発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子、同樹脂発泡粒子及びそれを用いて得た発泡成形体
【課題】短い成形サイクルで成形可能であり、成形品外観、耐衝撃性や柔軟性に優れた発泡成形体に適する発泡粒子を得るための発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子、該粒子からなる発泡粒子及び発泡成形体の提供。
【解決手段】 １，４−シス構造の割合が７０％以上のブタジエンゴムを８〜１５重量％含有し、該ブタジエンゴムが粒子状であり、かつ該粒子の平均粒子径が１．５〜３．０μｍであるゴム成分と、スチレン系樹脂とからなり、該ゴム成分が該スチレン樹脂に分散されてなるゴム変性スチレン系樹脂であって、前記樹脂中の鉱油含有量が３．０重量％以下、内部水分量が０．２重量％以下で、かつブタンを主成分とする揮発性発泡剤を１〜１５重量％含有していることを特徴とする発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子である。また前記記載の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させて得られたゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子であり、更には前記記載のゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子からなる密度が１０〜６００ｋｇ／ｍ3であるゴム変性スチレン系樹脂発泡成形体である。
【解決手段】 １，４−シス構造の割合が７０％以上のブタジエンゴムを８〜１５重量％含有し、該ブタジエンゴムが粒子状であり、かつ該粒子の平均粒子径が１．５〜３．０μｍであるゴム成分と、スチレン系樹脂とからなり、該ゴム成分が該スチレン樹脂に分散されてなるゴム変性スチレン系樹脂であって、前記樹脂中の鉱油含有量が３．０重量％以下、内部水分量が０．２重量％以下で、かつブタンを主成分とする揮発性発泡剤を１〜１５重量％含有していることを特徴とする発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子である。また前記記載の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させて得られたゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子であり、更には前記記載のゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子からなる密度が１０〜６００ｋｇ／ｍ3であるゴム変性スチレン系樹脂発泡成形体である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、短い成形サイクルで成形可能であり、成形品外観、耐衝撃性や柔軟性に優れた発泡成形体に適する発泡粒子を得るための発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子、該粒子からなる発泡粒子及び発泡成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ポリスチレン系樹脂からなる発泡体は、優れた緩衝性、断熱性を有し、成形も容易であるため、包装材、断熱材として多く用いられているが、耐衝撃性や柔軟性が不十分であり欠けが発生し易いため、例えば精密機器製品の包装などには適さないという問題があった。一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡体は、耐衝撃性や柔軟性に優れた発泡体ではあるものの、大がかりな設備を必要とする上、その樹脂の性質上発泡粒子の形態で製造メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならないため、製造コストが上昇するという問題があった。
【０００３】近年、成形が容易で、ポリスチレン系樹脂発泡体よりも耐衝撃性及び柔軟性を改良するものとして、ゴム変性スチレン系樹脂発泡体が特開平３−１８２５２９号、特開平５−１１６２２７号公報等で提案されているが、耐衝撃性及び柔軟性の改良の程度が不十分であった。
【０００４】また、それを補う方法として、本発明者等は１，４−シス構造の割合の高いブタジエンゴムを含有するゴム変性スチレン系樹脂を使用することを提案したが（特開７−９０１０５号公報参照）、これら樹脂に発泡剤として成形性が優れるとして知られているブタンを使用した発泡性樹脂粒子では、加熱・発泡後の発泡粒子の気泡が微細化し、それを用いて得た成形品の外観が悪化するという問題が生じるため、発泡剤主成分にブタンを使用することができず、気泡をそれほど微細化させないｎ−ペンタンを使用する必要があった。しかしながら、ｎ−ペンタンを発泡剤に用いた場合、発泡粒子を金型内に充填、加熱成形時において冷却時間が相対的に長く、成形品外観は良くなるものの、生産性をより高めるためには限界があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、ゴム変性スチレン系樹脂を特定のゴム成分とスチレン系樹脂とから構成し、且つ、該樹脂中の鉱油含有量を制限し、内部水分量を０．２重量％以下とし、発泡剤主成分をブタンとすることにより、短い成形サイクルで成形可能であり、成形品外観、耐衝撃性及び柔軟性に優れた発泡成形体を与える発泡樹脂粒子を得るための発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、１，４−シス構造の割合が７０％以上のブタジエンゴムを８〜１５重量％含有し、該ブタジエンゴムが粒子状であり、かつ該粒子の平均粒子径が１．５〜３．０μｍであるゴム成分と、スチレン系樹脂とからなり、該ゴム成分が該スチレン樹脂に分散されてなるゴム変性スチレン系樹脂であって、前記樹脂中の鉱油含有量が３．０重量％以下、内部水分量が０．２重量％以下で、かつブタンを主成分とする揮発性発泡剤を１〜１５重量％含有していることを特徴とする発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子である。
