熱膨張性微小球およびその用途
【課題】耐熱性が高く、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度が低下する熱膨張性微小球およびその用途の提供。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる外殻１と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤２とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、前記発泡剤が炭素数１３以上の炭化水素Ｂを含み、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を実質的に含まない。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる外殻１と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤２とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、前記発泡剤が炭素数１３以上の炭化水素Ｂを含み、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を実質的に含まない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性微小球およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれている。熱可塑性樹脂の原料モノマーとしては、通常、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が用いられている。また、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献１参照）。
熱膨張性マイクロカプセルは、樹脂組成物を成形して軽量な成形品を得る際に、近年、有機発泡剤に代わる発泡剤として使用されており、成形品の内部に独立気泡を形成するためには不可欠な存在である。熱膨張性マイクロカプセルとして、特許文献１に記載されるようなごく一般的なマイクロカプセルは、比較的低温（１００〜１４０℃程度）で膨張が開始するので、実際に成形品を成形する前に、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ作製時に膨張することもある。このような、成形品の成形に至る前段階の早期膨張を防止するために、マスターバッチの作製時の加工温度を下げたり、マスターバッチに配合する基材となる樹脂として、軟化温度が低いものを選択したりする必要があった。特に、後者では、成形に用いる樹脂の種類として軟化温度の高い耐熱性樹脂を用いた場合、マスターバッチに用いる樹脂と成形に用いる樹脂の種類が異なることで、得られる成形品の耐熱性が低下するという問題がある。
【０００３】
熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度を高めれば、上記早期膨張は防止できる。このような膨張開始温度が高く耐熱性の高い熱膨張性マイクロカプセルとして、上記原料モノマーがカルボン酸系モノマーを必須とするカルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルが知られている（特許文献２参照）。カルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルに対して膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合、熱処理後の膨張開始温度は、熱処理前の膨張開始温度よりもわずかしか低下しない（特許文献３参照）。
マスターバッチがカルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルを含むと、マスターバッチ調製時の早期膨張は防止できる。しかし、このマスターバッチを用いて成形する場合、カルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度が依然として高いので、このマスターバッチを用いて、膨張開始温度以上である高い成形温度で成形することが必要となる。ここで、成形温度が高いことはエネルギー的にも不利であり、先程と同様にマスターバッチに用いる樹脂と成形に用いる樹脂の種類が異なるため、得られる成形品の耐熱性が低下するという問題もある。このような理由から、膨張開始温度未満の温度の下で行われるマスターバッチ調製時には膨張開始温度が高く、しかし、その後に行う成形品の成形時には膨張開始温度が低いという物性のカルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３６１５９７２号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／０９９９５５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／０７２７６９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性が高く、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度が低下する熱膨張性微小球およびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の発泡剤を含むカルボン酸系熱膨張性微小球であると上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成される熱膨張性微小球である。
【０００７】
ここで、発泡剤が以下の１）または２）を満足する。
１）発泡剤が炭素数１３以上の炭化水素Ｂを含み、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を実質的に含まない。
２）発泡剤が炭素数１２の炭化水素Ａと炭素数１３以上の炭化水素Ｂとを含む。
上記１）を満足する場合、前記発泡剤が炭素数１２の炭化水素Ａをさらに含むと好ましい。また、前記熱可塑性樹脂の軟化点が１２０〜２６０℃であると好ましい。
【０００８】
上記１）または２）において、以下の（１）〜（４）の少なくとも１つを満足すると好ましい。
（１）前記炭化水素Ｂの重量割合が発泡剤の９０重量％以下である。
（２）前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、下記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で前記熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が３％超である。
１７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ）
（３）膨張開始温度が１８０℃以上である。
（４）前記重合性成分がニトリル系単量体をさらに含有する。
【０００９】
本発明にかかる中空微粒子は、上記熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球および中空微粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。
本発明の成形物は、上記組成物を成形してなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱膨張性微小球は、耐熱性が高く、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度が低下する物性を有する。
【００１１】
本発明の中空微粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、優れた耐熱性を有する。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球および／または中空微粒子を含有するので、優れた耐熱性を有する。
本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、軽量で優れた耐熱性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。
【図２】熱可塑性樹脂の軟化点決定方法の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔熱膨張性微小球〕
本発明の熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻１と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤２とから構成される熱膨張性微小球である。そして、熱可塑性樹脂は、カルボキシル基含有単量体を必須として含有する単量体成分を含む重合性成分（すなわち、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分）を重合して得られる共重合体から構成される。
熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは３〜６０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。
【００１４】
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
【００１５】
【数１】
【００１６】
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ１）は、特に限定されないが、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２３０℃以上、最も好ましくは２４０℃以上である。一方、膨張開始温度の上限値は、好ましくは２９０℃である。膨張開始温度が１８０℃未満であると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。膨張開始温度が２９０℃超であると、十分な膨張倍率が得られないことがある。
【００１７】
熱膨張性微小球では、その膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、下記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が、好ましくは３％超、さらに好ましくは５％超、より好ましくは７％超、特に好ましくは９％超、最も好ましくは１０％超である。ΔＴｓの上限値は、好ましくは５０％である。
１７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ）
【００１８】
マスターバッチを調製する際、膨張開始温度未満の温度で行わなければ、熱膨張性微小球が膨張してしまう。そのため、用いる熱膨張性微小球は、膨張開始温度が高いものが望ましく、通常、熱膨張性微小球が膨張しないように、膨張開始温度よりも３０℃以上低い温度でマスターバッチの調製を行うことが多い。一方、成形品の成形時は最大膨張温度前後の温度で行うことが多いので、マスターバッチ調製時の温度と成形品の成形時の温度との差は非常に大きく、成形品の成形時に使用する樹脂はマスターバッチ調製時に使用する樹脂と種類が異なることが多く、樹脂同士の相溶性が低下する。そのため、得られる成形品は樹脂による耐熱性の低下が大きくなる。
