液体現像剤
【課題】本発明の目的は、トナー粒子の粉砕性と保管性とを両立した液体現像剤を提供することにある。
【解決手段】本発明の液体現像剤は、トナー粒子と絶縁性液体と分散剤とを含み、該トナー粒子は、樹脂と、該樹脂中に分散された顔料とを含み、該樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１８００以下であるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂は、酸成分として、３官能以上の芳香族化合物を全酸成分に対して４モル％以上４４モル％以下の割合で含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の液体現像剤は、トナー粒子と絶縁性液体と分散剤とを含み、該トナー粒子は、樹脂と、該樹脂中に分散された顔料とを含み、該樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１８００以下であるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂は、酸成分として、３官能以上の芳香族化合物を全酸成分に対して４モル％以上４４モル％以下の割合で含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置に用いられる現像剤としては、従来より粉体状の現像剤が用いられてきた。このような粉体状の現像剤（所謂トナー）は、取扱い時に生じるトナー粒子の粉塵が人体に吸入されるという問題があることから、その粒径の下限値を５〜６μｍ以上にする必要があった。しかしながら、当該装置により形成される画像は、上記粒径が小さいものほど高画質となるため、その粒径をより小さくすることが求められていた。
【０００３】
このため、取扱い時に粉塵の発生がないことからトナー粒子の粒径をより小さくすることが可能な液体現像剤が注目されている。このような液体現像剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させた構成を有する。このような液体現像剤としては、たとえば特許文献１〜４の液体現像剤が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０１０３５８号公報
【特許文献２】特開２００９−１７５６７０号公報
【特許文献３】特開２００９−２５１０８７号公報
【特許文献４】特開２０１０−０２６３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液体現像剤に含まれるトナー粒子は、顔料を樹脂中に分散させた構成を有する。本発明者の研究によれば、このようなトナー粒子の粒径を小さくするためには、バルクまたは粗粒状の粒子をさらに粉砕することが有利であることが判明した。しかし、その粉砕には多量のエネルギを必要とするため、その経済性を考慮するとより少量のエネルギで粒径の小さなトナー粒子を得ることが望まれる。
【０００６】
さらに本発明者の研究によれば、トナー粒子の粉砕性（粉砕により粒径を小さくできる特性）は、トナー粒子に含まれる樹脂の分子量に依存することが判明しており、その分子量を減少することにより、同等の粉砕エネルギの下でもより粒径の小さなものを得ることができる。しかしながら、樹脂の分子量を小さくすると、ガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、粉砕時に発生する熱エネルギによりトナー粒子同士が融着することから、粉砕性が逆に悪化するということが本発明者の研究により明らかとなった。たとえば、特許文献１の段落［００４６］のポリエステル樹脂５は、数平均分子量が１５５０というようにかなり小さいがガラス転移点も３２．９℃と低くなっており、粉砕性の悪化が懸念される。
【０００７】
一方、このようにＴｇの低い樹脂を用いたトナー粒子は、絶縁性液体に対する膨潤性が増加することから、液体現像剤の保管性、特に高温下で保管する場合にトナー粒子が凝集するという問題を有していた。
【０００８】
本発明は、このような状況下に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、トナー粒子の粉砕性と保管性とを両立した液体現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、トナー粒子を構成する樹脂として分子量を小さくしてもガラス転移点が低下しない樹脂を採用すれば上記課題を解決できるのではないかと考え、この知見に基づきさらに検討を重ねることにより、ついに本発明を完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の液体現像剤は、トナー粒子と絶縁性液体と分散剤とを含み、該トナー粒子は、樹脂と、該樹脂中に分散された顔料とを含み、該樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１８００以下であるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂は、酸成分として、３官能以上の芳香族化合物を全酸成分に対して４モル％以上４４モル％以下の割合で含むことを特徴とする。
【００１１】
ここで、上記分散剤は、塩基性の高分子分散剤であることが好ましく、ピロリドン基を有することが好ましい。また、上記樹脂は、６０℃以上８０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましく、さらに数平均分子量が６００以上１５００以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液体現像剤は、トナー粒子の粉砕性と保管性とを両立することに成功したという極めて優れた効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜液体現像剤＞
本発明の液体現像剤は、トナー粒子と絶縁性液体と分散剤とを含む。かかる液体現像剤は、これらの成分を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、たとえば荷電制御剤、増粘剤等を挙げることができる。ここで、各成分の配合割合は、たとえばトナー粒子を１０〜５０質量％、絶縁性液体を５０〜９０質量％、および分散剤をトナー粒子の質量に対して０．１〜１０質量％とすることができる。
【００１５】
このような液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置用の現像剤として有用である。
＜トナー粒子＞
本発明の液体現像剤に含まれるトナー粒子は、樹脂と、該樹脂中に分散された顔料とを含む。かかるトナー粒子は、これらの成分を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、たとえばワックス、荷電制御剤等を挙げることができる。ここで、樹脂と顔料との配合割合は、トナー粒子を一層の厚みで形成した場合に発現される濃度が所望の濃度となるように決定するとよい。たとえば樹脂を５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％とすることができる。樹脂の配合割合が５０質量％未満の場合は、トナー粒子同士の結合力が弱まり、定着強度が悪くなる傾向を示す。顔料の配合割合が５質量％未満の場合は、一層のトナー粒子薄層で実現できる顔料濃度が低いため所望の色味を実現することが困難になる場合がある。
【００１６】
このようなトナー粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、高画質の画像を得ることを目的として、０．１〜３．５μｍ、より好ましくは０．５〜２．５μｍとすることが好適である。これらの粒径は、従来用いられていた粉体状現像剤（乾式現像剤）のトナー粒子の粒径に比べて小さく、本発明の特徴の一つとなるものである。
【００１７】
なお、本発明でいう粒径とは、平均粒径を意味し、各種の粒度分布計により体積平均粒径として特定することができる。
【００１８】
＜樹脂＞
本発明のトナー粒子を構成する樹脂は、数平均分子量が５００以上１８００以下であるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂は、酸成分として、３官能以上の芳香族化合物を全酸成分に対して４モル％以上４４モル％以下の割合で含むことを特徴とする。
【００１９】
当該樹脂組成としてポリエステル樹脂を採用する理由は、熱特性等の特性を広範囲に変化させることができるとともに、透光性、延展性、粘弾性に優れるためである。このようにポリエステル樹脂は、透光性に優れることから、カラー画像を得る場合に美しい色彩を得ることができ、また延展性および粘弾性に優れることから紙等の記録媒体上に形成された画像（樹脂膜）が強靭で、しかもその記録媒体と強力に接着することができる。
【００２０】
そして、本発明で採用するポリエステル樹脂は、数平均分子量が５００以上１８００以下であることを要し、より好ましくは６００以上１５００以下である。数平均分子量を５００以上１８００以下とすることにより、粉砕エネルギを小さくしつつトナー粒子の粒径を粉砕により所望の大きさまで小さくすることができるという本発明の目的達成に資するものとなる。数平均分子量が５００未満では樹脂が柔らかくなりすぎて定着強度が弱くなる。一方、数平均分子量が１８００を超えると、樹脂が硬くなりすぎて粉砕に大きなエネルギが必要となる。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００２１】
