熱電変換材料
【課題】Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6やＢａ2ＲｕＥｒＯ6に比して出力因子の大きい熱電変換材料を提供する。
【解決手段】本発明の熱電変換材料は、（Ｍ1-xＬａx）2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6で表されるダブルペロブスカイト型酸化物を有する。ここで、ＭはＳｒ又はＢａであり、ｘ，ｙは０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ＞０を満たす。このうち、ｘは０≦ｘ≦０．４を満たし、ｙは０≦ｙ≦０．４を満たすことが好ましい。また、ＭはＢａであり、ｘはｘ＞０を満たすことがさらに好ましい。
【解決手段】本発明の熱電変換材料は、（Ｍ1-xＬａx）2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6で表されるダブルペロブスカイト型酸化物を有する。ここで、ＭはＳｒ又はＢａであり、ｘ，ｙは０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ＞０を満たす。このうち、ｘは０≦ｘ≦０．４を満たし、ｙは０≦ｙ≦０．４を満たすことが好ましい。また、ＭはＢａであり、ｘはｘ＞０を満たすことがさらに好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換するものであり、物質から生じるゼーベック効果を用いて、効率良くエネルギー変換を行うものである。このような熱電変換が可能なＰ型、Ｎ型の素子を組み合わせたモジュールを用いて、大気中に廃棄されている熱エネルギー等を利用して発電することにより、エネルギー効率の改善を図ることが期待されている。このようなモジュールの出力は、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ（ＶＫ-1）及び比抵抗ρ（Ωｍ）によって定まる出力因子ＰＦ＝Ｓ2／ρ（Ｗｍ-1Ｋ-2）に依存し、出力因子が大きいほど大きな出力が得られる。
【０００３】
ところで、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6で表されるダブルペロブスカイト型酸化物が提案されている（非特許文献１）。この熱電変換材料は、８００Ｋ程度の高温でも安定なため、このような高温での使用に適していると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M.H. Aguirre et al. / Acta Materialia 57 (2009) 108-115
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の熱電変換材料では、高温で安定であるものの、８００Ｋでの出力因子が０．００６４×１０-4（Ｗｍ-1Ｋ-2）程度と小さかった。このため、出力因子を大きくすることが望まれていた。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6に比して出力因子の大きい熱電変換材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱電変換材料は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００８】
即ち、本発明の熱電変換材料は、（Ｍ1-xＬａx）2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6（ＭはＳｒ又はＢａ、ｘ，ｙは０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ＞０を満たす。）で表されるダブルペロブスカイト型酸化物を有するものである。
【０００９】
あるいは、本発明の熱電変換材料は、Ｘ線回折におけるピーク位置がＭ2ＲｕＥｒＯ6（ＭはＳｒ又はＢａ）で表されるダブルペロブスカイト型酸化物と一致し、Ｓｒ又はＢａと、Ｒｕと、Ｅｒと、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１つの元素とを含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱電変換材料では、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6やＢａ2ＲｕＥｒＯ6に比して出力因子の大きい熱電変換材料を提供することができる。この理由は定かではないが、Ｓｒの一部がＬａで置換された構造や、Ｅｒの一部がＣｅで置換された構造や、Ｓｒに替えてＢａを用いさらにＢａの一部がＬａで置換された構造とすることで、キャリア濃度が増加し比抵抗が低減したことが一因と推察される。ここで、ダブルペロブスカイト型酸化物とは、図１に示すように、１２個の酸素が配位するＡサイトと、６個の酸素が配位して８面体を構成するＢサイト及びＢ’サイトからなる構造を有する酸化物をいう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ダブルペロブスカイト型酸化物の構造の説明図。
【図２】（Ｓｒ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6のＸＲＤ測定結果。
【図３】（Ｂａ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6のＸＲＤ測定結果。
【図４】Ｓｒ2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6のＸＲＤ測定結果。
【図５】Ｓｒ2（Ｒｕ1-zＭｏz）ＥｒＯ6のＸＲＤ測定結果。
【図６】（Ｓｒ1-xＢａx）2ＲｕＥｒＯ6のＸＲＤ測定結果。
