炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法
【課題】炭素質材料に官能基を有するポリマーを容易にグラフトすることができる炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法を提供する。
【解決手段】炭素質材料と、１）解重合性モノマーと官能基を有するモノマーとの混合物、２）前記混合物を重合してなる官能基含有ポリマー、３）加熱により分解しラジカルを発生させ、かつモノマーやオリゴマー化する解重合性のある官能基含有ポリマー、４）前記官能基含有ポリマー３）の重合単位となる官能基含有モノマーからなる群から選択された少なくとも１種とを混合し混合物を得る工程と、前記混合物を、非開放容器内に設置し、前記ポリマーの分解開始温度以上に加熱する工程を備える、炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【解決手段】炭素質材料と、１）解重合性モノマーと官能基を有するモノマーとの混合物、２）前記混合物を重合してなる官能基含有ポリマー、３）加熱により分解しラジカルを発生させ、かつモノマーやオリゴマー化する解重合性のある官能基含有ポリマー、４）前記官能基含有ポリマー３）の重合単位となる官能基含有モノマーからなる群から選択された少なくとも１種とを混合し混合物を得る工程と、前記混合物を、非開放容器内に設置し、前記ポリマーの分解開始温度以上に加熱する工程を備える、炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質材料に官能基を有するポリマーをグラフトしてなる炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法に関し、より詳細には、解重合性のモノマーまたは該モノマーのポリマー、もしくは分解温度付近でラジカルを形成するポリマーと、炭素質材料とを混合し、密閉空間で加熱することにより、炭素質材料に官能基を有するポリマーをグラフトしてなる複合材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボン粒子またはカーボンナノチューブのような炭素質材料と、樹脂との複合材料が種々提案されている。これらの炭素質材料を樹脂に複合化させることにより、弾性率や強度の向上等を図ることができる。また、グラファイトは、ＳＰ２の炭素のヘキサゴナルな層状化合物の積層体であり、その積層体を構成している一層はグラフェンと称されている。従来、グラフェンを得るには、シリコンカーバイドを加熱処理する方法や、銅箔などの金属膜上においてグラフェンをＣＶＤ法で積層する方法が知られている。
【０００３】
他方、黒鉛を強酸で処理し、黒鉛の層間にイオンをドープし、さらに急速加熱処理することにより、元の黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない酸化グラフェンや薄片化黒鉛を得る方法が知られている（下記の特許文献１）。
【０００４】
また、従来、黒鉛を剥離処理することにより得られた薄片化黒鉛とポリマーとの複合材料が種々検討されている。例えば下記の非特許文献１には、黒鉛を化学的処理により剥離処理することにより得られた薄片の共存下に、重合開始剤及びスチレンモノマー成分を混合し、モノマーを重合するとき、グラフェン表面にスチレンポリマー鎖がグラフトされることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ７，６５８，９０１ Ｂ０２
【非特許文献１】第５９回 高分子学会年次大会予稿集、３Ｐｂ０１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
黒鉛の酸処理とそれに続く急速加熱剥離処理という上記方法においては、黒鉛の酸化が避けられなかった。このような方法で起こる剥離グラフェンの酸化は、グラフェン自体の力学強度を低下させる。このような酸化グラフェンを使った複合体では、最終的に求める複合体に力学強度、導電性、イオン吸着性などの機能を期待する用途においては、原料となる剥離グラフェンが酸化されるので十分な期待機能が得られないという問題もあった。
【０００７】
また、炭素質材料をポリマーにブレンドする従来の炭素質材料−ポリマー複合材料では、炭素質材料とポリマーとが結合していない。そのため、物性の改善に限界があった。他方、炭素質材料にポリマーをグラフトさせれば、両者の結合により、複合材料の強度等をより一層高めることができる。さらに、炭素材料にグラフトしたポリマーと、マトリックスとなるポリマー層とが共有結合で強固に結合されるならば、さらに一層複合材料の強度を高めることができると考えられる。
【０００８】
しかしながら、炭素質材料にポリマーや官能基を有するポリマーをグラフトさせる場合、炭素質材料の存在下でモノマーを重合する工程が複雑であった。
【０００９】
特に、炭素質材料の中でも薄片化黒鉛にポリマーをグラフトさせる場合には、薄片化黒鉛を得た後に、モノマーや開始剤をグラフトし、さらにポリマーをグラフト重合する方法が提案されているが、この方法では、原料の薄片化黒鉛の取り扱いが煩雑であるという問題があった。すなわち、薄片化黒鉛や剥離したグラフェンが空気中に浮遊する程に、剥離処理後の薄片化黒鉛やグラフェンは軽量である。そのため、剥離処理後の薄片化黒鉛の取り扱いが非常に困難であった。さらには、この集塵された薄片化黒鉛粉末を溶剤に再分散し、その分散液に重合開始点となる重合開始剤や共重合反応性の官能基をグラフェン表面に化学変性によってグラフトし、しかる後に溶液中でポリマーを重合していた。グラフェン表面にポリマーをグラフトしていた。従って、工程に非常に長い時間を要し、生産効率も低く、官能基のついたグラフェンを大量に生産する事が困難であった。
【００１０】
さらに、分散媒や溶媒に薄片化黒鉛やナノカーボン材料を再分散するに際し、ナノカーボン材料の濃度が高いと、高粘度のスラリーとなる。例えば、溶媒や分散媒に、１重量％程度の薄片化黒鉛を分散するだけでも、非常に高い粘度のスラリー、もしくは硬い凝集塊となる。そのため、分散溶液中での薄片化黒鉛の濃度を非常に低くしなければ、攪拌も容易ではなかった。従って、薄片化黒鉛にポリマーをグラフトしてなる複合材料を容易に得ることは困難であった。
【００１１】
薄片化黒鉛を含む炭素質材料に官能基を有するポリマーを容易にグラフトし得る製造方法が望まれていた。
【００１２】
また、炭素質材料にグラフトさせ得るポリマーの種類にも制限があった。さらに、ポリマーとして官能基を有するポリマーを炭素質材料にグラフトできれば、官能基の種類に応じて様々な特性を発現し得る複合材料を得ることができる。
【００１３】
本発明の目的は、炭素質材料に官能基を有するポリマーを容易にグラフトすることができる、炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法は、炭素質材料と、１）解重合性モノマーと官能基を有するモノマーとの混合物、２）前記混合物を重合してなる官能基含有ポリマー、３）加熱により分解しラジカルを発生させ、かつモノマーやオリゴマー化する解重合性のある官能基含有ポリマー、４）前記官能基含有ポリマー３）の重合単位となる官能基含有モノマーからなる群から選択された少なくとも１種とを混合し混合物を得る工程と、前記混合物を、非開放容器内に設置し、前記ポリマーの分解開始温度以上に加熱する工程とを備える。
【００１５】
ここで、上記ポリマーの天井温度以上であり、かつ分解開始温度未満の温度域を、第１の温度域とし、分解開始温度以上、分解完了温度以下の温度域を第２の温度域とし、分解完了温度を超える温度域を第３の温度域とする。なお、分解開始温度とは、ポリマーの１０重量％が分解するに至る温度をいうものとし、分解完了温度とは、ポリマーの９０重量％が分解するに至る温度とする。より具体的には、ここでいう分解開始温度とは、窒素雰囲気下で、ＴＧ／ＤＴＡ測定をした場合、前記ポリマーの１０重量％が分解するに至る温度を指している。また、同様に、分解完了温度についても、上記ＴＧ／ＤＴＡ測定により得られる、ポリマーの９０重量％が分解するに至る温度をいうものとする。天井温度の定義は、「ラジカル重合ハンドブック」第１１２頁（エヌ・ティー・エス発行）に記載されている。
【００１６】
なお、以下においては、上記第１の温度域に加熱もしくは維持する工程をＡ操作と呼ぶ。また、第２の温度域に加熱する工程を、Ｂ操作と略すこととする。
【００１７】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のある特定の局面では、前記加熱工程において前記分解開始温度以上、分解完了温度以下の第２の温度域で加熱する工程を備える。この場合には、炭素質材料へのポリマーグラフトを促進し、ポリマーの分解による分子量低下を抑制することを可能にする。
【００１８】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法の他の特定の局面では、前記加熱工程は、前記分解完了温度より高い第３の温度域に加熱する工程を備えることもできる。この第３の温度域に加熱する工程を、以下、Ｃ操作と称することとする。この加熱工程において、第３の温度域に加熱する場合においても、この方法の別の形態としては、第２の温度域に加熱する中温加熱工程と、前記分解完了温度より高い第３の温度域に加熱する高温加熱工程とを繰り返してもよい。それによって、グラフトおよび黒鉛の剥離反応をより一層促進することができる。
【００１９】
Ａ操作は、熱分解によるラジカル発生がゆっくりと起きる温度領域であるため、比較的ポリマーのグラフト率は低いが、グラフトされるポリマーの長さを長くすることができる。
【００２０】
Ｂ操作はＡ操作よりも、ポリマーの熱分解が活発に引き起こされる温度領域であるため、グラフト率を高めることができる。また、黒鉛層の剥離を起こすことも可能となる。
【００２１】
Ｃ操作はＡ，Ｂ操作よりもさらに、熱分解が活発に引き起こされる温度領域であるため、グラフト反応と同時に、黒鉛層の剥離を進行させることができる。もっとも、分解完了温度から５０℃以上のあまりに高い温度領域での熱分解処理は、グラフトするポリマーの長さがモノマーレベルまで短くなってしまう。
【００２２】
黒鉛層を原料として用い、単層もしくは数層のグラファイト層に剥離することを主たる目的として、剥離したグラファイト層への長鎖ポリマーグラフトを必要としないときは、Ｂ操作、Ｃ操作が効率的であり、さらに好ましくは、第２の温度域で、配合物を密閉状態で１時間〜２４時間程度、長時間加熱処理するのが効果的である。
【００２３】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の他の特定の局面では、前記官能基を有するポリマーの分解完了温度より高い第３の温度域での分解残渣の最小重量をＲ，第１の温度域でのポリマーの最大重量をＡ（吸着水や吸着ガス、含有溶剤は含まない重量），分解開始温度でのポリマーの重量をＸ，分解完了温度でのポリマーの重量をＹとしたときに、分解開始温度は（Ｘ−Ｒ）／（Ａ−Ｒ）＝０．９である温度であり、分解完了温度は（Ｙ−Ｒ）／（Ａ−Ｒ）＝０．１である温度である。このように、分解開始温度及び分解完了温度は、上記ポリマーを第３の温度域に加熱した場合に分解残渣が生じるものであっても、分解残渣が生じないものであっても、図１の模式図のように上記式により決定することができる。この分解開始温度および分解完了温度は、窒素雰囲気下でのＴＧ／ＤＴＡ測定から読み取ることができる。
【００２４】
上記第１〜第３の温度域を、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体を例にとり、図２を参照して説明する。図２は、官能基を有するポリマーとしてメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（日本油脂社製マープルーフ、Ｇ−２０５０Ｍ）を用いた場合の加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す。図２に示す、第１の温度域では該ポリマーの分解速度は遅いが、第２の温度域まで加熱すると、ポリマーが分解し始め、ラジカルを発生させる。さらに、第３の温度域まで加熱するとポリマーが分解し、分解によって形成されたモノマーなどは蒸発し、副反応生成物などからなる分解残渣が形成される。この分解残渣の相対的重量をＲとする。この分解残渣の重量Ｒを考慮して上記式により分解開始温度及び分解完了温度を定義すればよい。
【００２５】
なお、上記式において、ポリマーが第３の温度域に加熱されても分解残渣を生じない場合には、Ｒは０となる。従って、上記分解開始温度及び分解完了温度を決定する式は、分解残渣を生じないポリマーにも適用することができる。
【００２６】
また、ポリマーによっては窒素雰囲気下でＴＧ／ＤＴＡのデータを採った場合、温度の上昇とともに最初にポリマーの分解パターンを示すＳ字カーブが観察されるが、さらに温度を上げていった場合に、再度Ｓ字カーブに当たる変曲点を観察する場合がある。これは、分解完了温度よりもさらに高い温度領域において、他のモードの熱分解とその後の残渣が生じていると解釈される。この様な場合、分解残渣Ｒを、最初のＳ字カーブのすそ野に取るべきか、二度目のＳ字カーブのすそ野に取るべきかの判断が必要となる。
【００２７】
このように、多段階に分解曲線が現れるような場合は、基本的に低温側のＳカーブのすそ野のフラットな部分（いわゆるＴＧ／ＤＴＡ曲線の二次微分の値が０となる変曲点となるころ）の温度における残渣量をＲとすればよい。このような場合の第１〜３の温度域の同定について、ポリ塩化ビニルの分解曲線を図３を例に挙げて説明する。
【００２８】
この樹脂の場合は３００℃と４５０℃付近に分解のＳ字カーブの変曲点が観察される。低い方の分解反応の終了点は、分解曲線の微分曲線の山の頂点にあたる３５０℃にあると同定できる。この温度での残渣量をＲとする。（この場合の読み取り値はＲ＝３９％）
分解前の重量変化はほとんどないので、Ａの値を１００（％）とする。
（Ｘ−Ｒ）／（Ａ−Ｒ）＝０．９の式にこれらの値を入れると、Ｘ＝９３．９となる。
（Ｙ−Ｒ）／（Ａ−Ｒ）＝０．１の式にこれらの値を入れると、Ｙ＝４５．１となる。
これらの分解重量に相当する温度である２７０℃と３２０℃が、それぞれ分解開始温度、分解完了温度であると読み取れる。つまり、本発明における第２の温度域は２７０℃〜３２０℃である。
【００２９】
各種のポリマーと黒鉛との混合物を用いて上記のような密閉空間での加熱処理を行う場合、処理後に黒鉛を単層もしくは数層のレベルのグラフェンライク炭素層にまで剥離を効率的に行うための重要な温度範囲である第２の温度域は、使われる共重合体の組成や分子量によって異なるが、たとえば、スチレンと官能基を有するアクリルモノマーとの共重合体やメチルメタクリレートと官能基を有するアクリルモノマーとの共重合体の場合はおよそ３００〜４００℃、さらに好ましくは、スチレンと官能基を有するアクリルモノマーとの共重合体の場合は３２０〜３８０℃付近に入ることが多い。
