石英ガラスの製造方法
【課題】 高純度でシラノール基含量の極めて少ない合成石英ガラスを、効率よく得ることのできる石英ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】 シリカを加熱し、第１加熱段階として１５０℃〜４００℃の温度範囲に３時間以上保持した後、第２加熱段階として１１００℃〜１３００℃の温度範囲に１時間以上保持する。
【解決手段】 シリカを加熱し、第１加熱段階として１５０℃〜４００℃の温度範囲に３時間以上保持した後、第２加熱段階として１１００℃〜１３００℃の温度範囲に１時間以上保持する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は石英ガラスの製造方法に関し、特に半導体用熱処理部材、半導体単結晶引き上げ用坩堝、光学用部材などの原料として使用される高純度でＯＨ含有量の少ない石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石英ガラスはその原料の違いから、天然原料を粉砕、精製して溶融する天然石英ガラスと、液状のケイ素化合物から製造した合成石英ガラスの二種類に大別される。
【０００３】天然石英ガラスは安価ではあるが、一般的に不純物含量が多く、また品質も不安定であるため、特に半導体用熱処理部材、半導体単結晶引き上げ用坩堝、光学用部材などの原料としては、高純度の天然石英ガラスを厳選して使用しているが、尚、不純物が多いものであった。
【０００４】合成石英ガラスの製造方法としては、アルコキシシランを加水分解してゲル化し、脱カーボン化した後１２００℃以上で焼成する方法が、Ｓ．Ｓａｋｋａ：Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２２．に記載され、またケイ酸アルカリからシリカを得、これを焼成する方法が特開平１１−１１９３１公報等に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらシリカにはＯＨ基（シラノール基）が比較的多量に含まれており、焼成時にも十分低減化されることはなかった。このようにシラノール基を含有するシリカから得られた石英ガラスを原料として、例えば半導体単結晶引き上げ用坩堝等を製造しようとすると溶融時に気泡が発生したり、粘度が低下したりするという実用上の問題があった。
【０００６】このため、シリカ粒子からシラノール基を除去する方法として、脱湿空気中、１２２０℃で５０時間保持し、シラノールの拡散を利用する技術が特開平８−２６７４１号公報に記載されているが、この方法は、長時間の熱処理のためコスト面で工業化適性に欠けるだけでなく、シリカ粒子が失透（結晶化）するという問題もあった。
【０００７】また、特開平２−２８９４１６号公報には、６００〜１０００℃に一旦保持して脱シラノールする方法が記載されているが、十分にシラノール基含量を少なくするには長時間の焼成を要するものであった。
【０００８】そこで本発明の目的は、上述の問題点を解消し、高純度でシラノール基含量の極めて少ない合成石英ガラスを、効率よく得ることのできる石英ガラスの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の事実を発見した。即ち、原料シリカの焼成によってシリカ中のシラノール基を脱水重縮合してシロキサンネットワークを形成させることによりシラノール基を減少させるにあたり、シリカ粒子の比表面積を調べたところ、当初約８００ｍ2／ｇであった比表面積が３００℃付近では約２５０ｍ2／ｇ程度にまで減少していることを発見した。このことから、当初のシリカ中に存在する極小さな細孔が３００℃を超えるころまでに潰れてしまい、脱シラノール効率を下げていると考えられる。
【００１０】そこで本発明者らは、特定の温度以下の温度域を減圧雰囲気とし、細孔が潰れてしまう温度以下の温度域に保持することにより、シリカ中の水分やシラノール基の大部分を効率的に減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本第１発明は、シリカを加熱し、第１加熱段階として１５０℃〜４００℃の温度範囲に３時間以上保持した後、第２加熱段階として１１００℃〜１３００℃の温度範囲に１時間以上保持する（但し、全加熱段階を通して少なくとも５００℃以下の温度範囲においては減圧雰囲気下で加熱を行う）ことを特徴とする石英ガラスの製造方法である。
【００１２】又、本第２発明は、シリカを加熱し、第１加熱段階として１５０℃〜４００℃の温度範囲に３０分以上保持した後、第２加熱段階として５００℃〜７００℃の温度範囲に３０分以上保持し、ついで第３加熱段階として１１００℃〜１３００℃の温度範囲に１時間以上保持する（但し、第２加熱段階までの間は減圧雰囲気下で加熱を行う）ことを特徴とする石英ガラスの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、まず本第１発明について詳述する。本第１発明に使用するシリカは特に限定されず、工業的に使用可能で目的とする石英ガラスの用途に適した純度のシリカであればどのようなものでもよく、例えば、珪酸アルカリのゲル化によって得られるシリカや、メチルシリケートやエチルシリケートなどのアルコキシドを加水分解してゲル化して得られるシリカ等が使用できる。このような原料シリカは、好ましくはシリカ粉末である。
【００１４】本第１発明は、原料シリカを加熱してシラノール基を除去するが、全加熱段階を通して少なくとも５００℃以下の温度範囲においては減圧雰囲気下で加熱を行うものである。減圧の程度は特に限定されないが、概ね６５ｋＰａ以下、好ましくは４５ｋＰａ以下とする。５００℃以下の温度範囲において上記のように減圧雰囲気としないとシラノール基の除去効率が悪くなる。以下、特に記載の無い限り、本第１発明において該温度範囲では減圧雰囲気下である。尚、全工程を減圧下で行ってもよいが減圧を解除（常圧にもどす）する場合には、乾燥空気、乾燥不活性ガス（窒素、アルゴン等）等を導入することによるのが好ましい。
【００１５】本第１発明における原料シリカの加熱は、まず第１加熱段階として１５０℃〜４００℃の温度範囲に３時間以上、好ましくは６時間以上保持するものである。
【００１６】この第１加熱段階において大部分のシラノール基が除去される。保持時間が上記未満であるとシラノール基が十分除去されないまま高温にさらされることとなり、残存シラノール基が生じてしまう。
【００１７】第１加熱段階の保持時間の上限は特に無く、時間をかけるほど確実なシラノール基除去が行えるが、工業的に適切な効率化の観点から２０時間以下が好ましく、より好ましくは１５時間以下である。
【００１８】また、保持温度が上記未満であると十分なシラノール基除去が行えず、逆に保持温度が上記を超えるとシラノール基が十分除去される前に細孔が潰れ、やはり十分なシラノール基除去が行えない。
【００１９】本第１発明は、上記第１加熱段階終了後、昇温して第２加熱段階として１１００℃〜１３００℃の温度範囲に１時間以上保持する。第２加熱段階によって除去され難いシラノール基までも十分に除去することができる。
【００２０】保持温度が上記未満であると十分なシラノール基除去が行えず、逆に保持温度が上記を超えるとシリカ粒子同士の焼結が起こり、石英ガラスの利用範囲が極めて限定されてしまう（利用範囲を広げるには粉末状態が好ましいが、焼結体を再粉末化すると新たな表面が吸水を起こしシラノール基が増大する）。
【００２１】第２加熱段階の保持時間が上記未満であるとシラノール基が十分除去されない。保持時間の上限は特に無く、時間をかけるほど確実なシラノール基除去が行えるが、工業的に適切な効率化の観点から２０時間以下が好ましく、より好ましくは１５時間以下がよい。
【００２２】次に、本第２発明について詳述する。本第２発明に使用するシリカは特に限定されず、上記本第１発明に使用するシリカと同様のものが使用できる。
