硬化性組成物及びシーリング材組成物
【課題】硬化物表面の残存タックがないためゴミ、埃等が付着し黒くなったりする汚染がなく、且つ、硬化物表面の亀裂（クラック）や変色のない耐候性に優れたシーリング材組成物などの硬化性組成物を提供する。
【解決手段】エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物と、場合により更に常温硬化性樹脂とを含有する硬化性組成物である。また、常温硬化性樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物とを含有するシーリング材組成物である。
【解決手段】エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物と、場合により更に常温硬化性樹脂とを含有する硬化性組成物である。また、常温硬化性樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物とを含有するシーリング材組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中などの水分により硬化して表面特性などに優れたゴム状弾性体硬化物になる、シーリング材などの硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建築、土木、自動車などの用途のシーリング材、接着剤、塗料等には、樹脂成分としてイソシアネート基含有樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、ポリサルファイド樹脂などの常温硬化性樹脂が多く使用されている。これらのうち、建築構造物や土木構造物においては、外壁等に形成される目地に充填施工されるシーリング材として、ウレタン系シーリング材、変成シリコーン系シーリング材、シリコーン系シーリング材及びポリサルファイド系シーリング材などがある。これらの常温硬化性樹脂を使用したシーリング材は、反応硬化後のゴム状弾性体が目地の変位に対する優れた追従性と各種の材料に対する優れた接着性と更に耐久性に優れているため、建築、土木の材料として重要である。また近年は、前記の目地の変位に対する追従性や各種の材料に対する接着性、耐久性に加えて、さらに構造物の外観を美麗にしたり特定のイメージを与えたりするなどの意匠性についての要求が高まり、優れたゴム物性、接着性及び耐久性を維持したまま、意匠性についての要求にも応える商品も上市されてきている。しかし、施工後の比較的早い時期に（〜数年後に）発生することが多い、シーリング材が硬化した後の表面のベタツキ（残存タック）により、またシーリング材に含まれている低分子量物が時間の経過に伴い反応硬化してゴム状弾性体となったシーリング材の表面にしみ出すこと（ブリードや移行）などによる、外壁等の目地部分にゴミ、埃等が付着して黒くなったりする目地汚染がみられている。また更には、施工後比較的長時間の経過後に観られる、シーリング材に含まれている低分子量物などが目地周辺にしみ出すこと（ブリードや移行）などによる目地周辺が変色したりすることなどの目地汚染や、シーリング材の耐候性の低下（劣化）による目地表面の亀裂（クラック）、変色、汚れなどが指摘されている。
さて、末端に１個以上の水酸基を有し且つ（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主反応成分とする共重合体からなる（メタ）アクリルポリオールと１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し且つ空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物からなるアクリルウレタン樹脂と、空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物とからなるシーリング材組成物（特許文献１参照。）が提案されているが、これはアクリルウレタン樹脂の硬化物表面のベタツキ及び艶の抑制を目的としており、また、ウレタンプレポリマーと光硬化性物質と空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物からなる硬化性組成物（特許文献２参照。）が提案されており、これは日陰に施工されても汚染がなくバリヤプライマー塗布という作業性の悪さを改良し汚染防止効果及び耐候性のよい硬化性組成物を提供することを目的としているが、汚染防止効果及び耐候性がいずれもまだ不十分である。更に、分子中に少なくとも１個の活性珪素官能基を有する化合物と空気硬化性化合物と硬化触媒からなる硬化性組成物（特許文献３参照。）が提案されているが、これは防汚染性の優れた硬化性組成物を得ることを目的としており、耐候性についての記載がなく依然として不十分である。
【特許文献１】特開２０００−１７８５３３号公報
【特許文献２】特開平０４−１３６０７０号公報
【特許文献３】特開平０１−１４６９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、硬化物表面のベタツキがないためゴミ、埃等が付着し黒くなったりする汚染がなく、且つ、硬化物表面の亀裂（クラック）や変色のない耐候性に優れたシーリング材などの硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物を硬化性成分の一つとして含有する硬化性組成物が、硬化した後の硬化物表面のベタツキが極めて少なく且つ硬化物表面のクラックの発生しにくい耐汚染性、耐候性に優れた性質を有することを見出し、特に、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを硬化性成分として含有する硬化性組成物が、低モジュラス、高伸びで、接着性や耐水性、耐熱性等の耐久性に優れた性質を維持したまま、ブリード汚染がなく、硬化物表面のベタツキが極めて少なく且つ硬化物表面のクラックの発生しにくい耐汚染性、耐候性に優れた性質を有することを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（９）に示されるものである。
【０００５】
（１） （Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物を硬化性成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
（２） （Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物と、（Ｂ）常温硬化性樹脂とを硬化性成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
（３） 前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、酸素硬化性不飽和化合物である、前記（１）又は（２）の硬化性組成物。
（４） 前記酸素硬化性不飽和化合物が、乾性油、ジエン系化合物の液状（共）重合体、及びこれらの変性体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記（３）の硬化性組成物。
（５） 前記（Ｂ）常温硬化性樹脂が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、前記（２）の硬化性組成物。
（６） 前記（Ｂ）常温硬化性樹脂が、架橋性シリル基含有樹脂である、前記（２）の硬化性組成物。
（７） 前記乾性油が桐油である、前記（４）の硬化性組成物。
（８） 更に添加剤を含有する、前記（１）〜（７）のいずれかの硬化性組成物。
（９） （Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを硬化性成分として含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により初めて、硬化物表面の残存タックがないためゴミ、埃等が付着し黒くなったりする汚染がなく、且つ、硬化物表面の亀裂（クラック）や変色のない耐候性に優れたシーリング材組成物などの硬化性組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明における（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物（以下、（Ａ）化合物と称する。）について説明する。
当該（Ａ）化合物は、常温で硬化し、硬化した後の硬化物表面のベタツキが極めて少なく且つ硬化物が可とう性を有するものである。このことは、当該化合物が光及び／又は空気中の酸素等により重合した結果と考えられる。この硬化物はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のみから得られる硬化物以上に硬化物表面のベタツキが極めて少ないものであり、しかも驚くべきことに可とう性に優れたものである。
当該（Ａ）化合物の反応成分であるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物をただ混ぜ合わせたものについては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物又はＳＨ基を有する化合物の混合割合によらず両者の相溶性が悪く且つ硬化物表面にベタツキ感が残り、上記（Ａ）化合物の性質を示すことはない。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、常温で光及び／又は空気中の酸素等により反応して硬化物を与え、その硬化物表面のベタツキは少ないが、硬い硬化物であり、可とう性に劣りクラックの入りやすい性質である。また、ＳＨ基を有する化合物は、常温での光及び／又は空気中の酸素等により長時間の後には反応して硬化物を与えるが、又は触媒の添加により硬化を早めることは可能であるが、この触媒は有害な物質であることが多いため使用は難しく、実質的に未硬化状態が長く続いて好ましくない。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物をただ混ぜ合わせたもの、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物単独又はＳＨ基を有する化合物単独では、常温で硬化し、硬化物表面のベタツキが極めて少なく且つ硬化物が可とう性を有するという性質を発現しない。このことは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させることで初めて得られる特徴であることを示している。
当該（Ａ）化合物は、それ自身が常温硬化性を有すると共に表面のベタツキが極めて少なく且つ可とう性を有する硬化物となるが、更に、（Ａ）化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを含有する硬化性組成物として用いたとき、特にワーキングジョイント等の変位の大きな外壁目地に用途があるシーリング材組成物として使用したとき、硬化後、低モジュラス、高伸びで、接着性や耐水性、耐熱性等の耐久性に優れた性質を維持したまま、ブリード汚染がなく、硬化物表面のベトツキが極めて少なく且つクラックの発生しにくい耐汚染性、耐候性に優れた効果を発揮する。
また、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物の反応比は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物のＣ＝Ｃ二重結合モル数とＳＨ基を有する化合物のチオール基のモル数との比（Ｃ＝Ｃ／ＳＨ）が２〜５０、更には３〜３０であることが好ましい。
さらに、前記（Ａ）化合物は有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及びＳＨ基を有する化合物に対して反応性がなく、両者に対する相溶性があり、反応温度以上の沸点を有するものが好ましい。例示すれば、ケトン系溶剤やエステル系溶剤などが挙げられ、具体的にはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等を使用することができる。有機溶剤は、上記（Ａ）化合物中に０〜７０質量％、更には０〜５０質量％が好ましい。有機溶剤量が７０質量％を超えると、硬化物表面のベタツキが生じ好ましくない。
当該（Ａ）化合物の合成法は、公知のラジカル反応を用いることができる。反応を進めるために、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、レドックス触媒などの通常の開始剤を使用してもよい。開始剤は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物の合計量に対して、０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％である。１５質量％を超えると硬化性組成物の耐久性が低下し好ましくない。反応は、不活性ガスの存在下で反応溶媒である有機溶剤中にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物を仕込み、開始剤を使用する場合は続いて開始剤を投入して、４０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させて合成を行なうことができる。
【０００８】
前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基、２−アルコキシカルボニルアリロキシ基、マレイン酸誘導体の二重結合、フマル酸誘導体の二重結合等を有する化合物、空気中などの酸素により反応して硬化するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する酸素硬化性不飽和化合物、けい皮酸誘導体の二重結合、スチレン誘導体の二重結合、α−メチルスチレン誘導体の二重結合、ビニル基、アリル基及びメタリル基等を有する化合物が挙げられる。これらのうち、空気中などの酸素により反応して硬化するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する酸素硬化性不飽和化合物が好ましい。
前記酸素硬化性不飽和化合物は、それ自身空気中などの酸素により反応して硬化し硬化物を与えるが、該硬化物は表面のベトツキは少なく硬い硬化物であり、可とう性に劣りクラックの入りやすいものである。これに対して、ＳＨ基を有する化合物と反応させて得られる化合物は、常温で硬化し、硬化した後の硬化物表面のベタツキが極めて少なく且つ硬化物が可とう性を有するものであることにより、硬化物の表面粘着をなくすため変位のある部位に使用されてもクラックが入りにくく、長期にわたる表面汚染防止効果を発揮するものである。
酸素硬化性不飽和化合物として、具体的には、乾性油、乾性油の各種変性物、ジエン系化合物の液状の重合体や共重合体、これら（共）重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）及びこれらの混合物などが挙げられ、これらのうち乾性油及びその各種変性物、特に乾性油が好適である。
乾性油（広義に半乾性油も含む。）としては、桐油、大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ヒマシ油などが挙げられ、乾性油の変性物としては、前記乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
ジエン系化合物の（共）重合体としては、１,２−ブタジエン、１,４−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン等のＣ４〜Ｃ８ジエン系化合物の重合体やこれら２種以上の共重合体、或いはこれらとスチレン、アクリロニトリル等の他の単量体との共重合体（ＳＢＲ、ＮＢＲなど）などが挙げられ、ジエン系化合物の（共）重合体の変性物としては、前記ジエン系化合物の（共）重合体のマレイン化物、ボイル化物、エポキシ化物などが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
