硫黄含有ガス除去材、その製造方法および硫黄含有ガス除去方法
【課題】ＳＯ２やＨ２Ｓなどの硫黄含有ガスを効率的に除去できる除去材を提供する。
【解決手段】本発明の硫黄含有ガス除去材は、硝酸鉄（III）の原料溶液に塩基を混合しｐＨ３〜５に調整して沈殿物を生成する沈殿工程と、この沈殿物を乾燥および水洗して精製物を得る精製工程と、この精製物を１００〜２５０℃で加熱して焼成物を得る焼成工程とを備える製造方法を経て得られる。本発明の除去材は、主にＦｅＯＯＨまたはＦｅ２Ｏ３からなる非晶質ナノ多孔質体である。本発明の除去材によれば、高温のＳＯ２も安定して吸着し、除去できると共にＨ２Ｓをも効率的に除去できる。そして本発明の除去材は、上記の製造方法により容易に製造できる。
【解決手段】本発明の硫黄含有ガス除去材は、硝酸鉄（III）の原料溶液に塩基を混合しｐＨ３〜５に調整して沈殿物を生成する沈殿工程と、この沈殿物を乾燥および水洗して精製物を得る精製工程と、この精製物を１００〜２５０℃で加熱して焼成物を得る焼成工程とを備える製造方法を経て得られる。本発明の除去材は、主にＦｅＯＯＨまたはＦｅ２Ｏ３からなる非晶質ナノ多孔質体である。本発明の除去材によれば、高温のＳＯ２も安定して吸着し、除去できると共にＨ２Ｓをも効率的に除去できる。そして本発明の除去材は、上記の製造方法により容易に製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化硫黄（ＳＯ２）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの硫黄含有ガスを効率的に除去できる除去材およびその製造方法と、それを用いた硫黄含有ガス除去方法に関する。なお、本明細書でいう「硫黄含有ガス」は気体状の硫黄化合物を意味し、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２、適宜「亜硫酸」ともいう。）ガス、硫化水素ガス等がある。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯ２ やＨ２Ｓ等の硫黄含有ガスは、石炭や重油等の燃焼ガスや排水槽や汚水槽等から発生する。このような硫黄含有ガスは有害であり悪臭を伴うことが多いため、硫黄含有ガスを効率的に除去できる除去材が必要となる。そこで下記の特許文献１では、そのような除去材の一つとして活性炭を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３５５５５７号公報
【特許文献２】特許４０１２９７５号公報
【特許文献３】特許４１２６３９９号公報
【特許文献４】特開平１０−２５９０２６号公報
【特許文献５】特開平１０−２５９０２５号公報
【特許文献６】特開２００７−２５４２６７号公報
【特許文献７】特開平１−４２３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、そのような従来の除去材とは全く異なり、より効率的にＳＯ２ やＨ２Ｓなどの硫黄含有ガスを除去できる除去材と、その製造方法およびそれを用いた硫黄含有ガスの除去方法を提供することを目的とする。
【０００５】
ちなみに、上記の特許文献２および３には、リン酸イオン等に関して優れた吸着性能を有するオキシ水酸化鉄に関する開示があるが、硫黄含有ガスの吸着性等については何ら記載されていない。特許文献４および５には、第二鉄塩から製造される針状オキシ水酸化鉄の製造方法が開示されているが、硫黄含有ガス除去性については開示されていない。また、特許文献６および７には、第一鉄塩から製造されるオキシ水酸化鉄の製造方法が開示されており、特許文献６には結晶性のオキシ水酸化鉄の製造方法、特許文献７には非結晶のオキシ水酸化鉄の製造方法が開示されている。しかし、これらにも硫黄含有ガス除去性については記載がない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、硝酸鉄（III）溶液のｐＨを塩基で調整した際に生成する沈殿物を用いることにより、ＳＯ２ やＨ２Ｓなどの硫黄含有ガスを効率的に除去できる除去材が得られることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【０００７】
《構成》
（１）本件第一の発明は、硝酸鉄（III）原料溶液を塩基でｐＨ３〜５に調整して沈殿物を生成する沈殿工程と、該沈殿物を乾燥および水洗して精製物を得る精製工程と、該精製物を１００〜２５０℃で加熱して焼成物を得る焼成工程とを備え、該焼成物から硫黄含有ガス除去材を得ることを特徴とする硫黄含有ガス除去材の製造方法である。
【０００８】
この製造方法によれば、特殊な原料や装置等に依るまでもなく、後述する本発明の硫黄含有ガス除去材を容易にかつ低コストで製造し得る。
【０００９】
（２）本件第二の発明は、前記製造方法により得られた焼成物からなることを特徴とする硫黄含有ガス除去材である。
【００１０】
（３）本件第三の発明は、上記の硫黄含有ガス除去材を用いて、二酸化硫黄（ＳＯ２）や、硫化水素（Ｈ２Ｓ）等の硫黄含有ガスを除去することを特徴とする硫黄含有ガス除去方法である。
【００１１】
《作用効果》
（１）本発明の硫黄含有ガス除去材（以下単に「除去材」という。）によれば、ＳＯ２やＨ２Ｓ等の硫黄含有ガスを効率的に除去できる。この理由は必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。
【００１２】
本発明の除去材は、先ず、ＳＯ２の吸着やＨ２Ｓの反応に適したナノサイズの細孔が無数に形成された多孔質体（ナノ多孔質体）からなり、非常に大きな比表面積を有する。しかも本発明の除去材は、比較的高温で焼成して製造されたにも拘わらず、非晶質な鉄系化合物（ＦｅＯＯＨまたはＦｅ２Ｏ３）により主に構成されている。このような非晶質ナノ多孔質体からなることにより、本発明の除去材は硫黄含有ガスに関して非常に優れた除去性能を発現すると考えられる。
【００１３】
本発明の除去材は、比較的高温で加熱された焼成物からなり、高温安定性または耐熱性に優れるため、高温の硫黄含有ガスに曝されてもその性能が殆ど変化せず、室温域から高温域まで、硫黄含有ガスを安定して効率的に除去し得る。
【００１４】
