発泡化粧シート
【課題】折れシワやカールの発生が改善されており、耐傷性及び表面強度に優れた発泡化粧シートを提供する。
【解決手段】基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層が、
（i）アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種をモノマーとして得られる重合体、並びに
（ii）２：１型構造であって、かつ、単位組成当たりの層電荷の値が０．２以上である層状珪酸塩鉱物
を含む樹脂組成物によって形成された層である、
ことを特徴とする発泡化粧シート。
【解決手段】基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層が、
（i）アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種をモノマーとして得られる重合体、並びに
（ii）２：１型構造であって、かつ、単位組成当たりの層電荷の値が０．２以上である層状珪酸塩鉱物
を含む樹脂組成物によって形成された層である、
ことを特徴とする発泡化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡化粧シート（発泡壁紙）としては、基材（例えば、裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮して発泡樹脂層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂などの、ハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
例えば、アクリル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とを含むエマルションに、マイクロカプセル型発泡剤を添加した塗料を、基材に塗工・乾燥後、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡化粧シートが知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に熱分解型発泡剤を添加した樹脂組成物からなる未発泡樹脂層を、Ｔダイ押出機を用いて基材上に形成後、表面に絵柄模様層を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡化粧シートが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来のオレフィン系の化粧シートでは、表面強度が弱いため、その補強が必要となる。その方法として、例えば１）発泡樹脂層の発泡倍率を低めに抑える方法、２）発泡樹脂層上にフィルム層や厚い塗工膜を設ける方法等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、前記１）の方法では、化粧シート施工時に下地の不陸を隠蔽することができない。また、前記２）の方法では、化粧シート自体が硬くなるため、折れシワやカールが発生しやすいという問題がある。
【０００７】
従って、本発明は、これらの欠点が改善され、表面強度に優れた発泡化粧シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の発泡樹脂層を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の発泡化粧シートに係る。
１．基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層が、
（i）アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種をモノマーとして得られる重合体、並びに
（ii）２：１型構造であって、かつ、単位組成当たりの層電荷の値が０．２以上である層状珪酸塩鉱物
を含む樹脂組成物によって形成された層である、
ことを特徴とする発泡化粧シート。
２．樹脂組成物中、前記層状珪酸塩鉱物が、前記（i）で表される重合体１００重量部に対して５〜２０重量部含有する、上記項１に記載の発泡化粧シート。
３．前記層状珪酸塩鉱物が、スメクタイト族、雲母族、バーミキュライト族、脆雲母族及び緑泥石族からなる群から選ばれた少なくとも一種である、上記項１又は２に記載の発泡化粧シート。
４．前記層状珪酸塩鉱物が、スメクタイト族及び雲母族からなる群から選ばれた少なくとも一種である、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡化粧シート。
５．前記発泡剤含有樹脂層が、電子線照射により架橋されている、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡化粧シート。
６．基材上に、非発泡樹脂層Ｂ、前記発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ａが順に形成されている、上記項１〜５のいずれかに記載の発泡化粧シート。
７．発泡化粧シートの最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項１〜６のいずれかに記載の発泡化粧シート。
８．上記項１〜７のいずれかに記載の発泡化粧シートからなる発泡壁紙。
【００１０】
以下、本発明の発泡化粧シートについて詳細に説明する。
【００１１】
１．発泡化粧シート
本発明の発泡化粧シートは、基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層が、
（i）アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種をモノマーとして得られる重合体、並びに
（ii）２：１型構造であって、かつ、単位組成当たりの層電荷の値が０．２以上である層状珪酸塩鉱物
を含む樹脂組成物によって形成された層である、
ことを特徴とする。
【００１２】
上記した特徴を有する本発明の発泡化粧シートは、発泡樹脂層中において、前記重合体と前記層状珪酸塩鉱物が相互作用するため、優れた耐傷性及び表面強度を達成することができる。
【００１３】
基材
基材の材質は、化粧シート基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されない。例えば、繊維質シートなどが一般に使用できる。
【００１４】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１５】
基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１６】
本発明では、必要に応じて基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、基材と発泡樹脂層との優れた密着性が得られる。
【００１７】
非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、低密度ポリエチレン重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を好適に用いることができる。
【００１８】
非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００１９】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００２０】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層が発泡することにより形成された層である。