【図７】実施例及び比較例の出力因子、ゼーベック係数、比抵抗を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱電変換材料は、（Ｍ1-xＬａx）2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6で表されるダブルペロブスカイト型酸化物を有する。ここで、ＭはＳｒ又はＢａである。また、ｘ，ｙは０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ＞０を満たす。ＭがＳｒの場合には、ｘ，ｙは、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6と比べて出力因子が大きくなるように設定するが、出力因子だけでなくゼーベック係数も大きくなるように設定することが好ましい。また、ＭがＢａの場合には、ｘ，ｙはＢａ2ＲｕＥｒＯ6と比べて出力因子が大きくなるように設定するが、出力因子だけでなくゼーベック係数も大きくなるように設定するのが好ましい。ゼーベック係数が大きいと、以下の利点がある。即ち、ゼーベック係数は起電力の大きさの指標であり、ゼーベック係数の絶対値が大きいほど大きな電圧が得られる。大電圧が要求される場合には、その電圧を得るのに必要な数の素子を直列につないだモジュールが用いられるが、各素子のゼーベック係数の絶対値が大きい、即ち、大きな電圧が得られる素子を用いた場合、素子の数を少なくすることができる。このため、素子同士の接触部を減らすことが可能であり、接触部の抵抗の影響を抑制できる。また、素子を直列につなぐ場合、１つの素子が壊れると全体が作動しなくなり故障状態となるが、素子の数を少なくすることで故障状態となる確率が下がり、モジュール全体の信頼性を高めることができる。なお、ゼーベック係数が負の値を示すものは、電子をキャリアとするＮ型素子であり、正の値を示すものはホールをキャリアとするＰ型素子である。
【００１３】
本発明の熱電変換材料において、ｘは０≦ｘ≦０．４を満たし、ｙは０≦ｙ≦０．４を満たすことが好ましい。こうすれば、出力因子を確実に大きくすることができる。また、本発明の熱電変換材料は、ＭはＢａでありｘはｘ＞０を満たすもの、即ち、（Ｂａ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6 であることがより好ましい。ＭがＢａのものでは、出力因子がより大きいだけでなく、ＭがＳｒのものと比較して、Ｍの一部をＬａとした場合の出力因子やゼーベック係数の向上の度合いが大きく、Ｌａを加えることの意義が高いからである。また、出力因子が大きいｘの値の範囲が広いため、素子間の出力因子のばらつきを小さくすることが容易だからである。
【００１４】
本発明の熱電変換材料は、Ｘ線回折におけるピーク位置がＭ2ＲｕＥｒＯ6（ＭはＳｒ又はＢａ）で表されるダブルペロブスカイト型酸化物と一致し、Ｓｒ又はＢａと、Ｒｕと、Ｅｒと、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１つの元素とを含むものとしてもよい。ここで、ＣｕＫα線を用いた場合、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6のピーク位置（２θ）は、２２．０°，３１．２°，４４．５°，５５．２°，６４．７°，７３．４°である。また、Ｂａ2ＲｕＥｒＯ6 のピーク位置は、３０．３°，４３．４°，５３．９°，６３．０°，７１．５°である。ここで、ピーク位置は上述した各々について±０．５°以内の範囲であれば、一致するものとして扱うが、±０．３°以内の範囲であることが好ましく、±０．１°以内の範囲であることがより好ましい。また、Ｍ2ＲｕＥｒＯ6で表されるダブルペロブスカイト型酸化物が異相よりも十分に多いと考えられる範囲であれば、異相を示すピーク位置にピークが観察されても、ピーク位置が一致するものとして扱う。異相を示すピークとしては、例えば、Ｅｒ2Ｏ3などのピークが観察されてもよい。
【００１５】
以上説明した本発明の熱電変換材料では、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6やＢａ2ＲｕＥｒＯ6に比して出力因子を大きくすることができる。この出力因子ＰＦ（Ｗｍ-1Ｋ-2）は、ゼーベック係数をＳ（ＶＫ-1）、比抵抗をρ（Ωｍ）とすると、ＰＦ＝Ｓ2／ρで表される。
【００１６】
次に、本発明の熱電変換材料の製造方法について説明する。この熱電変換材料の製造方法は、（ａ）Ｓｒ源又はＢａ源と、Ｒｕ源と、Ｅｒ源と、Ｌａ源及びＣｅ源の少なくとも１つと、を配合して混合材料を得る混合工程と、（ｂ）混合材料を焼成してダブルペロブスカイト型酸化物を得る焼成工程とを含むものとしてもよい。
【００１７】
（ａ）混合工程
混合工程では、（Ｍ1-xＬａx）2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6（ＭはＳｒ又はＢａ、ｘ，ｙは０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ＞０を満たす。）となるような混合比で、Ｓｒ源又はＢａ源と、Ｒｕ源と、Ｅｒ源と、Ｌａ源及びＣｅ源の少なくとも１つとを配合する。（Ｍ1-xＬａx）2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6の詳細については、上述した熱電変換材料と同様であるため、ここでは記載を省略する。Ｓｒ源、Ｂａ源、Ｒｕ源、Ｅｒ源、Ｌａ源及びＣｅ源は特に限定されないが、Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｕ，Ｅｒ，Ｌａ及びＣｅのうちの１種以上を含む酸化物や水酸化物、炭酸塩などを用いることができる。より具体的には、Ｓｒ源としてはＳｒＣＯ3、Ｂａ源としてはＢａＯ、Ｒｕ源としてはＲｕＯ2、Ｅｒ源としてはＥｒ2Ｏ3、Ｌａ源としてはＬａ2Ｏ3、Ｃｅ源としてはＣｅＯ2などを好適に用いることができる。
【００１８】