【０００７】また、発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子は、シクロヘキサンを含有しているのが好ましい。スチレン系樹脂のＺ平均分子量が３５０，０００以上であるのが、好ましい。本発明はまた、請求項１記載の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させて得られたゴム変性スチレン系発泡樹脂粒子である。本発明は更にまた、請求項４記載のゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子からなる密度が１０〜６００ｋｇ／ｍ3であるゴム変性スチレン系樹脂発泡成形体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子は、１，４−シス構造の割合が７０％以上のブタジエンゴムを８〜１５重量％含有し、該ブタジエンゴムが粒子状であり、かつ該粒子の平均粒子径が１．５〜３．０μｍであるゴム成分と、スチレン系樹脂とからなり、該ゴム成分が該スチレン樹脂に分散されてなるゴム変性スチレン系樹脂からなるものである。
【０００９】本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子のゴム変性スチレン系樹脂中のゴム成分は、１，４−シス構造の割合が７０％以上、好ましくは９０％以上のブタジエンゴムからなり、１，４−シス構造の割合が低いブタジエンゴムを含有するゴム変性スチレン系樹脂を用いた場合、柔軟性や耐衝撃性が不十分となる。１，４−シス構造の割合が７０％以上であるブタジエンゴムは、例えば希土類金属（原子番号２１、３９、５７〜６２）系触媒、好ましくはセリウム族（原子番号５７〜６２）系触媒の存在下で、ブタジエンの配位イオン重合を行うことで得られる。希土類金属系触媒の基本構成は、（ａ）一般式ＭＲ3（Ｍは希土類金属、Ｒは有機酸の反応残基である。）で表される希土類金属化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物及び（ｃ）ハロゲン化合物からなる。尚、前記の希土類金属化合物を構成する有機酸としては、例えばカルボン酸、アルコール、アミン等の希土類金属と置換可能な活性水素を有する有機化合物である。（特開昭５５−６６９０３号及び特開昭６０−２３４０６号公報参照）
尚、本発明におけるシス構造の割合は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定又は赤外吸収スペクトル（Ｍｏｒｒｅｒｏ法）の測定により決定することができる。
【００１０】本発明においては、これらブタジエンゴムの含有量が８〜１５重量％、好ましくは１０〜１３重量％、さらに好ましくは１１〜１３重量％のものを使用する。少なすぎる場合、十分な柔軟性や耐衝撃性が得られず、逆に多過ぎる場合、使用割合に見合う強度向上が得られない上に、それから得られる発泡粒子を用いて発泡体を製造する際、成形品の表面がメルトする等の成形性が著しく悪化する。
【００１１】本発明においては、これらブタジエンゴムの平均粒子径は１．５〜３．０μｍ、好ましくは２．０〜２．８μｍである。１．５μｍ未満では耐衝撃強度が不十分であり、３．０μｍを超える場合、それら粒子を発泡させた場合に安定的な気泡形成が行われず、収縮し易い等の問題が生じる。平均粒子径は、スチレン重合用の重合槽の攪拌装置の形状、攪拌回転数、攪拌時間、重合温度等の要因により左右され、一義的には決まらないが、重合時にゴムに対し剪断応力のかかる様な条件、例えば攪拌回転数を変えることによって、本発明の範囲にすることができる。
【００１２】尚、本発明におけるブタジエンゴムの分散粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真において、ゴム粒子１００〜２００個の粒子径を測定し、次式により計算した値である。
【００１３】平均粒子径＝ΣＮｉＤ2 ／ΣＮｉＤ（尚、Ｎｉはゴム粒子の個数、Ｄはゴム粒子の粒子径である。）
本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子のゴム変性スチレン系樹脂中のスチレン系樹脂は、Ｚ平均分子量が３５０，０００以上であるのが好ましく、より好ましくは４００，０００以上である。Ｚ平均分子量が３５０，０００よりも小さい場合、得られる発泡体の耐衝撃強度や柔軟性が劣る傾向がある。
【００１４】本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子は、前述のゴム変性スチレン系樹中の鉱油含有量が３．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、内部水分量が０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であり、かつ後記する揮発性発泡剤を１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％含有する。本発明の粒子中の鉱油含有量の割合が、３．０重量％を超えると、それを用いて得られた発泡体が収縮や変形が起き易いものとなる。
【００１５】本発明の粒子中の内部水分量の割合が、０．２重量％を超えると、発泡粒子の気泡サイズが小さくなり、成形時に表面でメルトや収縮が起きやすく、成形品外観が悪化するため好ましくない。
【００１６】揮発性発泡剤は、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン等の炭素数が４個の炭化水素化合物であるブタンを主成分、即ち全揮発性発泡剤の５０重量％以上のものであり、工業的には組成比がｎ−ブタン約７０％、ｉ−ブタン約３０％の混合物として入手できる。また、プロパン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロメタン、メタノール、ジエチルエーテル等の沸点が８０℃以下の有機化合物をブタンと混合して発泡剤として用いることができる。揮発性発泡剤は、通常、生成重合体粒子中の発泡剤含有量が１〜１５重量％になる程度の量が供給される。
【００１７】また、不揮発性の可塑剤や揮発性のシクロヘキサン、キシレン、トルエン等の溶剤を添加、特には１重量％以下の割合で添加することにより発泡性を高めることができ、特にシクロヘキサンが安全性の点から好ましい。これら可塑剤や溶剤を１重量％を越えて添加することは、成形時において冷却時間が長くなり、本発明の所期の目的が得られない恐れがあるので余り好ましくない。
【００１８】本発明に使用されるゴム変性スチレン系樹脂は、前記した特定のブタジエンゴムを、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーに溶解させ、アゾビスｉ−ブチロニトリル等のアゾ化合物あるいは過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物の存在下でラジカル重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合又はバルク−懸濁重合法等を用いて得られるものである。