【００３０】
また、本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記モノマーまたはポリマーとして、２種以上のモノマーの混合体を出発物質として得られたポリマーや、すでに重合された複数種のポリマーを混合して用いる場合には、この混合物のＴＧ／ＤＴＡパターンから分解開始温度と分解終了温度を読み取り、上記の操作法に従ってグラフト処理を行うことが可能である。
【００３１】
また、これらの複数のモノマーまたはポリマーを逐次に処理を行うこともできる。この場合には、複数種のポリマーを炭素質材料に順次グラフトすることができる。この場合に、分解温度の高い方のモノマーもしくはポリマーによってグラフト処理を施したのち、必要に応じては未反応のポリマーを除去したのち、さらに別の比較的分解温度の低いモノマーもしくはポリマーを追加添加し、混合して熱分解操作することによりグラフト処理を繰り返し行うことが好ましい。この方法によって、異種のポリマーを炭素質材料にグラフトすることが可能となり、両親媒性などの様々な物性の複合材料を容易に提供することが可能となる。
【００３２】
さらに別の特定の局面では、加熱処理において、超臨界状態にある二酸化炭素もしくは水を混入させる。
【００３３】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記混合物が重合開始剤を含まない。重合開始剤を用いずとも、本発明によれば、解重合性を有するポリマーの熱分解により生じたラジカル、もしくは解重合性を有するモノマーの自発的重合により発生するラジカルによって、上記モノマーもしくはポリマーを炭素質材料にグラフトすることができる。このように重合開始剤を用いないことのメリットは次のような不具合がないからである。すなわち、モノマーを出発物質として熱重合開始剤を共存した状態で密閉状態での高温加熱反応をした場合、過激な暴走反応がおこり、容器耐圧を超える圧力にまで、高まる場合があり危険である。例えば、グリシジルメタクリレートモノマーと有機過酸化物系の重合開始剤を含有したモノマー組成物を本発明のＡ操作と呼ばれる加熱操作をした場合には、容器圧力が５ＭＰａ以上に一気に昇圧する。
【００３４】
それに対して、スチレンのような自発的に重合するモノマーを本組成物に配合し（スチレン／グリシジルメタクリレート＝１／１）、重合開始剤を使用しない配合物を調製し、加熱処理をしたところ、過激な暴走反応が起きることなく、第１の温度域において重合を進行させることができる。内部圧力も、１ＭＰａ以下となり安定に反応を進めることができる。このことは、反応系をスケールアップした場合、グラフト反応を安全に遂行するという意味において有利である。
【００３５】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法においては、上記炭素質材料としては、適宜、種々の炭素質材料を用いることができる。このような炭素質材料としては、薄片化黒鉛、黒鉛、カーボン粒子及びカーボンナノチューブ、フラーレン及び表面黒鉛化ナノダイアからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。特に、炭素質材料としては黒鉛を用いた場合には、該黒鉛を薄片化黒鉛に剥離する工程において同時に官能基を有するポリマーを薄片化黒鉛にグラフトすることができる。
【００３６】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料は、本発明の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法により得られ、炭素質材料に上記官能基を有するポリマーが、グラフトしていることを特徴とする。好ましくは、炭素質材料は、薄片化黒鉛である。
【００３７】
また、本発明の別の広い局面によれば、炭素質材料に前述の官能基を有するポリマーがグラフトしており、グラフト率が１０重量％以上、１００重量％以下の範囲にある炭素質材料−ポリマー複合材料が提供される。この場合、好ましくは、グラフト率は４０重量％以上である。
【００３８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３９】
（炭素質材料）
本発明においては、原料として炭素質材料が用いられる。炭素質材料としては、黒鉛、薄片化黒鉛、カーボン粒子、またはカーボンナノチューブ、フラーレン、表面黒鉛化ナノダイアなどを用いることができる。本発明においては、これらの炭素質材料の１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
ほとんどの炭素質材料は、その表面にラジカルトラップ性を有する。従って、官能基を有するポリマーまたは前記解重合性モノマーを表面のラジカルトラップ性を利用して容易にグラフトすることができる。
【００４１】
上記炭素質材料としては、好ましくは、薄片化黒鉛が用いられる。黒鉛は表面がラジカルトラップ性を有する材料である。黒鉛は、グラフェンが多数積層された層状化合物である。本明細書において、「薄片化黒鉛」とは、上記黒鉛を各層に剥離することにより得られ、元の黒鉛よりもグラフェン積層数が少ないものを指している。薄片化黒鉛におけるグラフェンの積層数は、単層〜２００層程度である。なお、原料としての黒鉛におけるグラフェンの積層数は、通常、１０００層以上である。このような平均の積層数は、ＢＥＴから測定される表面積から計算し、平均構造として同定できる。薄片化黒鉛が、完全に一層のグラフェンだけから構成されるならば、この表面積は、グラム当たり、２４００〜２６００ｍ２となることが理論的に予測される。前述した特許文献１の薄片化の製造方法で作られた、薄片化黒鉛の表面積は２０００ｍ２／ｇ程度以上のものを得ることが可能となるが、例えばこの場合は、平均的の層数は２層以下であると考えられる。
【００４２】
ただし、本発明のようにポリマーをグラフトされた薄層化黒鉛の場合は、グラファイト表面がポリマーに被覆されており、グラファイトの表面がむき出しになっていないため、完全にグラファイトが各層に剥離された状態になったとしても、ＢＥＴによる測定値は非常に小さな値となる。
【００４３】
薄片化炭素の表面積が５００ｍ２を超えるものを用いた場合は、乾燥状態では空気に浮遊するようなハンドリングの困難な材料となるが、５００ｍ２以下のものであれば、軽量や装置への投入が可能となるだけの塊としての性状を有する。
【００４４】
薄片化黒鉛の原料としては、できるだけその平均的な面積の比較的小さい黒鉛の方が、分散性は向上するが、直径が１０μｍ角程度の比較的大きな薄片化黒鉛であっても、表面へのポリマーグラフトと単層、もしくは数層カーボンシートへの剥離化を達成する事ができる。
【００４５】
（解重合性のモノマーまたは該モノマーのポリマー）
本発明の製造方法では、炭素質材料と、１）解重合性モノマーと官能基を有するモノマーとの混合物、２）前記混合物を重合してなる官能基含有ポリマー、３）加熱により分解しラジカルを発生させ、かつモノマーやオリゴマー化する解重合性のある官能基含有ポリマー、４）前記官能基含有ポリマー３）の重合単位となる官能基含有モノマーからなる群から選択された少なくとも１種とを混合し、炭素質材料分散混合物を得る。
【００４６】
１）上記解重合性のモノマーと官能基を有するモノマーとの混合物は、重合することにより官能基を有するポリマー２）を生成させる。解重合性のモノマーを非開放容器内で加熱することによって自発的にラジカルが発生し重合が進行する。また、天井温度を超えた温度条件で加熱するため、重合反応と同時に解重合も進行する。
【００４７】
上記解重合性を有するポリマーの原料となるモノマーとしては、例えばスチレン、α−エチルアクリル酸メチル、α−ベンジルアクリル酸メチル、α−［２，２−ビス（カルボメトキシ）エチル］アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α−メチレン−δ−バレロラクトン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレンからなるα−置換アクリル酸エステルなどのモノマーが挙げられる。
【００４８】
上記解重合性モノマーと複合される官能基を有するモノマーの官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、マレイミド基、アルデヒド基、芳香族水酸基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、リン酸基などの様々な官能基を用いることができる。特に、好ましくは、上記官能基はグリシジル基と水酸基であり、その場合に用いられるモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、などが挙げられる。
【００４９】
また、アミノ基としては、アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
また、上記官能基はカルボキシル基であることも好ましく、その場合には、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸が挙げられる。
【００５１】
また、イソシアネート基を有するモノマーとして、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸２−（０−［１−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルが挙げられる。
【００５２】
また、リン酸官能基を有するモノマーとしては、ユニケミカル社製のホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨまたはホスマーＰＰが挙げられる。
【００５３】
また、アルコキシシリルを有するモノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５４】
これらの解重合性のモノマーを原料として重合してなるポリマーは、第１の温度域ではわずかながら分解反応し、第２の温度域では、平均重合度が下がる程度に分解反応し、第３の温度域では、そのポリマーのユニット単位となるモノマーに近い低分子まで分解反応が進行する。非開放状態でこのような温度域に保持されたポリマーは、加熱時間を長くして保持された場合でも、得られる生成物の分子量は開放系の場合ほど劇的に低下する事はない。これは、開放系での分解反応とは全く異なる現象である。この現象からみると、非開放系での高温加熱では、重合度が迅速に低下しないことから、ラジカル種がポリマーの熱分解によって持続的に生成されているのであろうと想像される。
【００５５】
３）官能基含有ポリマー
ほとんどの有機ポリマーが熱分解温度でラジカルを発生するけれども、分解温度付近でラジカルを形成する官能基含有ポリマー３）としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、マレイミド基、アルデヒド基、芳香族水酸基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、リン酸基などの様々な官能基を有するモノマーを重合してなるポリマー、もしくはこれらのモノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体である。
【００５６】
無水マレイン酸変性ポリプロピレンや、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、（メタ）アクリル酸エステルと官能基を有するビニル化合物との共重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルフェノール、ポリフェニルスルホン酸、ポバール、ポリビニルブチラールなどがある。
【００５７】
また、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどを用いると、カーボン材料にアミノ基をグラフトすることができる。ポリビニルフェノールやポリフェノール類を用いると、フェノール性ＯＨを炭素質材料にグラフトすることができる。また、リン酸基を有するポリマーを用いると、リン酸基をグラフトすることができる。
【００５８】
上記のような官能基を有するポリマーに加えて、官能基を持たないポリマーを複合させることも可能である。その例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートのようなビニル系ポリマーがある。
【００５９】
また、ポリ塩化ビニルやポリ塩素化塩化ビニル、フッ化エチレン樹脂やフッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの、塩素などのハロゲン元素を含有するポリマーなども使用可能である。
【００６０】
また、ポリエステル、ポリアミドなどの縮合系ポリマーでは、分解温度で得られるラジカル濃度が低いけれども、分解物はラジカルを発生し、炭素質材料表面にグラフトされる。
【００６１】
４）官能基含有ポリマー３）の重合単位であるモノマー
上記モノマー４）としては、官能基含有ポリマー３）重合単位であるモノマーを用いる。
【００６２】
本発明では、混合物を得るにあたり、炭素質材料に、前述した１）解重合性モノマーと官能基を有するモノマーとの混合物とを混合してもよい。あるいは、炭素質材料と、混合物１）を重合してなる官能基含有ポリマー２）とを混合して、炭素質材料分散混合物を得てもよい。さらには、炭素質材料と上記モノマー４）とを混合し、混合物を得てもよく、上記炭素質材料と、上記官能基含有４）モノマーの官能基含有ポリマー３）とを混合し、混合物を得てもよい。また、混合物を得るにあたり、上記１）〜４）の１種だけでなく、２種以上を併用してもよい。上記混合に際しては、超音波分散装置やホモジナイザー、遊星撹拌機などの適宜の混合方法を用いることができ、また加熱工程においては、圧力下に加圧することによって、加熱時のポリマーからモノマーへの分解をさらに抑制し、より効率的に官能基を有するポリマーを炭素質材料にグラフトすることができる。
【００６３】
圧力をかけるためのアシストガスとしては、炭酸ガスや水などが好ましい。
【００６４】
これらのガスによって、圧力を高めることにより、用いない場合に比べて、より低い温度でのグラフェンの剥離とグラフトが可能となる。
【００６５】
なお、原料として上記官能基を有するポリマーを用いる場合、ポリマーを炭素質材料と加熱下で十分に混練による分散をして混合物を用意することが望ましい。それによって、混合物を可塑化し、加熱工程における炭素質材料と発生したラジカルとの接触確率をより一層高めることができる。
【００６６】
