無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜及び非水電解液電池用セパレータ
【課題】無機粒子を含有したポリオレフィン微多孔膜おいて、良好な耐熱性を有し、非水電解液電池用セパレータとして使用した場合に良好な安全性を示す無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜、及びそれを含む非水電解液電池用セパレータを提供すること。
【解決手段】
ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、
前記無機粒子の含有割合が前記微多孔膜の総重量に対して１０質量％以上８０質量％以下であり、
前記微多孔膜のＤＳＣにおいて、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、２回目の測定での融解ピーク数（Ｐ２Ｎ）が１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）よりも少ない無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜。
【解決手段】
ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、
前記無機粒子の含有割合が前記微多孔膜の総重量に対して１０質量％以上８０質量％以下であり、
前記微多孔膜のＤＳＣにおいて、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、２回目の測定での融解ピーク数（Ｐ２Ｎ）が１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）よりも少ない無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜及び非水電解液電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、様々な孔径、孔形状、孔数を有し、その特異な構造により発現され得る特性から幅広い分野に利用されている。例えば、孔径の違いによるふるい効果を利用した水処理や濃縮などに用いられる分離膜、微多孔化による大表面積と多孔空間を利用した吸水、吸油、脱臭用材に用いられる吸着シート、分子サイズの違いにより空気や水蒸気などは通すが水は通さないという特徴を利用した透湿防水シート、多孔空間に各種材料を充填することで多機能化し、燃料電池などに有用な高分子電解質膜や加湿膜、さらには液晶材料、電池材料として用いられている。
【０００３】
近年、リチウムイオン電池を中心とした非水電解液電池の開発が活発に行われている。通常、非水電解液電池には、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、微多孔中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。セパレータの構成材料としては、電気化学的安定性や電解液耐性の観点から、ポリオレフィン材料が主に使用されている。
非水電解液電池の新たな用途として、車載用途への展開が急速に拡大しつつある。車載用途においては、長寿命、高出力、高容量、高電圧などの特性が求められており、その電池の持つ特徴からリチウムイオン二次電池が最も有力視されている。特に、高容量化への要求は大きく、構成材料や電池構造は日々多様化しており、電池内におけるセパレータには様々な状態での安全性が求められる。また、長寿命の観点から、保液性を高める目的で無機粒子を混合したセパレータも検討されている。
【０００４】
このような安全性への要望に対して、例えば特許文献１には、ポリオレフィン樹脂及び微細粒子を含有する島状構造体と、該島状構造体間をつなぐフィブリルとを含み、該フィブリルがポリオレフィン樹脂を含有し、実質的に一方向に配列しているポリオレフィン微多孔膜が提案されている。特許文献２には、ポリオレフィン樹脂及び無機粒子からなる微多孔膜であって、該微多孔膜の突刺強度及び突刺しクリープにおける膜厚保持率が特定範囲に調整されたポリオレフィン微多孔膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１８０８５号公報
【特許文献２】国際公開２００８−０３５６７４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜２に記載された無機粒子を含有したポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータは、両端を拘束された状態（例えば、角型電池内におけるセパレータ）における耐熱性には改良の余地を有するものである。
上記事情に鑑み、本発明は、無機粒子を含有したポリオレフィン微多孔膜において、良好な耐熱性を有し、非水電解液電池用セパレータとして使用した場合に良好な安全性を示す無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜、及びそれを含む非水電解液電池用セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、無機粒子を含有したポリオレフィン微多孔膜の耐熱性を向上させる手段として、微多孔膜の融解挙動に着目した。
即ち、ポリオレフィン微多孔膜に無機粒子を含有させることで機械的強度や面固定された場合における耐熱性の向上は見られるものの、辺固定された状態における耐熱性の向上は必ずしも十分ではない。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、無機粒子を含有したポリオレフィン微多孔膜において、１回目のＤＳＣにより観察される融解ピーク数をＰ１Ｎ、引き続き冷却後に行われる２回目のＤＳＣにより観察される融解ピーク数をＰ２Ｎとしたときに、
Ｐ１Ｎ＞Ｐ２Ｎ
となる無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜が、辺固定された状態における耐熱性に優れることを見出し、さらに非水電解液電池用セパレータとしての安全性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、
前記無機粒子の含有割合が前記微多孔膜の総重量に対して１０質量％以上８０質量％以下であり、
前記微多孔膜のＤＳＣにおいて、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、２回目の測定での融解ピーク数（Ｐ２Ｎ）が１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）よりも少ない無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜。
［２］
前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレンを主成分とした微多孔膜であって、前記微多孔膜のＤＳＣにおいて、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、その融解ピーク温度が１４０℃未満と１４０℃以上に１つ以上存在する上記［１］記載の無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜。
［３］
上記［１］又は［２］記載の無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜を含む非水電解液電池用セパレータ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜は、辺固定された状態において優れた耐熱特性を示し、非水電解液電池用セパレータとして用いた場合に、良好な安全性を確保し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図２】実施例２におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図３】実施例３におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図４】実施例４におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図５】実施例５におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図６】実施例６におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図７】実施例７におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図８】実施例８におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図９】比較例１におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図１０】比較例２におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図１１】比較例３におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図１２】比較例４におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図１３】比較例５におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図１４】比較例６におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図１５】実施例１におけるＤＳＣの評価結果を示す。
【図１６】比較例１におけるＤＳＣの評価結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本実施の形態の無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、前記無機粒子の含有割合が前記微多孔膜の総重量に対して１０質量％以上８０質量％以下であり、前記微多孔膜のＤＳＣにおいて、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、２回目の測定での融解ピーク数（Ｐ２Ｎ）が１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）よりも少ない（Ｐ１Ｎ＞Ｐ２Ｎ）。なお、本実施の形態において「ＤＳＣ」とは示差走査熱量測定のことを言う。
【００１３】
１回目のＤＳＣと２回目のＤＳＣには以下のような意味がある。１回目のＤＳＣでは、測定片の結晶状態（融解挙動）が測定できる。すなわち微多孔膜を測定した場合には、微多孔膜におけるポリオレフィン樹脂の結晶状態の測定が可能である。続いて試料を一定条件で冷却し、試料を未開封のまま、引き続き行う２回目のＤＳＣでは、微多孔膜を構成しているポリオレフィン原料の特性を反映した結晶状態の測定が可能である。すなわち、１回目の測定においては、融点以上の温度に加熱することで微多孔膜における結晶を一度融解する。続いて、配向を緩和した後、冷却することで微多孔膜を形成しているポリオレフィン樹脂が再結晶化する。２回目の測定においては、再結晶化した結晶状態（ポリオレフィン原料自体が持つ固有の融点）を測定することができる。
【００１４】
１回目のＤＳＣにおいて観察されるピーク数をＰ１Ｎ、２回目のＤＳＣにおいて観察されるピーク数をＰ２Ｎとしたときに、Ｐ１Ｎ＞Ｐ２Ｎであることは、ある１種類のポリオレフィン樹脂が複数の結晶状態を有し、微多孔膜を構成していることを示唆している。
【００１５】
Ｐ１Ｎ＞Ｐ２Ｎである場合には、微多孔膜を辺固定したときの耐熱性に優れる。単一のポリオレフィンが複数の結晶状態を有する微多孔膜（Ｐ１Ｎ＞Ｐ２Ｎ）は、単一の融点を有する１種類、又は、単一の融点を有する複数のポリオレフィンからなる（Ｐ１Ｎ＝Ｐ２Ｎ、かつ、Ｐ１Ｎ≧１）微多孔膜には見られない優れた耐熱性を示す。理由は定かではないが、単一のポリオレフィンが複数の結晶状態を有する場合は、複数の結晶状態が同一の分子鎖でつながれていると推定され、より緻密な構造が形成されることにより無機粒子とポリオレフィン樹脂の密着性が向上しているためと考えている。従来の無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝された場合、分子鎖の運動性が高まり収縮することで、ポリオレフィンと無機粒子の界面剥離が起点となり破断することがある。本実施形態の微多孔膜は、高温下に曝された場合においても、ポリオレフィンと無機粒子の密着性が高いために、界面剥離が起こりにくく、破断が生じず、安全性が向上するものと推定される。
【００１６】
微多孔膜のＤＳＣにおいてＰ１Ｎ＞Ｐ２Ｎに調整するための手段としては、複数の影響因子を制御し、特定範囲の成形条件とすることで達成できる。例えば、ポリオレフィン樹脂と無機粒子と第３物質（後工程で抽出除去される可塑剤）を原料とした溶融製膜の場合、（１）Ｔダイからシート状に溶融物を押出してロールにて冷却するまでの空走部において、特定の倍率で溶融延伸する方法（ドロー比の制御）、（２）溶融物の冷却速度を制御する方法、（３）構成材料における可塑剤比率やポリオレフィン比率を特定範囲にする方法、（４）溶融混錬時における押出量（Ｑ）とスクリュー回転数（Ｎ）の比率（Ｑ／Ｎ）を制御することなどによりポリマー鎖の状態を制御する方法等が一例として挙げられる。
【００１７】
また、前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレンを主成分とした微多孔膜であって、前記微多孔膜のＤＳＣにおいて、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、その融解ピーク温度が１４０℃未満と１４０℃以上に１つ以上存在することが好ましい。Ｐ１Ｎ及び融解ピーク温度が上記条件を満たすことにより、安全性がさらに向上する傾向にある。これは、おそらく高温下にて、１４０℃未満のポリエチレン結晶成分による迅速な応力緩和と１４０℃以上のポリエチレン結晶成分による無機粒子との強固な密着性が両立できるためと推定される。