混合工程では、遊星ミル、ポットミル、アトライターなどを用いて、原料粒子を混合粉砕するものとしてもよい。混合粉砕は、乾式法で行ってもよいし、湿式法で行ってもよい。湿式で行う際には、環境負荷の低い水を用いてもよいし、アルコールやアセトンなど、揮発性の高い有機溶媒を用いてもよい。このようにして混合材料を得ることができる。
【００１９】
（ｂ）焼成工程
焼成工程では、混合材料を焼成してダブルペロブスカイト型酸化物を得る。この焼成工程では、混合材料を成形したのちに焼成することが好ましい。成形方法は、例えば、一軸プレスや、静水圧プレス、ヒートプレス、押出成形などを用いることができる。成形する形状は、角柱状、円柱状など望まれる形状とすればよい。焼成方法は、例えば、真空雰囲気で行ってもよいし、酸化性雰囲気や不活性雰囲気において、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。酸化性雰囲気には、例えば、大気や酸素雰囲気などが挙げられる。不活性雰囲気には、例えば、Ａｒ雰囲気、Ｎ2雰囲気、Ｈｅ雰囲気などが挙げられる。焼成温度は、例えば、１０００Ｋ以上１６００Ｋ以下が好ましい。このようにして、熱電変換材料を作製することができる。
【００２０】
以上詳述した本実施形態の製造方法で得られた熱電変換材料は、（Ｍ1-xＬａx）2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6となるものと考えられるが、これに限定されない。例えば、Ｍ以外の元素をＬａで置換した構造のものでもよいし、Ｅｒ以外の元素をＣｅで置換した構造のものでもよい。
【００２１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。例えば、本発明の熱電変換材料は、上述した製造方法以外の方法で製造してもよい。
【実施例】
【００２２】
以下には、本発明の熱電変換材料を具体的に製造した例を実施例として説明する。
【００２３】
［実施例１］
原料として、ＳｒＣＯ3粉末と、ＲｕＯ2粉末と、Ｅｒ2Ｏ3粉末と、Ｌａ2Ｏ3粉末とを、ＳｒＣＯ3：ＲｕＯ2：Ｅｒ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3 が１．９：１．０：０．５：０．０５のモル比となるように秤量した。そして、秤量した粉末を湿式法にて混合粉砕することにより、原料粉末を有するスラリーを得た。このスラリーを乾燥することにより、原料粉末を含有する凝集物を得た。得られた凝集物を解砕することにより、粉末状の混合材料を得た。この混合材料を金型に入れたあと、一軸プレスで棒状ペレットに成形し、１１７３Ｋで１２時間焼成し、続いて、１５１３Ｋで４８時間焼成した。このようにして得られた焼結体を、実施例１の熱電変換材料とした。そして、得られた焼結体から試験片を切り出し、ＸＲＤ測定を行った。また、８００Ｋの温度条件下における、ゼーベック係数、比抵抗を測定し、出力因子を算出して評価を行った。
【００２４】
（ＸＲＤ測定）
作製した実施例及び比較例の熱電変換材料について、ＸＲＤ回折装置を用い、熱電変換材料の結晶面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤ回折パターンを測定した。測定は、Ｃｕｋα線を用いて行った。
【００２５】
（評価試験）
ゼーベック係数Ｓ（ＶＫ-1）は、大気中で定常直流法（試料の両端に温度差を発生させ熱起電力を測定する方法）にて測定した。比抵抗ρ（Ωｍ）は、大気中で直流四端子法にて測定した。このようにして求めた、ゼーベック係数Ｓ及び比抵抗ρから、出力因子ＰＦ（Ｗｍ-1Ｋ-2）をＰＦ＝Ｓ2／ρの式により算出した。
【００２６】
［実施例２〜５］
原料の混合比率を、表１に示すモル比となるようにした以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５の熱電変換材料を製造し評価した。
【００２７】
［実施例６〜９］
原料として、ＲｕＯ2粉末と、Ｅｒ2Ｏ3粉末と、Ｌａ2Ｏ3粉末と、ＢａＯ粉末とを用い、混合比率を、ＲｕＯ2：Ｅｒ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3：ＢａＯが１．０：０．５：０．１０：１．８のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様にして実施例６の熱電変換材料を製造し評価した。また、原料の混合比率を、表１に示すモル比となるようにした以外は、実施例６と同様にして実施例７〜９の熱電変換材料を製造し評価した。
【００２８】
［実施例１０〜１４］
原料として、ＳｒＣＯ3の粉末と、ＲｕＯ2粉末と、Ｅｒ2Ｏ3粉末と、ＣｅＯ2粉末とを用い、混合比率を、ＳｒＣＯ3：ＲｕＯ2：Ｅｒ2Ｏ3：ＣｅＯ2が２．０：１．０：０．４７５：０．０５のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様にして実施例１０の熱電変換材料を製造し評価した。また、原料の混合比率を、表１に示すモル比となるようにした以外は、実施例１０と同様にして実施例１１〜１４の熱電変換材料を製造し評価した。
【００２９】
［比較例１］
原料として、ＳｒＣＯ3粉末と、ＲｕＯ2粉末と、Ｅｒ2Ｏ3粉末とを用い、混合比率を、ＳｒＣＯ3：ＲｕＯ2：Ｅｒ2Ｏ3 が２．０：１．０：０．５のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様にして比較例１の熱電変換材料を製造し評価した。
【００３０】
［比較例２］
原料として、ＳｒＣＯ3粉末と、ＲｕＯ2粉末と、Ｅｒ2Ｏ3粉末と、ＭｏＯ3粉末とを用い、混合比率を、ＳｒＣＯ3：ＲｕＯ2：Ｅｒ2Ｏ3：ＭｏＯ3 が２．０：０．９：０．５：０．１のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様にして比較例２の熱電変換材料を製造し評価した。
【００３１】
［比較例３〜７］