特許文献３に記載されるような、マスターバッチ調製時の加熱によって膨張開始温度が低温化しにくい熱膨張性微小球の場合では、マスターバッチ調製時の温度で成形品の成形を行うと、十分な膨張倍率が得られない。
【００１９】
これに対して、上記で説明したΔＴｓが３％超である熱膨張性微小球では、マスターバッチの調製後、膨張開始温度が低下する。そのため、マスターバッチ調製時の温度で成形品の成形を行った場合、十分な膨張倍率が得られる。さらに、マスターバッチ調製時と成形品の成形時との温度が同一であるため、マスターバッチ調製時において使用する樹脂と、成形品の成形時において使用する樹脂とを同一にすることが可能となり、得られる成形品は樹脂による耐熱性の低下がないといった利点がある。
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）は、特に限定されないが、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上、最も好ましくは２７０℃以上である。一方、最大膨張温度の上限値は、好ましくは３５０℃である。最大膨張温度が２３０℃未満であると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。また、最大膨張温度が３５０℃超であると、熱膨張性微小球の外殻の架橋度が高いため、十分な膨張倍率が得られないことがある。
【００２０】
熱膨張性微小球では、その最大膨張温度をＴｍａｘ１（℃）とし、上記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の最大膨張温度をＴｍａｘ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｃ）で定義される最大膨張温度の低下率（ΔＴｍａｘ）が、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは７％以下である。ΔＴｍａｘの下限値は、好ましくは０％である。最大膨張温度の低下率が２０％超であると、大幅な耐熱性の低下によって十分な膨張倍率が得られないことがある。
ΔＴｍａｘ＝〔（Ｔｍａｘ１−Ｔｍａｘ２）／Ｔｍａｘ１〕×１００（％） （Ｃ）
【００２１】
熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定されないが、好ましくは３０倍以上、より好ましくは４５倍以上、さらにより好ましくは５６倍以上、特に好ましくは５９倍以上、さらに好ましくは６２倍以上、最も好ましくは６５倍以上、特に最も好ましくは８０倍以上である。一方、最大膨張倍率の上限値は、好ましくは２００倍である。最大膨張倍率が３０倍未満であると、成形物などに熱膨張性微小球を含有したとき十分な膨張倍率が得られないことがある。
熱膨張性微小球を構成する発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はない。発泡剤は、炭素数１３以上の炭化水素（以下、炭化水素Ｂということがある。）を必須としている。
【００２２】
炭化水素Ｂの炭素数は、好ましくは１４以上、さらに好ましくは１６以上である。また、炭化水素Ｂの炭素数の上限値は、好ましくは２５である。炭化水素Ｂは、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。炭化水素Ｂとしては、たとえば、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン等の直鎖状炭化水素；イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン、イソエイコサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０−ノナメチルウンデカン、イソヘンエイコサン、イソドコサン、イソトリコサン、イソテトラコサン、イソペンタコサン等の分岐状炭化水素；ｎ−オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素等を挙げることができる。これらの炭化水素Ｂは、１種または２種以上を併用してもよい。
発泡剤としては、たとえば、以下に示す発泡剤１や発泡剤２を好ましいものとして挙げることができる。
【００２３】
発泡剤１：炭化水素Ｂを含み、外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を実質的に含まないもの
発泡剤２：炭素数１２の炭化水素（以下、炭化水素Ａということがある。）と炭化水素Ｂとを含むもの
【００２４】
発泡剤１は、炭化水素Ｂを含むが、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を実質的に含まず、その物質の含有率は、発泡剤１全体に対して、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０重量％である。熱可塑性樹脂の軟化点は、以下の実施例で示す方法で測定される。
熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質については、特に限定はないが、その代表例として、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン等の炭化水素（好ましくは炭素数３〜１０の炭化水素）；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよいが、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有しない場合は、当然ではあるが、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質には該当しない。
【００２５】
発泡剤１は、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質であって、炭化水素Ｂには属さなくて、加熱することによって気化する物質（以下、その他の物質ということがある。）を含有していてもよい。
その他の物質としては、たとえば、（イソ）デカン、イソブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、ノルマル−ペンチルシクロペンタン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン、（イソ）ウンデカン、アミルシクロヘキサン、（イソ）ドデカン、３−メチルウンデカン、シクロドデカン、ヘキシルシクロヘキサン等の炭素数１０〜１２の炭化水素等が挙げられるが、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質であることが必要である。発泡剤１は、その他の物質として、（イソ）ドデカン等の炭素数１２の炭化水素を含むと、膨張倍率を低下することなく、膨張開始温度を低温化することができるため好ましい。
【００２６】
上記の熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質およびその他の物質の例示において、重複して記載されている化合物があるが、熱可塑性樹脂の軟化点が決まれば、その軟化点しだいでいずれか一方に属することになる。
発泡剤２は炭化水素Ａと炭化水素Ｂとの両方を含む。炭化水素Ａとしては、たとえば、（イソ）ドデカン、３−メチルウンデカン、シクロドデカン、ヘキシルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２７】
発泡剤１や発泡剤２等の発泡剤に対する炭化水素Ｂの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは発泡剤の９０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは重量５０％以下、最も好ましくは重量３０％以下である。炭化水素Ｂの重量割合の下限値は、好ましくは２重量％である。炭化水素Ｂの重量割合が発泡剤に対して９０重量％超であると、最大膨張温度は高くなるが膨張倍率が低下することがある。
発泡剤２に対する炭化水素Ａの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは７０量％以上である。炭化水素Ａの重量割合の上限値は、好ましくは９８重量％である。炭化水素Ａの重量割合が発泡剤に対して１０重量％未満であると、最大膨張温度は高くなるが膨張倍率が低下することがある。
【００２８】
熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率については特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
次に、熱可塑性樹脂は、外殻を形成し、重合性成分を重合して得られる共重合体から構成される。熱可塑性樹脂の軟化点については、特に限定はないが、好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２３０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃である。熱可塑性樹脂の軟化点が１２０℃未満であると、耐熱性が低いため、膨張開始温度が低い。一方、熱可塑性樹脂の軟化点が２６０℃超であると、膨張開始温度および最大膨張温度は高くなるが、膨張倍率が低下することがある。
重合性成分は、重合することによって外殻を形成する熱可塑性樹脂である共重合体となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分であり、単量体成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須として含有する。
【００２９】
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含む。単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須とする。
カルボキシル基含有単量体は、遊離カルボキシル基を１分子当たり１個以上有するものであれば特に限定はないが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。上記カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましく、ガスバリア性が高いためメタクリル酸が特に好ましい。以下では、アクリル酸またはメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。
【００３０】
単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須成分とし、その他の単量体成分を１種または２種以上併用してもよい。その他の単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。
単量体成分は、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種をさらに含むと好ましい。
【００３１】