【００１８】
本実施の形態のセパレータは、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む樹脂組成物から形成される。本実施の形態において使用するポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これら重合体は１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１９】
また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３未満）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３未満）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００２０】
前記ポリオレフィン樹脂は、耐熱性、耐久性、延伸性などの観点からポリエチレンを主成分として含むことが好ましく、中でも高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。ここで「主成分」とは、ポリエチレンが前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合として、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であることを言う。ポリエチレンの含有量の上限としては、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００２１】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の各種添加剤を混合してもよい。
【００２２】
前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（後述する実施例における測定法に準じて測定される。なお、複数種のポリオレフィン樹脂が用いられる場合には、各々のポリオレフィン樹脂について測定される値を意味する。）としては、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上であり、上限としては、好ましくは１０００万以下、より好ましくは３００万以下、更に好ましくは１００万以下である。当該粘度平均分子量を５万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを高く維持し良好な成形性を確保する観点、又は、十分な絡み合いを付与し微多孔膜の強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を１０００万以下とすることは、均一な溶融混練を実現し、シートの成形性、特に厚み成形性を向上させる観点から好ましい。粘度平均分子量を１００万以下とすることは、より厚み成形性を向上させる観点から好ましい。
【００２３】
前記無機粒子としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。上記の中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニウム、マグネシアがより好ましい。
【００２４】
前記無機粒子の平均一次粒径としては、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限としては、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下である。無機粒子の平均一次粒径を１００ｎｍ以下とすることは、延伸等を施した場合でもポリオレフィンと無機粒子間での剥離が生じにくくなる傾向にあり、マクロボイドの発生を低減し、孔径分布を良好に制御する観点から好ましい。ここで、ポリオレフィンと無機粒子間での剥離が生じにくいことは、微多孔膜を構成するフィブリル自身の高硬度化の観点から好ましい。一方、無機粒子の平均一次粒径を１ｎｍ以上とすることは、無機粒子の分散性を確保し、微多孔膜を構成するフィブリル自身の高硬度化の観点から好ましい。
【００２５】
前記無機粒子が、微多孔膜中に占める割合（微多孔膜の総重量に対する無機粒子の割合）としては、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、上限としては、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。当該割合を１０質量％以上とすることは、辺固定されたときの耐熱性向上、透過性向上、強度向上の観点から好ましい。一方、当該割合を８０質量％以下とすることは、辺固定されたときの耐熱性を向上させる観点から好ましく、また、均一に無機粒子を分散させる観点からも好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂と無機粒子を含む微多孔膜、中でもセパレータとして好適な無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜の製法は複数開示されているが、大きくは、その原料から下記の（Ａ）及び（Ｂ）の２種に大別される。
（Ａ）：ポリオレフィンと無機粒子を原料とした溶融製膜。
（Ｂ）：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質（後工程で抽出除去する物質）を原料とした溶融製膜。
【００２７】
また、前記（Ａ）及び（Ｂ）に、更に延伸を組み合わせることで下記のように細分化される。
（Ａ）−ａ：ポリオレフィンと無機粒子を溶融混錬した後、シート化。延伸により多孔化。
（Ｂ）−ａ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。
（Ｂ）−ｂ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。次いで延伸により孔構造制御。
（Ｂ）−ｃ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。延伸によりポリオレフィンと無機粒子及び第３物質の形態を制御。次いで第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。
【００２８】
本実施の形態のセパレータの製法としては、前記（Ｂ）の方法が、Ｐ１Ｎ＞Ｐ２Ｎに制御する観点、及び高強度化の観点から好ましい。
【００２９】
本実施の形態における無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜のより具体的な製造方法としては、例えば、下記（１）〜（４）の各工程を含む製造方法を用いることができる。
（１）ポリオレフィン樹脂及び無機粒子を含むポリオレフィン樹脂組成物と、可塑剤とを所定の比率、所定のＱ／Ｎ比（Ｑ：押出量［ｋｇ／ｈｒ］、Ｎ：スクリュー回転数［ｒｐｍ］）で溶融混練する工程、
（２）前記混練工程の後、混練物をシート状に成形し、所定のドロー比で溶融延伸し、冷却してシート状成形体に加工する成形工程、
（３）前記成形工程の後、前記シート状成形体を面倍率２０倍以上２００倍以下で二軸延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
（４）前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程。
【００３０】
前記（１）の工程で用いられる可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましい。また、常温において液体であることが好ましい。
【００３１】
前記可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジエチルヘキシルやフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類等が挙げられる。
【００３２】
前記可塑剤が、前記混練物中に占める割合としては、好ましくは６０質量％を超え、より好ましくは６５質量％以上であり、上限としては、好ましくは８０質量％以下である。当該割合を６０質量％を超えて８０質量％以下とすることは、複数の結晶構造を形成する観点から好ましい。さらに、当該割合を８０質量％以下とすることは、シート成形性を確保する観点から好ましい。
【００３３】
溶融混錬は二軸スクリューを用いて行うことが好ましい。Ｑ／Ｎ比（Ｑ：押出量［ｋｇ／ｈｒ］、Ｎ：スクリュー回転数［ｒｐｍ］）は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。上限としては、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．２以下である。Ｑ／Ｎ比が０．３以上であるとポリマー分子鎖の切断が起こることなく、ポリマーの可塑剤中への均一な溶解が可能となるため、より高強度な微多孔膜が得られる傾向にあり、１．５以下であると、ポリマー分子鎖間のほぐれを解き、かつ、無機粒子を高分散させるのに十分なせん断力を与えることが可能となるため、結晶化した際に、複数の結晶構造を得やすい傾向にある。
【００３４】
溶融混練部の温度は無機粒子の分散性の観点から２００℃未満が好ましい。温度の下限はポリオレフィン樹脂を可塑剤へ均一に溶解させる観点からポリオレフィンの融点以上である。
【００３５】
溶融混練工程以降から溶融物をシート状に成形する工程における設定温度は、押出し機の設定温度より高温に設定することが好ましい。設定温度の上限はポリオレフィン樹脂の熱劣化の観点から３００℃以下が好ましく、２６０℃以下がより好ましい。例えば、押出し機より連続してシート状成形体を製造する際に、溶融混練工程後、シート状に成形する工程、即ち、押出し機出口からＴダイまでの経路、及びＴダイの設定温度が押出し工程の設定温度よりも高温に設定されている場合は、溶融混練工程で微細に分散した無機粒子が再凝集することなくシート状に成形することが可能となるため好ましい。特に粒径の小さい無機粒子等を用いた場合に凝集を抑制する効果が大きい。
【００３６】
前記（２）の工程は、例えば、前記混練物をＴダイ等を介してシート状に押し出し、ロール間で挟み込んで厚さ制御したシートを作成し、熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できる。Ｔダイからシート状に押出し、ロール間で挟み込むまでの空走部では、所定のドロー比で溶融延伸した後に、冷却することで、結晶状態を制御することができる。Ｔダイの幅をＡとし、ロールにて挟み込んだシートの幅をＢとしたときに、０．９８＞Ｂ／Ａ＞０．７５の範囲にロール速度を制御することで、単一のポリオレフィン樹脂から複数の結晶状態を有する（Ｐ１Ｎ＞Ｐ２Ｎ）微多孔膜が得られやすい。
【００３７】
前記（３）の工程における延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独若しくは併用しても構わないが、突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から、同時二軸延伸が好ましい。ここでいう同時二軸延伸とは膜の長さ方向（機械方向（ＭＤ）。以下「ＭＤ方向」と記載することがある。）の延伸と膜の幅方向（機械方向と直交する方向（ＴＤ）。以下「ＴＤ方向」と記載することがある。）の延伸が同時に施される手法であり、各方向の変形率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される手法であり、ＭＤ方向、又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向が非拘束状態、又は定長に固定されている状態にある。延伸倍率は、総面積倍率で好ましくは２０倍以上２００倍未満の範囲であり、２０倍以上１００倍以下がより好ましく、２５倍以上５０倍以下が更に好ましい。総面積倍率が２０倍以上である場合は、高強度になりやすい傾向にあり、２００倍未満である場合は、熱収縮が低減する傾向にある。
【００３８】
各軸方向の延伸倍率はＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲が好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲がより好ましい。延伸倍率がＭＤ方向に４倍以上、ＴＤ方向に４倍以上であると、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に、膜厚ムラが小さい製品が得られやすい傾向にあり、それぞれ１０倍以下であると、捲回性に優れる傾向にある。
【００３９】
延伸温度はポリオレフィンの融点−５０℃以上、融点未満が好ましく、ポリオレフィンの融点−３０℃以上、融点−２℃以下がより好ましく、ポリオレフィンの融点−１５℃以上、融点−３℃以下が更に好ましい。延伸温度が上記範囲であると、より高強度であり、耐電圧の高い微多孔膜が得られる傾向にある。
【００４０】
前記（４）の工程は、前記可塑剤の溶剤に対して前記延伸物を浸漬する方法が挙げられる。なお、抽出後の微多孔膜中の可塑剤の残存量としては１質量％未満にすることが好ましい。また、当該工程により無機粒子が抽出される量としては、微多孔膜中の配合量の好ましくは１質量％以下、より好ましくは実質的に０質量％である。
【００４１】
延伸は可塑剤の抽出前でも抽出後でも可能であるが、孔径制御の観点から可塑剤抽出後にさらに延伸を施すことが好ましい。さらに延伸過程に引き続いて熱固定及び熱緩和等の熱処理工程を加えることは、微多孔膜の収縮を更に抑制する観点から好ましい。
【００４２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、微多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を施してもよい。
