炭素質フィルムの製造方法、及びグラファイトフィルムの製造方法
【課題】高分子熱分解法による長尺（巻物状）のグラファイトフィルムの製造において、中間段階である長尺の炭化フィルムの融着の抑制。
【解決手段】高分子フィルムをロール状に巻いた状態で熱処理を行う炭化工程を経て炭素質フィルムを製造する方法であって、炭化工程では該高分子フィルムの熱分解開始温度未満においてのみ減圧しながら加熱するものであり、前記減圧は減圧度が７１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の減圧領域の少なくとも一部の領域において減圧速度が１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であること、を特徴とする炭素質フィルムの製造方法。
【解決手段】高分子フィルムをロール状に巻いた状態で熱処理を行う炭化工程を経て炭素質フィルムを製造する方法であって、炭化工程では該高分子フィルムの熱分解開始温度未満においてのみ減圧しながら加熱するものであり、前記減圧は減圧度が７１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の減圧領域の少なくとも一部の領域において減圧速度が１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であること、を特徴とする炭素質フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子熱分解法による長尺（巻物状）の炭素質フィルムを製造する方法に関する。詳しくは、該炭素質フィルム製造方法の中間段階である長尺の炭化フィルムを製造する工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトフィルムは高熱伝導性等の優れた特性を有する素材であり、電子部品をはじめ、広く使用されている。
【０００３】
一般に入手できる高熱伝導性の炭素質フィルムの製造法としては、膨張黒鉛を圧延してシート状にするエキスパンド法や高分子熱分解法による製造方法がある。
【０００４】
例えば、高分子フィルムを円筒状グラファイト質炭素に巻き付け、幅１８０ｍｍ、厚さ５０μｍのＰＯＤフィルムを外径６８ｍｍ、内径６４ｍｍ、長さ２００ｍｍのグラファイト質炭素円筒に３枚重ねて巻き付け、不活性ガス中あるいは真空中で、１８００℃以上で加熱するグラファイトフィルムの製造方法が開示されているが（特許文献１）、この方法では高分子熱分解法に係る炭素質フィルムにおける前段階である炭化工程において、出来上がった巻物状の炭素質フィルムの端部に波うちが発生するという問題があった。また、巻き付け数を増やした場合、発生する分解ガスがフィルム間から排出されにくくなるために、冷却した際、フィルム間で固着し、接着剤のような作用をするため、出来上がった巻物状の炭化フィルムに融着が発生してしまっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２５６５０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長尺の炭素質フィルムを製造するに際して、融着が抑制された炭素質フィルムを得ることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一は、高分子フィルムをロール状に巻いた状態で熱処理を行う炭化工程を経て炭素質フィルムを製造する方法であって、炭化工程では該高分子フィルムの熱分解開始温度未満においてのみ減圧しながら加熱するものであり、前記減圧は減圧度（絶対圧力）が７１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の減圧領域の少なくとも一部の領域において減圧速度が１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であること、を特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。
【０００８】
本発明の第二は、前記記載の製造方法により作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度まで熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、炭化工程において、巻芯に巻かれた高分子フィルムのフィルム間に適度な隙間を設けることができるため、炭化分解ガスをフィルム間から容易に排出することができ、融着を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】昇温過程でのフィルムの緩みと炭化を示す図である。
【図２】フィルムが緩み過ぎた場合の炭化の様子を示す図である。
【図３】高分子フィルムの巻き替えの様子を示す図である。
【図４】容器の構造を示す図である。
【図５】実施例１を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は高分子フィルムをロール状に巻いた状態で熱処理を行う炭化工程を経て炭素質フィルムを製造する方法であって、炭化工程では該高分子フィルムの熱分解開始温度未満においてのみ減圧しながら加熱するものであり、前記減圧は減圧度（絶対圧力）が７１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の減圧領域の少なくとも一部の領域において減圧速度が１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であること、を特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。ここで、絶対圧力とは完全真空状態の圧力を０ｋＰａとした場合の圧力のことである。
【００１２】
本発明の炭素質フィルムは、炭化工程と黒鉛化工程を経て得られる。炭化工程とは、高分子フィルムを１０００℃程度の温度まで予備加熱する工程であり、高分子フィルムを加熱分解し、炭化フィルムを得る行程である。得られる炭化フィルムは、高分子フィルムの６割程度の重さとなり、ガラス状のフィルムである。
黒鉛化工程とは、炭化工程で作成された炭化フィルムを２４００℃以上の温度まで加熱し、グラファイト化する工程である。炭化工程と黒鉛化工程は連続しておこなっても、炭化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。
【００１３】
本発明は、炭化工程でも、特に高分子フィルムの熱分解温度未満の温度範囲が重要である。高分子フィルムの熱分解開始温度とは、その高分子フィルムを熱処理したときに初期の高分子フィルムの重量に対して２．０％の重量減少が生じる温度と定義する。詳細には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱分析システムＥＸＳＴＡＲ６０００及び熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ ２２０Ｕを用いて、試料量は１０ｍｇ、窒素雰囲流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、室温（２３℃）から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理を行い、１．０％の重量減少が生じる温度である。本発明の実施例で用いたポリイミドフィルム（カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＶ、厚み５０μｍ）の場合には熱分解開始温度は５００℃程度である。熱分解開始温度の測定は、上記定義に従って実施した。
【００１４】
本発明の課題である融着は、炭化分解時に発生する分解ガスが、フィルム間に滞留し、冷却した際に固着し、接着剤のような作用をすることで起こる。
【００１５】
高分子フィルムは、巻芯に巻かれた状態で使用するが、その準備段階である巻芯への高分子フィルム巻き取りの際に、フィルム間に空気が巻き込まれる。そのため、その後炭化工程で減圧を行うと、フィルム間に存在する空気が膨張してフィルム間の隙間を広げて、図１の２０のようにフィルムの巻きが緩む。このフィルムの巻き緩みによって、炭化分解によって発生した分解ガスは、この隙間を通って容易にフィルム外へ排出することができる。これによって、高分子フィルムの融着は抑制することができる。
【００１６】