前記ＳＨ基を有する化合物としては、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、オクタデシルメルカプタンなどのＳＨ基を１つ有する化合物、ジエチレングリコールジメルカプタン、トリエチレングリコールジメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス（６−メルカプトヘキシル）スルフィド、１，２−ビス−２−メルカプトエチルチオエタン、１，２−ビス−３−メルカプトプロピルチオエタン、１，３−ビス−２−メルカプトエチルチオプロパン、１，４−ビス−２−メルカプトエチルチオブタン、１，６−ビス−２−メルカプトエチルチオヘキサン、ビス−２−（２−メルカプトエチルチオ）エチルスルフィド、２−メルカプトエチルエーテル、３−メルカプトプロピルエーテル、４−メルカプトブチルエーテル、６−メルカプトヘキシルエーテル、１，４−シクロヘキサンジチオール、ビス−２−メルカプトエトキシメタン、１，２−ビス−２−メルカプトエトキシエタン、ビス−２−（２−メルカプトエトキシ）エチルエーテル、１，２−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、１，３−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、１，４−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、トリメルカプトエチルイソシアヌレート、下記式（１）又は（２）で示される化合物、
【化１】
エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスメルカプトプロピオネート、ジエチレングリコールビスチオグリコレート、ジエチレングリコールビス−３−メルカプトプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジチオールビスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビス−３−メルカプトプロピオネート、１，４−ブタンジチオールビス−３−メルカプトプロピオネート、１，４−ブタンジチオールビスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリットヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリットヘキサキス−３−メルカプトプロピオネート、ポリサルファイドポリマー、ポリ（オキシアルキレン）−ポリエステル−ポリ（モノサルファイド）−ポリチオール、ブタジエンメルカプタンポリマー、メルカプトオルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、ポリサルファイドポリマーが好ましく、特に一般式(３)
ＨＳ−Ｒ２−Ｓｘ（Ｒ１Ｓｘ）ｎ−Ｒ２−ＳＨ （３）
[式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数２〜２０の２価又は３価の脂肪族基又は脂肪族エーテル基、ｘは１〜５の整数、ｎは１〜５０の整数である。Ｒ１とＲ２それぞれの具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８ＯＣ４Ｈ８−などが挙げられる。]
で示される１分子中に２個以上のチオール基を有しジサルファイド結合を含有する液状のポリサルファイドポリマーが好ましい。具体的には、常温で液体又は粘ちょう液状物で通常の分子量が１０００〜７５００の東レ・ファインケミカル（株）製の商品名「チオコールＬＰ−２」等が好適に使用できる。
【００１０】
次に、本発明における（Ｂ）常温硬化性樹脂としては、イソシアネート基含有樹脂、架橋性シリル基含有樹脂、ポリサルファイド樹脂などを挙げることができる。これらのうち、大気中の水分（湿気）と反応して架橋硬化するため、一液型湿気硬化性組成物として使用でき、２液型のように主剤と硬化剤との混合の手間が必要無く、また混合不良や計量間違いによる硬化不良も無いため、熟練工でなくても安全に使用でき且つ作業性に優れている点から、イソシアネート基含有樹脂、架橋性シリル基含有樹脂が好適に使用できる。なお、ここでいう（Ｂ）常温硬化性樹脂とは、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物以外の硬化性樹脂である。
また、（Ｂ）常温硬化性樹脂を使用する場合は、（Ａ）化合物１００質量部に対して、２００〜１００，０００質量部、更に５００〜２０，０００質量部使用するのが好ましい。２００質量部未満では伸びが小さく、１００，０００質量部を超えると汚染防止効果に劣る。
【００１１】
前記イソシアネート基含有樹脂としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーや、有機ポリイソシアネート単体、及び有機ポリイソシアネートを変成して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートなどを挙げることができる。
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、活性水素化合物と、有機イソシアネートとを、活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものである。具体的には、活性水素化合物と有機イソシアネートとを、原料合計のイソシアネート基／活性水素（基）の当量比が１．３〜１０／１．０、更には１．５〜５．０／１．０となる範囲で同時或いは逐次に反応させて、好適に製造することができる。当量比が１．３／１．０を下回ると、得られるウレタンプレポリマーの架橋点が少なくなりすぎて、硬化性組成物の硬化後の伸びや引張強度などが低下し、ゴム弾性物性や接着性が乏しいものとなり、当量比が１０／１．０を超えると、湿気と反応したとき炭酸ガスの発生量が多くなって発泡の原因となるため好ましくない。
【００１２】
前記活性水素化合物としては、高分子のポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなどが挙げられる。
高分子のポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、炭化水素系ポリオール等が挙げられ、数平均分子量５００以上のものである。
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、活性水素を２個以上含有する化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどが挙げられる。
開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、アジピン酸、テレフタル酸等の低分子ポリカルボン酸類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて開環付加重合させることができる。
すなわち、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、具体的には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオールなどを挙げることができ、また、これらの各種ポリオールとトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、良好な作業性などの理由で、数平均分子量が５００〜１００，０００、更に１，０００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均のアルコール性水酸基の個数は２個以上、更に２〜４個が好ましく、２〜３個が最も好ましい。
更に、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、複合金属シアン化錯体などの触媒を使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが好ましい。
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系ポリオールとは、分子1モルの水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエーテル、ウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、本発明においては、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンから成るポリオールが最も好ましい。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、前記のポリオキシアルキレン系ポリオールの合成に開始剤として使用される活性水素を２個以上含有する化合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。更に、ε−カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記のポリオキシアルキレン系ポリオールの製造に用いる低分子多価アルコール類と、ホスゲンとの脱塩酸反応、或いはジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応などから得られる化合物が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、水酸基を含有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合したものなどが挙げられる。
炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールや水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオールなどが挙げられる。
ポリオールとしては更に、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの製造原料として挙げた数平均分子量５００未満の低分子多価アルコール類が挙げられる。
ポリアミンとしては、ポリプロピレングリコールの末端ジアミノ化物などの、数平均分子量５００以上でポリオキシアルキレン系ポリオールの末端がアミノ基となったポリオキシアルキレンポリアミン等の高分子ポリアミンが挙げられる。
ポリアミンとしては更に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン等の数平均分子量５００未満の低分子ポリアミンが挙げられる。
アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
また、一般にポリウレタン工業において公知の活性水素基を含有する、数平均分子量５００以上の、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等も挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が低く、硬化後の物性が良好なため、これから得られる硬化性組成物の粘度が低く作業性が良好な点と、硬化後のゴム弾性物性や接着性が高い点で、高分子のポリオールが好ましく、更にポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、ポリオキシアルキレンモノアルコール、ブチルアルコール、オクタデシルモノアルコール等の高分子のモノアルコールや低分子のモノアルコールなども使用できる。
【００１３】
前記有機イソシアネートとしては、具体的には、有機モノイソシアネート、有機ポリイソシアネート、これらの混合物が挙げられるが、有機ポリイソシアネートが好ましい。
【００１４】
有機モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよく、イソシアネート基以外の有機基としては、湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない疎水性の有機基が好ましい。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００１５】
有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有する化合物であり、具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート類、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート類、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート類、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート類などの芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。
また、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートも使用できる。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成の際には、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウムなどの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１（旭硝子社製）等の有機金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち有機金属化合物が好ましく、更にジブチル錫ジラウレートが好ましい。
また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００１７】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．３〜１５．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、プレポリマー中の架橋点が多くなりゴム弾性が悪化する点と、湿気との反応による炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡する点で好ましくない。
【００１８】
前記架橋性シリル基含有樹脂としては、一般にシリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂と呼ばれているものを好適に挙げることができ、湿気（水）と反応してシロキサン結合を形成することにより架橋してゴム状硬化物を形成する、分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂である。本発明においては、変成シリコーン樹脂が好ましい。
【００１９】
前記シリコーン樹脂は主鎖がオルガノポリシロキサンであり、分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂である。
具体的には、主成分として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと架橋成分として架橋性シリル基含有低分子化合物とを含有する一液型シリコーン樹脂と、基剤として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと硬化剤としてアミノキシアルキルシランとを含有する二液型シリコーン樹脂が代表例として挙げられる。架橋性シリル基含有低分子化合物としては、アシルオキシアルキルシラン、アミノキシアルキルシラン、アルコキシアルキルシランなどが挙げられる。
【００２０】