（２）本発明の除去材によるＳＯ２の除去は、ＳＯ２の吸着作用に依るものである。そして本発明の除去材は高温域でも安定であるから、そのＳＯ２除去性能は温度が変化してもあまり低下しない。またＳＯ２の除去はその吸着作用によるため、本発明の除去材に吸着されたＳＯ２を脱着させれば、本発明の除去材は再生して繰り返し利用可能となる。さらに、本発明の除去材に吸着されたＳＯ２を脱着する際には、水蒸気を同伴させてＳＯ２を硫酸として脱着する必要もない。このため、本発明の除去材を用いると、ＳＯ２を含有する空気、例えば、工場排ガスからＳＯ２を簡易に吸着し除去することができ、硫黄含有ガス除去装置の簡素化や用途拡大も図れる。
【００１５】
（３）Ｈ２Ｓは、本発明の除去材により除去されるが本発明の除去材から殆ど脱着しない。これは、Ｈ２Ｓが、本発明の除去材の表面で化学反応（硫化反応）しているからである。このため高温環境下になるほど、その硫化反応（２ＦｅＯＯＨ＋４Ｈ２Ｓ→２ＦｅＳ２＋４Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ またはＦｅ２Ｏ３＋４Ｈ２Ｓ→２ＦｅＳ２＋３Ｈ２Ｏ＋Ｈ２）が進行し易くなって、本発明の除去材によるＨ２Ｓの除去性能は向上し得る。但し、結晶化度の大きな除去材を用いるとＨ２Ｓの除去性能が低下する。従って、Ｈ２Ｓの除去に関しても、本発明の除去材が上述した非晶質ナノ多孔質体からなること、特に非晶質状態のＦｅＯＯＨまたはＦｅ２Ｏ３が本発明の除去材中により多く存在することが重要であると考えられる。
【００１６】
《その他》
（１）本発明の除去材は、全部が上述した非晶質ナノ多孔質体からなる必要はなく、一部が非晶質ナノ多孔質体からなれば足るが、非晶質ナノ多孔質体の比率が大きいほど好ましい。
（２）本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、特に断らない限り、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。
（３）本明細書でいうガス濃度は、特に断らない限り、体積濃度であり、全体に対する百分率（％）または百万分率（ｐｐｍ）で示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】各試料のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図２】各試料１ｇあたりの各温度におけるＳＯ２除去量を示した棒グラフである。
【図３】各試料を入れた反応管へＳＯ２を供給したときにおける、ＳＯ２の出口濃度の時間変化を示すグラフである。
【図４】試料Ｎｏ．Ｎ１について、脱着時におけるＳＯ２の出口濃度の時間変化と、再吸着時におけるＳＯ２の出口濃度の時間変化とを示すグラフである。
【図５】Ｈ２Ｓ除去による各試料の重量変化率の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。上述した本発明の構成に本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明に係る除去材のみならず、その製造方法やそれを用いた硫黄含有ガスの除去方法にも適用され得る。なお、製造方法に関する構成要素は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成要素となる。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１９】
《除去材の製造方法》
（１）沈殿工程
沈殿工程は、Ｆｅ（ＮＯ３）３［硝酸鉄（III）］を含有する原料溶液から沈殿物を生成する工程である。沈殿物は、通常、Ｆｅ（ＮＯ３）３［硝酸鉄（III）］を含む原料溶液へ塩基を添加、例えば、滴下して所望のｐＨに調整することにより生成する。
【００２０】
塩基は、その種類を問わないが、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３等がある。もっとも、入手性や取扱性等の点で、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）の水酸化物、特に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましい。
【００２１】
原料溶液のｐＨは３〜５さらには３．５〜４．５に調整されると好ましい。ｐＨが過大でも過小でも、所望の沈殿物が安定して得られない。なお、得られる沈殿物は、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）からなると考えられる。
【００２２】
原料溶液中の［硝酸鉄（III）］と塩基との反応を制御する観点から、原料溶液中のＦｅ３＋濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌさらには０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ、添加する塩基のＯＨ−濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌさらには１〜３ｍｏｌ／Ｌであると好ましい。
【００２３】
（２）精製工程
精製工程は、沈殿工程で得られた沈殿物を乾燥および水洗して精製物を得る工程である。沈殿物の乾燥は、吸引濾過等により取得した沈殿物を所望の乾燥温度で加熱してなされる（乾燥工程）。この際の乾燥雰囲気は大気中でもよいが、乾燥温度を高くするときは真空中または不活性ガス中等の酸化抑制雰囲気が好ましい。
【００２４】
乾燥温度は４０〜２５０℃さらには１７０〜２３０℃とするとよい。乾燥温度が過大になると沈殿物の結晶化が進み好ましくないが、乾燥温度が過小では乾燥に長時間を要して実用的でない。乾燥時間は２時間〜４８時間さらには５時間〜３６時間程度でよい。
【００２５】
この乾燥させた沈殿物を水洗することにより、沈殿物中に残存していた塩や塩基などが除去される（水洗工程）。水洗方法は問わないが、例えば、純水中に所望量の乾燥させた沈殿物を投入することにより行える。
【００２６】
（３）焼成工程
