炭素繊維、複合材料及び炭素繊維の製造方法
【課題】樹脂と複合化させて炭素繊維強化複合材料とした場合に複合材料が高い強度等を示すと共に、複合材料製造時の毛羽発生を抑制し且つ得られる複合材料の剥離を抑制する炭素繊維を提供する。
【解決手段】ストランド弾性率が２９０〜３５０ＧＰａ、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが１０〜２５％、サイズ剤付着量が０．４〜１．７質量％、張力下のストランド幅広がり性が１３５ｔｅｘ／ｍｍ以下であり、動的測定による初期濡れ性Ａ(ｍＮ／ｔｅｘ)が、−１．３×１０-4≧Ａ≧−６．５×１０-4の範囲である炭素繊維。
【解決手段】ストランド弾性率が２９０〜３５０ＧＰａ、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが１０〜２５％、サイズ剤付着量が０．４〜１．７質量％、張力下のストランド幅広がり性が１３５ｔｅｘ／ｍｍ以下であり、動的測定による初期濡れ性Ａ(ｍＮ／ｔｅｘ)が、−１．３×１０-4≧Ａ≧−６．５×１０-4の範囲である炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機用等の複合材料に好適に使用される炭素繊維と、それを用いた複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維を強化繊維として用いた複合材料は、軽く、高強度等の優れた機械的特性を有するので、航空機等の複合材料として多く用いられてきている。これらの複合材料は、例えば、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸された中間製品であるプリプレグから、加熱・加圧といった成形・加工工程を経て成形される。従って、所望の複合材料を得るためには、それぞれに最適の材料あるいは成形・加工手段を採用する必要があり、強化繊維である炭素繊維にも色々な特性が要求される。
【０００３】
例えば、炭素繊維を３０００本(３ｋ)乃至５００００本(５０ｋ)程度束ねて炭素繊維ストランドを製造する場合、ストランドは伸度が低く、機械的摩擦などによって毛羽が発生し易い。このため、炭素繊維ストランドにサイズ剤として樹脂を付与することにより、炭素繊維ストランドの集束性を向上させて取扱性を改善させるのが一般的である。炭素繊維ストランドへのサイズ剤付与については、これまでに多くの提案がなされている(例えば、特許文献１、２)。
【特許文献１】特開平０５−１３２８６３号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２７８０３２号公報 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
航空機を始めとする各種用途に用いられる複合材料には、より一層の物性向上が求められている。特に、耐熱性、耐衝撃性、靱性などの特性を満たすため、樹脂については、一般的に、より高粘度の樹脂が使用される傾向がある。
【０００５】
しかし、高粘度の樹脂が使用される場合は、炭素繊維ストランド内部への樹脂の含浸性が低下する。その結果、得られる複合材料は、その内部で剥離等が生じやすくなる。
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、炭素繊維について、複合化前における炭素繊維自体の形態、界面状態(例えば、ストランド弾性率、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃ、サイズ剤付着量、張力下のストランド幅広がり性、動的測定による初期濡れ性)を、上記高粘度の樹脂に合わせて選択することにより、上記炭素繊維のストランドと高粘度の樹脂とが複合されてなる複合材料の剥離の発生を抑制できることを見出した。
【０００７】
また、このように選択して製造される複合材料は、有孔引張り強度(ＯＨＴ)及びＯＨＴ測定における剥離発生時の強度を高くできることを見出した。
【０００８】
更に、上記炭素繊維の製造に際しては、原料炭素繊維ストランドをローラーを用いて二段開繊することにより、サイズ剤を均一に付与でき、ＯＨＴ測定時に剥離し難い炭素繊維を製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維、複合材料及び炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１１】
［１］ ストランド弾性率が２９０〜３５０ＧＰａ、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが１０〜２５％、サイズ剤付着量が０．４〜１．７質量％、張力下のストランド幅広がり性が１３５ｔｅｘ／ｍｍ以下であり、動的測定による初期濡れ性Ａ(ｍＮ／ｔｅｘ)が
−１．３×１０-4 ≧ Ａ ≧ −６．５×１０-4
の範囲である炭素繊維。
【００１２】
［２］ 一方向に並べた［１］に記載の炭素繊維と前記炭素繊維を包埋してなる樹脂とからなる樹脂含浸層と、前記含浸層に含浸されている樹脂で構成される樹脂層とが交互に、且つ、必要により各樹脂含浸層の炭素繊維軸を互いに異ならせて積層されてなる複合材料であって、前記樹脂層の厚み(ａ)と樹脂含浸層の厚み(ｂ)との比[厚み割合(ａ／ｂ)]が２０％以下であり、有孔引張り強度(ＯＨＴ)が４５０ＭＰａ以上であり、前記複合材料のＯＨＴ測定用試験片に荷重を与えてＯＨＴ測定を行う場合に、前記ＯＨＴ測定用試験片が剥離を開始する強度が２５０ＭＰａ以上である複合材料。
【００１３】
［３］ 弾性率２９０〜３５０ＧＰａの炭素繊維からなる原料炭素繊維ストランドを表面酸化処理工程において１５〜９０ｃ／ｇの電気量で電解酸化して表面酸化処理炭素繊維ストランドを得、この表面酸化処理炭素繊維ストランドを水洗後、一段目開繊工程で複数のローラーに接触させて開繊処理し、次いで乾燥処理を行い、さらに二段目開繊工程で複数のローラーに前記乾燥処理後のストランドを接触させて開繊処理した後、サイズ剤濃度１０〜２５質量％のサイジング液に前記二段開繊処理したストランドを通過させてサイズ剤を付与することを特徴とする［１］に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭素繊維は、この炭素繊維のストランドと樹脂とを用いて製造される複合材料の有孔引張り強度(ＯＨＴ)を高く、且つ複合材料の剥離の発生を有効に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の炭素繊維は、ストランド弾性率が２９０〜３５０ＧＰａ、好ましくは２９０〜３４５ＧＰａ、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが１０〜２５％、好ましくは１０〜２０％、サイズ剤付着量が０．４〜１．７質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、張力下のストランド幅広がり性が１３５ｔｅｘ／ｍｍ以下、好ましくは７０〜１３０ｔｅｘ／ｍｍ、動的測定による初期濡れ性Ａ(ｍＮ／ｔｅｘ)が
−１．３×１０-4 ≧ Ａ ≧ −６．５×１０-4
の範囲である。
【００１７】
本発明の複合材料は、一方向に並べた上記炭素繊維と前記炭素繊維を包埋してなる樹脂とからなる樹脂含浸層と、前記含浸層に含浸されている樹脂で構成される樹脂層とが交互に、且つ、必要により各樹脂含浸層の炭素繊維軸を互いに異ならせて積層されてなる複合材料であって、前記樹脂層の厚み(ａ)と樹脂含浸層の厚み(ｂ)との比[厚み割合(ａ／ｂ)]が２０％以下、好ましくは５〜２０％である。厚み割合(ａ／ｂ)は、後述する測定方法で得られる。
【００１８】
炭素繊維の諸物性値が上記範囲にあることにより、炭素繊維に樹脂を含浸させてなる樹脂含浸層と、前記含浸層に含浸されている樹脂で構成される樹脂層とからなる上記複合材料において、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ５Ｒに従った有孔引張り強度(ＯＨＴ)は４５０ＭＰａ以上、好ましくは４５０〜６５０ＭＰａの範囲になる。この複合材料は、ＯＨＴ測定における剥離発生時の強度が２５０ＭＰａ以上、好ましくは２９０〜６５０ＭＰａの範囲になる。この複合材料は、強度等の物性値を低下させることなく、剥離の発生が少ない。
【００１９】
本発明の炭素繊維は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００２０】
＜前駆体繊維＞
