炭素繊維強化炭素複合体の製造方法と炭素繊維含有炭化ケイ素複合体の製造方法
【課題】 この発明は、炭素繊維強化炭素複合材料の炭素繊維の繊維配向をなくし、ケイ素と反応して得られる、炭素繊維含有炭化ケイ素複合材料の異方性を解消することにある。さらに等方性に優れた材料物性を得ることで、一様な特性を示し、最終的に高性能な光学センサーに適する炭素繊維含有炭化ケイ素複合体を得ることを目的とする。
【解決手段】 炭素繊維強化炭素複合体を、複数種類の炭素繊維と、炭素粉末と、粉末樹脂を混ぜ合わせて混合物にする工程と、混合物にバインダーを加えて造粒体にする工程と、造粒体を等方性圧縮する工程と、等方性圧縮された造粒体を昇温し、硬化させる工程と、前工程で得られる硬化物を焼成する工程とを備えている製造方法で作成する。
【解決手段】 炭素繊維強化炭素複合体を、複数種類の炭素繊維と、炭素粉末と、粉末樹脂を混ぜ合わせて混合物にする工程と、混合物にバインダーを加えて造粒体にする工程と、造粒体を等方性圧縮する工程と、等方性圧縮された造粒体を昇温し、硬化させる工程と、前工程で得られる硬化物を焼成する工程とを備えている製造方法で作成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、複合材料に関し、特に大型望遠鏡や高温用構造部材に適した、炭素繊維強化炭素複合材料と炭素繊維含有炭化ケイ素複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素セラミックスは、高温耐食部材、ヒーター材、耐摩耗部材、研削材、砥石材などの用途に幅広く用いられているが、破壊靭性値が低いため成形性および加工性が悪く、高温用構造部材としての実用化例は少ない。
【０００３】
セラミックスの靭性を向上させることを目的として、繊維状の強化材と複合化させたセラミックス複合材料が提案されている。一般的に、繊維強化炭化ケイ素複合材料は、繰り返し法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、シリコン溶融含浸法（反応焼結法）などにより製造されている。
【０００４】
繰り返し法は、有機金属ポリマーの含浸と熱分解焼成の繰り返しによりセラミックス複合材料を製造する方法である。一回の含浸では密度も強度特性も低いものしか得られないので、十分な強度特性を得るためには含浸と焼成を複数回繰り返す。複合材料の開気孔率を少なくとも１０％以内に収めるためには、含浸と焼成を１０回程度繰り返す必要がある。この場合、製造期間が長いことが実用化における課題となっている。
【０００５】
化学蒸着法では、１１００℃程度の比較的低温で、複雑な形状のものを製造し得るが、充填に数週間という長時間を要する上、使用するガスが有毒であるなどの面倒な点がある。当該方法、又は、上述した繰り返し法のみでは開気孔率が５％以下の複合材料を得ることは非常に困難である。
【０００６】
反応焼結法は、反応時間も短く、短期間に緻密な複合材料が製造できる。この方法で繊維強化炭化ケイ素系複合材料を製造する方法として、繊維束部分を樹脂からのガラス状炭素で緻密に覆い、シリコンと樹脂からの炭素との体積減少を伴った炭化ケイ素生成反応により生じるポーラスな部分をマトリックスの特定部分のみに生成させ、このポーラスな部分にシリコンの溶融含浸を行うものが提案されている。これにより、繊維強化炭化ケイ素複合材料を、繊維表面にＢＮ（窒化ホウ素）等のコーティングを施すことなく、製造することが可能である。
【０００７】
特許文献１には、反応焼結法（シリコン溶融含浸法）による繊維強化炭化ケイ素系複合材料の製造方法が開示されている。この方法を簡単に説明する。先ずシリコン粉末と樹脂と繊維からなるプリプレグを製作し、次いでこのプリプレグを所要形状に成形する。或いは、樹脂を含んだ繊維のプリプレグとシリコン粉末及び樹脂を含んだプリプレグを交互に積層して成形してもよい。プリプレグとは、炭素繊維に樹脂を含浸した成形用中間材料のことで、樹脂は炭素源となる。
【０００８】
成形体は、不活性雰囲気下にて９００〜１３５０℃程度の温度で炭素化する。続いて、得られた炭素化複合材料に樹脂を含浸し、再び不活性雰囲気下で９００〜１３５０℃程度の温度で炭素化する。この樹脂含浸及び炭素化処理を繰り返した後、真空或いは不活性雰囲気下、１３００℃以上の温度で反応焼結する。この後、最終的に真空或いは不活性雰囲気下において１３００〜１８００℃程度の温度で溶融シリコンを含浸させる。
【０００９】
このようにして得られた繊維強化炭化ケイ素複合材料は、非線形な破壊挙動を示し、緻密質であるとされる。しかし、炭素繊維に連続繊維を用いてプリプレグを作製し、それを積層して成形しているため、炭素繊維の配向の影響により、複合材料の材料物性に異方性が生じている。
【００１０】
この異方性のある成形体を各種構造部材に適応しようとすると構造設計が複雑になる。また、製造プロセスが比較的長く、製造には長期間を要する。また、炭素化や反応焼結において１３００℃以上の温度で処理をする必要がある。焼成炉としてかなり特別な仕様の設備が必要であるため、製造コストがかさむ。さらに、この繊維強化炭化ケイ素複合材料の材料物性は、炭素繊維及び炭素マトリックス含有率が高いため、焼結ＳｉＣと比較して強度や剛性は十分ではない。
【００１１】
特許文献２には、シリコンとの反応性が異なる複数種類の炭素繊維と黒鉛粉末とを混合し、混合した炭素繊維の一部を炭化ケイ素化する技術が開示されている。シリコンとの反応性の異なる炭素繊維の種類及び炭素マトリックスの組み合わせや配合比率を制御することにより、炭素繊維の一部をシリコンと未反応の状態で維持し、残りの炭素質部分をシリコンと反応させて炭化ケイ素化させることが可能となる。これにより、ＳｉＣ化を促進させることができ、ＳｉＣ比率の高い組織が得られる。この結果、焼結ＳｉＣ並みの優れた強度、剛性を有した炭素繊維強化炭化ケイ素基材が製造可能になり、耐熱構造部材への適応度が向上した。
【００１２】
特許文献３には、シリコンとの反応性が異なる複数種類の炭素繊維と黒鉛粉末と造粒をした粉末樹脂を炭素基材原料に用いる技術が開示されている。原料の流動性・分散性が改善されているので、材料物性のばらつきが低減している。これにより光学センサー用部材への適応度が向上した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−３１３６７６号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０６７０号公報
【特許文献３】特開２００９−２７４８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この発明は、炭素繊維強化炭素複合材料の炭素繊維の繊維配向をなくし、ケイ素と反応して得られる、炭素繊維含有炭化ケイ素複合材料の異方性を解消することにある。さらに等方性に優れた材料物性を得ることで、一様な特性を示し、最終的に高性能な光学センサーに適する炭素繊維含有炭化ケイ素複合体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明に係る炭素繊維強化炭素複合体の製造方法は、複数種類の炭素繊維と、炭素粉末と、粉末樹脂を混ぜ合わせて混合物にする工程と、混合物にバインダーを加えて造粒体にする工程と、造粒体を等方性圧縮する工程と、等方性圧縮された造粒体を昇温し、硬化させる工程と、前工程で得られる硬化物を焼成する工程とを備えているものである。
【発明の効果】
【００１６】
この発明よれば、シリコンとの反応性が異なる複数種類の炭素繊維と炭素粉末と粉末樹脂を混合し造粒することで、炭素繊維と粉末樹脂をランダムに結合することが可能となる。これにより、成形用治具へ原料を充填する時に繊維の配向を減少させることおよび原料の流動性と分散性を向上させることが可能となる。更に、予め立体形状に予備形成されたラバー又はフィルムに造粒した混合原料を充填後、液相又は気相による等方性加圧により圧縮および加熱硬化させることで、繊維配向の異方性が改善される。この結果、このＣ／Ｃ（炭素繊維強化炭素）成形体を用いてケイ素化して得られるＣ／ＳｉＣ（炭素繊維含有炭化ケイ素）複合材料は、等方性に優れた材料物性を示し、高精度な光学センサー部材への適応性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明の実施の形態による炭素繊維強化炭素複合体と炭素繊維含有炭化ケイ素複合体の製造方法を説明する図である。図１（ａ）は原材料を混ぜ合わせる工程を示す図、図１（ｂ）は造粒体を仮成形する工程を示す図、図１（ｃ）は仮成形体を等方性圧縮と熱硬化させる工程を示す図、図１（ｄ）は硬化物を焼成する工程を示す図、図１（ｅ）は焼成物を粗加工する工程を示す図、図１（ｆ）は粗加工物をシリコンに溶浸させ、炭化ケイ素化する工程を示す図、図１（ｇ）は炭化ケイ素化した焼成物を仕上げ加工する工程を示す図である。