さらに本発明で採用するポリエステル樹脂は、酸成分として、３官能以上の芳香族化合物を全酸成分に対して４モル％以上４４モル％以下の割合で含むことを特徴とする。本発明のポリエステル樹脂は、上述の通りの数平均分子量を有するものであるが、樹脂組成を何等制御することなく数平均分子量のみを上述の範囲のものとすると、ガラス転移点が低くなりすぎ、粉砕時に発生する熱エネルギにより凝集が生じ、結果的に小さな粒径のものを得ることができなくなるとともに、仮に所望の粒径のものが得られたとしても絶縁性液体に対する膨潤性が顕著となることから、液体現像剤の保管性、特に高温下で保管する場合にトナー粒子が凝集するという問題が存した。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、上記のような組成を有することにより適度に架橋された構造を有することから、この問題を解決することに成功したものである。すなわち、本発明の液体現像剤により得られる、トナー粒子の粉砕性と保管性とを両立させたという優れた効果は、ポリエステル樹脂の数平均分子量を特定の範囲に規定し、かつその化学組成として上記のような特定の組成を採用することにより、はじめてもたらされたものであり、これら両者の要件のうちいずれの要件を欠いても達成することができないものである。
【００２３】
本発明の液体現像剤は、このように良好な粉砕性と安定した保管性という、いわばトレードオフの関係にある両特性を両立させることに成功したものであり、その産業上の利用性は極めて大きい。
【００２４】
ここで、本発明の「３官能以上の芳香族化合物」とは、ポリエステル樹脂を構成するエステル結合を形成するために多価アルコール成分と反応し得る「反応部位」を、その芳香族化合物中に３以上有する芳香族化合物をいう。このような「反応部位」としては、通常「官能基」がその機能を奏し、「３官能以上」とは通常このような「官能基」が当該芳香族化合物中に３個以上含まれることを意味する（なお、多価アルコール成分と反応する成分を一般に酸成分（多塩基酸）と称する）。上記の官能基としては、たとえばカルボキシル基等をその具体例として挙げることができる。また、酸無水物もこのような官能基に含まれるものとし、たとえば隣り合う２個のカルボキシル基が脱水して酸無水物を形成するような場合は、２官能（官能基数を２個）として数えるものとする。
【００２５】
また、上記モル％は、ポリエステル樹脂を構成する酸成分（多塩基酸）の全量（すなわち全酸成分）に占める３官能以上の芳香族化合物のモル比を示す。なお、上記モル比が４モル％未満では、粉砕時に発生する熱エネルギによる凝集が顕著となり所望の粉砕性が得られない。上記モル比が４４モル％を超えると、ガラス転移点が高くなりすぎることから、画像を定着させるエネルギが著しく増加し経済的に不利であるばかりか画像の光沢が低下する。より好ましいモル比は、８モル％以上４０モル％以下である。
【００２６】
なお、このようなモル比は、ポリエステル樹脂を合成する際の原料モノマーの使用量を制御することにより調整することが可能であるが、液体現像剤中のトナー粒子または画像中のポリエステル成分に含まれる実際の該芳香族化合物の割合（モル比）は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ないその積分比を決定することにより測定することができる。
【００２７】
このような本発明のポリエステル樹脂は、熱可塑性を示し、６０℃以上８０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。ガラス転移点が６０℃未満の場合、トナー粒子の粉砕性および保管性が悪化する場合があり、８０℃を超えると、画像を定着させるエネルギが著しく増加し経済的に不利であるばかりか画像形成装置の各部に熱的ダメージを与えやすく、定着温度が低い場合には画像の光沢が低下する場合がある。
【００２８】
また、本発明のポリエステル樹脂は、酸成分（多塩基酸）として、３官能以上の芳香族化合物を全酸成分に対して４モル％以上４４モル％以下の割合で含む限り、通常通りの方法、すなわち多価アルコールと多塩基酸（典型的には多カルボン酸）とを重縮合することにより得ることができる。
【００２９】
ここで、多価アルコールとしては、特に限定されず、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）およびこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環あるいは多環ジオール等の脂環式および芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド２〜３モル付加物が、生成物であるポリエステル樹脂の溶解性、安定性の点で液体現像剤のトナー粒子用樹脂として適し、かつ低コストであることからも好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
また、３官能以上の芳香族化合物としては、たとえばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メチルナディック酸、およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等を挙げることができる。これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、低コストで入手できるトリメリット酸が好ましい。このような３官能以上の芳香族化合物を上記のように特定の配合割合で含むことにより、上記の通り分子量を小さくしてもガラス転移点の低下を防止することができ、しかも絶縁性液体に対する膨潤を防止することが可能となったものである。
【００３１】
また、酸成分として、３官能以上の芳香族化合物以外の多塩基酸（多カルボン酸）としては、たとえばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸およびその変性酸（たとえば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸等の飽和または不飽和（あるいは芳香族）の２価塩基酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等を挙げることができ、これらを各単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が、生成物であるポリエステル樹脂の溶解性、安定性の点で液体現像剤のトナー粒子用樹脂として適し、かつ低コストであることからも好ましい。
【００３２】
＜顔料＞
本発明のトナー粒子に含まれる顔料は、上記の樹脂中に分散されている。このような顔料の粒径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。顔料の粒径が０．２μｍを超えると顔料の分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。
【００３３】
また、トナー粒子中における顔料の添加量は、樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部程度とすることが好ましい。その添加量が５質量部未満では、十分な着色効果を得ることができない場合があり、３０質量部を超えると、顔料の均一分散が難しくなり、顔料の凝集による光沢度の低下を引き起こす場合がある。
【００３４】
このような顔料としては、従来公知の顔料を特に限定することなく使用することができるが、コスト、耐光性、着色性等の観点から、たとえば以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料に分類され、基本的にブラック以外の色彩（カラー画像）はイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の減法混色により調色される。
ブラック顔料：カーボンブラック。
シアン顔料：Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１、同１５：３等の銅フタロシアニンブルー系シアン顔料、フタロシアニングリーン系顔料。なお、主成分として、銅フタロシアニンブルー系シアン顔料を含むことが好ましいが、これ以外の顔料を含むこともできる。
マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４８、同５７（カーミン６Ｂ）、同５、同２３、同６０、同１１４、同１４６、同１８６等のアゾレーキ系マゼンタ顔料や不溶性アゾ系マゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６、同３８等のチオインジゴ系マゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２、同２０９等のキナクリドン系マゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６９等のナフトール系マゼンタ顔料。なお、これらのうちキナクリドン系顔料、カーミン系顔料、ナフトール系顔料のうち少なくとも１つを含むことが好ましく、これら３種のうち２種類ないし３種類が含まれていてもよい。
イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８１、同８３、同１８０等のジスアゾ系イエロー顔料。
【００３５】
＜絶縁性液体＞
本発明の液体現像剤に含まれる絶縁性液体とは、常温で不揮発性であり、電気的に絶縁性を示すもの（たとえば抵抗値が１０11〜１０16Ω・ｃｍの範囲のもの）が好ましい。この範囲の抵抗値を有すれば、通常静電潜像を乱すことがないためである。さらに、このような絶縁性液体としては、臭気および毒性がないものが好ましい。
【００３６】
このような絶縁性液体としては、たとえば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等を挙げることができる。特に、臭気、無害性、コストの観点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。より具体的には、松村石油研究所社製のモレスコホワイトＰ４０（商品名、引火点：１４０℃）、同Ｐ６０（引火点：１７０℃）、同Ｐ１２０（引火点：２００℃）、アイソパー（商品名、エクソン化学社製）、シェルゾール７１（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０（商品名、出光石油化学社製）、ＩＰソルベント２０２８（商品名、引火点：８４℃、出光石油化学社製）等を挙げることができる。
【００３７】
なお、通常、低分子量樹脂と絶縁性液体を混合した場合、絶縁性液体の引火点が低いほど樹脂との相溶性が高くなり、樹脂が膨潤しやすくなるため高温での保管性が悪化する。しかし、本発明のポリエステル樹脂は上記の通りの組成を有することから、このような膨潤を防止することができ、引火点が低い絶縁性液体と混合しても保管性は低下しない。
【００３８】
＜分散剤＞
本発明の液体現像剤に含まれる分散剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に安定的に分散させる作用を有するものであり、このため、通常はトナー粒子の表面部に存在（吸着）している。このような分散剤は、絶縁性液体に対して可溶性であることが好ましい。
【００３９】
このような分散剤としては、トナー粒子を安定に分散させるものである限り特に限定されるものではなく、たとえば界面活性剤、高分子分散剤等を用いることができる。
【００４０】
そして、特に本発明においては、トナー粒子を構成する樹脂として上述の通りのものを使用することから、このような分散剤として塩基性の高分子分散剤を用いることが好ましく、その塩基性基としてピロリドン基を有する高分子分散剤を用いることが特に好ましい。これは、恐らくトナー粒子を構成する上述のポリエステル樹脂の酸価が高くなるために塩基性の高分子分散剤を用いることにより、これら両者の相互作用によりトナー粒子の良好な分散性が長期間に亘り安定化されるためではないかと考えられる。
【００４１】
このような塩基性の高分子分散剤としては、上記ピロリドン基をはじめ、たとえば芳香族アミノ基、脂肪族アミノ基、ヘテロ環窒素含有基、ヘテロ環酸素含有基、ヘテロ環硫黄含有基等を有する高分子分散剤を挙げることができる。また、ピロリドン基としては、たとえばＮ−ビニルピロリドン基を挙げることができ、Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性の高分子分散剤としては、たとえばＮ−ビニル−２−ピロリドンとメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、またはアルキレン化合物とのランダム共重合体またはグラフト共重合体等を挙げることができる。ここで、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルがアルキルエステルである場合、そのアルキル基の炭素数は１０〜２０程度であることが好ましい。これらの市販品を例示すると、たとえば「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６」、「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２２０」（いずれも商品名、ＧＡＦ／ＩＳＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等を挙げることができる。また、上記アルキレン化合物のアルキル基の炭素数は１０〜３０程度が好ましい。
【００４２】
＜製造方法＞
まず、トナー粒子を構成するポリエステル樹脂は、上述の組成を有する限り従来公知の重縮合方法により製造することができる。すなわち、用いる原料モノマーの種類に応じて異なるものの、一般的には１５０〜３００℃の温度範囲で行なうことができる。また、雰囲気ガスとして不活性ガスを用いたり、各種の溶媒を任意に選択したり、反応容器内圧力を常圧または減圧にする等、任意の条件を採用することができる。
【００４３】
また、反応を促進させるために、エステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、たとえばテトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、３／１しゅう酸第１スズ／酢酸ナトリウム等の金属有機化合物等を挙げることができるが、生成物であるポリエステルを着色しないものが好ましい。
【００４４】
なお、反応生成物であるポリエステル樹脂の分子量は、反応時間を調整することにより調整することができる。ポリエステル樹脂を得る重縮合反応は、低分子量物質が時間の経過に伴って分子量を増大させていく逐次反応であるからである。このような反応時間と分子量との関係は、原料モノマーの種類、各種の重合条件、ロットスケール等により異なるため、これらの諸条件を考慮し、所望の分子量が得られる反応時間を調節することが好ましい。
【００４５】
次いで、上記のようにして得られたポリエステル樹脂を用いて、液体現像剤を調製する。液体現像剤の調製は、従来公知の技法に基づいて行なうことができる。たとえば、加圧ニーダ、ロールミル、３本ロール等の混練機を用いて、ポリエステル樹脂と顔料とを所定の配合比で溶融混練し、ポリエステル樹脂中に顔料を均一に分散させることにより顔料−樹脂分散体を得る。
【００４６】
続いて、上記で得られた顔料−樹脂分散体を冷却し、冷却後これを粗粉砕する。引き続き、粗粉砕された顔料−樹脂分散体（これを「粗粉砕トナー」ということもある）をさらに所望の粒径となるまで粉砕することにより、トナー粒子を得る。
【００４７】
上記で用いることができる粉砕方法としては、乾式粉砕法と湿式粉砕法を挙げることができるが、省エネルギで所望の粒径まで粉砕できる方法であれば特に限定されるものではない。
【００４８】
たとえば、カッターミルにより粗粉砕トナーを得、引き続き乾式粉砕法としてジェットミルを用いて、粗粉砕トナーを所望の粒径となるまでさらに粉砕することによりトナー粒子を得る。そして、このトナー粒子を絶縁性液体および分散剤と混合することにより液体現像剤を調製することができる。
【００４９】
一方、湿式粉砕法を採用する場合は、たとえば上記方法で得られた粗粉砕トナー、絶縁性液体、および分散剤を混合し、サンドミルを用いてこの混合物を粉砕することによりトナー粒子を所望の粒径とし、液体現像剤を調製することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは特に断らない限り「質量部」を示す。
【００５１】
＜ポリエステル樹脂の合成＞
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコ中に原料モノマーとして、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以下の式（Ｉ）で示される多価アルコール）を７００部、テレフタル酸（多塩基酸）を３８０部、トリメリット酸（３官能以上の芳香族化合物である多塩基酸）を２０部入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、約１７０℃の温度で重縮合を行なった。このとき反応時の数平均分子量（Ｍｎ）をモニターし、数平均分子量（Ｍｎ）が約１５００になったところで温度を１００℃程度に下げ、重合禁止剤としてヒドロキノンを０．０１２部添加して重縮合を停止させることによりポリエステル樹脂を得た。このようにして得られたポリエステル樹脂を「ポリエステル樹脂Ａ」とした。
【００５２】
【化１】
【００５３】
式（Ｉ）中、ｍ、ｎはそれぞれ０または正の整数であり、両者の和は１〜１６である。
またＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数２または３のアルキレン基である。
【００５４】
上記「ポリエステル樹脂Ａ」の数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ１８００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は７１℃であった。
【００５５】
さらに、原料モノマー（多価アルコールおよび多塩基酸）の組成を表１に示したものとすることを除き、他は上記と同様の方法によりポリエステル樹脂Ｂ〜Ｊを得た。これらのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）およびガラス転移点（Ｔｇ）を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