【００２１】
発泡剤含有樹脂層は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層である。
【００２２】
アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体（本発明重合体）としては、例えばアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種をモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を好適に用いることができる。より具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２３】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は４〜２０重量％程度であることが好ましい。このような樹脂に関して、市販品を使用することもできる。
【００２４】
また、樹脂成分のメルトフローレート値（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９０℃，２．１６ｋｇ）は、用いる重合体の種類等によるが、通常は３〜２００ｇ／１０分とすることが好ましい。
【００２５】
樹脂組成物中における本発明重合体の含有量は限定的ではないが、通常８０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００２６】
発泡剤は、特に限定されないが、熱分解型発泡剤を好適に用いることができる。熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率（発泡剤含有樹脂層の厚さに対する発泡樹脂層の厚さ）等に応じて適宜設定できる。発泡倍率は１．５倍以上が好ましく、３〜８倍程度がより好ましい。この観点からは、熱分解型発泡剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１〜２０重量部程度が好ましい。
【００２７】
なお必要に応じて、一層の発泡効果を挙げるために発泡剤の分解を促進する発泡助剤を併用することができる。その発泡助剤としては使用する発泡剤の種類により異なるが、例えば発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いる場合には発泡助剤として、アジピン酸ジヒドラジド、酸化亜鉛、硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛等が用いられる。発泡助剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００２８】
本発明の発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物には、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含有するだけでなく、層状珪酸塩鉱物も含有する。前記樹脂組成物により形成された発泡含有樹脂層が発泡した後、前記重合体は層状珪酸塩鉱物と相互作用する。その結果、耐傷性に優れた、高い表面強度を有する発泡化粧シートが得られる。
【００２９】
前記層状珪酸塩鉱物は、２：１型構造であり、かつ、単位組成当たりの層電荷の値が０．２以上である。２：１型構造とは、Ｓｉ−Ｏ四面体の２次元的な繋がりによって形成される四面体シート（ここではＴとする）と、この四面体シートの網状の繋がりによって形成される八面体シート（ここではＯ’とする）が、「Ｔ−Ｏ’−Ｔ」のように組み合わさって２：１層が形成され、この２：１層が積み重なって形成される構造を意味する。
【００３０】
層電荷とは、２：１層における負の荷電を意味し、単位組成式（Ｘ２−３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２）当たりの電荷の絶対値で表される。尚、層電荷は、鉱物の結晶全体を結びつける力の強さを表すものとみることができる。層電荷の値が大きければ、層間の陽イオンを保持する力が強い。
【００３１】
層状珪酸塩鉱物は、層内の陽イオン置換のために単位構造である２：１層が負の荷電を帯びている。層状珪酸塩鉱物は、上記２：１層が負の荷電を帯びることによって、層間に含まれる陽イオン等による正の荷電とバランスを保っている。
【００３２】
層状珪酸塩鉱物が、前記重合体と相互作用する理由は、負の荷電を帯びた層状珪酸塩鉱物の構造単位である２：１層が、重合体中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と結合、配位等の相互作用をするためと解される。上記した相互作用によって、本発明の発泡化粧シートが、優れた耐傷性及び高い表面強度を有するものと解される。
【００３３】
２：１型構造の層状珪酸塩鉱物であり、かつ、単位組成当たりの層電荷の値が０．２以上である層状珪酸塩鉱物としては、例えば、スメクタイト族、雲母族、バーミキュライト族、脆雲母族及び緑泥石族からなる群から選ばれる少なくとも一種の層状珪酸塩鉱物が挙げられる。
【００３４】
スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ボルコンスコアイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、ベントナイト（モンモリロナイトを主成分とし、石英、雲母、長石、ゼオライト等を含む粘土）等が挙げられる。
【００３５】
雲母（マイカ）族としては、鉄雲母、金雲母、黒雲母、イーストナイト、シデロフィライト、テトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母等が挙げられる。
【００３６】
バーミキュライト族としては、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト等が挙げられる。
【００３７】
脆雲母族としては、クリントナイト、木下、ビテ雲母、アナンダ石、真珠雲母等が挙げられる。
【００３８】
緑泥石族としては、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイト等が挙げられる。
【００３９】
上記した層状珪酸塩鉱物の中でも、スメクタイト族及び雲母族からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００４０】
なお、２：１型構造ではない層状珪酸塩鉱物、又は単位組成当たりの層電荷の値が０．２未満である層状珪酸塩鉱物では、本発明の効果が得られない。例えば、カオリナイトは１：１型構造の鉱物であって、２：１型とは異なり、１：１層内で電気的にバランスを保っており、層電荷は０である。また、タルクは、２：１型構造の鉱物であるが、層電荷は０である。これらのような層状珪酸塩鉱物では、本発明の効果が得られない。
【００４１】
層状珪酸塩鉱物の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、５〜２０重量部が好ましい。
【００４２】
層状珪酸塩鉱物は、特に限定されないが、粉末状であることが好ましい。層状珪酸塩鉱物が粉末状である場合、平均粒径は特に限定されないが、０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。