【図２】この発明の実施例の材料物性と比較例１〜３の材料物性を比較表示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
軽量・高精度の光学センサー用部材として、Ｃ／ＳｉＣ複合材料を考える。その素材は以下の（１）〜（４）に示す条件を満たしていることが必要である。
（１）金属シリコンと容易に反応しやすい構造と組成を備えていること。
（２）炭素繊維の配向が少なく、均質であること。
（３）成形プロセスが簡単で、形状製造性に優れていること。
（４）汎用設備による製造が可能で、素材の加工性に優れていること。
【００１９】
本発明に関わる、炭素繊維強化炭素複合体の製造方法と炭素繊維含有炭化ケイ素複合体の製造方法を、図１（ａ）〜図１（ｇ）に基づいて説明する。出発原材料には、シリコンとの反応性が異なる複数種類の炭素繊維を用いる。現行のプロセスで用いている炭素繊維は２種類である。繊維長分布に２種類の長さ分布を用い、炭素繊維の混合性と分散性を良くしている。長い繊維は、最長５ｍｍ、最短２０μｍ程度、平均値としては、１００μｍ以上、１ｍｍ以下である。短い繊維は、最長１ｍｍ、最短１０μｍ程度、平均値としては、２０μｍ以上、５００μｍ以下である。
【００２０】
図１（ａ）に示す工程では、先ず素材原料である、ピッチ系炭素繊維１、ＰＡＮ系炭素繊維２、炭素粉末３、及び粉末樹脂４を特定重量比で秤量する。次いで、秤量した４種類の素材をミキサーに装填して均一に混ぜ合わせ、混合体５を得る。ピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）から得られるピッチ系炭素繊維１はシリコンと反応し難いが、アクリル繊維から得られるＰＡＮ（Poly Acrylo Nitrile）系炭素繊維２はピッチ系炭素繊維１よりもシリコンと反応し易い。この反応性の差を利用して炭素繊維部分もＳｉＣ化反応させてＳｉＣの生成比率を高めることを狙っている。
【００２１】
炭素粉末３は、混合した炭素繊維の隙間に収まる範囲のサイズであることが必要で、平均粒度として数ミクロンから数百ミクロンの範囲にあることが好ましい。炭素粉末３には黒鉛粉末、活性炭粉末などが考えられるが、粒度が１００μｍ以下、１０μｍ以上の黒鉛粉末が好ましい。粉末樹脂４にはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂などを用いることができる。粉末樹脂４の好ましい粒径の範囲は平均で数ミクロンから数十ミクロンである。
【００２２】
図１（ｂ）に示す工程では、混合体５を造粒用のミキサーに移し、バインダー２２を噴霧しながら撹拌乾燥して、素材混合物の造粒体６を得る。混合体５を造粒することで、炭素繊維はランダムに仮り固定されて、粒径が大きくなる。造粒体６の好ましい粒径は数十ミクロンから数百ミクロンの範囲である。造粒体６は、最終製品の形状（ここでは凹型光学反射鏡）に近い、基本的な単純形状に仮成形する。基本的な単純形状とは、立方体、直方体、円柱、球体などを指す。最終製品が採れる素材（ブロック）を成形するイメージである。仮成形の段階では、反射鏡形状の凹面形状にはしないで、円柱状に成形し、その後、機械加工で凹面形状にする。形状を複雑にすると、成形時の圧縮が均質にならず、粗密斑が発生し易くなる。また、成形精度そのものはさほど良くなく、表面に皺や凹凸が発生する。
【００２３】
図１（ｃ）に示す工程では、形状追随性を有するフィルム容器２０に仮成形された造粒体６を充填する。造粒体６はフィルム容器２０に充填してから仮成形してもよい。フィルム容器２０は、予め所望の立体形状に予備形成され、治具に保持されていてもよい。フィルム容器２０には、薄く、自由に変形するＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）等のオートクレーブ成形に使用するバギングフィルムが好ましい。バギングフィルムは、布団圧縮袋のようなもので真空に引き、加熱工程で容器内にわずかに含まれる空気を抜くことができる。
【００２４】
フィルム容器２０に造粒体６を充填した後、上面をシール材を用いて蓋をし、真空引きをして減圧する。素材混合物は造粒体６にすることで、原料の流動性が改善されているため、フィルム容器２０への充填時に繊維の倒れこみが軽減している。このあと、混合原料を充填したフィルム容器２０をオーブンの中に設置して造粒体６が硬化する温度（通常約１５０℃）まで昇温する。
【００２５】
図１（ｃ）に示す工程は、造粒体６を等方的に加圧と圧縮することを目的にしている。フィルム容器２０の代わりに、造粒体６を充填した弾性の有るラバーバッグを水の入った容器（装置）に入れ、水圧を上げて加圧する方法も考えられる。ラバーバッグの場合は、ＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス）成形に使用可能なものを用いる。このように充填物を気相或いは液相で等方的な加圧および加熱を行うと、充填物は均一化され、繊維の配向が減少する。ラバーまたはフィルムは、成形時の圧力、温度に対して、損傷を生じない程度の強度と耐熱性が要求される。さらに、薄くて柔らかく、形状追随性が有ることも要求される。この工程を経ると造粒体６を圧縮・硬化した炭素繊維基材成形体７が得られる。
【００２６】
図１（ｄ）に示す工程では、炭素繊維基材成形体７を真空或いは不活性雰囲気（大気圧）で加熱する。加熱によりバインダー２２の成分は炭化し、炭素繊維強化炭素複合体であるＣ／Ｃ焼成体８が得られる。焼成時に混合体中の粉末樹脂４は炭素化され、炭素マトリックスが生成している。炭素粉末３を加えずに粉末樹脂４だけを用いて炭素マトリックスを生成する場合、粉末樹脂４の含有率を多くする必要がある。粉末樹脂４の含有率が多くなると焼成時の分解収縮の影響が大きくなるので、大型の炭素繊維基材の炭化焼成に適さなくなる。このため、あらかじめ炭素粉末３をマトリックス炭素として添加し、炭素化時の収縮の影響を低減させている。
【００２７】
次に、図１（ｅ）に示す工程に進む。この工程では、Ｃ／Ｃ焼成体８を凹型光学反射鏡の形状に粗加工し、反射鏡サブストレート９を得る。図１（ｅ）〜（ｇ）では、反射鏡サブストレート９を表側から見た形態を左側に、裏側からみた形態を右側に表示している。反射鏡サブストレート９は軽量化のため、裏面から表面に向かって所定の深さだけくり抜き加工される。反射鏡サブストレート９は三角形を基本にして組まれたトラス構造を示していて、リブが立てられている。リブのパターンは、三角が一般的であるが、六角形の場合等、他のパターンと組み合わせることもある。
【００２８】
図１（ｆ）に示す工程では、Ｃ／Ｃ焼成体８をＳｉ溶浸（熔浸）するために、反射鏡サブストレート９に溶融金属シリコンを浸透させて、シリコンと炭素を反応させる。減圧雰囲気中にて約１６００℃で熱処理を実施すと、Ｃ／Ｃ焼成体８は炭化ケイ素化して、反射鏡形状の炭素繊維含有炭化ケイ素複合体１０を得る。その後、表面の凹面を研磨により光学鏡面化することで、炭素繊維含有炭化ケイ素複合体１０の完成品である、図１（ｇ）に示す凹型光学反射鏡１１が得られる。
【００２９】
なお、粉末樹脂４を先に造粒してから、炭素繊維と炭素粉末３に混合した場合、混合原料の充填時に炭素繊維が配向するので、その後、等方性加圧による成形を実施しても、炭素繊維基材成形体の繊維配向を解消できない。この炭素繊維強化炭素を使用して製造したＣ/ＳｉＣは、物性の異方性があり光学センサー用の反射鏡用素材として好ましくない。
【００３０】
一方、炭素繊維を先に造粒してから、粉末樹脂４と混合した場合、この混合原料は、粉末樹脂と炭素繊維粒との粒度および比重が大きく異なるため、均一に混合できず、偏在しやすい。この混合材料は流動性が悪く、均一な原料充填が困難である。均質な炭素繊維基材成形体を得ることができないので、光学反射鏡用素材として好ましくない。