本発明の炭化工程では熱分解開始温度未満において減圧を行うが、減圧は減圧度（絶対圧力）が７１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の減圧領域の少なくとも一部の領域において減圧速度が１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、２．０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であるとより好ましく、４．０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であると更に好ましく、６．５ｋＰａ／ｍｉｎ以上であると特に好ましい。減圧速度が１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であると、減圧速度が小さい場合に比べてフィルム間に巻き込まれた気体の単位時間あたりの膨張率（つまり膨張速度）が大きくなり、瞬間的にみると大きな力となるので、この膨張気体がフィルムを押し上げる力が大きくなり、このフィルムを押し上げる力によってロール状に巻かれた高分子フィルムをより緩ませることができる。
【００１７】
本発明の特定の減圧速度で減圧する減圧領域（絶対圧力）としては、好ましくは７１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下、より好ましくは４０ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下、更に好ましくは２０ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下である。ロール状高分子フィルムの巻き緩みは、７１ｋＰａ以下の減圧領域で起こりやすい。そのため、７１ｋＰａ以上の減圧領域において１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上の減圧速度で減圧することで効果的にロール状高分子フィルムの巻きを緩ませることができ、融着を抑制することができる。
【００１８】
尚、７１ｋＰａ以上、もしくは、１．０ｋＰａ以下の減圧領域においての減圧速度は特に限定されず、１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上で行っても１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以下で行っても良い。
【００１９】
本発明の炭化工程では熱分解開始温度未満において減圧を行うが、減圧を開始する温度としては、特に制限されない。例えば室温やそれ以下の温度の状態から減圧を行っていても、熱分解開始温度未満の熱処理状態で行っても構わない。
【００２０】
好ましくは、１００℃以上、２００℃以上がより好ましく、３００℃以上が更に好ましく、４００℃以上が特に好ましい。２００℃など温度が少し高い状態になると、フィルム間に巻き込まれた空気が多少膨張するため、フィルム間に少し隙間が形成され、フィルム間の気体量（窒素雰囲気下の場合は、窒素が挿入される）が増える。よって、フィルム間の空気が多い状態で減圧を行うことで、効果的にフィルムを緩ませることができる。
【００２１】
熱分解温度未満において行う減圧温度の上限は特に制限されないが、例えば高分子フィルムがポリイミドである場合には５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。フィルムは図２の２１のように緩みすぎた場合、フィルムの自由度が高くなるために、フィルムの自由度が高くなり、炭化収縮により変形し、炭化フィルムが波打ちやすい。よって、５００℃以下であれば、フィルムの緩み過ぎを抑制することができ、フィルムの自由度を抑えることができるので、炭化分解の際の収縮による炭化フィルムの変形を抑制することができるので、波打ちを抑えることができる。
【００２２】
最終的に到達する減圧度（絶対圧力）としては、本発明の減圧速度を満たすものであれば特に制限されないが、５０ｋＰａ以上が好ましく、１０ｋＰａ以上がより好ましく、１ｋＰａ以上が更に好ましく、０．１ｋＰａ以上が特に好ましい。減圧度が５０ｋＰａ以上であれば、フィルム間に巻き込まれた空気を効果的に膨張させることができるため、フィルムを押し上げ、緩むことができるので、生成したフィルム間の隙間から分解ガスを容易にフィルム外へ排出することができ、融着を抑制することができる。ここで、絶対圧力とは完全真空状態の圧力を０ｋＰａとした場合の圧力のことである。
【００２３】
本発明の炭化工程においては、更に熱分解開始温度以上の雰囲気温度で不活性ガスを導入することもできる。導入する不活性ガスの流量としては特に制限されないが、１Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、３Ｌ／ｍｉｎ以上がより好ましく、５Ｌ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。炭化分解温度以上では、融着の原因である分解ガスが発生する。よって、炭化分解開始温度以上の温度において、１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で不活性ガスを導入すれば、本発明の製造方法で生じたフィルム間の隙間に不活性ガスが進入し、炭化分解時に発生する分解ガスをこの不活性ガスが外へ押し出し、融着を抑制しやすくなる。
【００２４】
本発明では、処理物の体積をＶ（Ｌ）、導入する不活性ガスの量をＶ１（Ｋ／ｓ）とした場合にＶ／Ｖ１（ｓ）の値が０．０１以上１０００以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明では、巻芯及びフィルムを収納するための外筒を備えていることが好ましい。外筒を設けることで、フィルムの緩み過ぎによる波打ちや割れを抑制することができる。外筒としては、通気性を有していることがより好ましく、少なくとも一部分に通気用の穴が設けられていることがさらに好ましい。外筒に通気性を持たせることで、発生した分解ガスを排出しやすくなるため、融着をより抑制することができる。
【００２６】
外筒の材質は、５００℃以上での連続使用環境に耐えることが挙げられる。
この条件を満たす容器の素材としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）・ジルコニア（ＺｒＯ２）・石英（ＳｉＯ２）・炭化珪素（ＳｉＣ）・チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）・窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）・窒化アルミ（ＡｌＮ）・イットリア（Ｙ２Ｏ３）・ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）・コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）・ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）・フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）などのセラミックス、また、炭化工程と黒鉛化工程を連続で行う場合は、２０００℃以上、好ましくは２８００℃以上での連続使用に耐えられる材料であることが好ましく、黒鉛を炭素繊維で補強した複合材Ｃ／Ｃコンポジット、押出成型品・型込成型品・冷間等方圧加圧品などの等方性黒鉛素材等が考えられる。
【００２７】
外筒の形状に関しては特に制限があるわけではないが、外筒の内表面において弛んだフィルムに接触するので、内表面の形状は炭化フィルムの表面を決める重要な要素となる。また、フィルムの緩みを制限しないような形状であることが好ましく、内表面の凸凹は少ないことが好ましい。
【００２８】
内表面の形状としては、四角形でも可能であるし、必ずしも一つなぎである必要はなく、複数のリングによって高分子フィルム外周が囲まれていても良く、また、高分子フィルムの外周面に沿って巻芯に平行に複数の棒状部材を並べたものでも良い。原料フィルムの巻き緩みがスムーズに進行するためにも、円形に近い形であることが好ましく、楕円であっても良く、特に好ましい形状としては、真円形である。
【００２９】
本発明では、（外筒の内径−巻芯の直径）を２で除した値をａ（ｍｍ）、高分子フィルムの巻き厚みをｂ（ｍｍ）とした場合に、ａ／ｂが１．８以上３．８以下の関係を有することが好ましい。ａ／ｂが１．８以上であると、フィルムの緩むための隙間が十分に確保できるため、融着を抑制することができる。また、ａ／ｂが３．８以下であると、フィルムの緩み過ぎを防止できるため、波打ちや割れを抑制することができる。
【００３０】
