水硬性粉体の製造方法
【課題】水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法を提供する。
【解決手段】グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンとの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を経て水硬性粉体を製造する。
【解決手段】グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンとの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を経て水硬性粉体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕助剤を用いて水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカ、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、水硬性化合物の粉砕効率を高めるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては、得られる水硬性粉体を用いた硬化体の強度を低下させることなく、水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。
【０００３】
粉砕助剤として例えば、特許文献１には、クリンカの粉砕効率、及びセメントの硬化時の圧縮強度を向上させることを目的として、クリンカを粉砕するに際し、グリセリンモノ酢酸エステル（モノアセチン）を、クリンカ１００重量部に対し０．０５〜０．５０重量部を添加して粉砕するセメントの製造方法が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、ハンドリング性のよい顆粒化した超微粒子を用いて物性改善効果を十分に確保することができる高強度セメントの製造方法を提供することを目的として、クリンカを粉砕するに際し、クリンカ１００重量部に、粒径１μｍ以下の超微粒子からなる粒径２ｍｍ未満の顆粒状物質５０重量部以下と、粉砕助剤とを添加して粉砕する高強度セメントの製造方法が開示されており、前記粉砕助剤として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類及びジエチレングリコール等のグリコール類が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２２０３８０９号明細書
【特許文献２】特開平５−１４７９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水硬性粉体の生産性の向上、コンクリート二次製品の生産性向上及びコンクリート硬化体の強度向上等の理由により、水硬性粉体の製造方法では、水硬性化合物の粉砕性と得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方において、さらなる向上が望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度（２４時間及び７日）を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法を提供することである。例えば、２４時間後の硬化時の圧縮強度は、例えばコンクリート二次製品の生産サイクルに関連する脱型可能な時間の指標となり、７日後の硬化時の圧縮強度は、例えばコンクリート硬化体が最終的に到達する硬化強度に関連する指標となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、グリセリンモノ酢酸エステルと、Ｎ−メチルジエタノールアミンとを、粉砕助剤として併用することで、水硬性化合物の粉砕性と水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方が大きく向上することを見出した。
【０００９】
本発明は、グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンとの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた水硬性粉体であって、ブレーン比表面積測定法により測定された比表面積（以下、ブレーン値という）が２０００〜５０００ｃｍ2／ｇである水硬性粉体に関する。
【００１１】
また、本発明は、グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンとを含有する水硬性化合物用の粉砕助剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、グリセリンモノ酢酸エステル（モノアセチン）とＮ−メチルジエタノールアミンとを併用することで、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
粉砕助剤により粉砕性が向上する理由は２つあると考えられる。第１の理由は被粉砕物の静電気的な凝集（アグロメレーション）を抑制する点、第２の理由は空気中の水分、粉砕助剤の希釈水、添加する二水石こう結晶水からの脱水等による水分を介して被粉砕粒子同士が凝集する液架橋を抑制する点である。
【００１４】
本発明の効果を発現する機構は不明であるが、以下の様に推定される。すなわち、本発明に係る、グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンとを、水硬性化合物を粉砕する際に存在させることで、従来の粉砕助剤と比較して、より短時間で所望の粒径にまで粉砕することができる。グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンは、被粉砕物の破断面に対する被覆面積が異なるので、これらの化合物を併用することで、相補的に隙間を埋め、より隙間無く被粉砕物の破断面に分子が配列することが可能となると推定される。また、グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンはいずれも疎水性のメチル基を有しており、適度な間隔でメチル基を被粉砕物表面から外側に配向させることで、水分による液架橋の抑制がより効果的に発揮されるものと推定される。より隙間の無い被粉砕物の破断面の被覆と、被粉砕物表面から外側に向かって配向されたメチル基（疎水基）により、静電気的なアグロメレーションと、水分による液架橋の双方が抑制され、粉砕効率が良好になるものと推定される。
【００１５】
一方、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上に関して、接水から２４時間の初期圧縮強度を向上させるためには、水和生成物内の空隙率の減少と、水和生成物を構成する結晶構造の緻密化が効果的であると推定される。また、この結晶構造は長期に渡って続くセメント水和組成物内の水和反応の土台となるため、その後の水和結晶構造、ひいてはセメントの接水から７日以上の圧縮強度にも影響すると推定される。
【００１６】
本発明に係るグリセリンモノ酢酸エステルが、セメント水和系中において、加水分解を起こすことで、グリセリンと酢酸が生成する。そして、グリセリンはセメントに含まれる各鉱物であるＣ3Ａ、Ｃ4ＡＦと石こうからなる水和生成物であるエトリンガイトの生成を促進し、酢酸はセメント水和水のｐＨを徐々に低下させることにより、エトリンガイトとＣ3Ａからなる水和生成物であるモノサルフェートの生成を促進すると考えられる。エトリンガイトはその長い針状結晶の絡み合いによりセメント水和生成物内の空隙率を大きく減少させ、モノサルフェートはその緻密な六角板結晶の積層によりセメント水和生成物を構成する結晶構造の緻密性を大きく向上させる。これらのセメント水和物がより効率的に生成することで、セメントの接水から２４時間後及び７日後の圧縮強度が向上すると推定される。
【００１７】
また、Ｎ−メチルジエタノールアミンは、適度なカルシウムイオン捕捉能（ｐＫＣａ）を有するアルカノールアミン骨格により、石こうの溶解を促進し、エトリンガイトの生成を促進する。この石こうの溶解促進作用は、先に述べたグリセリンモノ酢酸エステル由来のグリセリンのエトリンガイト生成促進作用と相乗的に働くものと考えられる。エトリンガイトの効率的な生成反応によって、続くモノサルフェートの生成反応も早期に開始され、セメントの接水から２４時間までにおける生成量が増加する。この時、先に述べたグリセリンモノ酢酸エステル由来の酢酸のモノサルフェート生成促進作用も相乗的に働くものと考えられる。これらの作用が相乗的に働いた結果、セメント水和物内の空隙率の低下と緻密性の向上がより効率的に達成され、セメントの接水から２４時間後及び７日後の圧縮強度が向上すると推定される。