本例の炭素繊維の製造方法に用いる前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有し、その他の単量体を１０質量％以下含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸して製造する、アクリル系前駆体繊維が好ましい。その他の単量体としてはイタコン酸、(メタ)アクリル酸エステル等が例示される。
【００２１】
紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。
【００２２】
＜耐炎化処理＞
得られた前駆体繊維は、引き続き加熱空気中２００〜２６０℃で耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．１５の範囲で処理されるが、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、０．９５以上がより好ましい。この耐炎化処理は、前駆体繊維を繊維密度１．３４〜１．３８ｇ／ｃｍ3の酸化された繊維とするものであり、耐炎化時の張力(延伸配分)は特に限定されるものでは無い。
【００２３】
＜第一炭素化処理＞
上記耐炎化繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化することができる。例えば、窒素雰囲気下３００〜８００℃で第一炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で１段目の第一炭素化をする。
【００２４】
＜第二炭素化処理＞
より炭素化を進め且つグラファイト化(炭素の高結晶化)を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下８００〜１６００℃で第二炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、第一炭素化繊維の張力を制御して焼成する。
【００２５】
なお、各炭素化炉において、炉の入り口付近からに急激な温度変化、例えば最高温度に急激に繊維を導入することは、表面欠陥、内部欠陥を多く発生させるため好ましくない。また、炉内の高温部で必要以上に滞留時間が長くなると、グラファイト化が進み過ぎ、脆性化した炭素繊維が得られることになるので好ましくない。
【００２６】
上記第一炭素化処理〜第二炭素化工程は、張力をコントロールすると共に、必要に応じて、複数の炉で所定の物性となるように処理を行っても良い。
【００２７】
＜原料炭素繊維＞
本例の製造方法に用いる原料は、上記第二炭素化炉から取出された後の炭素繊維や、その他いずれかの方法で製造された炭素繊維であって、炭素化炉から取出された後、何ら処理を施していない炭素繊維からなるストランドである。ストランド弾性率は２９０〜３５０ＧＰａ、好ましくは２９０〜３４５ＧＰａである。
【００２８】
この原料炭素繊維ストランドは、炭素繊維フィラメントを束ねたものであって、そのフィラメント数は６０００〜２４０００本(６〜２４ｋ)が好ましい。
【００２９】
＜表面酸化処理＞
上記原料炭素繊維ストランドは、電解液中、処理電気量１５〜９０Ｃ／ｇ、好ましくは２０〜９０Ｃ／ｇで表面酸化処理を施す。処理電気量が１５Ｃ／ｇ未満の場合は、後工程のサイジング処理後の炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが小さくなる。更に、動的測定による初期濡れ性の絶対値が大きくなり、ＯＨＴ測定中に低い張力で剥離が発生するので好ましくない。処理電気量が９０Ｃ／ｇを超える場合は、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが大きくなり過ぎる。更に、動的測定による初期濡れ性の絶対値が小さくなり、ＯＨＴが低下するので好ましくない。
【００３０】
電解液としては、硝酸、硫酸等の無機酸、硫酸アンモニウム等の無機酸塩などの水溶液を使用できるが、安全性や取扱性の面から硫酸アンモニウム水溶液がより好ましい。電解液の温度は２５〜５０℃が好ましい。電解液の濃度は０．５〜２．０Ｎが好ましく、０．７〜１．５Ｎがより好ましい。
【００３１】
＜二段開繊処理＞
開繊処理は二段で実施する。具体的には、上記表面酸化処理後の炭素繊維ストランドを水洗する。この水洗後の炭素繊維ストランドに一段目開繊処理を施した後、乾燥し、次いで二段目開繊処理を施す。
【００３２】
本例の一段目開繊処理は、複数のローラー、好ましくは２〜５本の平ローラーに炭素繊維ストランドを接触させることにより行う。炭素繊維ストランドの張力は、１フィラメントあたり０．９〜２．０ｍＮが好ましい。
【００３３】
この一段目開繊処理後の炭素繊維ストランドは、引き続き、１００〜１３０℃で乾燥させる。
【００３４】
次いで、上記乾燥後の炭素繊維ストランドに、二段目開繊処理を施す。二段目開繊処理も、複数のローラー、好ましくは２〜５本の平ローラーに炭素繊維ストランドを接触させることにより行う。
【００３５】
以上の二段開繊処理における炭素繊維ストランドの張力は、１フィラメントあたり０．９〜２．０ｍＮが好ましい。二段開繊処理により、炭素繊維ストランドは、その断面が扁平な楕円の形状になり、ストランド幅が広がる。
【００３６】
二段開繊処理を施さない場合は、後工程のサイジング処理後の炭素繊維について張力下のストランド幅広がり性が悪くなったり、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きくなったり、剥離発生時の強度が低くなったりするので好ましくない。
【００３７】
＜サイジング処理＞
二段の開繊処理により充分開繊された炭素繊維ストランドは、サイジング液に通され、サイズ剤が付与される。サイジング液におけるサイズ剤の濃度は、１０〜２５質量％が好ましく、サイズ剤の付着量は、０．４〜１．７質量％が好ましい。
【００３８】
サイズ剤の付着量が０．４質量％未満のサイジング処理後の炭素繊維は、張力下でストランド幅を広げて炭素繊維を等間隔に引き揃え並べた後、加熱して樹脂を炭素繊維に含浸させてなるプリプレグを作製する際に発生毛羽が多くなるので好ましくない。
【００３９】
サイズ剤の付着量が１．７質量％を超えるサイジング処理後の炭素繊維は、張力下のストランド幅広がり性が悪い。更に、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きく、樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合が大きく、ＯＨＴが低く、剥離発生時の強度が低くなるので好ましくない。
【００４０】
炭素繊維ストランドに付与されるサイズ剤は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂やその変性物が挙げられる。
【００４１】
なお、複合材料のマトリックス樹脂に応じ、適したサイズ剤を適宜選択することができる。また、このサイズ剤は二種類以上を組み合わせて使用することも可能である。サイズ剤付与処理は、通常、乳化剤等を用いて得られる水系エマルジョン中に炭素繊維ストランドを浸漬するエマルジョン法が用いられる。また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分をサイズ剤に添加しても良い。
【００４２】
＜乾燥処理＞
サイジング処理後の炭素繊維ストランドは、サイジング処理時の分散媒であった水等を蒸散させるため乾燥処理が施され、複合材料製造用炭素繊維ストランドが得られる。乾燥にはエアドライヤーを用いることが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常１００〜１８０℃に設定される。また、本発明においては、乾燥工程の後、２００℃以上の熱処理工程を経ることも可能である。
【００４３】
＜ロール巻取り処理＞
上記複合材料製造用炭素繊維ストランドは、ロール巻取り工程でロールに巻き取られ、炭素繊維ストランドロールが得られる。
【００４４】
このようにして製造された炭素繊維ストランドは、サイズ剤が充分均一に含浸されているので、これを用いて複合材料を形成する際に、樹脂材料と炭素繊維とが均一に混合される。その結果、得られる複合材料は高いＯＨＴ値を示し、またＯＨＴ試験時の剥離生成が少ない。
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例及び比較例に記載した条件により炭素繊維強化複合材料製造用の炭素繊維を作製した。各炭素繊維の諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００４７】