【００２３】本第２発明は、原料シリカを加熱してシラノール基を除去するが、後述の第２加熱段階までの間は減圧雰囲気下で加熱を行うものである。減圧の程度は特に限定されないが、概ね６５ｋＰａ以下、好ましくは４５ｋＰａ以下とすればよい。第２加熱段階までの間において上記のように減圧雰囲気としないとシラノール基の除去効率が悪くなる。以下、特に記載の無い限り、本第２発明において、第２加熱段階までの間においては減圧雰囲気下である。尚、全工程を減圧下で行ってもよいが減圧を解除（常圧にもどす）する場合には、乾燥空気、乾燥不活性ガス（窒素、アルゴン等）等を導入することによるのが好ましい。
【００２４】また、本第２発明は、シリカの加熱によるシラノール基の除去を、より短時間の加熱により効率的に行うことができる。
【００２５】本第２発明における原料シリカの加熱は、まず第１加熱段階として１５０℃〜４００℃の温度範囲に３０分以上、好ましくは１時間以上保持するものである。
【００２６】この第１加熱段階において大部分の除去され易いシラノール基が除去される。保持時間が上記未満であるとシラノール基が十分除去されないまま高温にさらされることとなり残存シラノール基が生じてしまう。
【００２７】第１加熱段階の保持時間の上限は特に無く、時間をかけるほど確実なシラノール基除去が行えるが、工業的に適切な効率化の観点及びより効率的に短時間でシラノール基を除去するる観点から１０時間以下が好ましく、より好ましくは７時間以下である。
【００２８】また、保持温度が上記未満であると十分なシラノール基除去が行えず、逆に保持温度が上記を超えるとシラノール基が十分除去される前に細孔が潰れ、やはり十分なシラノール基除去が行えない。
【００２９】本第２発明は、上記第１加熱段階終了後、昇温して第２加熱段階として５００℃〜７００℃の温度範囲に３０分以上、好ましくは１時間以上保持する。第２加熱段階によって、やや除去され難いシラノール基までも十分に除去することができる。
【００３０】保持温度が上記未満であるとやや除去され難いシラノール基が十分除去されないまま高温にさらされることとなり残存シラノール基が生じてしまう。
【００３１】第２加熱段階の保持時間の上限は特に無く、時間をかけるほど確実なやや除去され難いシラノール基除去が行えるが、工業的に適切な効率化の観点及びより効率的に短時間でシラノール基を除去する観点から１０時間以下が好ましく、より好ましくは７時間以下である。
【００３２】また、保持温度が上記未満であると十分なやや除去され難いシラノール基除去が行えず、逆に保持温度が上記を超えるとやや除去され難いシラノール基が十分除去される前に細孔が潰れ、やはり十分なやや除去され難いシラノール基除去が行えない。
【００３３】本第２発明は、上記第２加熱段階終了後、昇温して第３加熱段階として１１００℃〜１３００℃の温度範囲に１時間以上保持する。第３加熱段階によって除去され難いシラノール基までも十分に除去することができる。
【００３４】保持温度が上記未満であると十分な除去され難いシラノール基除去が行えず、逆に保持温度が上記を超えるとシリカ粒子同士の焼結が起こり、石英ガラスの利用範囲が極めて限定されてしまう（利用範囲を広げるには粉末状態が好ましいが、焼結体を再粉末化すると新たな表面が吸水を起こしシラノール基が増大する）。
【００３５】第３加熱段階の保持時間が上記未満であると除去され難いシラノール基が十分除去されない。保持時間の上限は特に無く、時間をかけるほど確実なシラノール基除去が行えるが、工業的に適切な効率化の観点から２０時間以下が好ましく、より好ましくは１５時間以下がよい。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。
高純度シリカガラス粉の調製１テトラエチルオルソシリケート２０８ｇに水５０ｇ、３５％塩酸１０ｇを加え、室温で１０時間混合した。その後、水３４０ｇを加えて均一にして、２５％アンモニア水を加えてｐＨを７．０にして、全体をゲル化させた。このゲルを蒸留水で十分に洗浄し、１５０℃の乾燥器に入れ２４時間乾燥し、シリカゲル７０ｇを得た。このシリカゲルを高純度シリカガラス粉（１）とした。その分析値を下記の表１に示す。
【００３７】高純度シリカガラス粉の調製２市販のエチルシリケート（ＳｉＯ2含量３５重量％：日本コルコート社製）３４２ｇに水５０ｇ、３５％塩酸１０ｇを加え、室温で１０時間混合した。その後、水７４０ｇを加えて均一にして、２５％アンモニア水を加えてｐＨを７．５にして、全体をゲル化させた。このゲルを１０％塩酸に３時間浸漬し、その後蒸留水で十分に洗浄し、１５０℃の乾燥器に入れ２４時間乾燥し、シリカゲル１４０ｇを得た。このシリカゲルを高純度シリカガラス粉（２）とした。その分析値を下記の表１に示す。
【００３８】高純度シリカガラス粉の調製３市販の３号水ガラス（ＳｉＯ2２９重量％、Ｎａ2Ｏ９重量％：旭電化（株）製）１００ｇを水で５倍に希釈し、水素型陽イオン交換樹脂で処理しＳｉＯ2５重量％、ｐＨ２．５のシリカ水溶液を得た。このシリカ水溶液に硝酸を加えｐＨ１．０にし、再度水素型陽イオン交換樹脂で処理した後、１５０℃の乾燥器に入れ２４時間乾燥し、シリカゲル２８ｇを得た。このシリカゲルを酸洗浄、水洗を繰り返し、再度１５０℃で４時間乾燥して高純度シリカガラス粉（３）を得た。その分析値を表１に示す。
【００３９】高純度シリカガラス粉の調製４市販の４号水ガラス（ＳｉＯ2２６重量％、Ｎａ2Ｏ６．５重量％：旭電化（株）製）１００ｇを水で２倍に希釈し、硫酸を１２ｇ含んだ１００ｇの水の中に十分拡販しながら添加し、酸性シリカゾルを得た。これを放置してゲル化させ１５０℃で乾燥させた。この乾燥物を再度１０％硫酸水溶液で５回洗浄し、更に蒸留水で１０回洗浄してシリカゲル２５ｇを得た。このシリカゲルを再度１５０℃で４時間乾燥して高純度シリカガラス粉（４）を得た。その分析値を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例１粉砕して５０〜２００メッシュの粉末とした高純度シリカガラス粉（１）１０ｇを入れた石英坩堝を加熱炉に入れ、１３．３ｋＰａの減圧雰囲気とし、室温から３００℃まで３時間で昇温し、第１加熱段階としてそのまま３００℃で５時間保持した。
【００４２】次に３００℃から６００℃まで１００℃／ｈの速度で昇温し、第２加熱段階としてそのまま６００℃で４時間保持した。
【００４３】ここで乾燥窒素ガスにより減圧を解除し、１２００℃まで６０℃／ｈの速度で昇温し、第３加熱段階としてそのまま１２００℃で１０時間保持し、石英ガラス粉を得た。
【００４４】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３４ｐｐｍであった。
【００４５】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３８ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００４６】実施例２原料シリカガラス粉を高純度シリカガラス粉（２）に換えた他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００４７】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３１ｐｐｍであった。
【００４８】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３４ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００４９】実施例３原料シリカガラス粉を高純度シリカガラス粉（３）に換えた他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００５０】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３５ｐｐｍであった。
