熱剥離型シート
【課題】 高温での耐久性に優れる熱剥離型シートを提供すること。
【解決手段】 熱硬化率が８０％以上である熱剥離型シート。
【解決手段】 熱硬化率が８０％以上である熱剥離型シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱剥離型シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品等の製造・加工工程では、各種材料等の仮止めや、金属板等の表面保護等が行われおり、このような用途に用いられるシート部材は、使用目的を終えた後に被着体から容易に剥離除去できることが要求されている。従来、このようなシート部材として、加熱処理により剥離できる感熱性粘着剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、当該感熱性粘着剤が１８０℃までの温度で使用することが可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７２０２１０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、熱剥離型シートに関して、より高い温度においても劣化しないものが切望されている。本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温での耐久性に優れる熱剥離型シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、下記の構成を採用することにより、前記の課題を解決できることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る熱剥離型シートは、熱硬化率が８０％以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る熱剥離型シートは、熱硬化率が８０％以上である。従って、高温環境で使用した際に、さらなる熱硬化は起こり難い。その結果、高温での耐久性に優れる。前記熱硬化率は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、発熱量を測定して求める。具体的な方法は、後に詳述する。
【０００８】
また、本発明に係る熱剥離型シートは、ポリイミド樹脂を含み、イミド化率が８０％以上である。従って、高温環境で使用した際に、さらなるイミド化は起こり難い。その結果、高温での耐久性に優れる。前記イミド化率は、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）を用い、イミド基のピーク強度を測定して求める。具体的な方法は、後に詳述する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温での耐久性に優れる熱剥離型シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る熱剥離型シートは、（ａ）熱硬化率が８０％以上であるか、又は、（ｂ）ポリイミド樹脂を含み、イミド化率が８０％以上である。
【００１１】
前記（ａ）の場合、本発明に係る熱剥離型シートは、熱硬化率が８０％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、前記熱剥離型シートの前記熱硬化率の上限としては、大きいほど好ましく、１００％、９９．９％を挙げることができる。前記熱剥離型シートの熱硬化率が８０％以上（例えば、８０〜１００％）であるため、高温環境で使用した際に、さらなる熱硬化は起こり難い。その結果、高温での耐久性に優れる。本発明において、「熱硬化されている」とは、当該熱剥離型シートを構成する樹脂が、熱によって化学反応を起こし、分子間に３次元の架橋結合を生じて硬化していることをいい、酸化による劣化や分解を含まない。
【００１２】
前記熱硬化率は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、発熱量を測定して求める。具体的には、熱剥離型シートの製造用溶液（ポリアミド酸を含む溶液）を塗布して乾燥（条件：１２０℃で１０分間）させた状態ものを用い、室温（２３℃）から昇温速度１０℃／分の条件で、５００℃（熱硬化反応が完全に完了したと想定される温度）まで昇温した際の発熱量（全発熱量）を測定する。また、熱剥離型シートの製造用溶液を塗布して乾燥させた後、所定の加熱により熱剥離型シートとしての製造が完了したものを用い、室温（２３℃）から昇温速度１０℃／分の条件で、５００℃（熱硬化反応が完全に完了したと想定される温度）まで昇温した際の発熱量（熱剥離型シート製造後からの発熱量）を測定する。その後、以下の式（１）により得る。
式（１）：
［１−（（熱剥離型シート製造後からの発熱量）／（全発熱量））］×１００（％）
なお、発熱量は、示差走査熱量計にて測定される反応発熱ピーク温度の±５℃の温度範囲における反応発熱量を用いる。
【００１３】
前記熱剥離型シートは、熱硬化率が８０％以上であれば、その形成材料は、特に限定されないが、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ゴム樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
前記（ｂ）に係る熱剥離型シートは、ポリイミド樹脂を含み、イミド化率が８０％以上である。前記熱剥離型シートは、ポリイミド樹脂を含んでいれぱよい。すなわち、前記熱剥離型シートは、ポリイミド樹脂以外の他の樹脂を含んていてもよく、ポリイミド樹脂のみからなるものであてもよい。前記熱剥離型シートが、ポリイミド樹脂を含む場合、又は、ポリイミド樹脂のみからなる場合、イミド化率は、８０％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。前記熱剥離型シートのイミド化率は、中でも、９８％以上（とりわけ９９％以上）であることがさらに好ましい。また、前記熱剥離型シートのイミド化率の上限としては、大きいほど好ましく、１００％、９９．９％を挙げることができる。前記熱剥離型シートのイミド化率が８０％以上（例えば、８０〜１００％）であると、高温環境で使用した際に、さらなるイミド化は起こり難い。その結果、高温での耐久性に優れる。
【００１５】
前記イミド化率は、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴、日本電子製、ＬＡ４００）を用い、イミド基のピーク強度を測定して求める。具体的には、熱剥離型シートの製造用溶液（ポリアミド酸を含む溶液）を塗布して乾燥（乾燥条件：５０−１５０℃で５−３０分間）し、イミド化（イミド化条件：２００−４５０℃で１−５時間）させる。この状態で、Ｏ−Ｒプロトン由来のピーク面積Ａ（ポリアミド酸のジアミンと酸無水物とが閉環していない状態にあるときのＯ−Ｒプロトン由来のピーク面積）とイミド基Ｎ−Ｒプロトン由来のピーク面積Ｂ（ポリアミド酸のジアミンと酸無水物とが閉環した状態にあるときのＮ−Ｒプロトン由来のピーク面積）を求め、式（２）よりイミド化率（％）を求めた。
式（２）：
［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）
【００１６】
以下では、特に断らない限り、前記（ａ）に係る熱剥離型シートと前記（ｂ）に係る熱剥離型シートとの両方に関して説明する。
【００１７】
前記ポリイミド樹脂は、一般的に、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化（脱水縮合）することにより得ることができる。ポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、従来公知の加熱イミド化法、共沸脱水法、化学的イミド化法等を採用することができる。なかでも、加熱イミド化法が好ましい。加熱イミド化法を採用する場合、ポリイミド樹脂の酸化による劣化を防止するため、窒素雰囲気下や、真空中等の不活性雰囲気下にて加熱処理を行なうことが好ましい。
【００１８】
前記ポリアミド酸は、適宜選択した溶媒中で、酸無水物とジアミンとを実質的に等モル比となるように仕込み、反応させて得ることができる。
【００１９】
前記ポリイミド樹脂としては、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位を有することが好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンは、エーテル構造を有し、且つ、アミン構造を有する端末を少なくとも２つ有する化合物である限り、特に限定されない。前記エーテル構造を有するジアミンのなかでも、グリコール骨格を有するジアミンであることが好ましい。前記ポリイミド樹脂が、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位、特に、グリコール骨格を有するジアミンに由来する構成単位を有している場合、熱剥離型シートを加熱すると、剪断接着力を低下させることができる。この現象について、本発明者らは、高温に加熱されることにより、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離し、この脱離により剪断接着力が低下している推察している。