カルボキシル基含有単量体の重量割合は、熱膨張性微小球の耐熱性や耐溶剤性を高め、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度を低下させるという観点からは、単量体成分に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％であり、さらに好ましくは４０〜９０重量％であり、特に好ましくは５１．２重量％超９０重量％以下であり、最も好ましくは５３〜９０重量％である。カルボキシル基含有単量体が１０重量％未満の場合は、耐熱性や耐溶剤性が不十分であり、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。また、カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
単量体成分がニトリル系単量体をさらに含むと、外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性が向上するために好ましい。
【００３２】
ニトリル系単量体を必須成分として含む場合、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。
このとき、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物中におけるカルボキシル基含有単量体の混合比率は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５１．２重量％超９０重量％以下、最も好ましくは５３〜９０重量％である。混合比率が１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性の向上が不十分で、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。また、カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
【００３３】
単量体成分が塩化ビニリデン系単量体を含むとガスバリア性が向上する。また、単量体成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはスチレン系単量体を含むと熱膨張特性をコントロールし易くなる。単量体成分が（メタ）アクリルアミド系単量体を含むと耐熱性が向上する。
塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。５０重量％以上含有すると耐熱性が低下することがある。
【００３４】
単量体成分は、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を含有していてもよい。単量体成分がカルボキシル基と反応する単量体をさらに含む場合は、耐熱性がさらに向上し、高温における膨張性能が向上する。カルボキシル基と反応する単量体としては、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基と反応する単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは３〜５重量％である。
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
【００３５】
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２重量部超１重量部未満である。架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して０重量部以上０．１重量部未満でもよい。
【００３６】
重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、得られる熱膨張性微小球の耐熱性や耐溶剤性を高め、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度を低下させるという観点からは、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％超、最も好ましくは５３重量％以上である。重量割合の上限値は、好ましくは９０重量％である。１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性が不十分で、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。９０重量％超であると膨張倍率が低下することがある。
【００３７】
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
次に、熱膨張性微小球の製造方法について説明する。熱膨張性微小球の製造方法は、上記で詳しく説明した重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合性成分を重合させる工程（以下、重合工程ということがある。）を含む方法である。
重合工程では、重合開始剤を含有する油性混合物を用いて、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。
【００３８】
重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
過酸化物としては、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００３９】
アゾ化合物としては、たとえば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。重合開始剤としては、単量体成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。上記重合開始剤のなかでも、パーオキシジカーボネートが好ましい。重合開始剤がパーオキシジカーボネートと共に他の開始剤を含む場合、パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合は、６０重量％以上が好ましい。
重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記単量体成分１００重量部に対して０．３〜８．０重量部であると好ましい。
【００４０】
重合工程では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
【００４１】
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。
水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
【００４２】
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
【００４３】
分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４４】
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
水性分散媒は、たとえば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
【００４５】
重合工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウムおよび塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。
【００４６】
油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
【００４７】
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａの範囲である。
【００４８】
〔熱膨張性微小球およびその用途〕
本発明の中空微粒子は、以上説明した本発明の熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって製造できる。ここで、本発明の熱膨張性微小球は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られたものであってもよい。加熱膨張の方法については、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等のいずれでもよい。
乾式加熱膨張法としては、特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６−９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２−２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
【００４９】
中空微粒子の平均粒子径については特に限定はないが、好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは５〜８００μｍ、特に好ましくは１０〜５００μｍである。また、中空微粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。
本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球および本発明の中空微粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。ここで、本発明の熱膨張性微小球は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られたものであってもよい。
【００５０】
基材成分としては特に限定はないが、たとえば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物等が挙げられる。
本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球および／または中空微粒子とを混合することによって調製することができる。
【００５１】
本発明の組成物の用途としては、たとえば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
本発明の組成物が、特に、熱膨張性微小球とともに、基材成分として、熱膨張性微小球の膨張開始温度より低い融点を有する化合物および／または熱可塑性樹脂（たとえば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー）を含む場合は、樹脂成形用マスターバッチとして用いることができる。この場合、この樹脂成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に利用され、樹脂成形時の気泡導入に好適に用いられる。樹脂成形時に用いられる樹脂としては、上記基材成分から選択されれば特に限定はないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アイオノマー樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等、および、それらの混合物などが挙げられる。また、ガラス繊維やカーボンファイバーなどの補強繊維を含有していてもよい。
【００５２】
本発明の成形物は、この組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、たとえば、成形品や塗膜等の成形物等を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。