また、高分子フィルムは拘束されていないほうが好ましい。拘束とは、フィルムの動きを阻害する作用のことを言い、例えば、高分子フィルム端部を粘着テープで固定したり、高分子フィルムに重しをかけることなどが挙げられる。高分子フィルムが拘束されていなければ、高分子フィルムは容易に緩むことができるので、融着を防ぐことができる。
【００３１】
本発明では、加熱はその方法を特に制限されないが、容器の外側から加熱することが好ましい。炭化フィルムは高分子フィルムの６割程度の重さであるため、よりフィルムの重さがかかる内周付近が炭化収縮する際は、かかっているフィルムの荷重が小さい状態で進行したほうがフィルムに負荷がかからないため、割れや融着を抑制することができる。
【００３２】
本発明の炭素質フィルムは、炭素化工程を経て得られる。炭素化工程とは、高分子フィルムを１０００℃程度の温度まで予備加熱する工程であり、高分子フィルムを加熱分解し、炭素質フィルムを得る工程である。得られる炭素質フィルムは、高分子フィルムの６割程度の重さとなり、ガラス状のフィルムである。
【００３３】
炭素化工程における熱処理雰囲気としては、不活性ガス中もしくは真空中で行うことができる。熱分解開始温度以上の雰囲気温度では、特に、不活性ガスを導入することが効果的である。特に、不活性ガスを導入しながら、炉内のガスが炉外へと排出される構造とすると良い。炭化分解温度以上では、融着の原因である分解ガスが発生する。よって、炭化分解開始温度以上の温度において、不活性ガスを導入すれば、本発明の製造方法で作製したフィルム間の隙間に不活性ガスが進入し、炭化分解時に発生する分解ガスを系外へ押し出してくれる。更に、排出された分解ガスは不活性ガスと共に炉外へと排出されるので、新たに融着を引き起こすリスクも低減することができる。
導入する不活性ガスの流量としては特に制限されないが、１Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、３Ｌ／ｍｉｎ以上がより好ましく、５Ｌ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。
【００３４】
また、得られた炭素質フィルムは、黒鉛化工程にて、グラファイト化することで、グラファイトフィルムを得ることができる。黒鉛化工程とは、炭化工程で作成された炭化フィルムを２４００℃以上の温度まで加熱し、グラファイト化する工程である。この工程により、炭素化フィルムが黒鉛化されて、高熱伝導性を有するグラファイトフィルムを得ることができる。炭素化フィルムがグラファイトフィルムに変化すると、熱伝導度が大幅に向上し、サイズが１割程度大きくなる。
【００３５】
高分子フィルムからグラファイトフィルムを製造する場合には、炭素化工程と黒鉛化工程は連続しておこなっても、炭素化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。
【００３６】
黒鉛化工程における熱処理雰囲気は、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で行うことができる。炭素質フィルムの配置方法は横向きでも縦向きでも良く、適宜選択すれば良い。また、芯は炭素化後、黒鉛化時も用いても良いし、取り除いても良い。
【００３７】
炭素化工程で得られた、ロール状の炭素質フィルムはそのまま黒鉛化工程に付しても良いし、適度な大きさにカットした後、必要により積み重ねて黒鉛化工程に付しても良い。
【００３８】
また、得られたグラファイトフィルムは、プレス工程に付することで優れた柔軟性を付与することもできる。
【００３９】
本発明では、ロール状高分子フィルムの配置方法は横向きでも縦向きでも良く、適宜選択すれば良い。
【００４０】
本発明に用いられる高分子フィルムの幅は特に制限されない。一般的に高分子フィルムの幅が大きくなるほど分解ガスは抜けにくくなる傾向があることや、幅広の巻物炭素質フィルムや巻物グラファイトフィルムの方が生産効率が高いこと、などの視点から、高分子フィルムの幅が大きくなるほど、本発明の製造方法は効果を発揮する。そのような視点からは、２５０ｍｍ以上が好ましく、５００ｍｍ以上がより好ましい。高分子フィルムの幅が２５０ｍｍ以上であると、フィルム中心部分で発生する分解ガスは、フィルム外へより排出されにくくなり、融着しやすくなる傾向にあるが、本発明の製造方法を用いることで、融着を効果的に抑制することができる。また、本発明に用いられる高分子フィルムの厚みは特に制限されないが、５０μｍ以上が好ましい。５０μｍ以上の高分子フィルムになると、単位時間あたりの分解ガスの発生量が増大し、融着しやすくなるが、本発明の方法を用いることで、融着を効果的に抑制することができる。本発明に用いられる高分子フィルムの長さは特に制限されないが、３０ｍ以上であることが好ましく、５０ｍ以上であることがより好ましく、１００ｍ以上であることが更に好ましい。高分子フィルムの長さが３０ｍ以上であると、巻数が多くなるため、加熱をしただけでは、内周付近のフィルムまでは緩みにくく、分解ガスがフィルム間に滞留しやすく融着が起こりやすい傾向にある。
【００４１】
本発明の炭化工程において炭化分解温度未満の温度で減圧することによって、巻き込み空気の膨張を促進し、フィルムの内周付近までフィルムを緩めることで、融着を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００４２】
（容器ａ）
図４のように、容器ａは内径１３０ｍｍ×高さ５７０ｍｍ、厚み５ｍｍの円柱２１０の両端に直径１３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板２２０が接続した外筒２００と直径１００ｍｍ×高さ５５０ｍｍ、厚み５ｍｍの巻芯１００から構成されている。なお、外筒には円板２２０部分に通気のため直径７ｍｍの穴が８個ほど空けられている。外筒２００および巻芯１００は全て等方性黒鉛で作製した。
【００４３】
＜評価＞
（融着）
ロール状の炭化フィルムに融着が無かった場合を「Ａ」、２周〜５周の融着が存在した場合を「Ｂ」、６周以上の融着が存在した場合を「Ｃ」とした。
【００４４】
（実施例１）
高分子フィルムとして、幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル２００ＡＶフィルム、厚み５０μｍ、熱分解開始温度５００℃に相当）を準備し、直径１００ｍｍの巻芯の中央部に巻き替えを行い、フィルムを巻いた巻芯を外筒に入れた。容器は、容器ａを用いた。巻き取りは、図３のように行い、フィルムの片側の面を除電機４０で除電しながら、張力１００Ｎ／ｍ、巻き速度１０ｍ／ｍｉｎで行った。
【００４５】
なお、張力の検出は、図３のピックアップローラ３００を用いて検出を行った。フィルムをセットした容器ａは、図５のように、電気炉内に横向きに置き、室温から４５０℃まで０．０４ｋＰａ（絶対圧力）の炉内圧力になるように減圧を行いながら、容器外側に設置されたヒーター５００に通電加熱を行い、１℃／ｍｉｎで昇温した。
【００４６】
減圧は、常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは１５分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは１５分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは１０分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは１０分、１ｋＰａから０．０４ｋＰａまでは５分かけて減圧を行った。４５０℃まで昇温後、窒素を導入し、大気圧に戻し、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら１０００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を行い、炭化処理を行なった。ここで、窒素ガスは、導入孔６５から導入するので、排気は配管７５に向かって行われることになる。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは８分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは８分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例３）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは５分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは５分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは３分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは３分かけて減圧を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは２０分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは２０分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは１５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは１５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