【００４３】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限としては、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは６０μｍ未満、更に好ましくは４０μｍ未満である。膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点及び耐電圧を向上させる観点から好適である。一方、膜厚を１００μｍ未満とすることは、ポリオレフィン微多孔膜の占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。なお、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００４４】
なお、膜厚は、前記（２）の工程におけるシート厚さ、前記（３）の工程における延伸倍率、延伸温度等を調整すること等により調節可能である。
【００４５】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上であり、上限としては、好ましくは８０％未満、より好ましくは７５％以下である。気孔率を４５％以上とすることは、良好な出力特性を確保する観点から好適である。一方、８０％未満とすることは、突刺強度を確保する観点及び耐電圧を確保する観点から好ましい。なお、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００４６】
なお、上記気孔率は、前記（１）の工程におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／可塑剤の割合、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整すること等により調節可能である。
【００４７】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の透気度は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは４０秒以上であり、上限としては、好ましくは５００秒以下、より好ましくは３００秒以下、更に好ましくは２００秒以下である。透気度を１０秒以上とすることは、電池の自己放電を抑制する観点から好適である。一方、５００秒以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好適である。なお、ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００４８】
なお、上記透気度は、前記（１）の工程におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／可塑剤の割合、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整すること等により調節可能である。
【００４９】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、良好な耐熱特性を示し、特に非水電解液電池用セパレータとして好適に用いることができる。
【００５０】
本実施の形態における非水電解液電池は、上述したポリオレフィン微多孔膜を含む非水電解液電池用セパレートと、正極板と、負極板と、非水電解液（非水溶媒とこれに溶解した金属塩とを含む。）とを備えている。具体的には、例えば、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む正極板と、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な負極板とが、セパレータを介して対向するように捲回又は積層され、非水電解液を保液し、容器に収容されている。
【００５１】
正極板について以下に説明する。正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウム等のリチウム複合金属酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム複合金属リン酸塩等を用いることができる。正極活物質は導電剤及びバインダーと混錬され、正極ペーストとしてアルミニウム箔等の正極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて正極板となる。ここで、導電剤としては、正極電位下において安定な金属粉末、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック又は黒鉛材料を用いることができる。また、バインダーとしては、正極電位下において安定な材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン、変性アクリルゴム又はポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。
【００５２】
負極板について以下に説明する。負極活物質としては、リチウムを吸蔵できる材料を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛、シリサイド、及びチタン合金材料等からなる群から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。また、非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物、又は各種合金材料等を用いることができる。特に、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）の単体又は合金、化合物、固溶体等の珪素化合物若しくは錫化合物が、電池の容量密度が大きくなる傾向にあるため好ましい。上記炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、及び非晶質炭素等が挙げられる。負極活物質としては、上記材料のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質はバインダーと混錬され、負極ペーストとして銅箔等の負極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて負極板となる。ここで、バインダーとしては、負極電位下において安定な材料、例えば、ＰＶＤＦ又はスチレン−ブタジエンゴム共重合体等を用いることができる。
【００５３】
非水電解液について以下に説明する。非水電解液は、一般的に、非水溶媒とこれに溶解したリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等の金属塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。
なお、上述した各種パラメータの測定方法については、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定されるものである。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００５５】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
デカヒドロナフタリンへ試料の劣化防止のため２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１質量％の濃度となるように溶解させ、これ（以下ＤＨＮと略す）を試料溶媒として用いた。
試料をＤＨＮへ０．１質量％の濃度となるように１５０℃で溶解させ試料溶液を作製した。作製した試料溶液を１０ｍＬ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間通過秒数（ｔ）を計測した。試料に無機粒子が含有している場合は、試料をＤＨＮに溶解させた溶液をろ過し、無機粒子を除去したものを試料とした。なお、無機粒子が溶解除去可能な場合は、予め無機粒子を溶解除去した試料を用いてもよい。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍＬ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過する秒数（ｔＢ）を計測した。得られた通過秒数ｔ、ｔＢを用いて次の換算式により極限粘度［η］を算出した。
［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔＢ−０．６５１）０．５−１）／０．０８３４
求められた［η］より、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
【００５６】
（２）平均一次粒径
無機粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡にて計測した。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて拡大した１０μｍ×１０μｍの視野画像を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、これから計算される各粒子の円換算径（面積を同じくする円の直径）の数平均値を、無機粒子の平均一次粒径とした。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には、写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行った。
【００５７】
（３）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で測定した。
【００５８】
（４）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
【００５９】
（５）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した。
【００６０】
（６）突刺強度（Ｎ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（Ｎ）を得た。
【００６１】
（７）ＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）
島津製作所社製ＤＳＣ６０を用いて測定した。試料を直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。これを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。
１回目測定
窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃までを測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線のピーク数をＰ１Ｎとし、ピークトップ温度を融点（℃）とした。
続いて２００℃で５分間ホールドした後、１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで冷却し、３０℃で５分間ホールドした。
２回目測定
１回目の測定に続いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで再度測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線のピーク数をＰ２Ｎとし、ピークトップ温度を融点（℃）とした。
【００６２】
（８）ＭＤ熱収縮率
セパレータをＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１５０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさんだ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤ熱収縮率を算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＭＤの長さ）／１００×１００
【００６３】
（９）引張強度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することにより求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分で実施した。
【００６４】
（１０）耐熱性評価（ＴＭＡ（熱機械分析）：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
島津製作所ＴＭＡ５０（商標）を用いて測定した。ＭＤ方向に約１５ｍｍ、ＴＤ方向に幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離（ＭＤ方向）が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プロープにセットした。初期荷重を０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）とし、定長モードにて３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度にてプロープを１５０℃まで昇温させ、続いて１５０℃で１０分間保持した。１５０℃到達後から、収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回るまでの時間を保持時間とした。収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回った時点を破断とみなし、保持時間を耐熱性評価の指標とした。
【００６５】
（１１）電池評価（安全性評価）
ａ．電池作製
（ａ−１） 正極板作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２重量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにした。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。
（ａ−２） 負極板作製
