燃料電池用の膜、該膜の製造方法およびこの種の膜を使用する燃料電池の製造
均一な吸収およびドーピング剤の良好な保持を特徴とし、ドーピングされる場合に高温での高い機械的安定性を保証する、燃料電池用膜。そのような膜は、少なくとも１種のポリマーからなり、その窒素原子は、多塩基性無機オキソ酸の誘導体の中心原子に化学的に結合されている。膜は、水のないポリマー溶液とオキソ酸誘導体とから、膜鋳型内に導入された溶液を、自己支持膜が形成されるまで加熱し、次いで後者を温度調整することによって、製造される。本発明の膜と、ドーピング剤としてリン酸とを含む、膜電極ユニット（ＭＥＡ）を有する本発明の燃料電池は、例えば、測定周波数１０００Ｈｚ、動作温度１６０℃、水素のガス流１７０ｍＬ／ｍｉｎおよび空気に対して５７０ｍＬ／ｍｉｎにおいて、０．５〜１Ωｃｍ２のインピーダンスを有する。これらは、高温高分子電解質膜燃料電池として、少なくとも２５０℃までの動作温度で使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、国際出願日付け２００５年１月２８の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００８３８の継続であり、本国際出願はＰＣＴ条項２１（２）の下に独国において公開されており、その開示を参照により本願に組み入れてある。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、有機ポリマーおよび多塩基性無機オキソ酸の誘導体の膜、該膜を製造する方法、およびそのような膜を使用する高温高分子電極膜燃料電池に関する。
【０００３】
米国特許第６０９９９８８号は、直接メタノール燃料電池に使用するための、リン酸でドーピングしたＰＢＩの膜を記載している。それは、改善された導電率および安定性を特徴とする。欠点の１つは、低温での燃料電池動作におけるドーパントの放出が防止されないことであり、膜は、リン酸およびトリフルオロ酢酸内のポリマーの溶液から製造され、これらの酸は、その毒性、腐食性および高蒸気圧のために、製造工程において制御することは困難である。
【０００４】
米国特許第５５２５４３６号、ＷＯ０１／１８８９４Ａ２およびＤＥ１０１ ５５５４３Ｃ２は、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を基材とする高分子電極膜（ＰＥＭ）を包含する、高温高分子電極膜燃料電池を記載している。これらの膜は、リン酸でドープされている。これらの高分子電極膜（ＰＥＭ）の導電率は、必ずしも系内における水の存在に依存しないので、これらのＰＥＭ燃料電池は、１００℃から２００℃の間で動作させることができる。これらの燃料電池の欠点は、特に１００℃より低い温度における、生成水による洗い出しによる、リン酸の放出である。このような温度範囲は、特に移動用途においては、そのような燃料電池の暖機および冷却時が必然的に該当し、システムにおける電力損失が生じることになる。ＰＢＩの温度安定性は、リン酸による低度のドーピングによってさらに向上する。しかしながら、ＰＢＩ膜の機械的安定性は、高度のドーピングによって低下する。
【０００５】
ＰＢＩ膜は、通常、その機械的安定性を高めるために、化学的に架橋される（ＷＯ００／４４８１６Ａ１、ＤＥ１０１１０７５２Ａ１、ＤＥ１０１４０１４７Ａ１）。ポリベンズイミダゾールのＮＨ基と反応することのできるイソシアネート基およびエポキシ基を含む化合物が、架橋剤として使用される。この架橋剤は、ポリマー溶液に添加して、膜形成工程中に温度を上げることによって、溶媒が同時に蒸発する間に、反応させることができる。架橋剤としての使用に好適な化合物の基準としては、ポリマー溶液における良好な溶解度、高い架橋速度、および燃料電池の動作条件下での架橋部位の化学的および熱的な安定性が挙げられる。Ｈ３ＰＯ４ドーパントによる膜の膨潤能力は、この架橋によって影響を受ける。具体的には、達成可能な最大のドーピング程度が低下する。ドーパントの取り込み時に生じる膨潤圧力は、高度のドーピングにおいては膜の破壊につながることがある。ポリベンズミダゾールは、このようにして、それをジエポキシド類および／またはジイソシアネート類と反応させることによって使用することができるが、これには、ドーパントによる膜のドーピングに関する欠点がある。
【０００６】
また、特にジイソシアネート類によって架橋された膜の熱的および化学的安定性が、燃料電池用途に不適当であることも欠点である。ジエポキシド化合物との架橋の１つの欠点は、架橋は１００℃より下の温度において比較的低速で進行し、これがこの合成工程の技術的な問題につながることである。高度な架橋を達成するためには、反応ゾーンを長くすること、および／または膜注入成形機械上での膜の連続生産における注型速度を大幅に低減することが必須である。１００℃より上の温度において、溶媒は、架橋反応が発生させることができるよりも、速い速度で蒸発する。これに関連してポリマー鎖移動度が低下する結果として、低度の架橋、負荷時の低い機械的安定性、および不必要に高い膨潤能力を備える膜を生じる可能性がる。別の欠点は、ジエポキシド類またはジイソシアネート類による架橋により、膜内におけるリン酸の結合に対して影響がなくなることである。低作動条件温度におけるリン酸放出の欠点は、克服されない。
【発明の開示】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、ドーパントの均一な取り込みおよび保持を特徴とする燃料電池用膜を提供して、少なくとも２５０℃までの温度においてドーピングされた状態において高い機械的安定性を確保することである。さらに、そのような膜を製造する方法が開示される。本発明の別の目的は、移動用途および定置用途のための、そのような膜を使用する燃料電池を提供することである。
【０００８】
これらの目的は、請求項によって定義される本発明によって達成される。本発明の膜は、窒素原子を含む少なくとも１種のポリマーを含み、該ポリマー（複数種を含む）は多塩基性無機オキソ酸またはその誘導体の中心原子に化学的に結合されている。ＩＲスペクトルによって示されるように、この化学的結合は、アミド結合とすることができる。
【０００９】
多塩基性無機オキソ酸（Cotton, Wilkinson, Inorganic Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, Deerfeld Beach, Florida, Basel, 1982, 4th edition, pp. 238-239）は、一般式ＨｎＸＯｍを有する酸であり、ここでｎ＞１、ｍ＞２およびＸは無機中心原子である（ｍおよびｎは整数）。この中心原子は、リン、硫黄、モリブデン、タングステン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、ゲルマニウム、スズ、鉛、ボロン、クロムまたはケイ素とすることができる。リン、モリブデン、タングステンおよびケイ素が好ましくは、リンが特に好ましい。
【００１０】
ポリマーおよびオキソ酸の中心原子は、好ましくは架橋されて、リン酸などのドーパントを取り込むことのできるネットワークを形成し、プロトン伝導性高分子電解質膜（ＰＥＭ：polyelectrolyte membranes）を形成する。このネットワークは、少なくとも２次元、好ましくは３次元に設計されるとともに、好ましくはポリマーに対して少ない数のオキソ酸単位を含む。
【００１１】
燃料電池での使用に特に好適な膜の架橋度は、ポリマーの少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％である。
本発明の膜は、例えば、ポリベンズイミダゾールを、アルコキシ化合物および／またはオキソ酸のエステル、アミド類または酸塩化物と反応させることによって製造することができる。
【００１２】