なお、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離していることは、例えば、３００℃での加熱を３０分する前後におけるＦＴ−ＩＲ（ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを比較し、２８００〜３０００ｃｍ−１のスペクトルが加熱前後で減少していることにより確認できる。具体的には、ベンゼン環のスペクトル強度（１５００ｃｍ−１のスペクトル強度）を基準として、加熱前の２８００〜３０００ｃｍ−１のスペクトルピーク強度と、加熱後の２８００〜３０００ｃｍ−１のスペクトルピークとを比較し、減少量を、下記の式（３）により得る。そして、その減少量が、１．０％以上である場合に、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離していると判断することができる。
式（３）：
［（加熱後の２８００〜３０００ｃｍ−１のスペクトルピーク強度）／（加熱後の１５００ｃｍ−１のスペクトル強度）］／［（加熱前の２８００〜３０００ｃｍ−１のスペクトルピーク強度）／（加熱前の１５００ｃｍ−１のスペクトル強度）］×１００（％）
【００２０】
前記グリコール骨格を有するジアミンとしては、例えば、ポリプロピレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン、ポリエチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン、ポリテトラメチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン等のアルキレングリコールを有するジアミンを挙げることができる。また、これらのグリコール構造の複数を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミンを挙げることができる。
【００２１】
前記エーテル構造を有するジアミンの分子量は、１００〜５０００の範囲内であることが好ましく、１５０〜４８００であることがより好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンの分子量が１００〜５０００の範囲内であると、低温での接着力が高く、且つ、高温において剥離性を奏する熱剥離型シートをえやすい。
【００２２】
前記ポリイミド樹脂の形成には、エーテル構造を有するジアミン以外に、エーテル構造を有さない他のジアミンを併用することもできる。エーテル構造を有さない他のジアミンとしては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを挙げることができる。エーテル構造を有さない他のジアミンを併用することにより、被着体との密着力をコントロールすることができる。エーテル構造を有するジアミンと、エーテル構造を有さない他のジアミンとの混合比率（エーテル構造を有するジアミンの重量部数：エーテル構造を有さない他のジアミンの重量部数）としては、１５：８５〜８０：２０が好ましく、さらに好ましくは２０：８０〜７０：３０である。ここで、エーテル構造を有するジアミンの配合重量部数は、溶媒を除く全配合重量を１００重量部としたときのエーテル構造を有するジアミンの配合重量部数である。また、エーテル構造を有さない他のジアミンの配合重量部数は、溶媒を除く全配合重量を１００重量部としたときのエーテル構造を有さない他のジアミンの配合重量部数である。
【００２３】
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（α、ω−ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン）などが挙げられる。前記脂肪族ジアミンの分子量は、通常、５０〜１，０００，０００であり、好ましくは１００〜３０，０００である。
【００２４】
芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。前記芳香族ジアミンの分子量は、通常、５０〜１０００であり、好ましくは１００〜５００である。なお、本明細書において、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値（重量平均分子量）をいう。
【００２５】
前記酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記酸無水物と前記ジアミンを反応させる際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、複数を混合して用いてもよい。また、原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレン等の非極性の溶媒を適宜、混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の熱剥離型シートは、２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることが好ましく、０．３０ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５０ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記熱剥離型シートは、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることが好ましく、０．１０ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることがより好ましく、０．０５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることがさらに好ましい。
前記の「２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」は、２００℃以下であれば特に限定されないが、例えば、−２０〜１９５℃の温度領域におけるいずれかの温度、０〜１８０℃の温度領域におけるいずれかの温度、２０〜１５０℃の温度領域におけるいずれかの温度とすることができる。
また、前記熱剥離型シートのシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満（より好ましくは、０．１０ｋｇ／５×５ｍｍ未満、さらに好ましくは、０．０５ｋｇ／５×５ｍｍ未満）となる温度は、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度であれば、特に限定されないが、好ましくは、２０５℃を超え、４００℃以下であり、より好ましくは、２１０℃を超え、３００℃以下である。
２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満である場合、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度に３分間保持すると、２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１分間保持した後の場合に比して剪断接着力が低下する。熱剥離型シートの前記剪断接着力は、例えば、熱剥離型シートに含まれる官能基数によりコントロールすることができる。
【００２８】
なお、前記熱剥離型シートは、２００℃以下であっても、長時間（例えば、３０分以上）保持すると、シリコンウエハに対する前記剪断接着力は、０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満となる場合がある。また、前記剥離型シートは、２００℃より大きい温度（例えば、２１０〜４００℃）に保持したとしても、短時間（例えば０．１分以内）であれば、シリコンウエハに対する前記剪断接着力は、０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満とはならない場合がある。
