水硬性粉体の製造方法
【課題】水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法を提供する。
【解決手段】グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ）と、硫酸アルカリ金属塩（Ｂ）と、硫酸カルシウム（Ｃ）とを、特定条件で用いて水硬性化合物を粉砕する工程を経て水硬性粉体を製造する。
【解決手段】グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ）と、硫酸アルカリ金属塩（Ｂ）と、硫酸カルシウム（Ｃ）とを、特定条件で用いて水硬性化合物を粉砕する工程を経て水硬性粉体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕助剤を用いて水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカ、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、水硬性化合物の粉砕効率を高めるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては、得られる水硬性粉体を用いた硬化体の強度を低下させることなく、水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。
【０００３】
水硬性化合物の粉砕助剤としてグリセリンが用いられている。例えば、特許文献１には、セメントの圧縮強さを向上させるためにセメント添加物として未処理グリセリンを使用し、未処理グリセリンが、重量％にして、１〜１０％のアルカリ金属無機塩を含んでいることが記載されている。そして、その未処理グリセリンは、クリンカの粉砕処理中に添加することが記載されている。また、特許文献２には、粉砕助剤として、多価アルコールと硫酸化剤とを反応させて得られる化合物が開示されており、その比較としてグリセリンが用いられている。
【０００４】
また、コンクリートの早期強度発現の技術として、例えば特許文献３には、速硬性セメント組成物の凝結促進材として、チオ硫酸ナトリウム、乳酸カルシウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムの中から選ばれる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５１９７５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−４２９８６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水硬性粉体の生産性の向上、コンクリート二次製品の生産性向上及びコンクリート硬化体の強度向上等の理由により、水硬性粉体の製造方法では、水硬性化合物の粉砕性と得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方において、さらなる向上が望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度（水硬性粉体が水に接してから２４時間後の圧縮強度、以後２４時間強度という）を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法を提供することである。例えば、２４時間強度は、コンクリート二次製品の生産サイクルに関連する脱型可能な時間の指標となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、グリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルと、硫酸アルカリ金属塩とを粉砕助剤として用いて、硫酸カルシウムと共に特定条件で使用して水硬性化合物を粉砕することで、粉砕性と水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方が大きく向上することを見出した。
【０００９】
本発明は、グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕と、硫酸アルカリ金属塩（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕と、硫酸カルシウム（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する水硬性粉体の製造方法であって、
（Ａ）のモル数（Ｉ）と、（Ｂ）及び（Ｃ）から計算される硫酸イオンのモル数（II）とのモル比（II）／（Ｉ）が２．０〜５０であり、
（Ｂ）から計算されるアルカリ金属イオンが水硬性化合物１００重量部に対して０．０４重量部以上である、
水硬性粉体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物と硫酸アルカリ金属塩とを含有する水硬性化合物用の粉砕助剤に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物と硫酸アルカリ金属塩とを含有する水硬性化合物用の粉砕助剤を、特定条件で硫酸カルシウムと共に用いることで、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、グリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルを用いることにより水硬性化合物の粉砕効率を向上させることができる。この理由としては空気中の水分、粉砕助剤の希釈水、添加する硫酸カルシウム結晶水からの脱水等による水分を介して被粉砕粒子同士が凝集する液架橋を抑制するものと推定される。そして、得られた水硬性粉体と水との混練時には、グリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルが、カルシウムイオンを捕捉することにより、Ｃ3Ａの水和反応速度及びＣ3Ａの水和反応率の両者を向上し硬化強度を増加させると推定される。しかしながら、硫酸イオンが少ない条件下では、異常水和が進行し硬化強度が低下すると考えられるため、硫酸イオンとの特定比率の範囲内であることが必要となる。
【００１３】