基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、セラミックフィルタ等が得られる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味するものとする。
以下の実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
【００５４】
〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。
【００５５】
〔微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【００５６】
〔微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、真空乾燥機（ヤマト科学社製、ＤＰ４３）を用いて、１５０℃、０．１ｋＰａの条件下で２時間乾燥して、乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
【００５７】
〔膨張開始温度（Ｔｓ１）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ１）とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）とした。
〔加熱処理後の膨張開始温度（Ｔｓ２）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ２）の測定〕
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作成し、その中に微小球１．０ｇを均一になるように入れ、ギア式オーブン中に入れ、所定の加熱温度（Ｔ）で５分間加熱した微小球について、上記測定方法で膨張開始温度（Ｔｓ２）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ２）を測定した。
【００５８】
〔膨張開始温度の変動率（ΔＴｓ）および最大膨張温度の変動率（ΔＴｍａｘ）の計算〕
上記の方法で得られたＴｓ１およびＴｓ２と、Ｔｍａｘ１およびＴｍａｘ２とを用いて、加熱処理前後の膨張開始温度の変動率（ΔＴｓ）および最大膨張温度の変動率（ΔＴｍａｘ）を下式により算出した。
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００
ΔＴｍａｘ＝〔（Ｔｍａｘ１−Ｔｍａｘ２）／Ｔｍａｘ１〕×１００
【００５９】
〔熱可塑性樹脂の軟化点の測定〕
微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、真空乾燥機（ヤマト科学社製、ＤＰ４３）を用いて、１５０℃、０．１ｋＰａの条件で２時間乾燥させることで、発泡剤を含まない試料が得られる。
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して、試料約１０ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、試料層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における位置を測定した。
加熱温度と加圧子の垂直方向における位置とをプロットしたＤＭＡ曲線を図２に示した。熱可塑性樹脂の軟化点を図２から決定する方法は、次のとおり。まず、図２のＤＭＡ曲線で、昇温を始めた初期で加圧子の垂直方向における位置に（ほとんど）変化がない状態の直線ｍを引く。次に、熱可塑性樹脂が軟化して加圧子の垂直方向における位置が変化した階段状部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線ｎを引く。そして、直線ｍと接線ｎとの交点Ｐにおける加熱温度を、熱可塑性樹脂の軟化点と定義する。
【００６０】
〔実施例１〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ５０ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇ、および、エチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル４５ｇ、メタクリロニトリル１２０ｇ、メタクリル酸１３５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．０ｇ、イソドデカン７２ｇ、イソヘキサデカン８ｇ、および、有効成分５０％のジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート含有液８ｇを混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合し、得られた生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。その物性を表１に示す。
【００６１】
〔実施例２〜６〕
実施例１で用いた各種成分および量を、表１に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。得られた熱膨張性微小球の物性を表１に示す。
実施例１〜６で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ微小球（１）〜（６）とする。
【００６２】
〔比較例１〕
イオン交換水５６５ｇに、塩化ナトリウム１７７ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ４０ｇ、５０重量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．６ｇ、および、亜硝酸ナトリウム０．１２ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、メタクリロニトリル８８ｇ、メタクリル酸１１２ｇ、イソオクタン６０ｇ、および、２，２−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で１５時間、さらに７０℃で９時間重合した。得られた生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。その物性を表１に示す。
【００６３】
〔比較例２〕
イオン交換水５５５ｇに、塩化ナトリウム１７７ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ６５ｇ、５０重量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．２４ｇおよび塩化第一スズ０．０４ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、比較例１と同一の油性混合物を調製し、比較例１と同様に重合等を行い、熱膨張性微小球を得た。その物性を表１に示す。
比較例１〜２で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ比較微小球（１）〜（２）とする。
【００６４】
【表１】
【００６５】
上記表１では、表２に示す略号が使用されている。
【００６６】
【表２】
【００６７】
〔実施例Ａ１〕
（マスターバッチの調製）
実施例２で得られた微小球（２）５００ｇおよびプロセスオイル（共石プロセスＰ−２００、日鉱共石社製）２５ｇを均一混合した後、ＡＢＳ樹脂（電気化学工業社製、ＧＳ−１０、比重１．０４）４７５ｇを加えて均一に混合し樹脂混合物を調製した。
次に、ラボプラストミル（東洋精機社製、ＭＥ−２５、２軸押出成形機）、ストランド−ダイ（口径１．５ｍｍ）を用いて、シリンダー温度Ｃ１：２２０℃−Ｃ２：２２０℃−Ｃ３：２２０℃−ストランド−ダイ：２２０℃に設定し、スクリュー回転数を４０ｒｐｍに設定して、樹脂混合物をラボプラストミルの原料ホッパーから投入し、混練押出後、ペレタイザーによりペレット化して、マスターバッチペレットＡ１（熱膨張性微小球含有量５０ｗｔ％）を調製した。ペレットの外観は熱膨張性微小球が膨張しておらず、良好であった。
【００６８】
（射出成形）
マスターバッチペレットＡ１の６重量部と、ＡＢＳ樹脂（電気化学工業社製、ＧＳ−１０、比重１．０４）１００重量部とを混合し、得られた混合ペレットをスクリュープリプラ式の射出成形機（ソディック社製、ツパールＴＲ８０Ｓ２Ａ、型締力８０トン）のホッパーに供給して溶融混練し、射出成形を行い、板状の成形体を得た。なお、成形条件は、可塑化部温度：２２０℃、射出速度：７０ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度：５０℃に設定し、射出温度をそれぞれ２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃で射出成形を実施した。得られた成形品の比重は、それぞれ、２２０℃では０．６５、２３０℃では０．６３、２４０℃では０．６１、２５０℃では０．６１であった。
【００６９】
〔比較例Ａ１〕
実施例Ａ１で、微小球（２）を比較例２で得られた比較微小球（２）に変更する以外は実施例Ａ１と同様にしてマスターバッチの作製を試みた。しかし、熱膨張性微小球が膨張したために、マスターバッチペレットは得られず、成形品も得ることができなかった。
【符号の説明】
【００７０】
１ 熱可塑性樹脂からなる外殻
２ 発泡剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性微小球およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれている。熱可塑性樹脂の原料モノマーとしては、通常、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が用いられている。また、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献１参照）。
熱膨張性マイクロカプセルは、樹脂組成物を成形して軽量な成形品を得る際に、近年、有機発泡剤に代わる発泡剤として使用されており、成形品の内部に独立気泡を形成するためには不可欠な存在である。熱膨張性マイクロカプセルとして、特許文献１に記載されるようなごく一般的なマイクロカプセルは、比較的低温（１００〜１４０℃程度）で膨張が開始するので、実際に成形品を成形する前に、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ作製時に膨張することもある。このような、成形品の成形に至る前段階の早期膨張を防止するために、マスターバッチの作製時の加工温度を下げたり、マスターバッチに配合する基材となる樹脂として、軟化温度が低いものを選択したりする必要があった。特に、後者では、成形に用いる樹脂の種類として軟化温度の高い耐熱性樹脂を用いた場合、マスターバッチに用いる樹脂と成形に用いる樹脂の種類が異なることで、得られる成形品の耐熱性が低下するという問題がある。
【０００３】
熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度を高めれば、上記早期膨張は防止できる。このような膨張開始温度が高く耐熱性の高い熱膨張性マイクロカプセルとして、上記原料モノマーがカルボン酸系モノマーを必須とするカルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルが知られている（特許文献２参照）。カルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルに対して膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合、熱処理後の膨張開始温度は、熱処理前の膨張開始温度よりもわずかしか低下しない（特許文献３参照）。
マスターバッチがカルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルを含むと、マスターバッチ調製時の早期膨張は防止できる。しかし、このマスターバッチを用いて成形する場合、カルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度が依然として高いので、このマスターバッチを用いて、膨張開始温度以上である高い成形温度で成形することが必要となる。ここで、成形温度が高いことはエネルギー的にも不利であり、先程と同様にマスターバッチに用いる樹脂と成形に用いる樹脂の種類が異なるため、得られる成形品の耐熱性が低下するという問題もある。このような理由から、膨張開始温度未満の温度の下で行われるマスターバッチ調製時には膨張開始温度が高く、しかし、その後に行う成形品の成形時には膨張開始温度が低いという物性のカルボン酸系熱膨張性マイクロカプセルの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３６１５９７２号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／０９９９５５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／０７２７６９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性が高く、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度が低下する熱膨張性微小球およびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の発泡剤を含むカルボン酸系熱膨張性微小球であると上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成される熱膨張性微小球である。
【０００７】
ここで、発泡剤が以下の１）または２）を満足する。
１）発泡剤が炭素数１３以上の炭化水素Ｂを含み、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を実質的に含まない。
２）発泡剤が炭素数１２の炭化水素Ａと炭素数１３以上の炭化水素Ｂとを含む。
上記１）を満足する場合、前記発泡剤が炭素数１２の炭化水素Ａをさらに含むと好ましい。また、前記熱可塑性樹脂の軟化点が１２０〜２６０℃であると好ましい。
【０００８】
上記１）または２）において、以下の（１）〜（４）の少なくとも１つを満足すると好ましい。
（１）前記炭化水素Ｂの重量割合が発泡剤の９０重量％以下である。
（２）前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、下記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で前記熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が３％超である。
１７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ）
（３）膨張開始温度が１８０℃以上である。
（４）前記重合性成分がニトリル系単量体をさらに含有する。
【０００９】
本発明にかかる中空微粒子は、上記熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球および中空微粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。
本発明の成形物は、上記組成物を成形してなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱膨張性微小球は、耐熱性が高く、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度が低下する物性を有する。
【００１１】
本発明の中空微粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、優れた耐熱性を有する。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球および／または中空微粒子を含有するので、優れた耐熱性を有する。
本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、軽量で優れた耐熱性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。
【図２】熱可塑性樹脂の軟化点決定方法の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔熱膨張性微小球〕
本発明の熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻１と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤２とから構成される熱膨張性微小球である。そして、熱可塑性樹脂は、カルボキシル基含有単量体を必須として含有する単量体成分を含む重合性成分（すなわち、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分）を重合して得られる共重合体から構成される。
熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは３〜６０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。
【００１４】
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
【００１５】
【数１】
【００１６】
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ１）は、特に限定されないが、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２３０℃以上、最も好ましくは２４０℃以上である。一方、膨張開始温度の上限値は、好ましくは２９０℃である。膨張開始温度が１８０℃未満であると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。膨張開始温度が２９０℃超であると、十分な膨張倍率が得られないことがある。
【００１７】
熱膨張性微小球では、その膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、下記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が、好ましくは３％超、さらに好ましくは５％超、より好ましくは７％超、特に好ましくは９％超、最も好ましくは１０％超である。ΔＴｓの上限値は、好ましくは５０％である。
１７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ）
【００１８】
マスターバッチを調製する際、膨張開始温度未満の温度で行わなければ、熱膨張性微小球が膨張してしまう。そのため、用いる熱膨張性微小球は、膨張開始温度が高いものが望ましく、通常、熱膨張性微小球が膨張しないように、膨張開始温度よりも３０℃以上低い温度でマスターバッチの調製を行うことが多い。一方、成形品の成形時は最大膨張温度前後の温度で行うことが多いので、マスターバッチ調製時の温度と成形品の成形時の温度との差は非常に大きく、成形品の成形時に使用する樹脂はマスターバッチ調製時に使用する樹脂と種類が異なることが多く、樹脂同士の相溶性が低下する。そのため、得られる成形品は樹脂による耐熱性の低下が大きくなる。
特許文献３に記載されるような、マスターバッチ調製時の加熱によって膨張開始温度が低温化しにくい熱膨張性微小球の場合では、マスターバッチ調製時の温度で成形品の成形を行うと、十分な膨張倍率が得られない。
【００１９】
これに対して、上記で説明したΔＴｓが３％超である熱膨張性微小球では、マスターバッチの調製後、膨張開始温度が低下する。そのため、マスターバッチ調製時の温度で成形品の成形を行った場合、十分な膨張倍率が得られる。さらに、マスターバッチ調製時と成形品の成形時との温度が同一であるため、マスターバッチ調製時において使用する樹脂と、成形品の成形時において使用する樹脂とを同一にすることが可能となり、得られる成形品は樹脂による耐熱性の低下がないといった利点がある。
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）は、特に限定されないが、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上、最も好ましくは２７０℃以上である。一方、最大膨張温度の上限値は、好ましくは３５０℃である。最大膨張温度が２３０℃未満であると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。また、最大膨張温度が３５０℃超であると、熱膨張性微小球の外殻の架橋度が高いため、十分な膨張倍率が得られないことがある。
【００２０】
熱膨張性微小球では、その最大膨張温度をＴｍａｘ１（℃）とし、上記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の最大膨張温度をＴｍａｘ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｃ）で定義される最大膨張温度の低下率（ΔＴｍａｘ）が、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは７％以下である。ΔＴｍａｘの下限値は、好ましくは０％である。最大膨張温度の低下率が２０％超であると、大幅な耐熱性の低下によって十分な膨張倍率が得られないことがある。
ΔＴｍａｘ＝〔（Ｔｍａｘ１−Ｔｍａｘ２）／Ｔｍａｘ１〕×１００（％） （Ｃ）
【００２１】
熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定されないが、好ましくは３０倍以上、より好ましくは４５倍以上、さらにより好ましくは５６倍以上、特に好ましくは５９倍以上、さらに好ましくは６２倍以上、最も好ましくは６５倍以上、特に最も好ましくは８０倍以上である。一方、最大膨張倍率の上限値は、好ましくは２００倍である。最大膨張倍率が３０倍未満であると、成形物などに熱膨張性微小球を含有したとき十分な膨張倍率が得られないことがある。
熱膨張性微小球を構成する発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はない。発泡剤は、炭素数１３以上の炭化水素（以下、炭化水素Ｂということがある。）を必須としている。
【００２２】