すなわち、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満」は、高温での剥離性を評価する指標であり、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」にすると、直ちに、シリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満になることを意味するものではない。また、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」にしなければ、剥離性を発現しないことを意味するものでもない。
【００２９】
前記熱剥離型シートは、ダイナミック硬さが１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。また、前記ダイナミック硬さは、小さいほど好ましいが、例えば、０．００１以上である。前記ダイナミック硬さが１０以下であると、熱剥離型シートの被着体への接着力を充分なものとすることができる。
【００３０】
前記熱剥離型シートは、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であることが好ましく、０．９重量％未満であることがより好ましく、０．８重量％未満であることがさらに好ましい。また、前記重量減少率は、小さいほど好ましいが、例えば、０重量％以上、０．００１重量％以上である。３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であると、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶け出しが少ないため、耐溶剤性（特に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する耐溶剤性）を高めることができる。熱剥離型シートの前記重量減少率は、例えば、用いるジアミンの組成（ジアミンの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解性）により、コントロールすることができる。
【００３１】
前記熱剥離型シートは、シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１０００個／６インチウェハ未満であることが好ましく、９００個／６インチウェハ未満であることがより好ましく、８００個／６インチウェハ未満であることさらに好ましい。シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１０００個／６インチウェハ未満であると、剥離後の糊残りを抑制することができる。
【００３２】
（熱剥離型シートの製造）
本実施形態に係る熱剥離型シートは、例えば、次の通りにして作製される。先ず、前記ポリアミド酸を含む溶液を作製する。前記ポリアミド酸には、適宜、添加剤が含有しされていてもよい。次に、前記溶液を基材上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させる。前記基材としては、ＳＵＳ３０４、６−４アロイ、アルミ箔、銅箔、Ｎｉ箔などの金属箔や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等が使用可能である。また、塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度５０〜１５０℃、乾燥時間３〜３０分間の範囲内で行われる。これにより、本実施形態に係る熱剥離型シートが得られる。
【００３３】
前記熱剥離型シートは、前記基材から剥離して使用することができる。また、熱剥離型シートは、支持体に転写して支持体付き熱剥離型シートとしてもよい。また、前記熱剥離型シートは、ポリアミド酸を含む溶液を直接、支持体に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させて作製してもよい。支持体付き熱剥離型シートとして使用した場合、熱剥離型シート単体での使用よりも剛性が強まるため、被着体の補強の点で好ましい。
【００３４】
前記支持体としては、特に限定されないが、シリコンウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＡｓウェハ等の化合物ウェハ、ガラスウェハ、ＳＵＳ、６−４Ａｌｌｏｙ，Ｎｉ箔、Ａｌ箔等の金属箔等が挙げられる。平面視で、丸い形状を採用する場合は、シリコンウェハ又はガラスウェハが好ましい。また、平面視で矩形の場合は、ＳＵＳ板、又は、ガラス板が好ましい。
【００３５】
前記支持体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。前記支持体の厚みは、通常１００μｍ〜２０ｍｍ程度である。
【００３６】
前記熱剥離型シートの用途は、特に限定されないが、例えば、半導体装置の製造工程において使用することができる。より具体的には、例えば、半導体チップを一括樹脂封止する工程や、シリコンチップを貫通する導通スルーホール（ＴＳＶ）を形成する工程において使用することができる。また、樹脂封止に際して、リードフレームの裏側に貼り付け、樹脂漏れを防止する用途に使用することができる。また、ガラス部材（例えば、レンズ）の加工、カラーフィルター、タッチパネル、パワーモジュールの製造の際にも使用することができる。
【００３７】
また、前記熱剥離型シートの用途としては、半導体チップが配線回路基板上に実装された構造を有する半導体装置を製造する用途（例えば、特開２０１０−１４１１２６号公報を参照）としても用いることができる。すなわち、下記半導体装置の製造方法における熱剥離型シートとして用いることができる。
半導体チップが配線回路基板上に実装された構造を有する半導体装置の製造方法であって、
熱剥離型シートを有する支持体を準備する工程と、
前記支持体の前記熱剥離型シート上に、配線回路基板を形成する工程と、
前記配線回路基板に半導体チップを実装する工程と、
前記実装の後、前記熱剥離型シートにおける前記支持体とは反対側の面を界面として、前記支持体を前記熱剥離型シートとともに剥離する工程とを有する半導体装置の製造方法。
【実施例】
【００３８】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００３９】
（実施例１）
窒素気流下の雰囲気において、９９．１６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、ポリエーテルジアミン（ハインツマン製、Ｄ−４００、分子量：４２２．６）１０．６６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）４．１３ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．０ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Ａを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ａをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ａを得た。ポリアミック酸付き支持体Ａを、窒素雰囲気下（酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）、３００℃で４時間熱処理して、厚み３０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ａを得た。なお、実施例１に係る熱剥離型シートのイミド化率は、９９．９％であった。
【００４０】
（実施例２）
窒素気流下の雰囲気において、６７．４１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、芳香族ジアミンオリゴマー（イハラケミカル社製、エラスマー１０００、分子量：１２２９．７）１４．８６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）６．７６ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．０ｇを７０℃で混合し反応させ、ポリアミック酸付き支持体Ｂを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液ＢをＳＵＳ箔（厚み３８μｍ）の上に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｂを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｂを、窒素雰囲気下（酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）、３００℃で２時間熱処理して、厚み５０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｂを得た。なお、実施例２に係る熱剥離型シートのイミド化率は、９０％であった。