原料として、ＳｒＣＯ3の粉末と、ＲｕＯ2粉末と、Ｅｒ2Ｏ3粉末と、ＢａＯ粉末とを用い、混合比率を、ＳｒＣＯ3：ＲｕＯ2：Ｅｒ2Ｏ3：ＢａＯ が１．９４：１．０：０．５：０．０６のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様にして比較例３の熱電変換材料を製造し評価した。また、原料の混合比率を、表１に示すモル比となるようにした以外は、比較例３と同様にして比較例４〜７の熱電変換材料を製造し評価した。
【００３２】
（結果と考察）
図２は、（Ｓｒ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図２より、実施例１〜５の熱電変換材料は、いずれもＳｒ2ＲｕＥｒＯ6（比較例１）とピーク位置が一致することがわかった。なお、実施例４，５では、異相（Ｅｒ2Ｏ3など）を示すピークが観察されたが、このピークはＳｒ2ＲｕＥｒＯ6を示すピークのうち最大強度のピークに比して強度が十分小さいことから、ペロブスカイト型酸化物が異相よりも十分に多いと考えられた。図３は、（Ｂａ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図３より、実施例６〜９の熱電変換材料は、いずれもＢａ2ＲｕＥｒＯ6（比較例７）とピーク位置が一致することがわかった。なお、実施例９では、異相を示すピークが観察されたが、このピークはＢａ2ＲｕＥｒＯ6を示すピークのうち最大強度のピークに比して強度が十分小さいことから、ペロブスカイト型酸化物が異相よりも十分に多いと考えられた。図４は、Ｓｒ2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図４より、実施例１０〜１４の熱電変換材料は、いずれもＳｒ2ＲｕＥｒＯ6（比較例１）とピーク位置が一致することがわかった。図５は、Ｓｒ2（Ｒｕ1-zＭｏz）ＥｒＯ6のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図５より、比較例２の熱電変換材料は、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6（比較例１）とピーク位置が一致することがわかった。図６は、（Ｓｒ1-xＢａx）2ＲｕＥｒＯ2のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。比較例１はＳｒ2ＲｕＥｒＯ2であり、比較例７はＢａ2ＲｕＥｒＯ2である。図６では、（Ｓｒ1-xＢａx）2ＲｕＥｒＯ2 において、ｘ＝０．０３〜０．１０の比較例３〜６では、ピーク位置はＳｒ2ＲｕＥｒＯ2（比較例１） と一致した。このことから、０＜ｘ≦０．１０の範囲ではＳｒ2ＲｕＥｒＯ2とピーク位置が一致することがわかった。以上より、実施例、比較例のいずれにおいても、ピーク位置がＭ2ＲｕＥｒＯ6と一致し、ほぼ異相なく合成できたことがわかった。
【００３３】
表１及び図７に実施例及び比較例の８００Ｋでのゼーベック係数、比抵抗、出力因子を示す。この結果から、Ｓｒ、Ｒｕ、Ｅｒから構成されるダブルペロブスカイト型酸化物中にＬａ、Ｃｅを単独添加したもの（実施例１〜５，１０〜１４）、もしくは全てのＳｒをＢａで置換し、且つＬａを添加したもの（実施例６〜９）では、好ましい特性が得られることがわかった。特に、全てのＳｒをＢａで置換し、且つＬａを添加したものでは、出力因子が大きかった。また、このように全てのＳｒをＢａで置換し、且つＬａを添加したものでは、ＳｒをＬａで置換しただけのものに比して、Ｌａでの置換によって出力因子ＰＦやゼーベック係数Ｓの値が大きく向上した。具体的には、（Ｓｒ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6（最大でＰＦ＝３．６９μＷｍ-1Ｋ-2）ではＳｒ2ＲｕＥｒＯ6（ＰＦ＝０．６４μＷｍ-1Ｋ-2）より出力因子が３．０５μＷｍ-1Ｋ-2向上したが、（Ｂａ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6（最大でＰＦ＝３．９０μＷｍ-1Ｋ-2）ではＢａ2ＲｕＥｒＯ6（ＰＦ＝０．０７μＷｍ-1Ｋ-2）より出力因子が３．８３μＷｍ-1Ｋ-2向上し、向上の度合いが大きかった。また、（Ｓｒ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6（最大でＳ＝−１９３μＶＫ-1）ではＳｒ2ＲｕＥｒＯ6（Ｓ＝−１６０μＶＫ-1）よりゼーベック係数が３３μＶＫ-1向上したが、（Ｂａ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6（最大でＳ＝−１７２μＶＫ-1）ではＢａ2ＲｕＥｒＯ6（Ｓ＝−４５．５μＶＫ-1）よりゼーベック係数が１２６．５μＶＫ-1向上し、向上の度合いが大きかった。このことから、Ｂａの場合、Ｌａ添加の効果がより大きいことがわかった。一方、Ｓｒ2（Ｒｕ1-zＭｏz）ＥｒＯ6 （比較例２）や、（Ｓｒ1-xＢａx）2ＲｕＥｒＯ6（比較例３〜７）では、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6（比較例１）に比して出力因子が小さかった。このことから、Ｓｒ、Ｒｕ及びＥｒから構成されるダブルペロブスカイト型酸化物にＭｏやＢａを単独添加しても、出力因子を大きくすることはできないことがわかった。
【００３４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換するものであり、物質から生じるゼーベック効果を用いて、効率良くエネルギー変換を行うものである。このような熱電変換が可能なＰ型、Ｎ型の素子を組み合わせたモジュールを用いて、大気中に廃棄されている熱エネルギー等を利用して発電することにより、エネルギー効率の改善を図ることが期待されている。このようなモジュールの出力は、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ（ＶＫ-1）及び比抵抗ρ（Ωｍ）によって定まる出力因子ＰＦ＝Ｓ2／ρ（Ｗｍ-1Ｋ-2）に依存し、出力因子が大きいほど大きな出力が得られる。