本発明の膜は、燃料電池に好適なプロトン伝導特性を有さない。しかしながら、驚くべきことに、本発明の膜は、リン酸などのドーパントの取り込みと固定に優れている。本発明の膜におけるドーパントの固定は、１００℃より下の温度においても強固なままであり、その結果、燃料電池動作の始動および減速の領域においても、ドーパントが放出されることがない。さらに、本発明の膜は、従来のポリベンズイミダゾール膜よりも高い疎水性を有し、したがって本発明の膜は、燃料電池の生成水を吸収せず、そのことによってリン酸の放出を防止または大幅に低減する。
【００１３】
本発明での使用に好ましいポリマーは、ポリベンズイミダソール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール類、ポリベンズチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラアザピリン類）およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。その他の好適なポリマーとしては、アミド結合を形成することのできる反応基を側鎖内に有するポリマー、および１次または２次のアミノ基を有するポリマー、ならびにこれらのポリマーと他のものの混合物が挙げられる。本発明によれば、例えば、アルコキシ化合物、エステル類、アミド類および酸塩化物類の形態の有機誘導体が、オキソ酸誘導体として好ましい。
【００１４】
本発明による膜の製造方法は、以下のステップを含む：
ａ）少なくとも１種の有機ポリマーと多塩基性無機オキソ酸の誘導体の、無水均質溶液を調製するステップであって、前記少なくとも１種のポリマーは、前記オキソ酸の中心原子と化学結合を形成することのできる反応基を有する、前記ステップ、
ｂ）結果として得られる溶液を膜鋳型に注型するステップ、
ｃ）前記膜鋳型に注型された溶液を、５０℃から９０℃の範囲の温度に加熱して、自己支持膜を形成するステップ、
ｄ）前記膜を、１５０℃から４００℃の範囲の温度において１分から５時間の期間、温度調節するとともに、残留溶媒を除去するステップ。
【００１５】
自己支持膜を形成するためには、ポリマーとオキソ酸誘導体の反応を、膜鋳型内に注型された溶液を５０℃から９０℃の範囲の温度、好ましくは７０℃まで加熱する上で、十分に速い速度で進行させることが重要である。次いで、膜を、注入成型基板から機械的な損傷なしに取り外し、次いで、例えば平坦膜の場合には、それを巻き取ることができる。温度調節のために、一部分を、時間遅れをもたせてロールから取り外してもよい。好ましい一態様においては、温度調節は、連続工程で実行される。連続温度調節は、本発明の膜が、従来型膜鋳造機械を使用する製造規模で容易に製造できるという利点がある。好ましい態様においては、温度調節は、２００℃から３００℃の範囲、より好ましくは２３０℃から２８０℃の範囲の温度で、１分から１時間の範囲の期間にわたって実施される。しかしながら、温度調節工程を５時間まで延長することも可能である。均質な溶液を製造し、副反応を防止するためには、この製造工程は、無水条件下で実行され、無水溶媒中で作業し、乾燥試薬を用い、乾燥保護ガス雰囲気下で、当業者であれば周知の方法で実行される。
【００１６】
均質なバッチ溶液を製造するために、リン酸エステルは、塩の形態、好ましくは弱い有機塩基、さらに好ましくは弱く高度に揮発性の有機塩基、例えばアミンの形態で使用される。
【００１７】
リン、硫黄、モリブデン、タングステン、またはケイ素をオキソ酸の中心原子として含む、有機オキソ酸誘導体を、好ましくは本発明の工程に使用される。使用される有機オキソ誘導体としては、例えば、酸塩化物、アルコキシ化合物、好ましくは中和多塩基性無機酸のエステル類およびアミド類がある。特に好ましい本発明の態様において、リン酸２−（ジエチルヘキシル）、モリブデニルアセチルアセトナート（molybdenyl acetylacetonate）および／またはテトラエトキシシランが、工程における有機誘導体として使用される。本発明の工程に使用されるポリマーは、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール類、ポリベンズチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラアザピリン）類およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。その他の好適なポリマーとしては、アミド結合を形成することのできる反応基を側鎖内に有するポリマー類、および１次または２次のアミノ基を有するポリマー類がある。
【００１８】
溶液を注型して膜を形成するために、溶液は、溶媒に加えて、ポリマー（複数を含む）およびオキソ酸誘導体を含む。膜を製造するのに使用される溶液用の溶媒には、本質的に、ポリマー（複数を含む）およびオキソ酸誘導体がその中に溶解する、すべての溶媒が含まれる。溶媒は、好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＦＭ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。ジメチルアセトアミドは特に好ましい。溶液中のポリマー（複数を含む）の濃度は、膜を製造するのに使用される合計溶液の重量に基づいて、４重量％から３０重量％、好ましくは１０重量％から２５重量％、さらに好ましくは１５重量％から２５重量％の範囲である。ここでの濃度は、ポリマー（複数を含む）の種類、およびその／それらの分子量およびそれぞれの溶媒および／または溶媒混合物中での溶解度に依存する。オキソ酸誘導体の量は、ポリマー含有量に基づいて、５重量％から８０重量％、好ましくは１０重量％から４０重量％、さらに好ましくは１５重量％から３０重量％の範囲である。
【００１９】
本発明の方法の好ましい一態様においては、好ましくは、０．９０ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を有するＮ，Ｎジメチルアセトアミド中のＰＢＩの１重量％溶液を使用して、ＰＢＩをリン酸２−（ジエチルヘキシル）と反応させる。これらの値に基づいて、マーク・ホーウインク（Mark-Houwink）式を用いて、数平均分子量６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上を、計算することができる。しかしながら、３５，０００ｇ／ｍｏｌおよび２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するＰＢＩを使用することもできる。
【００２０】
本発明の膜の製造方法においては、化学的に安定なリン酸アミド結合が、ＰＢＩとリン酸誘導体との間に形成される。ホスホリル基のポリベンズイミダゾールの窒素原子への直接結合は、非常に安定な化合部を生成する。さらに、リン酸アミドを、リン酸ジアミドと、仮に温度調節中にさらに反応させて、その結果、膜がさらに架橋されてネットワークを形成し、それによって機械的性質がさらに向上する。
【００２１】
本発明の燃料電池は、本発明の膜をその間にはさんだ２つの平坦ガス拡散電極から組み立てられる、少なくとも１つの膜電極ユニット（ＭＥＡ）、ならびに膜用のドーパントを含む。本発明の燃料電池は、少なくとも２５０℃の動作温度に適する、高温高分子電解質膜燃料電池である。ガス拡散電極は、ドーパントを添加されて、膜に対するドーパントリザーバとして作用し、膜は、圧力と温度の影響下で、ドーパントの取り込みによりプロトン伝導性となり、膜は、プロトン伝導性状態で、ガス分配電極に接続される。代替的に、本発明の膜を、それらを組み立ててＭＥＡを形成する前に、直接的にドーパントで含浸させることもできる。リン酸は好ましいドーパントである。燃料電池は、水素／空気運転において、室温から少なくとも２５０℃の間の温度で動作が可能である。
次いで、本発明を図１から図４および例証的な態様に基づいてより詳細に説明する。
【００２２】
実施例１
ＰＢＩおよびリン酸２−（ジエチルヘキシル）からの膜の製造