【００５１】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．４×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００５２】実施例４原料シリカガラス粉を高純度シリカガラス粉（４）に換えた他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００５３】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３５ｐｐｍであった。
【００５４】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３６ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．４×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００５５】実施例５第１加熱段階保持温度を１８０℃とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００５６】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３２ｐｐｍであった。
【００５７】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３４ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００５８】実施例６第１加熱段階保持温度を３６０℃とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００５９】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３５ｐｐｍであった。
【００６０】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３７ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００６１】実施例７第２加熱段階保持温度を５３０℃とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００６２】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３６ｐｐｍであった。
【００６３】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３６ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００６４】実施例８第２加熱段階保持温度を６７０℃とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００６５】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３３ｐｐｍであった。
【００６６】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３８ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００６７】実施例９第３加熱段階保持温度を１１２０℃とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００６８】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３８ｐｐｍであった。
【００６９】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３８ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００７０】実施例１０第３加熱段階保持温度を１２７０℃とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００７１】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３０ｐｐｍであった。
【００７２】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３１ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００７３】実施例１１第１加熱段階保持時間を１．５時間とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００７４】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３７ｐｐｍであった。
【００７５】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３７ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００７６】実施例１２第２加熱段階保持時間を１．５時間とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００７７】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３８ｐｐｍであった。
【００７８】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３９ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００７９】実施例１３第３加熱段階保持時間を２時間とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００８０】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３２ｐｐｍであった。
【００８１】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３８ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００８２】実施例１４減圧の程度を３３．３ｋＰａとした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００８３】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３４ｐｐｍであった。
【００８４】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００８５】実施例１５粉砕して５０〜２００メッシュの粉末とした高純度シリカガラス粉（１）１０ｇを入れた石英坩堝を加熱炉に入れ、１３．３ｋＰａの減圧雰囲気とし、室温から３００℃まで３時間で昇温し、第１加熱段階としてそのまま３００℃で１０時間保持した。
【００８６】次に３００℃から１２００℃まで６０℃／ｈの速度で昇温（途中６００℃となったところで乾燥窒素ガスにより減圧を解除した。）し、第２加熱段階としてそのまま１２００℃で１０時間保持し、石英ガラス粉を得た。
【００８７】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３２ｐｐｍであった。