また、硫酸アルカリ金属塩から生じるアルカリ金属イオンは、水硬性粉体と水との混練時には、Ｃ3Ｓの水和を促進し、水和反応率が高められ強度を向上させると推定される。グリセリンとは異なる強度増進機構であるため、さらなる圧縮強度の向上が可能となると推定される。そして、グリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルと、硫酸カルシウムと共に水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、グリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルと、硫酸カルシウムと、アルカリ金属イオンが、偏りなく均一に付着することで、水硬性粉体と水との混練時に効果的に強度向上効果を発現することができると推定される。一方、水硬性化合物の粉砕時に硫酸アルカリ金属塩を存在させてもグリセリンやグリセリンモノ酢酸エステルによる粉砕効率の向上を阻害しないためと考えられる。
【００１４】
上記のメカニズムより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を併用して特定条件で（Ｃ）成分と共に用いることで、粉砕効率を一定以上で保ちつつ、初期強度を向上させることができる。
【００１５】
本発明に係る粉砕助剤は、グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ）と、硫酸アルカリ金属塩（Ｂ）を含有する。
【００１６】
（Ａ）成分であるグリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルは市販品を用いることができる。グリセリンとしては、市販品の精製グリセリン、例えば、ヤシ由来の油脂のエステル交換で得られたグリセリンを用いることができる。また、牛脂や植物油脂の加水分解によって得られた粗かん水、粗かん水から不純物を除去した精製かん水等を用いることができる。２４時間強度を向上する観点から、粗かん水、精製グリセリンが好ましく、精製グリセリンがより好ましい。
【００１７】
グリセリン酢酸エステルとして、グリセリンモノ酢酸エステルよりも分子内のエステル基の数が多いグリセリンジ酢酸エステル（ジアセチン）及びグリセリントリ酢酸エステル（トリアセチン）では、水硬性化合物の粉砕性の向上及び圧縮強度の向上が劣る傾向がある。
【００１８】
（Ｂ）成分である硫酸アルカリ金属塩は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸リチウムが挙げられる。中でも２４時間強度を向上する観点から硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分である硫酸カルシウムは石膏を用いることができ、無水物、水和物の何れも使用できる。中でも二水石膏を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明では、グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ）と硫酸アルカリ金属塩（Ｂ）を含有する粉砕助剤を、硫酸カルシウム（Ｃ）と共に用いる。
【００２１】
本発明では、水硬性化合物を粉砕する工程で存在させる（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に関して、（Ａ）成分のモル数（Ｉ）と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分から計算される硫酸イオンのモル数（II）とのモル比（II）／（Ｉ）が２．０〜５０である。モル比（II）／（Ｉ）は、粉砕性の向上と２４時間強度を向上する観点から、２．５〜４５が好ましく、３．０〜４０がより好ましく、４．０〜３０が更に好ましく、４．５〜２５がより更に好ましく、５．０〜２０がより更に好ましく、８．０〜１５がより更に好ましく、１０〜１５がより更に好ましい。粉砕性の向上の観点から、モル比（II）／（Ｉ）は、５．０〜５０、更に１０〜５０が好ましい。２４時間強度を向上する観点から、モル比（II）／（Ｉ）は、２．０〜２５が好ましく、４．０〜２５がより好ましく、４．０〜１５が更に好ましく、８．０〜１３がより更に好ましい。
【００２２】
また、本発明では、水硬性化合物を粉砕する工程で存在させる（Ｂ）成分に関して、２４時間強度を向上する観点から、（Ｂ）成分から計算されるアルカリ金属イオンが水硬性化合物１００重量部に対して０．０４重量部以上であり、０．０５重量部以上が好ましく、０．０７重量部以上がより好ましく、０．１０重量部以上が更に好ましく、０．１４重量部以上がより更に好ましい。また、２４時間強度を向上する観点から、上限値は０．５５重量部以下が好ましく、０．３５重量部以下がより好ましく、０．３０重量部以下が更に好ましく、０．２５重量部以下がより更に好ましい。なお、水硬性化合物を粉砕する工程で、（Ｂ）成分以外に、アルカリ金属イオンを含む化合物を存在させる場合、それらから計算されるアルカリ金属イオンと（Ｂ）成分から計算されるアルカリ金属イオンとの合計が、前記範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るグリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルは、通常、その混合物が常温、例えば２０℃において、液状であるので、水硬性化合物を粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性に優れるものである。水硬性化合物の粉砕時には、水を添加してグリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルを含む液の粘度を調整することができる。グリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルは、濃度１００重量％の液状として用いることができるが、更に取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。その場合のグリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルの水溶液中の合計の濃度は３０〜９９重量％が好ましく、４０〜９９重量％がより好ましく、５０〜９９重量％が更に好ましい。なお、この水溶液には、硫酸アルカリ金属塩を配合することができる。
【００２４】
本発明の水硬性粉体の製造方法では水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体を得る。水硬性化合物とは、水と反応して硬化する性質をもつ物質、及び単一物質では硬化性を有しないが２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物をいう。一般に、水硬性化合物はアルカリ土類金属の酸化物とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯなどの酸化物が常温又は水熱条件下で水和物を形成する。水硬性化合物としては、例えば、セメントに含有される鉱物（Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ）、スラグ、フライアッシュ、石灰石、鉄さい、アルミナ、焼却灰等を焼成したものが挙げられ、水硬性粉体の原料として用いることができる。