【００１８】
本発明に係るグリセリンモノ酢酸エステルは市販品を用いることができる。分子内のエステル基の数が多いグリセリンジ酢酸エステル及びグリセリントリ酢酸エステルでは、水硬性化合物の粉砕性の向上及び圧縮強度の向上が劣る傾向がある。
【００１９】
水硬性化合物の粉砕時には、水を添加してグリセリンモノ酢酸エステルを含む液の粘度を調整することができる。また、本発明により製造された水硬性粉体を水と混合して水硬性組成物を調製する際の水との混合性にも優れている。
【００２０】
本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンは、市販品を用いることができる。Ｎ−メチルジエタノールアミンは、水への溶解性を高める観点から、塩として使用することができる。塩としては、硫酸塩、酢酸塩、塩化物塩、ギ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、水酸化物塩及びそれらの混合物から選択した塩の混合物が挙げられる。Ｎ−メチルジエタノールアミンの水溶性を向上することで、取扱い性に優れたものとすることができる。なお、本発明に係るアルカノールアミンを塩として使用する場合、後述の使用量等の重量は、塩の重量そのものではなく、アミン換算の重量、すなわちＮ−メチルジエタノールアミンに換算した重量を使用する。
【００２１】
本発明では、グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンの重量比は、水硬性化合物の粉砕性の向上及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上、以上２つの観点から、グリセリンモノ酢酸エステル／Ｎ−メチルジエタノールアミンの重量比は、２／８〜８／２が好ましく、３／７〜７／３がより好ましく、４／６〜６／４が更に好ましく、４．５／５．５〜５．５／４．５がより更に好ましい。また、水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度の向上の観点から、グリセリンモノ酢酸エステル／Ｎ−メチルジエタノールアミンの重量比は、１／９〜７／３が好ましく、２／８〜７／３がより好ましく、２／８〜４／６が更に好ましく、２．５／７．５〜３．５／６．５がより更に好ましい。
【００２２】
本発明に係るグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンは、通常、その混合物が常温、例えば２０℃において、液状であるので、水硬性化合物を粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性に優れるものである。グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンは、濃度１００重量％の液状として用いることができるが、更に取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。その場合のグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの水溶液中の濃度は、グリセリンモノ酢酸エステルの水溶液、Ｎ−メチルジエタノールアミンの水溶液及びこれらの混合物の水溶液で、３０〜９９重量％が好ましく、４０〜９９重量％がより好ましく、５０〜９９重量％が更に好ましい。該混合物は、そのまま使用する（濃度１００％）、又は水溶液として濃度３０〜９９重量％、より４０〜９９重量％、更に５０〜９９重量％で使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明の水硬性粉体の製造方法では水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体を得る。水硬性化合物とは、水と反応して硬化する性質をもつ物質、及び単一物質では硬化性を有しないが２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物をいう。一般に、水硬性化合物はアルカリ土類金属の酸化物とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯなどの酸化物が常温又は水熱条件下で水和物を形成する。水硬性化合物としては、例えば、セメントに含有される鉱物（Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ）、スラグ、フライアッシュ、石灰石、鉄さい、石膏、アルミナ、焼却灰等が挙げられ、水硬性粉体の原料として用いることができる。
【００２４】
また、水硬性粉体に含まれる鉱物として、例えば、セメントでは、３ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ3Ｓ：エーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ2Ｓ：ビーライト）、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ3Ａ：カルシウムアルミネート）、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（Ｃ4ＡＦ：カルシウムアルミノフェライト）を含んでおり、水硬性化合物もこれらの成分を含有するものが使用できる。
【００２５】
水硬性化合物の粉砕性及び水硬性組成物の硬化体の圧縮強度向上の観点から、得られる水硬性化合粉体中のＣ3Ａの含有量が好ましくは０．５〜９．５重量％、より好ましくは１．０〜９．０重量％となるように水硬性化合物の成分を調整することが好ましい。水硬性化合物のＣ3Ｓ及びＣ2Ｓに対する間隙質としてのＣ3Ａを、粉砕後の水硬性粉体中で上記範囲の含有量とするには、例えば、水硬性化合物の製造における焼成工程で、水硬性化合物（例えばクリンカー）の原料を、１２５０℃以上、好ましくは１３００〜１４５０℃、更に好ましくは１３５０〜１４５０℃で焼成する方法が挙げられる。さらに、水硬性組成物の硬化体の圧縮強度向上の観点から、得られる水硬性粉体中のＣ4ＡＦの含有量が、好ましくは１１重量％以下、更に好ましくは０．１〜１０重量％、より更に好ましくは．１〜９．５重量％となるように水硬性化合物の成分を調整することが好ましい。水硬性粉体中のＣ3Ａ及びＣ4ＡＦの含有量は、実施例に示した各鉱物の定量の方法で測定する。
【００２６】
本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンとグリセリンモノ酢酸エステルの存在下で粉砕性が向上する効果は、前述した機構が推定されるが、Ｃ3Ａ等の間隙質の含有量が多くなると、粉砕工程は機械力支配となり、粉砕助剤に用いる化合物の違いによる差が小さくなるものと推察される。また、水硬性組成物の硬化の際には、本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンとグリセリンモノ酢酸エステルの適度なキレート作用により、Ｃ3Ａと石膏等との硬化反応を促進すると推定される。
【００２７】
水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカ（セメントクリンカとも言い、石膏が入っている場合もある）を予備粉砕し、必要に応じて石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２０００ｃｍ2／ｇ以上、好ましくは２５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明に係るグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンは、前記水硬性化合物、好ましくはクリンカ粉砕の際の粉砕助剤として用いることが好ましい。また、本発明に係るグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンは、仕上粉砕での粉砕助剤として用いることが好ましい。
【００２８】