【００８８】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３３ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００８９】実施例１６原料シリカガラス粉を高純度シリカガラス粉（２）に換えた他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００９０】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３１ｐｐｍであった。
【００９１】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００９２】実施例１７原料シリカガラス粉を高純度シリカガラス粉（３）に換えた他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００９３】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３４ｐｐｍであった。
【００９４】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．４×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００９５】実施例１８原料シリカガラス粉を高純度シリカガラス粉（４）に換えた他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００９６】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３２ｐｐｍであった。
【００９７】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３４ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．４×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００９８】実施例１９第１加熱段階保持温度を１８０℃とした他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００９９】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３６ｐｐｍであった。
【０１００】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【０１０１】実施例２０第１加熱段階保持温度を３６０℃とした他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【０１０２】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３４ｐｐｍであった。
【０１０３】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３８ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【０１０４】実施例２１第２加熱段階保持温度を１１２０℃とした他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【０１０５】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３３ｐｐｍであった。
【０１０６】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３７ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【０１０７】実施例２２第２加熱段階保持温度を１２７０℃とした他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【０１０８】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３８ｐｐｍであった。
【０１０９】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３７ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【０１１０】実施例２３第１加熱段階保持時間を７時間とした他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【０１１１】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３２ｐｐｍであった。
【０１１２】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【０１１３】実施例２４第２加熱段階保持時間を２時間とした他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【０１１４】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３６ｐｐｍであった。
【０１１５】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【０１１６】実施例２５減圧の程度を３３．３ｋＰａとした他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【０１１７】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３０ｐｐｍであった。
【０１１８】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３２ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【０１１９】比較例１第１加熱段階を省略し、室温から６００℃まで昇温し、そのまま９時間保持した他は実施例１と同様に行った。
【０１２０】得られた石英ガラスのシラノール基含量は１０７ｐｐｍであった。
【０１２１】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含量は１０５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．１×１０10ポアズであった。
【０１２２】比較例２第１加熱段階を省略し、室温から１２００℃まで昇温し、そのまま２０時間保持した他は実施例１５と同様に行った。
【０１２３】得られた石英ガラスのシラノール基含量は１３２ｐｐｍであった。
【０１２４】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含量は１３３ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は２．９×１０10ポアズであった。
【０１２５】
【発明の効果】本発明によれば、高純度でシラノール基含量の極めて少ない合成石英ガラスを効率よく得ることができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は石英ガラスの製造方法に関し、特に半導体用熱処理部材、半導体単結晶引き上げ用坩堝、光学用部材などの原料として使用される高純度でＯＨ含有量の少ない石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石英ガラスはその原料の違いから、天然原料を粉砕、精製して溶融する天然石英ガラスと、液状のケイ素化合物から製造した合成石英ガラスの二種類に大別される。
【０００３】天然石英ガラスは安価ではあるが、一般的に不純物含量が多く、また品質も不安定であるため、特に半導体用熱処理部材、半導体単結晶引き上げ用坩堝、光学用部材などの原料としては、高純度の天然石英ガラスを厳選して使用しているが、尚、不純物が多いものであった。