上記炭素質材料と、上記モノマーとの配合割合は、特に限定されないが、重量比で対５０〜５０対〜０．０１対９９．９の割合とすることが望ましい。また、上記ポリマーを原料として用いる場合、上記炭素質材料と上記ポリマーとの配合割合は、重量比５０対５０〜０．５対９９．５とすることが望ましい。
【００６７】
上記モノマーまたはポリマーは２種以上用いられてもよく、それによって、複数種のポリマーのアロイを炭素質材料に複合させてなる複合材料を得ることを可能となる。この場合、２種以上のモノマーを用いてもよく、２種以上のポリマーを用いてもよく、１種以上のモノマーと１種以上のポリマーとを用いてもよい。
【００６８】
（加熱工程）
本発明においては、上記混合物として、解重合性モノマーと炭素質材料とを用いる場合、上記モノマーの揮発しない非開放容器内で、天井温度を超えて、第２の温度域手前の分解開始温度付近まで加熱する。それによって、モノマーがラジカルを発生させながら重合が引き起こされる。この重合反応によって、黒鉛の表面やエッジにポリマーがグラフトする。従って、薄片化黒鉛に官能基を有するポリマーをグラフトした複合材料を得ることができる。
【００６９】
さらに、第２の温度域である分解開始温度以上に加熱することにより、ポリマーの分解によって得られた熱分解ラジカルが、炭素質材料にグラフトされる。この温度域では、ポリマーの分解と生成したモノマーの重合とが同時並行に引き起こされる。
【００７０】
特に、上記炭素質材料として黒鉛用いた場合には、この重合と熱分解が起こる温度域で形成されたラジカルが、黒鉛の表面やエッジを攻撃して黒鉛が剥離し、薄片化が進行する。この場合には、黒鉛の剥離により薄片化黒鉛を得る工程を同時に達成できる。この場合、上記分解開始温度以上では、ポリマーの分解が少なからず始まり、炭素質材料にグラフトしたポリマーも分子量低下が起きる。
【００７１】
この第２の温度域で、ポリスチレンやポリメチルメタクリレートなどのポリマーを密閉溶液中で加熱保存したところ、開放系と同様に高温処理することによる分子量低下が起きるが、その分子量は加熱時間を長くしても、開放系の場合ほど迅速に分子量は低下しない。たとえば、５ｍｌの耐圧容器に、上記の重合体を２ｇ投入し、この密閉容器中で３４０℃２時間加熱したのち冷却し取り出したところ、元の数平均分子量が約７万であったが、加熱処理後のポリマーの数平均分子量は依然約４万であった。さらに反応時間だけは４時間に延長したほかは、上記と同様の実験をしたところ、ポリマーの数平均分子量はやはり４万程度であり変わらなかった。
【００７２】
開放系において３４０℃でこの樹脂を加熱すると、数秒で低分子に分解した。
【００７３】
このように密閉状態での熱分解反応では、活発な反応が起きているが、分子量低下は下げ止まるということが観察された。
【００７４】
高温で加熱した反応系を急速に冷却することによって炭素質材料−ポリマー複合材料を回収する事ができる。また、第１の温度域までゆっくりと徐冷すると、炭素質材料に吸着するポリマーの比率を高めることができる。
【００７５】
なお、原料として官能基を有するポリマーを用いた場合、第１の温度域の上限までポリマーが加熱され、第２の温度域に至ると、該ポリマーが分解し始め、ラジカルを発生させると共に、その活性種が炭素質材料にグラフトされると考えられる。
【００７６】
より好ましくは、上記分解完了温度よりも高い第３の温度域に加熱する高温加熱工程を実施し、次に、第２の温度域に加熱する中温加熱工程を実施する。それによって、ポリマーから熱分解により大量の活性ラジカルを生成され炭素質材料にグラフトするが、吸着されるポリマーの平均的鎖長の低下を抑制する事ができる。あるいは、上記高温加熱工程及び中温加熱工程を繰り返すことにより、鎖長低下を抑制しながら、剥離を促進する事ができる。特に、炭素質材料としては、薄片化黒鉛を用いた場合には、黒鉛の剥離処理をより確実に行うことができる。
【００７７】
なお、上記加熱工程は、前述したようにモノマーが分解し、揮発しない密閉空間で行う必要がある。このような圧力は、使用するモノマーの揮発性によっても異なるが、上述したグリシジルメタクリレートを骨格に有するポリメタクリレート系共重合体を用いる場合、また容器と容器に収納されるモノマーの量が多い場合には、熱分解時の圧力が５ｍＰａ以上となることがあるが、充填量を適当に下げることにより、熱分解時の圧力が５ｍＰａ以下となる条件を設定する方が安全上望ましい。原料としてポリスチレンやαメチルスチレンなどの解重合性モノマーと官能基を有するモノマーとの共重合体を使うときは、容器に混合物の充填量が多い場合でも、熱分解時の容器圧力を１ｍＰａ以下に抑制する事ができ、圧力の危険な上昇を抑制することができる。従って、既存の圧力容器を用いて、上記加熱工程を安全に実施することができる。
【００７８】
好ましくは、発生したラジカルと炭素質材料との接触確率を高めるため、上記加熱工程に際し不活性ガスを供給することも望ましい。このような不活性ガスとしては、窒素、炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどを挙げることができる。さらに、加熱により超臨界状態となる流体を上記混合物に供給し、上記加熱工程を実施することも望ましい。それによって、発生したラジカルと炭素質材料との接触確率をより一層高めることができる。このような超臨界状態の流体としては、加熱により超臨界状態となり、かつラジカルトラップ特性のない二酸化炭素や水などを挙げることができる。
【００７９】
さらに、ラジカルと炭素質材料との接触確率を高めるために、第２の温度域と第３の温度域に維持する加熱処理を繰り返してもよい。
【００８０】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料は、本発明の製造方法により得られたものであり、炭素質材料に官能基を有するポリマーがグラフトされている炭素質材料−ポリマー複合材料を得ることができる。
【００８１】
また、本発明は、炭素質材料に官能基を有するポリマーがグラフトされており、そのグラフト率が１０重量％以上である炭素質材料−ポリマー複合材料である。炭素質材料及び官能基を有するポリマーは前述した通りである。グラフト率の上限は１００重量％である。好ましくは、グラフト率は４０重量％以上であり、その場合には、官能基由来の様々な物性をより効果的に発現させることができる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法によれば、炭素質材料と、上記解重合性のモノマーまたは該モノマーのポリマーとを混合し、密閉容器内で加熱するだけで、官能基を有するポリマーを炭素質材料へグラフトさせることが可能となる。従って、加熱工程に際して温度制御を行うだけで、すなわちポリマーグラフトの為に多くの工程を実施することなく、炭素質材料−官能基を有するポリマー複合材料を得ることが可能となる。
【００８３】
また、無溶剤工程で行うことができるので、排出する揮発性有機化合物の量を低減できる。
【００８４】
加えて、従来グラフトが困難だった種々の官能基を有するポリマーを炭素質材料にグラフトすることが可能となる。また、上記ポリマーは官能基を有するため、上記官能基由来の様々な物性を発現し得る複合材料を提供することができる。さらに、異種のポリマーグラフトすることも可能となり、両親媒性のような特徴ある機能を複合材料に持たせることができる。
【００８５】
特許文献１のＵＳ７，６５８，９０１ Ｂ０２に記載のような酸処理と急速加熱処理を使う方法では、炭素質材料が酸化し、強度が低下する。本発明の場合は、空気下での酸化処理を行わないために、炭素質材料の酸化による炭素層の強度低下を抑制することができ、複合材料においても強度の高い材料を作成することができる。
【００８６】
また、本発明で得られるポリマーをグラフトされた炭素質材料は、そのポリマーの良溶媒に対して溶解分散性が高まる。そのため、ポリマーグラフト炭素質材料は、塗工や配合、もしくは他の化学材料による変性が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、一般的なポリマーを用いた場合の加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図であり、第１〜３の温度域を説明している。
【図２】図２は、ポリマーとしてポリメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体を用いた場合の加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【図３】図３は、ポリ塩化ビニルを用いた場合の加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【図４】図４は、比較例１で得た膨張化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、実施例１で得た膨張化黒鉛を電気化学処理したサンプルのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図６】図６は、電気化学ドーピングおよび加熱剥離して得られる薄片化黒鉛の加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【図７】図７は、ポリマーとしてポリメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体と実施例１で得た薄片化黒鉛との混合物を用いて、本発明の加熱処理を行った場合の反応生成物の、加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【図８】図８は、ポリマーとしてポリメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体と黒鉛との混合物を用いて、本発明の加熱処理を行った場合の反応生成物の、加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【図９】図９は、ポリマーとしてポリメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体とＳＷＣＮＴとの混合物を用いて、本発明の加熱処理を行った場合の反応生成物の、加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例４で得られた複合材料としての粒子成分のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示し、生成物である粒子成分の、加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【図１１】実施例５で得られた複合材料としての濾過残渣のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示し、生成物である濾過残渣の、加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
以下、本発明の具体的実施例及び比較例を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
〔評価方法〕
後述する実施例及び比較例について、以下の評価方法１）〜５）のいずれかを用い、評価した。
【００９０】
評価方法１）：ＸＲＤ測定
黒鉛を含有する分散溶液をスライドガラス上に滴下し，室温にて乾燥した。Ｘ線回折測定をリガク社製Ｘ線回折装置Ｒｉｎｔ１０００を用いて行った。
【００９１】
ターゲットにはＣｕを用い、管電圧５０ｋＶ，管電流１５０ｍＡとし、２θ−θ法により回折を得た。検出器にはシンチレーションカウンターを用い、０．２度／分の速度でスキャンした。
【００９２】
評価方法２）：ＴＧ／ＤＴＡ測定
黒鉛や薄片化黒鉛の２〜１０ｍｇを精秤し、エスアイアイナノテクノロジー社製のＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いてＴＧ／ＤＴＡを測定した。
【００９３】
初期温度は２５℃とし、一分間に１０℃の昇温速度で１０００℃まで昇温した。
【００９４】
なお、分解開始温度及び分解完了温度は、窒素ガス雰囲気下で、ガス流路を５０ｍｌ／分として測定した。
【００９５】
ポリマーグラフト率は、空気雰囲気下でガス流路を５０ｍｌ／分として測定した。
【００９６】
なお、標準的なホモポリマーを入手し、上記測定法に従って、分解開始温度及び分解完了温度を測定したところ、以下の結果が得られた。ただし、これらの値は、ポリマーの分子量等によって変動し得る。
【００９７】
天井温度の定義は、「ラジカル重合ハンドブック」第１１２頁（エヌ・ティー・エス発行、２０１０年９月１０日発行）に、またα−置換アクリル酸エステルの天井温度Ｔｃについて第１１３頁に記載されている。ポリスチレンの天井温度は上記によれば１５０℃と報告されている。もっとも、（商品名：和光純薬社製、スチレンポリマー、重合度２０００）であるポリスチレンについて上記のようにして測定したところ、分解開始温度は３５０℃付近、分解完了温度は３９０℃付近であった。
【００９８】
ＰＭＭＡの天井温度は、上記ハンドブックによれば１５５．５℃であることが報告されている。上記評価方法に従って、分解開始温度及び分解完了温度は（商品名：アルドリッチ社製、ＰＭＭＡ、ＭＷ３５００００）について測定したところ、分解開始温度は３００℃付近、分解完了温度は３５０℃付近であった。
【００９９】
また、ポリプロピレン（商品名：日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ、ＭＡ３Ｈ）の分解開始温度は３５０℃付近、分解完了温度は４００℃付近であった。
【０１００】
分解開始温度や、分解完了温度の測定は、窒素ガス雰囲気下で行い、ガス流量は、５０ｍｌ／分とした。
【０１０１】
ポリマーグラフト率の測定は、空気ガス雰囲気下で行い、ガス流量は、５０ｍｌ／分であった。
【０１０２】
評価方法３）：薄片化黒鉛へのポリマーグラフト率の測定
高圧加熱反応処理されたカーボン材料を含有するサンプル１〜１０ｇを５０倍重量の良溶媒で溶解した。超音波装置を用いて４５ｋＨｚ、１００Ｗの出力で、常温で３０分間分散処理を行った。
【０１０３】
得られた溶液を、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーターを用いて吸引をしながら濾過した。さらに、溶液量と同量の溶剤を添加して、再度濾過し、グラフェンに未反応のポリマーを洗浄濾過した。
【０１０４】
ロ紙上のサンプルを、オーブンで乾燥し、含有する溶剤を除去した。該サンプルを用いて、評価方法２）のＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１０５】
評価方法４）：ＢＥＴの測定法
得られた複合材料の比表面積測定試料を、島津製作所（株）比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用い、表面積を測定した。