グリセリンモノ酢酸エステルは、短時間で所望の粒径に粉砕する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部、より０．００２５〜０．０５重量部、更に０．００５〜０．０４重量部、より更に０．０１０〜０．０３０重量部、より更に０．０１８〜０．０２５重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステルは、水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．０１０〜０．０３０重量部、より０．０１８〜０．０２５重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステルは、水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．００５〜０．０３０重量部、より０．０１０〜０．０１５重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステルは、短時間で所望の粒径に粉砕する観点、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．００５〜０．０４重量部、より０．０１０〜０．０３０重量部、より更に０．０１０〜０．０２５重量部となるように用いることが好ましい。
【００２９】
Ｎ−メチルジエタノールアミンは、短時間で所望の粒径に粉砕する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．０００５〜０．１０重量部、より０．００２５〜０．０５重量部、更に０．００５〜０．０４重量部、より更に０．０１０〜０．０３０重量部、より更に０．０１５〜０．０２２重量部となるように用いることが好ましい。また、Ｎ−メチルジエタノールアミンは、水硬性組成物の硬化時の２４時間後圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．０１０〜０．０３０重量部、より０．０１５〜０．０２２重量部となるように用いることが好ましい。また、Ｎ−メチルジエタノールアミンは、水硬性組成物の硬化時の７日後圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．０１０〜０．０３５重量部、より０．０２５〜０．０３０重量部となるように用いることが好ましい。また、Ｎ−メチルジエタノールアミンは、短時間で所望の粒径に粉砕する観点、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．００５〜０．０４重量部、より０．０１０〜０．０３０重量部、より更に０．０１５〜０．０３０重量部となるように用いることが好ましい。
【００３０】
グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの合計量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して合計の固形分で０．００１〜０．２重量部、より０．００５〜０．１重量部、更に０．０１〜０．０８重量部、より更に０．０２０〜０．０６０重量部、より更に０．０３３〜０．０４７重量部となるように用いることが、短時間で所望の粒径に粉砕する観点から好ましい。グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの合計量は、水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して合計の固形分で０．０２０〜０．０６０重量部、より０．０３３〜０．０４７重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの合計量は、水硬性組成物の硬化時の７日後圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．０１５〜０．０６５重量部、より０．０３５〜０．０４５重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの合計量は、短時間で所望の粒径に粉砕する観点、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．０１０〜０．０８重量部、より０．０２０〜０．０６０重量部、より更に０．０２５〜０．０５５重量部となるように用いることが好ましい。
【００３１】
グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの存在下で粉砕する方法として、水硬性化合物、例えばクリンカを含む原料にグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの混合物を添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、該混合物、もしくは該混合物と他の成分とを含む混合物を、好ましくは水溶液の状態で、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。他の成分としては、消泡剤、水、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミン以外の公知の粉砕助剤等が挙げられる。水硬性化合物を含む原料への前記混合物の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に供給して添加してもよい。また、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンを別々に添加してもよい。
【００３２】
本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。得られる水硬性粉体の硬化時の圧縮強度、及び製造コストの観点から、比表面積、すなわち得られた水硬性粉体のブレーン値が２０００〜５０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００〜５０００ｃｍ2／ｇがより好ましく、３０００〜４０００ｃｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が前記範囲を満たす粉体となるまで、水硬性化合物、例えばクリンカの粉砕を行うことが好ましい。目的のブレーン値は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くするとブレーン値が大きくなり、短くするとブレーン値が小さくなる傾向がある。
【００３３】
本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上の観点から、固形分でグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの合計量で水硬性粉体中、０．０００５〜０．５重量％、より０．００２５〜０．２重量％、更に０．００５〜０．１重量％、より更に０．０１０〜０．０６０重量％、より更に０．０１５〜０．０４７重量％含有することが好ましい。
【００３５】
また、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、水硬性組成物の硬化体の圧縮強度向上の観点から、水硬性粉体中のＣ3Ａの含有量が０．５〜９．５重量％であることが好ましく、１．０〜９．０重量％がより好ましい。更に水硬性組成物の硬化体の圧縮強度向上の観点から、水硬性粉体中のＣ4ＡＦの含有量は１１重量％以下、更に０．１〜１０重量％、より更に０．１〜９．５重量％であることが好ましい。水硬性粉体中のＣ3Ａ及びＣ4ＡＦの含有量は、実施例に示した各鉱物の定量の方法で測定する。
【００３６】
本発明に係るグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンは、水硬性化合物用の粉砕助剤として、水硬性化合物の粉砕に用いられ、粉砕効率が良く、水硬性組成物の圧縮強度を向上させることができる。
【００３７】
水硬性化合物用の粉砕助剤として、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンを含有する水溶液を用いる場合は、水溶液中のグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの濃度が、好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、更に好ましくは５０〜９９重量％であることが好ましい。グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンを含有する水溶液を用いる場合は、水硬性化合物の粉砕性と硬性化合物の粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物１００重量部に対して当該水溶液の水の量が０．００１〜０．１重量部であること好ましく、０．００１〜０．０８重量部であることがより好ましく、０．００１〜０．０５重量部であることが更に好ましい。