焼成工程は、水洗後に濾別等して得た精製物を所望の焼成温度に加熱してなされる。焼成温度は１００〜２５０℃さらには１７０〜２３０℃とするとよい。焼成温度が過大になると精製物の結晶化が進み好ましくない。一方、焼成温度が過小では、除去材の耐熱性が低下する。つまり、高温の硫黄含有ガスに接触した際に結晶化が進行して、除去材の吸着除去性能が低下する。なお、焼成温度は前述した乾燥温度と同一でも異なっていてもよい。もっとも、除去材の粒状化と不純物除去の点で、両温度を同一にすると好ましい。
【００２７】
焼成時間は０．５〜１０時間さらには１時間〜５時間程度でよい。焼成雰囲気は、大気中でもよいが、焼成温度を高くするときは真空中または不活性ガス中等の酸化抑制雰囲気が好ましい。
【００２８】
《除去材》
本発明の除去材は、焼成工程後に得られた焼成物を解砕または粉砕して（解砕・粉砕工程）、所望の粒度に調整されたものであると、除去性能が安定して好ましい（粒度調整工程）。本発明の除去材の各粒子の形態や粒径は問わないが、その平均粒子径は例えば、０．１２５〜２ｍｍさらには０．２５〜０．５ｍｍであると好ましい。平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布計（例えば、株式会社堀場製作所、ＬＡ−９２０）を用いて、レーザー回折／散乱法で測定された体積基準粒度分布から算出されるメジアン径により求まる。
【００２９】
本発明の除去材の比表面積（試料１ｇあたりの表面積）は、１４０〜２５０ｍ２／ｇ、１５０〜２２０ｍ２／ｇさらには１６０〜２００ｍ２／ｇであると好ましい。比表面積が過小でも過大でも、硫黄含有ガスの除去性能（特に初期の除去速度）が低くなる。なお、本明細書でいう比表面積はＢＥＴ法による測定値である。
【００３０】
本発明の除去材の細孔径やその分布は、除去する硫黄含有ガスに応じたものであると好ましい。例えば、ＳＯ２は１．２ｎｍ以下の細孔に吸着されることがわかっているので、細孔径はピーク値でいうと１〜２ｎｍさらには１．３〜１．８ｎｍであると好ましい。細孔径が過小であったり、その分布が小径側に偏っていると、吸着したＳＯ２が除去材内で目詰まりを起こして、最終的な硫黄含有ガスの除去量が減少してしまう。
【００３１】
そこで本発明の除去材は、例えば、平均細孔径が１〜１．４ｎｍさらには１．１〜１．３ｎｍであると好ましい。なお、本明細書でいう細孔径は、ＭＰ法により測定した細孔分布に基づく。平均細孔径は細孔径分布の積算値の５０％になる細孔径である。
【００３２】
《用途》
本発明の除去材を用いることにより、燃焼ガスや工場等から排出される種々の硫黄含有ガスを効率的に除去することが可能となる。この硫黄含有ガスは、その種類を問わず、複数種のガスが混在したものでもよい。
【実施例】
【００３３】
《試料の製造》
硫黄含有ガスの除去性能試験に供する試料（除去材）を次のようにして製造した。
（１）沈殿工程
表１に示す原料鉄塩を純水に溶かして０．１ｍｏｌ／Ｌの原料溶液を調製した。この原料溶液へ２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ（塩基）の水溶液を滴下しつつ攪拌した。用いた原料鉄塩はいずれも和光純薬工業社製であった。
【００３４】
こうして原料溶液を撹拌しながら上記濃度のＮａＯＨ水溶液を３０分間かけて滴下して原料溶液のｐＨを４に調整し、さらに攪拌を２４時間継続した。この原料溶液を濾過して沈殿物を得た。
【００３５】
（２）精製工程
この沈殿物を真空雰囲気で２４時間加熱して乾燥させた（乾燥工程）。このときの乾燥温度は後述する焼成温度と同一とした。
【００３６】
乾燥後の沈殿物を純水中へ１：３０の割合で投入して洗浄した（水洗工程）。これにより沈殿物中に残存していた塩基や塩（残存物）を沈殿物から溶出させて除去した。この水洗後の沈殿物を再び濾過して精製物を得た。
【００３７】
（３）焼成工程
この精製物を真空雰囲気で３時間加熱して焼成物を得た。このときの各試料の焼成温度は表１に示した。なお、この焼成工程は精製物の乾燥も兼ねている。
【００３８】
（４）解砕、粉砕および粒度調整
焼成後の焼成物を乳鉢で粉砕して篩いにかけた。こうして粒径を０．２１２ｍｍ〜０．８５０ｍｍに調整した粉末からなる各試料を得た。このようにして製造した除去材（試料Ｎｏ．Ｎ１およびＮ２）の焼成温度とその特性を表１に示す。
【００３９】
《比較材》
（１）試料Ｎｏ．Ｃ１およびＣ２
原料にＦｅ（ＮＯ３）３［硝酸鉄（III）］を使用する代わりに、ＦｅＣｌ３を使用する以外は実施例と同様の操作を行い、比較材（試料Ｎｏ．Ｃ１およびＣ２）を得た。これらの焼成温度とその特性を表１に示す。これらの比較材についても後述の吸着除去試験を行った。
（２）試料Ｎｏ．Ｄ〜Ｆ
比較のため、表１に示す市販されている活性炭（和光純薬工業株式会社製）、Ｆｅ２Ｏ３（添川理化学株式会社製）およびγ−ＦｅＯＯＨ（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）も用意した。これらの比較材についても後述の吸着除去試験を行った。
【００４０】
《測定》
（１）比表面積および細孔径
各試料の比表面積および細孔径分布（ピーク値を含む）を測定し、それらの結果を表１に併せて示した。なお、比表面積は、日本ベル株式会社製、ＢＥＴ比表面積測定装置、型式BELSORP-miniを用いてＢＥＴ法により測定した。細孔分布は窒素吸着法を用いて測定し、細孔径分布はＭＰ法により解析した。表１にはその細孔径分布から得られたピーク値を示した。
【００４１】
（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）
表１に示した試料Ｎｏ．Ｎ１、Ｎ２、Ｃ１およびＣ２の各結晶構造をＸ線回折法により調べた。これにより得られた各試料のスペクトル強度（Intensity）と角度（２θ）を図１に示した。
【００４２】
《ＳＯ２の吸着除去試験》
（１）表１に示した各試料を用いて、次のようなＳＯ２の吸着除去試験を行った。先ず、各除去材：０．０８ｇを赤外線ゴールドイメージ炉の反応管へ充填した。次に、この反応管へＳＯ２を供給し、一部をパージした後、残りの反応ガスについて、マイクロガスクロマトグラフ分析を行った。なお、このときの触媒充填密度は約１．１６ｇ／ｃｃで、空塔速度（ＳＶ）は２６０００／ｈであった。
【００４３】