【００４１】
（実施例３）
窒素気流下の雰囲気において１４８．８７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、ポリエーテルジアミン（ハインツマン製、Ｄ−４０００、分子量：４０２３．５）１８．９８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）８．２４ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．０ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Ｃを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液ＣをＳＵＳ箔（厚み３８μｍ）の上に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｃを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｃを、窒素雰囲気下（酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）、２５０℃で１．５時間熱処理して、厚み５０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｃを得た。なお、実施例３に係る熱剥離型シートのイミド化率は、８０．５％であった。
【００４２】
（比較例１）
窒素気流下の雰囲気において、３６４．４２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）９．１８ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．０ｇを７０℃で混合し反応させ、ポリアミック酸溶液Ｉを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ｉをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｉを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｉを、窒素雰囲気下（酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）、３００℃で２時間熱処理して、厚み３０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｉを得た。なお、比較例１に係る熱剥離型シートのイミド化率は、７５％であった。
【００４３】
実施例、及び、比較例のイミド化率は、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴、日本電子製、ＬＡ４００）を用い、イミド基のピーク強度を測定して求めた。具体的には、熱剥離型シートの製造用溶液（ポリアミド酸を含む溶液）を塗布して乾燥（乾燥条件：９０℃で２０分間）し、実施例、比較例記載のイミド化条件にてイミド化させる。この状態で、Ｏ−Ｒプロトン由来のピーク面積Ａ（ポリアミド酸のジアミンと酸無水物とが閉環していない状態にあるときのＯ−Ｒプロトン由来のピーク面積）とイミド基Ｎ−Ｒプロトン由来のピーク面積Ｂ（ポリアミド酸のジアミンと酸無水物とが閉環した状態にあるときのＮ−Ｒプロトン由来のピーク面積）を求め、式（２）よりイミド化率（％）を求めた。
式（２）：
［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）
【００４４】
（熱硬化率の測定）
SII社製の示差走査熱量計、製品名「DSC6220」を用いて、以下のようにして、熱硬化率を測定した。
実施例、比較例に係る熱剥離型シートの製造用溶液（ポリアミド酸を含む溶液）を塗布して乾燥（条件：９０℃で２０分間）させた状態ものを用い、室温（２３℃）から昇温速度１０℃／分の条件で、５００℃（熱硬化反応が完全に完了したと想定される温度）まで昇温した際の発熱量（全発熱量）を測定した。また、実施例、比較例に係る熱剥離型シートとしての製造が完了したものを用い、室温（２３℃）から昇温速度１０℃／分の条件で、５００℃（熱硬化反応が完全に完了したと想定される温度）まで昇温した際の発熱量（熱剥離型シート製造後からの発熱量）を測定した。その後、以下の式（１）により熱硬化率を得た。
式（１）：
［１−（（熱剥離型シート製造後からの発熱量）／（全発熱量））］×１００（％）
なお、発熱量は、示差走査熱量計にて測定される反応発熱ピーク温度の±５℃の温度範囲における反応発熱量を用いる。
結果を表１に示す。
【００４５】
（シリコンウエハに対する剪断接着力の測定）
支持体（シリコンウエハー、ＳＵＳ箔、又は、ガラスウエハー）上に形成した熱剥離型シート上に、５ｍｍ角（厚さ５００μｍ）のシリコンウェハチップをのせ、６０℃、１０ｍｍ／ｓの条件にてラミネートした後、せん断試験機（Ｄａｇｅ社製、Ｄａｇｅ４０００）を用いて、熱剥離型シートとシリコンウェハチップとのせん断接着力を測定した。せん断試験の条件は、以下の２通りとした。結果を表１に示す。
＜せん断試験の条件１＞
ステージ温度：２００℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間：１分
測定速度：５００μｍ／ｓ
測定ギャップ：１００μｍ
＜せん断試験の条件２＞
ステージ温度：２６０℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間：３分
測定速度：５００μｍ／ｓ
測定ギャップ：１００μｍ
【００４６】
（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、剥離した熱剥離型シートを１００ｍｍ角に切り出し、その重量を測定した。次に、２３℃の３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）に５分浸漬した。水洗を十分に行った後、１５０℃で３０分間、乾燥を行った。その後、重量を測定し、浸漬後の重量とした。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【００４７】
（糊残り評価）
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、直径６インチサイズに実施例、及び、比較例の熱剥離型シートを加工し、直径８インチのウェハに、６０℃、１０ｍｍ／ｓの条件にてラミネートした。その後、１分間放置し、剥離した。パーティクルカウンター（ＳＦＳ６２００、ＫＬＡ製）を用い、直径８インチウェハの面上の０．２μｍ以上のパーティクル数を測定した。また、ラミネート前と比較して、剥離後のパーティクル増加量が１０００個／６インチウェハ未満である場合を○、１０００個／６インチウェハ以上である場合を×として評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
（剥離温度）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、３０ｍｍ角の大きさとし、その熱剥離型シートの上に、１０ｍｍ角（厚さ：２ｍｍ）のガラスをラミネータを用いて貼りつけた。このサンプルを用いて、山陽精工製の高温度観察装置、（製品名：ＳＫ−５０００）にて、昇温速度：４℃／分、測定温度：２０〜３５０℃の条件で加温し、ガラスが熱剥離型シートから剥離する温度を確認した。結果を表1に示す。
【００４９】
（ガス目視温度）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、３０ｍｍ角の大きさとし、その熱剥離型シートの上に、１０ｍｍ角（厚さ：２ｍｍ）のガラスをラミネータを用いて貼りつけた。このサンプルを用いて、山陽精工製の高温度観察装置、（製品名：ＳＫ−５０００）にて、昇温速度：４℃／分、測定温度：２０〜３５０℃の条件で加温し、白煙が発生する温度を確認した。結果を表1に示す。
【００５０】
（ダイナミック硬さ）