比較例１のように常圧から１ｋＰａまでの減圧を１．３３〜１．５０ｋＰａ／ｍｉｎの速度で行った場合は、融着が８周と多かったのに対して、実施例１〜３では、２．００ｋＰａ／ｍｉｎ以上の減圧速度にしたことで、融着を大幅に抑えることができた。特に３．７５ｋＰａ／ｍｉｎ以上の減圧速度（実施例１、２）とすることで、融着が発生しなくなった。
【００５２】
（実施例４）
窒素流量を１Ｌ／ｍｉｎにしたこと以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例５）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは５分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは５分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは３分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは３分かけて減圧を行ったこと以外は実施例４と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例２）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは２０分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは２０分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは１５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは１５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例４と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例４では、減圧終了後から導入する窒素の流量を１Ｌ／ｍｉｎと少なくしたため、原料フィルムの分解ガスの排出が若干抑制され、実施例２の窒素流量５Ｌ／ｍｉｎの場合に比べて融着数が増えた。しかし、常圧から１ｋＰａまでの減圧速度を６．００ｋＰａ／ｍｉｎと速くすることで融着の発生を抑制できた。
【００５７】
（実施例６）
室温から２００℃までは常圧条件下で加熱を行い、２００℃から４５０℃まで減圧を行ったこと以外は実施例４と同様の方法で行った。結果を表３に示す。
【００５８】
（比較例３）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは２０分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは２０分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは１５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは１５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例６と同様の方法で行った。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
室温から減圧を開始した実施例４に比べ、２００℃から減圧を開始した実施例６は融着を抑制する効果が大きかった。これは、温度がやや高くなった状態で勢いよく減圧することでフィルム間に巻き込まれている空気などがより勢いよく膨張できるためである。
【００６１】
（実施例７）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは２０分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは２０分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは１５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表４に示す。
【００６２】
（実施例８）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは２０分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは２０分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは１５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表４に示す。
【００６３】
（実施例９）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは２０分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは８分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは１５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは１５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表４に示す。
【００６４】
（比較例４）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは８分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは２０分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは１５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは１５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
比較例１と比較して、実施例７では、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでの減圧速度のみを４．００ｋＰａ／ｍｉｎと速くしただけであったが、融着を抑制することができた。同様に実施例８でも、比較例１に比べて、２１ｋＰａから１ｋＰａの減圧速度のみを４．００ｋＰａ／ｍｉｎと速くすることで融着を抑制することができた。一方、比較例４では、比較例１に対して、常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでの減圧速度を３．７９ｋＰａ／ｍｉｎと速くしているが、この場合は、融着改善効果は見られず、比較例１と同様の結果となった。また、比較例１に対して７１ｋＰａから４１ｋＰａの減圧速度を３．７５ｋＰａ／ｍｉｎと速くした実施例９の場合は、実施例７、８と比べると融着改善効果は低かったが、比較例１よりは融着が改善した。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 熱処理前の高分子フィルム
２０ 適度に緩んだ高分子フィルム
２１ 緩み過ぎた高分子フィルム
３０ 波打ちのない炭化フィルム
３１ 波打ちの発生した高分子フィルム
５０ ポリイミドフィルム
５５ インナーケース
６０ 台
６５ 導入孔
７０ 排気口
８０ 炭化フィルム
１００ 巻芯
１５０ 通気孔
２００ 外筒
２１０ 外筒における円柱形状部材
２２０ 外筒における円板形状部材
３００ ピックアップローラ
３１０ ガイドローラ
４００ 除電気