【００２５】
水硬性化合物としてクリンカが挙げられる。水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体となる。
【００２６】
水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカを予備粉砕し、（Ｃ）成分である石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。
【００２７】
本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、前記水硬性化合物、好ましくはクリンカ粉砕の際の粉砕助剤として用いることが好ましい。また、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、仕上粉砕での粉砕助剤として用いることが好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分は、粉砕性の向上の観点と２４時間強度を向上する観点とから、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、０．０２〜１．５０重量部用いることが好ましく、０．０４〜１．００重量部用いることがより好ましく、０．１１〜０．７０重量部となるように用いることが更に好ましい。また、（Ａ）成分は、粉砕性の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、０．０４重量部以上、更に０．１１重量部以上となるように用いることが好ましく、また、１．２０重量部以下が好ましく、０．６０重量部以下がより好ましく、更に０．５０重量部以下が更に好ましく、０．２５重量部以下となるように用いることがより更に好ましい。また、（Ａ）成分は、２４時間強度を向上する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、０．１２重量部以上が好ましく、０．１５重量部以上がより好ましく、０．３５重量部以上が更に好ましい。また、１．８０重量部以下が好ましく、１．４０重量部以下がより好ましく、１．２０重量部以下が更に好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分は、粉砕性の向上の観点と２４時間強度を向上する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、０．１２〜１．７０重量部となるように用いることが好ましく、０．２５〜０．９５重量部となるように用いることがより好ましく、０．３５〜０．８０重量部となるように用いることがより更に好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が、粉砕性の向上の観点と２４時間強度を向上する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、合計の固形分で０．１４〜３．２重量部となるように用いることが好ましく、０．３０〜２．００重量部となるように用いることがより好ましく、０．４０〜１．８０重量部となるように用いることが更に好ましく、０．６５〜１．３０重量部となるように用いることがより更に好ましい。
【００３１】
また、（Ｃ）成分は、粉砕性の向上の観点と２４時間強度を向上する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、２．０〜１３．０重量部となるように用いることが好ましく、２．３〜１２．０重量部となるように用いることがより好ましく、２．３〜７．０重量部となるように用いることがより更に好ましい。また、（Ｃ）成分は、２４時間強度を向上する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、２．０〜１０．０重量部となるように用いることが好ましく、５．０〜１０．０重量部となるように用いることがより好ましく、５．５〜６．５重量部となるように用いることが更に好ましい。また、（Ｃ）成分は、粉砕性の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、２．３〜７．０重量部となるように用いることが好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の存在下で粉砕する方法として、水硬性化合物、例えばクリンカを含む原料に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ個別に添加しても良い。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物と、（Ｃ）成分とを添加して行うことができる。他の成分としては、消泡剤、水、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の公知の粉砕助剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。得られる水硬性粉体の硬化時の圧縮強度、及び製造コストの観点から、比表面積、ブレーン値が２０００〜５０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００〜５０００ｃｍ2／ｇがより好ましく、３０００〜４０００ｃｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が前記範囲を満たす粉体となるまで、水硬性化合物、例えばクリンカの粉砕を行うことが好ましい。目的のブレーン値は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くするとブレーン値が大きくなり、短くするとブレーン値が小さくなる傾向がある。
【００３４】
本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に係るグリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物と、硫酸アルカリ金属塩とは、水硬性化合物用の粉砕助剤として、水硬性化合物の粉砕に用いられ、粉砕効率が良く、水硬性組成物の圧縮強度を向上させることができる。
【００３６】
グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物と、硫酸アルカリ金属塩とを含有する水溶液を用いる場合は、粉砕性の向上の観点と水硬性化合物の粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物１００重量部に対して当該水溶液の水の量が０．００１〜３重量部であること好ましい。
