硬質炭素膜及びその形成方法
【課題】硬質炭素膜、特に潤滑油中で使用された場合に低摩擦や耐摩耗性等が優れた摺動特性を有する硬質炭素膜とその形成方法を提供する。
【解決手段】基材１表面上に中間層２を介して形成されている硬質炭素膜３であって、前記中間層２は金属層あるいは金属窒化物層、金属炭化物層のいずれか１層または２層以上からなり、かつ前記硬質炭素膜３は１層または２層以上からなり、前記中間層表面が粒平均直径０．１μｍ〜０．５μｍの粒状の凹凸からなり、かつ平均凹凸高さ２ｎｍ〜５ｎｍの微細な凹凸を有する硬質炭素膜。
【解決手段】基材１表面上に中間層２を介して形成されている硬質炭素膜３であって、前記中間層２は金属層あるいは金属窒化物層、金属炭化物層のいずれか１層または２層以上からなり、かつ前記硬質炭素膜３は１層または２層以上からなり、前記中間層表面が粒平均直径０．１μｍ〜０．５μｍの粒状の凹凸からなり、かつ平均凹凸高さ２ｎｍ〜５ｎｍの微細な凹凸を有する硬質炭素膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質炭素膜、特に潤滑油中で使用された場合に低摩擦や耐摩耗性等が優れた摺動特性を有する硬質炭素膜とその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に自動車分野において、エンジン基材やその他機械基材等摺動性を有する部材への硬質炭素膜の適用の適用が盛んに行われるようになってきた。
【０００３】
この硬質炭素膜は、一般的にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、無定形炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素など、様々な名称で呼ばれている。そして、硬質炭素膜は、構造的には結晶ではなく非晶質に分類され、ダイヤモンド結晶に見られるような単結合（Ｃ−Ｃ）とグラファイト結晶に見られるような二重結合（Ｃ＝Ｃ）とが混在していると考えられ、製法によってはＣ−Ｈのように水素を含有するもの（水素含有ＤＬＣ膜あるいはａ−Ｃ：Ｈと呼ぶ。
）や水素をほとんど含有しないもの（水素非含有ＤＬＣ膜と呼ぶ。）もある。
【０００４】
そして、硬質炭素膜の物性的な特徴としては、ダイヤモンド結晶のような高硬度、高耐摩耗性、高固体潤滑性、優れた化学的安定性などが挙げられる。また、非晶質であるために平坦性に優れ、相手材料との直接接触における低摩擦性も備えている。
【０００５】
これらの特性を活かして、硬質炭素膜は、従来から耐摩耗部材、摺動部材、電気・電子部材、成型・金型部材等の各種摺動部材への被膜として利用されている。しかし、これらの特性については、成膜条件、摺動条件、相手材料により大きく変動するため、硬質炭素膜の組成、非晶質の構造、表面粗さ等を制御することにより、低摩擦性や耐摩耗性等の摺動特性を向上させることが検討されている。
【０００６】
また、このような硬質炭素膜は潤滑油中で使用される場合があり、潤滑油中の使用では、硬質炭素膜自体の摺動特性に加え、潤滑油の構成も相手材との摺動特性に大きく影響する。
【０００７】
ところで、硬質炭素膜が形成された部材表面と摺動の相手材の表面は、いずれも完全に平坦ではなく、ある程度の凹凸が表面に存在しており、摺動時にはこの凹凸に起因して摩擦が起こる。そこで、潤滑油中での摺動においては、相手材の摩耗を促進する極圧剤を潤滑油に添加することにより凹凸に起因する摩擦を緩和させることが一般に行われている。
【０００８】
すなわち、硬質炭素膜表面に凹凸を持たせることによって、接触面積が小さくなり、油だまりができることから、摺動部材の摩擦係数の低減を期待して、多くの提案がなされている。
【０００９】
例えば、特許文献１にはエンジン摺動部材の摺動面となる部材の面を、うねり（幅２００〜４００μｍ 、高さ３〜５μｍ）とマイクロディンプル（０．２〜２μｍ の凹凸）形状を持たせた部材面に形成し、この部材面上にダイアモンドカーボン膜を含む硬質膜を形成することによって、耐焼付性と耐摩耗性のすぐれた摺動面を形成させることができると記載されている。
【００１０】
また、特許文献２には、油潤滑下で低い摩擦係数を確保するため、部材の表面にスパッタリング法により、ダイアモンドカーボン膜を形成した摺動部材に直径０．１〜１．０μｍ 、深さ１０〜３０ｎｍの微小な凹部を集合させた表面形状を有した摺動部材が記載されている。
【００１１】
また、特許文献３には内燃機関のシリンダとピストンの双方または一方に微細な凹凸（深さは０．５〜３０μｍ）有した面に硬質炭素膜を有し、低摩擦特性、耐摩耗性を向上させることが記載されている。
【００１２】
さらに、特許文献４には、摩擦低減のため、部材上に形成されるＤＬＣ膜であって、中心線平均粗さＲａで０．０１〜０．２μｍ の微細な凹凸を有し、互いに独立した微小開孔を有し、この微小開孔の合計面積が１０％以下であるダイアモンドライクカーボン膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−２８０４９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９５６４号公報