前記変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−６００３号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているもの、具体的には、分子内に架橋性シリル基を含有する、主鎖がビニル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタンジエンなどの脂肪族炭水化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド重合体、これらの共重合体、混合物などが挙げられる。
変成シリコーン樹脂の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラスなどの物性の点から、（メタ）アクリル変性又はウレタン変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。ここにおいて、「（メタ）アクリル変性されていてもよい」とは、ポリオキシプロピレン重合体に（メタ）アクリル系単量体をブロック或いはペンダント共重合したもの、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系共重合体を混合したもの、ポリオキシアルキレン系重合体中で（メタ）アクリル系単量体を重合したものなどを指す。更にはそれぞれウレタン変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系共重合体が好ましく、特に耐候性を向上させ、かつ製造し易い点で、ウレタン変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体とウレタン変性されていてもよい（メタ）アクリル系共重合体との混合系が好ましい。
架橋性シリル基は、組成物の硬化性や硬化後の物性などの点から、分子内に１．０個以上、特に１．０〜５．０個含まれるのが好ましい。
更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【化２】
［式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｙで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｙが複数の場合には、Ｙは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＹはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。］
【００２１】
本発明において、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００で分子量分布の狭いものが、硬化性組成物の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラスなどの物性が優れているので好適である。
【００２２】
本発明においては更に添加剤を使用することができる。添加剤としては、硬化促進触媒、耐候安定剤、充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などが挙げられる。
【００２３】
硬化促進触媒は、（Ａ）化合物及び（Ｂ）常温硬化性樹脂の硬化を促進させるための触媒であり且つ又促進剤である。具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、コバルト、マンガン、鉛、鉄、バナジウム、銅、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム等金属の酸化物、又はオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の金属石けん類、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、特にジブチル錫ジラウレートが好ましい。
硬化促進触媒は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、（Ａ）化合物１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部、特に０．０５〜４００質量部配合するのが好ましい。
【００２４】
耐候安定剤は、（Ａ）化合物及び（Ｂ）常温硬化性樹脂の硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。
【００２５】
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、三共社製の商品名サノールＬＳ−２９２などの他、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）]、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００２６】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２７】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等の光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステル（メタ）アクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエーテル（メタ）アクリレート、或いはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有する物が好ましい。
【００２８】
耐候安定剤は、（Ａ）化合物１００質量部に対して、０．０２〜３０，０００質量部、特に０．５〜２，０００質量部配合するのが好ましい。
【００２９】
充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などは、それぞれ補強や増量、接着性向上、揺変性向上、貯蔵安定性向上、着色、硬化物の表面の艶消しや凹凸付与（ざらつき感付与）等の意匠性付与などのために使用することができる。
【００３０】
充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、更にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００３１】
接着性付与剤としては、カップリング剤のほか、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００３２】
揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
【００３３】
貯蔵安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、p−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３５】
意匠性付与剤は、硬化性組成物に配合することにより硬化物表面の艶を消す補助をしたり、表面の艶を消すと共に凹凸を付与し天然のざらついた岩石を模した外観を付与したりして意匠性を付与する効果を発揮させるものであり、具体的に、艶消しを付与するものとしては、例えば、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類やステアリン酸アミド等の高級脂肪族化合物などが挙げられる。
表面の艶を消すとともに凹凸を付与するものとしては、粒状物やバルーンなどが挙げられ、粒状物としては前記充填剤として挙げたものと同様のもので、粒径が５０μｍ以上の大きなものが挙げられる。
バルーンは中空の物質であり、その形状は球状だけでなく、立方状、直方状、金平糖状など各種あり、また硬化性組成物に対する凹凸付与効果を消失させない程度にバルーンを少し破壊したものも挙げられるが、硬化性組成物の作業性の良さから球状が好ましい。具体的に例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーン等の有機系バルーン、或いは無機系化合物と有機系化合物を混合したり積層したりした複合化バルーンなどが挙げられる。
また、これらのバルーンをコーティングしたり表面処理したりしたものも使用でき、例えば、無機系バルーンを前記シランカップリング剤などで表面処理したもの、有機系バルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものなども挙げられる。
これらのうち、意匠性付与効果の大きさの点から、粒状物及び／又はバルーンが好ましく、更に粒状無機系充填剤及び／又は無機系バルーンが好ましく、特に粗粒重質炭酸カルシウム及び／又はセラミックバルーンが好ましい。
粒状物及び／又はバルーンの粒径は、意匠性付与効果の大きさの点から５０μｍ以上、更には１００〜１，０００μｍが好ましい。
【００３６】
充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定改良剤（脱水剤）、着色剤及び意匠性付与剤の合計の配合量は、（Ａ）化合物１００質量部に対して、０〜５００，０００質量部、特に５０〜６０，０００質量部が好ましい。
【００３７】
本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明においては、可塑剤は特に必要としないが、硬化性組成物の用途によっては本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量５００未満の低分子量可塑剤が挙げられ、分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸類とグリコール類とからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのエーテル化或いはエステル化誘導体、シュークロース等の糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキシドを付加重合し、更にエーテル化或いはエステル化した糖類系ポリエーテル類等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、これらのうち、硬化物表面に移行（ブリード）し難い点で分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤が好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は粘度が低いため、有機溶剤は使用しなくてもよいか、使用しても極めて少ない量で済み、環境負荷物質を放出しないので安全性が高い。
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。有機溶剤は安全性の点で、硬化性組成物中に１０質量％未満、更に５質量％未満、より更に１質量％未満となるように使用するのが好ましく、最も好ましいのは０質量％と使用しないことである。
前記（Ａ）化合物は、常温硬化性で、表面のベタツキが極めて少なく且つ可とう性を有する硬化物を与えるが、特に、（Ａ）化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを含有するシーリング材組成物として用いたときに、シーリング材組成物の硬化後、低モジュラス、高伸びで、接着性や耐水性、耐熱性等の耐久性に優れた性質を維持したまま、ブリード汚染がなく、表面のベタツキが極めて少なく且つクラックの発生しにくい耐汚染性、耐候性に優れた効果を発揮し、ワーキングジョイント等の変位の大きな外壁目地にも好適に使用できる。
【００４０】
（Ａ）化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを含有するシーリング材組成物を用いた、建築構造物や土木構造物などの外壁に形成される目地の汚染防止性と耐候性を向上させる方法は、本発明のシーリング材組成物を通常一般的に行なわれている各種の土木、建築物などの目地に対するシーリング工事方法と同様にして行なうことができる。具体的には例えば、次の手順で行なうことができる。
１．目地に付着している塵、屑等を取り除き清掃する。
２．目地にバックアップ材を装填する（既にハットジョイナー等が有る場合を除く）。
３．目地の両サイドにマスキングテープを貼る。
４．目地内側面にプライマーを塗布する。
５．本発明のシーリング材組成物を充填する。
６．へラ押さえをする。
７．速やかにマスキングテープを除去する。
工事が完了すると、本発明のシーリング材組成物は比較的短時間で反応硬化し、通常の外壁目地のシーリング工事と同様に外壁間の隙間がシールされて防水機能、目地の変位に対する追従性が発揮され、更に汚染防止性と耐候性の向上が発揮される。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素気流下で、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製エクセノール−３０２１、数平均分子量３，２００）３３３．０ｇ（ＯＨ当量：０．２０８１）と、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製ＭＮ４０００、数平均分子量４，０００）９７．４ｇ（ＯＨ当量：０．０７３１）を仕込み、攪拌しながら４，４′―ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ、分子量２５０）５４．０ｇ（ＮＣＯ当量：０．４３０）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５３）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（１．３１質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＵ−１を製造した。
このイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＵ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量１．２１質量％、粘度１２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で透明の粘稠な液体であった。
【００４２】
合成例２
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素気流下で、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製エクセノール−３０２１、数平均分子量３，２００）３３３．０ｇ（ＯＨ当量：０．２０８１）と、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製ＭＮ４０００、数平均分子量４，０００）９７．４ｇ（ＯＨ当量：０．０７３）を仕込み、攪拌しながら２，４―トルエンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製Ｔ−１００、分子量１７４）５１．３７ｇ（ＮＣＯ当量：０．５９０５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．１０）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（２．６８質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＵ−２を製造した。
このイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＵ−２は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．６０質量％、粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で透明の粘稠な液体であった。
【００４３】
〔（Ａ）化合物の合成〕
合成例３