５００ ヒーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子熱分解法による長尺（巻物状）の炭素質フィルムを製造する方法に関する。詳しくは、該炭素質フィルム製造方法の中間段階である長尺の炭化フィルムを製造する工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトフィルムは高熱伝導性等の優れた特性を有する素材であり、電子部品をはじめ、広く使用されている。
【０００３】
一般に入手できる高熱伝導性の炭素質フィルムの製造法としては、膨張黒鉛を圧延してシート状にするエキスパンド法や高分子熱分解法による製造方法がある。
【０００４】
例えば、高分子フィルムを円筒状グラファイト質炭素に巻き付け、幅１８０ｍｍ、厚さ５０μｍのＰＯＤフィルムを外径６８ｍｍ、内径６４ｍｍ、長さ２００ｍｍのグラファイト質炭素円筒に３枚重ねて巻き付け、不活性ガス中あるいは真空中で、１８００℃以上で加熱するグラファイトフィルムの製造方法が開示されているが（特許文献１）、この方法では高分子熱分解法に係る炭素質フィルムにおける前段階である炭化工程において、出来上がった巻物状の炭素質フィルムの端部に波うちが発生するという問題があった。また、巻き付け数を増やした場合、発生する分解ガスがフィルム間から排出されにくくなるために、冷却した際、フィルム間で固着し、接着剤のような作用をするため、出来上がった巻物状の炭化フィルムに融着が発生してしまっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２５６５０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長尺の炭素質フィルムを製造するに際して、融着が抑制された炭素質フィルムを得ることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一は、高分子フィルムをロール状に巻いた状態で熱処理を行う炭化工程を経て炭素質フィルムを製造する方法であって、炭化工程では該高分子フィルムの熱分解開始温度未満においてのみ減圧しながら加熱するものであり、前記減圧は減圧度（絶対圧力）が７１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の減圧領域の少なくとも一部の領域において減圧速度が１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であること、を特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。
【０００８】
本発明の第二は、前記記載の製造方法により作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度まで熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、炭化工程において、巻芯に巻かれた高分子フィルムのフィルム間に適度な隙間を設けることができるため、炭化分解ガスをフィルム間から容易に排出することができ、融着を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】昇温過程でのフィルムの緩みと炭化を示す図である。
【図２】フィルムが緩み過ぎた場合の炭化の様子を示す図である。
【図３】高分子フィルムの巻き替えの様子を示す図である。
【図４】容器の構造を示す図である。
【図５】実施例１を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は高分子フィルムをロール状に巻いた状態で熱処理を行う炭化工程を経て炭素質フィルムを製造する方法であって、炭化工程では該高分子フィルムの熱分解開始温度未満においてのみ減圧しながら加熱するものであり、前記減圧は減圧度（絶対圧力）が７１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の減圧領域の少なくとも一部の領域において減圧速度が１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であること、を特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。ここで、絶対圧力とは完全真空状態の圧力を０ｋＰａとした場合の圧力のことである。
【００１２】
本発明の炭素質フィルムは、炭化工程と黒鉛化工程を経て得られる。炭化工程とは、高分子フィルムを１０００℃程度の温度まで予備加熱する工程であり、高分子フィルムを加熱分解し、炭化フィルムを得る行程である。得られる炭化フィルムは、高分子フィルムの６割程度の重さとなり、ガラス状のフィルムである。
黒鉛化工程とは、炭化工程で作成された炭化フィルムを２４００℃以上の温度まで加熱し、グラファイト化する工程である。炭化工程と黒鉛化工程は連続しておこなっても、炭化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。
【００１３】
本発明は、炭化工程でも、特に高分子フィルムの熱分解温度未満の温度範囲が重要である。高分子フィルムの熱分解開始温度とは、その高分子フィルムを熱処理したときに初期の高分子フィルムの重量に対して２．０％の重量減少が生じる温度と定義する。詳細には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱分析システムＥＸＳＴＡＲ６０００及び熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ ２２０Ｕを用いて、試料量は１０ｍｇ、窒素雰囲流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、室温（２３℃）から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理を行い、１．０％の重量減少が生じる温度である。本発明の実施例で用いたポリイミドフィルム（カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＶ、厚み５０μｍ）の場合には熱分解開始温度は５００℃程度である。熱分解開始温度の測定は、上記定義に従って実施した。
【００１４】
本発明の課題である融着は、炭化分解時に発生する分解ガスが、フィルム間に滞留し、冷却した際に固着し、接着剤のような作用をすることで起こる。
【００１５】
高分子フィルムは、巻芯に巻かれた状態で使用するが、その準備段階である巻芯への高分子フィルム巻き取りの際に、フィルム間に空気が巻き込まれる。そのため、その後炭化工程で減圧を行うと、フィルム間に存在する空気が膨張してフィルム間の隙間を広げて、図１の２０のようにフィルムの巻きが緩む。このフィルムの巻き緩みによって、炭化分解によって発生した分解ガスは、この隙間を通って容易にフィルム外へ排出することができる。これによって、高分子フィルムの融着は抑制することができる。
【００１６】
本発明の炭化工程では熱分解開始温度未満において減圧を行うが、減圧は減圧度（絶対圧力）が７１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の減圧領域の少なくとも一部の領域において減圧速度が１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、２．０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であるとより好ましく、４．０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であると更に好ましく、６．５ｋＰａ／ｍｉｎ以上であると特に好ましい。減圧速度が１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であると、減圧速度が小さい場合に比べてフィルム間に巻き込まれた気体の単位時間あたりの膨張率（つまり膨張速度）が大きくなり、瞬間的にみると大きな力となるので、この膨張気体がフィルムを押し上げる力が大きくなり、このフィルムを押し上げる力によってロール状に巻かれた高分子フィルムをより緩ませることができる。
【００１７】
本発明の特定の減圧速度で減圧する減圧領域（絶対圧力）としては、好ましくは７１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下、より好ましくは４０ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下、更に好ましくは２０ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下である。ロール状高分子フィルムの巻き緩みは、７１ｋＰａ以下の減圧領域で起こりやすい。そのため、７１ｋＰａ以上の減圧領域において１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上の減圧速度で減圧することで効果的にロール状高分子フィルムの巻きを緩ませることができ、融着を抑制することができる。