【特許文献３】特開２００５−６９００８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２６４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献１でのマイクロディンプル凹凸形成方法では、うねりは部材表面をショットピーニング、切削加工、研磨加工、塑性加工などで形成し、マイクロディンプルは微粒子ピーニング等で生成さている。特許文献３では、部材表面の微細溝加工はマスクブラスト加工によって形成している。
【００１５】
このような表面微小凹凸の形成方法では、部材形状によっては、形成できない部分があり、部材の部位によって微細な凹凸の高さにバラツキが出るなどの問題がある。
【００１６】
また、特許文献２においては、微細な凹凸形成はスパッタリング法によるダイアモンドライクカーボン膜形成工程初期に部材へ印加するバイアス電圧を調整して行っているが、この方法では、バイアス電圧を低下させるとダイアモンドライクカーボン膜の硬度が低下するため、表面の高硬度のダイアモンドカーボン膜が摩耗して、ダイアモンドライクカーボン膜形成工程初期の膜が露出した時、すぐさま摩滅してしまう恐れがある。
【００１７】
さらに、特許文献４に記載の微細な凹凸の形成は、部材へのダイアモンドライクカーボン膜形成後にショットピーニングによって行っており、このショットピーニングによって膜の破壊や剥離が生じ易いなどの問題がある。
【００１８】
そこで、本発明は、部材（本願では以下基材と呼ぶ。）表面や基材表面への硬質炭素膜形成後に微細な凹凸を上記した機械的方法（ショットピーニングや切削加工等）、あるいはスパッタリング法による硬質炭素膜形成中に基材へのバイアス電圧印加条件等によって形成するのではなく、基材表面に金属膜、あるいはそれらの窒化物膜、炭化物膜を中間層とし、その中間層が粒状からなる微細な凹凸を有するように形成した後、硬質炭素膜を形成することによって、微細な凹凸を有する硬質炭素膜を提供することを課題とし、さらに、その形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
以上の課題を解決するため、本発明は、基材表面上に中間層を介して形成されている硬質炭素膜であって、前記中間層は金属層あるいは金属窒化物層、金属炭化物層より選択されたいずれか１層または２層以上よりなり、前記中間層表面は粒状からなる微細な凹凸を有することを特徴としている。
【００２０】
また、前記中間層の表面は平均直径０．１μｍ〜０．５μｍの密集した粒状の凹凸からなり、かつ平均凹凸高さ２ｎｍ〜５ｎｍの微細な凹凸を有することを特徴としている。
【００２１】
また、前記硬質炭素膜の表面は平均直径０．３μm〜１．３μmの密集した粒状の凹凸からなり、かつ平均凹凸高さ６ｎｍ〜９５ｎｍの微細な凹凸を有することを特徴としている。
【００２２】
また、本発明は、前記中間層の前記金属層、前記金属窒化物層、前記炭化物層の金属がＴｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅから選択されたいずれかであることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明は、前記硬質炭素膜が水素を含有し、かつＸ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを持つことを特徴としている。
【００２４】
さらに、本発明は基材表面に、スパッタリング法により前記中間層を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】
基材表面に金属膜、あるいはそれらの窒化物膜、炭化物膜を中間層とし、その中間層表面がスパッタリング法によって微細な凹凸を有するように形成した後、硬質炭素膜を形成する。したがって、該硬質炭素膜は微細な凹凸を有するため、アンカー効果によって中間層と硬質炭素膜の密着性が向上し、優れた潤滑油中の低摩擦、耐摩耗性を示す硬質炭素膜及びその形成方法を提供することができる。
【００２６】
また、微細な凹凸は機械的な方法で形成する必要がないので、製造コストが安くなるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る中間層を介して硬質炭素膜を被覆した基材の断面模式図である。
【図２】本発明に係る中間層を被覆した基材表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明に係る中間層上に硬質炭素膜を被覆した基材表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明に係る硬質炭素膜を被覆する装置の一例で、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図５】本発明に係る硬質炭素膜のＸ線スペクトルの測定例である。
【図６】図５に示したＸ線スペクトルの微分スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について添付の図に基づいて説明する。
（１）硬質炭化物膜が被覆された基材の形態
【００２９】
図１は本発明に係る中間層を介して硬質炭素膜を被覆した基材（硬質炭素膜被覆部材）の断面模式図を示す。