【００４３】
尚、層状珪酸塩鉱物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００４４】
樹脂組成物には、各種添加剤を加えてもよい。例えば、無機充填剤、顔料などである。その他、安定剤、滑剤等も添加剤として用いることができる。
【００４５】
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡化粧シートの種類、用途等に応じて適宜設計することができる。
【００４６】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜４０重量部程度が好ましい。
【００４７】
顔料については、例えば二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００４８】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００４９】
非発泡樹脂層Ａ
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００５０】
非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）は、主として発泡樹脂層を保護するものである。例えば、本発明では、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体、ポリプロピレン重合体、高密度ポリエチレン重合体、硬質塩化ビニル重合体、ポリカーボネート重合体等、硬質性を有する樹脂成分を含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層とすることが好ましい。なかでも、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体がより好ましい。より具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、エチレン−メタクリル酸共重合体及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００５１】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は４〜１５重量％程度であることが好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。
【００５２】
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００５３】
また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００５４】
絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００５５】
絵柄模様層は、発泡化粧シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡化粧シートの種類に応じて選択できる。
【００５６】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００５７】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００５８】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５９】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００６０】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６１】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００６２】
発泡化粧シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。またその配合は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。
【００６３】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００６４】
エンボス
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡化粧シートの最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００６５】
２．発泡化粧シートの製造方法
発泡化粧シートの製造方法は特に限定されない。
【００６６】
例えば、上記発泡剤含有樹脂層の各材料を樹脂の融点以上、発泡剤が発泡しない条件下でバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押出機当の公知の混錬機で溶融混錬し、カレンダー、Ｔダイ等の公知のシート成形機にてシート状にした後、基材上に発泡剤含有シートをラミネートする。この際、必要に応じて発泡剤含有シートの上下、若しくは一方に非発泡層を積層してもよい。次に、発泡剤含有樹脂層又は非発泡樹脂層上に絵柄層模様層と表面保護層を形成し、その後、発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させることにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。（加熱温度は２００〜２２０℃程度、加熱時間は３０〜４５秒程度である。）
なお、前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡化粧シートの表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００６７】
また、電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、発泡剤含有樹脂層あるいは非発泡樹脂層の樹脂成分を電子線照射によって架橋させると同時（同処理）に表面保護層を硬化させることができる。つまり、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層および非発泡樹脂層に含まれる樹脂成分を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。
【００６８】
ここで、上記電離放射線硬化型樹脂は、表面保護層樹脂組成物に限らず、発泡樹脂層樹脂組成物、非発泡層樹脂組成物のいずれか、もしくはその全てに添加することができる。発泡樹脂層樹脂組成物および非発泡層樹脂組成物に電離放射線硬化型樹脂を添加することにより、その樹脂成分の架橋を促進させることが可能となる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の発泡化粧シートは、発泡樹脂層が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種をモノマーとして得られる重合体、並びに２：１型構造であって、かつ、単位組成当たりの層電荷の値が０．２以上である層状珪酸塩鉱物を含む樹脂組成物によって形成された発泡剤含有樹脂層を発泡させることによって、前記重合体と前記層状珪酸塩鉱物が相互作用し、優れた耐傷性及び表面強度を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７１】