【００３７】
水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。また、消泡剤を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、得られる水硬性粉体の表面に消泡剤を均一に分布させ、前記抑制効果をより効果的に発現させることもできる。
【００３８】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は圧縮強度が向上されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント等のセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から２４時間後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、２４時間後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。
【実施例】
【００４１】
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉砕効率（目標ブレーン値までの到達粉砕時間）と、得られたセメントを使用した水硬性組成物の硬化時の圧縮強度試験を以下のように評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
（１−１）使用材料
・クリンカ：成分が、ＣａＯ：約６８％、ＳｉＯ2：約２５％、Ａｌ2Ｏ3：約４％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカ（３．５ｍｍふるい通過物）
・粉砕助剤：表１参照。
・硫酸カルシウム：二水石膏（ＳＯ3量４５．９３重量％の二水石膏）
【００４３】
（１−２）配合量
・クリンカ：１０００ｇ
・粉砕助剤：表１の化合物を、水硬性化合物（クリンカ）１００重量部に対する添加量が表１で示した重量部となるように用いた。（Ａ）成分は５０重量％水溶液でクリンカに添加し、（Ｂ）成分は直接クリンカに添加した。
・硫酸カルシウム：水硬性化合物（クリンカ）１００重量部に対する硫酸カルシウムの添加量が表１で示した重量部となるように二水石膏を使用し、直接クリンカに添加した。
【００４４】
（１−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・１／４）を３０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１００個を使用し、ボールミルの回転数は、３５ｒｐｍとした。また、粉砕途中で粉砕物を一部排出しサンプリングした。
【００４５】
（１−４）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から６０分、７５分、９０分後のサンプルについてブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間をマイクロソフト社製マイクロソフトエクセル２００３の二次回帰式により求めた。その時間を最終到達時間（粉砕到達時間）として粉砕を終了し、セメントを得た。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。粉砕時間が短いほど粉砕性に優れることを示す。
【００４６】
（１−５）圧縮強度試験
圧縮強度の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に従った。用いたセメントは、前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。コンクリート製品や構造物の製造の観点から、圧縮強度は大きいほど望ましい。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表中の成分は以下のものである。なお、表中には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に該当しないものも、便宜的にそれらの欄に示した。
・グリセリン：花王（株）製、精製グリセリン
・モノアセチン：グリセリンモノ酢酸エステル、和光純薬工業（株）製、試薬
・エチレングリコール：和光純薬工業（株）製、試薬
・ジエチレングリコール：和光純薬工業（株）製、試薬
・トリエタノールアミン：シグマアルドリッチ社製、試薬
・ジアセチン：和光純薬工業（株）製、試薬
・トリアセチン：和光純薬工業（株）製、試薬
・硫酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製、試薬
・硫酸リチウム：和光純薬工業（株）製、試薬
・硫酸カリウム：シグマアルドリッチ社製、試薬
・ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：硫酸マグネシウム七水和物、和光純薬工業（株）製、試薬
・Ｎａ2ＳＯ3：亜硫酸ナトリウム、シグマアルドリッチ社製、試薬
【００４９】
表１より、グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ）と硫酸アルカリ金属塩（Ｂ）を併用して、硫酸カルシウム（Ｃ）と共に特定条件で用いることで、粉砕効率と圧縮強度の両方が大きく向上することがわかる。
【００５０】
なお、表１の値はいずれも粉砕助剤を用いない場合を基準値（１００）とする相対値である。また、基準の粉砕到達時間は１４０分、２４時間後の圧縮強度は１５．０Ｎ／ｍｍ2であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕助剤を用いて水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカ、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、水硬性化合物の粉砕効率を高めるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては、得られる水硬性粉体を用いた硬化体の強度を低下させることなく、水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。
【０００３】
水硬性化合物の粉砕助剤としてグリセリンが用いられている。例えば、特許文献１には、セメントの圧縮強さを向上させるためにセメント添加物として未処理グリセリンを使用し、未処理グリセリンが、重量％にして、１〜１０％のアルカリ金属無機塩を含んでいることが記載されている。そして、その未処理グリセリンは、クリンカの粉砕処理中に添加することが記載されている。また、特許文献２には、粉砕助剤として、多価アルコールと硫酸化剤とを反応させて得られる化合物が開示されており、その比較としてグリセリンが用いられている。