【００１９】更に、ゴム変性スチレン系樹脂には、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機充填剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム等の滑剤、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、ペンタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモブタン、ジブロモエチルベンゾール、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカン等の難燃剤が含有されていてもよい。
【００２０】上記した本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂を得る方法としては、例えば押出機により溶融混練し、ストランドカット、水中カット、ホットカット等の方法により０．５〜５ｍｍの大きさに造粒されたゴム変性スチレン系樹脂粒子を密閉容器中、懸濁剤の存在下で水性媒体に分散させ、水性媒体に対し０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｌになるような量の電解質を存在させた状態で、発泡剤を含浸させて発泡性ゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法等が挙げられる。
【００２１】本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子は、加熱・発泡させてゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子とする。この方法としては例えば、スチーム等により、ゴム変性スチレン系樹脂のガラス転移温度付近（約１００℃）まで加熱する方法が挙げられる。
【００２２】また、得られたゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子を、例えば、ポリスチレン発泡成形体を製造するのに用いられる成形機を使用して成形することができる。即ち、金型内に発泡粒子を充填し、スチーム加熱により発泡粒子同士を融着させ、所定時間冷却後、金型より取り出して発泡成形体とする。本発明の発泡成形体は、短い冷却時間で成形可能であり、かつ得られた成形体は発泡倍率５０倍（成形体）で、成形から２３℃で２４時間後において、実施例にて後記した、５０％破壊高さ３５〜４５ｃｍの優れた耐衝撃性を有し、５０〜８０ｍｍの優れた柔軟性を有し、成形品外観に優れ、バランスのとれたものである。以下に本発明について、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例１表１に示すゴム変性スチレン系樹脂を３０ｍｍ単軸押出機にて溶融後、水中カットダイにより約１．４ｍｇ／ヶの球形粒子とした。得られたゴム変性スチレン系樹脂の粒子６００ｇをイオン交換水９００ｇ、ピロリン酸ナトリウム４．０ｇ、硫酸マグネシウム８．０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．４５ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇと共に撹拌機付き３リットルのオートクレーブに入れ、１００℃まで１時間かけ昇温し、１００℃に到達後、ペンタン２３ｇ、ブタン４０ｇを添加した。そのまま５時間１００℃に保持した後、１２０℃まで２時間かけ昇温し、２時間保持した後、３０℃まで冷却した。
【００２４】なお、ペンタンはｎ−ペンタン ８０％及びｉ−ペンタン２０％の組成のものを、ブタンはｎ−ブタン ７０％、ｉ−ブタン ３０％の組成のものをそれぞれ使用した。オートクレーブより得られた発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子を取り出し、硝酸で表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、水洗後、遠心分離装置にかけた。次いで、上下に網目が０．１ｍｍの金網を取り付けた内径１０ｃｍ高さ２５ｃｍの金属製円筒形容器に発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子を入れ、毎分５００リットルの流量で約２０℃の乾燥窒素を円筒形容器の下部から１０分間吹き込み乾燥させた。
【００２５】得られた発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子１００重量部当たり、ステアリン酸亜鉛 ０．０６重量部、トリステアリン酸ソルビタンエステル０．０４重量部及び帯電防止剤としてビスヒドロキシエチルアルキルアミン（ライオン株式会社製 商品名アーモスタット４１０ ）０．００５重量部を混合してコーティングした後、撹拌機付きの３０リットルバッチ式発泡機に投入し、圧力が１．０ｋｇｆ／ｃｍ2のスチームを吹き込み加熱発泡させて、２０ｋｇ／ｍ3のゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子を得た。
【００２６】こうして得られた発泡粒子を成形金型内に充填し、スチーム圧力０．７ｋｇｆ／ｃｍ2で２０秒間加熱し、５秒間水冷後、放冷し発泡成形体を得た。ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒径、ブタジエン含有量、ブタジエンゴムのミクロ構造、Ｚ平均分子量、及び上記のようにして得られる発泡性樹脂粒子中の内部水分量、揮発性発泡剤量及び揮発性発泡剤組成、発泡成形体の表面外観、成形時の放令却時間、圧縮強度、曲げ強度、５０％破壊高さ及び柔軟性を下記の方法で評価した。
【００２７】ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒径測定；透過型電子顕微鏡観察写真において、ゴム粒子１００〜２００個の粒子径を測定し、次式により計算した。
平均粒径＝ΣＮｉＤ2／ΣＮｉＤ（尚、Ｎｉはゴム粒子の個数、Ｄはゴム粒径である。）