＜トナー粒子の製造＞
ポリエステル樹脂Ａを１００部、銅フタロシアニンブルー系シアン顔料として「Fastgen Blue GNPT」（商品名、ＤＩＣ社製）を２５部、ヘンシェルミキサーに投入し十分混合した。その後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用いて、この混合物を溶融混練し、冷却後、これをカッターミルを用いて粗粉砕することにより粗粉砕トナーＡを得た。
【００５８】
次いで、この粗粉砕トナーＡをカウンタジェットミル２００ＡＦＧ（商品名、ホソカワミクロン社製）を用いてさらに粉砕することにより、トナー粒子Ａを得た。このとき、粉砕条件は空圧量２．３ｍ3／ｍｉｎ．、空気圧力０．８ｋＰａ、ノズル径３ｍｍ、回転速度１１５００ｒｐｍで行なった。
【００５９】
なお、上記において、ポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｂ〜Ｊを用いることを除き、他は全て同様にして粗粉砕トナーＢ〜Ｊを得、引き続き同様にしてトナー粒子Ｂ〜Ｊを得た。
【００６０】
＜液体現像剤の製造＞
以下、実施例１〜８および比較例１〜４の液体現像剤を製造した。
【００６１】
＜実施例１＞
絶縁性液体として「ＩＰソルベント２０２８」（商品名、出光石油化学社製）７０部、トナー粒子Ａを３０部、Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性の高分子分散剤であるＮ−ビニルピロリドン／アルキレン共重合体「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６」（商品名、ＧＡＦ／ＩＳＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１部を混合することにより、液体現像剤を得た。
【００６２】
＜実施例２〜８および比較例１〜４＞
実施例１におけるトナー粒子Ａに代えて、表２記載のトナー粒子を用いることを除き他は全て同様にして実施例２〜８および比較例１〜４の液体現像剤を得た。ただし、実施例５および６については、分散剤も「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６」に代えて以下のものを使用した。すなわち、実施例５はピロリドン基を有さない塩基性の高分子分散剤として「ソルスパーズＳ１３９４０」（商品名、日本ルーブリゾール社製）を用いた。また、実施例６はイオン性分散剤としてバリウムスルホネートである「スルホールＢａ−３０Ｎ」（商品名、ＭＯＲＥＳＣＯ社製）を用いた。
【００６３】
＜評価＞
＜分子量の測定方法＞
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定条件は以下の通りである。
DETECTOR：RI
COLUMN：KF-404HQ（商品名、Shodex社製）、KF-402HQ（商品名、Shodex社製）
溶 媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流 速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ．
較正曲線：標準ポリスチレン
結果を表１に示す。
【００６４】
＜ガラス転移点の測定＞
ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料量２０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜粉砕性の評価＞
粗粉砕トナーＡ〜Ｊを、カウンタジェットミル２００ＡＦＧ（商品名、ホソカワミクロン社製）を用いて、処理量３．３ｋｇ／ｈの条件（空圧量２．３ｍ3／ｍｉｎ．、空気圧力０．８ｋＰａ、ノズル径３ｍｍ、回転速度１１５００ｒｐｍ）で、粉砕および分級を行なった後、体積平均粒径を粒度分布計ＳＡＬＤ−２２００（商品名、島津製作所製）にて測定した。
【００６６】
粉砕後の体積平均粒径が２．５μｍ以下のものを「Ａ」、３．０μｍ以下のものを「Ｂ」、３．５μｍ以下のものを「Ｃ」、３．５μｍより大きいものを「Ｄ」とした。粒径が小さいものほど、粉砕性に優れていることを示す。その結果を以下の表２に示す。
【００６７】
＜保管性の評価＞
２０ｃｃガラス瓶に１０ｃｃの液体現像剤を入れて、５０℃に設定した恒温槽で２４時間保管した。保管前後の粒径を粒度分布計ＳＡＬＤ−２２００にて測定した。
【００６８】
保管後の平均粒径／保管前の平均粒径が１以上１．１未満のものを「Ａ」、１．１以上１．２未満のものを「Ｂ」、１．２以上１．３未満のものを「Ｃ」、１．３以上のものを「Ｄ」とした。上記比が小さいものほど、保管性に優れていることを示す。その結果を以下の表２に示す。
【００６９】
＜３官能以上の芳香族化合物の割合＞
当該芳香族化合物の割合は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（商品名：「Lambda400」、日本電子社製）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。測定溶媒はクロロホルムＤ溶剤とした。その結果を以下の表２（「割合（モル％）」の項）に示す。
【００７０】
表２中の「割合」とは、上記の方法により測定された、３官能以上の芳香族化合物の全酸成分に対する割合（モル％）を示すが、これは原料モノマーの組成比と一致するものであった。
【００７１】
＜定着強度の評価＞
図１に示した画像形成装置を用い、実施例１〜８および比較例１〜４の各液体現像剤のベタパターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、付着量：２ｍｇ／ｍ2）を記録媒体（上質紙／コート紙）上に形成し、引き続き、ヒートローラで定着した（１８０℃×ニップ時間８０ｍｓｅｃ．）。
【００７２】
その後、オフセットがない部位に対し消しゴム（商品名：砂消し「ＬＩＯＮ ２６１１１」、ライオン事務器社製）を押圧荷重１ｋｇｆで２回擦り、画像濃度の残存率を反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、以下の４段階のランク評価を行なった。
Ａ：画像濃度残存率が９０％以上。
Ｂ：画像濃度残存率が８０％以上９０％未満。
Ｃ：画像濃度残存率が７０％以上８０％未満。
Ｄ：画像濃度残存率が７０％未満。
【００７３】
画像濃度残存率が高いものほど、画像の定着強度が大きいことを示す。その結果を以下の表２（「定着性」の項）に示す。
【００７４】
なお、画像形成装置のプロセス条件およびプロセスの概略は以下の通りである。
＜プロセス条件＞
システム速度：４０ｃｍ／ｓ
感光体：負帯電ＯＰＣ
帯電電位：−７００Ｖ
現像電圧（現像ローラ印加電圧）：−４５０Ｖ
転写電圧（転写ローラ印加電圧）：＋６００Ｖ
現像前コロナＣＨＧ：針印加電圧−３〜５ｋＶで適宜調整
＜プロセスの概略＞
図１は、電子写真方式の画像形成装置１の概略概念図である。まず、液体現像剤２は、供給ローラ３によりくみあげられ、規制ブレード４によりすりきられることにより、供給ローラ３上で所定厚みの液体現像剤の薄層が形成される（なお、アニロックスローラの場合は、ローラの掘り込みに液体現像剤が充填されており、規制ローラによって規定量が計量される）。
【００７５】
次いで、供給ローラ３から現像ローラ５上に液体現像剤の薄層が移動し、現像ローラ５と感光体６とのニップでトナー粒子が感光体６上に移動することにより、感光体６上にトナー画像が形成される。その後、感光体６とバックアップローラ１０とのニップで記録媒体１１上にトナー画像が転写され、ヒートローラ１２によりその画像が定着される。なお、画像形成装置１は、上記以外にもクリーニングブレード７、クリーニングブレード８、荷電装置９を備えている。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２より明らかなように、実施例の液体現像剤は、比較例の液体現像剤に比べ、一定の定着性を示しつつ、粉砕性と保管性を高度に両立していることが確認できた。
【００７８】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００７９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８０】
１ 画像形成装置、２ 液体現像剤、３ 供給ローラ、４ 規制ブレード、５ 現像ローラ、６ 感光体、７ クリーニングブレード、８ クリーニングブレード、９ 荷電装置、１０ バックアップローラ、１１ 記録媒体、１２ ヒートローラ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置に用いられる現像剤としては、従来より粉体状の現像剤が用いられてきた。このような粉体状の現像剤（所謂トナー）は、取扱い時に生じるトナー粒子の粉塵が人体に吸入されるという問題があることから、その粒径の下限値を５〜６μｍ以上にする必要があった。しかしながら、当該装置により形成される画像は、上記粒径が小さいものほど高画質となるため、その粒径をより小さくすることが求められていた。
【０００３】