炭化水素Ｂの炭素数は、好ましくは１４以上、さらに好ましくは１６以上である。また、炭化水素Ｂの炭素数の上限値は、好ましくは２５である。炭化水素Ｂは、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。炭化水素Ｂとしては、たとえば、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン等の直鎖状炭化水素；イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン、イソエイコサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０−ノナメチルウンデカン、イソヘンエイコサン、イソドコサン、イソトリコサン、イソテトラコサン、イソペンタコサン等の分岐状炭化水素；ｎ−オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素等を挙げることができる。これらの炭化水素Ｂは、１種または２種以上を併用してもよい。
発泡剤としては、たとえば、以下に示す発泡剤１や発泡剤２を好ましいものとして挙げることができる。
【００２３】
発泡剤１：炭化水素Ｂを含み、外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を実質的に含まないもの
発泡剤２：炭素数１２の炭化水素（以下、炭化水素Ａということがある。）と炭化水素Ｂとを含むもの
【００２４】
発泡剤１は、炭化水素Ｂを含むが、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を実質的に含まず、その物質の含有率は、発泡剤１全体に対して、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０重量％である。熱可塑性樹脂の軟化点は、以下の実施例で示す方法で測定される。
熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質については、特に限定はないが、その代表例として、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン等の炭化水素（好ましくは炭素数３〜１０の炭化水素）；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよいが、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有しない場合は、当然ではあるが、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質には該当しない。
【００２５】
発泡剤１は、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質であって、炭化水素Ｂには属さなくて、加熱することによって気化する物質（以下、その他の物質ということがある。）を含有していてもよい。
その他の物質としては、たとえば、（イソ）デカン、イソブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、ノルマル−ペンチルシクロペンタン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン、（イソ）ウンデカン、アミルシクロヘキサン、（イソ）ドデカン、３−メチルウンデカン、シクロドデカン、ヘキシルシクロヘキサン等の炭素数１０〜１２の炭化水素等が挙げられるが、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質であることが必要である。発泡剤１は、その他の物質として、（イソ）ドデカン等の炭素数１２の炭化水素を含むと、膨張倍率を低下することなく、膨張開始温度を低温化することができるため好ましい。
【００２６】
上記の熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質およびその他の物質の例示において、重複して記載されている化合物があるが、熱可塑性樹脂の軟化点が決まれば、その軟化点しだいでいずれか一方に属することになる。
発泡剤２は炭化水素Ａと炭化水素Ｂとの両方を含む。炭化水素Ａとしては、たとえば、（イソ）ドデカン、３−メチルウンデカン、シクロドデカン、ヘキシルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２７】
発泡剤１や発泡剤２等の発泡剤に対する炭化水素Ｂの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは発泡剤の９０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは重量５０％以下、最も好ましくは重量３０％以下である。炭化水素Ｂの重量割合の下限値は、好ましくは２重量％である。炭化水素Ｂの重量割合が発泡剤に対して９０重量％超であると、最大膨張温度は高くなるが膨張倍率が低下することがある。
発泡剤２に対する炭化水素Ａの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは７０量％以上である。炭化水素Ａの重量割合の上限値は、好ましくは９８重量％である。炭化水素Ａの重量割合が発泡剤に対して１０重量％未満であると、最大膨張温度は高くなるが膨張倍率が低下することがある。
【００２８】
熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率については特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
次に、熱可塑性樹脂は、外殻を形成し、重合性成分を重合して得られる共重合体から構成される。熱可塑性樹脂の軟化点については、特に限定はないが、好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２３０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃である。熱可塑性樹脂の軟化点が１２０℃未満であると、耐熱性が低いため、膨張開始温度が低い。一方、熱可塑性樹脂の軟化点が２６０℃超であると、膨張開始温度および最大膨張温度は高くなるが、膨張倍率が低下することがある。
重合性成分は、重合することによって外殻を形成する熱可塑性樹脂である共重合体となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分であり、単量体成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須として含有する。
【００２９】
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含む。単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須とする。
カルボキシル基含有単量体は、遊離カルボキシル基を１分子当たり１個以上有するものであれば特に限定はないが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。上記カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましく、ガスバリア性が高いためメタクリル酸が特に好ましい。以下では、アクリル酸またはメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。
【００３０】
単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須成分とし、その他の単量体成分を１種または２種以上併用してもよい。その他の単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。
単量体成分は、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種をさらに含むと好ましい。
【００３１】
カルボキシル基含有単量体の重量割合は、熱膨張性微小球の耐熱性や耐溶剤性を高め、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度を低下させるという観点からは、単量体成分に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％であり、さらに好ましくは４０〜９０重量％であり、特に好ましくは５１．２重量％超９０重量％以下であり、最も好ましくは５３〜９０重量％である。カルボキシル基含有単量体が１０重量％未満の場合は、耐熱性や耐溶剤性が不十分であり、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。また、カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
単量体成分がニトリル系単量体をさらに含むと、外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性が向上するために好ましい。
【００３２】
ニトリル系単量体を必須成分として含む場合、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。
このとき、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物中におけるカルボキシル基含有単量体の混合比率は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５１．２重量％超９０重量％以下、最も好ましくは５３〜９０重量％である。混合比率が１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性の向上が不十分で、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。また、カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
【００３３】
単量体成分が塩化ビニリデン系単量体を含むとガスバリア性が向上する。また、単量体成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはスチレン系単量体を含むと熱膨張特性をコントロールし易くなる。単量体成分が（メタ）アクリルアミド系単量体を含むと耐熱性が向上する。
塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。５０重量％以上含有すると耐熱性が低下することがある。
【００３４】
単量体成分は、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を含有していてもよい。単量体成分がカルボキシル基と反応する単量体をさらに含む場合は、耐熱性がさらに向上し、高温における膨張性能が向上する。カルボキシル基と反応する単量体としては、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基と反応する単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは３〜５重量％である。
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
【００３５】
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２重量部超１重量部未満である。架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して０重量部以上０．１重量部未満でもよい。