【００３８】
水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。また、消泡剤を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、得られる水硬性粉体の表面に消泡剤を均一に分布させ、前記抑制効果をより効果的に発現させることもできる。
【００３９】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【００４０】
グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの合計量（ａ）と消泡剤の量（ｂ）の重量比は、空気量増大現象による強度低下を抑制できる観点から、（ａ）／（ｂ）=９９／１〜５０／５０が好ましく、より９７／３〜６０／４０、更に９５／５〜７０／３０が好ましい。なお、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミン（ａ）と消泡剤（ｂ）の重量比は有効分（固形分）換算で算出される。
【００４１】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は圧縮強度が向上されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント等のセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から２４時間後及び７日後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、２４時間後及び７日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。
【実施例】
【００４３】
（実施例１〜８及び比較例１〜１１）
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉砕効率（目標ブレーン値までの到達粉砕時間）と、得られたセメントを使用した水硬性組成物の硬化時の圧縮強度試験を以下のように評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（１−１）使用材料
・クリンカ：成分が、ＣａＯ：約６８％、ＳｉＯ2：約２５％、Ａｌ2Ｏ3：約４％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカ（３．５ｍｍふるい通過物）
・二水石膏：ＳＯ3量４５．９３重量％の二水石膏
・粉砕助剤：表１参照。
【００４５】
（１−２）配合量
・クリンカ：１０００ｇ
・二水石膏：５２．３ｇ（クリンカ１００重量部に対してＳＯ3量２．４重量部）
・粉砕助剤：表１の化合物を表１で示す重量部。添加するに当たっては５０重量％水溶液で使用した。
【００４６】
また、上記配合で得られた水硬性粉体中のＣ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦの含有量は、それぞれ４９．５重量％、４２．２重量％、４．５重量％及び０．２重量％であった。
【００４７】
なお、水硬性粉体中の各鉱物の定量は、以下の方法で行った。粉末Ｘ線装置として、RINT-２５００（（株）リガク製）を用い、測定条件として、ターゲットCuKα、管電流４０mA、管電圧２００kV、走査範囲５〜７０deg.２θ、走査条件はステップ走査、ステップ幅０．０２°、計数時間２秒に設定した。そして、試料の水硬性粉体２．７ｇに０．３ｇの標準物質『α−コランダム（Al2O3）』を添加し、標準物質のピーク面積を基準として、Rietveld解析ソフトにて定量した。Rietveld解析ソフトは（株）リガク製のPDXL Ver.１．８を使用した。
【００４８】
（１−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・１／４）を３０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１００個を使用し、ボールミルの回転数は、３５ｒｐｍとした。また、粉砕途中で粉砕物を一部排出しサンプリングした。
【００４９】
（１−４）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から６０分、７５分、９０分後のサンプルについてブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間をマイクロソフト社製マイクロソフトエクセル２００３の二次回帰式により求めた。その時間を最終到達時間（粉砕到達時間）として粉砕を終了し、セメントを得た。セメント中のグリセリン脂肪酸エステル（モノアセチン）とＮ−メチルジエタノールアミンの合計量は、用いた原材料の量から計算して０．０２重量％（実施例７）、０．０４重量％（実施例１〜６）及び０．０８重量％（実施例８）である。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。粉砕時間が短いほど粉砕性に優れることを示す。
【００５０】
（１−５）圧縮強度試験
【００５１】
圧縮強度の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に従った。用いたセメントは、前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。コンクリート製品や構造物の製造の観点から、圧縮強度は大きいほど望ましい。
【００５２】
【表１】
【００５３】
・モノアセチン：グリセリンモノ酢酸エステル（和光純薬工業（株）製、試薬）
・Ｍ−ＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン（日本乳化剤（株）製、アミノアルコールＭＤＡ）
・ＴｉＰＡ：トリイソプロパノールアミン（和光純薬工業（株）製）
・ＤＥＡ：ジエタノールアミン（シグマアルドリッチ社製）
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン（シグマアルドリッチ社製）
・ｔ−Ｂｕ−ＤＥＡ（和光純薬工業（株）製）
・ジアセチン：（和光純薬工業（株）製、試薬）
・トリアセチン：（和光純薬工業（株）製、試薬）
【００５４】
表１より、グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンを併用することで、それぞれを単独で同じ量を用いた時よりも粉砕効率と圧縮強度の両方が大きく向上することがわかる。なお、表１の値はいずれも粉砕助剤を用いない場合を基準値（１００）とする相対値である。参考として、基準の粉砕到達時間の絶対値は１３５分、圧縮強度の絶対値は、２４時間後の基準値の平均値（Ｎ＝１０）が１２．７Ｎ／ｍｍ2、７日後の基準値の平均値（Ｎ＝１０）が３４．８Ｎ／ｍｍ2であった。
【００５５】
（実施例９及び比較例１２〜１３）
また、水硬性粉体中のＣ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ及び石膏の含有量が、それぞれ６３．１重量％、１６．２重量％、８．６重量％、８．５重量％お呼び３．６重量％の水硬性粉体を用いて、実施例１と同様に粉砕到達時間、２４時間後及び７日後の圧縮強度を評価した。結果を表２に示した。なお、表２の値はいずれも粉砕助剤を用いない場合を基準値（１００）とする相対値である。参考として、基準の粉砕到達時間の絶対値は１４３分、圧縮強度の絶対値は、２４時間後の基準値の平均値（Ｎ＝１０）が１１．５Ｎ／ｍｍ2、７日後の基準値の平均値（Ｎ＝１０）が４０．９Ｎ／ｍｍ2であった。
【００５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕助剤を用いて水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカ、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、水硬性化合物の粉砕効率を高めるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては、得られる水硬性粉体を用いた硬化体の強度を低下させることなく、水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。
【０００３】