反応温度を種々変更して、各試料により除去されたＳＯ２量を表２に示すと共に、それぞれのＳＯ２除去量を棒グラフで図２に示した。なお、表２に示した除去量は、ＳＯ２の出口濃度が供給ガス濃度の９０％を超えるまでに除去されたＳＯ２量の積算値を、試料１ｇあたりに換算した値である（以下同様）。
【００４４】
（２）試料Ｎｏ．Ｎ１、Ｎ２およびＣ２について、ＳＯ２の吸着除去試験を室温で行ったときの破過曲線を図３に示した。
【００４５】
さらに、試料Ｎｏ．Ｎ１を充填した反応管へ、ＳＯ２を十分に供給した後、そのＳＯ２ガスに替えてＡｒガスを導入した。こうして得られたＳＯ２脱着時の破過曲線を図４に示した。またこのＳＯ２脱着後に、再度、ＳＯ２を反応管へ供給した。こうして得られたＳＯ２再吸着時の破過曲線も図４に併せて示した。なお、このＳＯ２の吸脱着は１００℃で行った。
【００４６】
《Ｈ２Ｓの除去試験》
表１に示した各試料によるＨ２Ｓの除去量を熱天秤を用いて測定した。各試料の重量変化率の時間変化を図５に示した。また各試料の最終的な重量変化率を表３にまとめた。なお熱天秤には島津製作所ＴＧＡ−５０を用いた。この熱天秤による測定は５０℃、Ｈ２Ｓ濃度６７０ｐｐｍの条件で行った。
【００４７】
《評価》
（１）表１から、試料Ｎｏ．Ｎ１と試料Ｎｏ．Ｃ１は細孔径（ピーク値）が共に１．６ｎｍ程度であるが、比表面積は試料Ｎｏ．Ｎ１の方が試料Ｎｏ．Ｃ１よりも遙かに大きいことがわかる。また図１に示したＸＲＤパターンを観ると、試料Ｎｏ．Ｃ１にはα−Ｆｅ２Ｏ３を示すピークが観られるが、試料Ｎｏ．Ｎ１には試料Ｎｏ．Ｎ２や試料Ｎｏ．Ｃ２と同様に、そのようなピークが観られない。
【００４８】
これらから、試料Ｎｏ．Ｎ１は試料Ｎｏ．Ｃ１と同様に焼成温度を２００℃と高温にして製造したものであるが、試料Ｎｏ．Ｃ１とは異なり非晶質であり、比表面積が比較的大きいことがわかる。一方、試料Ｎｏ．Ｃ２（焼成温度５０℃）は非晶質であるが、試料Ｎｏ．Ｃ１（焼成温度２００℃）にはα−Ｆｅ２Ｏ３を示すピークが観られることから、ＦｅＣｌ３から製造した除去材は熱に不安定で、結晶質化し易く、高温加熱によって比表面積が大きく低下することがわかる。
【００４９】
（２）表２および図２から、試料Ｎｏ．Ｎ１は室温から高温域にかけてＳＯ２を安定して除去し得ることがわかる。特に２００℃における試料Ｎｏ．Ｎ１のＳＯ２除去量は、比表面積が遙かに大きな試料Ｎｏ．Ｄ（活性炭）よりも大幅に多くなっている。なお、試料Ｎｏ．Ｅおよび試料Ｎｏ．Ｆは、ＳＯ２除去量が非常に小さく、特に２００℃の高温域ではＳＯ２を殆ど除去できないことがわかった。
【００５０】
さらに図３に示す破過曲線を観ると、試料Ｎｏ．Ｎ１は、空塔速度が非常に大きいにも拘わらず（ＳＶ：２６０００／ｈ）、試験開始後の数時間はＳＯ２の出口濃度が零になっており、除去速度（吸着速度）が早いことがわかる。
【００５１】
なお、この試料Ｎｏ．Ｎ１によるＳＯ２ガスの除去が吸着に依るものであることは、ＳＯ２の脱着およびその再吸着を示す図４の破過曲線からわかる。また、それらの破過曲線が対称的になっていることから、試料Ｎｏ．Ｎ１からなる除去材は、ＳＯ２に関して十分に再生可能であるといえる。
【００５２】
（３）表３および図５から、先ず、試料Ｎｏ．Ｎ１は、Ｈ２Ｓを急速に最も多く除去し得ることがわかる。逆に、試料Ｎｏ．Ｅや比表面積がもっとも大きい試料Ｎｏ．Ｄは、Ｈ２Ｓを殆ど除去できないこともわかった。
【００５３】
次に、化学量論的に考えると、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が硫化反応により硫化鉄（ＦｅＳ２）に変化するときの重量変化率は１３５．０％であり、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が硫化反応により硫化鉄（ＦｅＳ２）に変化するときの重量変化率は１５０．３％である。そうすると、前者は試料Ｎｏ．Ｎ２およびＣ２の表３に示した重量変化率に近く、後者は試料Ｎｏ．Ｎ１の重量変化率に近いこともわかる。すなわち試料Ｎｏ．Ｎ１は、ＦｅＯＯＨよりもＦｅ２Ｏ３に非常に近いといえる。
【００５４】
さらに、Ｈ２Ｓを除去した試料について脱着試験を行ったところ、試験開始当初はＨ２Ｓが検出されるが、短時間内にＨ２Ｓが全く検出されなくなった。このことから、除去されたＨ２Ｓは、試料の細孔内へ侵入して吸着された後、主に硫化反応を起こして試料内で化学的に結合したと考えられる。
【００５５】
ところで、試料Ｎｏ．Ｎ２や試料Ｎｏ．Ｃ２は、試料Ｎｏ．Ｎ１と同様に非晶質であり試料Ｎｏ．Ｎ１よりも比表面積が大きいが、最終的なＨ２Ｓの除去量（重量変化率）は試料Ｎｏ．Ｎ１より小さかった。このことから、焼成温度が高くて鉄含有量率が大きい試料ほど、Ｈ２Ｓの除去に伴う重量変化率が大きくなるといえる。
【００５６】
もっとも、通常の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）からなる試料Ｎｏ．ＥはＨ２Ｓを殆ど除去できず、試料Ｎｏ．Ｃ１は鉄含有量率が試料Ｎｏ．Ｎ１とほぼ等しいが、Ｈ２Ｓ除去性が試料Ｎｏ．Ｎ１よりも劣っていることから考えると、試料Ｎｏ．Ｎ１がＨ２Ｓの除去性能に優れるのは、試料Ｎｏ．Ｎ１が好適な細孔径および比表面積を有する多孔質体であると共に、鉄含有量率の大きな非晶質体であるためと考えられる。逆に、鉄含有量率が大きくても、Ｈ２Ｓと反応できない結晶化した鉄が多いと、Ｈ２Ｓの除去性能は低下し得る。
【００５７】
なお、本実施例に係る試料Ｎｏ．Ｎ１からなる除去材を用いると、１ｇあたり最大で８５０ｍｇのＨ２Ｓを除去できる。これは１ｋｇの除去材で、１００ｐｐｍのＨ２Ｓ環境下で５０００ｍ３もの空間を浄化できることを意味する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化硫黄（ＳＯ２）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの硫黄含有ガスを効率的に除去できる除去材およびその製造方法と、それを用いた硫黄含有ガス除去方法に関する。なお、本明細書でいう「硫黄含有ガス」は気体状の硫黄化合物を意味し、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２、適宜「亜硫酸」ともいう。）ガス、硫化水素ガス等がある。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯ２ やＨ２Ｓ等の硫黄含有ガスは、石炭や重油等の燃焼ガスや排水槽や汚水槽等から発生する。このような硫黄含有ガスは有害であり悪臭を伴うことが多いため、硫黄含有ガスを効率的に除去できる除去材が必要となる。そこで下記の特許文献１では、そのような除去材の一つとして活性炭を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３５５５５７号公報