乾燥保護ガスの下で、ジメチルアセトアミド中で０．９０ｄＬ／ｇの固有粘度を有し、かつ２３重量％のポリマー濃度を有する、ＰＢＩの無水溶液３００ｇを、６．９ｇ無水リン酸２−（ジエチルヘキシル）（Sigma Aldrich）と攪拌しながら混合した。粘性は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中にＰＢＩが１重量％である溶液を用いて測定した。マーク・ホーウインク式を使用して、固有粘度からＰＢＩに対して６０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を計算することができる。最初に、リン酸２−（ジエチルヘキシル）をトリエタノールアミンで中和して、ｐＨを７に調節した。結果として得られる溶液を、保護ガス下で平坦な基板上に注型して平坦膜を得た。膜鋳型に注型された溶液は、自己支持膜が形成されるまで、７０℃の温度で加熱した。次いで、この膜を、２５０℃の温度で４時間の期間、温度調節するとともに、残留溶媒を除去した。
【００２３】
このようにして生成された膜は、厚さが約４５μｍであり、膜電極ユニットの製作に直接的に使用可能であった。
リン酸エステルに対するＩＲスペクトルにおいて、１０００ｃｍ−１の波数において鋭いピークが観察されることが知られている。そのような信号は、例えば、特許公報ＤＥ１０１５５５４３Ｃ２の実施例１によって製造された膜について見られる。しかしながら、図１に示すように、実施例１によって製造された膜のＩＲスペクトルには、そのようなピークはなく、このことは、リン酸エステルがＰＢＩと完全に反応したことに起因するものとしなければならない。その代わりに、約８００ｃｍ−１の波数においてピークがあり、これはリン酸アミドのリン‐窒素結合に対応づけることができる。
【００２４】
実施例２
引張り応力測定
引張り応力測定は、膜の機械的安定性を評価するために実施した。長さ１０ｃｍ幅２ｃｍの膜サンプルを、ツビック社（Zwick GmbH & Co.）製のＺ２．５測定装置に締結して、５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き離した。実施例１によって製造されたポリマー膜は、応力１６４Ｎ／ｍｍ２、伸び５％で破断する。
【００２５】
実施例３
架橋程度の特定
架橋の程度は、実施例１によって製造された膜について、抽出によって特定した。辺長７．５ｃｍ×７．５ｃｍで既知の開始重量を有するポリマー膜片のサンプルをパンチ加工して、丸底フラスコ内に入れた。十分なジメチルアセトアミドを、ポリマー片が完全に液で覆われるまで、丸底フラスコに加えた。丸底フラスコは、湯浴内で１３０℃まで加熱した。非架橋ＰＢＩ膜は、これらの条件下で完全に溶解することになる。溶媒は、１３０℃で１時間加熱後にフィルタリングし、次いで室温まで冷却することによって除去した。サンプルは、乾燥室において２００℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、サンプルはデシケータ中に入れ、このデシケータは乾燥ビーズを充填するとともに、サンプルを室温まで冷却するために１００ｍｂａｒまで真空に引いた。重量分析によって、膜の９３％は不溶であり、したがって安定な架橋を有していたことがわかった。
【００２６】
実施例４
燃料電池の製造
燃料電池を製造するために、実施例１によって製造された膜を１０４．０４ｃｍ２の大きさの正方形片に切断した。Ｅ−ＴＥＫ社製の、２．０ｍｇ／ｃｍ２でＰｔ添加され、５０ｃｍ２の面積を有する、市販のＥＬＡＴ電極に、リン酸１５ｍｇ／ｃｍ２を添加した。このようにして含浸させた電極は、膜とともに、フューエル・セル・テクノロジー社（Fuel Cell Technologies, Inc.）の試験燃料電池内に、膜電極ユニット（ＭＥＡ）として設置した。試験燃料電池は、１５バールの接触圧でシールして、圧力のない状態で１６０℃の窒素流中で１６時間、調整した。
【００２７】
実施例５
実施例４による燃料電池の電力パラメータの特定
図２は、１６０℃における、ＭＥＡを備える実施例４に従って製造された燃料電池に対する電圧‐電流密度曲線を示す。Ｈ２流速は７３８ｓｍＬ／ｍｉｎであり、空気流速は２４８６ｓｍＬ／ｍｉｎであった。電力パラメータは、ハイドロジェニックス社（Hydrogenics, Inc.）製のＦＣＡＴＳアドバンスド・スクリーナ（Advanced Screener）によって特定した。３ｂａｒ ａｂｓにおいて、最大電力密度０．４４Ｗ／ｃｍ２と、電流密度１．３Ａ／ｃｍ２が測定された。この場合には、乾燥ガスを使用した。これらの試験条件下において、燃料電池は、１６８９Ｈｚの計測周波数において、４５０ｍΩｃｍ２のインピーダンスを有した。
【００２８】
実施例６
ＰＢＩおよび２−モリブデニルアセチルアセトナートの膜の製造
乾燥保護ガス下で、ジメチルアセトアミド中で、０．９０ｄＬ／ｇの固有粘度と２３重量％のポリマー濃度とを有する、ＰＢＩの溶液３００ｇを、６．９ｇの無水２−モリブデニルアセチルアセトナート（Sigma Aldrich）と攪拌しながら混合した。粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、１重量％のＰＢＩ溶液を用いて、特定した。マーク・ホーウインク（Mark Houwink）の式を用いて、固有粘度から、ＰＢＩに対して平均分子量６０，０００ｇ／ｍｏｌを計算することができる。結果として得られる溶液は、保護ガスの下で基板上に注型して平坦膜を形成した。膜鋳型に注型された溶液は、７０℃の温度まで加熱して、自己支持膜を形成させた。次いで、膜を４時間、温度２５０℃で温度調節して、残留溶媒を除去した。膜の厚さは約４４μｍであり、製造後に膜電極ユニットを製作するのに直接的に使用することができた。
【００２９】
実施例７
引張り応力測定
実施例６に従って製造された膜の機械的安定性を評価するために、実施例２に説明したように、引張り応力測定を実施した。実施例６に従って製造された膜は、応力１９９Ｎ／ｍｍ２、伸び５％で破断する。
【００３０】
実施例８
架橋程度の特定
実施例６に従って製造された膜について、実施例３で説明したにように、抽出によって架橋程度を特定した。重量的に、膜の９８％は不溶であり、したがって安定な架橋を有することがわかった。
【００３１】
実施例９
燃料電池の製造
燃料電池の製造のために、実施例６に従って製造された膜を、約１０４．０４ｃｍ２の大きさの正方形片に切断した。Ｅ−ＴＥＫ社製の、２．０ｍｇ／ｃｍ２でＰｔ添加され、５０ｃｍ２の面積を有する、市販のＥＬＡＴ電極に、リン酸１７ｍｇ／ｃｍ２を添加し、フューエル・セル・テクノロジーズ社（Fuel Cell Technologies, Inc.）製の試験燃料電池内に膜電極ユニットとして従来式配設で設置した。この電池は、１５ｂａｒの接触圧でシールして、圧力のない状態で１６０℃の窒素流中で調整した。
【００３２】
実施例１０
実施例９による燃料電池の電力パラメータの特定
図３は、１６０℃における、実施例９に従って製造された燃料電池に対する、電流‐電圧曲線を示す。Ｈ２流速は、７８３ｓｍＬ／ｍｉｎであり、空気流速は２４８６ｓｍＬ／ｍｉｎであった。電力パラメータは、ハイドロジェニクス社（Hydrogenics, Inc.）製のＦＣＡＴＳアドバンスド・スクリーナ（FCATS Advanced Screener）について特定した。乾燥ガスを使用して、最大電力密度０．２８Ｗ／ｃｍ２と電流密度１．０Ａ／ｃｍ２が、３ｂａｒ ａｂｓにおいて計測された。記述試験条件下で、このＭＥＡのインピーダンスは、２６６４Ｈｚの計測周波数において、９５０ｍΩｃｍ２であった。
【００３３】
実施例１１
ＰＢＩとテトラエトキシシランとから膜の製造
保護ガス下で、ジメチルアセトアミド中で０．９０ｄＬ／ｇの固有粘度と、２３重量％のポリマー濃度を有する、３００ｇのＰＢＩ溶液を、２，７６ｇテトラエトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ社製のシリケートＴＥＳ２８）と攪拌しながら混合した。結果として得られる溶液を、保護ガスの下で平坦基板上に注型して、平坦膜を形成した。膜形態に変換された溶液は、自己支持膜が発達するまで、７０℃までの温度まで加熱した。次いで、膜を、２５０℃の温度で４時間、次いで３５０℃で３０分間、温度調節して残留溶媒を除去した。膜の厚さは約３６μｍであり、製造後に、膜電極ユニットを製作するのに直接的に使用することができた。