【００３６】
重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、得られる熱膨張性微小球の耐熱性や耐溶剤性を高め、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度を低下させるという観点からは、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％超、最も好ましくは５３重量％以上である。重量割合の上限値は、好ましくは９０重量％である。１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性が不十分で、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。９０重量％超であると膨張倍率が低下することがある。
【００３７】
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
次に、熱膨張性微小球の製造方法について説明する。熱膨張性微小球の製造方法は、上記で詳しく説明した重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合性成分を重合させる工程（以下、重合工程ということがある。）を含む方法である。
重合工程では、重合開始剤を含有する油性混合物を用いて、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。
【００３８】
重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
過酸化物としては、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００３９】
アゾ化合物としては、たとえば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。重合開始剤としては、単量体成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。上記重合開始剤のなかでも、パーオキシジカーボネートが好ましい。重合開始剤がパーオキシジカーボネートと共に他の開始剤を含む場合、パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合は、６０重量％以上が好ましい。
重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記単量体成分１００重量部に対して０．３〜８．０重量部であると好ましい。
【００４０】
重合工程では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
【００４１】
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。
水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
【００４２】
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
【００４３】
分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４４】
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
水性分散媒は、たとえば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
【００４５】
重合工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウムおよび塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。
【００４６】
油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
【００４７】
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａの範囲である。
【００４８】
〔熱膨張性微小球およびその用途〕
本発明の中空微粒子は、以上説明した本発明の熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって製造できる。ここで、本発明の熱膨張性微小球は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られたものであってもよい。加熱膨張の方法については、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等のいずれでもよい。
乾式加熱膨張法としては、特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６−９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２−２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
【００４９】
中空微粒子の平均粒子径については特に限定はないが、好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは５〜８００μｍ、特に好ましくは１０〜５００μｍである。また、中空微粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。
本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球および本発明の中空微粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。ここで、本発明の熱膨張性微小球は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られたものであってもよい。
【００５０】
基材成分としては特に限定はないが、たとえば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物等が挙げられる。
本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球および／または中空微粒子とを混合することによって調製することができる。
【００５１】
本発明の組成物の用途としては、たとえば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
本発明の組成物が、特に、熱膨張性微小球とともに、基材成分として、熱膨張性微小球の膨張開始温度より低い融点を有する化合物および／または熱可塑性樹脂（たとえば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー）を含む場合は、樹脂成形用マスターバッチとして用いることができる。この場合、この樹脂成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に利用され、樹脂成形時の気泡導入に好適に用いられる。樹脂成形時に用いられる樹脂としては、上記基材成分から選択されれば特に限定はないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アイオノマー樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等、および、それらの混合物などが挙げられる。また、ガラス繊維やカーボンファイバーなどの補強繊維を含有していてもよい。
【００５２】
本発明の成形物は、この組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、たとえば、成形品や塗膜等の成形物等を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。
基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、セラミックフィルタ等が得られる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味するものとする。
以下の実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
【００５４】
〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。
【００５５】
〔微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【００５６】
〔微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、真空乾燥機（ヤマト科学社製、ＤＰ４３）を用いて、１５０℃、０．１ｋＰａの条件下で２時間乾燥して、乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
【００５７】
〔膨張開始温度（Ｔｓ１）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ１）とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）とした。
〔加熱処理後の膨張開始温度（Ｔｓ２）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ２）の測定〕
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作成し、その中に微小球１．０ｇを均一になるように入れ、ギア式オーブン中に入れ、所定の加熱温度（Ｔ）で５分間加熱した微小球について、上記測定方法で膨張開始温度（Ｔｓ２）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ２）を測定した。
【００５８】
〔膨張開始温度の変動率（ΔＴｓ）および最大膨張温度の変動率（ΔＴｍａｘ）の計算〕
上記の方法で得られたＴｓ１およびＴｓ２と、Ｔｍａｘ１およびＴｍａｘ２とを用いて、加熱処理前後の膨張開始温度の変動率（ΔＴｓ）および最大膨張温度の変動率（ΔＴｍａｘ）を下式により算出した。
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００
ΔＴｍａｘ＝〔（Ｔｍａｘ１−Ｔｍａｘ２）／Ｔｍａｘ１〕×１００
【００５９】
〔熱可塑性樹脂の軟化点の測定〕
微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、真空乾燥機（ヤマト科学社製、ＤＰ４３）を用いて、１５０℃、０．１ｋＰａの条件で２時間乾燥させることで、発泡剤を含まない試料が得られる。
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して、試料約１０ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、試料層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における位置を測定した。