【００３１】
また、混合体５から形成された造粒体６を金型に充填してプレス或いはオートクレーブで加熱・加圧して成形する場合、炭素繊維基材成形体中の炭素繊維は、成形時の圧縮プロセスが一方向であるため、繊維が配向する。この成形体を用いてＣ/ＳｉＣを製造すると物性に異方性が残る。等方性の物性が得られないので、光学反射鏡用素材として好ましくない。特に、成形体が大型になるにしたがって、等方性の欠落が顕著になる。その理由としては、成形型への充填時に炭素繊維が重力の影響で倒れて面内方向に配向しやすいこと、鉛直方向の加圧成形時にその配向がさらに促進されることが考えられる。
【００３２】
このような原材料および成形プロセスの適用により、等方性の高い物性を有するＣ／ＳｉＣ複合体の製造に適した、Ｃ/Ｃ複合体を得ることが可能となる。本実施の形態によれば、出発原料の原料流動性および分散性が改善されているため、原料の充填・成形プロセスにおいて、炭素繊維の配向が抑えられる。その結果、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の材料物性にバラツキおよび異方性が改善されている。温度が変化する環境下で使用する光学センサーに使用した場合、熱歪が生じ難く、性能の低下は抑制される。
【００３３】
また、本実施の形態に従えば、特に、炭素がシリコンと反応して炭化ケイ素に変化する時に、炭素繊維の配向が改善されていることにより、反応による寸法変化に異方性が減少する。面内方向と面外方向とで大きな違いが生じないため、炭化ケイ素化の工程で、製品に捩れや変形等のひずみが減少している。
【００３４】
等方性の低い炭化ケイ素複合材料から、宇宙用或は地上用の大型望遠鏡の反射鏡部品を削りだして製作した場合、反射鏡の凹面（鏡面）の向きが、素材の成形面とずれる（傾いている）と反射鏡の熱変形は反射鏡面内で捩れるように変形して、本来の形状が崩れるため、反射鏡としての光学性能の低下が生じる。
【００３５】
反射鏡部材の削りだし方向が素材の成形面と一致している場合でも、反射鏡の鏡面は曲面で構成されているため、鏡面の中央部と周辺部では、削りだす前の素材の成形面との角度が異なる。素材の異方性物性の影響を受けて、鏡面中央部と周辺部とでは、表面の線膨張係数が異なるので、温度変化が生じると、反射鏡は相似変形しない。その結果、中央部から外周部にかけて曲率が変化するので、鏡面が歪、光学性能の劣化が避けられなかった。これに対し、本実施の形態によれば、等方性に優れた物性が得られるため、Ｃ／ＳｉＣ複合体による光学性能が向上した光学センサー用の反射鏡部品が得られる。
【００３６】
実施例１．
ピッチ系炭素繊維として三菱化学（株）製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー（平均繊維長さ：２００μｍ）を用いた。ＰＡＮ系炭素繊維として東レ（株）製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー（平均繊維長さ：１３０μｍ）を用いた。黒鉛粉末には和光純薬工業（株）製の黒鉛粉末（平均粒径３０μｍ）を用いた。粉末樹脂は群栄化学（株）製ＰＧ６５２（フェノール樹脂、平均粒径２μｍ）を使用した。
【００３７】
ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末、粉末樹脂を重量比で５６：１１７：１２．４：９９の比率で秤量し、Ｖ型ミキサーを用いて均一な混合体５になるように混ぜ合わせた。混合体５をバインダー２２を噴霧しながら撹拌乾燥して、造粒用装置（パウレック：ＭＰ−０１）により造粒した。バインダー２２にはＰＶＫ（Poly 9-vinylcarbazole）１０wt％水溶液を用いた。
【００３８】
次に、この造粒した混合原料を予め予備成形したフィルム容器２０に充填して密閉した。密閉されたフィルム容器２０の内部を真空ポンプにより減圧したあと、大気圧による加圧を実施した。このとき、混合原料を充填したフィルム容器２０をオーブンの中に設置して１５０℃まで昇温した。こうして、加熱・加圧して硬化成形することで、炭素繊維基材成形体７を得た。炭素繊維基材成形体７は不活性雰囲気中（真空中或いは窒素やアルゴンなどの不活性ガス）で８００℃まで昇温して炭素化させ、Ｃ／Ｃ焼成体を得た。
【００３９】
続いて、Ｃ／Ｃ焼成体を真空中で１６００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することによりＣ／ＳｉＣ化した。こうして得られた、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の組成を分析したところ、マトリックス炭素とＰＡＮ系炭素繊維は、含浸したシリコンと殆ど反応してＳｉＣに変化していたが、ピッチ系炭素繊維は一部反応していたが大半が反応していないことが確認された。
【００４０】
Ｃ／ＳｉＣ複合材料成形体のボイドはシリコン含浸によってほぼ完全に埋まっており、ボイドは１％未満であった。図２に示すように、炭化ケイ素化の反応時の寸法変化率は、面内、面外方向共に等しく差異は無かった。このＣ／ＳｉＣ複合材料の特性を評価したところ、物理物性、特に熱膨張係数は、サンプリングの向きに依存せずほぼ同じ値であった。その差異は測定限界以下であり、高い等方性を示した。
【００４１】
比較例１．
ピッチ系炭素繊維として三菱化学（株）製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー（平均繊維長さ：２００μｍ）を用いた。ＰＡＮ系炭素繊維として東レ（株）製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー（平均繊維長さ：１３０μｍ）を用いた。黒鉛粉末には和光純薬工業（株）製の黒鉛粉末を用いた。粉末樹脂は群栄化学（株）製ＰＧ６５２を造粒し平均粒径を１０μｍにしたものを使用した。粉末樹脂の造粒には、バインダーとしてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いた。
【００４２】
ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末、造粒粉末樹脂を重量比で５６：１１７：１２．４：９９の比率で秤量し、Ｖ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混ぜ合せた。この後、当該混合体を金型に移し、プレスで加圧して一定の形状に成型した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末及び粉末樹脂からなる炭素繊維基材成形体を得た。こうして得られた、炭素繊維基材成形体を不活性雰囲気中で８００℃まで昇温して炭素化させて、Ｃ／Ｃ複合材料を得た。
【００４３】
続いて、Ｃ／Ｃの成形体を真空中で１６００℃に加熱し、溶融した金属シリコンを含浸することによりＣ／ＳｉＣ化した。こうして得られた、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の組成を分析したところ、マトリックス炭素とＰＡＮ系炭素繊維は、シリコンと殆ど反応してＳｉＣに変化していたが、ピッチ系炭素繊維は大半が反応していないことが確認された。また、Ｃ／ＳｉＣ複合材料成形体のボイドはシリコン含浸によってほぼ完全に埋まっており、ボイドは１％未満であった。
【００４４】
このＣ／Ｃ成形体を用いて炭化ケイ素化したときの寸法変化率は、面内方向で、約０．５％、面外方向では、約３．５％であることが確認された。Ｃ／ＳｉＣ複合材料の特性を評価したところ、物理物性、特に熱膨張係数は、面内方向と面外方向とで約１．５％程度の差異が確認された。
【００４５】
比較例１のように、混合原料をそのまま、金型に充填して加圧成形をして得られた成形体を用いて製造したＣ/Ｃ成形体を炭化ケイ素化させた場合、寸法変化率に異方性があり、Ｃ/ＳｉＣ複合材に歪が発生することおよびＣ/ＳｉＣ複合材料の物性には、異方性があることが確認できた。
【００４６】
比較例２．