【０１０６】
評価方法５）：黒鉛の剥離度の定量方法
本発明の製造方法によれば、Ｘ線回折測定において、原料である黒鉛が有する層結晶由来の２６．４度に位置するピークが、剥離すなわち薄片化の進行とともに小さくなっていく。この原理を利用して黒鉛の剥離度を定量化した。内標準サンプルとして、剥離する前の原料の黒鉛を添加することにより定量化を行うことができる。
【０１０７】
（比較例１）原料黒鉛シートのＸＲＤ分析
原料黒鉛として東洋炭素社製、膨張黒鉛粉砕品、品名：ＰＦ８Ｆを用意した。
【０１０８】
ガラスサンプル瓶に、１０ｍｇの原料黒鉛及び２０ｍｌのＴＨＦを投入し、超音波処理を行った。超音波処理装置としては、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間超音波処理を行った。粒子が見える程度の粗い分散溶液が得られた。この分散溶液について先の評価方法１）に従い、ＸＲＤ測定を行った。
【０１０９】
結果を図４に示す。グラファイト層結晶由来のピークが２６．４度付近に観察された。
【０１１０】
（実施例１）部分剥離グラフェンの調製
原料の黒鉛シートとして東洋炭素社製、品番：ＰＦ１００−ＵＨＰ、密度０．７、厚み１ｍｍの低密度黒鉛シートを用意した。上記黒鉛シートを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、電極材料としてのシート状の黒鉛を得た。このシート状の黒鉛に、カッターナイフにより長さが１ｃｍ、幅が１ｃｍのスリットを形成した。上記２本のスリットが形成されたシート状の黒鉛に、Ｐｔからなる電極２を挿入した。このようにして用意したシート状の黒鉛を作用極（陽極）として、Ｐｔからなる対照極（陰極）及び、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照極と共に６０重量％濃度の硝酸水溶液中に浸漬し、直流電圧を印加し電気化学処理を行った。
【０１１１】
電気化学処理に際しては、０．７Ａの電流値となるように電流値を固定して、２時間印加した。その結果、陽極に作用極として用いた黒鉛は、次第に膨張し、厚みが数倍になった。
【０１１２】
このようにして得た膨張化黒鉛を乾燥し、膨張化黒鉛の多層構造をＸＲＤ測定により評価した。図５に膨張化黒鉛のＸＲＤパターンを示す。わずかにグラファイト多層構造が観察されている。
【０１１３】
上記で得られた膨張化黒鉛を、１ｃｍ角に切断し、その１つをカーボンるつぼに入れて電磁誘導加熱処理を行った。誘導加熱装置としてはＳＫメディカル社製ＭＵ１７００Ｄを用いた。アルゴンガス雰囲気下で最高到達温度５５０度となるように１０Ａの電流量で行った。電磁誘導加熱により膨張化黒鉛は薄片化された。得られた薄片化黒鉛の粉末を島津製作所（株）の比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用いて測定したところ、６７４ｍ２／ｇの比表面積を示した。得られた炭素質材料を、ＴＧ／ＤＴＡ測定した結果を図６に示す。
【０１１４】
官能基を有するポリマーとしてメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（日本油脂社製マープルーフ、Ｇ−２０５０Ｍ）をテトラヒドロフラン溶媒に２０重量％となるように溶解した。その溶液１１ｇに、上記において得られた薄片化黒鉛を４１．３ｍｇ混合し、超音波処理をおこなった。本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用い、出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間超音波処理した。処理後の分散混合物を離型性表面を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布、８０℃の乾燥オーブンで溶剤を乾燥し、ポリマーと薄片化黒鉛との混合物を作成した。
【０１１５】
この混合物全量を、パイプの両端をボルト締めできる構造を有する７ｍｌの内容積のパイプに投入した。パイプの両端をボルト締めにより閉成し、温度を３４０℃に設定したサンドバスに投入し、１２０分間放置した。
【０１１６】
加熱処理されたパイプを冷水に投入し冷却した。冷却後にボルトを除去し、パイプを開けたところ、黒色の樹脂の塊が得られた。
【０１１７】
このパイプのボルトを開放後、１００ｍｌのＴＨＦに浸漬して溶解した。３０分間超音波処理を行い、粗い分散溶液を作成した。黒色の本分散溶液をとりだし、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。濾過残渣をＴＨＦに再分散し、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１１８】
得られた結果を図７に示す。薄片化黒鉛由来のピークが５２％、グラフトしたポリマー由来のピークが４０％となり、ポリマーグラフト率は、４３重量％と見積もられた。
【０１１９】
（実施例２）
官能基を有するポリマーとしてメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（日本油脂社製マープルーフ、Ｇ−２０５０Ｍ）をテトラヒドロフラン溶媒に２０重量％となるように溶解した。この溶液２０ｇに、東洋炭素社製、膨張黒鉛粉砕品、品名：ＰＦ８Ｆを１２１．６ｍｇ混合し、超音波処理をおこなった。超音波処理装置として、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間処理した。処理後の分散混合物を離型性表面を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布、８０℃の乾燥オーブンで溶剤を乾燥し、ポリマーと薄片化黒鉛との混合物を作成した。
【０１２０】
この混合物全量を、パイプの両端をボルト締めにより閉成できる構造を有する５ｍｌの内容積のパイプに投入した。パイプの両端をボルト締めして閉成し、温度を３４０℃に設定したサンドバスに投入し、１２０分間放置した。
【０１２１】
加熱処理されたパイプを冷水に投入し冷却した。冷却後にボルトを除去し、開放したところ、黒色の樹脂の塊が得られた。
【０１２２】
このパイプのボルトを開放後、１００ｍｌのＴＨＦに浸漬して溶解した。３０分間超音波処理を行い、粗い黒色の分散溶液を作成した。黒色の分散溶液をとりだし、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。濾過残渣をＴＨＦに再分散し、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１２３】
得られた結果を図８に示す。薄片化黒鉛由来のピークが２８％、グラフトしたポリマー由来のピークが７０％となり、グラフト率は、７１重量％と見積もられた。
【０１２４】
（実施例３）
官能基を有するポリマーとしてメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（日本油脂社製マープルーフ、Ｇ−２０５０Ｍ）をテトラヒドロフラン溶媒に２０重量％となるように溶解した。その溶液２０ｇに、Ｈａｎｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＳＷＣＮＴ、ＣＭ−２５０を１０７ｍｇ混合し、超音波処理をおこなった。超音波処理装置としては、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間処理した。処理後の分散混合物を離型性表面を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布、８０℃の乾燥オーブンで溶剤を乾燥し、ポリマーと剥離グラフェンの混合物を作成した。
【０１２５】
この混合物全量を、パイプの両端をボルト締めにより閉成できる構造を有する５ｍｌの内容積のパイプに投入した。パイプの両端をボルト締めして閉成、温度を３４０℃に設定したサンドバスに投入し、１８０分間放置した。
【０１２６】
加熱処理されたパイプを冷水に投入し冷却した。冷却後にボルトを除去し、開放したところ、黒色の樹脂の塊が得られた。
【０１２７】
このパイプのボルトを開放後、１００ｍｌのＴＨＦに浸漬して溶解した。３０分間超音波処理を行い、粗い黒色の分散溶液を作成した。黒色の本分散溶液をとりだし、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。濾過残渣をＴＨＦに再分散し、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１２８】
得られた結果を図９に示す。ＳＷＣＮＴ由来のピークが７６％、グラフトしたポリマー由来のピークが１３％となり、グラフト率は、１４．６重量％と見積もられた。
【０１２９】
（実施例４）
官能基を有するポリマーとしてメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（日本油脂社製マープルーフ、Ｇ−２０５０Ｍ）をテトラヒドロフラン溶媒に２０重量％となるように溶解した。その溶液１６．３ｇに、住石マテリアルズ社製、ナノダイア、クラスタータイプ、平均粒径２０ｎｍを０．５２５８ｇ混合し、超音波処理をおこなった。超音波処理の装置としては、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間処理した。本分散混合物を離型性表面を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布、８０℃の乾燥オーブンで溶剤を乾燥し、ポリマーとナノダイアの混合物を作成した。
【０１３０】
この混合物全量を、パイプの両端をボルト締めにより閉成できる構造を有する７ｍｌの内容積のパイプに投入した。パイプの両端をボルト締めし閉成し、温度を３４０℃に設定したサンドバスに投入し、１８０分間放置した。
【０１３１】
加熱処理されたパイプを冷水に投入し冷却した。冷却後にボルトを除去して開放したところ、ナノダイアと樹脂の混合物が得られた。
【０１３２】
このパイプのボルトを開放後、１００ｍｌのＴＨＦに浸漬して混合物を溶解した。３０分間超音波処理を行い、粗い黒色の分散溶液を作成した。黒色の本分散溶液をとりだし、遠心分離により粒子成分を回収した。粒子成分をＴＨＦに再分散後乾燥し、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１３３】
得られた結果を図１０に示す。ナノダイア由来のピークが８５％、グラフトしたポリマー由来のピークが１１％となり、グラフト率は、１１．５重量％と見積もられた。
【０１３４】
（実施例５）
原料黒鉛シートとして東洋炭素社製、膨張黒鉛粉砕品、品名：ＰＦ８Ｆを用意した。
【０１３５】
該黒鉛シートの２００．４ｍｇを、パイプの両端をボルト締めにより閉成できる構造を有する７ｍｌの内容積のパイプに投入した。さらに、グリシジルメタクリレートモノマー２．５ｇ、スチレンモノマー２．５ｇを投入し、パイプの両端をボルト締めして閉成、温度を２００℃に設定したサンドバスに投入し、６０分間放置した。さらに、サンドバスの温度を３４０℃まで高め、２４０分間加熱処理をした。
【０１３６】
得られたパイプを冷水に投入し冷却した。冷却後に、ボルトを開け、開放したところ、粘りのある黒色の樹脂の塊が得られた。
【０１３７】
この樹脂塊をＴＨＦに浸漬して溶解した。３０分間超音波処理を行い、粗い分散溶液を作成した。この分散溶液を、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。濾過残渣についてＴＧ／ＤＴＡ測定した。
【０１３８】
得られた結果を図１１に示す。黒鉛由来のピークが３２％、グラフトしたポリマー由来のピークが６５％となり、グラフト率は、６７重量％と見積もられた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質材料に官能基を有するポリマーをグラフトしてなる炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法に関し、より詳細には、解重合性のモノマーまたは該モノマーのポリマー、もしくは分解温度付近でラジカルを形成するポリマーと、炭素質材料とを混合し、密閉空間で加熱することにより、炭素質材料に官能基を有するポリマーをグラフトしてなる複合材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボン粒子またはカーボンナノチューブのような炭素質材料と、樹脂との複合材料が種々提案されている。これらの炭素質材料を樹脂に複合化させることにより、弾性率や強度の向上等を図ることができる。また、グラファイトは、ＳＰ２の炭素のヘキサゴナルな層状化合物の積層体であり、その積層体を構成している一層はグラフェンと称されている。従来、グラフェンを得るには、シリコンカーバイドを加熱処理する方法や、銅箔などの金属膜上においてグラフェンをＣＶＤ法で積層する方法が知られている。
【０００３】
他方、黒鉛を強酸で処理し、黒鉛の層間にイオンをドープし、さらに急速加熱処理することにより、元の黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない酸化グラフェンや薄片化黒鉛を得る方法が知られている（下記の特許文献１）。
【０００４】
また、従来、黒鉛を剥離処理することにより得られた薄片化黒鉛とポリマーとの複合材料が種々検討されている。例えば下記の非特許文献１には、黒鉛を化学的処理により剥離処理することにより得られた薄片の共存下に、重合開始剤及びスチレンモノマー成分を混合し、モノマーを重合するとき、グラフェン表面にスチレンポリマー鎖がグラフトされることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ７，６５８，９０１ Ｂ０２
【非特許文献１】第５９回 高分子学会年次大会予稿集、３Ｐｂ０１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
黒鉛の酸処理とそれに続く急速加熱剥離処理という上記方法においては、黒鉛の酸化が避けられなかった。このような方法で起こる剥離グラフェンの酸化は、グラフェン自体の力学強度を低下させる。このような酸化グラフェンを使った複合体では、最終的に求める複合体に力学強度、導電性、イオン吸着性などの機能を期待する用途においては、原料となる剥離グラフェンが酸化されるので十分な期待機能が得られないという問題もあった。
【０００７】
また、炭素質材料をポリマーにブレンドする従来の炭素質材料−ポリマー複合材料では、炭素質材料とポリマーとが結合していない。そのため、物性の改善に限界があった。他方、炭素質材料にポリマーをグラフトさせれば、両者の結合により、複合材料の強度等をより一層高めることができる。さらに、炭素材料にグラフトしたポリマーと、マトリックスとなるポリマー層とが共有結合で強固に結合されるならば、さらに一層複合材料の強度を高めることができると考えられる。