実施例１
発泡剤含有樹脂組成物を、以下のような配合で１１０℃にて１０分間混練した後、厚みが１００μｍとなるように製膜し、裏打紙と貼り合わせた。その後、電子線照射を行い、発泡剤含有樹脂組成物中の樹脂成分を架橋させた。最終的に、発泡剤含有樹脂層上に平板印刷機（ＧＰ−ＩＩ）によりＯＰ「ＡＬ−ＴＯＰ４０２Ｂ、大日精化製」コートを行い、ギアオーブンにて加熱（２２０℃×４５秒）し、発泡剤含有樹脂層に含有する発泡剤を５〜７倍程度発泡させ、所望の発泡化粧シートを作製した。
発泡剤含有樹脂組成物：
樹脂 ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１５６０（メタクリル酸含有量＝１５重量％、メルトフローレート値（ＭＦＲ）＝６０）、三井・デュポン ポリケミカル製」１００重量部、
二酸化チタン「タイペーク ＣＲ−６３、石原産業製」４０重量部、
発泡剤 ＡＤＣＡ(アゾジカルボンアミド)「ＡＺウルトラ３０５０Ｉ、大塚化学製」７．１重量部、
層状珪酸塩鉱物 ベントナイト「ベンゲルＡ、日本有機粘土製」２０重量部、
発泡助剤 アジピン酸ジヒドラジド「ＡＤＨＳ、大塚化学製」４．７重量部、
安定剤 低分子量ポリエチレン「エクセレックスＤＭ０１、三井化学製」２．５重量部。
【００７２】
実施例２
樹脂成分として、ＥＭＡＡの代わりに、ＥＡＡ「レスクパールＡＳ２１１Ｓ（アクリル酸含有量＝８．５重量％、ＭＦＲ＝２５）、日本ポリエチレン製」を用いる以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００７３】
実施例３
層状珪酸塩鉱物の含有量を、２０重量部に代えて、５重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００７４】
実施例４
層状珪酸塩鉱物として、ベントナイトの代わりに、マイカ「Ａ−１１、山口雲母工業所製」を用いる以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００７５】
比較例１
樹脂成分として、ＥＭＡＡの代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）「エバフレックスＶ４０６（酢酸ビニル含有量＝２０重量％、ＭＦＲ＝２０）、三井・デュポン ポリケミカル製」を用いる以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００７６】
比較例２
樹脂成分として、ＥＭＡＡの代わりに、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）「サンプルＤ、日本ポリエチレン製」を用いる以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００７７】
比較例３
樹脂成分として、ＥＭＡＡの代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）「エバフレックスＶ４０６、三井・デュポン ポリケミカル製」を用いる以外は、実施例４と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００７８】
比較例４
層状珪酸塩鉱物として、ベントナイトの代わりに、カオリナイト「Eckalite 1、イメリス製」を用いる以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００７９】
比較例５
層状珪酸塩鉱物として、ベントナイトの代わりに、タルク「ＴＴタルク、竹原化学工業製」を用いる以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００８０】
比較例６
層状珪酸塩鉱物を使用しない以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００８１】
比較例７
層状珪酸塩鉱物を使用しない以外は、実施例２と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００８２】
比較例８
層状珪酸塩鉱物を使用しない以外は、比較例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００８３】
比較例９
層状珪酸塩鉱物を使用しない以外は、比較例２と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００８４】
試験例（耐スクラッチ試験）
耐スクラッチ試験は、日本ビニル工業会建装部会制定の「表面強化壁紙性能規定」に準拠して行った。即ち、学振摩耗試験機（ＪＩＳ Ｌ０８４９ 摩耗試験機ＩＩ型）に試験片を取り付け、その試験機の摩擦子に同部会指定の金属製爪を用い、金属爪先端に２００ｇの荷重をかけ、試験片上を５往復させて、試験片の試験後の表面状態を観察し、表面の傷つき具合で判断した。上記規定によれば、１級〜５級の５段階で評価され、
５級：変化なし
４級：表面に少し変化あり
３級：表面が破けて見える
２級：表面が破けて紙などの裏打材が見える（長さ１ｃｍ未満）
１級：表面が破けて紙などの裏打材が見える（長さ１ｃｍ以上）
とされている。本評価では、それを◎、○、△、×で示し、
◎：５級
○：４級
△：３級
×：２〜１級
とした。
【００８５】
実施例及び比較例で得られたシートに関して、耐スクラッチ性について調べた。その結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
以上の結果からも明らかなように、本発明の発泡化粧シートは、発泡樹脂層に特定の樹脂成分と特定の層状珪酸塩鉱物の組み合わせを採用することによって、発泡成型後においても優れた耐傷性及び表面強度が奏される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡化粧シート（発泡壁紙）としては、基材（例えば、裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮して発泡樹脂層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂などの、ハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
例えば、アクリル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とを含むエマルションに、マイクロカプセル型発泡剤を添加した塗料を、基材に塗工・乾燥後、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡化粧シートが知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に熱分解型発泡剤を添加した樹脂組成物からなる未発泡樹脂層を、Ｔダイ押出機を用いて基材上に形成後、表面に絵柄模様層を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡化粧シートが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来のオレフィン系の化粧シートでは、表面強度が弱いため、その補強が必要となる。その方法として、例えば１）発泡樹脂層の発泡倍率を低めに抑える方法、２）発泡樹脂層上にフィルム層や厚い塗工膜を設ける方法等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、前記１）の方法では、化粧シート施工時に下地の不陸を隠蔽することができない。また、前記２）の方法では、化粧シート自体が硬くなるため、折れシワやカールが発生しやすいという問題がある。