＜ストランド弾性率＞
表面酸化処理前の原料炭素繊維からなるストランドについて、ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により弾性率を測定した。
【００４８】
＜表面酸素濃度比Ｏ／Ｃ＞
日本電子社製Ｘ線光電子分光器(ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸ)を用いて測定を行った。炭素繊維ストランドを１０-6Ｐａに減圧した測定室に入れ、Ｍｇを対極として電子線加速電圧１０ｋＶ、１０ｍＡの条件で発生させたＸ線を照射した。酸素原子、炭素原子より発生する光電子のスペクトルからその面積比を算出し、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃとした。
【００４９】
＜サイズ剤付着量＞
炭素繊維ストランドのサイズ剤付着量(質量％)を下記の方法で測定した。
【００５０】
炭素繊維ストランドを、約５ｇ採取し、その質量(Ｗ1)を秤量後、１００ｍｌのアセトン中で１０分間洗浄して、脱サイズ剤処理を施した。次いで、この炭素繊維ストランドをアセトン中から取り出し、１００℃で２０分間乾燥した。その後、デシケーターに入れ室温まで冷却し、その質量(Ｗ2)を秤量した。サイズ剤付着量(質量％)は、次式
サイズ剤付着量(質量％)＝(Ｗ1−Ｗ2)／(Ｗ1)×１００
により求めた。
【００５１】
＜張力下のストランド幅広がり性及び毛羽本数＞
この得られた炭素繊維ストランドの広がり性を測定するため、直径１５ｍｍのステンレス製棒(表面粗度１５０番手)３本を５ｃｍの間隔で軸芯を平行に並べた。炭素繊維ストランドをこの３本にジグザグ状にかけ、５ｍ／分でバックテンション９．８Ｎをかけ、通過させた。
【００５２】
１分間ストランド幅を測定し、その１分間の測定時におけるストランド幅の平均値でイールドを除して得た値を、張力下のストランド幅広がり性とした。
【００５３】
ここで、イールドとは、炭素繊維ストランド１０００ｍあたりの重量の事であり、通常ｔｅｘで表示される。
【００５４】
また、この測定時における毛羽の発生本数を１分間カウントし、１ｍあたりの毛羽本数として算出した。
【００５５】
＜動的測定による初期濡れ性＞
(株)レスカ社製動的濡れ性試験器を用いて測定した。図１に、動的濡れ性試験の概略説明図を示す。まず、炭素繊維ストランドを４ｃｍ採取し、これを試験片２として動的濡れ性試験器のチャック(不図示)に装着した。あらかじめ、樹脂４として東邦製エポキシ樹脂＃１３５を７０℃に加温しておき、測定用の樹脂皿(不図示)にセットした。その後、樹脂４への浸漬速度を２ｍｍ／ｓｅｃとして応力を測定し、得られたチャート６より初期応力を読み取り、初期濡れ性を算出した。
【００５６】
更に詳述すると、チャート６は、縦軸が応力８を示し、横軸が時間１０を示す。チャート６における点Ａ〜Ｄは、
Ａ：測定開始点
Ｂ：試験片が樹脂に接触した点
Ｃ：試験片が樹脂に押しつけられた状態における最大応力発生点
Ｄ：試験片と樹脂の濡れが進行し、樹脂の液面が水平に戻った点
を示す。点Ａ〜Ｄのうち応力８が最大になる点Ｃを初期応力として測定し、ストランドイールド当たりの値を初期濡れ性とした。
【００５７】
＜層間樹脂厚み／層内厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度＞
エポキシ樹脂組成物(東邦製エポキシ樹脂＃１３５)を使用し測定を実施した。この樹脂組成物を、フィルムコーターにより離型紙の上に塗布し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルム上に炭素繊維を等間隔に引き揃え並べた後、加熱して樹脂を炭素繊維に含浸させ、目付１９０ｇ／ｍ2、樹脂含有率(ＲＣ：Ｒｅｓｉｎ Ｃｏｎｔｅｎｔ)３５質量％のプリプレグを作製した。引き続き、プリプレグを[＋４５／０／−４５／９０]2Sの構成で、未含浸の残留樹脂フィルムと交互に積層し、オートクレーブ中で硬化して炭素繊維強化複合材料(ＣＦＲＰ)を得た。
【００５８】
ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ５Ｒに従い、このＣＦＲＰから、図２に示すように、０度方向(Ｙ方向)が３０４．８ｍｍ、９０度方向(Ｘ方向)が３８．１０ｍｍの長方形に切りだし、直径６．３７ｍｍの穴１２をあけ、樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度の測定用複合材料試験片１４とした。
【００５９】
この複合材料試験片１４の断面(厚み方向が拡大されている)をＬａｓｅｒ社製Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅにて２０倍にて観察し、複合材料の樹脂層厚み(ａ)と、樹脂含浸層厚み(ｂ)とを読み取り、樹脂層の厚み(ａ)と樹脂含浸層の厚み(ｂ)との比[厚み割合(ａ／ｂ)]を算出して(ａ／ｂ)×１００の％表示とした。ここで、樹脂含浸層厚みは、炭素繊維と、炭素繊維間に含浸された樹脂とからなる樹脂含浸層の厚みと定義される。樹脂層の厚みは、前記炭素繊維と樹脂とからなる樹脂含浸層の間にあって、炭素繊維が含まれない樹脂のみからなる層の厚みと定義される。
【００６０】
さらに、この複合材料試験片を用いてＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ５Ｒに従ってＯＨＴの測定を行い、ＯＨＴの値(ＭＰａ)を求めた。
【００６１】
また、複合材料試験片のデラミネーション(試験片の応力下剥離)の評価は、ＯＨＴ測定時に試験片端部の状況を目視により確認し、剥離が発生した時の値を剥離発生時の強度(ＭＰａ)とした。
【００６２】
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径９．０μｍのアクリル系前駆体繊維を得た。この前駆体繊維を、熱風循環式耐炎化炉の加熱空気中２００〜２６０℃の温度域を通過させると共に０．９５〜１．１０の延伸比で延伸させて耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。
【００６３】
この耐炎化繊維を、第一炭素化炉の不活性ガス雰囲気中３００〜８００℃の温度域を通過させて第一炭素化処理を施した。
【００６４】
この第一炭素化処理繊維を、第二炭素化炉の不活性ガス雰囲気中８００〜１５５０℃の温度域を通過させて第二炭素化処理を施し、ストランド弾性率が３１４ＧＰａ、フィラメント数が２４０００本(２４ｋ)、イールドが８１０ｔｅｘの原料炭素繊維を得た。
【００６５】
次いで、この原料炭素繊維を、３５℃、濃度１Ｎの硫酸アンモニウム水溶液を電解液(処理剤)として用い、処理電気量２５Ｃ／ｇで、表面酸化処理を施した。次いで、水洗処理を施した。
【００６６】
さらに、この水洗処理後の炭素繊維に開繊処理を施した。開繊処理は二段で実施した。まず、一段目開繊処理は２本の平ローラーを用いて行った。引き続き、一段目開繊処理後の炭素繊維を１００℃で乾燥処理した。この乾燥処理後の炭素繊維に二段目開繊処理を施した。二段目開繊処理は、３本の平ローラーを用いて行った。一段目、二段目共に開繊処理時の張力は１フィラメントあたり１．０ｍＮで行った。また、開繊処理後のストランド幅は６．０ｍｍであった。このストランド幅６．０ｍｍは、後述する比較例１の開繊しなかったストランド幅２．８ｍｍの２倍以上に相当する。
【００６７】
二段開繊処理後の炭素繊維を、濃度１５質量％の水系エポキシ樹脂エマルジョンからなるサイジング液に通し、サイズ剤を付与した。サイジング剤付与処理後の炭素繊維を、１４０℃で４分間乾燥処理し、ボビンに巻き取って複合材料製造用炭素繊維を得た。
【００６８】
得られた複合材料製造用炭素繊維は、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが１３％、サイズ剤付着量が０．７質量％、張力下の広がりストランド幅が８．５ｍｍ、イールドが８１０ｔｅｘ、張力下のストランド幅広がり性が９５ｔｅｘ／ｍｍ、張力下のストランド幅広がり性測定時の発生毛羽が５ヶ／ｍ、動的測定による初期応力が−０．５ｍＮ、動的測定による初期濡れ性が−５．９×１０-4ｍＮ／ｔｅｘであり、その複合材料は厚み割合(ａ／ｂ)が１１％、ＯＨＴが４８０ＭＰａ、剥離発生時の強度が３１０ＭＰａと良好であった。
【００６９】
実施例２〜７及び比較例１〜８
表１に示す弾性率の原料炭素繊維を表１に示す条件で処理した以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行い、表１に示す炭素繊維を得た。