ブタジエン含有量及びブタジエンゴムのミクロ構造の決定；ゴム変性スチレン系樹脂を重水素化クロロホルムに溶解させ１０重量％の濃度に調整し、テトラメチルシランを内部標準（δ０．０ｐｐｍ）に用いて、６７．８ＭＨｚで13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定しブタジエン含有量及びブタジエンゴムのミクロ構造を決定した。
【００２８】Ｚ平均分子量の測定；ゴム変性スチレン系樹脂を０．２５重量％のクロロホルム溶液に溶解させ、不溶分を濾過により除去し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて測定した。
内部水分量の測定；乾燥処理を行った発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子を乾燥トルエンに溶解させた後、カールフィッシャー法により測定した。
【００２９】揮発性発泡剤量の測定：秤量したサンプルを１２０℃で４時間加熱した後、再び秤量し、加熱前後による減少重量に対する加熱前のサンプル重量の割合を揮発分量とした。
揮発性発泡剤組成：サンプル１ｇをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィーを用いて発泡剤組成比を決定した。
【００３０】放冷時間：成形品の厚みが金型内寸（５０．７ｍｍ）と同一の厚みになるのに必要な時間。放冷時間が不足すると成形品の厚みは、脱型後に金型寸法より大きくなってしまう。
【００３１】表面外観；発泡成形体の表面外観を目視により下記基準にて評価した。
○；収縮、メルト、間隙がほとんどない。
△；収縮、メルト、間隙が見られる。
×；著しい収縮、メルト、間隙が見られる。
圧縮強度；得られた発泡体を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ Ｚ ０２３４に準拠して圧縮強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。
【００３２】曲げ強度；得られた発泡体を縦３００ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ２５ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。
５０％破壊高さ；得られた発泡体を縦２００ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ２５ｍｍに切断して試験片とし、重さ２５５ｇの鋼球を落下させてＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠して測定した。
【００３３】柔軟性；得られた発泡体を縦２００ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍに切断した試験片と、軸径が１００ｍｍφから１０ｍｍφまでの１０ｍｍづつ大きさの異なる１０本の円筒軸を用意し、円筒軸の円周上面に試験片の中央部を当て、約５秒間で円筒軸に沿って両側から折り曲げる。最初に軸径１００ｍｍφの円筒軸で試験を行い、試験片が割れるまで小さい軸径に変えて同様に試験を行い、試験片が割れたときの軸径の値を記録し、試験片１０個の平均値（ｍｍ）から柔軟性を評価した。従って、値が小さいほど柔軟性に優れる。
【００３４】実施例２ゴム変性スチレン系樹脂組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
実施例３発泡剤をペンタン２２ｇ及びブタン３８ｇとし、更にシクロヘキサン７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００３５】実施例４発泡剤をブタン５４ｇとし、更にシクロヘキサン７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
実施例５発泡剤をブタン７２ｇとし以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００３６】比較例１発泡剤をペンタン５７ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
比較例２実施例１で用いた樹脂粒子６００ｇをイオン交換水９００ｇ、第３リン酸カルシウム４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２７ｇと共に撹拌機付き３リットルのオートクレーブに入れ、後は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００３７】比較例３ゴム変性スチレン系樹脂を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
比較例４ゴム変性スチレン系樹脂に表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
比較例５ゴム変性スチレン系樹脂を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】以上の結果から、本発明の構成要件を満たしている各実施例は、成形品外観、強度に優れた発泡成形品を与え、成形時の冷却時間も短いことが分かる。発泡剤にペンタンのみを用いた比較例１では、冷却時間が長くなっている。内部水分量の多い比較例２は、成形品表面の発泡粒の一部がメルトして陥没し、成形品外観が悪くなることが分かる。樹脂中に分散しているブタジエンゴムの粒子が小さく、Ｚ平均分子量の低いゴム変性スチレン系樹脂を用いた比較例３や１，４−シス構造の割合の低いブタジエンゴムからなるゴム変性スチレン系樹脂を用いた比較例４は、落球衝撃強度や柔軟性に劣ることが分かる。鉱油含有量の多い比較例６は、成形品が著しく収縮し、成形性が悪いことが分かる。
【００４１】
【発明の効果】本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂を用いることで、短い冷却時間で成形可能で、成形品外観、強度に優れた発泡成形品を得ることができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、短い成形サイクルで成形可能であり、成形品外観、耐衝撃性や柔軟性に優れた発泡成形体に適する発泡粒子を得るための発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子、該粒子からなる発泡粒子及び発泡成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ポリスチレン系樹脂からなる発泡体は、優れた緩衝性、断熱性を有し、成形も容易であるため、包装材、断熱材として多く用いられているが、耐衝撃性や柔軟性が不十分であり欠けが発生し易いため、例えば精密機器製品の包装などには適さないという問題があった。一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡体は、耐衝撃性や柔軟性に優れた発泡体ではあるものの、大がかりな設備を必要とする上、その樹脂の性質上発泡粒子の形態で製造メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならないため、製造コストが上昇するという問題があった。