実施例に係る熱剥離型シートについて、島津製作所製の硬度計（製品名：ＤＵＨ−２１０）、圧子（商品名：Triangular115、株式会社島津製作所製）を用い、荷重０．５ｍＮにて負荷-除荷試験を行い、ダイナミック硬さの測定を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱剥離型シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品等の製造・加工工程では、各種材料等の仮止めや、金属板等の表面保護等が行われおり、このような用途に用いられるシート部材は、使用目的を終えた後に被着体から容易に剥離除去できることが要求されている。従来、このようなシート部材として、加熱処理により剥離できる感熱性粘着剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、当該感熱性粘着剤が１８０℃までの温度で使用することが可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７２０２１０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、熱剥離型シートに関して、より高い温度においても劣化しないものが切望されている。本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温での耐久性に優れる熱剥離型シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、下記の構成を採用することにより、前記の課題を解決できることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る熱剥離型シートは、熱硬化率が８０％以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る熱剥離型シートは、熱硬化率が８０％以上である。従って、高温環境で使用した際に、さらなる熱硬化は起こり難い。その結果、高温での耐久性に優れる。前記熱硬化率は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、発熱量を測定して求める。具体的な方法は、後に詳述する。
【０００８】
また、本発明に係る熱剥離型シートは、ポリイミド樹脂を含み、イミド化率が８０％以上である。従って、高温環境で使用した際に、さらなるイミド化は起こり難い。その結果、高温での耐久性に優れる。前記イミド化率は、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）を用い、イミド基のピーク強度を測定して求める。具体的な方法は、後に詳述する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温での耐久性に優れる熱剥離型シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る熱剥離型シートは、（ａ）熱硬化率が８０％以上であるか、又は、（ｂ）ポリイミド樹脂を含み、イミド化率が８０％以上である。
【００１１】
前記（ａ）の場合、本発明に係る熱剥離型シートは、熱硬化率が８０％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、前記熱剥離型シートの前記熱硬化率の上限としては、大きいほど好ましく、１００％、９９．９％を挙げることができる。前記熱剥離型シートの熱硬化率が８０％以上（例えば、８０〜１００％）であるため、高温環境で使用した際に、さらなる熱硬化は起こり難い。その結果、高温での耐久性に優れる。本発明において、「熱硬化されている」とは、当該熱剥離型シートを構成する樹脂が、熱によって化学反応を起こし、分子間に３次元の架橋結合を生じて硬化していることをいい、酸化による劣化や分解を含まない。
【００１２】
前記熱硬化率は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、発熱量を測定して求める。具体的には、熱剥離型シートの製造用溶液（ポリアミド酸を含む溶液）を塗布して乾燥（条件：１２０℃で１０分間）させた状態ものを用い、室温（２３℃）から昇温速度１０℃／分の条件で、５００℃（熱硬化反応が完全に完了したと想定される温度）まで昇温した際の発熱量（全発熱量）を測定する。また、熱剥離型シートの製造用溶液を塗布して乾燥させた後、所定の加熱により熱剥離型シートとしての製造が完了したものを用い、室温（２３℃）から昇温速度１０℃／分の条件で、５００℃（熱硬化反応が完全に完了したと想定される温度）まで昇温した際の発熱量（熱剥離型シート製造後からの発熱量）を測定する。その後、以下の式（１）により得る。
式（１）：
［１−（（熱剥離型シート製造後からの発熱量）／（全発熱量））］×１００（％）
なお、発熱量は、示差走査熱量計にて測定される反応発熱ピーク温度の±５℃の温度範囲における反応発熱量を用いる。
【００１３】
前記熱剥離型シートは、熱硬化率が８０％以上であれば、その形成材料は、特に限定されないが、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ゴム樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
前記（ｂ）に係る熱剥離型シートは、ポリイミド樹脂を含み、イミド化率が８０％以上である。前記熱剥離型シートは、ポリイミド樹脂を含んでいれぱよい。すなわち、前記熱剥離型シートは、ポリイミド樹脂以外の他の樹脂を含んていてもよく、ポリイミド樹脂のみからなるものであてもよい。前記熱剥離型シートが、ポリイミド樹脂を含む場合、又は、ポリイミド樹脂のみからなる場合、イミド化率は、８０％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。前記熱剥離型シートのイミド化率は、中でも、９８％以上（とりわけ９９％以上）であることがさらに好ましい。また、前記熱剥離型シートのイミド化率の上限としては、大きいほど好ましく、１００％、９９．９％を挙げることができる。前記熱剥離型シートのイミド化率が８０％以上（例えば、８０〜１００％）であると、高温環境で使用した際に、さらなるイミド化は起こり難い。その結果、高温での耐久性に優れる。
【００１５】
前記イミド化率は、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴、日本電子製、ＬＡ４００）を用い、イミド基のピーク強度を測定して求める。具体的には、熱剥離型シートの製造用溶液（ポリアミド酸を含む溶液）を塗布して乾燥（乾燥条件：５０−１５０℃で５−３０分間）し、イミド化（イミド化条件：２００−４５０℃で１−５時間）させる。この状態で、Ｏ−Ｒプロトン由来のピーク面積Ａ（ポリアミド酸のジアミンと酸無水物とが閉環していない状態にあるときのＯ−Ｒプロトン由来のピーク面積）とイミド基Ｎ−Ｒプロトン由来のピーク面積Ｂ（ポリアミド酸のジアミンと酸無水物とが閉環した状態にあるときのＮ−Ｒプロトン由来のピーク面積）を求め、式（２）よりイミド化率（％）を求めた。
式（２）：
［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）
【００１６】
以下では、特に断らない限り、前記（ａ）に係る熱剥離型シートと前記（ｂ）に係る熱剥離型シートとの両方に関して説明する。
【００１７】
前記ポリイミド樹脂は、一般的に、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化（脱水縮合）することにより得ることができる。ポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、従来公知の加熱イミド化法、共沸脱水法、化学的イミド化法等を採用することができる。なかでも、加熱イミド化法が好ましい。加熱イミド化法を採用する場合、ポリイミド樹脂の酸化による劣化を防止するため、窒素雰囲気下や、真空中等の不活性雰囲気下にて加熱処理を行なうことが好ましい。
【００１８】
前記ポリアミド酸は、適宜選択した溶媒中で、酸無水物とジアミンとを実質的に等モル比となるように仕込み、反応させて得ることができる。
【００１９】
前記ポリイミド樹脂としては、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位を有することが好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンは、エーテル構造を有し、且つ、アミン構造を有する端末を少なくとも２つ有する化合物である限り、特に限定されない。前記エーテル構造を有するジアミンのなかでも、グリコール骨格を有するジアミンであることが好ましい。前記ポリイミド樹脂が、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位、特に、グリコール骨格を有するジアミンに由来する構成単位を有している場合、熱剥離型シートを加熱すると、剪断接着力を低下させることができる。この現象について、本発明者らは、高温に加熱されることにより、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離し、この脱離により剪断接着力が低下している推察している。