【００７０】
具体的には、実施例２においては、サイズ剤付着量を１．３質量％とした以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、実施例１と同様に複合材料用の炭素繊維として良好であった。
【００７１】
実施例３においては、表面酸化処理時の電気量を３５Ｃ／ｇとした以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、実施例１と同様に複合材料用の炭素繊維として良好であった。
【００７２】
実施例４においては、ストランド弾性率が２９４ＧＰａ、フィラメント数が２４０００本(２４ｋ)、イールドが８３０ｔｅｘの原料炭素繊維を用いた以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、実施例１と同様に複合材料用の炭素繊維として良好であった。
【００７３】
実施例５においては、ストランド弾性率が３４３ＧＰａ、フィラメント数が１２０００本(１２ｋ)、イールドが４１０ｔｅｘの原料炭素繊維を用いた以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、実施例１と同様に複合材料用の炭素繊維として良好であった。
【００７４】
比較例１においては、二段開繊処理を施さなかった以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その際のストランド幅は２．８ｍｍであった。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きく、剥離発生時の強度が低いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００７５】
比較例２においては、サイズ剤付着量を０．３質量％とした以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、張力下のストランド幅広がり性測定時の発生毛羽が多いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００７６】
比較例３においては、サイズ剤付着量を１．８質量％とした以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、張力下のストランド幅広がり性が悪く、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きく、樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合が大きく、ＯＨＴが低く、剥離発生時の強度が低いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００７７】
比較例４においては、表面酸化処理時の電気量を１０Ｃ／ｇとした以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが小さく、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きく、剥離発生時の強度が低いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００７８】
比較例５においては、表面酸化処理時の電気量を１００Ｃ／ｇとした以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが大きく、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が小さく、ＯＨＴが低いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００７９】
比較例６においては、二段開繊処理を施さなかった以外は、実施例２と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、張力下のストランド幅広がり性が悪く、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きく、剥離発生時の強度が低いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００８０】
比較例７においては、二段開繊処理を施さなかった以外は、実施例４と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、張力下のストランド幅広がり性が悪く、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きく、剥離発生時の強度が低いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００８１】
比較例８においては、二段開繊処理を施さなかった以外は、実施例５と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、張力下のストランド幅広がり性が悪く、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きく、剥離発生時の強度が低いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００８２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】動的濡れ性試験の一例を示す概略説明図である。
【図２】樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ及び剥離発生時強度の測定の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００８４】
２ 炭素繊維ストランド試験片
４ 樹脂
６ チャート
８ 応力
１０ 時間
Ａ 測定開始点
Ｂ 試験片が樹脂に接触した点
Ｃ 試験片が樹脂に押しつけられた状態における最大応力発生点
Ｄ 試験片と樹脂の濡れが進行し、樹脂の液面が水平に戻った点
１２ 樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度の測定用複合材料試験片にあけられた穴
１４ 樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度の測定用複合材料試験片
Ｙ 樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度の測定用複合材料試験片における０度方向
Ｘ 樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度の測定用複合材料試験片における９０度方向
ａ 樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度の測定用複合材料試験片における樹脂層厚み
ｂ 樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度の測定用複合材料試験片における樹脂含浸層厚み
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機用等の複合材料に好適に使用される炭素繊維と、それを用いた複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維を強化繊維として用いた複合材料は、軽く、高強度等の優れた機械的特性を有するので、航空機等の複合材料として多く用いられてきている。これらの複合材料は、例えば、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸された中間製品であるプリプレグから、加熱・加圧といった成形・加工工程を経て成形される。従って、所望の複合材料を得るためには、それぞれに最適の材料あるいは成形・加工手段を採用する必要があり、強化繊維である炭素繊維にも色々な特性が要求される。
【０００３】
例えば、炭素繊維を３０００本(３ｋ)乃至５００００本(５０ｋ)程度束ねて炭素繊維ストランドを製造する場合、ストランドは伸度が低く、機械的摩擦などによって毛羽が発生し易い。このため、炭素繊維ストランドにサイズ剤として樹脂を付与することにより、炭素繊維ストランドの集束性を向上させて取扱性を改善させるのが一般的である。炭素繊維ストランドへのサイズ剤付与については、これまでに多くの提案がなされている(例えば、特許文献１、２)。