【０００３】
ところで、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6で表されるダブルペロブスカイト型酸化物が提案されている（非特許文献１）。この熱電変換材料は、８００Ｋ程度の高温でも安定なため、このような高温での使用に適していると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M.H. Aguirre et al. / Acta Materialia 57 (2009) 108-115
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の熱電変換材料では、高温で安定であるものの、８００Ｋでの出力因子が０．００６４×１０-4（Ｗｍ-1Ｋ-2）程度と小さかった。このため、出力因子を大きくすることが望まれていた。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6に比して出力因子の大きい熱電変換材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱電変換材料は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００８】
即ち、本発明の熱電変換材料は、（Ｍ1-xＬａx）2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6（ＭはＳｒ又はＢａ、ｘ，ｙは０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ＞０を満たす。）で表されるダブルペロブスカイト型酸化物を有するものである。
【０００９】
あるいは、本発明の熱電変換材料は、Ｘ線回折におけるピーク位置がＭ2ＲｕＥｒＯ6（ＭはＳｒ又はＢａ）で表されるダブルペロブスカイト型酸化物と一致し、Ｓｒ又はＢａと、Ｒｕと、Ｅｒと、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１つの元素とを含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱電変換材料では、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6やＢａ2ＲｕＥｒＯ6に比して出力因子の大きい熱電変換材料を提供することができる。この理由は定かではないが、Ｓｒの一部がＬａで置換された構造や、Ｅｒの一部がＣｅで置換された構造や、Ｓｒに替えてＢａを用いさらにＢａの一部がＬａで置換された構造とすることで、キャリア濃度が増加し比抵抗が低減したことが一因と推察される。ここで、ダブルペロブスカイト型酸化物とは、図１に示すように、１２個の酸素が配位するＡサイトと、６個の酸素が配位して８面体を構成するＢサイト及びＢ’サイトからなる構造を有する酸化物をいう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ダブルペロブスカイト型酸化物の構造の説明図。
【図２】（Ｓｒ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6のＸＲＤ測定結果。
【図３】（Ｂａ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6のＸＲＤ測定結果。
【図４】Ｓｒ2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6のＸＲＤ測定結果。
【図５】Ｓｒ2（Ｒｕ1-zＭｏz）ＥｒＯ6のＸＲＤ測定結果。
【図６】（Ｓｒ1-xＢａx）2ＲｕＥｒＯ6のＸＲＤ測定結果。
【図７】実施例及び比較例の出力因子、ゼーベック係数、比抵抗を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱電変換材料は、（Ｍ1-xＬａx）2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6で表されるダブルペロブスカイト型酸化物を有する。ここで、ＭはＳｒ又はＢａである。また、ｘ，ｙは０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ＞０を満たす。ＭがＳｒの場合には、ｘ，ｙは、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6と比べて出力因子が大きくなるように設定するが、出力因子だけでなくゼーベック係数も大きくなるように設定することが好ましい。また、ＭがＢａの場合には、ｘ，ｙはＢａ2ＲｕＥｒＯ6と比べて出力因子が大きくなるように設定するが、出力因子だけでなくゼーベック係数も大きくなるように設定するのが好ましい。ゼーベック係数が大きいと、以下の利点がある。即ち、ゼーベック係数は起電力の大きさの指標であり、ゼーベック係数の絶対値が大きいほど大きな電圧が得られる。大電圧が要求される場合には、その電圧を得るのに必要な数の素子を直列につないだモジュールが用いられるが、各素子のゼーベック係数の絶対値が大きい、即ち、大きな電圧が得られる素子を用いた場合、素子の数を少なくすることができる。このため、素子同士の接触部を減らすことが可能であり、接触部の抵抗の影響を抑制できる。また、素子を直列につなぐ場合、１つの素子が壊れると全体が作動しなくなり故障状態となるが、素子の数を少なくすることで故障状態となる確率が下がり、モジュール全体の信頼性を高めることができる。なお、ゼーベック係数が負の値を示すものは、電子をキャリアとするＮ型素子であり、正の値を示すものはホールをキャリアとするＰ型素子である。
【００１３】