【０００４】合成石英ガラスの製造方法としては、アルコキシシランを加水分解してゲル化し、脱カーボン化した後１２００℃以上で焼成する方法が、Ｓ．Ｓａｋｋａ：Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２２．に記載され、またケイ酸アルカリからシリカを得、これを焼成する方法が特開平１１−１１９３１公報等に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらシリカにはＯＨ基（シラノール基）が比較的多量に含まれており、焼成時にも十分低減化されることはなかった。このようにシラノール基を含有するシリカから得られた石英ガラスを原料として、例えば半導体単結晶引き上げ用坩堝等を製造しようとすると溶融時に気泡が発生したり、粘度が低下したりするという実用上の問題があった。
【０００６】このため、シリカ粒子からシラノール基を除去する方法として、脱湿空気中、１２２０℃で５０時間保持し、シラノールの拡散を利用する技術が特開平８−２６７４１号公報に記載されているが、この方法は、長時間の熱処理のためコスト面で工業化適性に欠けるだけでなく、シリカ粒子が失透（結晶化）するという問題もあった。
【０００７】また、特開平２−２８９４１６号公報には、６００〜１０００℃に一旦保持して脱シラノールする方法が記載されているが、十分にシラノール基含量を少なくするには長時間の焼成を要するものであった。
【０００８】そこで本発明の目的は、上述の問題点を解消し、高純度でシラノール基含量の極めて少ない合成石英ガラスを、効率よく得ることのできる石英ガラスの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の事実を発見した。即ち、原料シリカの焼成によってシリカ中のシラノール基を脱水重縮合してシロキサンネットワークを形成させることによりシラノール基を減少させるにあたり、シリカ粒子の比表面積を調べたところ、当初約８００ｍ2／ｇであった比表面積が３００℃付近では約２５０ｍ2／ｇ程度にまで減少していることを発見した。このことから、当初のシリカ中に存在する極小さな細孔が３００℃を超えるころまでに潰れてしまい、脱シラノール効率を下げていると考えられる。
【００１０】そこで本発明者らは、特定の温度以下の温度域を減圧雰囲気とし、細孔が潰れてしまう温度以下の温度域に保持することにより、シリカ中の水分やシラノール基の大部分を効率的に減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本第１発明は、シリカを加熱し、第１加熱段階として１５０℃〜４００℃の温度範囲に３時間以上保持した後、第２加熱段階として１１００℃〜１３００℃の温度範囲に１時間以上保持する（但し、全加熱段階を通して少なくとも５００℃以下の温度範囲においては減圧雰囲気下で加熱を行う）ことを特徴とする石英ガラスの製造方法である。
【００１２】又、本第２発明は、シリカを加熱し、第１加熱段階として１５０℃〜４００℃の温度範囲に３０分以上保持した後、第２加熱段階として５００℃〜７００℃の温度範囲に３０分以上保持し、ついで第３加熱段階として１１００℃〜１３００℃の温度範囲に１時間以上保持する（但し、第２加熱段階までの間は減圧雰囲気下で加熱を行う）ことを特徴とする石英ガラスの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、まず本第１発明について詳述する。本第１発明に使用するシリカは特に限定されず、工業的に使用可能で目的とする石英ガラスの用途に適した純度のシリカであればどのようなものでもよく、例えば、珪酸アルカリのゲル化によって得られるシリカや、メチルシリケートやエチルシリケートなどのアルコキシドを加水分解してゲル化して得られるシリカ等が使用できる。このような原料シリカは、好ましくはシリカ粉末である。
【００１４】本第１発明は、原料シリカを加熱してシラノール基を除去するが、全加熱段階を通して少なくとも５００℃以下の温度範囲においては減圧雰囲気下で加熱を行うものである。減圧の程度は特に限定されないが、概ね６５ｋＰａ以下、好ましくは４５ｋＰａ以下とする。５００℃以下の温度範囲において上記のように減圧雰囲気としないとシラノール基の除去効率が悪くなる。以下、特に記載の無い限り、本第１発明において該温度範囲では減圧雰囲気下である。尚、全工程を減圧下で行ってもよいが減圧を解除（常圧にもどす）する場合には、乾燥空気、乾燥不活性ガス（窒素、アルゴン等）等を導入することによるのが好ましい。
【００１５】本第１発明における原料シリカの加熱は、まず第１加熱段階として１５０℃〜４００℃の温度範囲に３時間以上、好ましくは６時間以上保持するものである。
【００１６】この第１加熱段階において大部分のシラノール基が除去される。保持時間が上記未満であるとシラノール基が十分除去されないまま高温にさらされることとなり、残存シラノール基が生じてしまう。
【００１７】第１加熱段階の保持時間の上限は特に無く、時間をかけるほど確実なシラノール基除去が行えるが、工業的に適切な効率化の観点から２０時間以下が好ましく、より好ましくは１５時間以下である。
【００１８】また、保持温度が上記未満であると十分なシラノール基除去が行えず、逆に保持温度が上記を超えるとシラノール基が十分除去される前に細孔が潰れ、やはり十分なシラノール基除去が行えない。
【００１９】本第１発明は、上記第１加熱段階終了後、昇温して第２加熱段階として１１００℃〜１３００℃の温度範囲に１時間以上保持する。第２加熱段階によって除去され難いシラノール基までも十分に除去することができる。
【００２０】保持温度が上記未満であると十分なシラノール基除去が行えず、逆に保持温度が上記を超えるとシリカ粒子同士の焼結が起こり、石英ガラスの利用範囲が極めて限定されてしまう（利用範囲を広げるには粉末状態が好ましいが、焼結体を再粉末化すると新たな表面が吸水を起こしシラノール基が増大する）。
【００２１】第２加熱段階の保持時間が上記未満であるとシラノール基が十分除去されない。保持時間の上限は特に無く、時間をかけるほど確実なシラノール基除去が行えるが、工業的に適切な効率化の観点から２０時間以下が好ましく、より好ましくは１５時間以下がよい。
【００２２】次に、本第２発明について詳述する。本第２発明に使用するシリカは特に限定されず、上記本第１発明に使用するシリカと同様のものが使用できる。
【００２３】本第２発明は、原料シリカを加熱してシラノール基を除去するが、後述の第２加熱段階までの間は減圧雰囲気下で加熱を行うものである。減圧の程度は特に限定されないが、概ね６５ｋＰａ以下、好ましくは４５ｋＰａ以下とすればよい。第２加熱段階までの間において上記のように減圧雰囲気としないとシラノール基の除去効率が悪くなる。以下、特に記載の無い限り、本第２発明において、第２加熱段階までの間においては減圧雰囲気下である。尚、全工程を減圧下で行ってもよいが減圧を解除（常圧にもどす）する場合には、乾燥空気、乾燥不活性ガス（窒素、アルゴン等）等を導入することによるのが好ましい。
【００２４】また、本第２発明は、シリカの加熱によるシラノール基の除去を、より短時間の加熱により効率的に行うことができる。
【００２５】本第２発明における原料シリカの加熱は、まず第１加熱段階として１５０℃〜４００℃の温度範囲に３０分以上、好ましくは１時間以上保持するものである。
【００２６】この第１加熱段階において大部分の除去され易いシラノール基が除去される。保持時間が上記未満であるとシラノール基が十分除去されないまま高温にさらされることとなり残存シラノール基が生じてしまう。
【００２７】第１加熱段階の保持時間の上限は特に無く、時間をかけるほど確実なシラノール基除去が行えるが、工業的に適切な効率化の観点及びより効率的に短時間でシラノール基を除去するる観点から１０時間以下が好ましく、より好ましくは７時間以下である。