【０００４】
また、コンクリートの早期強度発現の技術として、例えば特許文献３には、速硬性セメント組成物の凝結促進材として、チオ硫酸ナトリウム、乳酸カルシウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムの中から選ばれる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５１９７５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−４２９８６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水硬性粉体の生産性の向上、コンクリート二次製品の生産性向上及びコンクリート硬化体の強度向上等の理由により、水硬性粉体の製造方法では、水硬性化合物の粉砕性と得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方において、さらなる向上が望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度（水硬性粉体が水に接してから２４時間後の圧縮強度、以後２４時間強度という）を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法を提供することである。例えば、２４時間強度は、コンクリート二次製品の生産サイクルに関連する脱型可能な時間の指標となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、グリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルと、硫酸アルカリ金属塩とを粉砕助剤として用いて、硫酸カルシウムと共に特定条件で使用して水硬性化合物を粉砕することで、粉砕性と水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方が大きく向上することを見出した。
【０００９】
本発明は、グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕と、硫酸アルカリ金属塩（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕と、硫酸カルシウム（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する水硬性粉体の製造方法であって、
（Ａ）のモル数（Ｉ）と、（Ｂ）及び（Ｃ）から計算される硫酸イオンのモル数（II）とのモル比（II）／（Ｉ）が２．０〜５０であり、
（Ｂ）から計算されるアルカリ金属イオンが水硬性化合物１００重量部に対して０．０４重量部以上である、
水硬性粉体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物と硫酸アルカリ金属塩とを含有する水硬性化合物用の粉砕助剤に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物と硫酸アルカリ金属塩とを含有する水硬性化合物用の粉砕助剤を、特定条件で硫酸カルシウムと共に用いることで、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、グリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルを用いることにより水硬性化合物の粉砕効率を向上させることができる。この理由としては空気中の水分、粉砕助剤の希釈水、添加する硫酸カルシウム結晶水からの脱水等による水分を介して被粉砕粒子同士が凝集する液架橋を抑制するものと推定される。そして、得られた水硬性粉体と水との混練時には、グリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルが、カルシウムイオンを捕捉することにより、Ｃ3Ａの水和反応速度及びＣ3Ａの水和反応率の両者を向上し硬化強度を増加させると推定される。しかしながら、硫酸イオンが少ない条件下では、異常水和が進行し硬化強度が低下すると考えられるため、硫酸イオンとの特定比率の範囲内であることが必要となる。
【００１３】
また、硫酸アルカリ金属塩から生じるアルカリ金属イオンは、水硬性粉体と水との混練時には、Ｃ3Ｓの水和を促進し、水和反応率が高められ強度を向上させると推定される。グリセリンとは異なる強度増進機構であるため、さらなる圧縮強度の向上が可能となると推定される。そして、グリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルと、硫酸カルシウムと共に水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、グリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルと、硫酸カルシウムと、アルカリ金属イオンが、偏りなく均一に付着することで、水硬性粉体と水との混練時に効果的に強度向上効果を発現することができると推定される。一方、水硬性化合物の粉砕時に硫酸アルカリ金属塩を存在させてもグリセリンやグリセリンモノ酢酸エステルによる粉砕効率の向上を阻害しないためと考えられる。
【００１４】
上記のメカニズムより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を併用して特定条件で（Ｃ）成分と共に用いることで、粉砕効率を一定以上で保ちつつ、初期強度を向上させることができる。
【００１５】
本発明に係る粉砕助剤は、グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ）と、硫酸アルカリ金属塩（Ｂ）を含有する。
【００１６】
（Ａ）成分であるグリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルは市販品を用いることができる。グリセリンとしては、市販品の精製グリセリン、例えば、ヤシ由来の油脂のエステル交換で得られたグリセリンを用いることができる。また、牛脂や植物油脂の加水分解によって得られた粗かん水、粗かん水から不純物を除去した精製かん水等を用いることができる。２４時間強度を向上する観点から、粗かん水、精製グリセリンが好ましく、精製グリセリンがより好ましい。
【００１７】
グリセリン酢酸エステルとして、グリセリンモノ酢酸エステルよりも分子内のエステル基の数が多いグリセリンジ酢酸エステル（ジアセチン）及びグリセリントリ酢酸エステル（トリアセチン）では、水硬性化合物の粉砕性の向上及び圧縮強度の向上が劣る傾向がある。