【０００３】近年、成形が容易で、ポリスチレン系樹脂発泡体よりも耐衝撃性及び柔軟性を改良するものとして、ゴム変性スチレン系樹脂発泡体が特開平３−１８２５２９号、特開平５−１１６２２７号公報等で提案されているが、耐衝撃性及び柔軟性の改良の程度が不十分であった。
【０００４】また、それを補う方法として、本発明者等は１，４−シス構造の割合の高いブタジエンゴムを含有するゴム変性スチレン系樹脂を使用することを提案したが（特開７−９０１０５号公報参照）、これら樹脂に発泡剤として成形性が優れるとして知られているブタンを使用した発泡性樹脂粒子では、加熱・発泡後の発泡粒子の気泡が微細化し、それを用いて得た成形品の外観が悪化するという問題が生じるため、発泡剤主成分にブタンを使用することができず、気泡をそれほど微細化させないｎ−ペンタンを使用する必要があった。しかしながら、ｎ−ペンタンを発泡剤に用いた場合、発泡粒子を金型内に充填、加熱成形時において冷却時間が相対的に長く、成形品外観は良くなるものの、生産性をより高めるためには限界があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、ゴム変性スチレン系樹脂を特定のゴム成分とスチレン系樹脂とから構成し、且つ、該樹脂中の鉱油含有量を制限し、内部水分量を０．２重量％以下とし、発泡剤主成分をブタンとすることにより、短い成形サイクルで成形可能であり、成形品外観、耐衝撃性及び柔軟性に優れた発泡成形体を与える発泡樹脂粒子を得るための発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、１，４−シス構造の割合が７０％以上のブタジエンゴムを８〜１５重量％含有し、該ブタジエンゴムが粒子状であり、かつ該粒子の平均粒子径が１．５〜３．０μｍであるゴム成分と、スチレン系樹脂とからなり、該ゴム成分が該スチレン樹脂に分散されてなるゴム変性スチレン系樹脂であって、前記樹脂中の鉱油含有量が３．０重量％以下、内部水分量が０．２重量％以下で、かつブタンを主成分とする揮発性発泡剤を１〜１５重量％含有していることを特徴とする発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子である。
【０００７】また、発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子は、シクロヘキサンを含有しているのが好ましい。スチレン系樹脂のＺ平均分子量が３５０，０００以上であるのが、好ましい。本発明はまた、請求項１記載の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させて得られたゴム変性スチレン系発泡樹脂粒子である。本発明は更にまた、請求項４記載のゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子からなる密度が１０〜６００ｋｇ／ｍ3であるゴム変性スチレン系樹脂発泡成形体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子は、１，４−シス構造の割合が７０％以上のブタジエンゴムを８〜１５重量％含有し、該ブタジエンゴムが粒子状であり、かつ該粒子の平均粒子径が１．５〜３．０μｍであるゴム成分と、スチレン系樹脂とからなり、該ゴム成分が該スチレン樹脂に分散されてなるゴム変性スチレン系樹脂からなるものである。
【０００９】本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子のゴム変性スチレン系樹脂中のゴム成分は、１，４−シス構造の割合が７０％以上、好ましくは９０％以上のブタジエンゴムからなり、１，４−シス構造の割合が低いブタジエンゴムを含有するゴム変性スチレン系樹脂を用いた場合、柔軟性や耐衝撃性が不十分となる。１，４−シス構造の割合が７０％以上であるブタジエンゴムは、例えば希土類金属（原子番号２１、３９、５７〜６２）系触媒、好ましくはセリウム族（原子番号５７〜６２）系触媒の存在下で、ブタジエンの配位イオン重合を行うことで得られる。希土類金属系触媒の基本構成は、（ａ）一般式ＭＲ3（Ｍは希土類金属、Ｒは有機酸の反応残基である。）で表される希土類金属化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物及び（ｃ）ハロゲン化合物からなる。尚、前記の希土類金属化合物を構成する有機酸としては、例えばカルボン酸、アルコール、アミン等の希土類金属と置換可能な活性水素を有する有機化合物である。（特開昭５５−６６９０３号及び特開昭６０−２３４０６号公報参照）
尚、本発明におけるシス構造の割合は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定又は赤外吸収スペクトル（Ｍｏｒｒｅｒｏ法）の測定により決定することができる。
【００１０】本発明においては、これらブタジエンゴムの含有量が８〜１５重量％、好ましくは１０〜１３重量％、さらに好ましくは１１〜１３重量％のものを使用する。少なすぎる場合、十分な柔軟性や耐衝撃性が得られず、逆に多過ぎる場合、使用割合に見合う強度向上が得られない上に、それから得られる発泡粒子を用いて発泡体を製造する際、成形品の表面がメルトする等の成形性が著しく悪化する。
【００１１】本発明においては、これらブタジエンゴムの平均粒子径は１．５〜３．０μｍ、好ましくは２．０〜２．８μｍである。１．５μｍ未満では耐衝撃強度が不十分であり、３．０μｍを超える場合、それら粒子を発泡させた場合に安定的な気泡形成が行われず、収縮し易い等の問題が生じる。平均粒子径は、スチレン重合用の重合槽の攪拌装置の形状、攪拌回転数、攪拌時間、重合温度等の要因により左右され、一義的には決まらないが、重合時にゴムに対し剪断応力のかかる様な条件、例えば攪拌回転数を変えることによって、本発明の範囲にすることができる。