ピッチ系炭素繊維として三菱化学（株）製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー（平均繊維長さ：２００μｍ）を用いた。ＰＡＮ系炭素繊維として東レ（株）製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー（平均繊維長さ：１３０μｍ）を用いた。黒鉛粉末には和光純薬工業（株）製の黒鉛粉末を用いた。粉末樹脂は群栄化学（株）製ＰＧ６５２を造粒し平均粒径を１００μｍにしたものを使用した。粉末樹脂の造粒には、バインダーとしてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いた。
【００４７】
ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末、造粒粉末樹脂を重量比で５６：１１７：１２．４：９９の比率で秤量し、Ｖ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混合させた。この後、当該混合原料を造粒用装置（パウレック：ＭＰ−０１）により、バインダーにＰＶＫ１０ｗｔ％水溶液を用いて、造粒した。
【００４８】
この後、造粒原料を金型に移し、プレスで加圧して一定の形状に成型した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末及び粉末樹脂からなる炭素繊維基材成形体を得た。こうして得られた、炭素繊維基材成形体を不活性雰囲気中で８００℃まで昇温して炭素化させて、炭素強化炭素複合材料を得た。
【００４９】
続いて、得られたＣ／Ｃ成形体を真空中で１６００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することによりＣ／ＳｉＣ化した。こうして得られた、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の組成を分析したところ、マトリックス炭素とＰＡＮ系炭素繊維は、含浸したシリコンと殆ど反応してＳｉＣに変化していたが、ピッチ系炭素繊維は大半が反応していないことが確認された。Ｃ／ＳｉＣ複合材料成形体のボイドはシリコン含浸によってほぼ完全に埋まっており、ボイドは１％未満であった。
【００５０】
このＣ／Ｃ成形体を用いて炭化ケイ素化したときの寸法変化率は、面内方向で、約１％、面外方向では、約２．５％であることが確認された。Ｃ／ＳｉＣ複合材料の特性を評価したところ、物理物性、特に熱膨張係数は、面内方向と面外方向とで約０．２％程度の差異が確認された。
【００５１】
比較例２のように、造粒原料をそのまま、金型に充填して加圧成形をして得られた成形体を用いて製造したＣ/Ｃ成形体を炭化ケイ素化させた場合、寸法変化率に異方性があり、Ｃ/ＳｉＣ複合材に歪が発生することおよび製造したＣ/ＳｉＣ複合材料の物性には、異方性があり、完全な等方性材料にならないことが確認できた
【００５２】
比較例３．
ピッチ系炭素繊維として三菱化学（株）製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー（平均繊維長さ：２００μｍ）を用いた。ＰＡＮ系炭素繊維として東レ（株）製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー（平均繊維長さ：１３０μｍ）を用いた。黒鉛粉末には和光純薬工業（株）製の黒鉛粉末を用いた。粉末樹脂は群栄化学（株）製ＰＧ６５２を造粒し平均粒径を１００μｍにしたものを使用した。粉末樹脂の造粒には、バインダーとしてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いた。
【００５３】
ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末、造粒粉末樹脂を重量比で５５：１０９：２５：９７の比率で秤量し、Ｖ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混ぜ合わせた。この後、混合原料を金型に移し、プレスで加圧して一定の形状に成型した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末及び粉末樹脂からなる炭素繊維基材成形体を得た。こうして得られた、炭素繊維基材成形体を不活性雰囲気中で８００℃まで昇温して炭素化させて、Ｃ／Ｃ複合材料を得た。
【００５４】
続いて、得られたＣ／Ｃ成形体を真空中で１７００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することによりＣ／ＳｉＣ化した。こうして得られた、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の組成を分析したところ、マトリックス炭素とＰＡＮ系炭素繊維は、含浸したシリコンと殆ど反応してＳｉＣに変化していたが、ピッチ系炭素繊維は大半が反応していないことが確認された。Ｃ／ＳｉＣ複合材料成形体のボイドはシリコン含浸によってほぼ完全に埋まっており、ボイドは１％未満であった。
【００５５】
このＣ／Ｃ成形体を用いて炭化ケイ素化したときの寸法変化率は、面内方向で、約０．４％、面外方向では、約４％であることが確認された。Ｃ／ＳｉＣ複合材料の特性を評価したところ、熱膨張係数は、成形時の方向に依存し、面内方向と面外方向とで約２％程度の差異が確認された。
【００５６】
比較例３では、炭素繊維基材の成形において造粒した粉末樹脂を含んだ原料を使用して成形用治具に充填し、加熱・加圧成形している。このため、原料を成形用の充填する際に炭素繊維が重力の影響を受け倒れやすいため、平面内に配向する傾向にあった。更に、成形用の治具に原料を充填した後、ホットプレスあるいはオートクレーブにより加熱・加圧圧縮して硬化し、炭素繊維基材を成形しているので、この炭素繊維基材成形体中の炭素繊維は成形面内での配向が促進されている。この炭素繊維基材成形体を用いて製造した炭素繊維含有炭化ケイ素複合材料中の炭素繊維の多くはシリコンと反応して、炭化ケイ素に変化しているが、反応しなかった炭素繊維の多くは、面内方向に配向している。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
この発明に係る炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料は、焼結ＳｉＣ並みの強度、剛性を有し、かつ等方性に優れた材料物性を有することから、宇宙用、地上用の大型望遠鏡や高温用構造部材に適用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１ ピッチ系炭素繊維、２ ＰＡＮ系炭素繊維、３ 炭素粉末、４ 粉末樹脂、５ 混合体、６ 造粒体、７ 炭素繊維基材成形体、８ Ｃ／Ｃ焼成体（炭素繊維強化炭素複合体）、９ 反射鏡サブストレート 、１０ 炭素繊維含有炭化ケイ素複合体、１１ 凹型光学反射鏡
【技術分野】
【０００１】
この発明は、複合材料に関し、特に大型望遠鏡や高温用構造部材に適した、炭素繊維強化炭素複合材料と炭素繊維含有炭化ケイ素複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素セラミックスは、高温耐食部材、ヒーター材、耐摩耗部材、研削材、砥石材などの用途に幅広く用いられているが、破壊靭性値が低いため成形性および加工性が悪く、高温用構造部材としての実用化例は少ない。
【０００３】
セラミックスの靭性を向上させることを目的として、繊維状の強化材と複合化させたセラミックス複合材料が提案されている。一般的に、繊維強化炭化ケイ素複合材料は、繰り返し法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、シリコン溶融含浸法（反応焼結法）などにより製造されている。
【０００４】
繰り返し法は、有機金属ポリマーの含浸と熱分解焼成の繰り返しによりセラミックス複合材料を製造する方法である。一回の含浸では密度も強度特性も低いものしか得られないので、十分な強度特性を得るためには含浸と焼成を複数回繰り返す。複合材料の開気孔率を少なくとも１０％以内に収めるためには、含浸と焼成を１０回程度繰り返す必要がある。この場合、製造期間が長いことが実用化における課題となっている。
【０００５】
化学蒸着法では、１１００℃程度の比較的低温で、複雑な形状のものを製造し得るが、充填に数週間という長時間を要する上、使用するガスが有毒であるなどの面倒な点がある。当該方法、又は、上述した繰り返し法のみでは開気孔率が５％以下の複合材料を得ることは非常に困難である。