活物質として人造グラファイト９６．９重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４重量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７重量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにした。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。
（ａ−３） 非水電解液の調製
非水電解液としてエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
（ａ−４） 捲回・組み立て
上記の微多孔膜セパレータ、帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。
この電極板積層体を平板状にプレス後、アルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器蓋端子部に接続した。さらにこの容器内に前記した非水電解液を注入し封口した。こうして作製される角型リチウムイオン電池は、縦（厚み）６．３ｍｍ，横３０ｍｍ，高さ４８ｍｍの大きさで、公称放電容量が６２０ｍＡｈとなるように設計されていた。
【００６６】
ｂ．容量測定（ｍＡｈ）
上記のようにして組み立てたリチウムイオン電池にて、電流値３１０ｍＡ（０．５Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で６時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。このとき充電終了直前の電流値はほぼ０の値となった。その後、２５℃雰囲気下で１週間放置（エージング）した。
その次に、電流値６２０ｍＡ（１．０Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、一定電流値（ＣＣ）６２０ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電する、というサイクルを行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。初回放電容量が±１０ｍＡ以内の電池を安全性評価に使用した。
【００６７】
ｃ．安全性評価（釘刺し試験）
電流値６２０ｍＡ（１．０Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した電池に対して、中央部に、直径２．７ｍｍの鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒の速度で貫通させ、その時の発熱状態を観測した。電池貫通箇所近傍の電池表面における１秒後の温度と６０秒後の温度を測定した。１秒後の温度が１００℃未満の場合を合格とし、１００℃以上の場合を不合格（×）とした。さらに、合格の場合において、６０秒後においての電池表面温度が１００℃未満の場合を好適（◎）とし、１００℃以上の場合を適（○）と判断した。
【００６８】
［実施例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（旭化成ケミカルズ（株）製）を１３．４質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（旭化成ケミカルズ（株）製）を５．８質量部、平均一次粒径が１２ｎｍであるシリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を１２．８質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（（株）松村石油研究所製）を１５．４質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６８質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、押出量３０ｋｇ／ｈで行った。この時のＱ／Ｎ比は０．６であった。設定温度は、混練部は１６０℃、Ｔダイは２３０℃とした。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度７０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み１８００μｍのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。この時、Ｔダイの幅Ａ［ｍｍ］と冷却後のシート幅Ｂ［ｍｍ］の比率、すなわちＢ／Ａが０．８となるように、冷却ロールの速度を調整した。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時の延伸設定温度は１２２℃であった。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。更に横テンターに導き横方向に１．８４倍延伸したのち最終出口は１．６５倍となるように１０％の緩和率とし（緩和率＝（１．８４−１．６５）／１．８４×１００＝１０％）、無機含有ポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部の設定温度は１３７℃、緩和部の設定温度は１４４℃であった。製膜条件を表１に、微多孔膜の特性を表２に示す。またＴＭＡの評価結果を図１に、ＤＳＣの評価結果を図１５に示す。さらに電池評価結果を表２に示す。なお、得られた微多孔膜を６００℃で３０分間焼成し、残重量からシリカ量を算出したところ、３９．８質量％であり、配合されたシリカはほぼ抽出されず、残存していた。他の実施例、比較例も原料組成比から算出されるシリカ含有量と比較し±１％未満の値を示した。
【００６９】
［実施例２］〜［実施例８］
製膜条件を表１に示すように変更し、表１に記載された条件以外は実施例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
実施例４は、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」を１３．０質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を５．５質量部に、シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を１８．５質量部に変更し、表１に記載された条件以外は実施例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
実施例６は、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」を１０．８質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を４．６質量部に、ランダムポリプロピレン「Ｂ２２１ＷＡ」（（株）プライムポリマー製）を３．８質量部に変更し、表１に記載された条件以外は実施例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
実施例７は、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」を２３．０質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を５．８質量部に、シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を３．２質量部に変更し、表１に記載された条件以外は実施例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
実施例８は、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を６．４質量部に、シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を２５．６質量部に変更し、表１に記載された条件以外は実施例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
微多孔膜の特性を表２に示す。またＴＭＡの評価結果を図２〜８に示す。さらに電池評価結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（旭化成ケミカルズ（株）製）を１６．８質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（旭化成ケミカルズ（株）製）を７．２質量部、平均一次粒径が１２ｎｍであるシリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を１６質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（（株）松村石油研究所製）を１９．２質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、押出量１８ｋｇ／ｈで行った。この時のＱ／Ｎ比は０．２３であった。設定温度は、混練部は２００℃、Ｔダイは２２０℃とした。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度４０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み１８００μｍのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。この時、Ｔダイの幅Ａ［ｍｍ］と冷却後のシート幅Ｂ［ｍｍ］の比率、すなわちＢ／Ａが０．７４となるように、冷却ロールの速度を調整した。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時の延伸設定温度は１２２℃であった。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。更に横テンターに導き横方向に１．８４倍延伸したのち最終出口は１．６５倍となるように１０％の緩和率とし（緩和率＝（１．８４−１．６５）／１．８４×１００＝１０％）、無機含有ポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部の設定温度は１３７℃、緩和部の設定温度は１３９℃であった。製膜条件を表３に、微多孔膜の特性を表４に示す。またＴＭＡの評価結果を図９に、ＤＳＣの評価結果を図１６に示す。さらに電池評価結果を表４に示す。
【００７１】
［比較例２］〜［比較例６］
製膜条件を表３に示すように変更し、表３に記載された条件以外は比較例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
比較例３は、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」を３６．０質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を９．０質量部に変更し、シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を使用しなかったこと以外は、表３に記載された条件及び比較例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
比較例４は、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」を１３．４質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を５．８質量部に、ランダムポリプロピレン「Ｂ２２１ＷＡ」（（株）プライムポリマー製）を４．８質量部に変更し、表３に記載された条件以外は比較例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
比較例５は、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」を２４．３質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を６．１質量部に変更し、シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を１．６質量部に変更し、表３に記載された条件以外は比較例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
比較例６は、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を５．６質量部に変更し、シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を３４．４質量部に変更し、表３に記載された条件以外は比較例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
微多孔膜の特性を表４に示す。またＴＭＡの評価結果を図１０〜１４に示す。さらに電池評価結果を表４に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
表２の結果から明らかなように、ＤＳＣにより得られるピーク数がＰ１Ｎ＞Ｐ２Ｎである実施例１〜８の微多孔膜はＴＭＡにおける耐熱性評価において２４０秒以上であるのに対して、比較例１〜６の微多孔膜では９０秒以下であり、本実施の形態の微多孔膜は明らかに良好な耐熱性を示した。さらに、実施例１〜８の微多孔膜を非水電解液用電池セパレータとして用いた場合には、安全性評価において良好な結果を示すことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の微多孔膜は、良好な耐熱特性を示し、非水電解液電池用セパレータとして用いた場合には、良好な安全性を確保し得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜及び非水電解液電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、様々な孔径、孔形状、孔数を有し、その特異な構造により発現され得る特性から幅広い分野に利用されている。例えば、孔径の違いによるふるい効果を利用した水処理や濃縮などに用いられる分離膜、微多孔化による大表面積と多孔空間を利用した吸水、吸油、脱臭用材に用いられる吸着シート、分子サイズの違いにより空気や水蒸気などは通すが水は通さないという特徴を利用した透湿防水シート、多孔空間に各種材料を充填することで多機能化し、燃料電池などに有用な高分子電解質膜や加湿膜、さらには液晶材料、電池材料として用いられている。