【００１２】尚、本発明におけるブタジエンゴムの分散粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真において、ゴム粒子１００〜２００個の粒子径を測定し、次式により計算した値である。
【００１３】平均粒子径＝ΣＮｉＤ2 ／ΣＮｉＤ（尚、Ｎｉはゴム粒子の個数、Ｄはゴム粒子の粒子径である。）
本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子のゴム変性スチレン系樹脂中のスチレン系樹脂は、Ｚ平均分子量が３５０，０００以上であるのが好ましく、より好ましくは４００，０００以上である。Ｚ平均分子量が３５０，０００よりも小さい場合、得られる発泡体の耐衝撃強度や柔軟性が劣る傾向がある。
【００１４】本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子は、前述のゴム変性スチレン系樹中の鉱油含有量が３．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、内部水分量が０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であり、かつ後記する揮発性発泡剤を１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％含有する。本発明の粒子中の鉱油含有量の割合が、３．０重量％を超えると、それを用いて得られた発泡体が収縮や変形が起き易いものとなる。
【００１５】本発明の粒子中の内部水分量の割合が、０．２重量％を超えると、発泡粒子の気泡サイズが小さくなり、成形時に表面でメルトや収縮が起きやすく、成形品外観が悪化するため好ましくない。
【００１６】揮発性発泡剤は、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン等の炭素数が４個の炭化水素化合物であるブタンを主成分、即ち全揮発性発泡剤の５０重量％以上のものであり、工業的には組成比がｎ−ブタン約７０％、ｉ−ブタン約３０％の混合物として入手できる。また、プロパン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロメタン、メタノール、ジエチルエーテル等の沸点が８０℃以下の有機化合物をブタンと混合して発泡剤として用いることができる。揮発性発泡剤は、通常、生成重合体粒子中の発泡剤含有量が１〜１５重量％になる程度の量が供給される。
【００１７】また、不揮発性の可塑剤や揮発性のシクロヘキサン、キシレン、トルエン等の溶剤を添加、特には１重量％以下の割合で添加することにより発泡性を高めることができ、特にシクロヘキサンが安全性の点から好ましい。これら可塑剤や溶剤を１重量％を越えて添加することは、成形時において冷却時間が長くなり、本発明の所期の目的が得られない恐れがあるので余り好ましくない。
【００１８】本発明に使用されるゴム変性スチレン系樹脂は、前記した特定のブタジエンゴムを、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーに溶解させ、アゾビスｉ−ブチロニトリル等のアゾ化合物あるいは過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物の存在下でラジカル重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合又はバルク−懸濁重合法等を用いて得られるものである。
【００１９】更に、ゴム変性スチレン系樹脂には、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機充填剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム等の滑剤、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、ペンタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモブタン、ジブロモエチルベンゾール、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカン等の難燃剤が含有されていてもよい。
【００２０】上記した本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂を得る方法としては、例えば押出機により溶融混練し、ストランドカット、水中カット、ホットカット等の方法により０．５〜５ｍｍの大きさに造粒されたゴム変性スチレン系樹脂粒子を密閉容器中、懸濁剤の存在下で水性媒体に分散させ、水性媒体に対し０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｌになるような量の電解質を存在させた状態で、発泡剤を含浸させて発泡性ゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法等が挙げられる。
【００２１】本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子は、加熱・発泡させてゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子とする。この方法としては例えば、スチーム等により、ゴム変性スチレン系樹脂のガラス転移温度付近（約１００℃）まで加熱する方法が挙げられる。
【００２２】また、得られたゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子を、例えば、ポリスチレン発泡成形体を製造するのに用いられる成形機を使用して成形することができる。即ち、金型内に発泡粒子を充填し、スチーム加熱により発泡粒子同士を融着させ、所定時間冷却後、金型より取り出して発泡成形体とする。本発明の発泡成形体は、短い冷却時間で成形可能であり、かつ得られた成形体は発泡倍率５０倍（成形体）で、成形から２３℃で２４時間後において、実施例にて後記した、５０％破壊高さ３５〜４５ｃｍの優れた耐衝撃性を有し、５０〜８０ｍｍの優れた柔軟性を有し、成形品外観に優れ、バランスのとれたものである。以下に本発明について、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例１表１に示すゴム変性スチレン系樹脂を３０ｍｍ単軸押出機にて溶融後、水中カットダイにより約１．４ｍｇ／ヶの球形粒子とした。得られたゴム変性スチレン系樹脂の粒子６００ｇをイオン交換水９００ｇ、ピロリン酸ナトリウム４．０ｇ、硫酸マグネシウム８．０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．４５ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇと共に撹拌機付き３リットルのオートクレーブに入れ、１００℃まで１時間かけ昇温し、１００℃に到達後、ペンタン２３ｇ、ブタン４０ｇを添加した。そのまま５時間１００℃に保持した後、１２０℃まで２時間かけ昇温し、２時間保持した後、３０℃まで冷却した。