このため、取扱い時に粉塵の発生がないことからトナー粒子の粒径をより小さくすることが可能な液体現像剤が注目されている。このような液体現像剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させた構成を有する。このような液体現像剤としては、たとえば特許文献１〜４の液体現像剤が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０１０３５８号公報
【特許文献２】特開２００９−１７５６７０号公報
【特許文献３】特開２００９−２５１０８７号公報
【特許文献４】特開２０１０−０２６３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液体現像剤に含まれるトナー粒子は、顔料を樹脂中に分散させた構成を有する。本発明者の研究によれば、このようなトナー粒子の粒径を小さくするためには、バルクまたは粗粒状の粒子をさらに粉砕することが有利であることが判明した。しかし、その粉砕には多量のエネルギを必要とするため、その経済性を考慮するとより少量のエネルギで粒径の小さなトナー粒子を得ることが望まれる。
【０００６】
さらに本発明者の研究によれば、トナー粒子の粉砕性（粉砕により粒径を小さくできる特性）は、トナー粒子に含まれる樹脂の分子量に依存することが判明しており、その分子量を減少することにより、同等の粉砕エネルギの下でもより粒径の小さなものを得ることができる。しかしながら、樹脂の分子量を小さくすると、ガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、粉砕時に発生する熱エネルギによりトナー粒子同士が融着することから、粉砕性が逆に悪化するということが本発明者の研究により明らかとなった。たとえば、特許文献１の段落［００４６］のポリエステル樹脂５は、数平均分子量が１５５０というようにかなり小さいがガラス転移点も３２．９℃と低くなっており、粉砕性の悪化が懸念される。
【０００７】
一方、このようにＴｇの低い樹脂を用いたトナー粒子は、絶縁性液体に対する膨潤性が増加することから、液体現像剤の保管性、特に高温下で保管する場合にトナー粒子が凝集するという問題を有していた。
【０００８】
本発明は、このような状況下に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、トナー粒子の粉砕性と保管性とを両立した液体現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、トナー粒子を構成する樹脂として分子量を小さくしてもガラス転移点が低下しない樹脂を採用すれば上記課題を解決できるのではないかと考え、この知見に基づきさらに検討を重ねることにより、ついに本発明を完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の液体現像剤は、トナー粒子と絶縁性液体と分散剤とを含み、該トナー粒子は、樹脂と、該樹脂中に分散された顔料とを含み、該樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１８００以下であるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂は、酸成分として、３官能以上の芳香族化合物を全酸成分に対して４モル％以上４４モル％以下の割合で含むことを特徴とする。
【００１１】
ここで、上記分散剤は、塩基性の高分子分散剤であることが好ましく、ピロリドン基を有することが好ましい。また、上記樹脂は、６０℃以上８０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましく、さらに数平均分子量が６００以上１５００以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液体現像剤は、トナー粒子の粉砕性と保管性とを両立することに成功したという極めて優れた効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜液体現像剤＞
本発明の液体現像剤は、トナー粒子と絶縁性液体と分散剤とを含む。かかる液体現像剤は、これらの成分を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、たとえば荷電制御剤、増粘剤等を挙げることができる。ここで、各成分の配合割合は、たとえばトナー粒子を１０〜５０質量％、絶縁性液体を５０〜９０質量％、および分散剤をトナー粒子の質量に対して０．１〜１０質量％とすることができる。
【００１５】
このような液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置用の現像剤として有用である。
＜トナー粒子＞
本発明の液体現像剤に含まれるトナー粒子は、樹脂と、該樹脂中に分散された顔料とを含む。かかるトナー粒子は、これらの成分を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、たとえばワックス、荷電制御剤等を挙げることができる。ここで、樹脂と顔料との配合割合は、トナー粒子を一層の厚みで形成した場合に発現される濃度が所望の濃度となるように決定するとよい。たとえば樹脂を５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％とすることができる。樹脂の配合割合が５０質量％未満の場合は、トナー粒子同士の結合力が弱まり、定着強度が悪くなる傾向を示す。顔料の配合割合が５質量％未満の場合は、一層のトナー粒子薄層で実現できる顔料濃度が低いため所望の色味を実現することが困難になる場合がある。
【００１６】
このようなトナー粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、高画質の画像を得ることを目的として、０．１〜３．５μｍ、より好ましくは０．５〜２．５μｍとすることが好適である。これらの粒径は、従来用いられていた粉体状現像剤（乾式現像剤）のトナー粒子の粒径に比べて小さく、本発明の特徴の一つとなるものである。
【００１７】
なお、本発明でいう粒径とは、平均粒径を意味し、各種の粒度分布計により体積平均粒径として特定することができる。
【００１８】
＜樹脂＞
本発明のトナー粒子を構成する樹脂は、数平均分子量が５００以上１８００以下であるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂は、酸成分として、３官能以上の芳香族化合物を全酸成分に対して４モル％以上４４モル％以下の割合で含むことを特徴とする。
【００１９】
当該樹脂組成としてポリエステル樹脂を採用する理由は、熱特性等の特性を広範囲に変化させることができるとともに、透光性、延展性、粘弾性に優れるためである。このようにポリエステル樹脂は、透光性に優れることから、カラー画像を得る場合に美しい色彩を得ることができ、また延展性および粘弾性に優れることから紙等の記録媒体上に形成された画像（樹脂膜）が強靭で、しかもその記録媒体と強力に接着することができる。
【００２０】
そして、本発明で採用するポリエステル樹脂は、数平均分子量が５００以上１８００以下であることを要し、より好ましくは６００以上１５００以下である。数平均分子量を５００以上１８００以下とすることにより、粉砕エネルギを小さくしつつトナー粒子の粒径を粉砕により所望の大きさまで小さくすることができるという本発明の目的達成に資するものとなる。数平均分子量が５００未満では樹脂が柔らかくなりすぎて定着強度が弱くなる。一方、数平均分子量が１８００を超えると、樹脂が硬くなりすぎて粉砕に大きなエネルギが必要となる。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００２１】
さらに本発明で採用するポリエステル樹脂は、酸成分として、３官能以上の芳香族化合物を全酸成分に対して４モル％以上４４モル％以下の割合で含むことを特徴とする。本発明のポリエステル樹脂は、上述の通りの数平均分子量を有するものであるが、樹脂組成を何等制御することなく数平均分子量のみを上述の範囲のものとすると、ガラス転移点が低くなりすぎ、粉砕時に発生する熱エネルギにより凝集が生じ、結果的に小さな粒径のものを得ることができなくなるとともに、仮に所望の粒径のものが得られたとしても絶縁性液体に対する膨潤性が顕著となることから、液体現像剤の保管性、特に高温下で保管する場合にトナー粒子が凝集するという問題が存した。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、上記のような組成を有することにより適度に架橋された構造を有することから、この問題を解決することに成功したものである。すなわち、本発明の液体現像剤により得られる、トナー粒子の粉砕性と保管性とを両立させたという優れた効果は、ポリエステル樹脂の数平均分子量を特定の範囲に規定し、かつその化学組成として上記のような特定の組成を採用することにより、はじめてもたらされたものであり、これら両者の要件のうちいずれの要件を欠いても達成することができないものである。
【００２３】
本発明の液体現像剤は、このように良好な粉砕性と安定した保管性という、いわばトレードオフの関係にある両特性を両立させることに成功したものであり、その産業上の利用性は極めて大きい。
【００２４】