【０００８】
しかしながら、炭素質材料にポリマーや官能基を有するポリマーをグラフトさせる場合、炭素質材料の存在下でモノマーを重合する工程が複雑であった。
【０００９】
特に、炭素質材料の中でも薄片化黒鉛にポリマーをグラフトさせる場合には、薄片化黒鉛を得た後に、モノマーや開始剤をグラフトし、さらにポリマーをグラフト重合する方法が提案されているが、この方法では、原料の薄片化黒鉛の取り扱いが煩雑であるという問題があった。すなわち、薄片化黒鉛や剥離したグラフェンが空気中に浮遊する程に、剥離処理後の薄片化黒鉛やグラフェンは軽量である。そのため、剥離処理後の薄片化黒鉛の取り扱いが非常に困難であった。さらには、この集塵された薄片化黒鉛粉末を溶剤に再分散し、その分散液に重合開始点となる重合開始剤や共重合反応性の官能基をグラフェン表面に化学変性によってグラフトし、しかる後に溶液中でポリマーを重合していた。グラフェン表面にポリマーをグラフトしていた。従って、工程に非常に長い時間を要し、生産効率も低く、官能基のついたグラフェンを大量に生産する事が困難であった。
【００１０】
さらに、分散媒や溶媒に薄片化黒鉛やナノカーボン材料を再分散するに際し、ナノカーボン材料の濃度が高いと、高粘度のスラリーとなる。例えば、溶媒や分散媒に、１重量％程度の薄片化黒鉛を分散するだけでも、非常に高い粘度のスラリー、もしくは硬い凝集塊となる。そのため、分散溶液中での薄片化黒鉛の濃度を非常に低くしなければ、攪拌も容易ではなかった。従って、薄片化黒鉛にポリマーをグラフトしてなる複合材料を容易に得ることは困難であった。
【００１１】
薄片化黒鉛を含む炭素質材料に官能基を有するポリマーを容易にグラフトし得る製造方法が望まれていた。
【００１２】
また、炭素質材料にグラフトさせ得るポリマーの種類にも制限があった。さらに、ポリマーとして官能基を有するポリマーを炭素質材料にグラフトできれば、官能基の種類に応じて様々な特性を発現し得る複合材料を得ることができる。
【００１３】
本発明の目的は、炭素質材料に官能基を有するポリマーを容易にグラフトすることができる、炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法は、炭素質材料と、１）解重合性モノマーと官能基を有するモノマーとの混合物、２）前記混合物を重合してなる官能基含有ポリマー、３）加熱により分解しラジカルを発生させ、かつモノマーやオリゴマー化する解重合性のある官能基含有ポリマー、４）前記官能基含有ポリマー３）の重合単位となる官能基含有モノマーからなる群から選択された少なくとも１種とを混合し混合物を得る工程と、前記混合物を、非開放容器内に設置し、前記ポリマーの分解開始温度以上に加熱する工程とを備える。
【００１５】
ここで、上記ポリマーの天井温度以上であり、かつ分解開始温度未満の温度域を、第１の温度域とし、分解開始温度以上、分解完了温度以下の温度域を第２の温度域とし、分解完了温度を超える温度域を第３の温度域とする。なお、分解開始温度とは、ポリマーの１０重量％が分解するに至る温度をいうものとし、分解完了温度とは、ポリマーの９０重量％が分解するに至る温度とする。より具体的には、ここでいう分解開始温度とは、窒素雰囲気下で、ＴＧ／ＤＴＡ測定をした場合、前記ポリマーの１０重量％が分解するに至る温度を指している。また、同様に、分解完了温度についても、上記ＴＧ／ＤＴＡ測定により得られる、ポリマーの９０重量％が分解するに至る温度をいうものとする。天井温度の定義は、「ラジカル重合ハンドブック」第１１２頁（エヌ・ティー・エス発行）に記載されている。
【００１６】
なお、以下においては、上記第１の温度域に加熱もしくは維持する工程をＡ操作と呼ぶ。また、第２の温度域に加熱する工程を、Ｂ操作と略すこととする。
【００１７】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のある特定の局面では、前記加熱工程において前記分解開始温度以上、分解完了温度以下の第２の温度域で加熱する工程を備える。この場合には、炭素質材料へのポリマーグラフトを促進し、ポリマーの分解による分子量低下を抑制することを可能にする。
【００１８】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法の他の特定の局面では、前記加熱工程は、前記分解完了温度より高い第３の温度域に加熱する工程を備えることもできる。この第３の温度域に加熱する工程を、以下、Ｃ操作と称することとする。この加熱工程において、第３の温度域に加熱する場合においても、この方法の別の形態としては、第２の温度域に加熱する中温加熱工程と、前記分解完了温度より高い第３の温度域に加熱する高温加熱工程とを繰り返してもよい。それによって、グラフトおよび黒鉛の剥離反応をより一層促進することができる。
【００１９】
Ａ操作は、熱分解によるラジカル発生がゆっくりと起きる温度領域であるため、比較的ポリマーのグラフト率は低いが、グラフトされるポリマーの長さを長くすることができる。
【００２０】
Ｂ操作はＡ操作よりも、ポリマーの熱分解が活発に引き起こされる温度領域であるため、グラフト率を高めることができる。また、黒鉛層の剥離を起こすことも可能となる。
【００２１】
Ｃ操作はＡ，Ｂ操作よりもさらに、熱分解が活発に引き起こされる温度領域であるため、グラフト反応と同時に、黒鉛層の剥離を進行させることができる。もっとも、分解完了温度から５０℃以上のあまりに高い温度領域での熱分解処理は、グラフトするポリマーの長さがモノマーレベルまで短くなってしまう。
【００２２】
黒鉛層を原料として用い、単層もしくは数層のグラファイト層に剥離することを主たる目的として、剥離したグラファイト層への長鎖ポリマーグラフトを必要としないときは、Ｂ操作、Ｃ操作が効率的であり、さらに好ましくは、第２の温度域で、配合物を密閉状態で１時間〜２４時間程度、長時間加熱処理するのが効果的である。
【００２３】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の他の特定の局面では、前記官能基を有するポリマーの分解完了温度より高い第３の温度域での分解残渣の最小重量をＲ，第１の温度域でのポリマーの最大重量をＡ（吸着水や吸着ガス、含有溶剤は含まない重量），分解開始温度でのポリマーの重量をＸ，分解完了温度でのポリマーの重量をＹとしたときに、分解開始温度は（Ｘ−Ｒ）／（Ａ−Ｒ）＝０．９である温度であり、分解完了温度は（Ｙ−Ｒ）／（Ａ−Ｒ）＝０．１である温度である。このように、分解開始温度及び分解完了温度は、上記ポリマーを第３の温度域に加熱した場合に分解残渣が生じるものであっても、分解残渣が生じないものであっても、図１の模式図のように上記式により決定することができる。この分解開始温度および分解完了温度は、窒素雰囲気下でのＴＧ／ＤＴＡ測定から読み取ることができる。
【００２４】
上記第１〜第３の温度域を、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体を例にとり、図２を参照して説明する。図２は、官能基を有するポリマーとしてメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（日本油脂社製マープルーフ、Ｇ−２０５０Ｍ）を用いた場合の加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す。図２に示す、第１の温度域では該ポリマーの分解速度は遅いが、第２の温度域まで加熱すると、ポリマーが分解し始め、ラジカルを発生させる。さらに、第３の温度域まで加熱するとポリマーが分解し、分解によって形成されたモノマーなどは蒸発し、副反応生成物などからなる分解残渣が形成される。この分解残渣の相対的重量をＲとする。この分解残渣の重量Ｒを考慮して上記式により分解開始温度及び分解完了温度を定義すればよい。
【００２５】
なお、上記式において、ポリマーが第３の温度域に加熱されても分解残渣を生じない場合には、Ｒは０となる。従って、上記分解開始温度及び分解完了温度を決定する式は、分解残渣を生じないポリマーにも適用することができる。
【００２６】
また、ポリマーによっては窒素雰囲気下でＴＧ／ＤＴＡのデータを採った場合、温度の上昇とともに最初にポリマーの分解パターンを示すＳ字カーブが観察されるが、さらに温度を上げていった場合に、再度Ｓ字カーブに当たる変曲点を観察する場合がある。これは、分解完了温度よりもさらに高い温度領域において、他のモードの熱分解とその後の残渣が生じていると解釈される。この様な場合、分解残渣Ｒを、最初のＳ字カーブのすそ野に取るべきか、二度目のＳ字カーブのすそ野に取るべきかの判断が必要となる。
【００２７】
このように、多段階に分解曲線が現れるような場合は、基本的に低温側のＳカーブのすそ野のフラットな部分（いわゆるＴＧ／ＤＴＡ曲線の二次微分の値が０となる変曲点となるころ）の温度における残渣量をＲとすればよい。このような場合の第１〜３の温度域の同定について、ポリ塩化ビニルの分解曲線を図３を例に挙げて説明する。
【００２８】
この樹脂の場合は３００℃と４５０℃付近に分解のＳ字カーブの変曲点が観察される。低い方の分解反応の終了点は、分解曲線の微分曲線の山の頂点にあたる３５０℃にあると同定できる。この温度での残渣量をＲとする。（この場合の読み取り値はＲ＝３９％）
分解前の重量変化はほとんどないので、Ａの値を１００（％）とする。
（Ｘ−Ｒ）／（Ａ−Ｒ）＝０．９の式にこれらの値を入れると、Ｘ＝９３．９となる。
（Ｙ−Ｒ）／（Ａ−Ｒ）＝０．１の式にこれらの値を入れると、Ｙ＝４５．１となる。
これらの分解重量に相当する温度である２７０℃と３２０℃が、それぞれ分解開始温度、分解完了温度であると読み取れる。つまり、本発明における第２の温度域は２７０℃〜３２０℃である。
【００２９】
各種のポリマーと黒鉛との混合物を用いて上記のような密閉空間での加熱処理を行う場合、処理後に黒鉛を単層もしくは数層のレベルのグラフェンライク炭素層にまで剥離を効率的に行うための重要な温度範囲である第２の温度域は、使われる共重合体の組成や分子量によって異なるが、たとえば、スチレンと官能基を有するアクリルモノマーとの共重合体やメチルメタクリレートと官能基を有するアクリルモノマーとの共重合体の場合はおよそ３００〜４００℃、さらに好ましくは、スチレンと官能基を有するアクリルモノマーとの共重合体の場合は３２０〜３８０℃付近に入ることが多い。
【００３０】
また、本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記モノマーまたはポリマーとして、２種以上のモノマーの混合体を出発物質として得られたポリマーや、すでに重合された複数種のポリマーを混合して用いる場合には、この混合物のＴＧ／ＤＴＡパターンから分解開始温度と分解終了温度を読み取り、上記の操作法に従ってグラフト処理を行うことが可能である。
【００３１】
また、これらの複数のモノマーまたはポリマーを逐次に処理を行うこともできる。この場合には、複数種のポリマーを炭素質材料に順次グラフトすることができる。この場合に、分解温度の高い方のモノマーもしくはポリマーによってグラフト処理を施したのち、必要に応じては未反応のポリマーを除去したのち、さらに別の比較的分解温度の低いモノマーもしくはポリマーを追加添加し、混合して熱分解操作することによりグラフト処理を繰り返し行うことが好ましい。この方法によって、異種のポリマーを炭素質材料にグラフトすることが可能となり、両親媒性などの様々な物性の複合材料を容易に提供することが可能となる。
【００３２】
さらに別の特定の局面では、加熱処理において、超臨界状態にある二酸化炭素もしくは水を混入させる。
【００３３】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記混合物が重合開始剤を含まない。重合開始剤を用いずとも、本発明によれば、解重合性を有するポリマーの熱分解により生じたラジカル、もしくは解重合性を有するモノマーの自発的重合により発生するラジカルによって、上記モノマーもしくはポリマーを炭素質材料にグラフトすることができる。このように重合開始剤を用いないことのメリットは次のような不具合がないからである。すなわち、モノマーを出発物質として熱重合開始剤を共存した状態で密閉状態での高温加熱反応をした場合、過激な暴走反応がおこり、容器耐圧を超える圧力にまで、高まる場合があり危険である。例えば、グリシジルメタクリレートモノマーと有機過酸化物系の重合開始剤を含有したモノマー組成物を本発明のＡ操作と呼ばれる加熱操作をした場合には、容器圧力が５ＭＰａ以上に一気に昇圧する。
【００３４】
それに対して、スチレンのような自発的に重合するモノマーを本組成物に配合し（スチレン／グリシジルメタクリレート＝１／１）、重合開始剤を使用しない配合物を調製し、加熱処理をしたところ、過激な暴走反応が起きることなく、第１の温度域において重合を進行させることができる。内部圧力も、１ＭＰａ以下となり安定に反応を進めることができる。このことは、反応系をスケールアップした場合、グラフト反応を安全に遂行するという意味において有利である。
【００３５】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法においては、上記炭素質材料としては、適宜、種々の炭素質材料を用いることができる。このような炭素質材料としては、薄片化黒鉛、黒鉛、カーボン粒子及びカーボンナノチューブ、フラーレン及び表面黒鉛化ナノダイアからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。特に、炭素質材料としては黒鉛を用いた場合には、該黒鉛を薄片化黒鉛に剥離する工程において同時に官能基を有するポリマーを薄片化黒鉛にグラフトすることができる。
【００３６】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料は、本発明の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法により得られ、炭素質材料に上記官能基を有するポリマーが、グラフトしていることを特徴とする。好ましくは、炭素質材料は、薄片化黒鉛である。
【００３７】
また、本発明の別の広い局面によれば、炭素質材料に前述の官能基を有するポリマーがグラフトしており、グラフト率が１０重量％以上、１００重量％以下の範囲にある炭素質材料−ポリマー複合材料が提供される。この場合、好ましくは、グラフト率は４０重量％以上である。
【００３８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３９】
（炭素質材料）
本発明においては、原料として炭素質材料が用いられる。炭素質材料としては、黒鉛、薄片化黒鉛、カーボン粒子、またはカーボンナノチューブ、フラーレン、表面黒鉛化ナノダイアなどを用いることができる。本発明においては、これらの炭素質材料の１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