【００１８】
尚、７１ｋＰａ以上、もしくは、１．０ｋＰａ以下の減圧領域においての減圧速度は特に限定されず、１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上で行っても１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以下で行っても良い。
【００１９】
本発明の炭化工程では熱分解開始温度未満において減圧を行うが、減圧を開始する温度としては、特に制限されない。例えば室温やそれ以下の温度の状態から減圧を行っていても、熱分解開始温度未満の熱処理状態で行っても構わない。
【００２０】
好ましくは、１００℃以上、２００℃以上がより好ましく、３００℃以上が更に好ましく、４００℃以上が特に好ましい。２００℃など温度が少し高い状態になると、フィルム間に巻き込まれた空気が多少膨張するため、フィルム間に少し隙間が形成され、フィルム間の気体量（窒素雰囲気下の場合は、窒素が挿入される）が増える。よって、フィルム間の空気が多い状態で減圧を行うことで、効果的にフィルムを緩ませることができる。
【００２１】
熱分解温度未満において行う減圧温度の上限は特に制限されないが、例えば高分子フィルムがポリイミドである場合には５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。フィルムは図２の２１のように緩みすぎた場合、フィルムの自由度が高くなるために、フィルムの自由度が高くなり、炭化収縮により変形し、炭化フィルムが波打ちやすい。よって、５００℃以下であれば、フィルムの緩み過ぎを抑制することができ、フィルムの自由度を抑えることができるので、炭化分解の際の収縮による炭化フィルムの変形を抑制することができるので、波打ちを抑えることができる。
【００２２】
最終的に到達する減圧度（絶対圧力）としては、本発明の減圧速度を満たすものであれば特に制限されないが、５０ｋＰａ以上が好ましく、１０ｋＰａ以上がより好ましく、１ｋＰａ以上が更に好ましく、０．１ｋＰａ以上が特に好ましい。減圧度が５０ｋＰａ以上であれば、フィルム間に巻き込まれた空気を効果的に膨張させることができるため、フィルムを押し上げ、緩むことができるので、生成したフィルム間の隙間から分解ガスを容易にフィルム外へ排出することができ、融着を抑制することができる。ここで、絶対圧力とは完全真空状態の圧力を０ｋＰａとした場合の圧力のことである。
【００２３】
本発明の炭化工程においては、更に熱分解開始温度以上の雰囲気温度で不活性ガスを導入することもできる。導入する不活性ガスの流量としては特に制限されないが、１Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、３Ｌ／ｍｉｎ以上がより好ましく、５Ｌ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。炭化分解温度以上では、融着の原因である分解ガスが発生する。よって、炭化分解開始温度以上の温度において、１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で不活性ガスを導入すれば、本発明の製造方法で生じたフィルム間の隙間に不活性ガスが進入し、炭化分解時に発生する分解ガスをこの不活性ガスが外へ押し出し、融着を抑制しやすくなる。
【００２４】
本発明では、処理物の体積をＶ（Ｌ）、導入する不活性ガスの量をＶ１（Ｋ／ｓ）とした場合にＶ／Ｖ１（ｓ）の値が０．０１以上１０００以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明では、巻芯及びフィルムを収納するための外筒を備えていることが好ましい。外筒を設けることで、フィルムの緩み過ぎによる波打ちや割れを抑制することができる。外筒としては、通気性を有していることがより好ましく、少なくとも一部分に通気用の穴が設けられていることがさらに好ましい。外筒に通気性を持たせることで、発生した分解ガスを排出しやすくなるため、融着をより抑制することができる。
【００２６】
外筒の材質は、５００℃以上での連続使用環境に耐えることが挙げられる。
この条件を満たす容器の素材としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）・ジルコニア（ＺｒＯ２）・石英（ＳｉＯ２）・炭化珪素（ＳｉＣ）・チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）・窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）・窒化アルミ（ＡｌＮ）・イットリア（Ｙ２Ｏ３）・ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）・コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）・ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）・フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）などのセラミックス、また、炭化工程と黒鉛化工程を連続で行う場合は、２０００℃以上、好ましくは２８００℃以上での連続使用に耐えられる材料であることが好ましく、黒鉛を炭素繊維で補強した複合材Ｃ／Ｃコンポジット、押出成型品・型込成型品・冷間等方圧加圧品などの等方性黒鉛素材等が考えられる。
【００２７】
外筒の形状に関しては特に制限があるわけではないが、外筒の内表面において弛んだフィルムに接触するので、内表面の形状は炭化フィルムの表面を決める重要な要素となる。また、フィルムの緩みを制限しないような形状であることが好ましく、内表面の凸凹は少ないことが好ましい。
【００２８】
内表面の形状としては、四角形でも可能であるし、必ずしも一つなぎである必要はなく、複数のリングによって高分子フィルム外周が囲まれていても良く、また、高分子フィルムの外周面に沿って巻芯に平行に複数の棒状部材を並べたものでも良い。原料フィルムの巻き緩みがスムーズに進行するためにも、円形に近い形であることが好ましく、楕円であっても良く、特に好ましい形状としては、真円形である。
【００２９】
本発明では、（外筒の内径−巻芯の直径）を２で除した値をａ（ｍｍ）、高分子フィルムの巻き厚みをｂ（ｍｍ）とした場合に、ａ／ｂが１．８以上３．８以下の関係を有することが好ましい。ａ／ｂが１．８以上であると、フィルムの緩むための隙間が十分に確保できるため、融着を抑制することができる。また、ａ／ｂが３．８以下であると、フィルムの緩み過ぎを防止できるため、波打ちや割れを抑制することができる。
【００３０】
また、高分子フィルムは拘束されていないほうが好ましい。拘束とは、フィルムの動きを阻害する作用のことを言い、例えば、高分子フィルム端部を粘着テープで固定したり、高分子フィルムに重しをかけることなどが挙げられる。高分子フィルムが拘束されていなければ、高分子フィルムは容易に緩むことができるので、融着を防ぐことができる。
【００３１】
本発明では、加熱はその方法を特に制限されないが、容器の外側から加熱することが好ましい。炭化フィルムは高分子フィルムの６割程度の重さであるため、よりフィルムの重さがかかる内周付近が炭化収縮する際は、かかっているフィルムの荷重が小さい状態で進行したほうがフィルムに負荷がかからないため、割れや融着を抑制することができる。
【００３２】
本発明の炭素質フィルムは、炭素化工程を経て得られる。炭素化工程とは、高分子フィルムを１０００℃程度の温度まで予備加熱する工程であり、高分子フィルムを加熱分解し、炭素質フィルムを得る工程である。得られる炭素質フィルムは、高分子フィルムの６割程度の重さとなり、ガラス状のフィルムである。
【００３３】
炭素化工程における熱処理雰囲気としては、不活性ガス中もしくは真空中で行うことができる。熱分解開始温度以上の雰囲気温度では、特に、不活性ガスを導入することが効果的である。特に、不活性ガスを導入しながら、炉内のガスが炉外へと排出される構造とすると良い。炭化分解温度以上では、融着の原因である分解ガスが発生する。よって、炭化分解開始温度以上の温度において、不活性ガスを導入すれば、本発明の製造方法で作製したフィルム間の隙間に不活性ガスが進入し、炭化分解時に発生する分解ガスを系外へ押し出してくれる。更に、排出された分解ガスは不活性ガスと共に炉外へと排出されるので、新たに融着を引き起こすリスクも低減することができる。