【０００６】
反応焼結法は、反応時間も短く、短期間に緻密な複合材料が製造できる。この方法で繊維強化炭化ケイ素系複合材料を製造する方法として、繊維束部分を樹脂からのガラス状炭素で緻密に覆い、シリコンと樹脂からの炭素との体積減少を伴った炭化ケイ素生成反応により生じるポーラスな部分をマトリックスの特定部分のみに生成させ、このポーラスな部分にシリコンの溶融含浸を行うものが提案されている。これにより、繊維強化炭化ケイ素複合材料を、繊維表面にＢＮ（窒化ホウ素）等のコーティングを施すことなく、製造することが可能である。
【０００７】
特許文献１には、反応焼結法（シリコン溶融含浸法）による繊維強化炭化ケイ素系複合材料の製造方法が開示されている。この方法を簡単に説明する。先ずシリコン粉末と樹脂と繊維からなるプリプレグを製作し、次いでこのプリプレグを所要形状に成形する。或いは、樹脂を含んだ繊維のプリプレグとシリコン粉末及び樹脂を含んだプリプレグを交互に積層して成形してもよい。プリプレグとは、炭素繊維に樹脂を含浸した成形用中間材料のことで、樹脂は炭素源となる。
【０００８】
成形体は、不活性雰囲気下にて９００〜１３５０℃程度の温度で炭素化する。続いて、得られた炭素化複合材料に樹脂を含浸し、再び不活性雰囲気下で９００〜１３５０℃程度の温度で炭素化する。この樹脂含浸及び炭素化処理を繰り返した後、真空或いは不活性雰囲気下、１３００℃以上の温度で反応焼結する。この後、最終的に真空或いは不活性雰囲気下において１３００〜１８００℃程度の温度で溶融シリコンを含浸させる。
【０００９】
このようにして得られた繊維強化炭化ケイ素複合材料は、非線形な破壊挙動を示し、緻密質であるとされる。しかし、炭素繊維に連続繊維を用いてプリプレグを作製し、それを積層して成形しているため、炭素繊維の配向の影響により、複合材料の材料物性に異方性が生じている。
【００１０】
この異方性のある成形体を各種構造部材に適応しようとすると構造設計が複雑になる。また、製造プロセスが比較的長く、製造には長期間を要する。また、炭素化や反応焼結において１３００℃以上の温度で処理をする必要がある。焼成炉としてかなり特別な仕様の設備が必要であるため、製造コストがかさむ。さらに、この繊維強化炭化ケイ素複合材料の材料物性は、炭素繊維及び炭素マトリックス含有率が高いため、焼結ＳｉＣと比較して強度や剛性は十分ではない。
【００１１】
特許文献２には、シリコンとの反応性が異なる複数種類の炭素繊維と黒鉛粉末とを混合し、混合した炭素繊維の一部を炭化ケイ素化する技術が開示されている。シリコンとの反応性の異なる炭素繊維の種類及び炭素マトリックスの組み合わせや配合比率を制御することにより、炭素繊維の一部をシリコンと未反応の状態で維持し、残りの炭素質部分をシリコンと反応させて炭化ケイ素化させることが可能となる。これにより、ＳｉＣ化を促進させることができ、ＳｉＣ比率の高い組織が得られる。この結果、焼結ＳｉＣ並みの優れた強度、剛性を有した炭素繊維強化炭化ケイ素基材が製造可能になり、耐熱構造部材への適応度が向上した。
【００１２】
特許文献３には、シリコンとの反応性が異なる複数種類の炭素繊維と黒鉛粉末と造粒をした粉末樹脂を炭素基材原料に用いる技術が開示されている。原料の流動性・分散性が改善されているので、材料物性のばらつきが低減している。これにより光学センサー用部材への適応度が向上した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−３１３６７６号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０６７０号公報
【特許文献３】特開２００９−２７４８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この発明は、炭素繊維強化炭素複合材料の炭素繊維の繊維配向をなくし、ケイ素と反応して得られる、炭素繊維含有炭化ケイ素複合材料の異方性を解消することにある。さらに等方性に優れた材料物性を得ることで、一様な特性を示し、最終的に高性能な光学センサーに適する炭素繊維含有炭化ケイ素複合体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明に係る炭素繊維強化炭素複合体の製造方法は、複数種類の炭素繊維と、炭素粉末と、粉末樹脂を混ぜ合わせて混合物にする工程と、混合物にバインダーを加えて造粒体にする工程と、造粒体を等方性圧縮する工程と、等方性圧縮された造粒体を昇温し、硬化させる工程と、前工程で得られる硬化物を焼成する工程とを備えているものである。
【発明の効果】
【００１６】
この発明よれば、シリコンとの反応性が異なる複数種類の炭素繊維と炭素粉末と粉末樹脂を混合し造粒することで、炭素繊維と粉末樹脂をランダムに結合することが可能となる。これにより、成形用治具へ原料を充填する時に繊維の配向を減少させることおよび原料の流動性と分散性を向上させることが可能となる。更に、予め立体形状に予備形成されたラバー又はフィルムに造粒した混合原料を充填後、液相又は気相による等方性加圧により圧縮および加熱硬化させることで、繊維配向の異方性が改善される。この結果、このＣ／Ｃ（炭素繊維強化炭素）成形体を用いてケイ素化して得られるＣ／ＳｉＣ（炭素繊維含有炭化ケイ素）複合材料は、等方性に優れた材料物性を示し、高精度な光学センサー部材への適応性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明の実施の形態による炭素繊維強化炭素複合体と炭素繊維含有炭化ケイ素複合体の製造方法を説明する図である。図１（ａ）は原材料を混ぜ合わせる工程を示す図、図１（ｂ）は造粒体を仮成形する工程を示す図、図１（ｃ）は仮成形体を等方性圧縮と熱硬化させる工程を示す図、図１（ｄ）は硬化物を焼成する工程を示す図、図１（ｅ）は焼成物を粗加工する工程を示す図、図１（ｆ）は粗加工物をシリコンに溶浸させ、炭化ケイ素化する工程を示す図、図１（ｇ）は炭化ケイ素化した焼成物を仕上げ加工する工程を示す図である。
【図２】この発明の実施例の材料物性と比較例１〜３の材料物性を比較表示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
軽量・高精度の光学センサー用部材として、Ｃ／ＳｉＣ複合材料を考える。その素材は以下の（１）〜（４）に示す条件を満たしていることが必要である。
（１）金属シリコンと容易に反応しやすい構造と組成を備えていること。
（２）炭素繊維の配向が少なく、均質であること。
（３）成形プロセスが簡単で、形状製造性に優れていること。
（４）汎用設備による製造が可能で、素材の加工性に優れていること。
【００１９】
本発明に関わる、炭素繊維強化炭素複合体の製造方法と炭素繊維含有炭化ケイ素複合体の製造方法を、図１（ａ）〜図１（ｇ）に基づいて説明する。出発原材料には、シリコンとの反応性が異なる複数種類の炭素繊維を用いる。現行のプロセスで用いている炭素繊維は２種類である。繊維長分布に２種類の長さ分布を用い、炭素繊維の混合性と分散性を良くしている。長い繊維は、最長５ｍｍ、最短２０μｍ程度、平均値としては、１００μｍ以上、１ｍｍ以下である。短い繊維は、最長１ｍｍ、最短１０μｍ程度、平均値としては、２０μｍ以上、５００μｍ以下である。
【００２０】
図１（ａ）に示す工程では、先ず素材原料である、ピッチ系炭素繊維１、ＰＡＮ系炭素繊維２、炭素粉末３、及び粉末樹脂４を特定重量比で秤量する。次いで、秤量した４種類の素材をミキサーに装填して均一に混ぜ合わせ、混合体５を得る。ピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）から得られるピッチ系炭素繊維１はシリコンと反応し難いが、アクリル繊維から得られるＰＡＮ（Poly Acrylo Nitrile）系炭素繊維２はピッチ系炭素繊維１よりもシリコンと反応し易い。この反応性の差を利用して炭素繊維部分もＳｉＣ化反応させてＳｉＣの生成比率を高めることを狙っている。
【００２１】
炭素粉末３は、混合した炭素繊維の隙間に収まる範囲のサイズであることが必要で、平均粒度として数ミクロンから数百ミクロンの範囲にあることが好ましい。炭素粉末３には黒鉛粉末、活性炭粉末などが考えられるが、粒度が１００μｍ以下、１０μｍ以上の黒鉛粉末が好ましい。粉末樹脂４にはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂などを用いることができる。粉末樹脂４の好ましい粒径の範囲は平均で数ミクロンから数十ミクロンである。