【００２８】また、保持温度が上記未満であると十分なシラノール基除去が行えず、逆に保持温度が上記を超えるとシラノール基が十分除去される前に細孔が潰れ、やはり十分なシラノール基除去が行えない。
【００２９】本第２発明は、上記第１加熱段階終了後、昇温して第２加熱段階として５００℃〜７００℃の温度範囲に３０分以上、好ましくは１時間以上保持する。第２加熱段階によって、やや除去され難いシラノール基までも十分に除去することができる。
【００３０】保持温度が上記未満であるとやや除去され難いシラノール基が十分除去されないまま高温にさらされることとなり残存シラノール基が生じてしまう。
【００３１】第２加熱段階の保持時間の上限は特に無く、時間をかけるほど確実なやや除去され難いシラノール基除去が行えるが、工業的に適切な効率化の観点及びより効率的に短時間でシラノール基を除去する観点から１０時間以下が好ましく、より好ましくは７時間以下である。
【００３２】また、保持温度が上記未満であると十分なやや除去され難いシラノール基除去が行えず、逆に保持温度が上記を超えるとやや除去され難いシラノール基が十分除去される前に細孔が潰れ、やはり十分なやや除去され難いシラノール基除去が行えない。
【００３３】本第２発明は、上記第２加熱段階終了後、昇温して第３加熱段階として１１００℃〜１３００℃の温度範囲に１時間以上保持する。第３加熱段階によって除去され難いシラノール基までも十分に除去することができる。
【００３４】保持温度が上記未満であると十分な除去され難いシラノール基除去が行えず、逆に保持温度が上記を超えるとシリカ粒子同士の焼結が起こり、石英ガラスの利用範囲が極めて限定されてしまう（利用範囲を広げるには粉末状態が好ましいが、焼結体を再粉末化すると新たな表面が吸水を起こしシラノール基が増大する）。
【００３５】第３加熱段階の保持時間が上記未満であると除去され難いシラノール基が十分除去されない。保持時間の上限は特に無く、時間をかけるほど確実なシラノール基除去が行えるが、工業的に適切な効率化の観点から２０時間以下が好ましく、より好ましくは１５時間以下がよい。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。
高純度シリカガラス粉の調製１テトラエチルオルソシリケート２０８ｇに水５０ｇ、３５％塩酸１０ｇを加え、室温で１０時間混合した。その後、水３４０ｇを加えて均一にして、２５％アンモニア水を加えてｐＨを７．０にして、全体をゲル化させた。このゲルを蒸留水で十分に洗浄し、１５０℃の乾燥器に入れ２４時間乾燥し、シリカゲル７０ｇを得た。このシリカゲルを高純度シリカガラス粉（１）とした。その分析値を下記の表１に示す。
【００３７】高純度シリカガラス粉の調製２市販のエチルシリケート（ＳｉＯ2含量３５重量％：日本コルコート社製）３４２ｇに水５０ｇ、３５％塩酸１０ｇを加え、室温で１０時間混合した。その後、水７４０ｇを加えて均一にして、２５％アンモニア水を加えてｐＨを７．５にして、全体をゲル化させた。このゲルを１０％塩酸に３時間浸漬し、その後蒸留水で十分に洗浄し、１５０℃の乾燥器に入れ２４時間乾燥し、シリカゲル１４０ｇを得た。このシリカゲルを高純度シリカガラス粉（２）とした。その分析値を下記の表１に示す。
【００３８】高純度シリカガラス粉の調製３市販の３号水ガラス（ＳｉＯ2２９重量％、Ｎａ2Ｏ９重量％：旭電化（株）製）１００ｇを水で５倍に希釈し、水素型陽イオン交換樹脂で処理しＳｉＯ2５重量％、ｐＨ２．５のシリカ水溶液を得た。このシリカ水溶液に硝酸を加えｐＨ１．０にし、再度水素型陽イオン交換樹脂で処理した後、１５０℃の乾燥器に入れ２４時間乾燥し、シリカゲル２８ｇを得た。このシリカゲルを酸洗浄、水洗を繰り返し、再度１５０℃で４時間乾燥して高純度シリカガラス粉（３）を得た。その分析値を表１に示す。
【００３９】高純度シリカガラス粉の調製４市販の４号水ガラス（ＳｉＯ2２６重量％、Ｎａ2Ｏ６．５重量％：旭電化（株）製）１００ｇを水で２倍に希釈し、硫酸を１２ｇ含んだ１００ｇの水の中に十分拡販しながら添加し、酸性シリカゾルを得た。これを放置してゲル化させ１５０℃で乾燥させた。この乾燥物を再度１０％硫酸水溶液で５回洗浄し、更に蒸留水で１０回洗浄してシリカゲル２５ｇを得た。このシリカゲルを再度１５０℃で４時間乾燥して高純度シリカガラス粉（４）を得た。その分析値を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例１粉砕して５０〜２００メッシュの粉末とした高純度シリカガラス粉（１）１０ｇを入れた石英坩堝を加熱炉に入れ、１３．３ｋＰａの減圧雰囲気とし、室温から３００℃まで３時間で昇温し、第１加熱段階としてそのまま３００℃で５時間保持した。
【００４２】次に３００℃から６００℃まで１００℃／ｈの速度で昇温し、第２加熱段階としてそのまま６００℃で４時間保持した。
【００４３】ここで乾燥窒素ガスにより減圧を解除し、１２００℃まで６０℃／ｈの速度で昇温し、第３加熱段階としてそのまま１２００℃で１０時間保持し、石英ガラス粉を得た。
【００４４】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３４ｐｐｍであった。
【００４５】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３８ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００４６】実施例２原料シリカガラス粉を高純度シリカガラス粉（２）に換えた他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００４７】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３１ｐｐｍであった。
【００４８】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３４ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００４９】実施例３原料シリカガラス粉を高純度シリカガラス粉（３）に換えた他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００５０】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３５ｐｐｍであった。
【００５１】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．４×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００５２】実施例４原料シリカガラス粉を高純度シリカガラス粉（４）に換えた他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００５３】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３５ｐｐｍであった。
【００５４】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３６ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．４×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００５５】実施例５第１加熱段階保持温度を１８０℃とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００５６】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３２ｐｐｍであった。