【０００７】
従って、本発明は、これらの欠点が改善され、表面強度に優れた発泡化粧シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の発泡樹脂層を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の発泡化粧シートに係る。
１．基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層が、
（i）アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種をモノマーとして得られる重合体、並びに
（ii）２：１型構造であって、かつ、単位組成当たりの層電荷の値が０．２以上である層状珪酸塩鉱物
を含む樹脂組成物によって形成された層である、
ことを特徴とする発泡化粧シート。
２．樹脂組成物中、前記層状珪酸塩鉱物が、前記（i）で表される重合体１００重量部に対して５〜２０重量部含有する、上記項１に記載の発泡化粧シート。
３．前記層状珪酸塩鉱物が、スメクタイト族、雲母族、バーミキュライト族、脆雲母族及び緑泥石族からなる群から選ばれた少なくとも一種である、上記項１又は２に記載の発泡化粧シート。
４．前記層状珪酸塩鉱物が、スメクタイト族及び雲母族からなる群から選ばれた少なくとも一種である、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡化粧シート。
５．前記発泡剤含有樹脂層が、電子線照射により架橋されている、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡化粧シート。
６．基材上に、非発泡樹脂層Ｂ、前記発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ａが順に形成されている、上記項１〜５のいずれかに記載の発泡化粧シート。
７．発泡化粧シートの最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項１〜６のいずれかに記載の発泡化粧シート。
８．上記項１〜７のいずれかに記載の発泡化粧シートからなる発泡壁紙。
【００１０】
以下、本発明の発泡化粧シートについて詳細に説明する。
【００１１】
１．発泡化粧シート
本発明の発泡化粧シートは、基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層が、
（i）アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種をモノマーとして得られる重合体、並びに
（ii）２：１型構造であって、かつ、単位組成当たりの層電荷の値が０．２以上である層状珪酸塩鉱物
を含む樹脂組成物によって形成された層である、
ことを特徴とする。
【００１２】
上記した特徴を有する本発明の発泡化粧シートは、発泡樹脂層中において、前記重合体と前記層状珪酸塩鉱物が相互作用するため、優れた耐傷性及び表面強度を達成することができる。
【００１３】
基材
基材の材質は、化粧シート基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されない。例えば、繊維質シートなどが一般に使用できる。
【００１４】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１５】
基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１６】
本発明では、必要に応じて基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、基材と発泡樹脂層との優れた密着性が得られる。
【００１７】
非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、低密度ポリエチレン重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を好適に用いることができる。
【００１８】
非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００１９】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００２０】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層が発泡することにより形成された層である。
【００２１】
発泡剤含有樹脂層は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層である。
【００２２】
アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体（本発明重合体）としては、例えばアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種をモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を好適に用いることができる。より具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２３】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は４〜２０重量％程度であることが好ましい。このような樹脂に関して、市販品を使用することもできる。
【００２４】
また、樹脂成分のメルトフローレート値（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９０℃，２．１６ｋｇ）は、用いる重合体の種類等によるが、通常は３〜２００ｇ／１０分とすることが好ましい。
【００２５】
樹脂組成物中における本発明重合体の含有量は限定的ではないが、通常８０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００２６】
発泡剤は、特に限定されないが、熱分解型発泡剤を好適に用いることができる。熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率（発泡剤含有樹脂層の厚さに対する発泡樹脂層の厚さ）等に応じて適宜設定できる。発泡倍率は１．５倍以上が好ましく、３〜８倍程度がより好ましい。この観点からは、熱分解型発泡剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１〜２０重量部程度が好ましい。
【００２７】
なお必要に応じて、一層の発泡効果を挙げるために発泡剤の分解を促進する発泡助剤を併用することができる。その発泡助剤としては使用する発泡剤の種類により異なるが、例えば発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いる場合には発泡助剤として、アジピン酸ジヒドラジド、酸化亜鉛、硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛等が用いられる。発泡助剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００２８】