【特許文献２】特許４０１２９７５号公報
【特許文献３】特許４１２６３９９号公報
【特許文献４】特開平１０−２５９０２６号公報
【特許文献５】特開平１０−２５９０２５号公報
【特許文献６】特開２００７−２５４２６７号公報
【特許文献７】特開平１−４２３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、そのような従来の除去材とは全く異なり、より効率的にＳＯ２ やＨ２Ｓなどの硫黄含有ガスを除去できる除去材と、その製造方法およびそれを用いた硫黄含有ガスの除去方法を提供することを目的とする。
【０００５】
ちなみに、上記の特許文献２および３には、リン酸イオン等に関して優れた吸着性能を有するオキシ水酸化鉄に関する開示があるが、硫黄含有ガスの吸着性等については何ら記載されていない。特許文献４および５には、第二鉄塩から製造される針状オキシ水酸化鉄の製造方法が開示されているが、硫黄含有ガス除去性については開示されていない。また、特許文献６および７には、第一鉄塩から製造されるオキシ水酸化鉄の製造方法が開示されており、特許文献６には結晶性のオキシ水酸化鉄の製造方法、特許文献７には非結晶のオキシ水酸化鉄の製造方法が開示されている。しかし、これらにも硫黄含有ガス除去性については記載がない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、硝酸鉄（III）溶液のｐＨを塩基で調整した際に生成する沈殿物を用いることにより、ＳＯ２ やＨ２Ｓなどの硫黄含有ガスを効率的に除去できる除去材が得られることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【０００７】
《構成》
（１）本件第一の発明は、硝酸鉄（III）原料溶液を塩基でｐＨ３〜５に調整して沈殿物を生成する沈殿工程と、該沈殿物を乾燥および水洗して精製物を得る精製工程と、該精製物を１００〜２５０℃で加熱して焼成物を得る焼成工程とを備え、該焼成物から硫黄含有ガス除去材を得ることを特徴とする硫黄含有ガス除去材の製造方法である。
【０００８】
この製造方法によれば、特殊な原料や装置等に依るまでもなく、後述する本発明の硫黄含有ガス除去材を容易にかつ低コストで製造し得る。
【０００９】
（２）本件第二の発明は、前記製造方法により得られた焼成物からなることを特徴とする硫黄含有ガス除去材である。
【００１０】
（３）本件第三の発明は、上記の硫黄含有ガス除去材を用いて、二酸化硫黄（ＳＯ２）や、硫化水素（Ｈ２Ｓ）等の硫黄含有ガスを除去することを特徴とする硫黄含有ガス除去方法である。
【００１１】
《作用効果》
（１）本発明の硫黄含有ガス除去材（以下単に「除去材」という。）によれば、ＳＯ２やＨ２Ｓ等の硫黄含有ガスを効率的に除去できる。この理由は必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。
【００１２】
本発明の除去材は、先ず、ＳＯ２の吸着やＨ２Ｓの反応に適したナノサイズの細孔が無数に形成された多孔質体（ナノ多孔質体）からなり、非常に大きな比表面積を有する。しかも本発明の除去材は、比較的高温で焼成して製造されたにも拘わらず、非晶質な鉄系化合物（ＦｅＯＯＨまたはＦｅ２Ｏ３）により主に構成されている。このような非晶質ナノ多孔質体からなることにより、本発明の除去材は硫黄含有ガスに関して非常に優れた除去性能を発現すると考えられる。
【００１３】
本発明の除去材は、比較的高温で加熱された焼成物からなり、高温安定性または耐熱性に優れるため、高温の硫黄含有ガスに曝されてもその性能が殆ど変化せず、室温域から高温域まで、硫黄含有ガスを安定して効率的に除去し得る。
【００１４】
（２）本発明の除去材によるＳＯ２の除去は、ＳＯ２の吸着作用に依るものである。そして本発明の除去材は高温域でも安定であるから、そのＳＯ２除去性能は温度が変化してもあまり低下しない。またＳＯ２の除去はその吸着作用によるため、本発明の除去材に吸着されたＳＯ２を脱着させれば、本発明の除去材は再生して繰り返し利用可能となる。さらに、本発明の除去材に吸着されたＳＯ２を脱着する際には、水蒸気を同伴させてＳＯ２を硫酸として脱着する必要もない。このため、本発明の除去材を用いると、ＳＯ２を含有する空気、例えば、工場排ガスからＳＯ２を簡易に吸着し除去することができ、硫黄含有ガス除去装置の簡素化や用途拡大も図れる。
【００１５】
（３）Ｈ２Ｓは、本発明の除去材により除去されるが本発明の除去材から殆ど脱着しない。これは、Ｈ２Ｓが、本発明の除去材の表面で化学反応（硫化反応）しているからである。このため高温環境下になるほど、その硫化反応（２ＦｅＯＯＨ＋４Ｈ２Ｓ→２ＦｅＳ２＋４Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ またはＦｅ２Ｏ３＋４Ｈ２Ｓ→２ＦｅＳ２＋３Ｈ２Ｏ＋Ｈ２）が進行し易くなって、本発明の除去材によるＨ２Ｓの除去性能は向上し得る。但し、結晶化度の大きな除去材を用いるとＨ２Ｓの除去性能が低下する。従って、Ｈ２Ｓの除去に関しても、本発明の除去材が上述した非晶質ナノ多孔質体からなること、特に非晶質状態のＦｅＯＯＨまたはＦｅ２Ｏ３が本発明の除去材中により多く存在することが重要であると考えられる。
【００１６】
《その他》
（１）本発明の除去材は、全部が上述した非晶質ナノ多孔質体からなる必要はなく、一部が非晶質ナノ多孔質体からなれば足るが、非晶質ナノ多孔質体の比率が大きいほど好ましい。
（２）本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、特に断らない限り、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。