ここで、本発明の「３官能以上の芳香族化合物」とは、ポリエステル樹脂を構成するエステル結合を形成するために多価アルコール成分と反応し得る「反応部位」を、その芳香族化合物中に３以上有する芳香族化合物をいう。このような「反応部位」としては、通常「官能基」がその機能を奏し、「３官能以上」とは通常このような「官能基」が当該芳香族化合物中に３個以上含まれることを意味する（なお、多価アルコール成分と反応する成分を一般に酸成分（多塩基酸）と称する）。上記の官能基としては、たとえばカルボキシル基等をその具体例として挙げることができる。また、酸無水物もこのような官能基に含まれるものとし、たとえば隣り合う２個のカルボキシル基が脱水して酸無水物を形成するような場合は、２官能（官能基数を２個）として数えるものとする。
【００２５】
また、上記モル％は、ポリエステル樹脂を構成する酸成分（多塩基酸）の全量（すなわち全酸成分）に占める３官能以上の芳香族化合物のモル比を示す。なお、上記モル比が４モル％未満では、粉砕時に発生する熱エネルギによる凝集が顕著となり所望の粉砕性が得られない。上記モル比が４４モル％を超えると、ガラス転移点が高くなりすぎることから、画像を定着させるエネルギが著しく増加し経済的に不利であるばかりか画像の光沢が低下する。より好ましいモル比は、８モル％以上４０モル％以下である。
【００２６】
なお、このようなモル比は、ポリエステル樹脂を合成する際の原料モノマーの使用量を制御することにより調整することが可能であるが、液体現像剤中のトナー粒子または画像中のポリエステル成分に含まれる実際の該芳香族化合物の割合（モル比）は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ないその積分比を決定することにより測定することができる。
【００２７】
このような本発明のポリエステル樹脂は、熱可塑性を示し、６０℃以上８０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。ガラス転移点が６０℃未満の場合、トナー粒子の粉砕性および保管性が悪化する場合があり、８０℃を超えると、画像を定着させるエネルギが著しく増加し経済的に不利であるばかりか画像形成装置の各部に熱的ダメージを与えやすく、定着温度が低い場合には画像の光沢が低下する場合がある。
【００２８】
また、本発明のポリエステル樹脂は、酸成分（多塩基酸）として、３官能以上の芳香族化合物を全酸成分に対して４モル％以上４４モル％以下の割合で含む限り、通常通りの方法、すなわち多価アルコールと多塩基酸（典型的には多カルボン酸）とを重縮合することにより得ることができる。
【００２９】
ここで、多価アルコールとしては、特に限定されず、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）およびこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環あるいは多環ジオール等の脂環式および芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド２〜３モル付加物が、生成物であるポリエステル樹脂の溶解性、安定性の点で液体現像剤のトナー粒子用樹脂として適し、かつ低コストであることからも好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
また、３官能以上の芳香族化合物としては、たとえばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メチルナディック酸、およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等を挙げることができる。これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、低コストで入手できるトリメリット酸が好ましい。このような３官能以上の芳香族化合物を上記のように特定の配合割合で含むことにより、上記の通り分子量を小さくしてもガラス転移点の低下を防止することができ、しかも絶縁性液体に対する膨潤を防止することが可能となったものである。
【００３１】
また、酸成分として、３官能以上の芳香族化合物以外の多塩基酸（多カルボン酸）としては、たとえばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸およびその変性酸（たとえば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸等の飽和または不飽和（あるいは芳香族）の２価塩基酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等を挙げることができ、これらを各単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が、生成物であるポリエステル樹脂の溶解性、安定性の点で液体現像剤のトナー粒子用樹脂として適し、かつ低コストであることからも好ましい。
【００３２】
＜顔料＞
本発明のトナー粒子に含まれる顔料は、上記の樹脂中に分散されている。このような顔料の粒径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。顔料の粒径が０．２μｍを超えると顔料の分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。
【００３３】
また、トナー粒子中における顔料の添加量は、樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部程度とすることが好ましい。その添加量が５質量部未満では、十分な着色効果を得ることができない場合があり、３０質量部を超えると、顔料の均一分散が難しくなり、顔料の凝集による光沢度の低下を引き起こす場合がある。
【００３４】
このような顔料としては、従来公知の顔料を特に限定することなく使用することができるが、コスト、耐光性、着色性等の観点から、たとえば以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料に分類され、基本的にブラック以外の色彩（カラー画像）はイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の減法混色により調色される。
ブラック顔料：カーボンブラック。
シアン顔料：Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１、同１５：３等の銅フタロシアニンブルー系シアン顔料、フタロシアニングリーン系顔料。なお、主成分として、銅フタロシアニンブルー系シアン顔料を含むことが好ましいが、これ以外の顔料を含むこともできる。
マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４８、同５７（カーミン６Ｂ）、同５、同２３、同６０、同１１４、同１４６、同１８６等のアゾレーキ系マゼンタ顔料や不溶性アゾ系マゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６、同３８等のチオインジゴ系マゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２、同２０９等のキナクリドン系マゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６９等のナフトール系マゼンタ顔料。なお、これらのうちキナクリドン系顔料、カーミン系顔料、ナフトール系顔料のうち少なくとも１つを含むことが好ましく、これら３種のうち２種類ないし３種類が含まれていてもよい。
イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８１、同８３、同１８０等のジスアゾ系イエロー顔料。
【００３５】
＜絶縁性液体＞
本発明の液体現像剤に含まれる絶縁性液体とは、常温で不揮発性であり、電気的に絶縁性を示すもの（たとえば抵抗値が１０11〜１０16Ω・ｃｍの範囲のもの）が好ましい。この範囲の抵抗値を有すれば、通常静電潜像を乱すことがないためである。さらに、このような絶縁性液体としては、臭気および毒性がないものが好ましい。
【００３６】
このような絶縁性液体としては、たとえば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等を挙げることができる。特に、臭気、無害性、コストの観点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。より具体的には、松村石油研究所社製のモレスコホワイトＰ４０（商品名、引火点：１４０℃）、同Ｐ６０（引火点：１７０℃）、同Ｐ１２０（引火点：２００℃）、アイソパー（商品名、エクソン化学社製）、シェルゾール７１（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０（商品名、出光石油化学社製）、ＩＰソルベント２０２８（商品名、引火点：８４℃、出光石油化学社製）等を挙げることができる。
【００３７】
なお、通常、低分子量樹脂と絶縁性液体を混合した場合、絶縁性液体の引火点が低いほど樹脂との相溶性が高くなり、樹脂が膨潤しやすくなるため高温での保管性が悪化する。しかし、本発明のポリエステル樹脂は上記の通りの組成を有することから、このような膨潤を防止することができ、引火点が低い絶縁性液体と混合しても保管性は低下しない。
【００３８】
＜分散剤＞