【０００３】
近年、リチウムイオン電池を中心とした非水電解液電池の開発が活発に行われている。通常、非水電解液電池には、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、微多孔中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。セパレータの構成材料としては、電気化学的安定性や電解液耐性の観点から、ポリオレフィン材料が主に使用されている。
非水電解液電池の新たな用途として、車載用途への展開が急速に拡大しつつある。車載用途においては、長寿命、高出力、高容量、高電圧などの特性が求められており、その電池の持つ特徴からリチウムイオン二次電池が最も有力視されている。特に、高容量化への要求は大きく、構成材料や電池構造は日々多様化しており、電池内におけるセパレータには様々な状態での安全性が求められる。また、長寿命の観点から、保液性を高める目的で無機粒子を混合したセパレータも検討されている。
【０００４】
このような安全性への要望に対して、例えば特許文献１には、ポリオレフィン樹脂及び微細粒子を含有する島状構造体と、該島状構造体間をつなぐフィブリルとを含み、該フィブリルがポリオレフィン樹脂を含有し、実質的に一方向に配列しているポリオレフィン微多孔膜が提案されている。特許文献２には、ポリオレフィン樹脂及び無機粒子からなる微多孔膜であって、該微多孔膜の突刺強度及び突刺しクリープにおける膜厚保持率が特定範囲に調整されたポリオレフィン微多孔膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１８０８５号公報
【特許文献２】国際公開２００８−０３５６７４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜２に記載された無機粒子を含有したポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータは、両端を拘束された状態（例えば、角型電池内におけるセパレータ）における耐熱性には改良の余地を有するものである。
上記事情に鑑み、本発明は、無機粒子を含有したポリオレフィン微多孔膜において、良好な耐熱性を有し、非水電解液電池用セパレータとして使用した場合に良好な安全性を示す無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜、及びそれを含む非水電解液電池用セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、無機粒子を含有したポリオレフィン微多孔膜の耐熱性を向上させる手段として、微多孔膜の融解挙動に着目した。
即ち、ポリオレフィン微多孔膜に無機粒子を含有させることで機械的強度や面固定された場合における耐熱性の向上は見られるものの、辺固定された状態における耐熱性の向上は必ずしも十分ではない。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、無機粒子を含有したポリオレフィン微多孔膜において、１回目のＤＳＣにより観察される融解ピーク数をＰ１Ｎ、引き続き冷却後に行われる２回目のＤＳＣにより観察される融解ピーク数をＰ２Ｎとしたときに、
Ｐ１Ｎ＞Ｐ２Ｎ
となる無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜が、辺固定された状態における耐熱性に優れることを見出し、さらに非水電解液電池用セパレータとしての安全性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、
前記無機粒子の含有割合が前記微多孔膜の総重量に対して１０質量％以上８０質量％以下であり、
前記微多孔膜のＤＳＣにおいて、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、２回目の測定での融解ピーク数（Ｐ２Ｎ）が１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）よりも少ない無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜。
［２］
前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレンを主成分とした微多孔膜であって、前記微多孔膜のＤＳＣにおいて、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、その融解ピーク温度が１４０℃未満と１４０℃以上に１つ以上存在する上記［１］記載の無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜。
［３］
上記［１］又は［２］記載の無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜を含む非水電解液電池用セパレータ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜は、辺固定された状態において優れた耐熱特性を示し、非水電解液電池用セパレータとして用いた場合に、良好な安全性を確保し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図２】実施例２におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図３】実施例３におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図４】実施例４におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図５】実施例５におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図６】実施例６におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図７】実施例７におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図８】実施例８におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図９】比較例１におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図１０】比較例２におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図１１】比較例３におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図１２】比較例４におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図１３】比較例５におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図１４】比較例６におけるＴＭＡの評価結果を示す。
【図１５】実施例１におけるＤＳＣの評価結果を示す。
【図１６】比較例１におけるＤＳＣの評価結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本実施の形態の無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、前記無機粒子の含有割合が前記微多孔膜の総重量に対して１０質量％以上８０質量％以下であり、前記微多孔膜のＤＳＣにおいて、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、２回目の測定での融解ピーク数（Ｐ２Ｎ）が１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）よりも少ない（Ｐ１Ｎ＞Ｐ２Ｎ）。なお、本実施の形態において「ＤＳＣ」とは示差走査熱量測定のことを言う。
【００１３】
１回目のＤＳＣと２回目のＤＳＣには以下のような意味がある。１回目のＤＳＣでは、測定片の結晶状態（融解挙動）が測定できる。すなわち微多孔膜を測定した場合には、微多孔膜におけるポリオレフィン樹脂の結晶状態の測定が可能である。続いて試料を一定条件で冷却し、試料を未開封のまま、引き続き行う２回目のＤＳＣでは、微多孔膜を構成しているポリオレフィン原料の特性を反映した結晶状態の測定が可能である。すなわち、１回目の測定においては、融点以上の温度に加熱することで微多孔膜における結晶を一度融解する。続いて、配向を緩和した後、冷却することで微多孔膜を形成しているポリオレフィン樹脂が再結晶化する。２回目の測定においては、再結晶化した結晶状態（ポリオレフィン原料自体が持つ固有の融点）を測定することができる。
【００１４】
１回目のＤＳＣにおいて観察されるピーク数をＰ１Ｎ、２回目のＤＳＣにおいて観察されるピーク数をＰ２Ｎとしたときに、Ｐ１Ｎ＞Ｐ２Ｎであることは、ある１種類のポリオレフィン樹脂が複数の結晶状態を有し、微多孔膜を構成していることを示唆している。
【００１５】
Ｐ１Ｎ＞Ｐ２Ｎである場合には、微多孔膜を辺固定したときの耐熱性に優れる。単一のポリオレフィンが複数の結晶状態を有する微多孔膜（Ｐ１Ｎ＞Ｐ２Ｎ）は、単一の融点を有する１種類、又は、単一の融点を有する複数のポリオレフィンからなる（Ｐ１Ｎ＝Ｐ２Ｎ、かつ、Ｐ１Ｎ≧１）微多孔膜には見られない優れた耐熱性を示す。理由は定かではないが、単一のポリオレフィンが複数の結晶状態を有する場合は、複数の結晶状態が同一の分子鎖でつながれていると推定され、より緻密な構造が形成されることにより無機粒子とポリオレフィン樹脂の密着性が向上しているためと考えている。従来の無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝された場合、分子鎖の運動性が高まり収縮することで、ポリオレフィンと無機粒子の界面剥離が起点となり破断することがある。本実施形態の微多孔膜は、高温下に曝された場合においても、ポリオレフィンと無機粒子の密着性が高いために、界面剥離が起こりにくく、破断が生じず、安全性が向上するものと推定される。
【００１６】
微多孔膜のＤＳＣにおいてＰ１Ｎ＞Ｐ２Ｎに調整するための手段としては、複数の影響因子を制御し、特定範囲の成形条件とすることで達成できる。例えば、ポリオレフィン樹脂と無機粒子と第３物質（後工程で抽出除去される可塑剤）を原料とした溶融製膜の場合、（１）Ｔダイからシート状に溶融物を押出してロールにて冷却するまでの空走部において、特定の倍率で溶融延伸する方法（ドロー比の制御）、（２）溶融物の冷却速度を制御する方法、（３）構成材料における可塑剤比率やポリオレフィン比率を特定範囲にする方法、（４）溶融混錬時における押出量（Ｑ）とスクリュー回転数（Ｎ）の比率（Ｑ／Ｎ）を制御することなどによりポリマー鎖の状態を制御する方法等が一例として挙げられる。
【００１７】
また、前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレンを主成分とした微多孔膜であって、前記微多孔膜のＤＳＣにおいて、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、その融解ピーク温度が１４０℃未満と１４０℃以上に１つ以上存在することが好ましい。Ｐ１Ｎ及び融解ピーク温度が上記条件を満たすことにより、安全性がさらに向上する傾向にある。これは、おそらく高温下にて、１４０℃未満のポリエチレン結晶成分による迅速な応力緩和と１４０℃以上のポリエチレン結晶成分による無機粒子との強固な密着性が両立できるためと推定される。
【００１８】
本実施の形態のセパレータは、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む樹脂組成物から形成される。本実施の形態において使用するポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これら重合体は１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１９】
また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３未満）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３未満）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００２０】
前記ポリオレフィン樹脂は、耐熱性、耐久性、延伸性などの観点からポリエチレンを主成分として含むことが好ましく、中でも高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。ここで「主成分」とは、ポリエチレンが前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合として、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であることを言う。ポリエチレンの含有量の上限としては、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００２１】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の各種添加剤を混合してもよい。
【００２２】