【００３４】
実施例１２
引張り応力測定
実施例１１に従って製造された膜の機械的安定性を、実施例２において説明したように、引張り応力測定によって分析した。実施例１１に従って製造された膜は、応力１７５Ｎ／ｍｍ２、伸び５％において破断する。
【００３５】
実施例１３
架橋程度の特定
実施例１１に従って製造された膜の、架橋程度を、実施例３において説明したように、抽出によって特定した。
重量的に、膜の９９％は不溶であり、したがって安定な架橋を有することが分かった。
【００３６】
実施例１４
燃料電池の製造
燃料電池の製造のために、実施例１１に従って製造された膜を、約５６．２５ｃｍ２の大きさの正方形片に切断した。Ｅ−ＴＥＫ社製の、２．０ｍｇ／ｃｍ２でＰｔ添加され、１０ｃｍ２の面積を有する、市販のＥＬＡＴ電極に、リン酸１３ｍｇ／ｃｍ２を添加し、フューエル・セル・テクノロジーズ社（Fuel Cell Technologies, Inc.）製の試験燃料電池内に膜電極ユニット（ＭＥＡ）として従来式配設で設置した。この電池は、１５ｂａｒの接触圧でシールされ、圧力のない状態において１６０℃で１６時間、窒素流中で調整した。
【００３７】
実施例１５
実施例１４による燃料電池の電力パラメータの特定
図４は、１８０℃における、実施例１４に従って製造された燃料電池に対する、電流‐電圧曲線を示す。Ｈ２のガス流は１７０ｓｍＬ／ｍｉｎであり、空気に対しては５７０ｓｍＬ／ｍｉｎであった。湿気のないガスを使用した。電力パラメータは、ハイドロジェニクス社（Hydrogenics, Inc.）製のＦＣＡＴＳアドバンストスクリーナ（FCATS Advanced Screener）について特定した。３ｂａｒ ａｂｓ、１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度において測定された最大電力は、０．３４Ｗ／ｃｍ２であった。記述試験条件下で、このＭＥＡのインピーダンスは、１３１４Ｈｚの計測周波数において、２８０ｍΩｃｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１に従って製造される膜を備える、本発明の燃料電池の電流‐電圧特性を示す図である。
【図３】実施例６に従って製造される膜を備える、本発明の燃料電池の電流‐電圧特性を示す図である。
【図４】実施例１１に従って製造される膜を備える、本発明の燃料電池の電流‐電圧特性を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本願は、国際出願日付け２００５年１月２８の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００８３８の継続であり、本国際出願はＰＣＴ条項２１（２）の下に独国において公開されており、その開示を参照により本願に組み入れてある。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、有機ポリマーおよび多塩基性無機オキソ酸の誘導体の膜、該膜を製造する方法、およびそのような膜を使用する高温高分子電極膜燃料電池に関する。
【０００３】
米国特許第６０９９９８８号は、直接メタノール燃料電池に使用するための、リン酸でドーピングしたＰＢＩの膜を記載している。それは、改善された導電率および安定性を特徴とする。欠点の１つは、低温での燃料電池動作におけるドーパントの放出が防止されないことであり、膜は、リン酸およびトリフルオロ酢酸内のポリマーの溶液から製造され、これらの酸は、その毒性、腐食性および高蒸気圧のために、製造工程において制御することは困難である。
【０００４】
米国特許第５５２５４３６号、ＷＯ０１／１８８９４Ａ２およびＤＥ１０１ ５５５４３Ｃ２は、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を基材とする高分子電極膜（ＰＥＭ）を包含する、高温高分子電極膜燃料電池を記載している。これらの膜は、リン酸でドープされている。これらの高分子電極膜（ＰＥＭ）の導電率は、必ずしも系内における水の存在に依存しないので、これらのＰＥＭ燃料電池は、１００℃から２００℃の間で動作させることができる。これらの燃料電池の欠点は、特に１００℃より低い温度における、生成水による洗い出しによる、リン酸の放出である。このような温度範囲は、特に移動用途においては、そのような燃料電池の暖機および冷却時が必然的に該当し、システムにおける電力損失が生じることになる。ＰＢＩの温度安定性は、リン酸による低度のドーピングによってさらに向上する。しかしながら、ＰＢＩ膜の機械的安定性は、高度のドーピングによって低下する。
【０００５】
ＰＢＩ膜は、通常、その機械的安定性を高めるために、化学的に架橋される（ＷＯ００／４４８１６Ａ１、ＤＥ１０１１０７５２Ａ１、ＤＥ１０１４０１４７Ａ１）。ポリベンズイミダゾールのＮＨ基と反応することのできるイソシアネート基およびエポキシ基を含む化合物が、架橋剤として使用される。この架橋剤は、ポリマー溶液に添加して、膜形成工程中に温度を上げることによって、溶媒が同時に蒸発する間に、反応させることができる。架橋剤としての使用に好適な化合物の基準としては、ポリマー溶液における良好な溶解度、高い架橋速度、および燃料電池の動作条件下での架橋部位の化学的および熱的な安定性が挙げられる。Ｈ３ＰＯ４ドーパントによる膜の膨潤能力は、この架橋によって影響を受ける。具体的には、達成可能な最大のドーピング程度が低下する。ドーパントの取り込み時に生じる膨潤圧力は、高度のドーピングにおいては膜の破壊につながることがある。ポリベンズミダゾールは、このようにして、それをジエポキシド類および／またはジイソシアネート類と反応させることによって使用することができるが、これには、ドーパントによる膜のドーピングに関する欠点がある。
【０００６】
また、特にジイソシアネート類によって架橋された膜の熱的および化学的安定性が、燃料電池用途に不適当であることも欠点である。ジエポキシド化合物との架橋の１つの欠点は、架橋は１００℃より下の温度において比較的低速で進行し、これがこの合成工程の技術的な問題につながることである。高度な架橋を達成するためには、反応ゾーンを長くすること、および／または膜注入成形機械上での膜の連続生産における注型速度を大幅に低減することが必須である。１００℃より上の温度において、溶媒は、架橋反応が発生させることができるよりも、速い速度で蒸発する。これに関連してポリマー鎖移動度が低下する結果として、低度の架橋、負荷時の低い機械的安定性、および不必要に高い膨潤能力を備える膜を生じる可能性がる。別の欠点は、ジエポキシド類またはジイソシアネート類による架橋により、膜内におけるリン酸の結合に対して影響がなくなることである。低作動条件温度におけるリン酸放出の欠点は、克服されない。
【発明の開示】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、ドーパントの均一な取り込みおよび保持を特徴とする燃料電池用膜を提供して、少なくとも２５０℃までの温度においてドーピングされた状態において高い機械的安定性を確保することである。さらに、そのような膜を製造する方法が開示される。本発明の別の目的は、移動用途および定置用途のための、そのような膜を使用する燃料電池を提供することである。
【０００８】
これらの目的は、請求項によって定義される本発明によって達成される。本発明の膜は、窒素原子を含む少なくとも１種のポリマーを含み、該ポリマー（複数種を含む）は多塩基性無機オキソ酸またはその誘導体の中心原子に化学的に結合されている。ＩＲスペクトルによって示されるように、この化学的結合は、アミド結合とすることができる。
【０００９】