本発明の熱電変換材料において、ｘは０≦ｘ≦０．４を満たし、ｙは０≦ｙ≦０．４を満たすことが好ましい。こうすれば、出力因子を確実に大きくすることができる。また、本発明の熱電変換材料は、ＭはＢａでありｘはｘ＞０を満たすもの、即ち、（Ｂａ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6 であることがより好ましい。ＭがＢａのものでは、出力因子がより大きいだけでなく、ＭがＳｒのものと比較して、Ｍの一部をＬａとした場合の出力因子やゼーベック係数の向上の度合いが大きく、Ｌａを加えることの意義が高いからである。また、出力因子が大きいｘの値の範囲が広いため、素子間の出力因子のばらつきを小さくすることが容易だからである。
【００１４】
本発明の熱電変換材料は、Ｘ線回折におけるピーク位置がＭ2ＲｕＥｒＯ6（ＭはＳｒ又はＢａ）で表されるダブルペロブスカイト型酸化物と一致し、Ｓｒ又はＢａと、Ｒｕと、Ｅｒと、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１つの元素とを含むものとしてもよい。ここで、ＣｕＫα線を用いた場合、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6のピーク位置（２θ）は、２２．０°，３１．２°，４４．５°，５５．２°，６４．７°，７３．４°である。また、Ｂａ2ＲｕＥｒＯ6 のピーク位置は、３０．３°，４３．４°，５３．９°，６３．０°，７１．５°である。ここで、ピーク位置は上述した各々について±０．５°以内の範囲であれば、一致するものとして扱うが、±０．３°以内の範囲であることが好ましく、±０．１°以内の範囲であることがより好ましい。また、Ｍ2ＲｕＥｒＯ6で表されるダブルペロブスカイト型酸化物が異相よりも十分に多いと考えられる範囲であれば、異相を示すピーク位置にピークが観察されても、ピーク位置が一致するものとして扱う。異相を示すピークとしては、例えば、Ｅｒ2Ｏ3などのピークが観察されてもよい。
【００１５】
以上説明した本発明の熱電変換材料では、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6やＢａ2ＲｕＥｒＯ6に比して出力因子を大きくすることができる。この出力因子ＰＦ（Ｗｍ-1Ｋ-2）は、ゼーベック係数をＳ（ＶＫ-1）、比抵抗をρ（Ωｍ）とすると、ＰＦ＝Ｓ2／ρで表される。
【００１６】
次に、本発明の熱電変換材料の製造方法について説明する。この熱電変換材料の製造方法は、（ａ）Ｓｒ源又はＢａ源と、Ｒｕ源と、Ｅｒ源と、Ｌａ源及びＣｅ源の少なくとも１つと、を配合して混合材料を得る混合工程と、（ｂ）混合材料を焼成してダブルペロブスカイト型酸化物を得る焼成工程とを含むものとしてもよい。
【００１７】
（ａ）混合工程
混合工程では、（Ｍ1-xＬａx）2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6（ＭはＳｒ又はＢａ、ｘ，ｙは０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ＞０を満たす。）となるような混合比で、Ｓｒ源又はＢａ源と、Ｒｕ源と、Ｅｒ源と、Ｌａ源及びＣｅ源の少なくとも１つとを配合する。（Ｍ1-xＬａx）2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6の詳細については、上述した熱電変換材料と同様であるため、ここでは記載を省略する。Ｓｒ源、Ｂａ源、Ｒｕ源、Ｅｒ源、Ｌａ源及びＣｅ源は特に限定されないが、Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｕ，Ｅｒ，Ｌａ及びＣｅのうちの１種以上を含む酸化物や水酸化物、炭酸塩などを用いることができる。より具体的には、Ｓｒ源としてはＳｒＣＯ3、Ｂａ源としてはＢａＯ、Ｒｕ源としてはＲｕＯ2、Ｅｒ源としてはＥｒ2Ｏ3、Ｌａ源としてはＬａ2Ｏ3、Ｃｅ源としてはＣｅＯ2などを好適に用いることができる。
【００１８】
混合工程では、遊星ミル、ポットミル、アトライターなどを用いて、原料粒子を混合粉砕するものとしてもよい。混合粉砕は、乾式法で行ってもよいし、湿式法で行ってもよい。湿式で行う際には、環境負荷の低い水を用いてもよいし、アルコールやアセトンなど、揮発性の高い有機溶媒を用いてもよい。このようにして混合材料を得ることができる。
【００１９】
（ｂ）焼成工程
焼成工程では、混合材料を焼成してダブルペロブスカイト型酸化物を得る。この焼成工程では、混合材料を成形したのちに焼成することが好ましい。成形方法は、例えば、一軸プレスや、静水圧プレス、ヒートプレス、押出成形などを用いることができる。成形する形状は、角柱状、円柱状など望まれる形状とすればよい。焼成方法は、例えば、真空雰囲気で行ってもよいし、酸化性雰囲気や不活性雰囲気において、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。酸化性雰囲気には、例えば、大気や酸素雰囲気などが挙げられる。不活性雰囲気には、例えば、Ａｒ雰囲気、Ｎ2雰囲気、Ｈｅ雰囲気などが挙げられる。焼成温度は、例えば、１０００Ｋ以上１６００Ｋ以下が好ましい。このようにして、熱電変換材料を作製することができる。
【００２０】
以上詳述した本実施形態の製造方法で得られた熱電変換材料は、（Ｍ1-xＬａx）2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6となるものと考えられるが、これに限定されない。例えば、Ｍ以外の元素をＬａで置換した構造のものでもよいし、Ｅｒ以外の元素をＣｅで置換した構造のものでもよい。
【００２１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。例えば、本発明の熱電変換材料は、上述した製造方法以外の方法で製造してもよい。
【実施例】
【００２２】
以下には、本発明の熱電変換材料を具体的に製造した例を実施例として説明する。
【００２３】
［実施例１］