【特許文献１】特開平０５−１３２８６３号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２７８０３２号公報 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
航空機を始めとする各種用途に用いられる複合材料には、より一層の物性向上が求められている。特に、耐熱性、耐衝撃性、靱性などの特性を満たすため、樹脂については、一般的に、より高粘度の樹脂が使用される傾向がある。
【０００５】
しかし、高粘度の樹脂が使用される場合は、炭素繊維ストランド内部への樹脂の含浸性が低下する。その結果、得られる複合材料は、その内部で剥離等が生じやすくなる。
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、炭素繊維について、複合化前における炭素繊維自体の形態、界面状態(例えば、ストランド弾性率、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃ、サイズ剤付着量、張力下のストランド幅広がり性、動的測定による初期濡れ性)を、上記高粘度の樹脂に合わせて選択することにより、上記炭素繊維のストランドと高粘度の樹脂とが複合されてなる複合材料の剥離の発生を抑制できることを見出した。
【０００７】
また、このように選択して製造される複合材料は、有孔引張り強度(ＯＨＴ)及びＯＨＴ測定における剥離発生時の強度を高くできることを見出した。
【０００８】
更に、上記炭素繊維の製造に際しては、原料炭素繊維ストランドをローラーを用いて二段開繊することにより、サイズ剤を均一に付与でき、ＯＨＴ測定時に剥離し難い炭素繊維を製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維、複合材料及び炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１１】
［１］ ストランド弾性率が２９０〜３５０ＧＰａ、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが１０〜２５％、サイズ剤付着量が０．４〜１．７質量％、張力下のストランド幅広がり性が１３５ｔｅｘ／ｍｍ以下であり、動的測定による初期濡れ性Ａ(ｍＮ／ｔｅｘ)が
−１．３×１０-4 ≧ Ａ ≧ −６．５×１０-4
の範囲である炭素繊維。
【００１２】
［２］ 一方向に並べた［１］に記載の炭素繊維と前記炭素繊維を包埋してなる樹脂とからなる樹脂含浸層と、前記含浸層に含浸されている樹脂で構成される樹脂層とが交互に、且つ、必要により各樹脂含浸層の炭素繊維軸を互いに異ならせて積層されてなる複合材料であって、前記樹脂層の厚み(ａ)と樹脂含浸層の厚み(ｂ)との比[厚み割合(ａ／ｂ)]が２０％以下であり、有孔引張り強度(ＯＨＴ)が４５０ＭＰａ以上であり、前記複合材料のＯＨＴ測定用試験片に荷重を与えてＯＨＴ測定を行う場合に、前記ＯＨＴ測定用試験片が剥離を開始する強度が２５０ＭＰａ以上である複合材料。
【００１３】
［３］ 弾性率２９０〜３５０ＧＰａの炭素繊維からなる原料炭素繊維ストランドを表面酸化処理工程において１５〜９０ｃ／ｇの電気量で電解酸化して表面酸化処理炭素繊維ストランドを得、この表面酸化処理炭素繊維ストランドを水洗後、一段目開繊工程で複数のローラーに接触させて開繊処理し、次いで乾燥処理を行い、さらに二段目開繊工程で複数のローラーに前記乾燥処理後のストランドを接触させて開繊処理した後、サイズ剤濃度１０〜２５質量％のサイジング液に前記二段開繊処理したストランドを通過させてサイズ剤を付与することを特徴とする［１］に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭素繊維は、この炭素繊維のストランドと樹脂とを用いて製造される複合材料の有孔引張り強度(ＯＨＴ)を高く、且つ複合材料の剥離の発生を有効に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の炭素繊維は、ストランド弾性率が２９０〜３５０ＧＰａ、好ましくは２９０〜３４５ＧＰａ、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが１０〜２５％、好ましくは１０〜２０％、サイズ剤付着量が０．４〜１．７質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、張力下のストランド幅広がり性が１３５ｔｅｘ／ｍｍ以下、好ましくは７０〜１３０ｔｅｘ／ｍｍ、動的測定による初期濡れ性Ａ(ｍＮ／ｔｅｘ)が
−１．３×１０-4 ≧ Ａ ≧ −６．５×１０-4
の範囲である。
【００１７】
本発明の複合材料は、一方向に並べた上記炭素繊維と前記炭素繊維を包埋してなる樹脂とからなる樹脂含浸層と、前記含浸層に含浸されている樹脂で構成される樹脂層とが交互に、且つ、必要により各樹脂含浸層の炭素繊維軸を互いに異ならせて積層されてなる複合材料であって、前記樹脂層の厚み(ａ)と樹脂含浸層の厚み(ｂ)との比[厚み割合(ａ／ｂ)]が２０％以下、好ましくは５〜２０％である。厚み割合(ａ／ｂ)は、後述する測定方法で得られる。
【００１８】
炭素繊維の諸物性値が上記範囲にあることにより、炭素繊維に樹脂を含浸させてなる樹脂含浸層と、前記含浸層に含浸されている樹脂で構成される樹脂層とからなる上記複合材料において、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ５Ｒに従った有孔引張り強度(ＯＨＴ)は４５０ＭＰａ以上、好ましくは４５０〜６５０ＭＰａの範囲になる。この複合材料は、ＯＨＴ測定における剥離発生時の強度が２５０ＭＰａ以上、好ましくは２９０〜６５０ＭＰａの範囲になる。この複合材料は、強度等の物性値を低下させることなく、剥離の発生が少ない。
【００１９】
本発明の炭素繊維は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００２０】
＜前駆体繊維＞
本例の炭素繊維の製造方法に用いる前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有し、その他の単量体を１０質量％以下含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸して製造する、アクリル系前駆体繊維が好ましい。その他の単量体としてはイタコン酸、(メタ)アクリル酸エステル等が例示される。
【００２１】
紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。
【００２２】
＜耐炎化処理＞
得られた前駆体繊維は、引き続き加熱空気中２００〜２６０℃で耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．１５の範囲で処理されるが、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、０．９５以上がより好ましい。この耐炎化処理は、前駆体繊維を繊維密度１．３４〜１．３８ｇ／ｃｍ3の酸化された繊維とするものであり、耐炎化時の張力(延伸配分)は特に限定されるものでは無い。
【００２３】
＜第一炭素化処理＞
上記耐炎化繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化することができる。例えば、窒素雰囲気下３００〜８００℃で第一炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で１段目の第一炭素化をする。
【００２４】
＜第二炭素化処理＞
より炭素化を進め且つグラファイト化(炭素の高結晶化)を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下８００〜１６００℃で第二炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、第一炭素化繊維の張力を制御して焼成する。
【００２５】
なお、各炭素化炉において、炉の入り口付近からに急激な温度変化、例えば最高温度に急激に繊維を導入することは、表面欠陥、内部欠陥を多く発生させるため好ましくない。また、炉内の高温部で必要以上に滞留時間が長くなると、グラファイト化が進み過ぎ、脆性化した炭素繊維が得られることになるので好ましくない。
【００２６】
上記第一炭素化処理〜第二炭素化工程は、張力をコントロールすると共に、必要に応じて、複数の炉で所定の物性となるように処理を行っても良い。
【００２７】