１は基材、２は中間層、３は硬質炭素膜である。中間層及び硬質炭素膜の表面に粒状からなる凹凸が形成されている。
【００３０】
基材１に、基材１と硬質炭素膜３との密着性をよくするため、中間層２が設けられ、図２の走査型電子顕微鏡像に示すように、微細な凹凸４が中間層２表面に形成され、その上層に硬質炭素膜３が形成される。前記中間層２の凹凸４は密集した粒状からなっている。
【００３１】
そして、硬質炭素膜３表面の走査型電子顕微鏡像を図３に示すが、硬質炭素膜３表面は中間層２表面の微細な凹凸４が、硬質炭素膜形成によって、結合・成長して、さらに、表面の粒が大きくなり、高低差のより大きな微細な凹凸４´が形成されることが確認できた。なお、図１中の５、５´はそれぞれ中間層表面及び硬質炭素膜表面の凹凸高さである。
【００３２】
中間層２表面の微細な凹凸４がアンカー効果により、中間層２と硬質炭素膜３との密着性が確保される。
潤滑油下での摺動においては、硬質炭素膜３表面の微細な凹凸４´の凹部が油だまりになり、従って、低摩擦特性が得られ、耐摩耗性に効果を発揮する。
【００３３】
基材１としては、金属系またはセラミックス系の基材を用いることができ、例えば鉄、熱処理鋼、超硬合金、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミニウム合金、チタン合金、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素の基材が挙げられる。
【００３４】
中間層２としては、例えばＴｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅより選択された金属層、あるいはこれらの窒化物層、炭化物層を挙げることができ、それらのいずれか１層又は２層以上が設けられる。中間層２の厚さは０．１μｍ〜２．０μｍ程度である。０．１μｍ未満では機能不十分で硬質炭素膜の密着力が悪く、２．０μｍを超えると、中間層は比較的低硬度なので、負荷時に中間層内部で破壊が生じ剥離する可能性が高いからである。
【００３５】
さらに、硬質炭素膜３は１層又は２層以上設けられるが、その構造は特に限定されない。プラズマＣＶＤ法で形成される水素含有ＤＬＣ膜、真空アーク蒸着法で形成される水素非含有ＤＬＣ膜であってもよいが、真空アーク蒸着法特有の巨大粒子（ドロプレットと呼ばれる。）が付着しない点で前者の方が望ましい。そして、特に、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを持つ硬質炭素膜が低摩擦・高耐摩耗性という点で望ましい。
【００３６】
また、１層又は２層以上の硬質炭素膜はＳｉなどの金属を含有した硬質炭素膜でもよいし、その上層に水素含有ＤＬＣ膜あるいは水素非含有ＤＬＣ膜を被覆してもよい。
【００３７】
さらに、粒状の凸部での面圧が高くなるので、硬質炭素膜の破壊・剥離を生じさせないために膜硬度は１０ＧＰａ以上、膜内部応力は２．０ＧＰａ以下であることが望ましい。
【００３８】
硬質炭素膜３の厚さは０．１μｍ〜２０μｍ程度である。０．１μｍ未満では負荷時に摩耗でただちに消滅するため低摩擦、耐摩耗性効果が低下し、２０μｍを超えると硬質炭素膜の内部応力が高くなり剥離が生じやすくなるからである。
（２）中間層及び硬質炭素膜の形成方法
【００３９】
次に、基材１上に本発明に係る硬質炭素膜を形成する方法について説明する。
最初に、基材１上に中間層２として、例えばＴｉ金属層はカソード（ターゲット）にＴｉを用い、Ａｒガス等不活性ガスのプラズマ中のイオンによるスパッタリング法を用いて形成する。その後、硬質炭素膜３を形成する。
【００４０】
カソードに印加するバイアス電圧（スパッタ電圧）を適正に調整すると、中間層２表面に粒状で微細な凹凸が形成される。
【００４１】
中間層２として、窒化物層あるいは炭化物層とする場合は、それぞれ、Ｎ２
ガスやＣＨ４ガス等の炭化水素系ガスを導入して、反応性スパッタリング法により形成すればよい。
【００４２】
中間層２及び硬質炭素被膜３を形成するための具体的な装置としては、例えば、スパッタ源を備えた陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置が挙げられる。図４にスパッタ源を備えた陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概略を示す。
【００４３】
図４において、１０はチャンバー、１１は基材、１２は基材ホルダー、１３は陰極ＰＩＧプラズマ源、１４は電極、１５はコイル、１６はカソード、１７はガス導入口、１８はガス排出口、１９はバイアス電源A、２０はバイアス電源B（スパッタ電源）である。そして、２１はチャンバー１０内に形成された陰極ＰＩＧプラズマである。なお、カソードの背後には図示しない磁石が配置されて、スパッタ源となっている。
【００４４】