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素気流下で、液状ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル社製チオコールＬＰ−２、ＳＨ基濃度１.９６％）１８０．０ｇ、続いてγ―ブチロラクトン２５．０ｇを加えて攪拌した。次に、桐油（カネダ社製）４５.０ｇを加えた。更に触媒としてメチルエチルケトンパーオキシド（日本油脂社製パーメックＮ）６．７５ｇを２回に分けて加えたのち、加温して１００℃で７時間攪拌して反応を行ない、室温に冷却後にγ―ブチロラクトン３０．０ｇを加えた。
得られた化合物は、常温で黄色半透明の、下記ＳＨ基濃度測定法により測定した、ＳＨ基濃度０．５９質量％、粘度１，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。
この化合物を（Ａ）化合物Ｆ−１と称する。
【００４４】
合成例４
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素気流下で、液状ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル社製チオコールＬＰ−２、ＳＨ基濃度１.９６％）１１２．０ｇ、続いてγ―ブチロラクトン６０．０ｇを加えて攪拌した。次に、桐油（カネダ社製）２８.０ｇを加えた。更に、触媒としてメチルエチルケトンパーオキシド（日本油脂社製パーメックＮ）２．８ｇを２回に分けて加えたのち、加温して８０℃で８時間攪拌して反応を行ない、ＳＨ基濃度が０．０質量％となった時点を終点とした。
得られた化合物は、常温で黄色半透明のＳＨ基濃度０．０質量％、粘度２，０６０ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。
この化合物を（Ａ）化合物Ｆ−２と称する。
【００４５】
〔ＳＨ基濃度測定〕
試料０．２〜０．３ｇを正確に秤量し、トルエン４０ｍｌ／ピリジン６０ｍｌの混合液を加えて溶解する。次いで、２％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、０．１Ｎヨウ素標準溶液で滴定し、淡黄色になったときを終点とする。次式によりＳＨ基濃度（質量％／ｇ）を求める。
【数１】
ここで、Ｖ（ｍｌ）は０．１Ｎヨウ素標準溶液の滴定量、Ｗ（ｇ）は試料である。
【００４６】
実施例１
冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例３で得た（Ａ）化合物Ｆ−１を１００．０ｇ、次に表面処理炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製カルファイン２００Ｍ)６０．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで４０℃以下で１時間攪拌、混練した。次いで、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の硬化性組成物を調製した。
【００４７】
実施例２
冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例４で得た（Ａ）化合物Ｆ−２を１００．０ｇ、次に表面処理炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製カルファイン２００Ｍ)６０．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで４０℃以下で１時間攪拌、混練した。次いで、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の硬化性組成物を調製した。
【００４８】
比較例１
冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、γ−ブチロラクトンを３１．０ｇ、桐油１３．８ｇ、液状ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル社製チオコールＬＰ−２、ＳＨ基濃度１.９６％）５５．２ｇ、次に表面処理炭酸カルシウム６０．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで４０℃以下で１時間攪拌、混練した。次いで、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の硬化性組成物を調製した。
【００４９】
比較例２
冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、桐油１００．０ｇ、次に表面処理炭酸カルシウム６０．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで４０℃以下で１時間攪拌、混練した。次いで、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の硬化性組成物を調製した。
【００５０】
比較例３
冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、液状ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル社製チオコールＬＰ−２、ＳＨ基濃度１.９６％）１００．０ｇ、次に表面処理炭酸カルシウム６０．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで４０℃以下で１時間攪拌、混練した。次いで、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の硬化性組成物を調製した。
【００５１】
実施例３
冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１を４１．４ｇ、トルエンを９．４ｇ、ジオクチルフタレートを１７．０ｇ入れ、更に予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥し含有水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム（白石工業社製ホワイトンＢ）２８．２ｇを仕込み、内容物が均一になるまで６０℃以下で１時間攪拌、混練した。続いて、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製アエロジル２００）３．６ｇと酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）０．４ｇを仕込み、更に内容物が均一になるまで６０℃以下で攪拌、混練した。次いで、合成例４で得た（Ａ）化合物Ｆ−２ ４．３ｇを仕込み、更に内容物が均一になるまで６０℃以下で攪拌、混練した。次いで、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の一液型湿気硬化性ウレタン系シーリング材組成物を調製した。
【００５２】
実施例４
実施例３において、（Ａ）化合物Ｆ−２の仕込量を１２．４ｇとした以外は同様にして、ペースト状の一液型湿気硬化性ウレタン系シーリング材組成物を調製した。
【００５３】
比較例４
実施例３において、（Ａ）化合物Ｆ−２の代わりに桐油３．０ｇを使用した以外は同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン系シーリング材組成物を調製した。
【００５４】
比較例５
実施例３において、（Ａ）化合物Ｆ−２を用いない以外は同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン系シーリング材組成物を調製した。
【００５５】
実施例５
冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、架橋性シリル基含有樹脂（旭硝子社製ＥＳ２４２０）３３．９ｇ、ジオクチルフタレート１７．０ｇを入れ、更に予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥して含有水分０．０５質量％以下にした表面処理炭酸カルシウム４６．４ｇを仕込み、内容物が均一になるまで６０℃以下で１時間攪拌、混練した。続いて、酸化防止剤(チバスペシャリティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０)０．４ｇ、合成例４で得た（Ａ）化合物Ｆ−２ ４．３ｇ、アミノシラン（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン チッソ社製Ｓ−３１０）０．３ｇ、ビニルシラン（ビニルトリメトキシシラン チッソ社製Ｓ−２１０）１．８ｇ及び触媒（旭硝子社製ＥＳ−Ｃ５０１）０．３ｇを仕込み、更に内容物が均一になるまで６０℃以下で１時間攪拌、混練した。次いで、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の一液型変成シリコーン系シーリング材組成物を調製した。
【００５６】
実施例６
実施例５において、（Ａ）化合物Ｆ−２の仕込量を１２．４ｇとした以外は同様にして、ペースト状の一液型変性シリコーン系シーリング材組成物を調製した。
【００５７】
比較例６
実施例５において、（Ａ）化合物Ｆ−２の代わりに桐油３．０ｇを使用した以外は同様にして、ペースト状の一液型変成シリコーン系シーリング材組成物を調製した。
【００５８】
比較例７
実施例５において、（Ａ）化合物Ｆ−２を用いない以外は同様にして、ペースト状の一液型変成シリコーン系シーリング材組成物を調製した。
【００５９】
〔性能試験〕
（Ａ）化合物を硬化性成分として含有する硬化性組成物の性能を評価するため、実施例１〜２及び比較例１〜３について、スランプ、タックフリー時間、表面粘着性、耐汚染性Ｉ、可とう性の各試験を実施した。表１にその結果を示す。
また、（Ａ）化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを含有する一液型シーリング材組成物の性能を評価するため、実施例３〜６及び比較例４〜７について、スランプ、表面粘着性、可とう性、耐汚染性Ｉ、耐汚染性II、耐候性の各試験を実施した。表２及び３にその結果を示す。
（１）スランプ
ＪＩＳ Ａ１４３９：（１９９７、改正２００２）「建築用シーリング材の試験方法」の４．１スランプ試験により、試験温度２３℃でスランプ（縦）を測定した。
（２）タックフリー時間
ＪＩＳ Ａ１４３９：（１９９７、改正２００２）「建築用シーリング材の試験方法」の４．１９タックフリー試験により、屋外、南面向きの３０度傾斜暴露をしたときのタックフリー時間と、２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態に置いたときのタックフリー時間を測定した。
（３）表面粘着性
フレキシブルボード上に組成物を打設し、組成物を長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの短冊状に形成した。この試験体を、屋外の南向きに垂直に暴露した。また、同様の試験体を２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態に置いた。７日経過後、屋外の南向きに垂直に暴露した試験体とＪＩＳ標準状態に置いた試験体について、組成物表面の粘着性を指触により評価した。
指に粘着しない場合を○、指に粘着する場合を×とした。
（４）可とう性
アセトンで表面を清浄にした亜鉛鉄板（厚さ０．３ｍｍ）上に組成物を打設し、組成物を長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの短冊状に形成した。この試験体を屋外の南向き３０度傾斜に暴露し、３日後の可とう性を評価した。また、同様の試験体を２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態に置き、５日後の可とう性を評価した。可とう性は、亜鉛鋼板上の組成物が無い方のほぼ中央に直径６ｍｍの鋼棒を当て、組成物を外側にして９０°折り曲げた後、組成物表面のひび割れの有無を目視によって調べた。
ひび割れが認められない場合を○、ひび割れが認められる場合を×と評価した。
（５）耐汚染性Ｉ
フレキシブルボードを用いて幅２０ｍｍ×深さ５ｍｍ×長さ２００ｍｍの目地を作製し、この目地に組成物を充填した。余分な組成物をかきとり、目地表面を平滑にしたのち、直ちに屋外南面に垂直に暴露した。また、同様の試験体を２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態におき１４日間養生硬化し、続いてこの試験体を５０℃の恒温槽中に静置した。７日間経過後、屋外南面に垂直暴露した試験体と５０℃恒温槽から取り出した試験体に黒色ケイ砂を降りかけた。試験体をかるく叩いて余分な黒色ケイ砂を落とし、黒色ケイ砂の付着状況を目視で観察し評価した。
黒色ケイ砂の付着がないときを○、黒色ケイ砂の付着が認められるときを×と評価した。
（６）耐汚染性II
フレキシブルボードを用いて幅２０ｍｍ×深さ５ｍｍ×長さ２００ｍｍの目地を作製し、この目地にシーリング材組成物を充填した。余分なシーリング材組成物をかきとり目地表面を平滑にしたのち、直ちに屋外南面に垂直に暴露した。６ヶ月経過後、目地外観を目視により観察し、ゴミ、埃等の付着がなくきれいであるものを○、ゴミ、埃等が付着し黒くなったり、変色したものを×と評価した。
（７）耐候性
フレキシブルボードを用いて幅２０ｍｍ×深さ５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの目地を作製し、この目地にシーリング材組成物を充填した。余分なシーリング材組成物をかきとり、目地表面を平滑にしたのち、２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態で１４日間養生硬化させて試験体とした。続いて、この試験体をサンシャインウェザーメーター（ブラックパネル温度６３℃、１８分／１２０分シャワー）にかけて、１，０００時間後のシーリング材組成物表面の目視によるクラックの有無と指で押したときのひび割れ発生の有無を評価した。
クラック及びひび割れ発生の無いものを○、クラック又はひび割れ発生が認められる場合を×と評価した。
硬化性組成物又はシーリング材組成物の原料組成及びその性能をまとめて表１〜３に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の硬化性組成物は、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、防水材、シーリング材、特に上塗り塗装を行う建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの高性能のシーリング材に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中などの水分により硬化して表面特性などに優れたゴム状弾性体硬化物になる、シーリング材などの硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建築、土木、自動車などの用途のシーリング材、接着剤、塗料等には、樹脂成分としてイソシアネート基含有樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、ポリサルファイド樹脂などの常温硬化性樹脂が多く使用されている。これらのうち、建築構造物や土木構造物においては、外壁等に形成される目地に充填施工されるシーリング材として、ウレタン系シーリング材、変成シリコーン系シーリング材、シリコーン系シーリング材及びポリサルファイド系シーリング材などがある。これらの常温硬化性樹脂を使用したシーリング材は、反応硬化後のゴム状弾性体が目地の変位に対する優れた追従性と各種の材料に対する優れた接着性と更に耐久性に優れているため、建築、土木の材料として重要である。また近年は、前記の目地の変位に対する追従性や各種の材料に対する接着性、耐久性に加えて、さらに構造物の外観を美麗にしたり特定のイメージを与えたりするなどの意匠性についての要求が高まり、優れたゴム物性、接着性及び耐久性を維持したまま、意匠性についての要求にも応える商品も上市されてきている。しかし、施工後の比較的早い時期に（〜数年後に）発生することが多い、シーリング材が硬化した後の表面のベタツキ（残存タック）により、またシーリング材に含まれている低分子量物が時間の経過に伴い反応硬化してゴム状弾性体となったシーリング材の表面にしみ出すこと（ブリードや移行）などによる、外壁等の目地部分にゴミ、埃等が付着して黒くなったりする目地汚染がみられている。また更には、施工後比較的長時間の経過後に観られる、シーリング材に含まれている低分子量物などが目地周辺にしみ出すこと（ブリードや移行）などによる目地周辺が変色したりすることなどの目地汚染や、シーリング材の耐候性の低下（劣化）による目地表面の亀裂（クラック）、変色、汚れなどが指摘されている。