前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（後述する実施例における測定法に準じて測定される。なお、複数種のポリオレフィン樹脂が用いられる場合には、各々のポリオレフィン樹脂について測定される値を意味する。）としては、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上であり、上限としては、好ましくは１０００万以下、より好ましくは３００万以下、更に好ましくは１００万以下である。当該粘度平均分子量を５万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを高く維持し良好な成形性を確保する観点、又は、十分な絡み合いを付与し微多孔膜の強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を１０００万以下とすることは、均一な溶融混練を実現し、シートの成形性、特に厚み成形性を向上させる観点から好ましい。粘度平均分子量を１００万以下とすることは、より厚み成形性を向上させる観点から好ましい。
【００２３】
前記無機粒子としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。上記の中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニウム、マグネシアがより好ましい。
【００２４】
前記無機粒子の平均一次粒径としては、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限としては、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下である。無機粒子の平均一次粒径を１００ｎｍ以下とすることは、延伸等を施した場合でもポリオレフィンと無機粒子間での剥離が生じにくくなる傾向にあり、マクロボイドの発生を低減し、孔径分布を良好に制御する観点から好ましい。ここで、ポリオレフィンと無機粒子間での剥離が生じにくいことは、微多孔膜を構成するフィブリル自身の高硬度化の観点から好ましい。一方、無機粒子の平均一次粒径を１ｎｍ以上とすることは、無機粒子の分散性を確保し、微多孔膜を構成するフィブリル自身の高硬度化の観点から好ましい。
【００２５】
前記無機粒子が、微多孔膜中に占める割合（微多孔膜の総重量に対する無機粒子の割合）としては、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、上限としては、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。当該割合を１０質量％以上とすることは、辺固定されたときの耐熱性向上、透過性向上、強度向上の観点から好ましい。一方、当該割合を８０質量％以下とすることは、辺固定されたときの耐熱性を向上させる観点から好ましく、また、均一に無機粒子を分散させる観点からも好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂と無機粒子を含む微多孔膜、中でもセパレータとして好適な無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜の製法は複数開示されているが、大きくは、その原料から下記の（Ａ）及び（Ｂ）の２種に大別される。
（Ａ）：ポリオレフィンと無機粒子を原料とした溶融製膜。
（Ｂ）：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質（後工程で抽出除去する物質）を原料とした溶融製膜。
【００２７】
また、前記（Ａ）及び（Ｂ）に、更に延伸を組み合わせることで下記のように細分化される。
（Ａ）−ａ：ポリオレフィンと無機粒子を溶融混錬した後、シート化。延伸により多孔化。
（Ｂ）−ａ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。
（Ｂ）−ｂ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。次いで延伸により孔構造制御。
（Ｂ）−ｃ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。延伸によりポリオレフィンと無機粒子及び第３物質の形態を制御。次いで第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。
【００２８】
本実施の形態のセパレータの製法としては、前記（Ｂ）の方法が、Ｐ１Ｎ＞Ｐ２Ｎに制御する観点、及び高強度化の観点から好ましい。
【００２９】
本実施の形態における無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜のより具体的な製造方法としては、例えば、下記（１）〜（４）の各工程を含む製造方法を用いることができる。
（１）ポリオレフィン樹脂及び無機粒子を含むポリオレフィン樹脂組成物と、可塑剤とを所定の比率、所定のＱ／Ｎ比（Ｑ：押出量［ｋｇ／ｈｒ］、Ｎ：スクリュー回転数［ｒｐｍ］）で溶融混練する工程、
（２）前記混練工程の後、混練物をシート状に成形し、所定のドロー比で溶融延伸し、冷却してシート状成形体に加工する成形工程、
（３）前記成形工程の後、前記シート状成形体を面倍率２０倍以上２００倍以下で二軸延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
（４）前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程。
【００３０】
前記（１）の工程で用いられる可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましい。また、常温において液体であることが好ましい。
【００３１】
前記可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジエチルヘキシルやフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類等が挙げられる。
【００３２】
前記可塑剤が、前記混練物中に占める割合としては、好ましくは６０質量％を超え、より好ましくは６５質量％以上であり、上限としては、好ましくは８０質量％以下である。当該割合を６０質量％を超えて８０質量％以下とすることは、複数の結晶構造を形成する観点から好ましい。さらに、当該割合を８０質量％以下とすることは、シート成形性を確保する観点から好ましい。
【００３３】
溶融混錬は二軸スクリューを用いて行うことが好ましい。Ｑ／Ｎ比（Ｑ：押出量［ｋｇ／ｈｒ］、Ｎ：スクリュー回転数［ｒｐｍ］）は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。上限としては、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．２以下である。Ｑ／Ｎ比が０．３以上であるとポリマー分子鎖の切断が起こることなく、ポリマーの可塑剤中への均一な溶解が可能となるため、より高強度な微多孔膜が得られる傾向にあり、１．５以下であると、ポリマー分子鎖間のほぐれを解き、かつ、無機粒子を高分散させるのに十分なせん断力を与えることが可能となるため、結晶化した際に、複数の結晶構造を得やすい傾向にある。
【００３４】
溶融混練部の温度は無機粒子の分散性の観点から２００℃未満が好ましい。温度の下限はポリオレフィン樹脂を可塑剤へ均一に溶解させる観点からポリオレフィンの融点以上である。
【００３５】
溶融混練工程以降から溶融物をシート状に成形する工程における設定温度は、押出し機の設定温度より高温に設定することが好ましい。設定温度の上限はポリオレフィン樹脂の熱劣化の観点から３００℃以下が好ましく、２６０℃以下がより好ましい。例えば、押出し機より連続してシート状成形体を製造する際に、溶融混練工程後、シート状に成形する工程、即ち、押出し機出口からＴダイまでの経路、及びＴダイの設定温度が押出し工程の設定温度よりも高温に設定されている場合は、溶融混練工程で微細に分散した無機粒子が再凝集することなくシート状に成形することが可能となるため好ましい。特に粒径の小さい無機粒子等を用いた場合に凝集を抑制する効果が大きい。
【００３６】
前記（２）の工程は、例えば、前記混練物をＴダイ等を介してシート状に押し出し、ロール間で挟み込んで厚さ制御したシートを作成し、熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できる。Ｔダイからシート状に押出し、ロール間で挟み込むまでの空走部では、所定のドロー比で溶融延伸した後に、冷却することで、結晶状態を制御することができる。Ｔダイの幅をＡとし、ロールにて挟み込んだシートの幅をＢとしたときに、０．９８＞Ｂ／Ａ＞０．７５の範囲にロール速度を制御することで、単一のポリオレフィン樹脂から複数の結晶状態を有する（Ｐ１Ｎ＞Ｐ２Ｎ）微多孔膜が得られやすい。
【００３７】
前記（３）の工程における延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独若しくは併用しても構わないが、突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から、同時二軸延伸が好ましい。ここでいう同時二軸延伸とは膜の長さ方向（機械方向（ＭＤ）。以下「ＭＤ方向」と記載することがある。）の延伸と膜の幅方向（機械方向と直交する方向（ＴＤ）。以下「ＴＤ方向」と記載することがある。）の延伸が同時に施される手法であり、各方向の変形率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される手法であり、ＭＤ方向、又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向が非拘束状態、又は定長に固定されている状態にある。延伸倍率は、総面積倍率で好ましくは２０倍以上２００倍未満の範囲であり、２０倍以上１００倍以下がより好ましく、２５倍以上５０倍以下が更に好ましい。総面積倍率が２０倍以上である場合は、高強度になりやすい傾向にあり、２００倍未満である場合は、熱収縮が低減する傾向にある。
【００３８】
各軸方向の延伸倍率はＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲が好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲がより好ましい。延伸倍率がＭＤ方向に４倍以上、ＴＤ方向に４倍以上であると、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に、膜厚ムラが小さい製品が得られやすい傾向にあり、それぞれ１０倍以下であると、捲回性に優れる傾向にある。
【００３９】
延伸温度はポリオレフィンの融点−５０℃以上、融点未満が好ましく、ポリオレフィンの融点−３０℃以上、融点−２℃以下がより好ましく、ポリオレフィンの融点−１５℃以上、融点−３℃以下が更に好ましい。延伸温度が上記範囲であると、より高強度であり、耐電圧の高い微多孔膜が得られる傾向にある。
【００４０】
前記（４）の工程は、前記可塑剤の溶剤に対して前記延伸物を浸漬する方法が挙げられる。なお、抽出後の微多孔膜中の可塑剤の残存量としては１質量％未満にすることが好ましい。また、当該工程により無機粒子が抽出される量としては、微多孔膜中の配合量の好ましくは１質量％以下、より好ましくは実質的に０質量％である。
【００４１】
延伸は可塑剤の抽出前でも抽出後でも可能であるが、孔径制御の観点から可塑剤抽出後にさらに延伸を施すことが好ましい。さらに延伸過程に引き続いて熱固定及び熱緩和等の熱処理工程を加えることは、微多孔膜の収縮を更に抑制する観点から好ましい。
【００４２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、微多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を施してもよい。
【００４３】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限としては、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは６０μｍ未満、更に好ましくは４０μｍ未満である。膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点及び耐電圧を向上させる観点から好適である。一方、膜厚を１００μｍ未満とすることは、ポリオレフィン微多孔膜の占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。なお、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００４４】
なお、膜厚は、前記（２）の工程におけるシート厚さ、前記（３）の工程における延伸倍率、延伸温度等を調整すること等により調節可能である。
【００４５】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上であり、上限としては、好ましくは８０％未満、より好ましくは７５％以下である。気孔率を４５％以上とすることは、良好な出力特性を確保する観点から好適である。一方、８０％未満とすることは、突刺強度を確保する観点及び耐電圧を確保する観点から好ましい。なお、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００４６】
なお、上記気孔率は、前記（１）の工程におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／可塑剤の割合、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整すること等により調節可能である。
【００４７】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の透気度は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは４０秒以上であり、上限としては、好ましくは５００秒以下、より好ましくは３００秒以下、更に好ましくは２００秒以下である。透気度を１０秒以上とすることは、電池の自己放電を抑制する観点から好適である。一方、５００秒以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好適である。なお、ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００４８】