粉砕助剤として例えば、特許文献１には、クリンカの粉砕効率、及びセメントの硬化時の圧縮強度を向上させることを目的として、クリンカを粉砕するに際し、グリセリンモノ酢酸エステル（モノアセチン）を、クリンカ１００重量部に対し０．０５〜０．５０重量部を添加して粉砕するセメントの製造方法が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、ハンドリング性のよい顆粒化した超微粒子を用いて物性改善効果を十分に確保することができる高強度セメントの製造方法を提供することを目的として、クリンカを粉砕するに際し、クリンカ１００重量部に、粒径１μｍ以下の超微粒子からなる粒径２ｍｍ未満の顆粒状物質５０重量部以下と、粉砕助剤とを添加して粉砕する高強度セメントの製造方法が開示されており、前記粉砕助剤として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類及びジエチレングリコール等のグリコール類が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２２０３８０９号明細書
【特許文献２】特開平５−１４７９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水硬性粉体の生産性の向上、コンクリート二次製品の生産性向上及びコンクリート硬化体の強度向上等の理由により、水硬性粉体の製造方法では、水硬性化合物の粉砕性と得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方において、さらなる向上が望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度（２４時間及び７日）を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法を提供することである。例えば、２４時間後の硬化時の圧縮強度は、例えばコンクリート二次製品の生産サイクルに関連する脱型可能な時間の指標となり、７日後の硬化時の圧縮強度は、例えばコンクリート硬化体が最終的に到達する硬化強度に関連する指標となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、グリセリンモノ酢酸エステルと、Ｎ−メチルジエタノールアミンとを、粉砕助剤として併用することで、水硬性化合物の粉砕性と水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方が大きく向上することを見出した。
【０００９】
本発明は、グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンとの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた水硬性粉体であって、ブレーン比表面積測定法により測定された比表面積（以下、ブレーン値という）が２０００〜５０００ｃｍ2／ｇである水硬性粉体に関する。
【００１１】
また、本発明は、グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンとを含有する水硬性化合物用の粉砕助剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、グリセリンモノ酢酸エステル（モノアセチン）とＮ−メチルジエタノールアミンとを併用することで、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
粉砕助剤により粉砕性が向上する理由は２つあると考えられる。第１の理由は被粉砕物の静電気的な凝集（アグロメレーション）を抑制する点、第２の理由は空気中の水分、粉砕助剤の希釈水、添加する二水石こう結晶水からの脱水等による水分を介して被粉砕粒子同士が凝集する液架橋を抑制する点である。
【００１４】
本発明の効果を発現する機構は不明であるが、以下の様に推定される。すなわち、本発明に係る、グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンとを、水硬性化合物を粉砕する際に存在させることで、従来の粉砕助剤と比較して、より短時間で所望の粒径にまで粉砕することができる。グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンは、被粉砕物の破断面に対する被覆面積が異なるので、これらの化合物を併用することで、相補的に隙間を埋め、より隙間無く被粉砕物の破断面に分子が配列することが可能となると推定される。また、グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンはいずれも疎水性のメチル基を有しており、適度な間隔でメチル基を被粉砕物表面から外側に配向させることで、水分による液架橋の抑制がより効果的に発揮されるものと推定される。より隙間の無い被粉砕物の破断面の被覆と、被粉砕物表面から外側に向かって配向されたメチル基（疎水基）により、静電気的なアグロメレーションと、水分による液架橋の双方が抑制され、粉砕効率が良好になるものと推定される。
【００１５】
一方、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上に関して、接水から２４時間の初期圧縮強度を向上させるためには、水和生成物内の空隙率の減少と、水和生成物を構成する結晶構造の緻密化が効果的であると推定される。また、この結晶構造は長期に渡って続くセメント水和組成物内の水和反応の土台となるため、その後の水和結晶構造、ひいてはセメントの接水から７日以上の圧縮強度にも影響すると推定される。
【００１６】
本発明に係るグリセリンモノ酢酸エステルが、セメント水和系中において、加水分解を起こすことで、グリセリンと酢酸が生成する。そして、グリセリンはセメントに含まれる各鉱物であるＣ3Ａ、Ｃ4ＡＦと石こうからなる水和生成物であるエトリンガイトの生成を促進し、酢酸はセメント水和水のｐＨを徐々に低下させることにより、エトリンガイトとＣ3Ａからなる水和生成物であるモノサルフェートの生成を促進すると考えられる。エトリンガイトはその長い針状結晶の絡み合いによりセメント水和生成物内の空隙率を大きく減少させ、モノサルフェートはその緻密な六角板結晶の積層によりセメント水和生成物を構成する結晶構造の緻密性を大きく向上させる。これらのセメント水和物がより効率的に生成することで、セメントの接水から２４時間後及び７日後の圧縮強度が向上すると推定される。
【００１７】
また、Ｎ−メチルジエタノールアミンは、適度なカルシウムイオン捕捉能（ｐＫＣａ）を有するアルカノールアミン骨格により、石こうの溶解を促進し、エトリンガイトの生成を促進する。この石こうの溶解促進作用は、先に述べたグリセリンモノ酢酸エステル由来のグリセリンのエトリンガイト生成促進作用と相乗的に働くものと考えられる。エトリンガイトの効率的な生成反応によって、続くモノサルフェートの生成反応も早期に開始され、セメントの接水から２４時間までにおける生成量が増加する。この時、先に述べたグリセリンモノ酢酸エステル由来の酢酸のモノサルフェート生成促進作用も相乗的に働くものと考えられる。これらの作用が相乗的に働いた結果、セメント水和物内の空隙率の低下と緻密性の向上がより効率的に達成され、セメントの接水から２４時間後及び７日後の圧縮強度が向上すると推定される。
【００１８】
本発明に係るグリセリンモノ酢酸エステルは市販品を用いることができる。分子内のエステル基の数が多いグリセリンジ酢酸エステル及びグリセリントリ酢酸エステルでは、水硬性化合物の粉砕性の向上及び圧縮強度の向上が劣る傾向がある。
【００１９】
水硬性化合物の粉砕時には、水を添加してグリセリンモノ酢酸エステルを含む液の粘度を調整することができる。また、本発明により製造された水硬性粉体を水と混合して水硬性組成物を調製する際の水との混合性にも優れている。
【００２０】
本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンは、市販品を用いることができる。Ｎ−メチルジエタノールアミンは、水への溶解性を高める観点から、塩として使用することができる。塩としては、硫酸塩、酢酸塩、塩化物塩、ギ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、水酸化物塩及びそれらの混合物から選択した塩の混合物が挙げられる。Ｎ−メチルジエタノールアミンの水溶性を向上することで、取扱い性に優れたものとすることができる。なお、本発明に係るアルカノールアミンを塩として使用する場合、後述の使用量等の重量は、塩の重量そのものではなく、アミン換算の重量、すなわちＮ−メチルジエタノールアミンに換算した重量を使用する。
【００２１】