さて、末端に１個以上の水酸基を有し且つ（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主反応成分とする共重合体からなる（メタ）アクリルポリオールと１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し且つ空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物からなるアクリルウレタン樹脂と、空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物とからなるシーリング材組成物（特許文献１参照。）が提案されているが、これはアクリルウレタン樹脂の硬化物表面のベタツキ及び艶の抑制を目的としており、また、ウレタンプレポリマーと光硬化性物質と空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物からなる硬化性組成物（特許文献２参照。）が提案されており、これは日陰に施工されても汚染がなくバリヤプライマー塗布という作業性の悪さを改良し汚染防止効果及び耐候性のよい硬化性組成物を提供することを目的としているが、汚染防止効果及び耐候性がいずれもまだ不十分である。更に、分子中に少なくとも１個の活性珪素官能基を有する化合物と空気硬化性化合物と硬化触媒からなる硬化性組成物（特許文献３参照。）が提案されているが、これは防汚染性の優れた硬化性組成物を得ることを目的としており、耐候性についての記載がなく依然として不十分である。
【特許文献１】特開２０００−１７８５３３号公報
【特許文献２】特開平０４−１３６０７０号公報
【特許文献３】特開平０１−１４６９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、硬化物表面のベタツキがないためゴミ、埃等が付着し黒くなったりする汚染がなく、且つ、硬化物表面の亀裂（クラック）や変色のない耐候性に優れたシーリング材などの硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物を硬化性成分の一つとして含有する硬化性組成物が、硬化した後の硬化物表面のベタツキが極めて少なく且つ硬化物表面のクラックの発生しにくい耐汚染性、耐候性に優れた性質を有することを見出し、特に、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを硬化性成分として含有する硬化性組成物が、低モジュラス、高伸びで、接着性や耐水性、耐熱性等の耐久性に優れた性質を維持したまま、ブリード汚染がなく、硬化物表面のベタツキが極めて少なく且つ硬化物表面のクラックの発生しにくい耐汚染性、耐候性に優れた性質を有することを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（９）に示されるものである。
【０００５】
（１） （Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物を硬化性成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
（２） （Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物と、（Ｂ）常温硬化性樹脂とを硬化性成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
（３） 前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、酸素硬化性不飽和化合物である、前記（１）又は（２）の硬化性組成物。
（４） 前記酸素硬化性不飽和化合物が、乾性油、ジエン系化合物の液状（共）重合体、及びこれらの変性体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記（３）の硬化性組成物。
（５） 前記（Ｂ）常温硬化性樹脂が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、前記（２）の硬化性組成物。
（６） 前記（Ｂ）常温硬化性樹脂が、架橋性シリル基含有樹脂である、前記（２）の硬化性組成物。
（７） 前記乾性油が桐油である、前記（４）の硬化性組成物。
（８） 更に添加剤を含有する、前記（１）〜（７）のいずれかの硬化性組成物。
（９） （Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを硬化性成分として含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により初めて、硬化物表面の残存タックがないためゴミ、埃等が付着し黒くなったりする汚染がなく、且つ、硬化物表面の亀裂（クラック）や変色のない耐候性に優れたシーリング材組成物などの硬化性組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明における（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物（以下、（Ａ）化合物と称する。）について説明する。
当該（Ａ）化合物は、常温で硬化し、硬化した後の硬化物表面のベタツキが極めて少なく且つ硬化物が可とう性を有するものである。このことは、当該化合物が光及び／又は空気中の酸素等により重合した結果と考えられる。この硬化物はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のみから得られる硬化物以上に硬化物表面のベタツキが極めて少ないものであり、しかも驚くべきことに可とう性に優れたものである。
当該（Ａ）化合物の反応成分であるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物をただ混ぜ合わせたものについては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物又はＳＨ基を有する化合物の混合割合によらず両者の相溶性が悪く且つ硬化物表面にベタツキ感が残り、上記（Ａ）化合物の性質を示すことはない。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、常温で光及び／又は空気中の酸素等により反応して硬化物を与え、その硬化物表面のベタツキは少ないが、硬い硬化物であり、可とう性に劣りクラックの入りやすい性質である。また、ＳＨ基を有する化合物は、常温での光及び／又は空気中の酸素等により長時間の後には反応して硬化物を与えるが、又は触媒の添加により硬化を早めることは可能であるが、この触媒は有害な物質であることが多いため使用は難しく、実質的に未硬化状態が長く続いて好ましくない。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物をただ混ぜ合わせたもの、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物単独又はＳＨ基を有する化合物単独では、常温で硬化し、硬化物表面のベタツキが極めて少なく且つ硬化物が可とう性を有するという性質を発現しない。このことは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させることで初めて得られる特徴であることを示している。
当該（Ａ）化合物は、それ自身が常温硬化性を有すると共に表面のベタツキが極めて少なく且つ可とう性を有する硬化物となるが、更に、（Ａ）化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを含有する硬化性組成物として用いたとき、特にワーキングジョイント等の変位の大きな外壁目地に用途があるシーリング材組成物として使用したとき、硬化後、低モジュラス、高伸びで、接着性や耐水性、耐熱性等の耐久性に優れた性質を維持したまま、ブリード汚染がなく、硬化物表面のベトツキが極めて少なく且つクラックの発生しにくい耐汚染性、耐候性に優れた効果を発揮する。
また、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物の反応比は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物のＣ＝Ｃ二重結合モル数とＳＨ基を有する化合物のチオール基のモル数との比（Ｃ＝Ｃ／ＳＨ）が２〜５０、更には３〜３０であることが好ましい。
さらに、前記（Ａ）化合物は有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及びＳＨ基を有する化合物に対して反応性がなく、両者に対する相溶性があり、反応温度以上の沸点を有するものが好ましい。例示すれば、ケトン系溶剤やエステル系溶剤などが挙げられ、具体的にはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等を使用することができる。有機溶剤は、上記（Ａ）化合物中に０〜７０質量％、更には０〜５０質量％が好ましい。有機溶剤量が７０質量％を超えると、硬化物表面のベタツキが生じ好ましくない。
当該（Ａ）化合物の合成法は、公知のラジカル反応を用いることができる。反応を進めるために、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、レドックス触媒などの通常の開始剤を使用してもよい。開始剤は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物の合計量に対して、０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％である。１５質量％を超えると硬化性組成物の耐久性が低下し好ましくない。反応は、不活性ガスの存在下で反応溶媒である有機溶剤中にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物を仕込み、開始剤を使用する場合は続いて開始剤を投入して、４０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させて合成を行なうことができる。
【０００８】
前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基、２−アルコキシカルボニルアリロキシ基、マレイン酸誘導体の二重結合、フマル酸誘導体の二重結合等を有する化合物、空気中などの酸素により反応して硬化するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する酸素硬化性不飽和化合物、けい皮酸誘導体の二重結合、スチレン誘導体の二重結合、α−メチルスチレン誘導体の二重結合、ビニル基、アリル基及びメタリル基等を有する化合物が挙げられる。これらのうち、空気中などの酸素により反応して硬化するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する酸素硬化性不飽和化合物が好ましい。
前記酸素硬化性不飽和化合物は、それ自身空気中などの酸素により反応して硬化し硬化物を与えるが、該硬化物は表面のベトツキは少なく硬い硬化物であり、可とう性に劣りクラックの入りやすいものである。これに対して、ＳＨ基を有する化合物と反応させて得られる化合物は、常温で硬化し、硬化した後の硬化物表面のベタツキが極めて少なく且つ硬化物が可とう性を有するものであることにより、硬化物の表面粘着をなくすため変位のある部位に使用されてもクラックが入りにくく、長期にわたる表面汚染防止効果を発揮するものである。
酸素硬化性不飽和化合物として、具体的には、乾性油、乾性油の各種変性物、ジエン系化合物の液状の重合体や共重合体、これら（共）重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）及びこれらの混合物などが挙げられ、これらのうち乾性油及びその各種変性物、特に乾性油が好適である。
乾性油（広義に半乾性油も含む。）としては、桐油、大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ヒマシ油などが挙げられ、乾性油の変性物としては、前記乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
ジエン系化合物の（共）重合体としては、１,２−ブタジエン、１,４−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン等のＣ４〜Ｃ８ジエン系化合物の重合体やこれら２種以上の共重合体、或いはこれらとスチレン、アクリロニトリル等の他の単量体との共重合体（ＳＢＲ、ＮＢＲなど）などが挙げられ、ジエン系化合物の（共）重合体の変性物としては、前記ジエン系化合物の（共）重合体のマレイン化物、ボイル化物、エポキシ化物などが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
前記ＳＨ基を有する化合物としては、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、オクタデシルメルカプタンなどのＳＨ基を１つ有する化合物、ジエチレングリコールジメルカプタン、トリエチレングリコールジメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス（６−メルカプトヘキシル）スルフィド、１，２−ビス−２−メルカプトエチルチオエタン、１，２−ビス−３−メルカプトプロピルチオエタン、１，３−ビス−２−メルカプトエチルチオプロパン、１，４−ビス−２−メルカプトエチルチオブタン、１，６−ビス−２−メルカプトエチルチオヘキサン、ビス−２−（２−メルカプトエチルチオ）エチルスルフィド、２−メルカプトエチルエーテル、３−メルカプトプロピルエーテル、４−メルカプトブチルエーテル、６−メルカプトヘキシルエーテル、１，４−シクロヘキサンジチオール、ビス−２−メルカプトエトキシメタン、１，２−ビス−２−メルカプトエトキシエタン、ビス−２−（２−メルカプトエトキシ）エチルエーテル、１，２−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、１，３−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、１，４−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、トリメルカプトエチルイソシアヌレート、下記式（１）又は（２）で示される化合物、
【化１】
エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスメルカプトプロピオネート、ジエチレングリコールビスチオグリコレート、ジエチレングリコールビス−３−メルカプトプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジチオールビスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビス−３−メルカプトプロピオネート、１，４−ブタンジチオールビス−３−メルカプトプロピオネート、１，４−ブタンジチオールビスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリットヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリットヘキサキス−３−メルカプトプロピオネート、ポリサルファイドポリマー、ポリ（オキシアルキレン）−ポリエステル−ポリ（モノサルファイド）−ポリチオール、ブタジエンメルカプタンポリマー、メルカプトオルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、ポリサルファイドポリマーが好ましく、特に一般式(３)