【００２２】
図１（ｂ）に示す工程では、混合体５を造粒用のミキサーに移し、バインダー２２を噴霧しながら撹拌乾燥して、素材混合物の造粒体６を得る。混合体５を造粒することで、炭素繊維はランダムに仮り固定されて、粒径が大きくなる。造粒体６の好ましい粒径は数十ミクロンから数百ミクロンの範囲である。造粒体６は、最終製品の形状（ここでは凹型光学反射鏡）に近い、基本的な単純形状に仮成形する。基本的な単純形状とは、立方体、直方体、円柱、球体などを指す。最終製品が採れる素材（ブロック）を成形するイメージである。仮成形の段階では、反射鏡形状の凹面形状にはしないで、円柱状に成形し、その後、機械加工で凹面形状にする。形状を複雑にすると、成形時の圧縮が均質にならず、粗密斑が発生し易くなる。また、成形精度そのものはさほど良くなく、表面に皺や凹凸が発生する。
【００２３】
図１（ｃ）に示す工程では、形状追随性を有するフィルム容器２０に仮成形された造粒体６を充填する。造粒体６はフィルム容器２０に充填してから仮成形してもよい。フィルム容器２０は、予め所望の立体形状に予備形成され、治具に保持されていてもよい。フィルム容器２０には、薄く、自由に変形するＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）等のオートクレーブ成形に使用するバギングフィルムが好ましい。バギングフィルムは、布団圧縮袋のようなもので真空に引き、加熱工程で容器内にわずかに含まれる空気を抜くことができる。
【００２４】
フィルム容器２０に造粒体６を充填した後、上面をシール材を用いて蓋をし、真空引きをして減圧する。素材混合物は造粒体６にすることで、原料の流動性が改善されているため、フィルム容器２０への充填時に繊維の倒れこみが軽減している。このあと、混合原料を充填したフィルム容器２０をオーブンの中に設置して造粒体６が硬化する温度（通常約１５０℃）まで昇温する。
【００２５】
図１（ｃ）に示す工程は、造粒体６を等方的に加圧と圧縮することを目的にしている。フィルム容器２０の代わりに、造粒体６を充填した弾性の有るラバーバッグを水の入った容器（装置）に入れ、水圧を上げて加圧する方法も考えられる。ラバーバッグの場合は、ＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス）成形に使用可能なものを用いる。このように充填物を気相或いは液相で等方的な加圧および加熱を行うと、充填物は均一化され、繊維の配向が減少する。ラバーまたはフィルムは、成形時の圧力、温度に対して、損傷を生じない程度の強度と耐熱性が要求される。さらに、薄くて柔らかく、形状追随性が有ることも要求される。この工程を経ると造粒体６を圧縮・硬化した炭素繊維基材成形体７が得られる。
【００２６】
図１（ｄ）に示す工程では、炭素繊維基材成形体７を真空或いは不活性雰囲気（大気圧）で加熱する。加熱によりバインダー２２の成分は炭化し、炭素繊維強化炭素複合体であるＣ／Ｃ焼成体８が得られる。焼成時に混合体中の粉末樹脂４は炭素化され、炭素マトリックスが生成している。炭素粉末３を加えずに粉末樹脂４だけを用いて炭素マトリックスを生成する場合、粉末樹脂４の含有率を多くする必要がある。粉末樹脂４の含有率が多くなると焼成時の分解収縮の影響が大きくなるので、大型の炭素繊維基材の炭化焼成に適さなくなる。このため、あらかじめ炭素粉末３をマトリックス炭素として添加し、炭素化時の収縮の影響を低減させている。
【００２７】
次に、図１（ｅ）に示す工程に進む。この工程では、Ｃ／Ｃ焼成体８を凹型光学反射鏡の形状に粗加工し、反射鏡サブストレート９を得る。図１（ｅ）〜（ｇ）では、反射鏡サブストレート９を表側から見た形態を左側に、裏側からみた形態を右側に表示している。反射鏡サブストレート９は軽量化のため、裏面から表面に向かって所定の深さだけくり抜き加工される。反射鏡サブストレート９は三角形を基本にして組まれたトラス構造を示していて、リブが立てられている。リブのパターンは、三角が一般的であるが、六角形の場合等、他のパターンと組み合わせることもある。
【００２８】
図１（ｆ）に示す工程では、Ｃ／Ｃ焼成体８をＳｉ溶浸（熔浸）するために、反射鏡サブストレート９に溶融金属シリコンを浸透させて、シリコンと炭素を反応させる。減圧雰囲気中にて約１６００℃で熱処理を実施すと、Ｃ／Ｃ焼成体８は炭化ケイ素化して、反射鏡形状の炭素繊維含有炭化ケイ素複合体１０を得る。その後、表面の凹面を研磨により光学鏡面化することで、炭素繊維含有炭化ケイ素複合体１０の完成品である、図１（ｇ）に示す凹型光学反射鏡１１が得られる。
【００２９】
なお、粉末樹脂４を先に造粒してから、炭素繊維と炭素粉末３に混合した場合、混合原料の充填時に炭素繊維が配向するので、その後、等方性加圧による成形を実施しても、炭素繊維基材成形体の繊維配向を解消できない。この炭素繊維強化炭素を使用して製造したＣ/ＳｉＣは、物性の異方性があり光学センサー用の反射鏡用素材として好ましくない。
【００３０】
一方、炭素繊維を先に造粒してから、粉末樹脂４と混合した場合、この混合原料は、粉末樹脂と炭素繊維粒との粒度および比重が大きく異なるため、均一に混合できず、偏在しやすい。この混合材料は流動性が悪く、均一な原料充填が困難である。均質な炭素繊維基材成形体を得ることができないので、光学反射鏡用素材として好ましくない。
【００３１】
また、混合体５から形成された造粒体６を金型に充填してプレス或いはオートクレーブで加熱・加圧して成形する場合、炭素繊維基材成形体中の炭素繊維は、成形時の圧縮プロセスが一方向であるため、繊維が配向する。この成形体を用いてＣ/ＳｉＣを製造すると物性に異方性が残る。等方性の物性が得られないので、光学反射鏡用素材として好ましくない。特に、成形体が大型になるにしたがって、等方性の欠落が顕著になる。その理由としては、成形型への充填時に炭素繊維が重力の影響で倒れて面内方向に配向しやすいこと、鉛直方向の加圧成形時にその配向がさらに促進されることが考えられる。
【００３２】
このような原材料および成形プロセスの適用により、等方性の高い物性を有するＣ／ＳｉＣ複合体の製造に適した、Ｃ/Ｃ複合体を得ることが可能となる。本実施の形態によれば、出発原料の原料流動性および分散性が改善されているため、原料の充填・成形プロセスにおいて、炭素繊維の配向が抑えられる。その結果、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の材料物性にバラツキおよび異方性が改善されている。温度が変化する環境下で使用する光学センサーに使用した場合、熱歪が生じ難く、性能の低下は抑制される。
【００３３】
また、本実施の形態に従えば、特に、炭素がシリコンと反応して炭化ケイ素に変化する時に、炭素繊維の配向が改善されていることにより、反応による寸法変化に異方性が減少する。面内方向と面外方向とで大きな違いが生じないため、炭化ケイ素化の工程で、製品に捩れや変形等のひずみが減少している。
【００３４】
等方性の低い炭化ケイ素複合材料から、宇宙用或は地上用の大型望遠鏡の反射鏡部品を削りだして製作した場合、反射鏡の凹面（鏡面）の向きが、素材の成形面とずれる（傾いている）と反射鏡の熱変形は反射鏡面内で捩れるように変形して、本来の形状が崩れるため、反射鏡としての光学性能の低下が生じる。
【００３５】
反射鏡部材の削りだし方向が素材の成形面と一致している場合でも、反射鏡の鏡面は曲面で構成されているため、鏡面の中央部と周辺部では、削りだす前の素材の成形面との角度が異なる。素材の異方性物性の影響を受けて、鏡面中央部と周辺部とでは、表面の線膨張係数が異なるので、温度変化が生じると、反射鏡は相似変形しない。その結果、中央部から外周部にかけて曲率が変化するので、鏡面が歪、光学性能の劣化が避けられなかった。これに対し、本実施の形態によれば、等方性に優れた物性が得られるため、Ｃ／ＳｉＣ複合体による光学性能が向上した光学センサー用の反射鏡部品が得られる。
【００３６】
実施例１．