なお、上記透気度は、前記（１）の工程におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／可塑剤の割合、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整すること等により調節可能である。
【００４９】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、良好な耐熱特性を示し、特に非水電解液電池用セパレータとして好適に用いることができる。
【００５０】
本実施の形態における非水電解液電池は、上述したポリオレフィン微多孔膜を含む非水電解液電池用セパレートと、正極板と、負極板と、非水電解液（非水溶媒とこれに溶解した金属塩とを含む。）とを備えている。具体的には、例えば、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む正極板と、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な負極板とが、セパレータを介して対向するように捲回又は積層され、非水電解液を保液し、容器に収容されている。
【００５１】
正極板について以下に説明する。正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウム等のリチウム複合金属酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム複合金属リン酸塩等を用いることができる。正極活物質は導電剤及びバインダーと混錬され、正極ペーストとしてアルミニウム箔等の正極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて正極板となる。ここで、導電剤としては、正極電位下において安定な金属粉末、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック又は黒鉛材料を用いることができる。また、バインダーとしては、正極電位下において安定な材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン、変性アクリルゴム又はポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。
【００５２】
負極板について以下に説明する。負極活物質としては、リチウムを吸蔵できる材料を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛、シリサイド、及びチタン合金材料等からなる群から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。また、非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物、又は各種合金材料等を用いることができる。特に、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）の単体又は合金、化合物、固溶体等の珪素化合物若しくは錫化合物が、電池の容量密度が大きくなる傾向にあるため好ましい。上記炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、及び非晶質炭素等が挙げられる。負極活物質としては、上記材料のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質はバインダーと混錬され、負極ペーストとして銅箔等の負極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて負極板となる。ここで、バインダーとしては、負極電位下において安定な材料、例えば、ＰＶＤＦ又はスチレン−ブタジエンゴム共重合体等を用いることができる。
【００５３】
非水電解液について以下に説明する。非水電解液は、一般的に、非水溶媒とこれに溶解したリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等の金属塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。
なお、上述した各種パラメータの測定方法については、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定されるものである。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００５５】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
デカヒドロナフタリンへ試料の劣化防止のため２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１質量％の濃度となるように溶解させ、これ（以下ＤＨＮと略す）を試料溶媒として用いた。
試料をＤＨＮへ０．１質量％の濃度となるように１５０℃で溶解させ試料溶液を作製した。作製した試料溶液を１０ｍＬ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間通過秒数（ｔ）を計測した。試料に無機粒子が含有している場合は、試料をＤＨＮに溶解させた溶液をろ過し、無機粒子を除去したものを試料とした。なお、無機粒子が溶解除去可能な場合は、予め無機粒子を溶解除去した試料を用いてもよい。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍＬ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過する秒数（ｔＢ）を計測した。得られた通過秒数ｔ、ｔＢを用いて次の換算式により極限粘度［η］を算出した。
［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔＢ−０．６５１）０．５−１）／０．０８３４
求められた［η］より、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
【００５６】
（２）平均一次粒径
無機粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡にて計測した。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて拡大した１０μｍ×１０μｍの視野画像を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、これから計算される各粒子の円換算径（面積を同じくする円の直径）の数平均値を、無機粒子の平均一次粒径とした。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には、写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行った。
【００５７】
（３）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で測定した。
【００５８】
（４）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
【００５９】
（５）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した。
【００６０】
（６）突刺強度（Ｎ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（Ｎ）を得た。
【００６１】
（７）ＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）
島津製作所社製ＤＳＣ６０を用いて測定した。試料を直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。これを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。
１回目測定
窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃までを測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線のピーク数をＰ１Ｎとし、ピークトップ温度を融点（℃）とした。
続いて２００℃で５分間ホールドした後、１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで冷却し、３０℃で５分間ホールドした。
２回目測定
１回目の測定に続いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで再度測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線のピーク数をＰ２Ｎとし、ピークトップ温度を融点（℃）とした。
【００６２】
（８）ＭＤ熱収縮率
セパレータをＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１５０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさんだ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤ熱収縮率を算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＭＤの長さ）／１００×１００
【００６３】
（９）引張強度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することにより求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分で実施した。
【００６４】
（１０）耐熱性評価（ＴＭＡ（熱機械分析）：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
島津製作所ＴＭＡ５０（商標）を用いて測定した。ＭＤ方向に約１５ｍｍ、ＴＤ方向に幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離（ＭＤ方向）が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プロープにセットした。初期荷重を０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）とし、定長モードにて３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度にてプロープを１５０℃まで昇温させ、続いて１５０℃で１０分間保持した。１５０℃到達後から、収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回るまでの時間を保持時間とした。収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回った時点を破断とみなし、保持時間を耐熱性評価の指標とした。
【００６５】
（１１）電池評価（安全性評価）
ａ．電池作製
（ａ−１） 正極板作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２重量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにした。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。
（ａ−２） 負極板作製
活物質として人造グラファイト９６．９重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４重量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７重量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにした。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。
（ａ−３） 非水電解液の調製
非水電解液としてエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
（ａ−４） 捲回・組み立て
上記の微多孔膜セパレータ、帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。
この電極板積層体を平板状にプレス後、アルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器蓋端子部に接続した。さらにこの容器内に前記した非水電解液を注入し封口した。こうして作製される角型リチウムイオン電池は、縦（厚み）６．３ｍｍ，横３０ｍｍ，高さ４８ｍｍの大きさで、公称放電容量が６２０ｍＡｈとなるように設計されていた。
【００６６】
ｂ．容量測定（ｍＡｈ）
上記のようにして組み立てたリチウムイオン電池にて、電流値３１０ｍＡ（０．５Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で６時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。このとき充電終了直前の電流値はほぼ０の値となった。その後、２５℃雰囲気下で１週間放置（エージング）した。
その次に、電流値６２０ｍＡ（１．０Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、一定電流値（ＣＣ）６２０ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電する、というサイクルを行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。初回放電容量が±１０ｍＡ以内の電池を安全性評価に使用した。
【００６７】
ｃ．安全性評価（釘刺し試験）