（３）本明細書でいうガス濃度は、特に断らない限り、体積濃度であり、全体に対する百分率（％）または百万分率（ｐｐｍ）で示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】各試料のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図２】各試料１ｇあたりの各温度におけるＳＯ２除去量を示した棒グラフである。
【図３】各試料を入れた反応管へＳＯ２を供給したときにおける、ＳＯ２の出口濃度の時間変化を示すグラフである。
【図４】試料Ｎｏ．Ｎ１について、脱着時におけるＳＯ２の出口濃度の時間変化と、再吸着時におけるＳＯ２の出口濃度の時間変化とを示すグラフである。
【図５】Ｈ２Ｓ除去による各試料の重量変化率の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。上述した本発明の構成に本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明に係る除去材のみならず、その製造方法やそれを用いた硫黄含有ガスの除去方法にも適用され得る。なお、製造方法に関する構成要素は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成要素となる。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１９】
《除去材の製造方法》
（１）沈殿工程
沈殿工程は、Ｆｅ（ＮＯ３）３［硝酸鉄（III）］を含有する原料溶液から沈殿物を生成する工程である。沈殿物は、通常、Ｆｅ（ＮＯ３）３［硝酸鉄（III）］を含む原料溶液へ塩基を添加、例えば、滴下して所望のｐＨに調整することにより生成する。
【００２０】
塩基は、その種類を問わないが、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３等がある。もっとも、入手性や取扱性等の点で、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）の水酸化物、特に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましい。
【００２１】
原料溶液のｐＨは３〜５さらには３．５〜４．５に調整されると好ましい。ｐＨが過大でも過小でも、所望の沈殿物が安定して得られない。なお、得られる沈殿物は、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）からなると考えられる。
【００２２】
原料溶液中の［硝酸鉄（III）］と塩基との反応を制御する観点から、原料溶液中のＦｅ３＋濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌさらには０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ、添加する塩基のＯＨ−濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌさらには１〜３ｍｏｌ／Ｌであると好ましい。
【００２３】
（２）精製工程
精製工程は、沈殿工程で得られた沈殿物を乾燥および水洗して精製物を得る工程である。沈殿物の乾燥は、吸引濾過等により取得した沈殿物を所望の乾燥温度で加熱してなされる（乾燥工程）。この際の乾燥雰囲気は大気中でもよいが、乾燥温度を高くするときは真空中または不活性ガス中等の酸化抑制雰囲気が好ましい。
【００２４】
乾燥温度は４０〜２５０℃さらには１７０〜２３０℃とするとよい。乾燥温度が過大になると沈殿物の結晶化が進み好ましくないが、乾燥温度が過小では乾燥に長時間を要して実用的でない。乾燥時間は２時間〜４８時間さらには５時間〜３６時間程度でよい。
【００２５】
この乾燥させた沈殿物を水洗することにより、沈殿物中に残存していた塩や塩基などが除去される（水洗工程）。水洗方法は問わないが、例えば、純水中に所望量の乾燥させた沈殿物を投入することにより行える。
【００２６】
（３）焼成工程
焼成工程は、水洗後に濾別等して得た精製物を所望の焼成温度に加熱してなされる。焼成温度は１００〜２５０℃さらには１７０〜２３０℃とするとよい。焼成温度が過大になると精製物の結晶化が進み好ましくない。一方、焼成温度が過小では、除去材の耐熱性が低下する。つまり、高温の硫黄含有ガスに接触した際に結晶化が進行して、除去材の吸着除去性能が低下する。なお、焼成温度は前述した乾燥温度と同一でも異なっていてもよい。もっとも、除去材の粒状化と不純物除去の点で、両温度を同一にすると好ましい。
【００２７】
焼成時間は０．５〜１０時間さらには１時間〜５時間程度でよい。焼成雰囲気は、大気中でもよいが、焼成温度を高くするときは真空中または不活性ガス中等の酸化抑制雰囲気が好ましい。
【００２８】
《除去材》
本発明の除去材は、焼成工程後に得られた焼成物を解砕または粉砕して（解砕・粉砕工程）、所望の粒度に調整されたものであると、除去性能が安定して好ましい（粒度調整工程）。本発明の除去材の各粒子の形態や粒径は問わないが、その平均粒子径は例えば、０．１２５〜２ｍｍさらには０．２５〜０．５ｍｍであると好ましい。平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布計（例えば、株式会社堀場製作所、ＬＡ−９２０）を用いて、レーザー回折／散乱法で測定された体積基準粒度分布から算出されるメジアン径により求まる。
【００２９】
本発明の除去材の比表面積（試料１ｇあたりの表面積）は、１４０〜２５０ｍ２／ｇ、１５０〜２２０ｍ２／ｇさらには１６０〜２００ｍ２／ｇであると好ましい。比表面積が過小でも過大でも、硫黄含有ガスの除去性能（特に初期の除去速度）が低くなる。なお、本明細書でいう比表面積はＢＥＴ法による測定値である。
【００３０】
本発明の除去材の細孔径やその分布は、除去する硫黄含有ガスに応じたものであると好ましい。例えば、ＳＯ２は１．２ｎｍ以下の細孔に吸着されることがわかっているので、細孔径はピーク値でいうと１〜２ｎｍさらには１．３〜１．８ｎｍであると好ましい。細孔径が過小であったり、その分布が小径側に偏っていると、吸着したＳＯ２が除去材内で目詰まりを起こして、最終的な硫黄含有ガスの除去量が減少してしまう。