導入する不活性ガスの流量としては特に制限されないが、１Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、３Ｌ／ｍｉｎ以上がより好ましく、５Ｌ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。
【００３４】
また、得られた炭素質フィルムは、黒鉛化工程にて、グラファイト化することで、グラファイトフィルムを得ることができる。黒鉛化工程とは、炭化工程で作成された炭化フィルムを２４００℃以上の温度まで加熱し、グラファイト化する工程である。この工程により、炭素化フィルムが黒鉛化されて、高熱伝導性を有するグラファイトフィルムを得ることができる。炭素化フィルムがグラファイトフィルムに変化すると、熱伝導度が大幅に向上し、サイズが１割程度大きくなる。
【００３５】
高分子フィルムからグラファイトフィルムを製造する場合には、炭素化工程と黒鉛化工程は連続しておこなっても、炭素化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。
【００３６】
黒鉛化工程における熱処理雰囲気は、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で行うことができる。炭素質フィルムの配置方法は横向きでも縦向きでも良く、適宜選択すれば良い。また、芯は炭素化後、黒鉛化時も用いても良いし、取り除いても良い。
【００３７】
炭素化工程で得られた、ロール状の炭素質フィルムはそのまま黒鉛化工程に付しても良いし、適度な大きさにカットした後、必要により積み重ねて黒鉛化工程に付しても良い。
【００３８】
また、得られたグラファイトフィルムは、プレス工程に付することで優れた柔軟性を付与することもできる。
【００３９】
本発明では、ロール状高分子フィルムの配置方法は横向きでも縦向きでも良く、適宜選択すれば良い。
【００４０】
本発明に用いられる高分子フィルムの幅は特に制限されない。一般的に高分子フィルムの幅が大きくなるほど分解ガスは抜けにくくなる傾向があることや、幅広の巻物炭素質フィルムや巻物グラファイトフィルムの方が生産効率が高いこと、などの視点から、高分子フィルムの幅が大きくなるほど、本発明の製造方法は効果を発揮する。そのような視点からは、２５０ｍｍ以上が好ましく、５００ｍｍ以上がより好ましい。高分子フィルムの幅が２５０ｍｍ以上であると、フィルム中心部分で発生する分解ガスは、フィルム外へより排出されにくくなり、融着しやすくなる傾向にあるが、本発明の製造方法を用いることで、融着を効果的に抑制することができる。また、本発明に用いられる高分子フィルムの厚みは特に制限されないが、５０μｍ以上が好ましい。５０μｍ以上の高分子フィルムになると、単位時間あたりの分解ガスの発生量が増大し、融着しやすくなるが、本発明の方法を用いることで、融着を効果的に抑制することができる。本発明に用いられる高分子フィルムの長さは特に制限されないが、３０ｍ以上であることが好ましく、５０ｍ以上であることがより好ましく、１００ｍ以上であることが更に好ましい。高分子フィルムの長さが３０ｍ以上であると、巻数が多くなるため、加熱をしただけでは、内周付近のフィルムまでは緩みにくく、分解ガスがフィルム間に滞留しやすく融着が起こりやすい傾向にある。
【００４１】
本発明の炭化工程において炭化分解温度未満の温度で減圧することによって、巻き込み空気の膨張を促進し、フィルムの内周付近までフィルムを緩めることで、融着を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００４２】
（容器ａ）
図４のように、容器ａは内径１３０ｍｍ×高さ５７０ｍｍ、厚み５ｍｍの円柱２１０の両端に直径１３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板２２０が接続した外筒２００と直径１００ｍｍ×高さ５５０ｍｍ、厚み５ｍｍの巻芯１００から構成されている。なお、外筒には円板２２０部分に通気のため直径７ｍｍの穴が８個ほど空けられている。外筒２００および巻芯１００は全て等方性黒鉛で作製した。
【００４３】
＜評価＞
（融着）
ロール状の炭化フィルムに融着が無かった場合を「Ａ」、２周〜５周の融着が存在した場合を「Ｂ」、６周以上の融着が存在した場合を「Ｃ」とした。
【００４４】
（実施例１）
高分子フィルムとして、幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル２００ＡＶフィルム、厚み５０μｍ、熱分解開始温度５００℃に相当）を準備し、直径１００ｍｍの巻芯の中央部に巻き替えを行い、フィルムを巻いた巻芯を外筒に入れた。容器は、容器ａを用いた。巻き取りは、図３のように行い、フィルムの片側の面を除電機４０で除電しながら、張力１００Ｎ／ｍ、巻き速度１０ｍ／ｍｉｎで行った。
【００４５】
なお、張力の検出は、図３のピックアップローラ３００を用いて検出を行った。フィルムをセットした容器ａは、図５のように、電気炉内に横向きに置き、室温から４５０℃まで０．０４ｋＰａ（絶対圧力）の炉内圧力になるように減圧を行いながら、容器外側に設置されたヒーター５００に通電加熱を行い、１℃／ｍｉｎで昇温した。
【００４６】
減圧は、常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは１５分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは１５分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは１０分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは１０分、１ｋＰａから０．０４ｋＰａまでは５分かけて減圧を行った。４５０℃まで昇温後、窒素を導入し、大気圧に戻し、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら１０００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を行い、炭化処理を行なった。ここで、窒素ガスは、導入孔６５から導入するので、排気は配管７５に向かって行われることになる。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは８分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは８分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例３）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは５分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは５分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは３分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは３分かけて減圧を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは２０分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは２０分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは１５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは１５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
比較例１のように常圧から１ｋＰａまでの減圧を１．３３〜１．５０ｋＰａ／ｍｉｎの速度で行った場合は、融着が８周と多かったのに対して、実施例１〜３では、２．００ｋＰａ／ｍｉｎ以上の減圧速度にしたことで、融着を大幅に抑えることができた。特に３．７５ｋＰａ／ｍｉｎ以上の減圧速度（実施例１、２）とすることで、融着が発生しなくなった。
【００５２】
（実施例４）