最初に、基材１１をホルダー１２に支持させてチャンバー１０内に配置する。次いで、ガス導入口１７よりＡｒガスを注入すると共に、陰極ＰＩＧプラズマ源１３、電極１４、コイル１５を用いて、プラズマ２１を発生、安定させる。プラズマ中のＡｒイオンをバイアス電源Ａ１９にて印加した負のバイアス電圧により基材１１へ引きつけ、表面エッチングを行って基材表面を洗浄する。その後、基材１１をカソードに向け、基材１１への負のバイアス電圧の印加を停止し、例えば、金属からなるカソード１６に負のバイアス電圧（スパッタ電圧）を印加すると、Ａｒガスのプラズマ２１中のＡｒイオンが照射されてカソード１６の原子をスパッタリングし、基材１１表面に中間層の金属層を形成する。その後、陰極ＰＩＧプラズマ源１３により、ガス導入口１７より注入されたアセチレン等の原料ガスを分解、反応させることにより、硬質炭素膜を所定の厚さになるまで形成させる。
【００４５】
なお、この場合に形成された硬質炭素膜は水素含有炭素膜である。
また、中間層と硬質炭素膜を上記のような単独のチャンバーの装置ではなく、インライン型、マルチチャンバー型の装置で実施してもよいことはいうまでもない。
【００４６】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例）
【００４７】
基材１１として、中間層・硬質炭素膜表面の粒状凹凸直径や凹凸高さ評価及び摩擦・摩耗特性評価用にＳＣＭ４２０、硬質炭素膜の構造分析用にシリコンウエハを用いた。基材１１を前処理した後、中間層及び硬質炭素膜を形成した。
【００４８】
前処理として、アルカリ洗浄液にて１０分間超音波洗浄した後、１２０℃にて充分乾燥させた。その後、基材を図４に示す陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内へセットし、２×１０−３Ｐａまで真空引きした。
【００４９】
基材１１をセットし、チャンバー１０を真空引きした後、チャンバー１０内にＡｒガスを注入して、チャンバー１０内の圧力を０．３Ｐａに調整した。その後、プラズマ源１３に直流電力を印加して、Ａｒプラズマ１０を生成させ、Ａｒイオンによる基材１１の表面エッチングを放電電流１０Ａ、コイル電流８Ａおよび基材へパルス電圧５５０Ｖを印加して１０分間行った。その後の基材へのＴｉ中間層、硬質炭素膜の形成を以下の処理条件で実施した。
【００５０】
＜中間層形成条件＞
カソード：Ｔｉ
放電用ガス：アルゴンガス
ガス流量：８０ｓｃｃｍ
チャンバー内圧：０．４Ｐａ
カソードに印加する直流電力：６ｋＷ
基材に印加する負バイアス電圧（パルス電圧）：５０Ｖ、１００Ｖ、２００Ｖの3条件
膜厚：０．５μｍ（膜厚を０．３〜１．５μｍに変化させた場合の負バイアス電圧（パルス電圧）は５０V一定）
【００５１】
＜硬質炭素膜形成条件＞
放電用ガス：アルゴンガス、アセチレンガス
ガス流量：アルゴンガス ４０ｓｃｃｍ、アセチレンガス ３００ｓｃｃｍ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
基板に印加する負バイアス電圧（パルス電圧）：５５０Ｖ
これら条件下でＴｉ中間層上に３μｍの硬質炭素膜を形成した。
【００５２】
（比較例）
比較例として、上記した中間層形成条件のうち基材にバイアス電圧を印加しない（他の形成条件は同一）で、中間層を０．５μｍ形成し、上記硬質炭素膜形成条件と同一の条件で、基材上に硬質炭素膜を形成した。
【００５３】
（中間層及び硬質炭素膜の評価）
上記実施例及び比較例で得られた中間層及び硬質炭素膜について、硬質炭素膜の構造分析、それぞれの表面の粒状凹凸の平均直径、平均凹凸高さ、摩擦係数及び耐摩耗性の評価を行った。
【００５４】
＜硬質炭素膜の構造分析＞
上記実施例および比較例で得られた各硬質炭素膜について、Ｘ線エネルギー：１５ｋｅＶ、検出器スキャン範囲：５〜１４０°、スキャンステップ：０．１°、積算時間：２０秒／ステップ、各試験体は基板から剥離＆キャピラリに充填という測定条件の下、Ｘ線回折測定を行った。
【００５５】
図５は得られたＸ線スペクトルの一例で、図６は図５において、ピーク強度が弱い場合にも主な結晶ピークの存在を確認できる微分スペクトルである。
【００５６】
実施例及び比較例の各硬質炭素膜とも、図５、図６に示した結果と同じようなスペクトルがみられ、非晶質の硬質炭素膜において、結晶ピークが検出され、グラファイト結晶の存在が確認でき、本発明の硬質炭素膜は非晶質の硬質炭素膜にグラファイト結晶が混在している構造のものであることが明らかとなった。
【００５７】
＜中間層及び硬質炭素膜表面の粒状凹凸直径と凹凸高さの評価＞
粒状凹凸の直径は走査型電子顕微鏡によりランダムに２０点測定して、その値を平均して平均粒状凹凸直径とした。また、凹凸高さは走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（島津製作所製：型式ＳＰＭ−９７００）を用いて５箇所測定し、その値を平均して平均凹凸高さとした。
【００５８】
＜摩擦係数、耐摩耗性の評価＞
ＳＲＶ摩擦摩耗試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ社製）を用い、硬質炭素膜被覆材をＳＣＭ４２０（ディスク：直径２４ｍｍ×厚さ７．９ｍｍ）、相手材（シリンダー：直径１５ｍｍ×長さ２２ｍｍ）をＦＣＤ７００とし、１００℃、潤滑油下にて、荷重：５０Ｎ、振幅１．５ｍｍ、往復振動数５０Ｈｚの条件下で5分間なじみ運転を実施した後、荷重４００Ｎ、振幅１．５ｍｍ、往復振動数５０Ｈｚの条件下で６０分間本試験を行い、摩擦係数は６０分後の摩擦係数を求めた。