【００５７】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３４ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００５８】実施例６第１加熱段階保持温度を３６０℃とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００５９】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３５ｐｐｍであった。
【００６０】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３７ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００６１】実施例７第２加熱段階保持温度を５３０℃とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００６２】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３６ｐｐｍであった。
【００６３】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３６ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００６４】実施例８第２加熱段階保持温度を６７０℃とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００６５】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３３ｐｐｍであった。
【００６６】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３８ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００６７】実施例９第３加熱段階保持温度を１１２０℃とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００６８】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３８ｐｐｍであった。
【００６９】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３８ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００７０】実施例１０第３加熱段階保持温度を１２７０℃とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００７１】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３０ｐｐｍであった。
【００７２】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３１ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００７３】実施例１１第１加熱段階保持時間を１．５時間とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００７４】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３７ｐｐｍであった。
【００７５】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３７ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００７６】実施例１２第２加熱段階保持時間を１．５時間とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００７７】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３８ｐｐｍであった。
【００７８】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３９ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００７９】実施例１３第３加熱段階保持時間を２時間とした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００８０】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３２ｐｐｍであった。
【００８１】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３８ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００８２】実施例１４減圧の程度を３３．３ｋＰａとした他は実施例１と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００８３】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３４ｐｐｍであった。
【００８４】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００８５】実施例１５粉砕して５０〜２００メッシュの粉末とした高純度シリカガラス粉（１）１０ｇを入れた石英坩堝を加熱炉に入れ、１３．３ｋＰａの減圧雰囲気とし、室温から３００℃まで３時間で昇温し、第１加熱段階としてそのまま３００℃で１０時間保持した。
【００８６】次に３００℃から１２００℃まで６０℃／ｈの速度で昇温（途中６００℃となったところで乾燥窒素ガスにより減圧を解除した。）し、第２加熱段階としてそのまま１２００℃で１０時間保持し、石英ガラス粉を得た。
【００８７】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３２ｐｐｍであった。
【００８８】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３３ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００８９】実施例１６原料シリカガラス粉を高純度シリカガラス粉（２）に換えた他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００９０】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３１ｐｐｍであった。
【００９１】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００９２】実施例１７原料シリカガラス粉を高純度シリカガラス粉（３）に換えた他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００９３】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３４ｐｐｍであった。
【００９４】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．４×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００９５】実施例１８原料シリカガラス粉を高純度シリカガラス粉（４）に換えた他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００９６】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３２ｐｐｍであった。