なお、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離していることは、例えば、３００℃での加熱を３０分する前後におけるＦＴ−ＩＲ（ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを比較し、２８００〜３０００ｃｍ−１のスペクトルが加熱前後で減少していることにより確認できる。具体的には、ベンゼン環のスペクトル強度（１５００ｃｍ−１のスペクトル強度）を基準として、加熱前の２８００〜３０００ｃｍ−１のスペクトルピーク強度と、加熱後の２８００〜３０００ｃｍ−１のスペクトルピークとを比較し、減少量を、下記の式（３）により得る。そして、その減少量が、１．０％以上である場合に、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離していると判断することができる。
式（３）：
［（加熱後の２８００〜３０００ｃｍ−１のスペクトルピーク強度）／（加熱後の１５００ｃｍ−１のスペクトル強度）］／［（加熱前の２８００〜３０００ｃｍ−１のスペクトルピーク強度）／（加熱前の１５００ｃｍ−１のスペクトル強度）］×１００（％）
【００２０】
前記グリコール骨格を有するジアミンとしては、例えば、ポリプロピレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン、ポリエチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン、ポリテトラメチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン等のアルキレングリコールを有するジアミンを挙げることができる。また、これらのグリコール構造の複数を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミンを挙げることができる。
【００２１】
前記エーテル構造を有するジアミンの分子量は、１００〜５０００の範囲内であることが好ましく、１５０〜４８００であることがより好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンの分子量が１００〜５０００の範囲内であると、低温での接着力が高く、且つ、高温において剥離性を奏する熱剥離型シートをえやすい。
【００２２】
前記ポリイミド樹脂の形成には、エーテル構造を有するジアミン以外に、エーテル構造を有さない他のジアミンを併用することもできる。エーテル構造を有さない他のジアミンとしては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを挙げることができる。エーテル構造を有さない他のジアミンを併用することにより、被着体との密着力をコントロールすることができる。エーテル構造を有するジアミンと、エーテル構造を有さない他のジアミンとの混合比率（エーテル構造を有するジアミンの重量部数：エーテル構造を有さない他のジアミンの重量部数）としては、１５：８５〜８０：２０が好ましく、さらに好ましくは２０：８０〜７０：３０である。ここで、エーテル構造を有するジアミンの配合重量部数は、溶媒を除く全配合重量を１００重量部としたときのエーテル構造を有するジアミンの配合重量部数である。また、エーテル構造を有さない他のジアミンの配合重量部数は、溶媒を除く全配合重量を１００重量部としたときのエーテル構造を有さない他のジアミンの配合重量部数である。
【００２３】
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（α、ω−ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン）などが挙げられる。前記脂肪族ジアミンの分子量は、通常、５０〜１，０００，０００であり、好ましくは１００〜３０，０００である。
【００２４】
芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。前記芳香族ジアミンの分子量は、通常、５０〜１０００であり、好ましくは１００〜５００である。なお、本明細書において、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値（重量平均分子量）をいう。
【００２５】
前記酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記酸無水物と前記ジアミンを反応させる際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、複数を混合して用いてもよい。また、原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレン等の非極性の溶媒を適宜、混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の熱剥離型シートは、２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることが好ましく、０．３０ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５０ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記熱剥離型シートは、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることが好ましく、０．１０ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることがより好ましく、０．０５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることがさらに好ましい。
前記の「２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」は、２００℃以下であれば特に限定されないが、例えば、−２０〜１９５℃の温度領域におけるいずれかの温度、０〜１８０℃の温度領域におけるいずれかの温度、２０〜１５０℃の温度領域におけるいずれかの温度とすることができる。
また、前記熱剥離型シートのシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満（より好ましくは、０．１０ｋｇ／５×５ｍｍ未満、さらに好ましくは、０．０５ｋｇ／５×５ｍｍ未満）となる温度は、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度であれば、特に限定されないが、好ましくは、２０５℃を超え、４００℃以下であり、より好ましくは、２１０℃を超え、３００℃以下である。
２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満である場合、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度に３分間保持すると、２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１分間保持した後の場合に比して剪断接着力が低下する。熱剥離型シートの前記剪断接着力は、例えば、熱剥離型シートに含まれる官能基数によりコントロールすることができる。
【００２８】
なお、前記熱剥離型シートは、２００℃以下であっても、長時間（例えば、３０分以上）保持すると、シリコンウエハに対する前記剪断接着力は、０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満となる場合がある。また、前記剥離型シートは、２００℃より大きい温度（例えば、２１０〜４００℃）に保持したとしても、短時間（例えば０．１分以内）であれば、シリコンウエハに対する前記剪断接着力は、０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満とはならない場合がある。
すなわち、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満」は、高温での剥離性を評価する指標であり、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」にすると、直ちに、シリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満になることを意味するものではない。また、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」にしなければ、剥離性を発現しないことを意味するものでもない。
【００２９】
前記熱剥離型シートは、ダイナミック硬さが１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。また、前記ダイナミック硬さは、小さいほど好ましいが、例えば、０．００１以上である。前記ダイナミック硬さが１０以下であると、熱剥離型シートの被着体への接着力を充分なものとすることができる。