電流値６２０ｍＡ（１．０Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した電池に対して、中央部に、直径２．７ｍｍの鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒の速度で貫通させ、その時の発熱状態を観測した。電池貫通箇所近傍の電池表面における１秒後の温度と６０秒後の温度を測定した。１秒後の温度が１００℃未満の場合を合格とし、１００℃以上の場合を不合格（×）とした。さらに、合格の場合において、６０秒後においての電池表面温度が１００℃未満の場合を好適（◎）とし、１００℃以上の場合を適（○）と判断した。
【００６８】
［実施例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（旭化成ケミカルズ（株）製）を１３．４質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（旭化成ケミカルズ（株）製）を５．８質量部、平均一次粒径が１２ｎｍであるシリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を１２．８質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（（株）松村石油研究所製）を１５．４質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６８質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、押出量３０ｋｇ／ｈで行った。この時のＱ／Ｎ比は０．６であった。設定温度は、混練部は１６０℃、Ｔダイは２３０℃とした。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度７０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み１８００μｍのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。この時、Ｔダイの幅Ａ［ｍｍ］と冷却後のシート幅Ｂ［ｍｍ］の比率、すなわちＢ／Ａが０．８となるように、冷却ロールの速度を調整した。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時の延伸設定温度は１２２℃であった。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。更に横テンターに導き横方向に１．８４倍延伸したのち最終出口は１．６５倍となるように１０％の緩和率とし（緩和率＝（１．８４−１．６５）／１．８４×１００＝１０％）、無機含有ポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部の設定温度は１３７℃、緩和部の設定温度は１４４℃であった。製膜条件を表１に、微多孔膜の特性を表２に示す。またＴＭＡの評価結果を図１に、ＤＳＣの評価結果を図１５に示す。さらに電池評価結果を表２に示す。なお、得られた微多孔膜を６００℃で３０分間焼成し、残重量からシリカ量を算出したところ、３９．８質量％であり、配合されたシリカはほぼ抽出されず、残存していた。他の実施例、比較例も原料組成比から算出されるシリカ含有量と比較し±１％未満の値を示した。
【００６９】
［実施例２］〜［実施例８］
製膜条件を表１に示すように変更し、表１に記載された条件以外は実施例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
実施例４は、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」を１３．０質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を５．５質量部に、シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を１８．５質量部に変更し、表１に記載された条件以外は実施例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
実施例６は、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」を１０．８質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を４．６質量部に、ランダムポリプロピレン「Ｂ２２１ＷＡ」（（株）プライムポリマー製）を３．８質量部に変更し、表１に記載された条件以外は実施例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
実施例７は、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」を２３．０質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を５．８質量部に、シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を３．２質量部に変更し、表１に記載された条件以外は実施例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
実施例８は、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を６．４質量部に、シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を２５．６質量部に変更し、表１に記載された条件以外は実施例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
微多孔膜の特性を表２に示す。またＴＭＡの評価結果を図２〜８に示す。さらに電池評価結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（旭化成ケミカルズ（株）製）を１６．８質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（旭化成ケミカルズ（株）製）を７．２質量部、平均一次粒径が１２ｎｍであるシリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を１６質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（（株）松村石油研究所製）を１９．２質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、押出量１８ｋｇ／ｈで行った。この時のＱ／Ｎ比は０．２３であった。設定温度は、混練部は２００℃、Ｔダイは２２０℃とした。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度４０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み１８００μｍのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。この時、Ｔダイの幅Ａ［ｍｍ］と冷却後のシート幅Ｂ［ｍｍ］の比率、すなわちＢ／Ａが０．７４となるように、冷却ロールの速度を調整した。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時の延伸設定温度は１２２℃であった。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。更に横テンターに導き横方向に１．８４倍延伸したのち最終出口は１．６５倍となるように１０％の緩和率とし（緩和率＝（１．８４−１．６５）／１．８４×１００＝１０％）、無機含有ポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部の設定温度は１３７℃、緩和部の設定温度は１３９℃であった。製膜条件を表３に、微多孔膜の特性を表４に示す。またＴＭＡの評価結果を図９に、ＤＳＣの評価結果を図１６に示す。さらに電池評価結果を表４に示す。
【００７１】
［比較例２］〜［比較例６］
製膜条件を表３に示すように変更し、表３に記載された条件以外は比較例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
比較例３は、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」を３６．０質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を９．０質量部に変更し、シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を使用しなかったこと以外は、表３に記載された条件及び比較例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
比較例４は、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」を１３．４質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を５．８質量部に、ランダムポリプロピレン「Ｂ２２１ＷＡ」（（株）プライムポリマー製）を４．８質量部に変更し、表３に記載された条件以外は比較例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
比較例５は、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」を２４．３質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を６．１質量部に変更し、シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を１．６質量部に変更し、表３に記載された条件以外は比較例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
比較例６は、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」を５．６質量部に変更し、シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を３４．４質量部に変更し、表３に記載された条件以外は比較例１と同様にして製膜することにより微多孔膜を得た。
微多孔膜の特性を表４に示す。またＴＭＡの評価結果を図１０〜１４に示す。さらに電池評価結果を表４に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
表２の結果から明らかなように、ＤＳＣにより得られるピーク数がＰ１Ｎ＞Ｐ２Ｎである実施例１〜８の微多孔膜はＴＭＡにおける耐熱性評価において２４０秒以上であるのに対して、比較例１〜６の微多孔膜では９０秒以下であり、本実施の形態の微多孔膜は明らかに良好な耐熱性を示した。さらに、実施例１〜８の微多孔膜を非水電解液用電池セパレータとして用いた場合には、安全性評価において良好な結果を示すことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の微多孔膜は、良好な耐熱特性を示し、非水電解液電池用セパレータとして用いた場合には、良好な安全性を確保し得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、
前記無機粒子の含有割合が前記微多孔膜の総重量に対して１０質量％以上８０質量％以下であり、
前記微多孔膜のＤＳＣにおいて、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、２回目の測定での融解ピーク数（Ｐ２Ｎ）が１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）よりも少ない無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレンを主成分とした微多孔膜であって、前記微多孔膜のＤＳＣにおいて、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、その融解ピーク温度が１４０℃未満と１４０℃以上に１つ以上存在する請求項１記載の無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載の無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜を含む非水電解液電池用セパレータ。
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、
前記無機粒子の含有割合が前記微多孔膜の総重量に対して１０質量％以上８０質量％以下であり、
前記微多孔膜のＤＳＣにおいて、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、２回目の測定での融解ピーク数（Ｐ２Ｎ）が１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）よりも少ない無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレンを主成分とした微多孔膜であって、前記微多孔膜のＤＳＣにおいて、１回目の測定での融解ピーク数（Ｐ１Ｎ）が２つ以上あり、その融解ピーク温度が１４０℃未満と１４０℃以上に１つ以上存在する請求項１記載の無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載の無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜を含む非水電解液電池用セパレータ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１１−２４９２４０（Ｐ２０１１−２４９２４０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３４０６（Ｐ２０１０−１２３４０６）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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