本発明の発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物には、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含有するだけでなく、層状珪酸塩鉱物も含有する。前記樹脂組成物により形成された発泡含有樹脂層が発泡した後、前記重合体は層状珪酸塩鉱物と相互作用する。その結果、耐傷性に優れた、高い表面強度を有する発泡化粧シートが得られる。
【００２９】
前記層状珪酸塩鉱物は、２：１型構造であり、かつ、単位組成当たりの層電荷の値が０．２以上である。２：１型構造とは、Ｓｉ−Ｏ四面体の２次元的な繋がりによって形成される四面体シート（ここではＴとする）と、この四面体シートの網状の繋がりによって形成される八面体シート（ここではＯ’とする）が、「Ｔ−Ｏ’−Ｔ」のように組み合わさって２：１層が形成され、この２：１層が積み重なって形成される構造を意味する。
【００３０】
層電荷とは、２：１層における負の荷電を意味し、単位組成式（Ｘ２−３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２）当たりの電荷の絶対値で表される。尚、層電荷は、鉱物の結晶全体を結びつける力の強さを表すものとみることができる。層電荷の値が大きければ、層間の陽イオンを保持する力が強い。
【００３１】
層状珪酸塩鉱物は、層内の陽イオン置換のために単位構造である２：１層が負の荷電を帯びている。層状珪酸塩鉱物は、上記２：１層が負の荷電を帯びることによって、層間に含まれる陽イオン等による正の荷電とバランスを保っている。
【００３２】
層状珪酸塩鉱物が、前記重合体と相互作用する理由は、負の荷電を帯びた層状珪酸塩鉱物の構造単位である２：１層が、重合体中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と結合、配位等の相互作用をするためと解される。上記した相互作用によって、本発明の発泡化粧シートが、優れた耐傷性及び高い表面強度を有するものと解される。
【００３３】
２：１型構造の層状珪酸塩鉱物であり、かつ、単位組成当たりの層電荷の値が０．２以上である層状珪酸塩鉱物としては、例えば、スメクタイト族、雲母族、バーミキュライト族、脆雲母族及び緑泥石族からなる群から選ばれる少なくとも一種の層状珪酸塩鉱物が挙げられる。
【００３４】
スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ボルコンスコアイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、ベントナイト（モンモリロナイトを主成分とし、石英、雲母、長石、ゼオライト等を含む粘土）等が挙げられる。
【００３５】
雲母（マイカ）族としては、鉄雲母、金雲母、黒雲母、イーストナイト、シデロフィライト、テトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母等が挙げられる。
【００３６】
バーミキュライト族としては、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト等が挙げられる。
【００３７】
脆雲母族としては、クリントナイト、木下、ビテ雲母、アナンダ石、真珠雲母等が挙げられる。
【００３８】
緑泥石族としては、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイト等が挙げられる。
【００３９】
上記した層状珪酸塩鉱物の中でも、スメクタイト族及び雲母族からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００４０】
なお、２：１型構造ではない層状珪酸塩鉱物、又は単位組成当たりの層電荷の値が０．２未満である層状珪酸塩鉱物では、本発明の効果が得られない。例えば、カオリナイトは１：１型構造の鉱物であって、２：１型とは異なり、１：１層内で電気的にバランスを保っており、層電荷は０である。また、タルクは、２：１型構造の鉱物であるが、層電荷は０である。これらのような層状珪酸塩鉱物では、本発明の効果が得られない。
【００４１】
層状珪酸塩鉱物の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、５〜２０重量部が好ましい。
【００４２】
層状珪酸塩鉱物は、特に限定されないが、粉末状であることが好ましい。層状珪酸塩鉱物が粉末状である場合、平均粒径は特に限定されないが、０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。
【００４３】
尚、層状珪酸塩鉱物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００４４】
樹脂組成物には、各種添加剤を加えてもよい。例えば、無機充填剤、顔料などである。その他、安定剤、滑剤等も添加剤として用いることができる。
【００４５】
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡化粧シートの種類、用途等に応じて適宜設計することができる。
【００４６】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜４０重量部程度が好ましい。
【００４７】
顔料については、例えば二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００４８】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００４９】
非発泡樹脂層Ａ
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００５０】
非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）は、主として発泡樹脂層を保護するものである。例えば、本発明では、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体、ポリプロピレン重合体、高密度ポリエチレン重合体、硬質塩化ビニル重合体、ポリカーボネート重合体等、硬質性を有する樹脂成分を含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層とすることが好ましい。なかでも、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体がより好ましい。より具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、エチレン−メタクリル酸共重合体及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００５１】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は４〜１５重量％程度であることが好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。
【００５２】
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００５３】