多塩基性無機オキソ酸（Cotton, Wilkinson, Inorganic Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, Deerfeld Beach, Florida, Basel, 1982, 4th edition, pp. 238-239）は、一般式ＨｎＸＯｍを有する酸であり、ここでｎ＞１、ｍ＞２およびＸは無機中心原子である（ｍおよびｎは整数）。この中心原子は、リン、硫黄、モリブデン、タングステン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、ゲルマニウム、スズ、鉛、ボロン、クロムまたはケイ素とすることができる。リン、モリブデン、タングステンおよびケイ素が好ましくは、リンが特に好ましい。
【００１０】
ポリマーおよびオキソ酸の中心原子は、好ましくは架橋されて、リン酸などのドーパントを取り込むことのできるネットワークを形成し、プロトン伝導性高分子電解質膜（ＰＥＭ：polyelectrolyte membranes）を形成する。このネットワークは、少なくとも２次元、好ましくは３次元に設計されるとともに、好ましくはポリマーに対して少ない数のオキソ酸単位を含む。
【００１１】
燃料電池での使用に特に好適な膜の架橋度は、ポリマーの少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％である。
本発明の膜は、例えば、ポリベンズイミダゾールを、アルコキシ化合物および／またはオキソ酸のエステル、アミド類または酸塩化物と反応させることによって製造することができる。
【００１２】
本発明の膜は、燃料電池に好適なプロトン伝導特性を有さない。しかしながら、驚くべきことに、本発明の膜は、リン酸などのドーパントの取り込みと固定に優れている。本発明の膜におけるドーパントの固定は、１００℃より下の温度においても強固なままであり、その結果、燃料電池動作の始動および減速の領域においても、ドーパントが放出されることがない。さらに、本発明の膜は、従来のポリベンズイミダゾール膜よりも高い疎水性を有し、したがって本発明の膜は、燃料電池の生成水を吸収せず、そのことによってリン酸の放出を防止または大幅に低減する。
【００１３】
本発明での使用に好ましいポリマーは、ポリベンズイミダソール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール類、ポリベンズチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラアザピリン類）およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。その他の好適なポリマーとしては、アミド結合を形成することのできる反応基を側鎖内に有するポリマー、および１次または２次のアミノ基を有するポリマー、ならびにこれらのポリマーと他のものの混合物が挙げられる。本発明によれば、例えば、アルコキシ化合物、エステル類、アミド類および酸塩化物類の形態の有機誘導体が、オキソ酸誘導体として好ましい。
【００１４】
本発明による膜の製造方法は、以下のステップを含む：
ａ）少なくとも１種の有機ポリマーと多塩基性無機オキソ酸の誘導体の、無水均質溶液を調製するステップであって、前記少なくとも１種のポリマーは、前記オキソ酸の中心原子と化学結合を形成することのできる反応基を有する、前記ステップ、
ｂ）結果として得られる溶液を膜鋳型に注型するステップ、
ｃ）前記膜鋳型に注型された溶液を、５０℃から９０℃の範囲の温度に加熱して、自己支持膜を形成するステップ、
ｄ）前記膜を、１５０℃から４００℃の範囲の温度において１分から５時間の期間、温度調節するとともに、残留溶媒を除去するステップ。
【００１５】
自己支持膜を形成するためには、ポリマーとオキソ酸誘導体の反応を、膜鋳型内に注型された溶液を５０℃から９０℃の範囲の温度、好ましくは７０℃まで加熱する上で、十分に速い速度で進行させることが重要である。次いで、膜を、注入成型基板から機械的な損傷なしに取り外し、次いで、例えば平坦膜の場合には、それを巻き取ることができる。温度調節のために、一部分を、時間遅れをもたせてロールから取り外してもよい。好ましい一態様においては、温度調節は、連続工程で実行される。連続温度調節は、本発明の膜が、従来型膜鋳造機械を使用する製造規模で容易に製造できるという利点がある。好ましい態様においては、温度調節は、２００℃から３００℃の範囲、より好ましくは２３０℃から２８０℃の範囲の温度で、１分から１時間の範囲の期間にわたって実施される。しかしながら、温度調節工程を５時間まで延長することも可能である。均質な溶液を製造し、副反応を防止するためには、この製造工程は、無水条件下で実行され、無水溶媒中で作業し、乾燥試薬を用い、乾燥保護ガス雰囲気下で、当業者であれば周知の方法で実行される。
【００１６】
均質なバッチ溶液を製造するために、リン酸エステルは、塩の形態、好ましくは弱い有機塩基、さらに好ましくは弱く高度に揮発性の有機塩基、例えばアミンの形態で使用される。
【００１７】
リン、硫黄、モリブデン、タングステン、またはケイ素をオキソ酸の中心原子として含む、有機オキソ酸誘導体を、好ましくは本発明の工程に使用される。使用される有機オキソ誘導体としては、例えば、酸塩化物、アルコキシ化合物、好ましくは中和多塩基性無機酸のエステル類およびアミド類がある。特に好ましい本発明の態様において、リン酸２−（ジエチルヘキシル）、モリブデニルアセチルアセトナート（molybdenyl acetylacetonate）および／またはテトラエトキシシランが、工程における有機誘導体として使用される。本発明の工程に使用されるポリマーは、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール類、ポリベンズチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラアザピリン）類およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。その他の好適なポリマーとしては、アミド結合を形成することのできる反応基を側鎖内に有するポリマー類、および１次または２次のアミノ基を有するポリマー類がある。
【００１８】
溶液を注型して膜を形成するために、溶液は、溶媒に加えて、ポリマー（複数を含む）およびオキソ酸誘導体を含む。膜を製造するのに使用される溶液用の溶媒には、本質的に、ポリマー（複数を含む）およびオキソ酸誘導体がその中に溶解する、すべての溶媒が含まれる。溶媒は、好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＦＭ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。ジメチルアセトアミドは特に好ましい。溶液中のポリマー（複数を含む）の濃度は、膜を製造するのに使用される合計溶液の重量に基づいて、４重量％から３０重量％、好ましくは１０重量％から２５重量％、さらに好ましくは１５重量％から２５重量％の範囲である。ここでの濃度は、ポリマー（複数を含む）の種類、およびその／それらの分子量およびそれぞれの溶媒および／または溶媒混合物中での溶解度に依存する。オキソ酸誘導体の量は、ポリマー含有量に基づいて、５重量％から８０重量％、好ましくは１０重量％から４０重量％、さらに好ましくは１５重量％から３０重量％の範囲である。
【００１９】
本発明の方法の好ましい一態様においては、好ましくは、０．９０ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を有するＮ，Ｎジメチルアセトアミド中のＰＢＩの１重量％溶液を使用して、ＰＢＩをリン酸２−（ジエチルヘキシル）と反応させる。これらの値に基づいて、マーク・ホーウインク（Mark-Houwink）式を用いて、数平均分子量６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上を、計算することができる。しかしながら、３５，０００ｇ／ｍｏｌおよび２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するＰＢＩを使用することもできる。