ＨＳ−Ｒ２−Ｓｘ（Ｒ１Ｓｘ）ｎ−Ｒ２−ＳＨ （３）
[式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数２〜２０の２価又は３価の脂肪族基又は脂肪族エーテル基、ｘは１〜５の整数、ｎは１〜５０の整数である。Ｒ１とＲ２それぞれの具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８ＯＣ４Ｈ８−などが挙げられる。]
で示される１分子中に２個以上のチオール基を有しジサルファイド結合を含有する液状のポリサルファイドポリマーが好ましい。具体的には、常温で液体又は粘ちょう液状物で通常の分子量が１０００〜７５００の東レ・ファインケミカル（株）製の商品名「チオコールＬＰ−２」等が好適に使用できる。
【００１０】
次に、本発明における（Ｂ）常温硬化性樹脂としては、イソシアネート基含有樹脂、架橋性シリル基含有樹脂、ポリサルファイド樹脂などを挙げることができる。これらのうち、大気中の水分（湿気）と反応して架橋硬化するため、一液型湿気硬化性組成物として使用でき、２液型のように主剤と硬化剤との混合の手間が必要無く、また混合不良や計量間違いによる硬化不良も無いため、熟練工でなくても安全に使用でき且つ作業性に優れている点から、イソシアネート基含有樹脂、架橋性シリル基含有樹脂が好適に使用できる。なお、ここでいう（Ｂ）常温硬化性樹脂とは、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物以外の硬化性樹脂である。
また、（Ｂ）常温硬化性樹脂を使用する場合は、（Ａ）化合物１００質量部に対して、２００〜１００，０００質量部、更に５００〜２０，０００質量部使用するのが好ましい。２００質量部未満では伸びが小さく、１００，０００質量部を超えると汚染防止効果に劣る。
【００１１】
前記イソシアネート基含有樹脂としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーや、有機ポリイソシアネート単体、及び有機ポリイソシアネートを変成して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートなどを挙げることができる。
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、活性水素化合物と、有機イソシアネートとを、活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものである。具体的には、活性水素化合物と有機イソシアネートとを、原料合計のイソシアネート基／活性水素（基）の当量比が１．３〜１０／１．０、更には１．５〜５．０／１．０となる範囲で同時或いは逐次に反応させて、好適に製造することができる。当量比が１．３／１．０を下回ると、得られるウレタンプレポリマーの架橋点が少なくなりすぎて、硬化性組成物の硬化後の伸びや引張強度などが低下し、ゴム弾性物性や接着性が乏しいものとなり、当量比が１０／１．０を超えると、湿気と反応したとき炭酸ガスの発生量が多くなって発泡の原因となるため好ましくない。
【００１２】
前記活性水素化合物としては、高分子のポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなどが挙げられる。
高分子のポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、炭化水素系ポリオール等が挙げられ、数平均分子量５００以上のものである。
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、活性水素を２個以上含有する化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどが挙げられる。
開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、アジピン酸、テレフタル酸等の低分子ポリカルボン酸類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて開環付加重合させることができる。
すなわち、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、具体的には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオールなどを挙げることができ、また、これらの各種ポリオールとトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、良好な作業性などの理由で、数平均分子量が５００〜１００，０００、更に１，０００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均のアルコール性水酸基の個数は２個以上、更に２〜４個が好ましく、２〜３個が最も好ましい。
更に、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、複合金属シアン化錯体などの触媒を使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが好ましい。
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系ポリオールとは、分子1モルの水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエーテル、ウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、本発明においては、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンから成るポリオールが最も好ましい。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、前記のポリオキシアルキレン系ポリオールの合成に開始剤として使用される活性水素を２個以上含有する化合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。更に、ε−カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記のポリオキシアルキレン系ポリオールの製造に用いる低分子多価アルコール類と、ホスゲンとの脱塩酸反応、或いはジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応などから得られる化合物が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、水酸基を含有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合したものなどが挙げられる。
炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールや水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオールなどが挙げられる。
ポリオールとしては更に、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの製造原料として挙げた数平均分子量５００未満の低分子多価アルコール類が挙げられる。
ポリアミンとしては、ポリプロピレングリコールの末端ジアミノ化物などの、数平均分子量５００以上でポリオキシアルキレン系ポリオールの末端がアミノ基となったポリオキシアルキレンポリアミン等の高分子ポリアミンが挙げられる。
ポリアミンとしては更に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン等の数平均分子量５００未満の低分子ポリアミンが挙げられる。
アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
また、一般にポリウレタン工業において公知の活性水素基を含有する、数平均分子量５００以上の、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等も挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が低く、硬化後の物性が良好なため、これから得られる硬化性組成物の粘度が低く作業性が良好な点と、硬化後のゴム弾性物性や接着性が高い点で、高分子のポリオールが好ましく、更にポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、ポリオキシアルキレンモノアルコール、ブチルアルコール、オクタデシルモノアルコール等の高分子のモノアルコールや低分子のモノアルコールなども使用できる。
【００１３】
前記有機イソシアネートとしては、具体的には、有機モノイソシアネート、有機ポリイソシアネート、これらの混合物が挙げられるが、有機ポリイソシアネートが好ましい。
【００１４】
有機モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよく、イソシアネート基以外の有機基としては、湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない疎水性の有機基が好ましい。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００１５】
有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有する化合物であり、具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート類、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート類、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート類、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート類などの芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。
また、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートも使用できる。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成の際には、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウムなどの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１（旭硝子社製）等の有機金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち有機金属化合物が好ましく、更にジブチル錫ジラウレートが好ましい。
また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００１７】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．３〜１５．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、プレポリマー中の架橋点が多くなりゴム弾性が悪化する点と、湿気との反応による炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡する点で好ましくない。
【００１８】
前記架橋性シリル基含有樹脂としては、一般にシリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂と呼ばれているものを好適に挙げることができ、湿気（水）と反応してシロキサン結合を形成することにより架橋してゴム状硬化物を形成する、分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂である。本発明においては、変成シリコーン樹脂が好ましい。
【００１９】
前記シリコーン樹脂は主鎖がオルガノポリシロキサンであり、分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂である。
具体的には、主成分として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと架橋成分として架橋性シリル基含有低分子化合物とを含有する一液型シリコーン樹脂と、基剤として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと硬化剤としてアミノキシアルキルシランとを含有する二液型シリコーン樹脂が代表例として挙げられる。架橋性シリル基含有低分子化合物としては、アシルオキシアルキルシラン、アミノキシアルキルシラン、アルコキシアルキルシランなどが挙げられる。
【００２０】
前記変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−６００３号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているもの、具体的には、分子内に架橋性シリル基を含有する、主鎖がビニル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタンジエンなどの脂肪族炭水化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド重合体、これらの共重合体、混合物などが挙げられる。
変成シリコーン樹脂の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラスなどの物性の点から、（メタ）アクリル変性又はウレタン変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。ここにおいて、「（メタ）アクリル変性されていてもよい」とは、ポリオキシプロピレン重合体に（メタ）アクリル系単量体をブロック或いはペンダント共重合したもの、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系共重合体を混合したもの、ポリオキシアルキレン系重合体中で（メタ）アクリル系単量体を重合したものなどを指す。更にはそれぞれウレタン変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系共重合体が好ましく、特に耐候性を向上させ、かつ製造し易い点で、ウレタン変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体とウレタン変性されていてもよい（メタ）アクリル系共重合体との混合系が好ましい。
架橋性シリル基は、組成物の硬化性や硬化後の物性などの点から、分子内に１．０個以上、特に１．０〜５．０個含まれるのが好ましい。
更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【化２】
［式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｙで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｙが複数の場合には、Ｙは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＹはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。］