窒素流量を１Ｌ／ｍｉｎにしたこと以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例５）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは５分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは５分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは３分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは３分かけて減圧を行ったこと以外は実施例４と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例２）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは２０分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは２０分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは１５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは１５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例４と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例４では、減圧終了後から導入する窒素の流量を１Ｌ／ｍｉｎと少なくしたため、原料フィルムの分解ガスの排出が若干抑制され、実施例２の窒素流量５Ｌ／ｍｉｎの場合に比べて融着数が増えた。しかし、常圧から１ｋＰａまでの減圧速度を６．００ｋＰａ／ｍｉｎと速くすることで融着の発生を抑制できた。
【００５７】
（実施例６）
室温から２００℃までは常圧条件下で加熱を行い、２００℃から４５０℃まで減圧を行ったこと以外は実施例４と同様の方法で行った。結果を表３に示す。
【００５８】
（比較例３）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは２０分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは２０分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは１５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは１５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例６と同様の方法で行った。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
室温から減圧を開始した実施例４に比べ、２００℃から減圧を開始した実施例６は融着を抑制する効果が大きかった。これは、温度がやや高くなった状態で勢いよく減圧することでフィルム間に巻き込まれている空気などがより勢いよく膨張できるためである。
【００６１】
（実施例７）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは２０分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは２０分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは１５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表４に示す。
【００６２】
（実施例８）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは２０分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは２０分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは１５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表４に示す。
【００６３】
（実施例９）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは２０分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは８分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは１５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは１５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表４に示す。
【００６４】
（比較例４）
常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでは８分かけて減圧し、７１ｋＰａから４１ｋＰａまでは２０分、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでは１５分、２１ｋＰａから１ｋＰａまでは１５分かけて減圧を行ったこと以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
比較例１と比較して、実施例７では、４１ｋＰａから２１ｋＰａまでの減圧速度のみを４．００ｋＰａ／ｍｉｎと速くしただけであったが、融着を抑制することができた。同様に実施例８でも、比較例１に比べて、２１ｋＰａから１ｋＰａの減圧速度のみを４．００ｋＰａ／ｍｉｎと速くすることで融着を抑制することができた。一方、比較例４では、比較例１に対して、常圧（１０１．３ｋＰａ）から７１ｋＰａまでの減圧速度を３．７９ｋＰａ／ｍｉｎと速くしているが、この場合は、融着改善効果は見られず、比較例１と同様の結果となった。また、比較例１に対して７１ｋＰａから４１ｋＰａの減圧速度を３．７５ｋＰａ／ｍｉｎと速くした実施例９の場合は、実施例７、８と比べると融着改善効果は低かったが、比較例１よりは融着が改善した。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 熱処理前の高分子フィルム
２０ 適度に緩んだ高分子フィルム
２１ 緩み過ぎた高分子フィルム
３０ 波打ちのない炭化フィルム
３１ 波打ちの発生した高分子フィルム
５０ ポリイミドフィルム
５５ インナーケース
６０ 台
６５ 導入孔
７０ 排気口
８０ 炭化フィルム
１００ 巻芯
１５０ 通気孔
２００ 外筒
２１０ 外筒における円柱形状部材
２２０ 外筒における円板形状部材
３００ ピックアップローラ
３１０ ガイドローラ
４００ 除電気
５００ ヒーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムをロール状に巻いた状態で熱処理を行う炭化工程を経て炭素質フィルムを製造する方法であって、炭化工程では該高分子フィルムの熱分解開始温度未満においてのみ減圧しながら加熱するものであり、前記減圧は減圧度（絶対圧力）が７１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の減圧領域の少なくとも一部の領域において減圧速度が１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であること、を特徴とする炭素質フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度まで熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１】
高分子フィルムをロール状に巻いた状態で熱処理を行う炭化工程を経て炭素質フィルムを製造する方法であって、炭化工程では該高分子フィルムの熱分解開始温度未満においてのみ減圧しながら加熱するものであり、前記減圧は減圧度（絶対圧力）が７１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の減圧領域の少なくとも一部の領域において減圧速度が１．６０ｋＰａ／ｍｉｎ以上であること、を特徴とする炭素質フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度まで熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−５６７９７（Ｐ２０１３−５６７９７Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５９４１（Ｐ２０１１−１９５９４１）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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