本発明では、グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンの重量比は、水硬性化合物の粉砕性の向上及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上、以上２つの観点から、グリセリンモノ酢酸エステル／Ｎ−メチルジエタノールアミンの重量比は、２／８〜８／２が好ましく、３／７〜７／３がより好ましく、４／６〜６／４が更に好ましく、４．５／５．５〜５．５／４．５がより更に好ましい。また、水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度の向上の観点から、グリセリンモノ酢酸エステル／Ｎ−メチルジエタノールアミンの重量比は、１／９〜７／３が好ましく、２／８〜７／３がより好ましく、２／８〜４／６が更に好ましく、２．５／７．５〜３．５／６．５がより更に好ましい。
【００２２】
本発明に係るグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンは、通常、その混合物が常温、例えば２０℃において、液状であるので、水硬性化合物を粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性に優れるものである。グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンは、濃度１００重量％の液状として用いることができるが、更に取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。その場合のグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの水溶液中の濃度は、グリセリンモノ酢酸エステルの水溶液、Ｎ−メチルジエタノールアミンの水溶液及びこれらの混合物の水溶液で、３０〜９９重量％が好ましく、４０〜９９重量％がより好ましく、５０〜９９重量％が更に好ましい。該混合物は、そのまま使用する（濃度１００％）、又は水溶液として濃度３０〜９９重量％、より４０〜９９重量％、更に５０〜９９重量％で使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明の水硬性粉体の製造方法では水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体を得る。水硬性化合物とは、水と反応して硬化する性質をもつ物質、及び単一物質では硬化性を有しないが２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物をいう。一般に、水硬性化合物はアルカリ土類金属の酸化物とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯなどの酸化物が常温又は水熱条件下で水和物を形成する。水硬性化合物としては、例えば、セメントに含有される鉱物（Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ）、スラグ、フライアッシュ、石灰石、鉄さい、石膏、アルミナ、焼却灰等が挙げられ、水硬性粉体の原料として用いることができる。
【００２４】
また、水硬性粉体に含まれる鉱物として、例えば、セメントでは、３ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ3Ｓ：エーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ2Ｓ：ビーライト）、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ3Ａ：カルシウムアルミネート）、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（Ｃ4ＡＦ：カルシウムアルミノフェライト）を含んでおり、水硬性化合物もこれらの成分を含有するものが使用できる。
【００２５】
水硬性化合物の粉砕性及び水硬性組成物の硬化体の圧縮強度向上の観点から、得られる水硬性化合粉体中のＣ3Ａの含有量が好ましくは０．５〜９．５重量％、より好ましくは１．０〜９．０重量％となるように水硬性化合物の成分を調整することが好ましい。水硬性化合物のＣ3Ｓ及びＣ2Ｓに対する間隙質としてのＣ3Ａを、粉砕後の水硬性粉体中で上記範囲の含有量とするには、例えば、水硬性化合物の製造における焼成工程で、水硬性化合物（例えばクリンカー）の原料を、１２５０℃以上、好ましくは１３００〜１４５０℃、更に好ましくは１３５０〜１４５０℃で焼成する方法が挙げられる。さらに、水硬性組成物の硬化体の圧縮強度向上の観点から、得られる水硬性粉体中のＣ4ＡＦの含有量が、好ましくは１１重量％以下、更に好ましくは０．１〜１０重量％、より更に好ましくは．１〜９．５重量％となるように水硬性化合物の成分を調整することが好ましい。水硬性粉体中のＣ3Ａ及びＣ4ＡＦの含有量は、実施例に示した各鉱物の定量の方法で測定する。
【００２６】
本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンとグリセリンモノ酢酸エステルの存在下で粉砕性が向上する効果は、前述した機構が推定されるが、Ｃ3Ａ等の間隙質の含有量が多くなると、粉砕工程は機械力支配となり、粉砕助剤に用いる化合物の違いによる差が小さくなるものと推察される。また、水硬性組成物の硬化の際には、本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンとグリセリンモノ酢酸エステルの適度なキレート作用により、Ｃ3Ａと石膏等との硬化反応を促進すると推定される。
【００２７】
水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカ（セメントクリンカとも言い、石膏が入っている場合もある）を予備粉砕し、必要に応じて石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２０００ｃｍ2／ｇ以上、好ましくは２５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明に係るグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンは、前記水硬性化合物、好ましくはクリンカ粉砕の際の粉砕助剤として用いることが好ましい。また、本発明に係るグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンは、仕上粉砕での粉砕助剤として用いることが好ましい。
【００２８】
グリセリンモノ酢酸エステルは、短時間で所望の粒径に粉砕する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部、より０．００２５〜０．０５重量部、更に０．００５〜０．０４重量部、より更に０．０１０〜０．０３０重量部、より更に０．０１８〜０．０２５重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステルは、水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．０１０〜０．０３０重量部、より０．０１８〜０．０２５重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステルは、水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．００５〜０．０３０重量部、より０．０１０〜０．０１５重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステルは、短時間で所望の粒径に粉砕する観点、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．００５〜０．０４重量部、より０．０１０〜０．０３０重量部、より更に０．０１０〜０．０２５重量部となるように用いることが好ましい。
【００２９】