【００２４】なお、ペンタンはｎ−ペンタン ８０％及びｉ−ペンタン２０％の組成のものを、ブタンはｎ−ブタン ７０％、ｉ−ブタン ３０％の組成のものをそれぞれ使用した。オートクレーブより得られた発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子を取り出し、硝酸で表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、水洗後、遠心分離装置にかけた。次いで、上下に網目が０．１ｍｍの金網を取り付けた内径１０ｃｍ高さ２５ｃｍの金属製円筒形容器に発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子を入れ、毎分５００リットルの流量で約２０℃の乾燥窒素を円筒形容器の下部から１０分間吹き込み乾燥させた。
【００２５】得られた発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子１００重量部当たり、ステアリン酸亜鉛 ０．０６重量部、トリステアリン酸ソルビタンエステル０．０４重量部及び帯電防止剤としてビスヒドロキシエチルアルキルアミン（ライオン株式会社製 商品名アーモスタット４１０ ）０．００５重量部を混合してコーティングした後、撹拌機付きの３０リットルバッチ式発泡機に投入し、圧力が１．０ｋｇｆ／ｃｍ2のスチームを吹き込み加熱発泡させて、２０ｋｇ／ｍ3のゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子を得た。
【００２６】こうして得られた発泡粒子を成形金型内に充填し、スチーム圧力０．７ｋｇｆ／ｃｍ2で２０秒間加熱し、５秒間水冷後、放冷し発泡成形体を得た。ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒径、ブタジエン含有量、ブタジエンゴムのミクロ構造、Ｚ平均分子量、及び上記のようにして得られる発泡性樹脂粒子中の内部水分量、揮発性発泡剤量及び揮発性発泡剤組成、発泡成形体の表面外観、成形時の放令却時間、圧縮強度、曲げ強度、５０％破壊高さ及び柔軟性を下記の方法で評価した。
【００２７】ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒径測定；透過型電子顕微鏡観察写真において、ゴム粒子１００〜２００個の粒子径を測定し、次式により計算した。
平均粒径＝ΣＮｉＤ2／ΣＮｉＤ（尚、Ｎｉはゴム粒子の個数、Ｄはゴム粒径である。）
ブタジエン含有量及びブタジエンゴムのミクロ構造の決定；ゴム変性スチレン系樹脂を重水素化クロロホルムに溶解させ１０重量％の濃度に調整し、テトラメチルシランを内部標準（δ０．０ｐｐｍ）に用いて、６７．８ＭＨｚで13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定しブタジエン含有量及びブタジエンゴムのミクロ構造を決定した。
【００２８】Ｚ平均分子量の測定；ゴム変性スチレン系樹脂を０．２５重量％のクロロホルム溶液に溶解させ、不溶分を濾過により除去し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて測定した。
内部水分量の測定；乾燥処理を行った発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子を乾燥トルエンに溶解させた後、カールフィッシャー法により測定した。
【００２９】揮発性発泡剤量の測定：秤量したサンプルを１２０℃で４時間加熱した後、再び秤量し、加熱前後による減少重量に対する加熱前のサンプル重量の割合を揮発分量とした。
揮発性発泡剤組成：サンプル１ｇをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィーを用いて発泡剤組成比を決定した。
【００３０】放冷時間：成形品の厚みが金型内寸（５０．７ｍｍ）と同一の厚みになるのに必要な時間。放冷時間が不足すると成形品の厚みは、脱型後に金型寸法より大きくなってしまう。
【００３１】表面外観；発泡成形体の表面外観を目視により下記基準にて評価した。
○；収縮、メルト、間隙がほとんどない。
△；収縮、メルト、間隙が見られる。
×；著しい収縮、メルト、間隙が見られる。
圧縮強度；得られた発泡体を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ Ｚ ０２３４に準拠して圧縮強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。
【００３２】曲げ強度；得られた発泡体を縦３００ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ２５ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。
５０％破壊高さ；得られた発泡体を縦２００ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ２５ｍｍに切断して試験片とし、重さ２５５ｇの鋼球を落下させてＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠して測定した。
【００３３】柔軟性；得られた発泡体を縦２００ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍに切断した試験片と、軸径が１００ｍｍφから１０ｍｍφまでの１０ｍｍづつ大きさの異なる１０本の円筒軸を用意し、円筒軸の円周上面に試験片の中央部を当て、約５秒間で円筒軸に沿って両側から折り曲げる。最初に軸径１００ｍｍφの円筒軸で試験を行い、試験片が割れるまで小さい軸径に変えて同様に試験を行い、試験片が割れたときの軸径の値を記録し、試験片１０個の平均値（ｍｍ）から柔軟性を評価した。従って、値が小さいほど柔軟性に優れる。
【００３４】実施例２ゴム変性スチレン系樹脂組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