【００３０】
前記熱剥離型シートは、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であることが好ましく、０．９重量％未満であることがより好ましく、０．８重量％未満であることがさらに好ましい。また、前記重量減少率は、小さいほど好ましいが、例えば、０重量％以上、０．００１重量％以上である。３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であると、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶け出しが少ないため、耐溶剤性（特に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する耐溶剤性）を高めることができる。熱剥離型シートの前記重量減少率は、例えば、用いるジアミンの組成（ジアミンの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解性）により、コントロールすることができる。
【００３１】
前記熱剥離型シートは、シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１０００個／６インチウェハ未満であることが好ましく、９００個／６インチウェハ未満であることがより好ましく、８００個／６インチウェハ未満であることさらに好ましい。シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１０００個／６インチウェハ未満であると、剥離後の糊残りを抑制することができる。
【００３２】
（熱剥離型シートの製造）
本実施形態に係る熱剥離型シートは、例えば、次の通りにして作製される。先ず、前記ポリアミド酸を含む溶液を作製する。前記ポリアミド酸には、適宜、添加剤が含有しされていてもよい。次に、前記溶液を基材上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させる。前記基材としては、ＳＵＳ３０４、６−４アロイ、アルミ箔、銅箔、Ｎｉ箔などの金属箔や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等が使用可能である。また、塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度５０〜１５０℃、乾燥時間３〜３０分間の範囲内で行われる。これにより、本実施形態に係る熱剥離型シートが得られる。
【００３３】
前記熱剥離型シートは、前記基材から剥離して使用することができる。また、熱剥離型シートは、支持体に転写して支持体付き熱剥離型シートとしてもよい。また、前記熱剥離型シートは、ポリアミド酸を含む溶液を直接、支持体に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させて作製してもよい。支持体付き熱剥離型シートとして使用した場合、熱剥離型シート単体での使用よりも剛性が強まるため、被着体の補強の点で好ましい。
【００３４】
前記支持体としては、特に限定されないが、シリコンウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＡｓウェハ等の化合物ウェハ、ガラスウェハ、ＳＵＳ、６−４Ａｌｌｏｙ，Ｎｉ箔、Ａｌ箔等の金属箔等が挙げられる。平面視で、丸い形状を採用する場合は、シリコンウェハ又はガラスウェハが好ましい。また、平面視で矩形の場合は、ＳＵＳ板、又は、ガラス板が好ましい。
【００３５】
前記支持体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。前記支持体の厚みは、通常１００μｍ〜２０ｍｍ程度である。
【００３６】
前記熱剥離型シートの用途は、特に限定されないが、例えば、半導体装置の製造工程において使用することができる。より具体的には、例えば、半導体チップを一括樹脂封止する工程や、シリコンチップを貫通する導通スルーホール（ＴＳＶ）を形成する工程において使用することができる。また、樹脂封止に際して、リードフレームの裏側に貼り付け、樹脂漏れを防止する用途に使用することができる。また、ガラス部材（例えば、レンズ）の加工、カラーフィルター、タッチパネル、パワーモジュールの製造の際にも使用することができる。
【００３７】
また、前記熱剥離型シートの用途としては、半導体チップが配線回路基板上に実装された構造を有する半導体装置を製造する用途（例えば、特開２０１０−１４１１２６号公報を参照）としても用いることができる。すなわち、下記半導体装置の製造方法における熱剥離型シートとして用いることができる。
半導体チップが配線回路基板上に実装された構造を有する半導体装置の製造方法であって、
熱剥離型シートを有する支持体を準備する工程と、
前記支持体の前記熱剥離型シート上に、配線回路基板を形成する工程と、
前記配線回路基板に半導体チップを実装する工程と、
前記実装の後、前記熱剥離型シートにおける前記支持体とは反対側の面を界面として、前記支持体を前記熱剥離型シートとともに剥離する工程とを有する半導体装置の製造方法。
【実施例】
【００３８】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００３９】
（実施例１）
窒素気流下の雰囲気において、９９．１６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、ポリエーテルジアミン（ハインツマン製、Ｄ−４００、分子量：４２２．６）１０．６６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）４．１３ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．０ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Ａを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ａをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ａを得た。ポリアミック酸付き支持体Ａを、窒素雰囲気下（酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）、３００℃で４時間熱処理して、厚み３０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ａを得た。なお、実施例１に係る熱剥離型シートのイミド化率は、９９．９％であった。
【００４０】
（実施例２）
窒素気流下の雰囲気において、６７．４１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、芳香族ジアミンオリゴマー（イハラケミカル社製、エラスマー１０００、分子量：１２２９．７）１４．８６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）６．７６ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．０ｇを７０℃で混合し反応させ、ポリアミック酸付き支持体Ｂを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液ＢをＳＵＳ箔（厚み３８μｍ）の上に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｂを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｂを、窒素雰囲気下（酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）、３００℃で２時間熱処理して、厚み５０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｂを得た。なお、実施例２に係る熱剥離型シートのイミド化率は、９０％であった。
【００４１】
（実施例３）