そして、耐摩耗性は上記６０分後の摩擦痕の深さを触針式の表面形状測定器（株式会社小阪研究所製：型式ＳＭＢ−９）にて測定し評価した。
【００５９】
表１は上記のような評価方法で、上記実施例及び比較例の中間層及び硬質炭素膜表面の粒状凹凸直径と凹凸高さ及び中間層と硬質炭素膜を被覆した基材の摩擦係数及び耐摩耗性の特性評価を行った結果を示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
中間層表面の粒状凹凸の平均直径が０．１μｍ〜０．５μｍで、平均凹凸高さが２ｎｍ〜５ｎｍの場合に、また硬質炭素膜表面の粒状凹凸の平均直径が０．３μｍ〜１．３μｍで、平均凹凸高さが６ｎｍ〜９５ｎｍの場合に比較例に較べて、低摩擦係数、及び高耐摩耗性が得られている。
【００６２】
これは中間層表面の粒状凹凸平均直径が０．１μｍ、平均凹凸高さが２ｎｍ未満、かつ硬質炭素膜表面の凹凸となる粒状凹凸平均直径が０．３μｍ、平均凹凸高さが６ｎｍ未満では膜表面に油だまりができず、摺動部で油切れし易いためであり、中間層表面の粒状凹凸の平均直径が０．５μｍ、平均凹凸高さが５ｎｍより大きく、かつ硬質炭素膜表面の粒状凹凸の平均直径が１．３μｍ、平均凹凸高さが９５ｎｍより大きくなると凹凸が摺動の抵抗を大きくし、摩擦係数が高くなるためであると考えられる。
【００６３】
以上、本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態に限定されるものではなく、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の硬質炭素膜は、潤滑油中で使用される低摩擦摺動部材、耐摩耗性部材、あるいは離型材を用いて使用される成型・金型部材等の各種部材への被膜として利用される。
【符号の説明】
【００６５】
１、１１ 基材
２ 中間層
３ 硬質炭素膜
４ 中間層表面の粒状の微細な凹凸
４´ 硬質炭素膜表面の粒状の微細な凹凸
５、５´ 凹凸高さ
１０ チャンバー
１２ 基材ホルダー
１３ 陰極ＰＩＧプラズマ源
１４ 電極
１５ コイル
１６ カソード
１７ ガス導入口
１８ ガス排出口
１９ バイアス電源Ａ
２０ バイアス電源Ｂ（スパッタ電源）
２１ チャンバー内に生成した陰極ＰＩＧプラズマ
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質炭素膜、特に潤滑油中で使用された場合に低摩擦や耐摩耗性等が優れた摺動特性を有する硬質炭素膜とその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に自動車分野において、エンジン基材やその他機械基材等摺動性を有する部材への硬質炭素膜の適用の適用が盛んに行われるようになってきた。
【０００３】
この硬質炭素膜は、一般的にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、無定形炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素など、様々な名称で呼ばれている。そして、硬質炭素膜は、構造的には結晶ではなく非晶質に分類され、ダイヤモンド結晶に見られるような単結合（Ｃ−Ｃ）とグラファイト結晶に見られるような二重結合（Ｃ＝Ｃ）とが混在していると考えられ、製法によってはＣ−Ｈのように水素を含有するもの（水素含有ＤＬＣ膜あるいはａ−Ｃ：Ｈと呼ぶ。
）や水素をほとんど含有しないもの（水素非含有ＤＬＣ膜と呼ぶ。）もある。
【０００４】
そして、硬質炭素膜の物性的な特徴としては、ダイヤモンド結晶のような高硬度、高耐摩耗性、高固体潤滑性、優れた化学的安定性などが挙げられる。また、非晶質であるために平坦性に優れ、相手材料との直接接触における低摩擦性も備えている。
【０００５】
これらの特性を活かして、硬質炭素膜は、従来から耐摩耗部材、摺動部材、電気・電子部材、成型・金型部材等の各種摺動部材への被膜として利用されている。しかし、これらの特性については、成膜条件、摺動条件、相手材料により大きく変動するため、硬質炭素膜の組成、非晶質の構造、表面粗さ等を制御することにより、低摩擦性や耐摩耗性等の摺動特性を向上させることが検討されている。
【０００６】
また、このような硬質炭素膜は潤滑油中で使用される場合があり、潤滑油中の使用では、硬質炭素膜自体の摺動特性に加え、潤滑油の構成も相手材との摺動特性に大きく影響する。
【０００７】
ところで、硬質炭素膜が形成された部材表面と摺動の相手材の表面は、いずれも完全に平坦ではなく、ある程度の凹凸が表面に存在しており、摺動時にはこの凹凸に起因して摩擦が起こる。そこで、潤滑油中での摺動においては、相手材の摩耗を促進する極圧剤を潤滑油に添加することにより凹凸に起因する摩擦を緩和させることが一般に行われている。
【０００８】
すなわち、硬質炭素膜表面に凹凸を持たせることによって、接触面積が小さくなり、油だまりができることから、摺動部材の摩擦係数の低減を期待して、多くの提案がなされている。
【０００９】
例えば、特許文献１にはエンジン摺動部材の摺動面となる部材の面を、うねり（幅２００〜４００μｍ 、高さ３〜５μｍ）とマイクロディンプル（０．２〜２μｍ の凹凸）形状を持たせた部材面に形成し、この部材面上にダイアモンドカーボン膜を含む硬質膜を形成することによって、耐焼付性と耐摩耗性のすぐれた摺動面を形成させることができると記載されている。