原料として、ＳｒＣＯ3粉末と、ＲｕＯ2粉末と、Ｅｒ2Ｏ3粉末と、Ｌａ2Ｏ3粉末とを、ＳｒＣＯ3：ＲｕＯ2：Ｅｒ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3 が１．９：１．０：０．５：０．０５のモル比となるように秤量した。そして、秤量した粉末を湿式法にて混合粉砕することにより、原料粉末を有するスラリーを得た。このスラリーを乾燥することにより、原料粉末を含有する凝集物を得た。得られた凝集物を解砕することにより、粉末状の混合材料を得た。この混合材料を金型に入れたあと、一軸プレスで棒状ペレットに成形し、１１７３Ｋで１２時間焼成し、続いて、１５１３Ｋで４８時間焼成した。このようにして得られた焼結体を、実施例１の熱電変換材料とした。そして、得られた焼結体から試験片を切り出し、ＸＲＤ測定を行った。また、８００Ｋの温度条件下における、ゼーベック係数、比抵抗を測定し、出力因子を算出して評価を行った。
【００２４】
（ＸＲＤ測定）
作製した実施例及び比較例の熱電変換材料について、ＸＲＤ回折装置を用い、熱電変換材料の結晶面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤ回折パターンを測定した。測定は、Ｃｕｋα線を用いて行った。
【００２５】
（評価試験）
ゼーベック係数Ｓ（ＶＫ-1）は、大気中で定常直流法（試料の両端に温度差を発生させ熱起電力を測定する方法）にて測定した。比抵抗ρ（Ωｍ）は、大気中で直流四端子法にて測定した。このようにして求めた、ゼーベック係数Ｓ及び比抵抗ρから、出力因子ＰＦ（Ｗｍ-1Ｋ-2）をＰＦ＝Ｓ2／ρの式により算出した。
【００２６】
［実施例２〜５］
原料の混合比率を、表１に示すモル比となるようにした以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５の熱電変換材料を製造し評価した。
【００２７】
［実施例６〜９］
原料として、ＲｕＯ2粉末と、Ｅｒ2Ｏ3粉末と、Ｌａ2Ｏ3粉末と、ＢａＯ粉末とを用い、混合比率を、ＲｕＯ2：Ｅｒ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3：ＢａＯが１．０：０．５：０．１０：１．８のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様にして実施例６の熱電変換材料を製造し評価した。また、原料の混合比率を、表１に示すモル比となるようにした以外は、実施例６と同様にして実施例７〜９の熱電変換材料を製造し評価した。
【００２８】
［実施例１０〜１４］
原料として、ＳｒＣＯ3の粉末と、ＲｕＯ2粉末と、Ｅｒ2Ｏ3粉末と、ＣｅＯ2粉末とを用い、混合比率を、ＳｒＣＯ3：ＲｕＯ2：Ｅｒ2Ｏ3：ＣｅＯ2が２．０：１．０：０．４７５：０．０５のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様にして実施例１０の熱電変換材料を製造し評価した。また、原料の混合比率を、表１に示すモル比となるようにした以外は、実施例１０と同様にして実施例１１〜１４の熱電変換材料を製造し評価した。
【００２９】
［比較例１］
原料として、ＳｒＣＯ3粉末と、ＲｕＯ2粉末と、Ｅｒ2Ｏ3粉末とを用い、混合比率を、ＳｒＣＯ3：ＲｕＯ2：Ｅｒ2Ｏ3 が２．０：１．０：０．５のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様にして比較例１の熱電変換材料を製造し評価した。
【００３０】
［比較例２］
原料として、ＳｒＣＯ3粉末と、ＲｕＯ2粉末と、Ｅｒ2Ｏ3粉末と、ＭｏＯ3粉末とを用い、混合比率を、ＳｒＣＯ3：ＲｕＯ2：Ｅｒ2Ｏ3：ＭｏＯ3 が２．０：０．９：０．５：０．１のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様にして比較例２の熱電変換材料を製造し評価した。
【００３１】
［比較例３〜７］
原料として、ＳｒＣＯ3の粉末と、ＲｕＯ2粉末と、Ｅｒ2Ｏ3粉末と、ＢａＯ粉末とを用い、混合比率を、ＳｒＣＯ3：ＲｕＯ2：Ｅｒ2Ｏ3：ＢａＯ が１．９４：１．０：０．５：０．０６のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様にして比較例３の熱電変換材料を製造し評価した。また、原料の混合比率を、表１に示すモル比となるようにした以外は、比較例３と同様にして比較例４〜７の熱電変換材料を製造し評価した。
【００３２】
（結果と考察）
図２は、（Ｓｒ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図２より、実施例１〜５の熱電変換材料は、いずれもＳｒ2ＲｕＥｒＯ6（比較例１）とピーク位置が一致することがわかった。なお、実施例４，５では、異相（Ｅｒ2Ｏ3など）を示すピークが観察されたが、このピークはＳｒ2ＲｕＥｒＯ6を示すピークのうち最大強度のピークに比して強度が十分小さいことから、ペロブスカイト型酸化物が異相よりも十分に多いと考えられた。図３は、（Ｂａ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図３より、実施例６〜９の熱電変換材料は、いずれもＢａ2ＲｕＥｒＯ6（比較例７）とピーク位置が一致することがわかった。なお、実施例９では、異相を示すピークが観察されたが、このピークはＢａ2ＲｕＥｒＯ6を示すピークのうち最大強度のピークに比して強度が十分小さいことから、ペロブスカイト型酸化物が異相よりも十分に多いと考えられた。図４は、Ｓｒ2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図４より、実施例１０〜１４の熱電変換材料は、いずれもＳｒ2ＲｕＥｒＯ6（比較例１）とピーク位置が一致することがわかった。図５は、Ｓｒ2（Ｒｕ1-zＭｏz）ＥｒＯ6のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図５より、比較例２の熱電変換材料は、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6（比較例１）とピーク位置が一致することがわかった。図６は、（Ｓｒ1-xＢａx）2ＲｕＥｒＯ2のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。比較例１はＳｒ2ＲｕＥｒＯ2であり、比較例７はＢａ2ＲｕＥｒＯ2である。図６では、（Ｓｒ1-xＢａx）2ＲｕＥｒＯ2 において、ｘ＝０．０３〜０．１０の比較例３〜６では、ピーク位置はＳｒ2ＲｕＥｒＯ2（比較例１） と一致した。このことから、０＜ｘ≦０．１０の範囲ではＳｒ2ＲｕＥｒＯ2とピーク位置が一致することがわかった。以上より、実施例、比較例のいずれにおいても、ピーク位置がＭ2ＲｕＥｒＯ6と一致し、ほぼ異相なく合成できたことがわかった。