【００１８】
（Ｂ）成分である硫酸アルカリ金属塩は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸リチウムが挙げられる。中でも２４時間強度を向上する観点から硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分である硫酸カルシウムは石膏を用いることができ、無水物、水和物の何れも使用できる。中でも二水石膏を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明では、グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ）と硫酸アルカリ金属塩（Ｂ）を含有する粉砕助剤を、硫酸カルシウム（Ｃ）と共に用いる。
【００２１】
本発明では、水硬性化合物を粉砕する工程で存在させる（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に関して、（Ａ）成分のモル数（Ｉ）と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分から計算される硫酸イオンのモル数（II）とのモル比（II）／（Ｉ）が２．０〜５０である。モル比（II）／（Ｉ）は、粉砕性の向上と２４時間強度を向上する観点から、２．５〜４５が好ましく、３．０〜４０がより好ましく、４．０〜３０が更に好ましく、４．５〜２５がより更に好ましく、５．０〜２０がより更に好ましく、８．０〜１５がより更に好ましく、１０〜１５がより更に好ましい。粉砕性の向上の観点から、モル比（II）／（Ｉ）は、５．０〜５０、更に１０〜５０が好ましい。２４時間強度を向上する観点から、モル比（II）／（Ｉ）は、２．０〜２５が好ましく、４．０〜２５がより好ましく、４．０〜１５が更に好ましく、８．０〜１３がより更に好ましい。
【００２２】
また、本発明では、水硬性化合物を粉砕する工程で存在させる（Ｂ）成分に関して、２４時間強度を向上する観点から、（Ｂ）成分から計算されるアルカリ金属イオンが水硬性化合物１００重量部に対して０．０４重量部以上であり、０．０５重量部以上が好ましく、０．０７重量部以上がより好ましく、０．１０重量部以上が更に好ましく、０．１４重量部以上がより更に好ましい。また、２４時間強度を向上する観点から、上限値は０．５５重量部以下が好ましく、０．３５重量部以下がより好ましく、０．３０重量部以下が更に好ましく、０．２５重量部以下がより更に好ましい。なお、水硬性化合物を粉砕する工程で、（Ｂ）成分以外に、アルカリ金属イオンを含む化合物を存在させる場合、それらから計算されるアルカリ金属イオンと（Ｂ）成分から計算されるアルカリ金属イオンとの合計が、前記範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るグリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルは、通常、その混合物が常温、例えば２０℃において、液状であるので、水硬性化合物を粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性に優れるものである。水硬性化合物の粉砕時には、水を添加してグリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルを含む液の粘度を調整することができる。グリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルは、濃度１００重量％の液状として用いることができるが、更に取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。その場合のグリセリン及び／又はグリセリンモノ酢酸エステルの水溶液中の合計の濃度は３０〜９９重量％が好ましく、４０〜９９重量％がより好ましく、５０〜９９重量％が更に好ましい。なお、この水溶液には、硫酸アルカリ金属塩を配合することができる。
【００２４】
本発明の水硬性粉体の製造方法では水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体を得る。水硬性化合物とは、水と反応して硬化する性質をもつ物質、及び単一物質では硬化性を有しないが２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物をいう。一般に、水硬性化合物はアルカリ土類金属の酸化物とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯなどの酸化物が常温又は水熱条件下で水和物を形成する。水硬性化合物としては、例えば、セメントに含有される鉱物（Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ）、スラグ、フライアッシュ、石灰石、鉄さい、アルミナ、焼却灰等を焼成したものが挙げられ、水硬性粉体の原料として用いることができる。
【００２５】
水硬性化合物としてクリンカが挙げられる。水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体となる。
【００２６】
水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカを予備粉砕し、（Ｃ）成分である石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。
【００２７】
本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、前記水硬性化合物、好ましくはクリンカ粉砕の際の粉砕助剤として用いることが好ましい。また、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、仕上粉砕での粉砕助剤として用いることが好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分は、粉砕性の向上の観点と２４時間強度を向上する観点とから、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、０．０２〜１．５０重量部用いることが好ましく、０．０４〜１．００重量部用いることがより好ましく、０．１１〜０．７０重量部となるように用いることが更に好ましい。また、（Ａ）成分は、粉砕性の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、０．０４重量部以上、更に０．１１重量部以上となるように用いることが好ましく、また、１．２０重量部以下が好ましく、０．６０重量部以下がより好ましく、更に０．５０重量部以下が更に好ましく、０．