【００２０】
本発明の膜の製造方法においては、化学的に安定なリン酸アミド結合が、ＰＢＩとリン酸誘導体との間に形成される。ホスホリル基のポリベンズイミダゾールの窒素原子への直接結合は、非常に安定な化合部を生成する。さらに、リン酸アミドを、リン酸ジアミドと、仮に温度調節中にさらに反応させて、その結果、膜がさらに架橋されてネットワークを形成し、それによって機械的性質がさらに向上する。
【００２１】
本発明の燃料電池は、本発明の膜をその間にはさんだ２つの平坦ガス拡散電極から組み立てられる、少なくとも１つの膜電極ユニット（ＭＥＡ）、ならびに膜用のドーパントを含む。本発明の燃料電池は、少なくとも２５０℃の動作温度に適する、高温高分子電解質膜燃料電池である。ガス拡散電極は、ドーパントを添加されて、膜に対するドーパントリザーバとして作用し、膜は、圧力と温度の影響下で、ドーパントの取り込みによりプロトン伝導性となり、膜は、プロトン伝導性状態で、ガス分配電極に接続される。代替的に、本発明の膜を、それらを組み立ててＭＥＡを形成する前に、直接的にドーパントで含浸させることもできる。リン酸は好ましいドーパントである。燃料電池は、水素／空気運転において、室温から少なくとも２５０℃の間の温度で動作が可能である。
次いで、本発明を図１から図４および例証的な態様に基づいてより詳細に説明する。
【００２２】
実施例１
ＰＢＩおよびリン酸２−（ジエチルヘキシル）からの膜の製造
乾燥保護ガスの下で、ジメチルアセトアミド中で０．９０ｄＬ／ｇの固有粘度を有し、かつ２３重量％のポリマー濃度を有する、ＰＢＩの無水溶液３００ｇを、６．９ｇ無水リン酸２−（ジエチルヘキシル）（Sigma Aldrich）と攪拌しながら混合した。粘性は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中にＰＢＩが１重量％である溶液を用いて測定した。マーク・ホーウインク式を使用して、固有粘度からＰＢＩに対して６０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を計算することができる。最初に、リン酸２−（ジエチルヘキシル）をトリエタノールアミンで中和して、ｐＨを７に調節した。結果として得られる溶液を、保護ガス下で平坦な基板上に注型して平坦膜を得た。膜鋳型に注型された溶液は、自己支持膜が形成されるまで、７０℃の温度で加熱した。次いで、この膜を、２５０℃の温度で４時間の期間、温度調節するとともに、残留溶媒を除去した。
【００２３】
このようにして生成された膜は、厚さが約４５μｍであり、膜電極ユニットの製作に直接的に使用可能であった。
リン酸エステルに対するＩＲスペクトルにおいて、１０００ｃｍ−１の波数において鋭いピークが観察されることが知られている。そのような信号は、例えば、特許公報ＤＥ１０１５５５４３Ｃ２の実施例１によって製造された膜について見られる。しかしながら、図１に示すように、実施例１によって製造された膜のＩＲスペクトルには、そのようなピークはなく、このことは、リン酸エステルがＰＢＩと完全に反応したことに起因するものとしなければならない。その代わりに、約８００ｃｍ−１の波数においてピークがあり、これはリン酸アミドのリン‐窒素結合に対応づけることができる。
【００２４】
実施例２
引張り応力測定
引張り応力測定は、膜の機械的安定性を評価するために実施した。長さ１０ｃｍ幅２ｃｍの膜サンプルを、ツビック社（Zwick GmbH & Co.）製のＺ２．５測定装置に締結して、５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き離した。実施例１によって製造されたポリマー膜は、応力１６４Ｎ／ｍｍ２、伸び５％で破断する。
【００２５】
実施例３
架橋程度の特定
架橋の程度は、実施例１によって製造された膜について、抽出によって特定した。辺長７．５ｃｍ×７．５ｃｍで既知の開始重量を有するポリマー膜片のサンプルをパンチ加工して、丸底フラスコ内に入れた。十分なジメチルアセトアミドを、ポリマー片が完全に液で覆われるまで、丸底フラスコに加えた。丸底フラスコは、湯浴内で１３０℃まで加熱した。非架橋ＰＢＩ膜は、これらの条件下で完全に溶解することになる。溶媒は、１３０℃で１時間加熱後にフィルタリングし、次いで室温まで冷却することによって除去した。サンプルは、乾燥室において２００℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、サンプルはデシケータ中に入れ、このデシケータは乾燥ビーズを充填するとともに、サンプルを室温まで冷却するために１００ｍｂａｒまで真空に引いた。重量分析によって、膜の９３％は不溶であり、したがって安定な架橋を有していたことがわかった。
【００２６】
実施例４
燃料電池の製造
燃料電池を製造するために、実施例１によって製造された膜を１０４．０４ｃｍ２の大きさの正方形片に切断した。Ｅ−ＴＥＫ社製の、２．０ｍｇ／ｃｍ２でＰｔ添加され、５０ｃｍ２の面積を有する、市販のＥＬＡＴ電極に、リン酸１５ｍｇ／ｃｍ２を添加した。このようにして含浸させた電極は、膜とともに、フューエル・セル・テクノロジー社（Fuel Cell Technologies, Inc.）の試験燃料電池内に、膜電極ユニット（ＭＥＡ）として設置した。試験燃料電池は、１５バールの接触圧でシールして、圧力のない状態で１６０℃の窒素流中で１６時間、調整した。
【００２７】
実施例５
実施例４による燃料電池の電力パラメータの特定
図２は、１６０℃における、ＭＥＡを備える実施例４に従って製造された燃料電池に対する電圧‐電流密度曲線を示す。Ｈ２流速は７３８ｓｍＬ／ｍｉｎであり、空気流速は２４８６ｓｍＬ／ｍｉｎであった。電力パラメータは、ハイドロジェニックス社（Hydrogenics, Inc.）製のＦＣＡＴＳアドバンスド・スクリーナ（Advanced Screener）によって特定した。３ｂａｒ ａｂｓにおいて、最大電力密度０．４４Ｗ／ｃｍ２と、電流密度１．３Ａ／ｃｍ２が測定された。この場合には、乾燥ガスを使用した。これらの試験条件下において、燃料電池は、１６８９Ｈｚの計測周波数において、４５０ｍΩｃｍ２のインピーダンスを有した。
【００２８】
実施例６
ＰＢＩおよび２−モリブデニルアセチルアセトナートの膜の製造
乾燥保護ガス下で、ジメチルアセトアミド中で、０．９０ｄＬ／ｇの固有粘度と２３重量％のポリマー濃度とを有する、ＰＢＩの溶液３００ｇを、６．９ｇの無水２−モリブデニルアセチルアセトナート（Sigma Aldrich）と攪拌しながら混合した。粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、１重量％のＰＢＩ溶液を用いて、特定した。マーク・ホーウインク（Mark Houwink）の式を用いて、固有粘度から、ＰＢＩに対して平均分子量６０，０００ｇ／ｍｏｌを計算することができる。結果として得られる溶液は、保護ガスの下で基板上に注型して平坦膜を形成した。膜鋳型に注型された溶液は、７０℃の温度まで加熱して、自己支持膜を形成させた。次いで、膜を４時間、温度２５０℃で温度調節して、残留溶媒を除去した。膜の厚さは約４４μｍであり、製造後に膜電極ユニットを製作するのに直接的に使用することができた。
【００２９】
実施例７
引張り応力測定
実施例６に従って製造された膜の機械的安定性を評価するために、実施例２に説明したように、引張り応力測定を実施した。実施例６に従って製造された膜は、応力１９９Ｎ／ｍｍ２、伸び５％で破断する。
【００３０】
実施例８
架橋程度の特定
実施例６に従って製造された膜について、実施例３で説明したにように、抽出によって架橋程度を特定した。重量的に、膜の９８％は不溶であり、したがって安定な架橋を有することがわかった。
【００３１】
実施例９
燃料電池の製造
燃料電池の製造のために、実施例６に従って製造された膜を、約１０４．０４ｃｍ２の大きさの正方形片に切断した。Ｅ−ＴＥＫ社製の、２．０ｍｇ／ｃｍ２でＰｔ添加され、５０ｃｍ２の面積を有する、市販のＥＬＡＴ電極に、リン酸１７ｍｇ／ｃｍ２を添加し、フューエル・セル・テクノロジーズ社（Fuel Cell Technologies, Inc.）製の試験燃料電池内に膜電極ユニットとして従来式配設で設置した。この電池は、１５ｂａｒの接触圧でシールして、圧力のない状態で１６０℃の窒素流中で調整した。