ピッチ系炭素繊維として三菱化学（株）製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー（平均繊維長さ：２００μｍ）を用いた。ＰＡＮ系炭素繊維として東レ（株）製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー（平均繊維長さ：１３０μｍ）を用いた。黒鉛粉末には和光純薬工業（株）製の黒鉛粉末（平均粒径３０μｍ）を用いた。粉末樹脂は群栄化学（株）製ＰＧ６５２（フェノール樹脂、平均粒径２μｍ）を使用した。
【００３７】
ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末、粉末樹脂を重量比で５６：１１７：１２．４：９９の比率で秤量し、Ｖ型ミキサーを用いて均一な混合体５になるように混ぜ合わせた。混合体５をバインダー２２を噴霧しながら撹拌乾燥して、造粒用装置（パウレック：ＭＰ−０１）により造粒した。バインダー２２にはＰＶＫ（Poly 9-vinylcarbazole）１０wt％水溶液を用いた。
【００３８】
次に、この造粒した混合原料を予め予備成形したフィルム容器２０に充填して密閉した。密閉されたフィルム容器２０の内部を真空ポンプにより減圧したあと、大気圧による加圧を実施した。このとき、混合原料を充填したフィルム容器２０をオーブンの中に設置して１５０℃まで昇温した。こうして、加熱・加圧して硬化成形することで、炭素繊維基材成形体７を得た。炭素繊維基材成形体７は不活性雰囲気中（真空中或いは窒素やアルゴンなどの不活性ガス）で８００℃まで昇温して炭素化させ、Ｃ／Ｃ焼成体を得た。
【００３９】
続いて、Ｃ／Ｃ焼成体を真空中で１６００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することによりＣ／ＳｉＣ化した。こうして得られた、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の組成を分析したところ、マトリックス炭素とＰＡＮ系炭素繊維は、含浸したシリコンと殆ど反応してＳｉＣに変化していたが、ピッチ系炭素繊維は一部反応していたが大半が反応していないことが確認された。
【００４０】
Ｃ／ＳｉＣ複合材料成形体のボイドはシリコン含浸によってほぼ完全に埋まっており、ボイドは１％未満であった。図２に示すように、炭化ケイ素化の反応時の寸法変化率は、面内、面外方向共に等しく差異は無かった。このＣ／ＳｉＣ複合材料の特性を評価したところ、物理物性、特に熱膨張係数は、サンプリングの向きに依存せずほぼ同じ値であった。その差異は測定限界以下であり、高い等方性を示した。
【００４１】
比較例１．
ピッチ系炭素繊維として三菱化学（株）製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー（平均繊維長さ：２００μｍ）を用いた。ＰＡＮ系炭素繊維として東レ（株）製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー（平均繊維長さ：１３０μｍ）を用いた。黒鉛粉末には和光純薬工業（株）製の黒鉛粉末を用いた。粉末樹脂は群栄化学（株）製ＰＧ６５２を造粒し平均粒径を１０μｍにしたものを使用した。粉末樹脂の造粒には、バインダーとしてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いた。
【００４２】
ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末、造粒粉末樹脂を重量比で５６：１１７：１２．４：９９の比率で秤量し、Ｖ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混ぜ合せた。この後、当該混合体を金型に移し、プレスで加圧して一定の形状に成型した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末及び粉末樹脂からなる炭素繊維基材成形体を得た。こうして得られた、炭素繊維基材成形体を不活性雰囲気中で８００℃まで昇温して炭素化させて、Ｃ／Ｃ複合材料を得た。
【００４３】
続いて、Ｃ／Ｃの成形体を真空中で１６００℃に加熱し、溶融した金属シリコンを含浸することによりＣ／ＳｉＣ化した。こうして得られた、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の組成を分析したところ、マトリックス炭素とＰＡＮ系炭素繊維は、シリコンと殆ど反応してＳｉＣに変化していたが、ピッチ系炭素繊維は大半が反応していないことが確認された。また、Ｃ／ＳｉＣ複合材料成形体のボイドはシリコン含浸によってほぼ完全に埋まっており、ボイドは１％未満であった。
【００４４】
このＣ／Ｃ成形体を用いて炭化ケイ素化したときの寸法変化率は、面内方向で、約０．５％、面外方向では、約３．５％であることが確認された。Ｃ／ＳｉＣ複合材料の特性を評価したところ、物理物性、特に熱膨張係数は、面内方向と面外方向とで約１．５％程度の差異が確認された。
【００４５】
比較例１のように、混合原料をそのまま、金型に充填して加圧成形をして得られた成形体を用いて製造したＣ/Ｃ成形体を炭化ケイ素化させた場合、寸法変化率に異方性があり、Ｃ/ＳｉＣ複合材に歪が発生することおよびＣ/ＳｉＣ複合材料の物性には、異方性があることが確認できた。
【００４６】
比較例２．
ピッチ系炭素繊維として三菱化学（株）製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー（平均繊維長さ：２００μｍ）を用いた。ＰＡＮ系炭素繊維として東レ（株）製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー（平均繊維長さ：１３０μｍ）を用いた。黒鉛粉末には和光純薬工業（株）製の黒鉛粉末を用いた。粉末樹脂は群栄化学（株）製ＰＧ６５２を造粒し平均粒径を１００μｍにしたものを使用した。粉末樹脂の造粒には、バインダーとしてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いた。
【００４７】
ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末、造粒粉末樹脂を重量比で５６：１１７：１２．４：９９の比率で秤量し、Ｖ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混合させた。この後、当該混合原料を造粒用装置（パウレック：ＭＰ−０１）により、バインダーにＰＶＫ１０ｗｔ％水溶液を用いて、造粒した。
【００４８】
この後、造粒原料を金型に移し、プレスで加圧して一定の形状に成型した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末及び粉末樹脂からなる炭素繊維基材成形体を得た。こうして得られた、炭素繊維基材成形体を不活性雰囲気中で８００℃まで昇温して炭素化させて、炭素強化炭素複合材料を得た。
【００４９】
続いて、得られたＣ／Ｃ成形体を真空中で１６００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することによりＣ／ＳｉＣ化した。こうして得られた、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の組成を分析したところ、マトリックス炭素とＰＡＮ系炭素繊維は、含浸したシリコンと殆ど反応してＳｉＣに変化していたが、ピッチ系炭素繊維は大半が反応していないことが確認された。Ｃ／ＳｉＣ複合材料成形体のボイドはシリコン含浸によってほぼ完全に埋まっており、ボイドは１％未満であった。
【００５０】
このＣ／Ｃ成形体を用いて炭化ケイ素化したときの寸法変化率は、面内方向で、約１％、面外方向では、約２．５％であることが確認された。Ｃ／ＳｉＣ複合材料の特性を評価したところ、物理物性、特に熱膨張係数は、面内方向と面外方向とで約０．２％程度の差異が確認された。
【００５１】
比較例２のように、造粒原料をそのまま、金型に充填して加圧成形をして得られた成形体を用いて製造したＣ/Ｃ成形体を炭化ケイ素化させた場合、寸法変化率に異方性があり、Ｃ/ＳｉＣ複合材に歪が発生することおよび製造したＣ/ＳｉＣ複合材料の物性には、異方性があり、完全な等方性材料にならないことが確認できた
【００５２】
比較例３．