窒素気流下の雰囲気において１４８．８７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、ポリエーテルジアミン（ハインツマン製、Ｄ−４０００、分子量：４０２３．５）１８．９８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）８．２４ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．０ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Ｃを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液ＣをＳＵＳ箔（厚み３８μｍ）の上に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｃを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｃを、窒素雰囲気下（酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）、２５０℃で１．５時間熱処理して、厚み５０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｃを得た。なお、実施例３に係る熱剥離型シートのイミド化率は、８０．５％であった。
【００４２】
（比較例１）
窒素気流下の雰囲気において、３６４．４２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）９．１８ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．０ｇを７０℃で混合し反応させ、ポリアミック酸溶液Ｉを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ｉをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｉを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｉを、窒素雰囲気下（酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）、３００℃で２時間熱処理して、厚み３０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｉを得た。なお、比較例１に係る熱剥離型シートのイミド化率は、７５％であった。
【００４３】
実施例、及び、比較例のイミド化率は、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴、日本電子製、ＬＡ４００）を用い、イミド基のピーク強度を測定して求めた。具体的には、熱剥離型シートの製造用溶液（ポリアミド酸を含む溶液）を塗布して乾燥（乾燥条件：９０℃で２０分間）し、実施例、比較例記載のイミド化条件にてイミド化させる。この状態で、Ｏ−Ｒプロトン由来のピーク面積Ａ（ポリアミド酸のジアミンと酸無水物とが閉環していない状態にあるときのＯ−Ｒプロトン由来のピーク面積）とイミド基Ｎ−Ｒプロトン由来のピーク面積Ｂ（ポリアミド酸のジアミンと酸無水物とが閉環した状態にあるときのＮ−Ｒプロトン由来のピーク面積）を求め、式（２）よりイミド化率（％）を求めた。
式（２）：
［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）
【００４４】
（熱硬化率の測定）
SII社製の示差走査熱量計、製品名「DSC6220」を用いて、以下のようにして、熱硬化率を測定した。
実施例、比較例に係る熱剥離型シートの製造用溶液（ポリアミド酸を含む溶液）を塗布して乾燥（条件：９０℃で２０分間）させた状態ものを用い、室温（２３℃）から昇温速度１０℃／分の条件で、５００℃（熱硬化反応が完全に完了したと想定される温度）まで昇温した際の発熱量（全発熱量）を測定した。また、実施例、比較例に係る熱剥離型シートとしての製造が完了したものを用い、室温（２３℃）から昇温速度１０℃／分の条件で、５００℃（熱硬化反応が完全に完了したと想定される温度）まで昇温した際の発熱量（熱剥離型シート製造後からの発熱量）を測定した。その後、以下の式（１）により熱硬化率を得た。
式（１）：
［１−（（熱剥離型シート製造後からの発熱量）／（全発熱量））］×１００（％）
なお、発熱量は、示差走査熱量計にて測定される反応発熱ピーク温度の±５℃の温度範囲における反応発熱量を用いる。
結果を表１に示す。
【００４５】
（シリコンウエハに対する剪断接着力の測定）
支持体（シリコンウエハー、ＳＵＳ箔、又は、ガラスウエハー）上に形成した熱剥離型シート上に、５ｍｍ角（厚さ５００μｍ）のシリコンウェハチップをのせ、６０℃、１０ｍｍ／ｓの条件にてラミネートした後、せん断試験機（Ｄａｇｅ社製、Ｄａｇｅ４０００）を用いて、熱剥離型シートとシリコンウェハチップとのせん断接着力を測定した。せん断試験の条件は、以下の２通りとした。結果を表１に示す。
＜せん断試験の条件１＞
ステージ温度：２００℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間：１分
測定速度：５００μｍ／ｓ
測定ギャップ：１００μｍ
＜せん断試験の条件２＞
ステージ温度：２６０℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間：３分
測定速度：５００μｍ／ｓ
測定ギャップ：１００μｍ
【００４６】
（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、剥離した熱剥離型シートを１００ｍｍ角に切り出し、その重量を測定した。次に、２３℃の３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）に５分浸漬した。水洗を十分に行った後、１５０℃で３０分間、乾燥を行った。その後、重量を測定し、浸漬後の重量とした。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【００４７】
（糊残り評価）
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、直径６インチサイズに実施例、及び、比較例の熱剥離型シートを加工し、直径８インチのウェハに、６０℃、１０ｍｍ／ｓの条件にてラミネートした。その後、１分間放置し、剥離した。パーティクルカウンター（ＳＦＳ６２００、ＫＬＡ製）を用い、直径８インチウェハの面上の０．２μｍ以上のパーティクル数を測定した。また、ラミネート前と比較して、剥離後のパーティクル増加量が１０００個／６インチウェハ未満である場合を○、１０００個／６インチウェハ以上である場合を×として評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
（剥離温度）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、３０ｍｍ角の大きさとし、その熱剥離型シートの上に、１０ｍｍ角（厚さ：２ｍｍ）のガラスをラミネータを用いて貼りつけた。このサンプルを用いて、山陽精工製の高温度観察装置、（製品名：ＳＫ−５０００）にて、昇温速度：４℃／分、測定温度：２０〜３５０℃の条件で加温し、ガラスが熱剥離型シートから剥離する温度を確認した。結果を表1に示す。
【００４９】
（ガス目視温度）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、３０ｍｍ角の大きさとし、その熱剥離型シートの上に、１０ｍｍ角（厚さ：２ｍｍ）のガラスをラミネータを用いて貼りつけた。このサンプルを用いて、山陽精工製の高温度観察装置、（製品名：ＳＫ−５０００）にて、昇温速度：４℃／分、測定温度：２０〜３５０℃の条件で加温し、白煙が発生する温度を確認した。結果を表1に示す。
【００５０】
（ダイナミック硬さ）
実施例に係る熱剥離型シートについて、島津製作所製の硬度計（製品名：ＤＵＨ−２１０）、圧子（商品名：Triangular115、株式会社島津製作所製）を用い、荷重０．５ｍＮにて負荷-除荷試験を行い、ダイナミック硬さの測定を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化率が８０％以上であることを特徴とする熱剥離型シート。
【請求項２】
ポリイミド樹脂を含み、
イミド化率が８０％以上であることを特徴とする熱剥離型シート。
【請求項１】
熱硬化率が８０％以上であることを特徴とする熱剥離型シート。
【請求項２】
ポリイミド樹脂を含み、
イミド化率が８０％以上であることを特徴とする熱剥離型シート。
【公開番号】特開２０１３−１００４５１（Ｐ２０１３−１００４５１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４３３２０（Ｐ２０１２−１４３３２０）
【出願日】平成２４年６月２６日（２０１２．６．２６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２６日（２０１２．６．２６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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