ほとんどの炭素質材料は、その表面にラジカルトラップ性を有する。従って、官能基を有するポリマーまたは前記解重合性モノマーを表面のラジカルトラップ性を利用して容易にグラフトすることができる。
【００４１】
上記炭素質材料としては、好ましくは、薄片化黒鉛が用いられる。黒鉛は表面がラジカルトラップ性を有する材料である。黒鉛は、グラフェンが多数積層された層状化合物である。本明細書において、「薄片化黒鉛」とは、上記黒鉛を各層に剥離することにより得られ、元の黒鉛よりもグラフェン積層数が少ないものを指している。薄片化黒鉛におけるグラフェンの積層数は、単層〜２００層程度である。なお、原料としての黒鉛におけるグラフェンの積層数は、通常、１０００層以上である。このような平均の積層数は、ＢＥＴから測定される表面積から計算し、平均構造として同定できる。薄片化黒鉛が、完全に一層のグラフェンだけから構成されるならば、この表面積は、グラム当たり、２４００〜２６００ｍ２となることが理論的に予測される。前述した特許文献１の薄片化の製造方法で作られた、薄片化黒鉛の表面積は２０００ｍ２／ｇ程度以上のものを得ることが可能となるが、例えばこの場合は、平均的の層数は２層以下であると考えられる。
【００４２】
ただし、本発明のようにポリマーをグラフトされた薄層化黒鉛の場合は、グラファイト表面がポリマーに被覆されており、グラファイトの表面がむき出しになっていないため、完全にグラファイトが各層に剥離された状態になったとしても、ＢＥＴによる測定値は非常に小さな値となる。
【００４３】
薄片化炭素の表面積が５００ｍ２を超えるものを用いた場合は、乾燥状態では空気に浮遊するようなハンドリングの困難な材料となるが、５００ｍ２以下のものであれば、軽量や装置への投入が可能となるだけの塊としての性状を有する。
【００４４】
薄片化黒鉛の原料としては、できるだけその平均的な面積の比較的小さい黒鉛の方が、分散性は向上するが、直径が１０μｍ角程度の比較的大きな薄片化黒鉛であっても、表面へのポリマーグラフトと単層、もしくは数層カーボンシートへの剥離化を達成する事ができる。
【００４５】
（解重合性のモノマーまたは該モノマーのポリマー）
本発明の製造方法では、炭素質材料と、１）解重合性モノマーと官能基を有するモノマーとの混合物、２）前記混合物を重合してなる官能基含有ポリマー、３）加熱により分解しラジカルを発生させ、かつモノマーやオリゴマー化する解重合性のある官能基含有ポリマー、４）前記官能基含有ポリマー３）の重合単位となる官能基含有モノマーからなる群から選択された少なくとも１種とを混合し、炭素質材料分散混合物を得る。
【００４６】
１）上記解重合性のモノマーと官能基を有するモノマーとの混合物は、重合することにより官能基を有するポリマー２）を生成させる。解重合性のモノマーを非開放容器内で加熱することによって自発的にラジカルが発生し重合が進行する。また、天井温度を超えた温度条件で加熱するため、重合反応と同時に解重合も進行する。
【００４７】
上記解重合性を有するポリマーの原料となるモノマーとしては、例えばスチレン、α−エチルアクリル酸メチル、α−ベンジルアクリル酸メチル、α−［２，２−ビス（カルボメトキシ）エチル］アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α−メチレン−δ−バレロラクトン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレンからなるα−置換アクリル酸エステルなどのモノマーが挙げられる。
【００４８】
上記解重合性モノマーと複合される官能基を有するモノマーの官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、マレイミド基、アルデヒド基、芳香族水酸基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、リン酸基などの様々な官能基を用いることができる。特に、好ましくは、上記官能基はグリシジル基と水酸基であり、その場合に用いられるモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、などが挙げられる。
【００４９】
また、アミノ基としては、アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
また、上記官能基はカルボキシル基であることも好ましく、その場合には、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸が挙げられる。
【００５１】
また、イソシアネート基を有するモノマーとして、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸２−（０−［１−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルが挙げられる。
【００５２】
また、リン酸官能基を有するモノマーとしては、ユニケミカル社製のホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨまたはホスマーＰＰが挙げられる。
【００５３】
また、アルコキシシリルを有するモノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５４】
これらの解重合性のモノマーを原料として重合してなるポリマーは、第１の温度域ではわずかながら分解反応し、第２の温度域では、平均重合度が下がる程度に分解反応し、第３の温度域では、そのポリマーのユニット単位となるモノマーに近い低分子まで分解反応が進行する。非開放状態でこのような温度域に保持されたポリマーは、加熱時間を長くして保持された場合でも、得られる生成物の分子量は開放系の場合ほど劇的に低下する事はない。これは、開放系での分解反応とは全く異なる現象である。この現象からみると、非開放系での高温加熱では、重合度が迅速に低下しないことから、ラジカル種がポリマーの熱分解によって持続的に生成されているのであろうと想像される。
【００５５】
３）官能基含有ポリマー
ほとんどの有機ポリマーが熱分解温度でラジカルを発生するけれども、分解温度付近でラジカルを形成する官能基含有ポリマー３）としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、マレイミド基、アルデヒド基、芳香族水酸基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、リン酸基などの様々な官能基を有するモノマーを重合してなるポリマー、もしくはこれらのモノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体である。
【００５６】
無水マレイン酸変性ポリプロピレンや、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、（メタ）アクリル酸エステルと官能基を有するビニル化合物との共重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルフェノール、ポリフェニルスルホン酸、ポバール、ポリビニルブチラールなどがある。
【００５７】
また、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどを用いると、カーボン材料にアミノ基をグラフトすることができる。ポリビニルフェノールやポリフェノール類を用いると、フェノール性ＯＨを炭素質材料にグラフトすることができる。また、リン酸基を有するポリマーを用いると、リン酸基をグラフトすることができる。
【００５８】
上記のような官能基を有するポリマーに加えて、官能基を持たないポリマーを複合させることも可能である。その例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートのようなビニル系ポリマーがある。
【００５９】
また、ポリ塩化ビニルやポリ塩素化塩化ビニル、フッ化エチレン樹脂やフッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの、塩素などのハロゲン元素を含有するポリマーなども使用可能である。
【００６０】
また、ポリエステル、ポリアミドなどの縮合系ポリマーでは、分解温度で得られるラジカル濃度が低いけれども、分解物はラジカルを発生し、炭素質材料表面にグラフトされる。
【００６１】
４）官能基含有ポリマー３）の重合単位であるモノマー
上記モノマー４）としては、官能基含有ポリマー３）重合単位であるモノマーを用いる。
【００６２】
本発明では、混合物を得るにあたり、炭素質材料に、前述した１）解重合性モノマーと官能基を有するモノマーとの混合物とを混合してもよい。あるいは、炭素質材料と、混合物１）を重合してなる官能基含有ポリマー２）とを混合して、炭素質材料分散混合物を得てもよい。さらには、炭素質材料と上記モノマー４）とを混合し、混合物を得てもよく、上記炭素質材料と、上記官能基含有４）モノマーの官能基含有ポリマー３）とを混合し、混合物を得てもよい。また、混合物を得るにあたり、上記１）〜４）の１種だけでなく、２種以上を併用してもよい。上記混合に際しては、超音波分散装置やホモジナイザー、遊星撹拌機などの適宜の混合方法を用いることができ、また加熱工程においては、圧力下に加圧することによって、加熱時のポリマーからモノマーへの分解をさらに抑制し、より効率的に官能基を有するポリマーを炭素質材料にグラフトすることができる。
【００６３】
圧力をかけるためのアシストガスとしては、炭酸ガスや水などが好ましい。
【００６４】
これらのガスによって、圧力を高めることにより、用いない場合に比べて、より低い温度でのグラフェンの剥離とグラフトが可能となる。
【００６５】
なお、原料として上記官能基を有するポリマーを用いる場合、ポリマーを炭素質材料と加熱下で十分に混練による分散をして混合物を用意することが望ましい。それによって、混合物を可塑化し、加熱工程における炭素質材料と発生したラジカルとの接触確率をより一層高めることができる。
【００６６】
上記炭素質材料と、上記モノマーとの配合割合は、特に限定されないが、重量比で対５０〜５０対〜０．０１対９９．９の割合とすることが望ましい。また、上記ポリマーを原料として用いる場合、上記炭素質材料と上記ポリマーとの配合割合は、重量比５０対５０〜０．５対９９．５とすることが望ましい。
【００６７】
上記モノマーまたはポリマーは２種以上用いられてもよく、それによって、複数種のポリマーのアロイを炭素質材料に複合させてなる複合材料を得ることを可能となる。この場合、２種以上のモノマーを用いてもよく、２種以上のポリマーを用いてもよく、１種以上のモノマーと１種以上のポリマーとを用いてもよい。
【００６８】
（加熱工程）
本発明においては、上記混合物として、解重合性モノマーと炭素質材料とを用いる場合、上記モノマーの揮発しない非開放容器内で、天井温度を超えて、第２の温度域手前の分解開始温度付近まで加熱する。それによって、モノマーがラジカルを発生させながら重合が引き起こされる。この重合反応によって、黒鉛の表面やエッジにポリマーがグラフトする。従って、薄片化黒鉛に官能基を有するポリマーをグラフトした複合材料を得ることができる。
【００６９】
さらに、第２の温度域である分解開始温度以上に加熱することにより、ポリマーの分解によって得られた熱分解ラジカルが、炭素質材料にグラフトされる。この温度域では、ポリマーの分解と生成したモノマーの重合とが同時並行に引き起こされる。
【００７０】
特に、上記炭素質材料として黒鉛用いた場合には、この重合と熱分解が起こる温度域で形成されたラジカルが、黒鉛の表面やエッジを攻撃して黒鉛が剥離し、薄片化が進行する。この場合には、黒鉛の剥離により薄片化黒鉛を得る工程を同時に達成できる。この場合、上記分解開始温度以上では、ポリマーの分解が少なからず始まり、炭素質材料にグラフトしたポリマーも分子量低下が起きる。
【００７１】
この第２の温度域で、ポリスチレンやポリメチルメタクリレートなどのポリマーを密閉溶液中で加熱保存したところ、開放系と同様に高温処理することによる分子量低下が起きるが、その分子量は加熱時間を長くしても、開放系の場合ほど迅速に分子量は低下しない。たとえば、５ｍｌの耐圧容器に、上記の重合体を２ｇ投入し、この密閉容器中で３４０℃２時間加熱したのち冷却し取り出したところ、元の数平均分子量が約７万であったが、加熱処理後のポリマーの数平均分子量は依然約４万であった。さらに反応時間だけは４時間に延長したほかは、上記と同様の実験をしたところ、ポリマーの数平均分子量はやはり４万程度であり変わらなかった。
【００７２】
開放系において３４０℃でこの樹脂を加熱すると、数秒で低分子に分解した。
【００７３】
このように密閉状態での熱分解反応では、活発な反応が起きているが、分子量低下は下げ止まるということが観察された。
【００７４】
高温で加熱した反応系を急速に冷却することによって炭素質材料−ポリマー複合材料を回収する事ができる。また、第１の温度域までゆっくりと徐冷すると、炭素質材料に吸着するポリマーの比率を高めることができる。
【００７５】
なお、原料として官能基を有するポリマーを用いた場合、第１の温度域の上限までポリマーが加熱され、第２の温度域に至ると、該ポリマーが分解し始め、ラジカルを発生させると共に、その活性種が炭素質材料にグラフトされると考えられる。
【００７６】
より好ましくは、上記分解完了温度よりも高い第３の温度域に加熱する高温加熱工程を実施し、次に、第２の温度域に加熱する中温加熱工程を実施する。それによって、ポリマーから熱分解により大量の活性ラジカルを生成され炭素質材料にグラフトするが、吸着されるポリマーの平均的鎖長の低下を抑制する事ができる。あるいは、上記高温加熱工程及び中温加熱工程を繰り返すことにより、鎖長低下を抑制しながら、剥離を促進する事ができる。特に、炭素質材料としては、薄片化黒鉛を用いた場合には、黒鉛の剥離処理をより確実に行うことができる。
【００７７】
なお、上記加熱工程は、前述したようにモノマーが分解し、揮発しない密閉空間で行う必要がある。このような圧力は、使用するモノマーの揮発性によっても異なるが、上述したグリシジルメタクリレートを骨格に有するポリメタクリレート系共重合体を用いる場合、また容器と容器に収納されるモノマーの量が多い場合には、熱分解時の圧力が５ｍＰａ以上となることがあるが、充填量を適当に下げることにより、熱分解時の圧力が５ｍＰａ以下となる条件を設定する方が安全上望ましい。原料としてポリスチレンやαメチルスチレンなどの解重合性モノマーと官能基を有するモノマーとの共重合体を使うときは、容器に混合物の充填量が多い場合でも、熱分解時の容器圧力を１ｍＰａ以下に抑制する事ができ、圧力の危険な上昇を抑制することができる。従って、既存の圧力容器を用いて、上記加熱工程を安全に実施することができる。
【００７８】