【００３１】
そこで本発明の除去材は、例えば、平均細孔径が１〜１．４ｎｍさらには１．１〜１．３ｎｍであると好ましい。なお、本明細書でいう細孔径は、ＭＰ法により測定した細孔分布に基づく。平均細孔径は細孔径分布の積算値の５０％になる細孔径である。
【００３２】
《用途》
本発明の除去材を用いることにより、燃焼ガスや工場等から排出される種々の硫黄含有ガスを効率的に除去することが可能となる。この硫黄含有ガスは、その種類を問わず、複数種のガスが混在したものでもよい。
【実施例】
【００３３】
《試料の製造》
硫黄含有ガスの除去性能試験に供する試料（除去材）を次のようにして製造した。
（１）沈殿工程
表１に示す原料鉄塩を純水に溶かして０．１ｍｏｌ／Ｌの原料溶液を調製した。この原料溶液へ２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ（塩基）の水溶液を滴下しつつ攪拌した。用いた原料鉄塩はいずれも和光純薬工業社製であった。
【００３４】
こうして原料溶液を撹拌しながら上記濃度のＮａＯＨ水溶液を３０分間かけて滴下して原料溶液のｐＨを４に調整し、さらに攪拌を２４時間継続した。この原料溶液を濾過して沈殿物を得た。
【００３５】
（２）精製工程
この沈殿物を真空雰囲気で２４時間加熱して乾燥させた（乾燥工程）。このときの乾燥温度は後述する焼成温度と同一とした。
【００３６】
乾燥後の沈殿物を純水中へ１：３０の割合で投入して洗浄した（水洗工程）。これにより沈殿物中に残存していた塩基や塩（残存物）を沈殿物から溶出させて除去した。この水洗後の沈殿物を再び濾過して精製物を得た。
【００３７】
（３）焼成工程
この精製物を真空雰囲気で３時間加熱して焼成物を得た。このときの各試料の焼成温度は表１に示した。なお、この焼成工程は精製物の乾燥も兼ねている。
【００３８】
（４）解砕、粉砕および粒度調整
焼成後の焼成物を乳鉢で粉砕して篩いにかけた。こうして粒径を０．２１２ｍｍ〜０．８５０ｍｍに調整した粉末からなる各試料を得た。このようにして製造した除去材（試料Ｎｏ．Ｎ１およびＮ２）の焼成温度とその特性を表１に示す。
【００３９】
《比較材》
（１）試料Ｎｏ．Ｃ１およびＣ２
原料にＦｅ（ＮＯ３）３［硝酸鉄（III）］を使用する代わりに、ＦｅＣｌ３を使用する以外は実施例と同様の操作を行い、比較材（試料Ｎｏ．Ｃ１およびＣ２）を得た。これらの焼成温度とその特性を表１に示す。これらの比較材についても後述の吸着除去試験を行った。
（２）試料Ｎｏ．Ｄ〜Ｆ
比較のため、表１に示す市販されている活性炭（和光純薬工業株式会社製）、Ｆｅ２Ｏ３（添川理化学株式会社製）およびγ−ＦｅＯＯＨ（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）も用意した。これらの比較材についても後述の吸着除去試験を行った。
【００４０】
《測定》
（１）比表面積および細孔径
各試料の比表面積および細孔径分布（ピーク値を含む）を測定し、それらの結果を表１に併せて示した。なお、比表面積は、日本ベル株式会社製、ＢＥＴ比表面積測定装置、型式BELSORP-miniを用いてＢＥＴ法により測定した。細孔分布は窒素吸着法を用いて測定し、細孔径分布はＭＰ法により解析した。表１にはその細孔径分布から得られたピーク値を示した。
【００４１】
（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）
表１に示した試料Ｎｏ．Ｎ１、Ｎ２、Ｃ１およびＣ２の各結晶構造をＸ線回折法により調べた。これにより得られた各試料のスペクトル強度（Intensity）と角度（２θ）を図１に示した。
【００４２】
《ＳＯ２の吸着除去試験》
（１）表１に示した各試料を用いて、次のようなＳＯ２の吸着除去試験を行った。先ず、各除去材：０．０８ｇを赤外線ゴールドイメージ炉の反応管へ充填した。次に、この反応管へＳＯ２を供給し、一部をパージした後、残りの反応ガスについて、マイクロガスクロマトグラフ分析を行った。なお、このときの触媒充填密度は約１．１６ｇ／ｃｃで、空塔速度（ＳＶ）は２６０００／ｈであった。
【００４３】
反応温度を種々変更して、各試料により除去されたＳＯ２量を表２に示すと共に、それぞれのＳＯ２除去量を棒グラフで図２に示した。なお、表２に示した除去量は、ＳＯ２の出口濃度が供給ガス濃度の９０％を超えるまでに除去されたＳＯ２量の積算値を、試料１ｇあたりに換算した値である（以下同様）。
【００４４】
（２）試料Ｎｏ．Ｎ１、Ｎ２およびＣ２について、ＳＯ２の吸着除去試験を室温で行ったときの破過曲線を図３に示した。
【００４５】
さらに、試料Ｎｏ．Ｎ１を充填した反応管へ、ＳＯ２を十分に供給した後、そのＳＯ２ガスに替えてＡｒガスを導入した。こうして得られたＳＯ２脱着時の破過曲線を図４に示した。またこのＳＯ２脱着後に、再度、ＳＯ２を反応管へ供給した。こうして得られたＳＯ２再吸着時の破過曲線も図４に併せて示した。なお、このＳＯ２の吸脱着は１００℃で行った。
【００４６】
《Ｈ２Ｓの除去試験》
表１に示した各試料によるＨ２Ｓの除去量を熱天秤を用いて測定した。各試料の重量変化率の時間変化を図５に示した。また各試料の最終的な重量変化率を表３にまとめた。なお熱天秤には島津製作所ＴＧＡ−５０を用いた。この熱天秤による測定は５０℃、Ｈ２Ｓ濃度６７０ｐｐｍの条件で行った。
【００４７】
《評価》
（１）表１から、試料Ｎｏ．Ｎ１と試料Ｎｏ．Ｃ１は細孔径（ピーク値）が共に１．６ｎｍ程度であるが、比表面積は試料Ｎｏ．Ｎ１の方が試料Ｎｏ．Ｃ１よりも遙かに大きいことがわかる。また図１に示したＸＲＤパターンを観ると、試料Ｎｏ．Ｃ１にはα−Ｆｅ２Ｏ３を示すピークが観られるが、試料Ｎｏ．Ｎ１には試料Ｎｏ．Ｎ２や試料Ｎｏ．Ｃ２と同様に、そのようなピークが観られない。
【００４８】
これらから、試料Ｎｏ．Ｎ１は試料Ｎｏ．Ｃ１と同様に焼成温度を２００℃と高温にして製造したものであるが、試料Ｎｏ．Ｃ１とは異なり非晶質であり、比表面積が比較的大きいことがわかる。一方、試料Ｎｏ．Ｃ２（焼成温度５０℃）は非晶質であるが、試料Ｎｏ．Ｃ１（焼成温度２００℃）にはα−Ｆｅ２Ｏ３を示すピークが観られることから、ＦｅＣｌ３から製造した除去材は熱に不安定で、結晶質化し易く、高温加熱によって比表面積が大きく低下することがわかる。
【００４９】