また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００５４】
絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００５５】
絵柄模様層は、発泡化粧シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡化粧シートの種類に応じて選択できる。
【００５６】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００５７】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００５８】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５９】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００６０】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６１】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００６２】
発泡化粧シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。またその配合は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。
【００６３】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００６４】
エンボス
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡化粧シートの最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００６５】
２．発泡化粧シートの製造方法
発泡化粧シートの製造方法は特に限定されない。
【００６６】
例えば、上記発泡剤含有樹脂層の各材料を樹脂の融点以上、発泡剤が発泡しない条件下でバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押出機当の公知の混錬機で溶融混錬し、カレンダー、Ｔダイ等の公知のシート成形機にてシート状にした後、基材上に発泡剤含有シートをラミネートする。この際、必要に応じて発泡剤含有シートの上下、若しくは一方に非発泡層を積層してもよい。次に、発泡剤含有樹脂層又は非発泡樹脂層上に絵柄層模様層と表面保護層を形成し、その後、発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させることにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。（加熱温度は２００〜２２０℃程度、加熱時間は３０〜４５秒程度である。）
なお、前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡化粧シートの表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００６７】
また、電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、発泡剤含有樹脂層あるいは非発泡樹脂層の樹脂成分を電子線照射によって架橋させると同時（同処理）に表面保護層を硬化させることができる。つまり、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層および非発泡樹脂層に含まれる樹脂成分を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。
【００６８】
ここで、上記電離放射線硬化型樹脂は、表面保護層樹脂組成物に限らず、発泡樹脂層樹脂組成物、非発泡層樹脂組成物のいずれか、もしくはその全てに添加することができる。発泡樹脂層樹脂組成物および非発泡層樹脂組成物に電離放射線硬化型樹脂を添加することにより、その樹脂成分の架橋を促進させることが可能となる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の発泡化粧シートは、発泡樹脂層が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種をモノマーとして得られる重合体、並びに２：１型構造であって、かつ、単位組成当たりの層電荷の値が０．２以上である層状珪酸塩鉱物を含む樹脂組成物によって形成された発泡剤含有樹脂層を発泡させることによって、前記重合体と前記層状珪酸塩鉱物が相互作用し、優れた耐傷性及び表面強度を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７１】
実施例１
発泡剤含有樹脂組成物を、以下のような配合で１１０℃にて１０分間混練した後、厚みが１００μｍとなるように製膜し、裏打紙と貼り合わせた。その後、電子線照射を行い、発泡剤含有樹脂組成物中の樹脂成分を架橋させた。最終的に、発泡剤含有樹脂層上に平板印刷機（ＧＰ−ＩＩ）によりＯＰ「ＡＬ−ＴＯＰ４０２Ｂ、大日精化製」コートを行い、ギアオーブンにて加熱（２２０℃×４５秒）し、発泡剤含有樹脂層に含有する発泡剤を５〜７倍程度発泡させ、所望の発泡化粧シートを作製した。
発泡剤含有樹脂組成物：
樹脂 ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１５６０（メタクリル酸含有量＝１５重量％、メルトフローレート値（ＭＦＲ）＝６０）、三井・デュポン ポリケミカル製」１００重量部、
二酸化チタン「タイペーク ＣＲ−６３、石原産業製」４０重量部、
発泡剤 ＡＤＣＡ(アゾジカルボンアミド)「ＡＺウルトラ３０５０Ｉ、大塚化学製」７．１重量部、
層状珪酸塩鉱物 ベントナイト「ベンゲルＡ、日本有機粘土製」２０重量部、
発泡助剤 アジピン酸ジヒドラジド「ＡＤＨＳ、大塚化学製」４．７重量部、
安定剤 低分子量ポリエチレン「エクセレックスＤＭ０１、三井化学製」２．５重量部。
【００７２】
実施例２
樹脂成分として、ＥＭＡＡの代わりに、ＥＡＡ「レスクパールＡＳ２１１Ｓ（アクリル酸含有量＝８．５重量％、ＭＦＲ＝２５）、日本ポリエチレン製」を用いる以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００７３】
実施例３
層状珪酸塩鉱物の含有量を、２０重量部に代えて、５重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００７４】
実施例４
層状珪酸塩鉱物として、ベントナイトの代わりに、マイカ「Ａ−１１、山口雲母工業所製」を用いる以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００７５】
比較例１
樹脂成分として、ＥＭＡＡの代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）「エバフレックスＶ４０６（酢酸ビニル含有量＝２０重量％、ＭＦＲ＝２０）、三井・デュポン ポリケミカル製」を用いる以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００７６】
比較例２