Ｎ−メチルジエタノールアミンは、短時間で所望の粒径に粉砕する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．０００５〜０．１０重量部、より０．００２５〜０．０５重量部、更に０．００５〜０．０４重量部、より更に０．０１０〜０．０３０重量部、より更に０．０１５〜０．０２２重量部となるように用いることが好ましい。また、Ｎ−メチルジエタノールアミンは、水硬性組成物の硬化時の２４時間後圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．０１０〜０．０３０重量部、より０．０１５〜０．０２２重量部となるように用いることが好ましい。また、Ｎ−メチルジエタノールアミンは、水硬性組成物の硬化時の７日後圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．０１０〜０．０３５重量部、より０．０２５〜０．０３０重量部となるように用いることが好ましい。また、Ｎ−メチルジエタノールアミンは、短時間で所望の粒径に粉砕する観点、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．００５〜０．０４重量部、より０．０１０〜０．０３０重量部、より更に０．０１５〜０．０３０重量部となるように用いることが好ましい。
【００３０】
グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの合計量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して合計の固形分で０．００１〜０．２重量部、より０．００５〜０．１重量部、更に０．０１〜０．０８重量部、より更に０．０２０〜０．０６０重量部、より更に０．０３３〜０．０４７重量部となるように用いることが、短時間で所望の粒径に粉砕する観点から好ましい。グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの合計量は、水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して合計の固形分で０．０２０〜０．０６０重量部、より０．０３３〜０．０４７重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの合計量は、水硬性組成物の硬化時の７日後圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．０１５〜０．０６５重量部、より０．０３５〜０．０４５重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの合計量は、短時間で所望の粒径に粉砕する観点、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して０．０１０〜０．０８重量部、より０．０２０〜０．０６０重量部、より更に０．０２５〜０．０５５重量部となるように用いることが好ましい。
【００３１】
グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの存在下で粉砕する方法として、水硬性化合物、例えばクリンカを含む原料にグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの混合物を添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、該混合物、もしくは該混合物と他の成分とを含む混合物を、好ましくは水溶液の状態で、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。他の成分としては、消泡剤、水、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミン以外の公知の粉砕助剤等が挙げられる。水硬性化合物を含む原料への前記混合物の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に供給して添加してもよい。また、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンを別々に添加してもよい。
【００３２】
本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。得られる水硬性粉体の硬化時の圧縮強度、及び製造コストの観点から、比表面積、すなわち得られた水硬性粉体のブレーン値が２０００〜５０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００〜５０００ｃｍ2／ｇがより好ましく、３０００〜４０００ｃｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が前記範囲を満たす粉体となるまで、水硬性化合物、例えばクリンカの粉砕を行うことが好ましい。目的のブレーン値は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くするとブレーン値が大きくなり、短くするとブレーン値が小さくなる傾向がある。
【００３３】
本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上の観点から、固形分でグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの合計量で水硬性粉体中、０．０００５〜０．５重量％、より０．００２５〜０．２重量％、更に０．００５〜０．１重量％、より更に０．０１０〜０．０６０重量％、より更に０．０１５〜０．０４７重量％含有することが好ましい。
【００３５】
また、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、水硬性組成物の硬化体の圧縮強度向上の観点から、水硬性粉体中のＣ3Ａの含有量が０．５〜９．５重量％であることが好ましく、１．０〜９．０重量％がより好ましい。更に水硬性組成物の硬化体の圧縮強度向上の観点から、水硬性粉体中のＣ4ＡＦの含有量は１１重量％以下、更に０．１〜１０重量％、より更に０．１〜９．５重量％であることが好ましい。水硬性粉体中のＣ3Ａ及びＣ4ＡＦの含有量は、実施例に示した各鉱物の定量の方法で測定する。
【００３６】
本発明に係るグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンは、水硬性化合物用の粉砕助剤として、水硬性化合物の粉砕に用いられ、粉砕効率が良く、水硬性組成物の圧縮強度を向上させることができる。
【００３７】
水硬性化合物用の粉砕助剤として、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンを含有する水溶液を用いる場合は、水溶液中のグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの濃度が、好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、更に好ましくは５０〜９９重量％であることが好ましい。グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンを含有する水溶液を用いる場合は、水硬性化合物の粉砕性と硬性化合物の粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物１００重量部に対して当該水溶液の水の量が０．００１〜０．１重量部であること好ましく、０．００１〜０．０８重量部であることがより好ましく、０．００１〜０．０５重量部であることが更に好ましい。
【００３８】
水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。また、消泡剤を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、得られる水硬性粉体の表面に消泡剤を均一に分布させ、前記抑制効果をより効果的に発現させることもできる。
【００３９】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【００４０】
グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミンの合計量（ａ）と消泡剤の量（ｂ）の重量比は、空気量増大現象による強度低下を抑制できる観点から、（ａ）／（ｂ）=９９／１〜５０／５０が好ましく、より９７／３〜６０／４０、更に９５／５〜７０／３０が好ましい。なお、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ−メチルジエタノールアミン（ａ）と消泡剤（ｂ）の重量比は有効分（固形分）換算で算出される。