【００１０】
また、特許文献２には、油潤滑下で低い摩擦係数を確保するため、部材の表面にスパッタリング法により、ダイアモンドカーボン膜を形成した摺動部材に直径０．１〜１．０μｍ 、深さ１０〜３０ｎｍの微小な凹部を集合させた表面形状を有した摺動部材が記載されている。
【００１１】
また、特許文献３には内燃機関のシリンダとピストンの双方または一方に微細な凹凸（深さは０．５〜３０μｍ）有した面に硬質炭素膜を有し、低摩擦特性、耐摩耗性を向上させることが記載されている。
【００１２】
さらに、特許文献４には、摩擦低減のため、部材上に形成されるＤＬＣ膜であって、中心線平均粗さＲａで０．０１〜０．２μｍ の微細な凹凸を有し、互いに独立した微小開孔を有し、この微小開孔の合計面積が１０％以下であるダイアモンドライクカーボン膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−２８０４９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９５６４号公報
【特許文献３】特開２００５−６９００８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２６４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献１でのマイクロディンプル凹凸形成方法では、うねりは部材表面をショットピーニング、切削加工、研磨加工、塑性加工などで形成し、マイクロディンプルは微粒子ピーニング等で生成さている。特許文献３では、部材表面の微細溝加工はマスクブラスト加工によって形成している。
【００１５】
このような表面微小凹凸の形成方法では、部材形状によっては、形成できない部分があり、部材の部位によって微細な凹凸の高さにバラツキが出るなどの問題がある。
【００１６】
また、特許文献２においては、微細な凹凸形成はスパッタリング法によるダイアモンドライクカーボン膜形成工程初期に部材へ印加するバイアス電圧を調整して行っているが、この方法では、バイアス電圧を低下させるとダイアモンドライクカーボン膜の硬度が低下するため、表面の高硬度のダイアモンドカーボン膜が摩耗して、ダイアモンドライクカーボン膜形成工程初期の膜が露出した時、すぐさま摩滅してしまう恐れがある。
【００１７】
さらに、特許文献４に記載の微細な凹凸の形成は、部材へのダイアモンドライクカーボン膜形成後にショットピーニングによって行っており、このショットピーニングによって膜の破壊や剥離が生じ易いなどの問題がある。
【００１８】
そこで、本発明は、部材（本願では以下基材と呼ぶ。）表面や基材表面への硬質炭素膜形成後に微細な凹凸を上記した機械的方法（ショットピーニングや切削加工等）、あるいはスパッタリング法による硬質炭素膜形成中に基材へのバイアス電圧印加条件等によって形成するのではなく、基材表面に金属膜、あるいはそれらの窒化物膜、炭化物膜を中間層とし、その中間層が粒状からなる微細な凹凸を有するように形成した後、硬質炭素膜を形成することによって、微細な凹凸を有する硬質炭素膜を提供することを課題とし、さらに、その形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
以上の課題を解決するため、本発明は、基材表面上に中間層を介して形成されている硬質炭素膜であって、前記中間層は金属層あるいは金属窒化物層、金属炭化物層より選択されたいずれか１層または２層以上よりなり、前記中間層表面は粒状からなる微細な凹凸を有することを特徴としている。
【００２０】
また、前記中間層の表面は平均直径０．１μｍ〜０．５μｍの密集した粒状の凹凸からなり、かつ平均凹凸高さ２ｎｍ〜５ｎｍの微細な凹凸を有することを特徴としている。
【００２１】
また、前記硬質炭素膜の表面は平均直径０．３μm〜１．３μmの密集した粒状の凹凸からなり、かつ平均凹凸高さ６ｎｍ〜９５ｎｍの微細な凹凸を有することを特徴としている。
【００２２】
また、本発明は、前記中間層の前記金属層、前記金属窒化物層、前記炭化物層の金属がＴｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅから選択されたいずれかであることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明は、前記硬質炭素膜が水素を含有し、かつＸ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを持つことを特徴としている。
【００２４】
さらに、本発明は基材表面に、スパッタリング法により前記中間層を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】
基材表面に金属膜、あるいはそれらの窒化物膜、炭化物膜を中間層とし、その中間層表面がスパッタリング法によって微細な凹凸を有するように形成した後、硬質炭素膜を形成する。したがって、該硬質炭素膜は微細な凹凸を有するため、アンカー効果によって中間層と硬質炭素膜の密着性が向上し、優れた潤滑油中の低摩擦、耐摩耗性を示す硬質炭素膜及びその形成方法を提供することができる。