樹脂成分として、ＥＭＡＡの代わりに、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）「サンプルＤ、日本ポリエチレン製」を用いる以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００７７】
比較例３
樹脂成分として、ＥＭＡＡの代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）「エバフレックスＶ４０６、三井・デュポン ポリケミカル製」を用いる以外は、実施例４と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００７８】
比較例４
層状珪酸塩鉱物として、ベントナイトの代わりに、カオリナイト「Eckalite 1、イメリス製」を用いる以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００７９】
比較例５
層状珪酸塩鉱物として、ベントナイトの代わりに、タルク「ＴＴタルク、竹原化学工業製」を用いる以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００８０】
比較例６
層状珪酸塩鉱物を使用しない以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００８１】
比較例７
層状珪酸塩鉱物を使用しない以外は、実施例２と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００８２】
比較例８
層状珪酸塩鉱物を使用しない以外は、比較例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００８３】
比較例９
層状珪酸塩鉱物を使用しない以外は、比較例２と同様にして発泡化粧シートを作製した。
【００８４】
試験例（耐スクラッチ試験）
耐スクラッチ試験は、日本ビニル工業会建装部会制定の「表面強化壁紙性能規定」に準拠して行った。即ち、学振摩耗試験機（ＪＩＳ Ｌ０８４９ 摩耗試験機ＩＩ型）に試験片を取り付け、その試験機の摩擦子に同部会指定の金属製爪を用い、金属爪先端に２００ｇの荷重をかけ、試験片上を５往復させて、試験片の試験後の表面状態を観察し、表面の傷つき具合で判断した。上記規定によれば、１級〜５級の５段階で評価され、
５級：変化なし
４級：表面に少し変化あり
３級：表面が破けて見える
２級：表面が破けて紙などの裏打材が見える（長さ１ｃｍ未満）
１級：表面が破けて紙などの裏打材が見える（長さ１ｃｍ以上）
とされている。本評価では、それを◎、○、△、×で示し、
◎：５級
○：４級
△：３級
×：２〜１級
とした。
【００８５】
実施例及び比較例で得られたシートに関して、耐スクラッチ性について調べた。その結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
以上の結果からも明らかなように、本発明の発泡化粧シートは、発泡樹脂層に特定の樹脂成分と特定の層状珪酸塩鉱物の組み合わせを採用することによって、発泡成型後においても優れた耐傷性及び表面強度が奏される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層が、
（i）アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種をモノマーとして得られる重合体、並びに
（ii）２：１型構造であって、かつ、単位組成当たりの層電荷の値が０．２以上である層状珪酸塩鉱物
を含む樹脂組成物によって形成された層である、
ことを特徴とする発泡化粧シート。
【請求項２】
樹脂組成物中、前記層状珪酸塩鉱物が、前記（i）で表される重合体１００重量部に対して５〜２０重量部含有する、請求項１に記載の発泡化粧シート。
【請求項３】
前記層状珪酸塩鉱物が、スメクタイト族、雲母族、バーミキュライト族、脆雲母族及び緑泥石族からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の発泡化粧シート。
【請求項４】
前記層状珪酸塩鉱物が、スメクタイト族及び雲母族からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項５】
前記発泡剤含有樹脂層が、電子線照射により架橋されている、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項６】
基材上に、非発泡樹脂層Ｂ、前記発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ａが順に形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項７】
発泡化粧シートの最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項１〜６のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の発泡化粧シートからなる発泡壁紙。
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層が、
（i）アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種をモノマーとして得られる重合体、並びに
（ii）２：１型構造であって、かつ、単位組成当たりの層電荷の値が０．２以上である層状珪酸塩鉱物
を含む樹脂組成物によって形成された層である、
ことを特徴とする発泡化粧シート。
【請求項２】
樹脂組成物中、前記層状珪酸塩鉱物が、前記（i）で表される重合体１００重量部に対して５〜２０重量部含有する、請求項１に記載の発泡化粧シート。
【請求項３】
前記層状珪酸塩鉱物が、スメクタイト族、雲母族、バーミキュライト族、脆雲母族及び緑泥石族からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の発泡化粧シート。
【請求項４】
前記層状珪酸塩鉱物が、スメクタイト族及び雲母族からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項５】
前記発泡剤含有樹脂層が、電子線照射により架橋されている、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項６】
基材上に、非発泡樹脂層Ｂ、前記発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ａが順に形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項７】
発泡化粧シートの最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項１〜６のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の発泡化粧シートからなる発泡壁紙。
【公開番号】特開２０１１−７３２０２（Ｐ２０１１−７３２０２Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２５３３５（Ｐ２００９−２２５３３５）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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