実施例３発泡剤をペンタン２２ｇ及びブタン３８ｇとし、更にシクロヘキサン７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００３５】実施例４発泡剤をブタン５４ｇとし、更にシクロヘキサン７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
実施例５発泡剤をブタン７２ｇとし以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００３６】比較例１発泡剤をペンタン５７ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
比較例２実施例１で用いた樹脂粒子６００ｇをイオン交換水９００ｇ、第３リン酸カルシウム４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２７ｇと共に撹拌機付き３リットルのオートクレーブに入れ、後は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００３７】比較例３ゴム変性スチレン系樹脂を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
比較例４ゴム変性スチレン系樹脂に表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
比較例５ゴム変性スチレン系樹脂を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】以上の結果から、本発明の構成要件を満たしている各実施例は、成形品外観、強度に優れた発泡成形品を与え、成形時の冷却時間も短いことが分かる。発泡剤にペンタンのみを用いた比較例１では、冷却時間が長くなっている。内部水分量の多い比較例２は、成形品表面の発泡粒の一部がメルトして陥没し、成形品外観が悪くなることが分かる。樹脂中に分散しているブタジエンゴムの粒子が小さく、Ｚ平均分子量の低いゴム変性スチレン系樹脂を用いた比較例３や１，４−シス構造の割合の低いブタジエンゴムからなるゴム変性スチレン系樹脂を用いた比較例４は、落球衝撃強度や柔軟性に劣ることが分かる。鉱油含有量の多い比較例６は、成形品が著しく収縮し、成形性が悪いことが分かる。
【００４１】
【発明の効果】本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂を用いることで、短い冷却時間で成形可能で、成形品外観、強度に優れた発泡成形品を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 １，４−シス構造の割合が７０％以上のブタジエンゴムを８〜１５重量％含有し、該ブタジエンゴムが粒子状であり、かつ該粒子の平均粒子径が１．５〜３．０μｍであるゴム成分と、スチレン系樹脂とからなり、該ゴム成分が該スチレン樹脂に分散されてなるゴム変性スチレン系樹脂であって、前記樹脂中の鉱油含有量が３．０重量％以下、内部水分量が０．２重量％以下で、かつブタンを主成分とする揮発性発泡剤を１〜１５重量％含有していることを特徴とする発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】 シクロヘキサンを含有している、請求項１記載の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】 該スチレン系樹脂のＺ平均分子量が３５０，０００以上である、請求項１記載の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子。
【請求項４】 請求項１に記載の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させて得られたゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】 請求項４に記載のゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子からなる密度が１０〜６００ｋｇ／ｍ3であるゴム変性スチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項１】 １，４−シス構造の割合が７０％以上のブタジエンゴムを８〜１５重量％含有し、該ブタジエンゴムが粒子状であり、かつ該粒子の平均粒子径が１．５〜３．０μｍであるゴム成分と、スチレン系樹脂とからなり、該ゴム成分が該スチレン樹脂に分散されてなるゴム変性スチレン系樹脂であって、前記樹脂中の鉱油含有量が３．０重量％以下、内部水分量が０．２重量％以下で、かつブタンを主成分とする揮発性発泡剤を１〜１５重量％含有していることを特徴とする発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】 シクロヘキサンを含有している、請求項１記載の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】 該スチレン系樹脂のＺ平均分子量が３５０，０００以上である、請求項１記載の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子。
【請求項４】 請求項１に記載の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させて得られたゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】 請求項４に記載のゴム変性スチレン系樹脂発泡粒子からなる密度が１０〜６００ｋｇ／ｍ3であるゴム変性スチレン系樹脂発泡成形体。
【公開番号】特開平９−１００３６７
【公開日】平成９年（１９９７）４月１５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−２５７６６６
【出願日】平成７年（１９９５）１０月４日
【出願人】（５９１０３９１４８）三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 (7)
【公開日】平成９年（１９９７）４月１５日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）１０月４日
【出願人】（５９１０３９１４８）三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 (7)
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