【００３２】
実施例１０
実施例９による燃料電池の電力パラメータの特定
図３は、１６０℃における、実施例９に従って製造された燃料電池に対する、電流‐電圧曲線を示す。Ｈ２流速は、７８３ｓｍＬ／ｍｉｎであり、空気流速は２４８６ｓｍＬ／ｍｉｎであった。電力パラメータは、ハイドロジェニクス社（Hydrogenics, Inc.）製のＦＣＡＴＳアドバンスド・スクリーナ（FCATS Advanced Screener）について特定した。乾燥ガスを使用して、最大電力密度０．２８Ｗ／ｃｍ２と電流密度１．０Ａ／ｃｍ２が、３ｂａｒ ａｂｓにおいて計測された。記述試験条件下で、このＭＥＡのインピーダンスは、２６６４Ｈｚの計測周波数において、９５０ｍΩｃｍ２であった。
【００３３】
実施例１１
ＰＢＩとテトラエトキシシランとから膜の製造
保護ガス下で、ジメチルアセトアミド中で０．９０ｄＬ／ｇの固有粘度と、２３重量％のポリマー濃度を有する、３００ｇのＰＢＩ溶液を、２，７６ｇテトラエトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ社製のシリケートＴＥＳ２８）と攪拌しながら混合した。結果として得られる溶液を、保護ガスの下で平坦基板上に注型して、平坦膜を形成した。膜形態に変換された溶液は、自己支持膜が発達するまで、７０℃までの温度まで加熱した。次いで、膜を、２５０℃の温度で４時間、次いで３５０℃で３０分間、温度調節して残留溶媒を除去した。膜の厚さは約３６μｍであり、製造後に、膜電極ユニットを製作するのに直接的に使用することができた。
【００３４】
実施例１２
引張り応力測定
実施例１１に従って製造された膜の機械的安定性を、実施例２において説明したように、引張り応力測定によって分析した。実施例１１に従って製造された膜は、応力１７５Ｎ／ｍｍ２、伸び５％において破断する。
【００３５】
実施例１３
架橋程度の特定
実施例１１に従って製造された膜の、架橋程度を、実施例３において説明したように、抽出によって特定した。
重量的に、膜の９９％は不溶であり、したがって安定な架橋を有することが分かった。
【００３６】
実施例１４
燃料電池の製造
燃料電池の製造のために、実施例１１に従って製造された膜を、約５６．２５ｃｍ２の大きさの正方形片に切断した。Ｅ−ＴＥＫ社製の、２．０ｍｇ／ｃｍ２でＰｔ添加され、１０ｃｍ２の面積を有する、市販のＥＬＡＴ電極に、リン酸１３ｍｇ／ｃｍ２を添加し、フューエル・セル・テクノロジーズ社（Fuel Cell Technologies, Inc.）製の試験燃料電池内に膜電極ユニット（ＭＥＡ）として従来式配設で設置した。この電池は、１５ｂａｒの接触圧でシールされ、圧力のない状態において１６０℃で１６時間、窒素流中で調整した。
【００３７】
実施例１５
実施例１４による燃料電池の電力パラメータの特定
図４は、１８０℃における、実施例１４に従って製造された燃料電池に対する、電流‐電圧曲線を示す。Ｈ２のガス流は１７０ｓｍＬ／ｍｉｎであり、空気に対しては５７０ｓｍＬ／ｍｉｎであった。湿気のないガスを使用した。電力パラメータは、ハイドロジェニクス社（Hydrogenics, Inc.）製のＦＣＡＴＳアドバンストスクリーナ（FCATS Advanced Screener）について特定した。３ｂａｒ ａｂｓ、１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度において測定された最大電力は、０．３４Ｗ／ｃｍ２であった。記述試験条件下で、このＭＥＡのインピーダンスは、１３１４Ｈｚの計測周波数において、２８０ｍΩｃｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１に従って製造される膜を備える、本発明の燃料電池の電流‐電圧特性を示す図である。
【図３】実施例６に従って製造される膜を備える、本発明の燃料電池の電流‐電圧特性を示す図である。
【図４】実施例１１に従って製造される膜を備える、本発明の燃料電池の電流‐電圧特性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子を有する少なくとも１種のポリマーを含む燃料電池用の膜であって、該窒素原子が多塩基性無機オキソ酸又はその誘導体の中心原子に化学的に結合している、前記膜。
【請求項２】
化学的な結合がアミド結合である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
ポリマーおよびオキソ酸誘導体が架橋されて、プロトン伝導特性の発達の下にドーパントを取り込むことのできるネットワークを形成している、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
ネットワークが、少なくとも２次元に形成されている、請求項３に記載の膜。
【請求項５】
ドーパントがリン酸である、請求項３に記載の膜。
【請求項６】
少なくとも７０％のポリマーが架橋されている、請求項３に記載の膜。
【請求項７】
ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール類、ポリベンズチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラアザピリン）類からなる群から選択されるものであるか、あるいは前記ポリマーは、アミド結合を形成することのできる反応基を側鎖内に有するか、または第１及び第２アミノ基を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項８】
オキソ酸又はその誘導体の中心原子が、リン、硫黄、モリブデン、タングステン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、ゲルマニウム、スズ、鉛、ボロン、クロム又はケイ素である、請求項１に記載の膜。
【請求項９】
オキソ酸誘導体が、アルコキシ化合物、エステル、アミドまたは酸塩化物のような有機誘導体である、請求項８に記載の膜。
【請求項１０】
オキソ酸誘導体が、リン酸２−（ジエチルヘキシル）、モリブデニルアセチルアセトンおよびテトラエトキシシランの内の１種または２種以上である、請求項８又は９に記載の膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の膜を製造する方法であって、
ａ）少なくとも１種の有機ポリマーと無機中心原子を有する多塩基性無機オキソ酸の誘導体との無水均質溶液を調製して、前記少なくとも１種のポリマーが、前記オキソ酸の誘導体の中心原子と化学結合を形成することのできる反応基を有するようにすること、
ｂ）得られた溶液を膜鋳型に注型すること、
ｃ）前記膜鋳型に入れられた前記溶液を、５０℃から９０℃の範囲の温度に加熱して、自己支持膜を形成すること、
ｄ）前記膜を、１５０℃から４００℃の範囲の温度において１分から５時間の間、温度調節するとともに、残留溶媒を除去することを含む、前記方法。
【請求項１２】
オキソ酸誘導体が、アルコキシ化合物、エステル、酸塩化物、またはオキソ酸のアミドである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
オキソ酸誘導体が、リン、硫黄、モリブデン、タングステン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、ゲルマニウム、スズ、鉛、ボロン、クロムおよび／又はケイ素を中心原子として有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
リン酸２−（ジエチルヘキシル）、モリブデニルアセチルアセトナートおよびテトラエトキシシランがオキソ酸誘導体として用いられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