好ましくは、発生したラジカルと炭素質材料との接触確率を高めるため、上記加熱工程に際し不活性ガスを供給することも望ましい。このような不活性ガスとしては、窒素、炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどを挙げることができる。さらに、加熱により超臨界状態となる流体を上記混合物に供給し、上記加熱工程を実施することも望ましい。それによって、発生したラジカルと炭素質材料との接触確率をより一層高めることができる。このような超臨界状態の流体としては、加熱により超臨界状態となり、かつラジカルトラップ特性のない二酸化炭素や水などを挙げることができる。
【００７９】
さらに、ラジカルと炭素質材料との接触確率を高めるために、第２の温度域と第３の温度域に維持する加熱処理を繰り返してもよい。
【００８０】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料は、本発明の製造方法により得られたものであり、炭素質材料に官能基を有するポリマーがグラフトされている炭素質材料−ポリマー複合材料を得ることができる。
【００８１】
また、本発明は、炭素質材料に官能基を有するポリマーがグラフトされており、そのグラフト率が１０重量％以上である炭素質材料−ポリマー複合材料である。炭素質材料及び官能基を有するポリマーは前述した通りである。グラフト率の上限は１００重量％である。好ましくは、グラフト率は４０重量％以上であり、その場合には、官能基由来の様々な物性をより効果的に発現させることができる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法によれば、炭素質材料と、上記解重合性のモノマーまたは該モノマーのポリマーとを混合し、密閉容器内で加熱するだけで、官能基を有するポリマーを炭素質材料へグラフトさせることが可能となる。従って、加熱工程に際して温度制御を行うだけで、すなわちポリマーグラフトの為に多くの工程を実施することなく、炭素質材料−官能基を有するポリマー複合材料を得ることが可能となる。
【００８３】
また、無溶剤工程で行うことができるので、排出する揮発性有機化合物の量を低減できる。
【００８４】
加えて、従来グラフトが困難だった種々の官能基を有するポリマーを炭素質材料にグラフトすることが可能となる。また、上記ポリマーは官能基を有するため、上記官能基由来の様々な物性を発現し得る複合材料を提供することができる。さらに、異種のポリマーグラフトすることも可能となり、両親媒性のような特徴ある機能を複合材料に持たせることができる。
【００８５】
特許文献１のＵＳ７，６５８，９０１ Ｂ０２に記載のような酸処理と急速加熱処理を使う方法では、炭素質材料が酸化し、強度が低下する。本発明の場合は、空気下での酸化処理を行わないために、炭素質材料の酸化による炭素層の強度低下を抑制することができ、複合材料においても強度の高い材料を作成することができる。
【００８６】
また、本発明で得られるポリマーをグラフトされた炭素質材料は、そのポリマーの良溶媒に対して溶解分散性が高まる。そのため、ポリマーグラフト炭素質材料は、塗工や配合、もしくは他の化学材料による変性が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、一般的なポリマーを用いた場合の加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図であり、第１〜３の温度域を説明している。
【図２】図２は、ポリマーとしてポリメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体を用いた場合の加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【図３】図３は、ポリ塩化ビニルを用いた場合の加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【図４】図４は、比較例１で得た膨張化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、実施例１で得た膨張化黒鉛を電気化学処理したサンプルのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図６】図６は、電気化学ドーピングおよび加熱剥離して得られる薄片化黒鉛の加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【図７】図７は、ポリマーとしてポリメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体と実施例１で得た薄片化黒鉛との混合物を用いて、本発明の加熱処理を行った場合の反応生成物の、加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【図８】図８は、ポリマーとしてポリメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体と黒鉛との混合物を用いて、本発明の加熱処理を行った場合の反応生成物の、加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【図９】図９は、ポリマーとしてポリメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体とＳＷＣＮＴとの混合物を用いて、本発明の加熱処理を行った場合の反応生成物の、加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例４で得られた複合材料としての粒子成分のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示し、生成物である粒子成分の、加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【図１１】実施例５で得られた複合材料としての濾過残渣のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示し、生成物である濾過残渣の、加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
以下、本発明の具体的実施例及び比較例を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
〔評価方法〕
後述する実施例及び比較例について、以下の評価方法１）〜５）のいずれかを用い、評価した。
【００９０】
評価方法１）：ＸＲＤ測定
黒鉛を含有する分散溶液をスライドガラス上に滴下し，室温にて乾燥した。Ｘ線回折測定をリガク社製Ｘ線回折装置Ｒｉｎｔ１０００を用いて行った。
【００９１】
ターゲットにはＣｕを用い、管電圧５０ｋＶ，管電流１５０ｍＡとし、２θ−θ法により回折を得た。検出器にはシンチレーションカウンターを用い、０．２度／分の速度でスキャンした。
【００９２】
評価方法２）：ＴＧ／ＤＴＡ測定
黒鉛や薄片化黒鉛の２〜１０ｍｇを精秤し、エスアイアイナノテクノロジー社製のＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いてＴＧ／ＤＴＡを測定した。
【００９３】
初期温度は２５℃とし、一分間に１０℃の昇温速度で１０００℃まで昇温した。
【００９４】
なお、分解開始温度及び分解完了温度は、窒素ガス雰囲気下で、ガス流路を５０ｍｌ／分として測定した。
【００９５】
ポリマーグラフト率は、空気雰囲気下でガス流路を５０ｍｌ／分として測定した。
【００９６】
なお、標準的なホモポリマーを入手し、上記測定法に従って、分解開始温度及び分解完了温度を測定したところ、以下の結果が得られた。ただし、これらの値は、ポリマーの分子量等によって変動し得る。
【００９７】
天井温度の定義は、「ラジカル重合ハンドブック」第１１２頁（エヌ・ティー・エス発行、２０１０年９月１０日発行）に、またα−置換アクリル酸エステルの天井温度Ｔｃについて第１１３頁に記載されている。ポリスチレンの天井温度は上記によれば１５０℃と報告されている。もっとも、（商品名：和光純薬社製、スチレンポリマー、重合度２０００）であるポリスチレンについて上記のようにして測定したところ、分解開始温度は３５０℃付近、分解完了温度は３９０℃付近であった。
【００９８】
ＰＭＭＡの天井温度は、上記ハンドブックによれば１５５．５℃であることが報告されている。上記評価方法に従って、分解開始温度及び分解完了温度は（商品名：アルドリッチ社製、ＰＭＭＡ、ＭＷ３５００００）について測定したところ、分解開始温度は３００℃付近、分解完了温度は３５０℃付近であった。
【００９９】
また、ポリプロピレン（商品名：日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ、ＭＡ３Ｈ）の分解開始温度は３５０℃付近、分解完了温度は４００℃付近であった。
【０１００】
分解開始温度や、分解完了温度の測定は、窒素ガス雰囲気下で行い、ガス流量は、５０ｍｌ／分とした。
【０１０１】
ポリマーグラフト率の測定は、空気ガス雰囲気下で行い、ガス流量は、５０ｍｌ／分であった。
【０１０２】
評価方法３）：薄片化黒鉛へのポリマーグラフト率の測定
高圧加熱反応処理されたカーボン材料を含有するサンプル１〜１０ｇを５０倍重量の良溶媒で溶解した。超音波装置を用いて４５ｋＨｚ、１００Ｗの出力で、常温で３０分間分散処理を行った。
【０１０３】
得られた溶液を、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーターを用いて吸引をしながら濾過した。さらに、溶液量と同量の溶剤を添加して、再度濾過し、グラフェンに未反応のポリマーを洗浄濾過した。
【０１０４】
ロ紙上のサンプルを、オーブンで乾燥し、含有する溶剤を除去した。該サンプルを用いて、評価方法２）のＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１０５】
評価方法４）：ＢＥＴの測定法
得られた複合材料の比表面積測定試料を、島津製作所（株）比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用い、表面積を測定した。
【０１０６】
評価方法５）：黒鉛の剥離度の定量方法
本発明の製造方法によれば、Ｘ線回折測定において、原料である黒鉛が有する層結晶由来の２６．４度に位置するピークが、剥離すなわち薄片化の進行とともに小さくなっていく。この原理を利用して黒鉛の剥離度を定量化した。内標準サンプルとして、剥離する前の原料の黒鉛を添加することにより定量化を行うことができる。
【０１０７】
（比較例１）原料黒鉛シートのＸＲＤ分析
原料黒鉛として東洋炭素社製、膨張黒鉛粉砕品、品名：ＰＦ８Ｆを用意した。
【０１０８】
ガラスサンプル瓶に、１０ｍｇの原料黒鉛及び２０ｍｌのＴＨＦを投入し、超音波処理を行った。超音波処理装置としては、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間超音波処理を行った。粒子が見える程度の粗い分散溶液が得られた。この分散溶液について先の評価方法１）に従い、ＸＲＤ測定を行った。
【０１０９】
結果を図４に示す。グラファイト層結晶由来のピークが２６．４度付近に観察された。
【０１１０】
（実施例１）部分剥離グラフェンの調製
原料の黒鉛シートとして東洋炭素社製、品番：ＰＦ１００−ＵＨＰ、密度０．７、厚み１ｍｍの低密度黒鉛シートを用意した。上記黒鉛シートを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、電極材料としてのシート状の黒鉛を得た。このシート状の黒鉛に、カッターナイフにより長さが１ｃｍ、幅が１ｃｍのスリットを形成した。上記２本のスリットが形成されたシート状の黒鉛に、Ｐｔからなる電極２を挿入した。このようにして用意したシート状の黒鉛を作用極（陽極）として、Ｐｔからなる対照極（陰極）及び、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照極と共に６０重量％濃度の硝酸水溶液中に浸漬し、直流電圧を印加し電気化学処理を行った。
【０１１１】
電気化学処理に際しては、０．７Ａの電流値となるように電流値を固定して、２時間印加した。その結果、陽極に作用極として用いた黒鉛は、次第に膨張し、厚みが数倍になった。
【０１１２】
このようにして得た膨張化黒鉛を乾燥し、膨張化黒鉛の多層構造をＸＲＤ測定により評価した。図５に膨張化黒鉛のＸＲＤパターンを示す。わずかにグラファイト多層構造が観察されている。
【０１１３】
上記で得られた膨張化黒鉛を、１ｃｍ角に切断し、その１つをカーボンるつぼに入れて電磁誘導加熱処理を行った。誘導加熱装置としてはＳＫメディカル社製ＭＵ１７００Ｄを用いた。アルゴンガス雰囲気下で最高到達温度５５０度となるように１０Ａの電流量で行った。電磁誘導加熱により膨張化黒鉛は薄片化された。得られた薄片化黒鉛の粉末を島津製作所（株）の比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用いて測定したところ、６７４ｍ２／ｇの比表面積を示した。得られた炭素質材料を、ＴＧ／ＤＴＡ測定した結果を図６に示す。
【０１１４】
官能基を有するポリマーとしてメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（日本油脂社製マープルーフ、Ｇ−２０５０Ｍ）をテトラヒドロフラン溶媒に２０重量％となるように溶解した。その溶液１１ｇに、上記において得られた薄片化黒鉛を４１．３ｍｇ混合し、超音波処理をおこなった。本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用い、出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間超音波処理した。処理後の分散混合物を離型性表面を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布、８０℃の乾燥オーブンで溶剤を乾燥し、ポリマーと薄片化黒鉛との混合物を作成した。
【０１１５】
この混合物全量を、パイプの両端をボルト締めできる構造を有する７ｍｌの内容積のパイプに投入した。パイプの両端をボルト締めにより閉成し、温度を３４０℃に設定したサンドバスに投入し、１２０分間放置した。
【０１１６】
加熱処理されたパイプを冷水に投入し冷却した。冷却後にボルトを除去し、パイプを開けたところ、黒色の樹脂の塊が得られた。
【０１１７】
このパイプのボルトを開放後、１００ｍｌのＴＨＦに浸漬して溶解した。３０分間超音波処理を行い、粗い分散溶液を作成した。黒色の本分散溶液をとりだし、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。濾過残渣をＴＨＦに再分散し、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１１８】