（２）表２および図２から、試料Ｎｏ．Ｎ１は室温から高温域にかけてＳＯ２を安定して除去し得ることがわかる。特に２００℃における試料Ｎｏ．Ｎ１のＳＯ２除去量は、比表面積が遙かに大きな試料Ｎｏ．Ｄ（活性炭）よりも大幅に多くなっている。なお、試料Ｎｏ．Ｅおよび試料Ｎｏ．Ｆは、ＳＯ２除去量が非常に小さく、特に２００℃の高温域ではＳＯ２を殆ど除去できないことがわかった。
【００５０】
さらに図３に示す破過曲線を観ると、試料Ｎｏ．Ｎ１は、空塔速度が非常に大きいにも拘わらず（ＳＶ：２６０００／ｈ）、試験開始後の数時間はＳＯ２の出口濃度が零になっており、除去速度（吸着速度）が早いことがわかる。
【００５１】
なお、この試料Ｎｏ．Ｎ１によるＳＯ２ガスの除去が吸着に依るものであることは、ＳＯ２の脱着およびその再吸着を示す図４の破過曲線からわかる。また、それらの破過曲線が対称的になっていることから、試料Ｎｏ．Ｎ１からなる除去材は、ＳＯ２に関して十分に再生可能であるといえる。
【００５２】
（３）表３および図５から、先ず、試料Ｎｏ．Ｎ１は、Ｈ２Ｓを急速に最も多く除去し得ることがわかる。逆に、試料Ｎｏ．Ｅや比表面積がもっとも大きい試料Ｎｏ．Ｄは、Ｈ２Ｓを殆ど除去できないこともわかった。
【００５３】
次に、化学量論的に考えると、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が硫化反応により硫化鉄（ＦｅＳ２）に変化するときの重量変化率は１３５．０％であり、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が硫化反応により硫化鉄（ＦｅＳ２）に変化するときの重量変化率は１５０．３％である。そうすると、前者は試料Ｎｏ．Ｎ２およびＣ２の表３に示した重量変化率に近く、後者は試料Ｎｏ．Ｎ１の重量変化率に近いこともわかる。すなわち試料Ｎｏ．Ｎ１は、ＦｅＯＯＨよりもＦｅ２Ｏ３に非常に近いといえる。
【００５４】
さらに、Ｈ２Ｓを除去した試料について脱着試験を行ったところ、試験開始当初はＨ２Ｓが検出されるが、短時間内にＨ２Ｓが全く検出されなくなった。このことから、除去されたＨ２Ｓは、試料の細孔内へ侵入して吸着された後、主に硫化反応を起こして試料内で化学的に結合したと考えられる。
【００５５】
ところで、試料Ｎｏ．Ｎ２や試料Ｎｏ．Ｃ２は、試料Ｎｏ．Ｎ１と同様に非晶質であり試料Ｎｏ．Ｎ１よりも比表面積が大きいが、最終的なＨ２Ｓの除去量（重量変化率）は試料Ｎｏ．Ｎ１より小さかった。このことから、焼成温度が高くて鉄含有量率が大きい試料ほど、Ｈ２Ｓの除去に伴う重量変化率が大きくなるといえる。
【００５６】
もっとも、通常の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）からなる試料Ｎｏ．ＥはＨ２Ｓを殆ど除去できず、試料Ｎｏ．Ｃ１は鉄含有量率が試料Ｎｏ．Ｎ１とほぼ等しいが、Ｈ２Ｓ除去性が試料Ｎｏ．Ｎ１よりも劣っていることから考えると、試料Ｎｏ．Ｎ１がＨ２Ｓの除去性能に優れるのは、試料Ｎｏ．Ｎ１が好適な細孔径および比表面積を有する多孔質体であると共に、鉄含有量率の大きな非晶質体であるためと考えられる。逆に、鉄含有量率が大きくても、Ｈ２Ｓと反応できない結晶化した鉄が多いと、Ｈ２Ｓの除去性能は低下し得る。
【００５７】
なお、本実施例に係る試料Ｎｏ．Ｎ１からなる除去材を用いると、１ｇあたり最大で８５０ｍｇのＨ２Ｓを除去できる。これは１ｋｇの除去材で、１００ｐｐｍのＨ２Ｓ環境下で５０００ｍ３もの空間を浄化できることを意味する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸鉄（III）溶液を塩基でｐＨ３〜５に調整して沈殿物を生成する沈殿工程と、
該沈殿物を乾燥および水洗し、精製物を得る精製工程と、
該精製物を１００〜２５０℃で加熱して焼成物を得る焼成工程と、
を備えることを特徴とする硫黄含有ガス除去材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載製造方法により得られた焼成物からなることを特徴とする硫黄含有ガス除去材。
【請求項３】
請求項２に記載の硫黄含有ガス除去材を用いて、二酸化硫黄（ＳＯ２）または硫化水素（Ｈ２Ｓ）を除去することを特徴とする硫黄含有ガス除去方法。
【請求項１】
硝酸鉄（III）溶液を塩基でｐＨ３〜５に調整して沈殿物を生成する沈殿工程と、
該沈殿物を乾燥および水洗し、精製物を得る精製工程と、
該精製物を１００〜２５０℃で加熱して焼成物を得る焼成工程と、
を備えることを特徴とする硫黄含有ガス除去材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載製造方法により得られた焼成物からなることを特徴とする硫黄含有ガス除去材。
【請求項３】
請求項２に記載の硫黄含有ガス除去材を用いて、二酸化硫黄（ＳＯ２）または硫化水素（Ｈ２Ｓ）を除去することを特徴とする硫黄含有ガス除去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１９２３２６（Ｐ２０１２−１９２３２６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５７２９４（Ｐ２０１１−５７２９４）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度文部科学省地域イノベーションクラスタープログラム（グローバル型）の委託研究における特許出願
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（５９６１６４７４４）高橋金属株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度文部科学省地域イノベーションクラスタープログラム（グローバル型）の委託研究における特許出願
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（５９６１６４７４４）高橋金属株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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