＜原料炭素繊維＞
本例の製造方法に用いる原料は、上記第二炭素化炉から取出された後の炭素繊維や、その他いずれかの方法で製造された炭素繊維であって、炭素化炉から取出された後、何ら処理を施していない炭素繊維からなるストランドである。ストランド弾性率は２９０〜３５０ＧＰａ、好ましくは２９０〜３４５ＧＰａである。
【００２８】
この原料炭素繊維ストランドは、炭素繊維フィラメントを束ねたものであって、そのフィラメント数は６０００〜２４０００本(６〜２４ｋ)が好ましい。
【００２９】
＜表面酸化処理＞
上記原料炭素繊維ストランドは、電解液中、処理電気量１５〜９０Ｃ／ｇ、好ましくは２０〜９０Ｃ／ｇで表面酸化処理を施す。処理電気量が１５Ｃ／ｇ未満の場合は、後工程のサイジング処理後の炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが小さくなる。更に、動的測定による初期濡れ性の絶対値が大きくなり、ＯＨＴ測定中に低い張力で剥離が発生するので好ましくない。処理電気量が９０Ｃ／ｇを超える場合は、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが大きくなり過ぎる。更に、動的測定による初期濡れ性の絶対値が小さくなり、ＯＨＴが低下するので好ましくない。
【００３０】
電解液としては、硝酸、硫酸等の無機酸、硫酸アンモニウム等の無機酸塩などの水溶液を使用できるが、安全性や取扱性の面から硫酸アンモニウム水溶液がより好ましい。電解液の温度は２５〜５０℃が好ましい。電解液の濃度は０．５〜２．０Ｎが好ましく、０．７〜１．５Ｎがより好ましい。
【００３１】
＜二段開繊処理＞
開繊処理は二段で実施する。具体的には、上記表面酸化処理後の炭素繊維ストランドを水洗する。この水洗後の炭素繊維ストランドに一段目開繊処理を施した後、乾燥し、次いで二段目開繊処理を施す。
【００３２】
本例の一段目開繊処理は、複数のローラー、好ましくは２〜５本の平ローラーに炭素繊維ストランドを接触させることにより行う。炭素繊維ストランドの張力は、１フィラメントあたり０．９〜２．０ｍＮが好ましい。
【００３３】
この一段目開繊処理後の炭素繊維ストランドは、引き続き、１００〜１３０℃で乾燥させる。
【００３４】
次いで、上記乾燥後の炭素繊維ストランドに、二段目開繊処理を施す。二段目開繊処理も、複数のローラー、好ましくは２〜５本の平ローラーに炭素繊維ストランドを接触させることにより行う。
【００３５】
以上の二段開繊処理における炭素繊維ストランドの張力は、１フィラメントあたり０．９〜２．０ｍＮが好ましい。二段開繊処理により、炭素繊維ストランドは、その断面が扁平な楕円の形状になり、ストランド幅が広がる。
【００３６】
二段開繊処理を施さない場合は、後工程のサイジング処理後の炭素繊維について張力下のストランド幅広がり性が悪くなったり、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きくなったり、剥離発生時の強度が低くなったりするので好ましくない。
【００３７】
＜サイジング処理＞
二段の開繊処理により充分開繊された炭素繊維ストランドは、サイジング液に通され、サイズ剤が付与される。サイジング液におけるサイズ剤の濃度は、１０〜２５質量％が好ましく、サイズ剤の付着量は、０．４〜１．７質量％が好ましい。
【００３８】
サイズ剤の付着量が０．４質量％未満のサイジング処理後の炭素繊維は、張力下でストランド幅を広げて炭素繊維を等間隔に引き揃え並べた後、加熱して樹脂を炭素繊維に含浸させてなるプリプレグを作製する際に発生毛羽が多くなるので好ましくない。
【００３９】
サイズ剤の付着量が１．７質量％を超えるサイジング処理後の炭素繊維は、張力下のストランド幅広がり性が悪い。更に、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きく、樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合が大きく、ＯＨＴが低く、剥離発生時の強度が低くなるので好ましくない。
【００４０】
炭素繊維ストランドに付与されるサイズ剤は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂やその変性物が挙げられる。
【００４１】
なお、複合材料のマトリックス樹脂に応じ、適したサイズ剤を適宜選択することができる。また、このサイズ剤は二種類以上を組み合わせて使用することも可能である。サイズ剤付与処理は、通常、乳化剤等を用いて得られる水系エマルジョン中に炭素繊維ストランドを浸漬するエマルジョン法が用いられる。また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分をサイズ剤に添加しても良い。
【００４２】
＜乾燥処理＞
サイジング処理後の炭素繊維ストランドは、サイジング処理時の分散媒であった水等を蒸散させるため乾燥処理が施され、複合材料製造用炭素繊維ストランドが得られる。乾燥にはエアドライヤーを用いることが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常１００〜１８０℃に設定される。また、本発明においては、乾燥工程の後、２００℃以上の熱処理工程を経ることも可能である。
【００４３】
＜ロール巻取り処理＞
上記複合材料製造用炭素繊維ストランドは、ロール巻取り工程でロールに巻き取られ、炭素繊維ストランドロールが得られる。
【００４４】
このようにして製造された炭素繊維ストランドは、サイズ剤が充分均一に含浸されているので、これを用いて複合材料を形成する際に、樹脂材料と炭素繊維とが均一に混合される。その結果、得られる複合材料は高いＯＨＴ値を示し、またＯＨＴ試験時の剥離生成が少ない。
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例及び比較例に記載した条件により炭素繊維強化複合材料製造用の炭素繊維を作製した。各炭素繊維の諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００４７】
＜ストランド弾性率＞
表面酸化処理前の原料炭素繊維からなるストランドについて、ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により弾性率を測定した。
【００４８】
＜表面酸素濃度比Ｏ／Ｃ＞
日本電子社製Ｘ線光電子分光器(ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸ)を用いて測定を行った。炭素繊維ストランドを１０-6Ｐａに減圧した測定室に入れ、Ｍｇを対極として電子線加速電圧１０ｋＶ、１０ｍＡの条件で発生させたＸ線を照射した。酸素原子、炭素原子より発生する光電子のスペクトルからその面積比を算出し、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃとした。
【００４９】
＜サイズ剤付着量＞
炭素繊維ストランドのサイズ剤付着量(質量％)を下記の方法で測定した。
【００５０】
炭素繊維ストランドを、約５ｇ採取し、その質量(Ｗ1)を秤量後、１００ｍｌのアセトン中で１０分間洗浄して、脱サイズ剤処理を施した。次いで、この炭素繊維ストランドをアセトン中から取り出し、１００℃で２０分間乾燥した。その後、デシケーターに入れ室温まで冷却し、その質量(Ｗ2)を秤量した。サイズ剤付着量(質量％)は、次式
サイズ剤付着量(質量％)＝(Ｗ1−Ｗ2)／(Ｗ1)×１００
により求めた。
【００５１】
＜張力下のストランド幅広がり性及び毛羽本数＞
この得られた炭素繊維ストランドの広がり性を測定するため、直径１５ｍｍのステンレス製棒(表面粗度１５０番手)３本を５ｃｍの間隔で軸芯を平行に並べた。炭素繊維ストランドをこの３本にジグザグ状にかけ、５ｍ／分でバックテンション９．８Ｎをかけ、通過させた。
【００５２】
１分間ストランド幅を測定し、その１分間の測定時におけるストランド幅の平均値でイールドを除して得た値を、張力下のストランド幅広がり性とした。
【００５３】
ここで、イールドとは、炭素繊維ストランド１０００ｍあたりの重量の事であり、通常ｔｅｘで表示される。
【００５４】
また、この測定時における毛羽の発生本数を１分間カウントし、１ｍあたりの毛羽本数として算出した。
【００５５】
＜動的測定による初期濡れ性＞