【００２６】
また、微細な凹凸は機械的な方法で形成する必要がないので、製造コストが安くなるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る中間層を介して硬質炭素膜を被覆した基材の断面模式図である。
【図２】本発明に係る中間層を被覆した基材表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明に係る中間層上に硬質炭素膜を被覆した基材表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明に係る硬質炭素膜を被覆する装置の一例で、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図５】本発明に係る硬質炭素膜のＸ線スペクトルの測定例である。
【図６】図５に示したＸ線スペクトルの微分スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について添付の図に基づいて説明する。
（１）硬質炭化物膜が被覆された基材の形態
【００２９】
図１は本発明に係る中間層を介して硬質炭素膜を被覆した基材（硬質炭素膜被覆部材）の断面模式図を示す。
１は基材、２は中間層、３は硬質炭素膜である。中間層及び硬質炭素膜の表面に粒状からなる凹凸が形成されている。
【００３０】
基材１に、基材１と硬質炭素膜３との密着性をよくするため、中間層２が設けられ、図２の走査型電子顕微鏡像に示すように、微細な凹凸４が中間層２表面に形成され、その上層に硬質炭素膜３が形成される。前記中間層２の凹凸４は密集した粒状からなっている。
【００３１】
そして、硬質炭素膜３表面の走査型電子顕微鏡像を図３に示すが、硬質炭素膜３表面は中間層２表面の微細な凹凸４が、硬質炭素膜形成によって、結合・成長して、さらに、表面の粒が大きくなり、高低差のより大きな微細な凹凸４´が形成されることが確認できた。なお、図１中の５、５´はそれぞれ中間層表面及び硬質炭素膜表面の凹凸高さである。
【００３２】
中間層２表面の微細な凹凸４がアンカー効果により、中間層２と硬質炭素膜３との密着性が確保される。
潤滑油下での摺動においては、硬質炭素膜３表面の微細な凹凸４´の凹部が油だまりになり、従って、低摩擦特性が得られ、耐摩耗性に効果を発揮する。
【００３３】
基材１としては、金属系またはセラミックス系の基材を用いることができ、例えば鉄、熱処理鋼、超硬合金、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミニウム合金、チタン合金、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素の基材が挙げられる。
【００３４】
中間層２としては、例えばＴｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅより選択された金属層、あるいはこれらの窒化物層、炭化物層を挙げることができ、それらのいずれか１層又は２層以上が設けられる。中間層２の厚さは０．１μｍ〜２．０μｍ程度である。０．１μｍ未満では機能不十分で硬質炭素膜の密着力が悪く、２．０μｍを超えると、中間層は比較的低硬度なので、負荷時に中間層内部で破壊が生じ剥離する可能性が高いからである。
【００３５】
さらに、硬質炭素膜３は１層又は２層以上設けられるが、その構造は特に限定されない。プラズマＣＶＤ法で形成される水素含有ＤＬＣ膜、真空アーク蒸着法で形成される水素非含有ＤＬＣ膜であってもよいが、真空アーク蒸着法特有の巨大粒子（ドロプレットと呼ばれる。）が付着しない点で前者の方が望ましい。そして、特に、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを持つ硬質炭素膜が低摩擦・高耐摩耗性という点で望ましい。
【００３６】
また、１層又は２層以上の硬質炭素膜はＳｉなどの金属を含有した硬質炭素膜でもよいし、その上層に水素含有ＤＬＣ膜あるいは水素非含有ＤＬＣ膜を被覆してもよい。
【００３７】
さらに、粒状の凸部での面圧が高くなるので、硬質炭素膜の破壊・剥離を生じさせないために膜硬度は１０ＧＰａ以上、膜内部応力は２．０ＧＰａ以下であることが望ましい。
【００３８】
硬質炭素膜３の厚さは０．１μｍ〜２０μｍ程度である。０．１μｍ未満では負荷時に摩耗でただちに消滅するため低摩擦、耐摩耗性効果が低下し、２０μｍを超えると硬質炭素膜の内部応力が高くなり剥離が生じやすくなるからである。
（２）中間層及び硬質炭素膜の形成方法
【００３９】
次に、基材１上に本発明に係る硬質炭素膜を形成する方法について説明する。
最初に、基材１上に中間層２として、例えばＴｉ金属層はカソード（ターゲット）にＴｉを用い、Ａｒガス等不活性ガスのプラズマ中のイオンによるスパッタリング法を用いて形成する。その後、硬質炭素膜３を形成する。
【００４０】
カソードに印加するバイアス電圧（スパッタ電圧）を適正に調整すると、中間層２表面に粒状で微細な凹凸が形成される。
【００４１】
中間層２として、窒化物層あるいは炭化物層とする場合は、それぞれ、Ｎ２