【００４１】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は圧縮強度が向上されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント等のセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から２４時間後及び７日後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、２４時間後及び７日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。
【実施例】
【００４３】
（実施例１〜８及び比較例１〜１１）
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉砕効率（目標ブレーン値までの到達粉砕時間）と、得られたセメントを使用した水硬性組成物の硬化時の圧縮強度試験を以下のように評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（１−１）使用材料
・クリンカ：成分が、ＣａＯ：約６８％、ＳｉＯ2：約２５％、Ａｌ2Ｏ3：約４％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカ（３．５ｍｍふるい通過物）
・二水石膏：ＳＯ3量４５．９３重量％の二水石膏
・粉砕助剤：表１参照。
【００４５】
（１−２）配合量
・クリンカ：１０００ｇ
・二水石膏：５２．３ｇ（クリンカ１００重量部に対してＳＯ3量２．４重量部）
・粉砕助剤：表１の化合物を表１で示す重量部。添加するに当たっては５０重量％水溶液で使用した。
【００４６】
また、上記配合で得られた水硬性粉体中のＣ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦの含有量は、それぞれ４９．５重量％、４２．２重量％、４．５重量％及び０．２重量％であった。
【００４７】
なお、水硬性粉体中の各鉱物の定量は、以下の方法で行った。粉末Ｘ線装置として、RINT-２５００（（株）リガク製）を用い、測定条件として、ターゲットCuKα、管電流４０mA、管電圧２００kV、走査範囲５〜７０deg.２θ、走査条件はステップ走査、ステップ幅０．０２°、計数時間２秒に設定した。そして、試料の水硬性粉体２．７ｇに０．３ｇの標準物質『α−コランダム（Al2O3）』を添加し、標準物質のピーク面積を基準として、Rietveld解析ソフトにて定量した。Rietveld解析ソフトは（株）リガク製のPDXL Ver.１．８を使用した。
【００４８】
（１−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・１／４）を３０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１００個を使用し、ボールミルの回転数は、３５ｒｐｍとした。また、粉砕途中で粉砕物を一部排出しサンプリングした。
【００４９】
（１−４）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から６０分、７５分、９０分後のサンプルについてブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間をマイクロソフト社製マイクロソフトエクセル２００３の二次回帰式により求めた。その時間を最終到達時間（粉砕到達時間）として粉砕を終了し、セメントを得た。セメント中のグリセリン脂肪酸エステル（モノアセチン）とＮ−メチルジエタノールアミンの合計量は、用いた原材料の量から計算して０．０２重量％（実施例７）、０．０４重量％（実施例１〜６）及び０．０８重量％（実施例８）である。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。粉砕時間が短いほど粉砕性に優れることを示す。
【００５０】
（１−５）圧縮強度試験
【００５１】
圧縮強度の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に従った。用いたセメントは、前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。コンクリート製品や構造物の製造の観点から、圧縮強度は大きいほど望ましい。
【００５２】
【表１】
【００５３】
・モノアセチン：グリセリンモノ酢酸エステル（和光純薬工業（株）製、試薬）
・Ｍ−ＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン（日本乳化剤（株）製、アミノアルコールＭＤＡ）
・ＴｉＰＡ：トリイソプロパノールアミン（和光純薬工業（株）製）
・ＤＥＡ：ジエタノールアミン（シグマアルドリッチ社製）
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン（シグマアルドリッチ社製）
・ｔ−Ｂｕ−ＤＥＡ（和光純薬工業（株）製）
・ジアセチン：（和光純薬工業（株）製、試薬）
・トリアセチン：（和光純薬工業（株）製、試薬）
【００５４】
表１より、グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンを併用することで、それぞれを単独で同じ量を用いた時よりも粉砕効率と圧縮強度の両方が大きく向上することがわかる。なお、表１の値はいずれも粉砕助剤を用いない場合を基準値（１００）とする相対値である。参考として、基準の粉砕到達時間の絶対値は１３５分、圧縮強度の絶対値は、２４時間後の基準値の平均値（Ｎ＝１０）が１２．７Ｎ／ｍｍ2、７日後の基準値の平均値（Ｎ＝１０）が３４．８Ｎ／ｍｍ2であった。
【００５５】
（実施例９及び比較例１２〜１３）
また、水硬性粉体中のＣ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ及び石膏の含有量が、それぞれ６３．１重量％、１６．２重量％、８．６重量％、８．５重量％お呼び３．６重量％の水硬性粉体を用いて、実施例１と同様に粉砕到達時間、２４時間後及び７日後の圧縮強度を評価した。結果を表２に示した。なお、表２の値はいずれも粉砕助剤を用いない場合を基準値（１００）とする相対値である。参考として、基準の粉砕到達時間の絶対値は１４３分、圧縮強度の絶対値は、２４時間後の基準値の平均値（Ｎ＝１０）が１１．５Ｎ／ｍｍ2、７日後の基準値の平均値（Ｎ＝１０）が４０．９Ｎ／ｍｍ2であった。
【００５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンとの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。
【請求項２】
グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンの合計量が水硬性化合物１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部である請求項１記載の硬性粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られた水硬性粉体であって、ブレーン比表面積測定法により測定された比表面積が２０００〜５０００ｃｍ2／ｇである水硬性粉体。
【請求項４】
グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンとを含有する水硬性化合物用の粉砕助剤。
【請求項１】
グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンとの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。
【請求項２】
グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンの合計量が水硬性化合物１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部である請求項１記載の硬性粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られた水硬性粉体であって、ブレーン比表面積測定法により測定された比表面積が２０００〜５０００ｃｍ2／ｇである水硬性粉体。
【請求項４】
グリセリンモノ酢酸エステルとＮ−メチルジエタノールアミンとを含有する水硬性化合物用の粉砕助剤。
【公開番号】特開２０１２−１６７００２（Ｐ２０１２−１６７００２Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２９０５（Ｐ２０１１−１５２９０５）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
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