(株)レスカ社製動的濡れ性試験器を用いて測定した。図１に、動的濡れ性試験の概略説明図を示す。まず、炭素繊維ストランドを４ｃｍ採取し、これを試験片２として動的濡れ性試験器のチャック(不図示)に装着した。あらかじめ、樹脂４として東邦製エポキシ樹脂＃１３５を７０℃に加温しておき、測定用の樹脂皿(不図示)にセットした。その後、樹脂４への浸漬速度を２ｍｍ／ｓｅｃとして応力を測定し、得られたチャート６より初期応力を読み取り、初期濡れ性を算出した。
【００５６】
更に詳述すると、チャート６は、縦軸が応力８を示し、横軸が時間１０を示す。チャート６における点Ａ〜Ｄは、
Ａ：測定開始点
Ｂ：試験片が樹脂に接触した点
Ｃ：試験片が樹脂に押しつけられた状態における最大応力発生点
Ｄ：試験片と樹脂の濡れが進行し、樹脂の液面が水平に戻った点
を示す。点Ａ〜Ｄのうち応力８が最大になる点Ｃを初期応力として測定し、ストランドイールド当たりの値を初期濡れ性とした。
【００５７】
＜層間樹脂厚み／層内厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度＞
エポキシ樹脂組成物(東邦製エポキシ樹脂＃１３５)を使用し測定を実施した。この樹脂組成物を、フィルムコーターにより離型紙の上に塗布し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルム上に炭素繊維を等間隔に引き揃え並べた後、加熱して樹脂を炭素繊維に含浸させ、目付１９０ｇ／ｍ2、樹脂含有率(ＲＣ：Ｒｅｓｉｎ Ｃｏｎｔｅｎｔ)３５質量％のプリプレグを作製した。引き続き、プリプレグを[＋４５／０／−４５／９０]2Sの構成で、未含浸の残留樹脂フィルムと交互に積層し、オートクレーブ中で硬化して炭素繊維強化複合材料(ＣＦＲＰ)を得た。
【００５８】
ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ５Ｒに従い、このＣＦＲＰから、図２に示すように、０度方向(Ｙ方向)が３０４．８ｍｍ、９０度方向(Ｘ方向)が３８．１０ｍｍの長方形に切りだし、直径６．３７ｍｍの穴１２をあけ、樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度の測定用複合材料試験片１４とした。
【００５９】
この複合材料試験片１４の断面(厚み方向が拡大されている)をＬａｓｅｒ社製Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅにて２０倍にて観察し、複合材料の樹脂層厚み(ａ)と、樹脂含浸層厚み(ｂ)とを読み取り、樹脂層の厚み(ａ)と樹脂含浸層の厚み(ｂ)との比[厚み割合(ａ／ｂ)]を算出して(ａ／ｂ)×１００の％表示とした。ここで、樹脂含浸層厚みは、炭素繊維と、炭素繊維間に含浸された樹脂とからなる樹脂含浸層の厚みと定義される。樹脂層の厚みは、前記炭素繊維と樹脂とからなる樹脂含浸層の間にあって、炭素繊維が含まれない樹脂のみからなる層の厚みと定義される。
【００６０】
さらに、この複合材料試験片を用いてＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ５Ｒに従ってＯＨＴの測定を行い、ＯＨＴの値(ＭＰａ)を求めた。
【００６１】
また、複合材料試験片のデラミネーション(試験片の応力下剥離)の評価は、ＯＨＴ測定時に試験片端部の状況を目視により確認し、剥離が発生した時の値を剥離発生時の強度(ＭＰａ)とした。
【００６２】
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径９．０μｍのアクリル系前駆体繊維を得た。この前駆体繊維を、熱風循環式耐炎化炉の加熱空気中２００〜２６０℃の温度域を通過させると共に０．９５〜１．１０の延伸比で延伸させて耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。
【００６３】
この耐炎化繊維を、第一炭素化炉の不活性ガス雰囲気中３００〜８００℃の温度域を通過させて第一炭素化処理を施した。
【００６４】
この第一炭素化処理繊維を、第二炭素化炉の不活性ガス雰囲気中８００〜１５５０℃の温度域を通過させて第二炭素化処理を施し、ストランド弾性率が３１４ＧＰａ、フィラメント数が２４０００本(２４ｋ)、イールドが８１０ｔｅｘの原料炭素繊維を得た。
【００６５】
次いで、この原料炭素繊維を、３５℃、濃度１Ｎの硫酸アンモニウム水溶液を電解液(処理剤)として用い、処理電気量２５Ｃ／ｇで、表面酸化処理を施した。次いで、水洗処理を施した。
【００６６】
さらに、この水洗処理後の炭素繊維に開繊処理を施した。開繊処理は二段で実施した。まず、一段目開繊処理は２本の平ローラーを用いて行った。引き続き、一段目開繊処理後の炭素繊維を１００℃で乾燥処理した。この乾燥処理後の炭素繊維に二段目開繊処理を施した。二段目開繊処理は、３本の平ローラーを用いて行った。一段目、二段目共に開繊処理時の張力は１フィラメントあたり１．０ｍＮで行った。また、開繊処理後のストランド幅は６．０ｍｍであった。このストランド幅６．０ｍｍは、後述する比較例１の開繊しなかったストランド幅２．８ｍｍの２倍以上に相当する。
【００６７】
二段開繊処理後の炭素繊維を、濃度１５質量％の水系エポキシ樹脂エマルジョンからなるサイジング液に通し、サイズ剤を付与した。サイジング剤付与処理後の炭素繊維を、１４０℃で４分間乾燥処理し、ボビンに巻き取って複合材料製造用炭素繊維を得た。
【００６８】
得られた複合材料製造用炭素繊維は、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが１３％、サイズ剤付着量が０．７質量％、張力下の広がりストランド幅が８．５ｍｍ、イールドが８１０ｔｅｘ、張力下のストランド幅広がり性が９５ｔｅｘ／ｍｍ、張力下のストランド幅広がり性測定時の発生毛羽が５ヶ／ｍ、動的測定による初期応力が−０．５ｍＮ、動的測定による初期濡れ性が−５．９×１０-4ｍＮ／ｔｅｘであり、その複合材料は厚み割合(ａ／ｂ)が１１％、ＯＨＴが４８０ＭＰａ、剥離発生時の強度が３１０ＭＰａと良好であった。
【００６９】
実施例２〜７及び比較例１〜８
表１に示す弾性率の原料炭素繊維を表１に示す条件で処理した以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行い、表１に示す炭素繊維を得た。
【００７０】
具体的には、実施例２においては、サイズ剤付着量を１．３質量％とした以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、実施例１と同様に複合材料用の炭素繊維として良好であった。
【００７１】
実施例３においては、表面酸化処理時の電気量を３５Ｃ／ｇとした以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、実施例１と同様に複合材料用の炭素繊維として良好であった。
【００７２】
実施例４においては、ストランド弾性率が２９４ＧＰａ、フィラメント数が２４０００本(２４ｋ)、イールドが８３０ｔｅｘの原料炭素繊維を用いた以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、実施例１と同様に複合材料用の炭素繊維として良好であった。
【００７３】
実施例５においては、ストランド弾性率が３４３ＧＰａ、フィラメント数が１２０００本(１２ｋ)、イールドが４１０ｔｅｘの原料炭素繊維を用いた以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、実施例１と同様に複合材料用の炭素繊維として良好であった。
【００７４】
比較例１においては、二段開繊処理を施さなかった以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その際のストランド幅は２．８ｍｍであった。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きく、剥離発生時の強度が低いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００７５】
比較例２においては、サイズ剤付着量を０．３質量％とした以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、張力下のストランド幅広がり性測定時の発生毛羽が多いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００７６】