２５重量部以下となるように用いることがより更に好ましい。また、（Ａ）成分は、２４時間強度を向上する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、０．１２重量部以上が好ましく、０．１５重量部以上がより好ましく、０．３５重量部以上が更に好ましい。また、１．８０重量部以下が好ましく、１．４０重量部以下がより好ましく、１．２０重量部以下が更に好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分は、粉砕性の向上の観点と２４時間強度を向上する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、０．１２〜１．７０重量部となるように用いることが好ましく、０．２５〜０．９５重量部となるように用いることがより好ましく、０．３５〜０．８０重量部となるように用いることがより更に好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が、粉砕性の向上の観点と２４時間強度を向上する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、合計の固形分で０．１４〜３．２重量部となるように用いることが好ましく、０．３０〜２．００重量部となるように用いることがより好ましく、０．４０〜１．８０重量部となるように用いることが更に好ましく、０．６５〜１．３０重量部となるように用いることがより更に好ましい。
【００３１】
また、（Ｃ）成分は、粉砕性の向上の観点と２４時間強度を向上する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、２．０〜１３．０重量部となるように用いることが好ましく、２．３〜１２．０重量部となるように用いることがより好ましく、２．３〜７．０重量部となるように用いることがより更に好ましい。また、（Ｃ）成分は、２４時間強度を向上する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、２．０〜１０．０重量部となるように用いることが好ましく、５．０〜１０．０重量部となるように用いることがより好ましく、５．５〜６．５重量部となるように用いることが更に好ましい。また、（Ｃ）成分は、粉砕性の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して、２．３〜７．０重量部となるように用いることが好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の存在下で粉砕する方法として、水硬性化合物、例えばクリンカを含む原料に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ個別に添加しても良い。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物と、（Ｃ）成分とを添加して行うことができる。他の成分としては、消泡剤、水、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の公知の粉砕助剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。得られる水硬性粉体の硬化時の圧縮強度、及び製造コストの観点から、比表面積、ブレーン値が２０００〜５０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００〜５０００ｃｍ2／ｇがより好ましく、３０００〜４０００ｃｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が前記範囲を満たす粉体となるまで、水硬性化合物、例えばクリンカの粉砕を行うことが好ましい。目的のブレーン値は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くするとブレーン値が大きくなり、短くするとブレーン値が小さくなる傾向がある。
【００３４】
本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に係るグリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物と、硫酸アルカリ金属塩とは、水硬性化合物用の粉砕助剤として、水硬性化合物の粉砕に用いられ、粉砕効率が良く、水硬性組成物の圧縮強度を向上させることができる。
【００３６】
グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物と、硫酸アルカリ金属塩とを含有する水溶液を用いる場合は、粉砕性の向上の観点と水硬性化合物の粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物１００重量部に対して当該水溶液の水の量が０．００１〜３重量部であること好ましい。
【００３７】
水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。また、消泡剤を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、得られる水硬性粉体の表面に消泡剤を均一に分布させ、前記抑制効果をより効果的に発現させることもできる。
【００３８】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は圧縮強度が向上されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント等のセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から２４時間後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、２４時間後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。
【実施例】
【００４１】
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉砕効率（目標ブレーン値までの到達粉砕時間）と、得られたセメントを使用した水硬性組成物の硬化時の圧縮強度試験を以下のように評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
（１−１）使用材料
・クリンカ：成分が、ＣａＯ：約６８％、ＳｉＯ2：約２５％、Ａｌ2Ｏ3：約４％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカ（３．５ｍｍふるい通過物）
・粉砕助剤：表１参照。