本発明の液体現像剤に含まれる分散剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に安定的に分散させる作用を有するものであり、このため、通常はトナー粒子の表面部に存在（吸着）している。このような分散剤は、絶縁性液体に対して可溶性であることが好ましい。
【００３９】
このような分散剤としては、トナー粒子を安定に分散させるものである限り特に限定されるものではなく、たとえば界面活性剤、高分子分散剤等を用いることができる。
【００４０】
そして、特に本発明においては、トナー粒子を構成する樹脂として上述の通りのものを使用することから、このような分散剤として塩基性の高分子分散剤を用いることが好ましく、その塩基性基としてピロリドン基を有する高分子分散剤を用いることが特に好ましい。これは、恐らくトナー粒子を構成する上述のポリエステル樹脂の酸価が高くなるために塩基性の高分子分散剤を用いることにより、これら両者の相互作用によりトナー粒子の良好な分散性が長期間に亘り安定化されるためではないかと考えられる。
【００４１】
このような塩基性の高分子分散剤としては、上記ピロリドン基をはじめ、たとえば芳香族アミノ基、脂肪族アミノ基、ヘテロ環窒素含有基、ヘテロ環酸素含有基、ヘテロ環硫黄含有基等を有する高分子分散剤を挙げることができる。また、ピロリドン基としては、たとえばＮ−ビニルピロリドン基を挙げることができ、Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性の高分子分散剤としては、たとえばＮ−ビニル−２−ピロリドンとメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、またはアルキレン化合物とのランダム共重合体またはグラフト共重合体等を挙げることができる。ここで、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルがアルキルエステルである場合、そのアルキル基の炭素数は１０〜２０程度であることが好ましい。これらの市販品を例示すると、たとえば「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６」、「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２２０」（いずれも商品名、ＧＡＦ／ＩＳＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等を挙げることができる。また、上記アルキレン化合物のアルキル基の炭素数は１０〜３０程度が好ましい。
【００４２】
＜製造方法＞
まず、トナー粒子を構成するポリエステル樹脂は、上述の組成を有する限り従来公知の重縮合方法により製造することができる。すなわち、用いる原料モノマーの種類に応じて異なるものの、一般的には１５０〜３００℃の温度範囲で行なうことができる。また、雰囲気ガスとして不活性ガスを用いたり、各種の溶媒を任意に選択したり、反応容器内圧力を常圧または減圧にする等、任意の条件を採用することができる。
【００４３】
また、反応を促進させるために、エステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、たとえばテトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、３／１しゅう酸第１スズ／酢酸ナトリウム等の金属有機化合物等を挙げることができるが、生成物であるポリエステルを着色しないものが好ましい。
【００４４】
なお、反応生成物であるポリエステル樹脂の分子量は、反応時間を調整することにより調整することができる。ポリエステル樹脂を得る重縮合反応は、低分子量物質が時間の経過に伴って分子量を増大させていく逐次反応であるからである。このような反応時間と分子量との関係は、原料モノマーの種類、各種の重合条件、ロットスケール等により異なるため、これらの諸条件を考慮し、所望の分子量が得られる反応時間を調節することが好ましい。
【００４５】
次いで、上記のようにして得られたポリエステル樹脂を用いて、液体現像剤を調製する。液体現像剤の調製は、従来公知の技法に基づいて行なうことができる。たとえば、加圧ニーダ、ロールミル、３本ロール等の混練機を用いて、ポリエステル樹脂と顔料とを所定の配合比で溶融混練し、ポリエステル樹脂中に顔料を均一に分散させることにより顔料−樹脂分散体を得る。
【００４６】
続いて、上記で得られた顔料−樹脂分散体を冷却し、冷却後これを粗粉砕する。引き続き、粗粉砕された顔料−樹脂分散体（これを「粗粉砕トナー」ということもある）をさらに所望の粒径となるまで粉砕することにより、トナー粒子を得る。
【００４７】
上記で用いることができる粉砕方法としては、乾式粉砕法と湿式粉砕法を挙げることができるが、省エネルギで所望の粒径まで粉砕できる方法であれば特に限定されるものではない。
【００４８】
たとえば、カッターミルにより粗粉砕トナーを得、引き続き乾式粉砕法としてジェットミルを用いて、粗粉砕トナーを所望の粒径となるまでさらに粉砕することによりトナー粒子を得る。そして、このトナー粒子を絶縁性液体および分散剤と混合することにより液体現像剤を調製することができる。
【００４９】
一方、湿式粉砕法を採用する場合は、たとえば上記方法で得られた粗粉砕トナー、絶縁性液体、および分散剤を混合し、サンドミルを用いてこの混合物を粉砕することによりトナー粒子を所望の粒径とし、液体現像剤を調製することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは特に断らない限り「質量部」を示す。
【００５１】
＜ポリエステル樹脂の合成＞
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコ中に原料モノマーとして、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以下の式（Ｉ）で示される多価アルコール）を７００部、テレフタル酸（多塩基酸）を３８０部、トリメリット酸（３官能以上の芳香族化合物である多塩基酸）を２０部入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、約１７０℃の温度で重縮合を行なった。このとき反応時の数平均分子量（Ｍｎ）をモニターし、数平均分子量（Ｍｎ）が約１５００になったところで温度を１００℃程度に下げ、重合禁止剤としてヒドロキノンを０．０１２部添加して重縮合を停止させることによりポリエステル樹脂を得た。このようにして得られたポリエステル樹脂を「ポリエステル樹脂Ａ」とした。
【００５２】
【化１】
【００５３】
式（Ｉ）中、ｍ、ｎはそれぞれ０または正の整数であり、両者の和は１〜１６である。
またＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数２または３のアルキレン基である。
【００５４】
上記「ポリエステル樹脂Ａ」の数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ１８００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は７１℃であった。
【００５５】
さらに、原料モノマー（多価アルコールおよび多塩基酸）の組成を表１に示したものとすることを除き、他は上記と同様の方法によりポリエステル樹脂Ｂ〜Ｊを得た。これらのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）およびガラス転移点（Ｔｇ）を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
＜トナー粒子の製造＞
ポリエステル樹脂Ａを１００部、銅フタロシアニンブルー系シアン顔料として「Fastgen Blue GNPT」（商品名、ＤＩＣ社製）を２５部、ヘンシェルミキサーに投入し十分混合した。その後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用いて、この混合物を溶融混練し、冷却後、これをカッターミルを用いて粗粉砕することにより粗粉砕トナーＡを得た。
【００５８】
次いで、この粗粉砕トナーＡをカウンタジェットミル２００ＡＦＧ（商品名、ホソカワミクロン社製）を用いてさらに粉砕することにより、トナー粒子Ａを得た。このとき、粉砕条件は空圧量２．３ｍ3／ｍｉｎ．、空気圧力０．８ｋＰａ、ノズル径３ｍｍ、回転速度１１５００ｒｐｍで行なった。
【００５９】
なお、上記において、ポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｂ〜Ｊを用いることを除き、他は全て同様にして粗粉砕トナーＢ〜Ｊを得、引き続き同様にしてトナー粒子Ｂ〜Ｊを得た。
【００６０】
＜液体現像剤の製造＞
以下、実施例１〜８および比較例１〜４の液体現像剤を製造した。
【００６１】
＜実施例１＞
絶縁性液体として「ＩＰソルベント２０２８」（商品名、出光石油化学社製）７０部、トナー粒子Ａを３０部、Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性の高分子分散剤であるＮ−ビニルピロリドン／アルキレン共重合体「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６」（商品名、ＧＡＦ／ＩＳＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１部を混合することにより、液体現像剤を得た。