比較例３においては、サイズ剤付着量を１．８質量％とした以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、張力下のストランド幅広がり性が悪く、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きく、樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合が大きく、ＯＨＴが低く、剥離発生時の強度が低いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００７７】
比較例４においては、表面酸化処理時の電気量を１０Ｃ／ｇとした以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが小さく、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きく、剥離発生時の強度が低いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００７８】
比較例５においては、表面酸化処理時の電気量を１００Ｃ／ｇとした以外は、実施例１と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが大きく、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が小さく、ＯＨＴが低いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００７９】
比較例６においては、二段開繊処理を施さなかった以外は、実施例２と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、張力下のストランド幅広がり性が悪く、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きく、剥離発生時の強度が低いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００８０】
比較例７においては、二段開繊処理を施さなかった以外は、実施例４と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、張力下のストランド幅広がり性が悪く、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きく、剥離発生時の強度が低いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００８１】
比較例８においては、二段開繊処理を施さなかった以外は、実施例５と同様に表面酸化処理以降の処理を行った。その結果、得られた炭素繊維は表１に示すように、張力下のストランド幅広がり性が悪く、動的測定による初期応力及び初期濡れ性の絶対値が大きく、剥離発生時の強度が低いものであり、複合材料用の炭素繊維として不十分なものであった。
【００８２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】動的濡れ性試験の一例を示す概略説明図である。
【図２】樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ及び剥離発生時強度の測定の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００８４】
２ 炭素繊維ストランド試験片
４ 樹脂
６ チャート
８ 応力
１０ 時間
Ａ 測定開始点
Ｂ 試験片が樹脂に接触した点
Ｃ 試験片が樹脂に押しつけられた状態における最大応力発生点
Ｄ 試験片と樹脂の濡れが進行し、樹脂の液面が水平に戻った点
１２ 樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度の測定用複合材料試験片にあけられた穴
１４ 樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度の測定用複合材料試験片
Ｙ 樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度の測定用複合材料試験片における０度方向
Ｘ 樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度の測定用複合材料試験片における９０度方向
ａ 樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度の測定用複合材料試験片における樹脂層厚み
ｂ 樹脂層厚み／樹脂含浸層厚み割合、ＯＨＴ、剥離発生時の強度の測定用複合材料試験片における樹脂含浸層厚み
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストランド弾性率が２９０〜３５０ＧＰａ、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが１０〜２５％、サイズ剤付着量が０．４〜１．７質量％、張力下のストランド幅広がり性が１３５ｔｅｘ／ｍｍ以下であり、動的測定による初期濡れ性Ａ(ｍＮ／ｔｅｘ)が
−１．３×１０-4 ≧ Ａ ≧ −６．５×１０-4
の範囲である炭素繊維。
【請求項２】
一方向に並べた請求項１に記載の炭素繊維と前記炭素繊維を包埋してなる樹脂とからなる樹脂含浸層と、前記含浸層に含浸されている樹脂で構成される樹脂層とが交互に、且つ、必要により各樹脂含浸層の炭素繊維軸を互いに異ならせて積層されてなる複合材料であって、前記樹脂層の厚み(ａ)と樹脂含浸層の厚み(ｂ)との比[厚み割合(ａ／ｂ)]が２０％以下であり、有孔引張り強度(ＯＨＴ)が４５０ＭＰａ以上であり、前記複合材料のＯＨＴ測定用試験片に荷重を与えてＯＨＴ測定を行う場合に、前記ＯＨＴ測定用試験片が剥離を開始する強度が２５０ＭＰａ以上である複合材料。
【請求項３】
弾性率２９０〜３５０ＧＰａの炭素繊維からなる原料炭素繊維ストランドを表面酸化処理工程において１５〜９０ｃ／ｇの電気量で電解酸化して表面酸化処理炭素繊維ストランドを得、この表面酸化処理炭素繊維ストランドを水洗後、一段目開繊工程で複数のローラーに接触させて開繊処理し、次いで乾燥処理を行い、さらに二段目開繊工程で複数のローラーに前記乾燥処理後のストランドを接触させて開繊処理した後、サイズ剤濃度１０〜２５質量％のサイジング液に前記二段開繊処理したストランドを通過させてサイズ剤を付与することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１】
ストランド弾性率が２９０〜３５０ＧＰａ、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが１０〜２５％、サイズ剤付着量が０．４〜１．７質量％、張力下のストランド幅広がり性が１３５ｔｅｘ／ｍｍ以下であり、動的測定による初期濡れ性Ａ(ｍＮ／ｔｅｘ)が
−１．３×１０-4 ≧ Ａ ≧ −６．５×１０-4
の範囲である炭素繊維。
【請求項２】
一方向に並べた請求項１に記載の炭素繊維と前記炭素繊維を包埋してなる樹脂とからなる樹脂含浸層と、前記含浸層に含浸されている樹脂で構成される樹脂層とが交互に、且つ、必要により各樹脂含浸層の炭素繊維軸を互いに異ならせて積層されてなる複合材料であって、前記樹脂層の厚み(ａ)と樹脂含浸層の厚み(ｂ)との比[厚み割合(ａ／ｂ)]が２０％以下であり、有孔引張り強度(ＯＨＴ)が４５０ＭＰａ以上であり、前記複合材料のＯＨＴ測定用試験片に荷重を与えてＯＨＴ測定を行う場合に、前記ＯＨＴ測定用試験片が剥離を開始する強度が２５０ＭＰａ以上である複合材料。
【請求項３】
弾性率２９０〜３５０ＧＰａの炭素繊維からなる原料炭素繊維ストランドを表面酸化処理工程において１５〜９０ｃ／ｇの電気量で電解酸化して表面酸化処理炭素繊維ストランドを得、この表面酸化処理炭素繊維ストランドを水洗後、一段目開繊工程で複数のローラーに接触させて開繊処理し、次いで乾燥処理を行い、さらに二段目開繊工程で複数のローラーに前記乾燥処理後のストランドを接触させて開繊処理した後、サイズ剤濃度１０〜２５質量％のサイジング液に前記二段開繊処理したストランドを通過させてサイズ剤を付与することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１１１９５７（Ｐ２０１０−１１１９５７Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８３８９４（Ｐ２００８−２８３８９４）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
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