・硫酸カルシウム：二水石膏（ＳＯ3量４５．９３重量％の二水石膏）
【００４３】
（１−２）配合量
・クリンカ：１０００ｇ
・粉砕助剤：表１の化合物を、水硬性化合物（クリンカ）１００重量部に対する添加量が表１で示した重量部となるように用いた。（Ａ）成分は５０重量％水溶液でクリンカに添加し、（Ｂ）成分は直接クリンカに添加した。
・硫酸カルシウム：水硬性化合物（クリンカ）１００重量部に対する硫酸カルシウムの添加量が表１で示した重量部となるように二水石膏を使用し、直接クリンカに添加した。
【００４４】
（１−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・１／４）を３０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１００個を使用し、ボールミルの回転数は、３５ｒｐｍとした。また、粉砕途中で粉砕物を一部排出しサンプリングした。
【００４５】
（１−４）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から６０分、７５分、９０分後のサンプルについてブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間をマイクロソフト社製マイクロソフトエクセル２００３の二次回帰式により求めた。その時間を最終到達時間（粉砕到達時間）として粉砕を終了し、セメントを得た。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。粉砕時間が短いほど粉砕性に優れることを示す。
【００４６】
（１−５）圧縮強度試験
圧縮強度の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に従った。用いたセメントは、前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。コンクリート製品や構造物の製造の観点から、圧縮強度は大きいほど望ましい。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表中の成分は以下のものである。なお、表中には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に該当しないものも、便宜的にそれらの欄に示した。
・グリセリン：花王（株）製、精製グリセリン
・モノアセチン：グリセリンモノ酢酸エステル、和光純薬工業（株）製、試薬
・エチレングリコール：和光純薬工業（株）製、試薬
・ジエチレングリコール：和光純薬工業（株）製、試薬
・トリエタノールアミン：シグマアルドリッチ社製、試薬
・ジアセチン：和光純薬工業（株）製、試薬
・トリアセチン：和光純薬工業（株）製、試薬
・硫酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製、試薬
・硫酸リチウム：和光純薬工業（株）製、試薬
・硫酸カリウム：シグマアルドリッチ社製、試薬
・ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：硫酸マグネシウム七水和物、和光純薬工業（株）製、試薬
・Ｎａ2ＳＯ3：亜硫酸ナトリウム、シグマアルドリッチ社製、試薬
【００４９】
表１より、グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ）と硫酸アルカリ金属塩（Ｂ）を併用して、硫酸カルシウム（Ｃ）と共に特定条件で用いることで、粉砕効率と圧縮強度の両方が大きく向上することがわかる。
【００５０】
なお、表１の値はいずれも粉砕助剤を用いない場合を基準値（１００）とする相対値である。また、基準の粉砕到達時間は１４０分、２４時間後の圧縮強度は１５．０Ｎ／ｍｍ2であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ）と、硫酸アルカリ金属塩（Ｂ）と、硫酸カルシウム（Ｃ）との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する水硬性粉体の製造方法であって、
（Ａ）のモル数（Ｉ）と、（Ｂ）及び（Ｃ）から計算される硫酸イオンのモル数（II）とのモル比（II）／（Ｉ）が２．０〜５０であり、
（Ｂ）から計算されるアルカリ金属イオンが水硬性化合物１００重量部に対して０．０４重量部以上である、
水硬性粉体の製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して２．０〜１３．０重量部である、請求項１に記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して０．０２〜１．５０重量部である請求項１又は２に記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項４】
グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物と硫酸アルカリ金属塩とを含有する水硬性化合物用の粉砕助剤。
【請求項１】
グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物（Ａ）と、硫酸アルカリ金属塩（Ｂ）と、硫酸カルシウム（Ｃ）との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する水硬性粉体の製造方法であって、
（Ａ）のモル数（Ｉ）と、（Ｂ）及び（Ｃ）から計算される硫酸イオンのモル数（II）とのモル比（II）／（Ｉ）が２．０〜５０であり、
（Ｂ）から計算されるアルカリ金属イオンが水硬性化合物１００重量部に対して０．０４重量部以上である、
水硬性粉体の製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して２．０〜１３．０重量部である、請求項１に記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して０．０２〜１．５０重量部である請求項１又は２に記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項４】
グリセリン及びグリセリンモノ酢酸エステルから選ばれる１種以上の化合物と硫酸アルカリ金属塩とを含有する水硬性化合物用の粉砕助剤。
【公開番号】特開２０１３−６７３６（Ｐ２０１３−６７３６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４０３６７（Ｐ２０１１−１４０３６７）
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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