【００３３】
表１及び図７に実施例及び比較例の８００Ｋでのゼーベック係数、比抵抗、出力因子を示す。この結果から、Ｓｒ、Ｒｕ、Ｅｒから構成されるダブルペロブスカイト型酸化物中にＬａ、Ｃｅを単独添加したもの（実施例１〜５，１０〜１４）、もしくは全てのＳｒをＢａで置換し、且つＬａを添加したもの（実施例６〜９）では、好ましい特性が得られることがわかった。特に、全てのＳｒをＢａで置換し、且つＬａを添加したものでは、出力因子が大きかった。また、このように全てのＳｒをＢａで置換し、且つＬａを添加したものでは、ＳｒをＬａで置換しただけのものに比して、Ｌａでの置換によって出力因子ＰＦやゼーベック係数Ｓの値が大きく向上した。具体的には、（Ｓｒ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6（最大でＰＦ＝３．６９μＷｍ-1Ｋ-2）ではＳｒ2ＲｕＥｒＯ6（ＰＦ＝０．６４μＷｍ-1Ｋ-2）より出力因子が３．０５μＷｍ-1Ｋ-2向上したが、（Ｂａ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6（最大でＰＦ＝３．９０μＷｍ-1Ｋ-2）ではＢａ2ＲｕＥｒＯ6（ＰＦ＝０．０７μＷｍ-1Ｋ-2）より出力因子が３．８３μＷｍ-1Ｋ-2向上し、向上の度合いが大きかった。また、（Ｓｒ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6（最大でＳ＝−１９３μＶＫ-1）ではＳｒ2ＲｕＥｒＯ6（Ｓ＝−１６０μＶＫ-1）よりゼーベック係数が３３μＶＫ-1向上したが、（Ｂａ1-xＬａx）2ＲｕＥｒＯ6（最大でＳ＝−１７２μＶＫ-1）ではＢａ2ＲｕＥｒＯ6（Ｓ＝−４５．５μＶＫ-1）よりゼーベック係数が１２６．５μＶＫ-1向上し、向上の度合いが大きかった。このことから、Ｂａの場合、Ｌａ添加の効果がより大きいことがわかった。一方、Ｓｒ2（Ｒｕ1-zＭｏz）ＥｒＯ6 （比較例２）や、（Ｓｒ1-xＢａx）2ＲｕＥｒＯ6（比較例３〜７）では、Ｓｒ2ＲｕＥｒＯ6（比較例１）に比して出力因子が小さかった。このことから、Ｓｒ、Ｒｕ及びＥｒから構成されるダブルペロブスカイト型酸化物にＭｏやＢａを単独添加しても、出力因子を大きくすることはできないことがわかった。
【００３４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｍ1-xＬａx）2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6（ＭはＳｒ又はＢａ、ｘ，ｙは０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ＞０を満たす。）で表されるダブルペロブスカイト型酸化物を有する、熱電変換材料。
【請求項２】
前記ｘは０≦ｘ≦０．４を満たし、前記ｙは０≦ｙ≦０．４を満たす、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記ＭはＢａであり、前記ｘはｘ＞０を満たす、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
Ｘ線回折におけるピーク位置がＭ2ＲｕＥｒＯ6（ＭはＳｒ又はＢａ）で表されるダブルペロブスカイト型酸化物と一致し、Ｓｒ又はＢａと、Ｒｕと、Ｅｒと、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１つの元素とを含む、熱電変換材料。
【請求項１】
（Ｍ1-xＬａx）2Ｒｕ（Ｅｒ1-yＣｅy）Ｏ6（ＭはＳｒ又はＢａ、ｘ，ｙは０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ＞０を満たす。）で表されるダブルペロブスカイト型酸化物を有する、熱電変換材料。
【請求項２】
前記ｘは０≦ｘ≦０．４を満たし、前記ｙは０≦ｙ≦０．４を満たす、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記ＭはＢａであり、前記ｘはｘ＞０を満たす、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
Ｘ線回折におけるピーク位置がＭ2ＲｕＥｒＯ6（ＭはＳｒ又はＢａ）で表されるダブルペロブスカイト型酸化物と一致し、Ｓｒ又はＢａと、Ｒｕと、Ｅｒと、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１つの元素とを含む、熱電変換材料。
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−３８１３９（Ｐ２０１３−３８１３９Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７１３３０（Ｐ２０１１−１７１３３０）
【出願日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
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