【００９７】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３４ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．４×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【００９８】実施例１９第１加熱段階保持温度を１８０℃とした他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【００９９】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３６ｐｐｍであった。
【０１００】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【０１０１】実施例２０第１加熱段階保持温度を３６０℃とした他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【０１０２】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３４ｐｐｍであった。
【０１０３】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３８ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【０１０４】実施例２１第２加熱段階保持温度を１１２０℃とした他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【０１０５】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３３ｐｐｍであった。
【０１０６】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３７ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【０１０７】実施例２２第２加熱段階保持温度を１２７０℃とした他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【０１０８】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３８ｐｐｍであった。
【０１０９】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３７ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【０１１０】実施例２３第１加熱段階保持時間を７時間とした他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【０１１１】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３２ｐｐｍであった。
【０１１２】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【０１１３】実施例２４第２加熱段階保持時間を２時間とした他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【０１１４】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３６ｐｐｍであった。
【０１１５】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【０１１６】実施例２５減圧の程度を３３．３ｋＰａとした他は実施例１５と同様にして石英ガラス粉を得た。
【０１１７】得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定したところ、３０ｐｐｍであった。
【０１１８】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は３２ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．３×１０10ポアズであり、良好なものであった。
【０１１９】比較例１第１加熱段階を省略し、室温から６００℃まで昇温し、そのまま９時間保持した他は実施例１と同様に行った。
【０１２０】得られた石英ガラスのシラノール基含量は１０７ｐｐｍであった。
【０１２１】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含量は１０５ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は３．１×１０10ポアズであった。
【０１２２】比較例２第１加熱段階を省略し、室温から１２００℃まで昇温し、そのまま２０時間保持した他は実施例１５と同様に行った。
【０１２３】得られた石英ガラスのシラノール基含量は１３２ｐｐｍであった。
【０１２４】尚、この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含量は１３３ｐｐｍであり、１４００℃での粘度は２．９×１０10ポアズであった。
【０１２５】
【発明の効果】本発明によれば、高純度でシラノール基含量の極めて少ない合成石英ガラスを効率よく得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 シリカを加熱し、第１加熱段階として１５０℃〜４００℃の温度範囲に３時間以上保持した後、第２加熱段階として１１００℃〜１３００℃の温度範囲に１時間以上保持する（但し、全加熱段階を通して少なくとも５００℃以下の温度範囲においては減圧雰囲気下で加熱を行う）ことを特徴とする石英ガラスの製造方法。
【請求項２】 シリカを加熱し、第１加熱段階として１５０℃〜４００℃の温度範囲に３０分以上保持した後、第２加熱段階として５００℃〜７００℃の温度範囲に３０分以上保持し、ついで第３加熱段階として１１００℃〜１３００℃の温度範囲に１時間以上保持する（但し、第２加熱段階までの間は減圧雰囲気下で加熱を行う）ことを特徴とする石英ガラスの製造方法。
【請求項１】 シリカを加熱し、第１加熱段階として１５０℃〜４００℃の温度範囲に３時間以上保持した後、第２加熱段階として１１００℃〜１３００℃の温度範囲に１時間以上保持する（但し、全加熱段階を通して少なくとも５００℃以下の温度範囲においては減圧雰囲気下で加熱を行う）ことを特徴とする石英ガラスの製造方法。
【請求項２】 シリカを加熱し、第１加熱段階として１５０℃〜４００℃の温度範囲に３０分以上保持した後、第２加熱段階として５００℃〜７００℃の温度範囲に３０分以上保持し、ついで第３加熱段階として１１００℃〜１３００℃の温度範囲に１時間以上保持する（但し、第２加熱段階までの間は減圧雰囲気下で加熱を行う）ことを特徴とする石英ガラスの製造方法。
【公開番号】特開２００１−１９２２２５（Ｐ２００１−１９２２２５Ａ）
【公開日】平成１３年７月１７日（２００１．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−３７５２０７
【出願日】平成１１年１２月２８日（１９９９．１２．２８）
【出願人】（５９１２７７３８２）株式会社渡邊商行 (34)
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年７月１７日（２００１．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年１２月２８日（１９９９．１２．２８）
【出願人】（５９１２７７３８２）株式会社渡邊商行 (34)
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
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