【００２１】
本発明において、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００で分子量分布の狭いものが、硬化性組成物の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラスなどの物性が優れているので好適である。
【００２２】
本発明においては更に添加剤を使用することができる。添加剤としては、硬化促進触媒、耐候安定剤、充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などが挙げられる。
【００２３】
硬化促進触媒は、（Ａ）化合物及び（Ｂ）常温硬化性樹脂の硬化を促進させるための触媒であり且つ又促進剤である。具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、コバルト、マンガン、鉛、鉄、バナジウム、銅、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム等金属の酸化物、又はオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の金属石けん類、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、特にジブチル錫ジラウレートが好ましい。
硬化促進触媒は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、（Ａ）化合物１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部、特に０．０５〜４００質量部配合するのが好ましい。
【００２４】
耐候安定剤は、（Ａ）化合物及び（Ｂ）常温硬化性樹脂の硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。
【００２５】
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、三共社製の商品名サノールＬＳ−２９２などの他、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）]、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００２６】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２７】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等の光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステル（メタ）アクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエーテル（メタ）アクリレート、或いはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有する物が好ましい。
【００２８】
耐候安定剤は、（Ａ）化合物１００質量部に対して、０．０２〜３０，０００質量部、特に０．５〜２，０００質量部配合するのが好ましい。
【００２９】
充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などは、それぞれ補強や増量、接着性向上、揺変性向上、貯蔵安定性向上、着色、硬化物の表面の艶消しや凹凸付与（ざらつき感付与）等の意匠性付与などのために使用することができる。
【００３０】
充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、更にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００３１】
接着性付与剤としては、カップリング剤のほか、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００３２】
揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
【００３３】
貯蔵安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、p−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３５】
意匠性付与剤は、硬化性組成物に配合することにより硬化物表面の艶を消す補助をしたり、表面の艶を消すと共に凹凸を付与し天然のざらついた岩石を模した外観を付与したりして意匠性を付与する効果を発揮させるものであり、具体的に、艶消しを付与するものとしては、例えば、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類やステアリン酸アミド等の高級脂肪族化合物などが挙げられる。
表面の艶を消すとともに凹凸を付与するものとしては、粒状物やバルーンなどが挙げられ、粒状物としては前記充填剤として挙げたものと同様のもので、粒径が５０μｍ以上の大きなものが挙げられる。
バルーンは中空の物質であり、その形状は球状だけでなく、立方状、直方状、金平糖状など各種あり、また硬化性組成物に対する凹凸付与効果を消失させない程度にバルーンを少し破壊したものも挙げられるが、硬化性組成物の作業性の良さから球状が好ましい。具体的に例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーン等の有機系バルーン、或いは無機系化合物と有機系化合物を混合したり積層したりした複合化バルーンなどが挙げられる。
また、これらのバルーンをコーティングしたり表面処理したりしたものも使用でき、例えば、無機系バルーンを前記シランカップリング剤などで表面処理したもの、有機系バルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものなども挙げられる。
これらのうち、意匠性付与効果の大きさの点から、粒状物及び／又はバルーンが好ましく、更に粒状無機系充填剤及び／又は無機系バルーンが好ましく、特に粗粒重質炭酸カルシウム及び／又はセラミックバルーンが好ましい。
粒状物及び／又はバルーンの粒径は、意匠性付与効果の大きさの点から５０μｍ以上、更には１００〜１，０００μｍが好ましい。
【００３６】
充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定改良剤（脱水剤）、着色剤及び意匠性付与剤の合計の配合量は、（Ａ）化合物１００質量部に対して、０〜５００，０００質量部、特に５０〜６０，０００質量部が好ましい。
【００３７】
本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明においては、可塑剤は特に必要としないが、硬化性組成物の用途によっては本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量５００未満の低分子量可塑剤が挙げられ、分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸類とグリコール類とからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのエーテル化或いはエステル化誘導体、シュークロース等の糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキシドを付加重合し、更にエーテル化或いはエステル化した糖類系ポリエーテル類等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、これらのうち、硬化物表面に移行（ブリード）し難い点で分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤が好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は粘度が低いため、有機溶剤は使用しなくてもよいか、使用しても極めて少ない量で済み、環境負荷物質を放出しないので安全性が高い。
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。有機溶剤は安全性の点で、硬化性組成物中に１０質量％未満、更に５質量％未満、より更に１質量％未満となるように使用するのが好ましく、最も好ましいのは０質量％と使用しないことである。
前記（Ａ）化合物は、常温硬化性で、表面のベタツキが極めて少なく且つ可とう性を有する硬化物を与えるが、特に、（Ａ）化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを含有するシーリング材組成物として用いたときに、シーリング材組成物の硬化後、低モジュラス、高伸びで、接着性や耐水性、耐熱性等の耐久性に優れた性質を維持したまま、ブリード汚染がなく、表面のベタツキが極めて少なく且つクラックの発生しにくい耐汚染性、耐候性に優れた効果を発揮し、ワーキングジョイント等の変位の大きな外壁目地にも好適に使用できる。
【００４０】
（Ａ）化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを含有するシーリング材組成物を用いた、建築構造物や土木構造物などの外壁に形成される目地の汚染防止性と耐候性を向上させる方法は、本発明のシーリング材組成物を通常一般的に行なわれている各種の土木、建築物などの目地に対するシーリング工事方法と同様にして行なうことができる。具体的には例えば、次の手順で行なうことができる。
１．目地に付着している塵、屑等を取り除き清掃する。
２．目地にバックアップ材を装填する（既にハットジョイナー等が有る場合を除く）。
３．目地の両サイドにマスキングテープを貼る。
４．目地内側面にプライマーを塗布する。
５．本発明のシーリング材組成物を充填する。
６．へラ押さえをする。
７．速やかにマスキングテープを除去する。
工事が完了すると、本発明のシーリング材組成物は比較的短時間で反応硬化し、通常の外壁目地のシーリング工事と同様に外壁間の隙間がシールされて防水機能、目地の変位に対する追従性が発揮され、更に汚染防止性と耐候性の向上が発揮される。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素気流下で、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製エクセノール−３０２１、数平均分子量３，２００）３３３．０ｇ（ＯＨ当量：０．２０８１）と、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製ＭＮ４０００、数平均分子量４，０００）９７．４ｇ（ＯＨ当量：０．０７３１）を仕込み、攪拌しながら４，４′―ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ、分子量２５０）５４．０ｇ（ＮＣＯ当量：０．４３０）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５３）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（１．３１質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＵ−１を製造した。
このイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＵ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量１．２１質量％、粘度１２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で透明の粘稠な液体であった。
【００４２】
合成例２
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素気流下で、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製エクセノール−３０２１、数平均分子量３，２００）３３３．０ｇ（ＯＨ当量：０．２０８１）と、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製ＭＮ４０００、数平均分子量４，０００）９７．４ｇ（ＯＨ当量：０．０７３）を仕込み、攪拌しながら２，４―トルエンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製Ｔ−１００、分子量１７４）５１．３７ｇ（ＮＣＯ当量：０．５９０５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．１０）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（２．６８質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＵ−２を製造した。
このイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系ウレタンプレポリマーＵ−２は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．６０質量％、粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で透明の粘稠な液体であった。
【００４３】
〔（Ａ）化合物の合成〕
合成例３
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素気流下で、液状ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル社製チオコールＬＰ−２、ＳＨ基濃度１.９６％）１８０．０ｇ、続いてγ―ブチロラクトン２５．０ｇを加えて攪拌した。次に、桐油（カネダ社製）４５.０ｇを加えた。更に触媒としてメチルエチルケトンパーオキシド（日本油脂社製パーメックＮ）６．７５ｇを２回に分けて加えたのち、加温して１００℃で７時間攪拌して反応を行ない、室温に冷却後にγ―ブチロラクトン３０．０ｇを加えた。
得られた化合物は、常温で黄色半透明の、下記ＳＨ基濃度測定法により測定した、ＳＨ基濃度０．５９質量％、粘度１，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。
この化合物を（Ａ）化合物Ｆ−１と称する。
【００４４】
合成例４
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素気流下で、液状ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル社製チオコールＬＰ−２、ＳＨ基濃度１.９６％）１１２．０ｇ、続いてγ―ブチロラクトン６０．０ｇを加えて攪拌した。次に、桐油（カネダ社製）２８.０ｇを加えた。更に、触媒としてメチルエチルケトンパーオキシド（日本油脂社製パーメックＮ）２．８ｇを２回に分けて加えたのち、加温して８０℃で８時間攪拌して反応を行ない、ＳＨ基濃度が０．０質量％となった時点を終点とした。
得られた化合物は、常温で黄色半透明のＳＨ基濃度０．０質量％、粘度２，０６０ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。
この化合物を（Ａ）化合物Ｆ−２と称する。
【００４５】
〔ＳＨ基濃度測定〕
試料０．２〜０．３ｇを正確に秤量し、トルエン４０ｍｌ／ピリジン６０ｍｌの混合液を加えて溶解する。次いで、２％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、０．１Ｎヨウ素標準溶液で滴定し、淡黄色になったときを終点とする。次式によりＳＨ基濃度（質量％／ｇ）を求める。
【数１】
ここで、Ｖ（ｍｌ）は０．１Ｎヨウ素標準溶液の滴定量、Ｗ（ｇ）は試料である。
【００４６】
実施例１
冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例３で得た（Ａ）化合物Ｆ−１を１００．０ｇ、次に表面処理炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製カルファイン２００Ｍ)６０．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで４０℃以下で１時間攪拌、混練した。次いで、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の硬化性組成物を調製した。
【００４７】
実施例２
冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例４で得た（Ａ）化合物Ｆ−２を１００．０ｇ、次に表面処理炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製カルファイン２００Ｍ)６０．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで４０℃以下で１時間攪拌、混練した。次いで、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の硬化性組成物を調製した。
【００４８】
比較例１
冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、γ−ブチロラクトンを３１．０ｇ、桐油１３．８ｇ、液状ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル社製チオコールＬＰ−２、ＳＨ基濃度１.９６％）５５．２ｇ、次に表面処理炭酸カルシウム６０．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで４０℃以下で１時間攪拌、混練した。次いで、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の硬化性組成物を調製した。
【００４９】
比較例２
冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、桐油１００．０ｇ、次に表面処理炭酸カルシウム６０．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで４０℃以下で１時間攪拌、混練した。次いで、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の硬化性組成物を調製した。
【００５０】
比較例３
冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、液状ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル社製チオコールＬＰ−２、ＳＨ基濃度１.９６％）１００．０ｇ、次に表面処理炭酸カルシウム６０．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで４０℃以下で１時間攪拌、混練した。次いで、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の硬化性組成物を調製した。
【００５１】
実施例３
冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１を４１．４ｇ、トルエンを９．４ｇ、ジオクチルフタレートを１７．０ｇ入れ、更に予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥し含有水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム（白石工業社製ホワイトンＢ）２８．２ｇを仕込み、内容物が均一になるまで６０℃以下で１時間攪拌、混練した。続いて、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製アエロジル２００）３．６ｇと酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）０．４ｇを仕込み、更に内容物が均一になるまで６０℃以下で攪拌、混練した。次いで、合成例４で得た（Ａ）化合物Ｆ−２ ４．３ｇを仕込み、更に内容物が均一になるまで６０℃以下で攪拌、混練した。次いで、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の一液型湿気硬化性ウレタン系シーリング材組成物を調製した。
【００５２】
実施例４
実施例３において、（Ａ）化合物Ｆ−２の仕込量を１２．４ｇとした以外は同様にして、ペースト状の一液型湿気硬化性ウレタン系シーリング材組成物を調製した。
【００５３】
比較例４
実施例３において、（Ａ）化合物Ｆ−２の代わりに桐油３．０ｇを使用した以外は同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン系シーリング材組成物を調製した。
【００５４】
比較例５
実施例３において、（Ａ）化合物Ｆ−２を用いない以外は同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン系シーリング材組成物を調製した。
【００５５】
実施例５
冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、架橋性シリル基含有樹脂（旭硝子社製ＥＳ２４２０）３３．９ｇ、ジオクチルフタレート１７．０ｇを入れ、更に予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥して含有水分０．０５質量％以下にした表面処理炭酸カルシウム４６．４ｇを仕込み、内容物が均一になるまで６０℃以下で１時間攪拌、混練した。続いて、酸化防止剤(チバスペシャリティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０)０．４ｇ、合成例４で得た（Ａ）化合物Ｆ−２ ４．３ｇ、アミノシラン（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン チッソ社製Ｓ−３１０）０．３ｇ、ビニルシラン（ビニルトリメトキシシラン チッソ社製Ｓ−２１０）１．８ｇ及び触媒（旭硝子社製ＥＳ−Ｃ５０１）０．３ｇを仕込み、更に内容物が均一になるまで６０℃以下で１時間攪拌、混練した。次いで、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の一液型変成シリコーン系シーリング材組成物を調製した。
【００５６】
実施例６
実施例５において、（Ａ）化合物Ｆ−２の仕込量を１２．４ｇとした以外は同様にして、ペースト状の一液型変性シリコーン系シーリング材組成物を調製した。
【００５７】
比較例６
実施例５において、（Ａ）化合物Ｆ−２の代わりに桐油３．０ｇを使用した以外は同様にして、ペースト状の一液型変成シリコーン系シーリング材組成物を調製した。
【００５８】
比較例７
実施例５において、（Ａ）化合物Ｆ−２を用いない以外は同様にして、ペースト状の一液型変成シリコーン系シーリング材組成物を調製した。
【００５９】
〔性能試験〕
（Ａ）化合物を硬化性成分として含有する硬化性組成物の性能を評価するため、実施例１〜２及び比較例１〜３について、スランプ、タックフリー時間、表面粘着性、耐汚染性Ｉ、可とう性の各試験を実施した。表１にその結果を示す。
また、（Ａ）化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを含有する一液型シーリング材組成物の性能を評価するため、実施例３〜６及び比較例４〜７について、スランプ、表面粘着性、可とう性、耐汚染性Ｉ、耐汚染性II、耐候性の各試験を実施した。表２及び３にその結果を示す。
（１）スランプ
ＪＩＳ Ａ１４３９：（１９９７、改正２００２）「建築用シーリング材の試験方法」の４．１スランプ試験により、試験温度２３℃でスランプ（縦）を測定した。
（２）タックフリー時間
ＪＩＳ Ａ１４３９：（１９９７、改正２００２）「建築用シーリング材の試験方法」の４．１９タックフリー試験により、屋外、南面向きの３０度傾斜暴露をしたときのタックフリー時間と、２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態に置いたときのタックフリー時間を測定した。
（３）表面粘着性
フレキシブルボード上に組成物を打設し、組成物を長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの短冊状に形成した。この試験体を、屋外の南向きに垂直に暴露した。また、同様の試験体を２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態に置いた。７日経過後、屋外の南向きに垂直に暴露した試験体とＪＩＳ標準状態に置いた試験体について、組成物表面の粘着性を指触により評価した。
指に粘着しない場合を○、指に粘着する場合を×とした。
（４）可とう性
アセトンで表面を清浄にした亜鉛鉄板（厚さ０．３ｍｍ）上に組成物を打設し、組成物を長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの短冊状に形成した。この試験体を屋外の南向き３０度傾斜に暴露し、３日後の可とう性を評価した。また、同様の試験体を２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態に置き、５日後の可とう性を評価した。可とう性は、亜鉛鋼板上の組成物が無い方のほぼ中央に直径６ｍｍの鋼棒を当て、組成物を外側にして９０°折り曲げた後、組成物表面のひび割れの有無を目視によって調べた。
ひび割れが認められない場合を○、ひび割れが認められる場合を×と評価した。
（５）耐汚染性Ｉ
フレキシブルボードを用いて幅２０ｍｍ×深さ５ｍｍ×長さ２００ｍｍの目地を作製し、この目地に組成物を充填した。余分な組成物をかきとり、目地表面を平滑にしたのち、直ちに屋外南面に垂直に暴露した。また、同様の試験体を２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態におき１４日間養生硬化し、続いてこの試験体を５０℃の恒温槽中に静置した。７日間経過後、屋外南面に垂直暴露した試験体と５０℃恒温槽から取り出した試験体に黒色ケイ砂を降りかけた。試験体をかるく叩いて余分な黒色ケイ砂を落とし、黒色ケイ砂の付着状況を目視で観察し評価した。
黒色ケイ砂の付着がないときを○、黒色ケイ砂の付着が認められるときを×と評価した。
（６）耐汚染性II
フレキシブルボードを用いて幅２０ｍｍ×深さ５ｍｍ×長さ２００ｍｍの目地を作製し、この目地にシーリング材組成物を充填した。余分なシーリング材組成物をかきとり目地表面を平滑にしたのち、直ちに屋外南面に垂直に暴露した。６ヶ月経過後、目地外観を目視により観察し、ゴミ、埃等の付着がなくきれいであるものを○、ゴミ、埃等が付着し黒くなったり、変色したものを×と評価した。
（７）耐候性
フレキシブルボードを用いて幅２０ｍｍ×深さ５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの目地を作製し、この目地にシーリング材組成物を充填した。余分なシーリング材組成物をかきとり、目地表面を平滑にしたのち、２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態で１４日間養生硬化させて試験体とした。続いて、この試験体をサンシャインウェザーメーター（ブラックパネル温度６３℃、１８分／１２０分シャワー）にかけて、１，０００時間後のシーリング材組成物表面の目視によるクラックの有無と指で押したときのひび割れ発生の有無を評価した。
クラック及びひび割れ発生の無いものを○、クラック又はひび割れ発生が認められる場合を×と評価した。
硬化性組成物又はシーリング材組成物の原料組成及びその性能をまとめて表１〜３に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の硬化性組成物は、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、防水材、シーリング材、特に上塗り塗装を行う建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの高性能のシーリング材に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物を硬化性成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを硬化性成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、酸素硬化性不飽和化合物である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記酸素硬化性不飽和化合物が、乾性油、ジエン系化合物の液状（共）重合体、及びこれらの変性体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）常温硬化性樹脂が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）常温硬化性樹脂が、架橋性シリル基含有樹脂である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記乾性油が桐油である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
更に添加剤を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを硬化性成分として含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物を硬化性成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを硬化性成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、酸素硬化性不飽和化合物である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記酸素硬化性不飽和化合物が、乾性油、ジエン系化合物の液状（共）重合体、及びこれらの変性体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）常温硬化性樹脂が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）常温硬化性樹脂が、架橋性シリル基含有樹脂である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記乾性油が桐油である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
更に添加剤を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とＳＨ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物と（Ｂ）常温硬化性樹脂とを硬化性成分として含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【公開番号】特開２００７−１３８０３０（Ｐ２００７−１３８０３０Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３４１５１（Ｐ２００５−３３４１５１）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（０００１０３５４１）オート化学工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（０００１０３５４１）オート化学工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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