加熱温度と加圧子の垂直方向における位置とをプロットしたＤＭＡ曲線を図２に示した。熱可塑性樹脂の軟化点を図２から決定する方法は、次のとおり。まず、図２のＤＭＡ曲線で、昇温を始めた初期で加圧子の垂直方向における位置に（ほとんど）変化がない状態の直線ｍを引く。次に、熱可塑性樹脂が軟化して加圧子の垂直方向における位置が変化した階段状部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線ｎを引く。そして、直線ｍと接線ｎとの交点Ｐにおける加熱温度を、熱可塑性樹脂の軟化点と定義する。
【００６０】
〔実施例１〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ５０ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇ、および、エチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル４５ｇ、メタクリロニトリル１２０ｇ、メタクリル酸１３５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．０ｇ、イソドデカン７２ｇ、イソヘキサデカン８ｇ、および、有効成分５０％のジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート含有液８ｇを混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合し、得られた生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。その物性を表１に示す。
【００６１】
〔実施例２〜６〕
実施例１で用いた各種成分および量を、表１に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。得られた熱膨張性微小球の物性を表１に示す。
実施例１〜６で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ微小球（１）〜（６）とする。
【００６２】
〔比較例１〕
イオン交換水５６５ｇに、塩化ナトリウム１７７ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ４０ｇ、５０重量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．６ｇ、および、亜硝酸ナトリウム０．１２ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、メタクリロニトリル８８ｇ、メタクリル酸１１２ｇ、イソオクタン６０ｇ、および、２，２−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で１５時間、さらに７０℃で９時間重合した。得られた生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。その物性を表１に示す。
【００６３】
〔比較例２〕
イオン交換水５５５ｇに、塩化ナトリウム１７７ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ６５ｇ、５０重量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．２４ｇおよび塩化第一スズ０．０４ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、比較例１と同一の油性混合物を調製し、比較例１と同様に重合等を行い、熱膨張性微小球を得た。その物性を表１に示す。
比較例１〜２で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ比較微小球（１）〜（２）とする。
【００６４】
【表１】
【００６５】
上記表１では、表２に示す略号が使用されている。
【００６６】
【表２】
【００６７】
〔実施例Ａ１〕
（マスターバッチの調製）
実施例２で得られた微小球（２）５００ｇおよびプロセスオイル（共石プロセスＰ−２００、日鉱共石社製）２５ｇを均一混合した後、ＡＢＳ樹脂（電気化学工業社製、ＧＳ−１０、比重１．０４）４７５ｇを加えて均一に混合し樹脂混合物を調製した。
次に、ラボプラストミル（東洋精機社製、ＭＥ−２５、２軸押出成形機）、ストランド−ダイ（口径１．５ｍｍ）を用いて、シリンダー温度Ｃ１：２２０℃−Ｃ２：２２０℃−Ｃ３：２２０℃−ストランド−ダイ：２２０℃に設定し、スクリュー回転数を４０ｒｐｍに設定して、樹脂混合物をラボプラストミルの原料ホッパーから投入し、混練押出後、ペレタイザーによりペレット化して、マスターバッチペレットＡ１（熱膨張性微小球含有量５０ｗｔ％）を調製した。ペレットの外観は熱膨張性微小球が膨張しておらず、良好であった。
【００６８】
（射出成形）
マスターバッチペレットＡ１の６重量部と、ＡＢＳ樹脂（電気化学工業社製、ＧＳ−１０、比重１．０４）１００重量部とを混合し、得られた混合ペレットをスクリュープリプラ式の射出成形機（ソディック社製、ツパールＴＲ８０Ｓ２Ａ、型締力８０トン）のホッパーに供給して溶融混練し、射出成形を行い、板状の成形体を得た。なお、成形条件は、可塑化部温度：２２０℃、射出速度：７０ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度：５０℃に設定し、射出温度をそれぞれ２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃で射出成形を実施した。得られた成形品の比重は、それぞれ、２２０℃では０．６５、２３０℃では０．６３、２４０℃では０．６１、２５０℃では０．６１であった。
【００６９】
〔比較例Ａ１〕
実施例Ａ１で、微小球（２）を比較例２で得られた比較微小球（２）に変更する以外は実施例Ａ１と同様にしてマスターバッチの作製を試みた。しかし、熱膨張性微小球が膨張したために、マスターバッチペレットは得られず、成形品も得ることができなかった。
【符号の説明】
【００７０】
１ 熱可塑性樹脂からなる外殻
２ 発泡剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、
前記発泡剤が炭素数１３以上の炭化水素Ｂを含み、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を実質的に含まない、
熱膨張性微小球。
【請求項２】
前記発泡剤が炭素数１２の炭化水素Ａをさらに含む、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂の軟化点が１２０〜２６０℃である、請求項１または２に記載の熱膨張性微小球。
【請求項４】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、
前記発泡剤が炭素数１２の炭化水素Ａと炭素数１３以上の炭化水素Ｂとを含む、
熱膨張性微小球。
【請求項５】
前記炭化水素Ｂの重量割合が発泡剤の９０重量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項６】
前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、下記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で前記熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が３％超である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
１７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ）
【請求項７】
膨張開始温度が１８０℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項８】
前記重合性成分がニトリル系単量体をさらに含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空微粒子。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱膨張性微小球および請求項９に記載の中空微粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む、組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成物を成形してなる、成形物。
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、
前記発泡剤が炭素数１３以上の炭化水素Ｂを含み、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を実質的に含まない、
熱膨張性微小球。
【請求項２】
前記発泡剤が炭素数１２の炭化水素Ａをさらに含む、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂の軟化点が１２０〜２６０℃である、請求項１または２に記載の熱膨張性微小球。
【請求項４】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、
前記発泡剤が炭素数１２の炭化水素Ａと炭素数１３以上の炭化水素Ｂとを含む、
熱膨張性微小球。
【請求項５】
前記炭化水素Ｂの重量割合が発泡剤の９０重量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項６】
前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、下記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で前記熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が３％超である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
１７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ）
【請求項７】
膨張開始温度が１８０℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項８】
前記重合性成分がニトリル系単量体をさらに含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空微粒子。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱膨張性微小球および請求項９に記載の中空微粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む、組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成物を成形してなる、成形物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２２０２５（Ｐ２０１２−１２２０２５Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７５２１４（Ｐ２０１０−２７５２１４）
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
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