【００６２】
＜実施例２〜８および比較例１〜４＞
実施例１におけるトナー粒子Ａに代えて、表２記載のトナー粒子を用いることを除き他は全て同様にして実施例２〜８および比較例１〜４の液体現像剤を得た。ただし、実施例５および６については、分散剤も「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６」に代えて以下のものを使用した。すなわち、実施例５はピロリドン基を有さない塩基性の高分子分散剤として「ソルスパーズＳ１３９４０」（商品名、日本ルーブリゾール社製）を用いた。また、実施例６はイオン性分散剤としてバリウムスルホネートである「スルホールＢａ−３０Ｎ」（商品名、ＭＯＲＥＳＣＯ社製）を用いた。
【００６３】
＜評価＞
＜分子量の測定方法＞
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定条件は以下の通りである。
DETECTOR：RI
COLUMN：KF-404HQ（商品名、Shodex社製）、KF-402HQ（商品名、Shodex社製）
溶 媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流 速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ．
較正曲線：標準ポリスチレン
結果を表１に示す。
【００６４】
＜ガラス転移点の測定＞
ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料量２０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜粉砕性の評価＞
粗粉砕トナーＡ〜Ｊを、カウンタジェットミル２００ＡＦＧ（商品名、ホソカワミクロン社製）を用いて、処理量３．３ｋｇ／ｈの条件（空圧量２．３ｍ3／ｍｉｎ．、空気圧力０．８ｋＰａ、ノズル径３ｍｍ、回転速度１１５００ｒｐｍ）で、粉砕および分級を行なった後、体積平均粒径を粒度分布計ＳＡＬＤ−２２００（商品名、島津製作所製）にて測定した。
【００６６】
粉砕後の体積平均粒径が２．５μｍ以下のものを「Ａ」、３．０μｍ以下のものを「Ｂ」、３．５μｍ以下のものを「Ｃ」、３．５μｍより大きいものを「Ｄ」とした。粒径が小さいものほど、粉砕性に優れていることを示す。その結果を以下の表２に示す。
【００６７】
＜保管性の評価＞
２０ｃｃガラス瓶に１０ｃｃの液体現像剤を入れて、５０℃に設定した恒温槽で２４時間保管した。保管前後の粒径を粒度分布計ＳＡＬＤ−２２００にて測定した。
【００６８】
保管後の平均粒径／保管前の平均粒径が１以上１．１未満のものを「Ａ」、１．１以上１．２未満のものを「Ｂ」、１．２以上１．３未満のものを「Ｃ」、１．３以上のものを「Ｄ」とした。上記比が小さいものほど、保管性に優れていることを示す。その結果を以下の表２に示す。
【００６９】
＜３官能以上の芳香族化合物の割合＞
当該芳香族化合物の割合は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（商品名：「Lambda400」、日本電子社製）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。測定溶媒はクロロホルムＤ溶剤とした。その結果を以下の表２（「割合（モル％）」の項）に示す。
【００７０】
表２中の「割合」とは、上記の方法により測定された、３官能以上の芳香族化合物の全酸成分に対する割合（モル％）を示すが、これは原料モノマーの組成比と一致するものであった。
【００７１】
＜定着強度の評価＞
図１に示した画像形成装置を用い、実施例１〜８および比較例１〜４の各液体現像剤のベタパターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、付着量：２ｍｇ／ｍ2）を記録媒体（上質紙／コート紙）上に形成し、引き続き、ヒートローラで定着した（１８０℃×ニップ時間８０ｍｓｅｃ．）。
【００７２】
その後、オフセットがない部位に対し消しゴム（商品名：砂消し「ＬＩＯＮ ２６１１１」、ライオン事務器社製）を押圧荷重１ｋｇｆで２回擦り、画像濃度の残存率を反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、以下の４段階のランク評価を行なった。
Ａ：画像濃度残存率が９０％以上。
Ｂ：画像濃度残存率が８０％以上９０％未満。
Ｃ：画像濃度残存率が７０％以上８０％未満。
Ｄ：画像濃度残存率が７０％未満。
【００７３】
画像濃度残存率が高いものほど、画像の定着強度が大きいことを示す。その結果を以下の表２（「定着性」の項）に示す。
【００７４】
なお、画像形成装置のプロセス条件およびプロセスの概略は以下の通りである。
＜プロセス条件＞
システム速度：４０ｃｍ／ｓ
感光体：負帯電ＯＰＣ
帯電電位：−７００Ｖ
現像電圧（現像ローラ印加電圧）：−４５０Ｖ
転写電圧（転写ローラ印加電圧）：＋６００Ｖ
現像前コロナＣＨＧ：針印加電圧−３〜５ｋＶで適宜調整
＜プロセスの概略＞
図１は、電子写真方式の画像形成装置１の概略概念図である。まず、液体現像剤２は、供給ローラ３によりくみあげられ、規制ブレード４によりすりきられることにより、供給ローラ３上で所定厚みの液体現像剤の薄層が形成される（なお、アニロックスローラの場合は、ローラの掘り込みに液体現像剤が充填されており、規制ローラによって規定量が計量される）。
【００７５】
次いで、供給ローラ３から現像ローラ５上に液体現像剤の薄層が移動し、現像ローラ５と感光体６とのニップでトナー粒子が感光体６上に移動することにより、感光体６上にトナー画像が形成される。その後、感光体６とバックアップローラ１０とのニップで記録媒体１１上にトナー画像が転写され、ヒートローラ１２によりその画像が定着される。なお、画像形成装置１は、上記以外にもクリーニングブレード７、クリーニングブレード８、荷電装置９を備えている。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２より明らかなように、実施例の液体現像剤は、比較例の液体現像剤に比べ、一定の定着性を示しつつ、粉砕性と保管性を高度に両立していることが確認できた。
【００７８】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００７９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８０】
１ 画像形成装置、２ 液体現像剤、３ 供給ローラ、４ 規制ブレード、５ 現像ローラ、６ 感光体、７ クリーニングブレード、８ クリーニングブレード、９ 荷電装置、１０ バックアップローラ、１１ 記録媒体、１２ ヒートローラ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と絶縁性液体と分散剤とを含み、
前記トナー粒子は、樹脂と、該樹脂中に分散された顔料とを含み、
前記樹脂は、数平均分子量が５００以上１８００以下であるポリエステル樹脂であって、
前記ポリエステル樹脂は、酸成分として、３官能以上の芳香族化合物を全酸成分に対して４モル％以上４４モル％以下の割合で含む、液体現像剤。
【請求項２】
前記分散剤は、塩基性の高分子分散剤である、請求項１記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記分散剤は、ピロリドン基を有する、請求項２記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記樹脂は、６０℃以上８０℃以下のガラス転移点を有する、請求項１記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記樹脂は、数平均分子量が６００以上１５００以下である、請求項１記載の液体現像剤。
【請求項１】
トナー粒子と絶縁性液体と分散剤とを含み、
前記トナー粒子は、樹脂と、該樹脂中に分散された顔料とを含み、
前記樹脂は、数平均分子量が５００以上１８００以下であるポリエステル樹脂であって、
前記ポリエステル樹脂は、酸成分として、３官能以上の芳香族化合物を全酸成分に対して４モル％以上４４モル％以下の割合で含む、液体現像剤。
【請求項２】
前記分散剤は、塩基性の高分子分散剤である、請求項１記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記分散剤は、ピロリドン基を有する、請求項２記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記樹脂は、６０℃以上８０℃以下のガラス転移点を有する、請求項１記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記樹脂は、数平均分子量が６００以上１５００以下である、請求項１記載の液体現像剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−３０６５（Ｐ２０１２−３０６５Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８４６９（Ｐ２０１０−１３８４６９）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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