有機ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール類、ポリベンズチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラアザピリン）類からなる群から選択されるものであるか、あるいは前記ポリマーが、アミド結合を形成することのできる反応基を側鎖内に有するか、または第１及び第２アミノ基を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの膜電極ユニットおよび膜のためのドーパントを含む少なくとも２５０℃の動作温度まで耐える燃料電池であって、前記膜電極ユニットが、２つの平坦ガス分配電極、請求項１〜１０のいずれかに記載のサンドイッチ状に配置された膜から形成されている、前記燃料電池。
【請求項１７】
ガス分配電極が、膜のためのドーパントリザーバとして作用するようにドーパントが添加され、
膜は、ドーパントを取り込み、圧力および温度の作用を受けて、プロトン伝導性となり、前記ガス分配電極に、プロトン伝導性で接続される、請求項１６に記載の燃料電池。
【請求項１８】
ドーパントがリン酸である、請求項１６又は１７に記載の燃料電池。
【請求項１９】
燃料電池は、水素／空気運転において、室温から少なくとも２５０℃の間の温度で動作可能である、請求項１６〜１８のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項１】
窒素原子を有する少なくとも１種のポリマーを含む燃料電池用の膜であって、該窒素原子が多塩基性無機オキソ酸又はその誘導体の中心原子に化学的に結合している、前記膜。
【請求項２】
化学的な結合がアミド結合である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
ポリマーおよびオキソ酸誘導体が架橋されて、プロトン伝導特性の発達の下にドーパントを取り込むことのできるネットワークを形成している、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
ネットワークが、少なくとも２次元に形成されている、請求項３に記載の膜。
【請求項５】
ドーパントがリン酸である、請求項３に記載の膜。
【請求項６】
少なくとも７０％のポリマーが架橋されている、請求項３に記載の膜。
【請求項７】
ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール類、ポリベンズチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラアザピリン）類からなる群から選択されるものであるか、あるいは前記ポリマーは、アミド結合を形成することのできる反応基を側鎖内に有するか、または第１及び第２アミノ基を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項８】
オキソ酸又はその誘導体の中心原子が、リン、硫黄、モリブデン、タングステン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、ゲルマニウム、スズ、鉛、ボロン、クロム又はケイ素である、請求項１に記載の膜。
【請求項９】
オキソ酸誘導体が、アルコキシ化合物、エステル、アミドまたは酸塩化物のような有機誘導体である、請求項８に記載の膜。
【請求項１０】
オキソ酸誘導体が、リン酸２−（ジエチルヘキシル）、モリブデニルアセチルアセトンおよびテトラエトキシシランの内の１種または２種以上である、請求項８又は９に記載の膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の膜を製造する方法であって、
ａ）少なくとも１種の有機ポリマーと無機中心原子を有する多塩基性無機オキソ酸の誘導体との無水均質溶液を調製して、前記少なくとも１種のポリマーが、前記オキソ酸の誘導体の中心原子と化学結合を形成することのできる反応基を有するようにすること、
ｂ）得られた溶液を膜鋳型に注型すること、
ｃ）前記膜鋳型に入れられた前記溶液を、５０℃から９０℃の範囲の温度に加熱して、自己支持膜を形成すること、
ｄ）前記膜を、１５０℃から４００℃の範囲の温度において１分から５時間の間、温度調節するとともに、残留溶媒を除去することを含む、前記方法。
【請求項１２】
オキソ酸誘導体が、アルコキシ化合物、エステル、酸塩化物、またはオキソ酸のアミドである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
オキソ酸誘導体が、リン、硫黄、モリブデン、タングステン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、ゲルマニウム、スズ、鉛、ボロン、クロムおよび／又はケイ素を中心原子として有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
リン酸２−（ジエチルヘキシル）、モリブデニルアセチルアセトナートおよびテトラエトキシシランがオキソ酸誘導体として用いられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
有機ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール類、ポリベンズチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラアザピリン）類からなる群から選択されるものであるか、あるいは前記ポリマーが、アミド結合を形成することのできる反応基を側鎖内に有するか、または第１及び第２アミノ基を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの膜電極ユニットおよび膜のためのドーパントを含む少なくとも２５０℃の動作温度まで耐える燃料電池であって、前記膜電極ユニットが、２つの平坦ガス分配電極、請求項１〜１０のいずれかに記載のサンドイッチ状に配置された膜から形成されている、前記燃料電池。
【請求項１７】
ガス分配電極が、膜のためのドーパントリザーバとして作用するようにドーパントが添加され、
膜は、ドーパントを取り込み、圧力および温度の作用を受けて、プロトン伝導性となり、前記ガス分配電極に、プロトン伝導性で接続される、請求項１６に記載の燃料電池。
【請求項１８】
ドーパントがリン酸である、請求項１６又は１７に記載の燃料電池。
【請求項１９】
燃料電池は、水素／空気運転において、室温から少なくとも２５０℃の間の温度で動作可能である、請求項１６〜１８のいずれかに記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００７−５２２６１５（Ｐ２００７−５２２６１５Ａ）
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５１７７４（Ｐ２００６−５５１７７４）
【出願日】平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００８３８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７６４０１
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５９５１４２７５０）ザトーリウス アクチエン ゲゼルシャフト (22)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００８３８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７６４０１
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５９５１４２７５０）ザトーリウス アクチエン ゲゼルシャフト (22)
【Ｆターム（参考）】
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