ピッチ系炭素繊維として三菱化学（株）製Ｋ７３５１Ｍのミルドファイバー（平均繊維長さ：２００μｍ）を用いた。ＰＡＮ系炭素繊維として東レ（株）製ＭＬＤ−３００のミルドファイバー（平均繊維長さ：１３０μｍ）を用いた。黒鉛粉末には和光純薬工業（株）製の黒鉛粉末を用いた。粉末樹脂は群栄化学（株）製ＰＧ６５２を造粒し平均粒径を１００μｍにしたものを使用した。粉末樹脂の造粒には、バインダーとしてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いた。
【００５３】
ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛粉末、造粒粉末樹脂を重量比で５５：１０９：２５：９７の比率で秤量し、Ｖ型ミキサーを用いて均一な混合体になるように混ぜ合わせた。この後、混合原料を金型に移し、プレスで加圧して一定の形状に成型した。これにより、炭素繊維、黒鉛粉末及び粉末樹脂からなる炭素繊維基材成形体を得た。こうして得られた、炭素繊維基材成形体を不活性雰囲気中で８００℃まで昇温して炭素化させて、Ｃ／Ｃ複合材料を得た。
【００５４】
続いて、得られたＣ／Ｃ成形体を真空中で１７００℃に加熱し、金属シリコンを溶融させて含浸することによりＣ／ＳｉＣ化した。こうして得られた、Ｃ／ＳｉＣ複合材料の組成を分析したところ、マトリックス炭素とＰＡＮ系炭素繊維は、含浸したシリコンと殆ど反応してＳｉＣに変化していたが、ピッチ系炭素繊維は大半が反応していないことが確認された。Ｃ／ＳｉＣ複合材料成形体のボイドはシリコン含浸によってほぼ完全に埋まっており、ボイドは１％未満であった。
【００５５】
このＣ／Ｃ成形体を用いて炭化ケイ素化したときの寸法変化率は、面内方向で、約０．４％、面外方向では、約４％であることが確認された。Ｃ／ＳｉＣ複合材料の特性を評価したところ、熱膨張係数は、成形時の方向に依存し、面内方向と面外方向とで約２％程度の差異が確認された。
【００５６】
比較例３では、炭素繊維基材の成形において造粒した粉末樹脂を含んだ原料を使用して成形用治具に充填し、加熱・加圧成形している。このため、原料を成形用の充填する際に炭素繊維が重力の影響を受け倒れやすいため、平面内に配向する傾向にあった。更に、成形用の治具に原料を充填した後、ホットプレスあるいはオートクレーブにより加熱・加圧圧縮して硬化し、炭素繊維基材を成形しているので、この炭素繊維基材成形体中の炭素繊維は成形面内での配向が促進されている。この炭素繊維基材成形体を用いて製造した炭素繊維含有炭化ケイ素複合材料中の炭素繊維の多くはシリコンと反応して、炭化ケイ素に変化しているが、反応しなかった炭素繊維の多くは、面内方向に配向している。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
この発明に係る炭素繊維強化炭化ケイ素複合材料は、焼結ＳｉＣ並みの強度、剛性を有し、かつ等方性に優れた材料物性を有することから、宇宙用、地上用の大型望遠鏡や高温用構造部材に適用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１ ピッチ系炭素繊維、２ ＰＡＮ系炭素繊維、３ 炭素粉末、４ 粉末樹脂、５ 混合体、６ 造粒体、７ 炭素繊維基材成形体、８ Ｃ／Ｃ焼成体（炭素繊維強化炭素複合体）、９ 反射鏡サブストレート 、１０ 炭素繊維含有炭化ケイ素複合体、１１ 凹型光学反射鏡
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種類の炭素繊維、炭素粉末および粉末樹脂を混ぜ合わせて混合物にする工程と、前記混合物にバインダーを加えて造粒体にする工程と、前記造粒体を等方性圧縮する工程と、等方性圧縮された造粒体を昇温し、硬化させる工程と、前工程で得られる硬化物を焼成する工程とを備えている炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
【請求項２】
造粒体をフィルム容器に入れて減圧することで等方性圧縮することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
【請求項３】
造粒体を弾性バッグに入れ、液中で圧力を上げて加圧することで等方性圧縮することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
【請求項４】
炭素繊維にＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維を用いることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
【請求項５】
ピッチ系炭素繊維は平均繊維長が１ｍｍ以下、０．１ｍｍ以上、ＰＡＮ系炭素繊維は平均繊維長が０．５ｍｍ以下、０．０２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
【請求項６】
炭素粉末は粒度が１０μｍ以上、１００μｍ以下の黒鉛粉末であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
【請求項７】
複数種類の炭素繊維と、炭素粉末と、粉末樹脂を混ぜ合わせて混合物にする工程と、前記混合物にバインダーを加えて造粒体にする工程と、前記造粒体を等方性圧縮する工程と、等方性圧縮された造粒体を昇温し、硬化させる工程と、前工程で得られる硬化物を焼成する工程と、前工程で得られる焼成体をケイ素に溶浸し、炭化ケイ素化する工程とを備えている炭素繊維含有炭化ケイ素複合体の製造方法。
【請求項８】
炭化ケイ素化された焼成体を仕上げ加工する工程を備えていることを特徴とする請求項７に記載の炭素繊維含有炭化ケイ素複合体の製造方法。
【請求項１】
複数種類の炭素繊維、炭素粉末および粉末樹脂を混ぜ合わせて混合物にする工程と、前記混合物にバインダーを加えて造粒体にする工程と、前記造粒体を等方性圧縮する工程と、等方性圧縮された造粒体を昇温し、硬化させる工程と、前工程で得られる硬化物を焼成する工程とを備えている炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
【請求項２】
造粒体をフィルム容器に入れて減圧することで等方性圧縮することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
【請求項３】
造粒体を弾性バッグに入れ、液中で圧力を上げて加圧することで等方性圧縮することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
【請求項４】
炭素繊維にＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維を用いることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
【請求項５】
ピッチ系炭素繊維は平均繊維長が１ｍｍ以下、０．１ｍｍ以上、ＰＡＮ系炭素繊維は平均繊維長が０．５ｍｍ以下、０．０２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
【請求項６】
炭素粉末は粒度が１０μｍ以上、１００μｍ以下の黒鉛粉末であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
【請求項７】
複数種類の炭素繊維と、炭素粉末と、粉末樹脂を混ぜ合わせて混合物にする工程と、前記混合物にバインダーを加えて造粒体にする工程と、前記造粒体を等方性圧縮する工程と、等方性圧縮された造粒体を昇温し、硬化させる工程と、前工程で得られる硬化物を焼成する工程と、前工程で得られる焼成体をケイ素に溶浸し、炭化ケイ素化する工程とを備えている炭素繊維含有炭化ケイ素複合体の製造方法。
【請求項８】
炭化ケイ素化された焼成体を仕上げ加工する工程を備えていることを特徴とする請求項７に記載の炭素繊維含有炭化ケイ素複合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２３６０７７（Ｐ２０１１−２３６０７７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０８３３０（Ｐ２０１０−１０８３３０）
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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