得られた結果を図７に示す。薄片化黒鉛由来のピークが５２％、グラフトしたポリマー由来のピークが４０％となり、ポリマーグラフト率は、４３重量％と見積もられた。
【０１１９】
（実施例２）
官能基を有するポリマーとしてメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（日本油脂社製マープルーフ、Ｇ−２０５０Ｍ）をテトラヒドロフラン溶媒に２０重量％となるように溶解した。この溶液２０ｇに、東洋炭素社製、膨張黒鉛粉砕品、品名：ＰＦ８Ｆを１２１．６ｍｇ混合し、超音波処理をおこなった。超音波処理装置として、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間処理した。処理後の分散混合物を離型性表面を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布、８０℃の乾燥オーブンで溶剤を乾燥し、ポリマーと薄片化黒鉛との混合物を作成した。
【０１２０】
この混合物全量を、パイプの両端をボルト締めにより閉成できる構造を有する５ｍｌの内容積のパイプに投入した。パイプの両端をボルト締めして閉成し、温度を３４０℃に設定したサンドバスに投入し、１２０分間放置した。
【０１２１】
加熱処理されたパイプを冷水に投入し冷却した。冷却後にボルトを除去し、開放したところ、黒色の樹脂の塊が得られた。
【０１２２】
このパイプのボルトを開放後、１００ｍｌのＴＨＦに浸漬して溶解した。３０分間超音波処理を行い、粗い黒色の分散溶液を作成した。黒色の分散溶液をとりだし、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。濾過残渣をＴＨＦに再分散し、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１２３】
得られた結果を図８に示す。薄片化黒鉛由来のピークが２８％、グラフトしたポリマー由来のピークが７０％となり、グラフト率は、７１重量％と見積もられた。
【０１２４】
（実施例３）
官能基を有するポリマーとしてメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（日本油脂社製マープルーフ、Ｇ−２０５０Ｍ）をテトラヒドロフラン溶媒に２０重量％となるように溶解した。その溶液２０ｇに、Ｈａｎｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＳＷＣＮＴ、ＣＭ−２５０を１０７ｍｇ混合し、超音波処理をおこなった。超音波処理装置としては、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間処理した。処理後の分散混合物を離型性表面を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布、８０℃の乾燥オーブンで溶剤を乾燥し、ポリマーと剥離グラフェンの混合物を作成した。
【０１２５】
この混合物全量を、パイプの両端をボルト締めにより閉成できる構造を有する５ｍｌの内容積のパイプに投入した。パイプの両端をボルト締めして閉成、温度を３４０℃に設定したサンドバスに投入し、１８０分間放置した。
【０１２６】
加熱処理されたパイプを冷水に投入し冷却した。冷却後にボルトを除去し、開放したところ、黒色の樹脂の塊が得られた。
【０１２７】
このパイプのボルトを開放後、１００ｍｌのＴＨＦに浸漬して溶解した。３０分間超音波処理を行い、粗い黒色の分散溶液を作成した。黒色の本分散溶液をとりだし、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。濾過残渣をＴＨＦに再分散し、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１２８】
得られた結果を図９に示す。ＳＷＣＮＴ由来のピークが７６％、グラフトしたポリマー由来のピークが１３％となり、グラフト率は、１４．６重量％と見積もられた。
【０１２９】
（実施例４）
官能基を有するポリマーとしてメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（日本油脂社製マープルーフ、Ｇ−２０５０Ｍ）をテトラヒドロフラン溶媒に２０重量％となるように溶解した。その溶液１６．３ｇに、住石マテリアルズ社製、ナノダイア、クラスタータイプ、平均粒径２０ｎｍを０．５２５８ｇ混合し、超音波処理をおこなった。超音波処理の装置としては、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間処理した。本分散混合物を離型性表面を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布、８０℃の乾燥オーブンで溶剤を乾燥し、ポリマーとナノダイアの混合物を作成した。
【０１３０】
この混合物全量を、パイプの両端をボルト締めにより閉成できる構造を有する７ｍｌの内容積のパイプに投入した。パイプの両端をボルト締めし閉成し、温度を３４０℃に設定したサンドバスに投入し、１８０分間放置した。
【０１３１】
加熱処理されたパイプを冷水に投入し冷却した。冷却後にボルトを除去して開放したところ、ナノダイアと樹脂の混合物が得られた。
【０１３２】
このパイプのボルトを開放後、１００ｍｌのＴＨＦに浸漬して混合物を溶解した。３０分間超音波処理を行い、粗い黒色の分散溶液を作成した。黒色の本分散溶液をとりだし、遠心分離により粒子成分を回収した。粒子成分をＴＨＦに再分散後乾燥し、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１３３】
得られた結果を図１０に示す。ナノダイア由来のピークが８５％、グラフトしたポリマー由来のピークが１１％となり、グラフト率は、１１．５重量％と見積もられた。
【０１３４】
（実施例５）
原料黒鉛シートとして東洋炭素社製、膨張黒鉛粉砕品、品名：ＰＦ８Ｆを用意した。
【０１３５】
該黒鉛シートの２００．４ｍｇを、パイプの両端をボルト締めにより閉成できる構造を有する７ｍｌの内容積のパイプに投入した。さらに、グリシジルメタクリレートモノマー２．５ｇ、スチレンモノマー２．５ｇを投入し、パイプの両端をボルト締めして閉成、温度を２００℃に設定したサンドバスに投入し、６０分間放置した。さらに、サンドバスの温度を３４０℃まで高め、２４０分間加熱処理をした。
【０１３６】
得られたパイプを冷水に投入し冷却した。冷却後に、ボルトを開け、開放したところ、粘りのある黒色の樹脂の塊が得られた。
【０１３７】
この樹脂塊をＴＨＦに浸漬して溶解した。３０分間超音波処理を行い、粗い分散溶液を作成した。この分散溶液を、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。濾過残渣についてＴＧ／ＤＴＡ測定した。
【０１３８】
得られた結果を図１１に示す。黒鉛由来のピークが３２％、グラフトしたポリマー由来のピークが６５％となり、グラフト率は、６７重量％と見積もられた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料と、１）解重合性モノマーと官能基を有するモノマーとの混合物、２）前記混合物を重合してなる官能基含有ポリマー、３）加熱により分解しラジカルを発生させ、かつモノマーやオリゴマー化する解重合性のある官能基含有ポリマー、４）前記官能基含有ポリマー３）の重合単位となる官能基含有モノマーからなる群から選択された少なくとも１種とを混合し混合物を得る工程と、前記混合物を、非開放容器内に設置し、前記ポリマーの分解開始温度以上に加熱する工程を備える、炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーの１０重量％が分解するに至る温度を分解開始温度、前記ポリマーの９０重量％が分解するに至る温度を分解完了温度とし、前記ポリマーの天井温度以上、分解開始温度未満の温度域を第１の温度域とし、前記分解開始温度以上、分解完了温度以下の温度域を第２の温度域とし、前記分解完了温度を超える温度域を第３の温度域としたときに、前記加熱工程において前記分解開始温度以上、分解完了温度以下の第２の温度域に加熱する加熱工程をさらに備える、請求項１に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーの９０重量％が分解するに至る温度を分解完了温度としたときに、前記分解完了温度より高い第３の温度域に加熱する加熱工程をさらに備える、請求項１または２に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記第２の温度域に加熱する加熱工程と、前記第３の温度域に加熱する加熱工程とを繰り返す、請求項３に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマーの分解完了温度より高い温度でありかつ１０００℃以下での分解残渣の最小重量をＲ，第１の温度域でのポリマーの最大重量をＡ，分解開始温度でのポリマーの重量をＸ，分解完了温度でのポリマーの重量をＹとしたときに、分解開始温度は（Ｘ−Ｒ）／（Ａ−Ｒ）＝０．９である温度であり、分解完了温度は（Ｙ−Ｒ）／（Ａ−Ｒ）＝０．１である温度である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記モノマーまたはポリマーとして、２種以上のモノマーまたはポリマーを用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項７】
加熱処理において、超臨界状態にある二酸化炭素もしくは水を混入させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記混合物が重合開始剤を含まない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法により得られ、炭素質材料に前記官能基を有するポリマーがグラフトしている炭素質材料−ポリマー複合材料。
【請求項１０】
前記炭素質材料が薄片化黒鉛である、請求項９に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料。
【請求項１１】
炭素質材料に官能基を有するポリマーがグラフトしており、グラフト率が１０重量％以上、１００重量％以下である、炭素質材料−ポリマー複合材料。
【請求項１２】
前記グラフト率が４０重量％以上である、請求項１１に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料。
【請求項１】
炭素質材料と、１）解重合性モノマーと官能基を有するモノマーとの混合物、２）前記混合物を重合してなる官能基含有ポリマー、３）加熱により分解しラジカルを発生させ、かつモノマーやオリゴマー化する解重合性のある官能基含有ポリマー、４）前記官能基含有ポリマー３）の重合単位となる官能基含有モノマーからなる群から選択された少なくとも１種とを混合し混合物を得る工程と、前記混合物を、非開放容器内に設置し、前記ポリマーの分解開始温度以上に加熱する工程を備える、炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーの１０重量％が分解するに至る温度を分解開始温度、前記ポリマーの９０重量％が分解するに至る温度を分解完了温度とし、前記ポリマーの天井温度以上、分解開始温度未満の温度域を第１の温度域とし、前記分解開始温度以上、分解完了温度以下の温度域を第２の温度域とし、前記分解完了温度を超える温度域を第３の温度域としたときに、前記加熱工程において前記分解開始温度以上、分解完了温度以下の第２の温度域に加熱する加熱工程をさらに備える、請求項１に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーの９０重量％が分解するに至る温度を分解完了温度としたときに、前記分解完了温度より高い第３の温度域に加熱する加熱工程をさらに備える、請求項１または２に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記第２の温度域に加熱する加熱工程と、前記第３の温度域に加熱する加熱工程とを繰り返す、請求項３に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマーの分解完了温度より高い温度でありかつ１０００℃以下での分解残渣の最小重量をＲ，第１の温度域でのポリマーの最大重量をＡ，分解開始温度でのポリマーの重量をＸ，分解完了温度でのポリマーの重量をＹとしたときに、分解開始温度は（Ｘ−Ｒ）／（Ａ−Ｒ）＝０．９である温度であり、分解完了温度は（Ｙ−Ｒ）／（Ａ−Ｒ）＝０．１である温度である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記モノマーまたはポリマーとして、２種以上のモノマーまたはポリマーを用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項７】
加熱処理において、超臨界状態にある二酸化炭素もしくは水を混入させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記混合物が重合開始剤を含まない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法により得られ、炭素質材料に前記官能基を有するポリマーがグラフトしている炭素質材料−ポリマー複合材料。
【請求項１０】
前記炭素質材料が薄片化黒鉛である、請求項９に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料。
【請求項１１】
炭素質材料に官能基を有するポリマーがグラフトしており、グラフト率が１０重量％以上、１００重量％以下である、炭素質材料−ポリマー複合材料。
【請求項１２】
前記グラフト率が４０重量％以上である、請求項１１に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
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【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−２５０８９２（Ｐ２０１２−２５０８９２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２６５５０（Ｐ２０１１−１２６５５０）
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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