ガスやＣＨ４ガス等の炭化水素系ガスを導入して、反応性スパッタリング法により形成すればよい。
【００４２】
中間層２及び硬質炭素被膜３を形成するための具体的な装置としては、例えば、スパッタ源を備えた陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置が挙げられる。図４にスパッタ源を備えた陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概略を示す。
【００４３】
図４において、１０はチャンバー、１１は基材、１２は基材ホルダー、１３は陰極ＰＩＧプラズマ源、１４は電極、１５はコイル、１６はカソード、１７はガス導入口、１８はガス排出口、１９はバイアス電源A、２０はバイアス電源B（スパッタ電源）である。そして、２１はチャンバー１０内に形成された陰極ＰＩＧプラズマである。なお、カソードの背後には図示しない磁石が配置されて、スパッタ源となっている。
【００４４】
最初に、基材１１をホルダー１２に支持させてチャンバー１０内に配置する。次いで、ガス導入口１７よりＡｒガスを注入すると共に、陰極ＰＩＧプラズマ源１３、電極１４、コイル１５を用いて、プラズマ２１を発生、安定させる。プラズマ中のＡｒイオンをバイアス電源Ａ１９にて印加した負のバイアス電圧により基材１１へ引きつけ、表面エッチングを行って基材表面を洗浄する。その後、基材１１をカソードに向け、基材１１への負のバイアス電圧の印加を停止し、例えば、金属からなるカソード１６に負のバイアス電圧（スパッタ電圧）を印加すると、Ａｒガスのプラズマ２１中のＡｒイオンが照射されてカソード１６の原子をスパッタリングし、基材１１表面に中間層の金属層を形成する。その後、陰極ＰＩＧプラズマ源１３により、ガス導入口１７より注入されたアセチレン等の原料ガスを分解、反応させることにより、硬質炭素膜を所定の厚さになるまで形成させる。
【００４５】
なお、この場合に形成された硬質炭素膜は水素含有炭素膜である。
また、中間層と硬質炭素膜を上記のような単独のチャンバーの装置ではなく、インライン型、マルチチャンバー型の装置で実施してもよいことはいうまでもない。
【００４６】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例）
【００４７】
基材１１として、中間層・硬質炭素膜表面の粒状凹凸直径や凹凸高さ評価及び摩擦・摩耗特性評価用にＳＣＭ４２０、硬質炭素膜の構造分析用にシリコンウエハを用いた。基材１１を前処理した後、中間層及び硬質炭素膜を形成した。
【００４８】
前処理として、アルカリ洗浄液にて１０分間超音波洗浄した後、１２０℃にて充分乾燥させた。その後、基材を図４に示す陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内へセットし、２×１０−３Ｐａまで真空引きした。
【００４９】
基材１１をセットし、チャンバー１０を真空引きした後、チャンバー１０内にＡｒガスを注入して、チャンバー１０内の圧力を０．３Ｐａに調整した。その後、プラズマ源１３に直流電力を印加して、Ａｒプラズマ１０を生成させ、Ａｒイオンによる基材１１の表面エッチングを放電電流１０Ａ、コイル電流８Ａおよび基材へパルス電圧５５０Ｖを印加して１０分間行った。その後の基材へのＴｉ中間層、硬質炭素膜の形成を以下の処理条件で実施した。
【００５０】
＜中間層形成条件＞
カソード：Ｔｉ
放電用ガス：アルゴンガス
ガス流量：８０ｓｃｃｍ
チャンバー内圧：０．４Ｐａ
カソードに印加する直流電力：６ｋＷ
基材に印加する負バイアス電圧（パルス電圧）：５０Ｖ、１００Ｖ、２００Ｖの3条件
膜厚：０．５μｍ（膜厚を０．３〜１．５μｍに変化させた場合の負バイアス電圧（パルス電圧）は５０V一定）
【００５１】
＜硬質炭素膜形成条件＞
放電用ガス：アルゴンガス、アセチレンガス
ガス流量：アルゴンガス ４０ｓｃｃｍ、アセチレンガス ３００ｓｃｃｍ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
基板に印加する負バイアス電圧（パルス電圧）：５５０Ｖ
これら条件下でＴｉ中間層上に３μｍの硬質炭素膜を形成した。
【００５２】
（比較例）
比較例として、上記した中間層形成条件のうち基材にバイアス電圧を印加しない（他の形成条件は同一）で、中間層を０．５μｍ形成し、上記硬質炭素膜形成条件と同一の条件で、基材上に硬質炭素膜を形成した。
【００５３】
（中間層及び硬質炭素膜の評価）
上記実施例及び比較例で得られた中間層及び硬質炭素膜について、硬質炭素膜の構造分析、それぞれの表面の粒状凹凸の平均直径、平均凹凸高さ、摩擦係数及び耐摩耗性の評価を行った。
【００５４】
＜硬質炭素膜の構造分析＞
上記実施例および比較例で得られた各硬質炭素膜について、Ｘ線エネルギー：１５ｋｅＶ、検出器スキャン範囲：５〜１４０°、スキャンステップ：０．１°、積算時間：２０秒／ステップ、各試験体は基板から剥離＆キャピラリに充填という測定条件の下、Ｘ線回折測定を行った。
【００５５】
図５は得られたＸ線スペクトルの一例で、図６は図５において、ピーク強度が弱い場合にも主な結晶ピークの存在を確認できる微分スペクトルである。
【００５６】
実施例及び比較例の各硬質炭素膜とも、図５、図６に示した結果と同じようなスペクトルがみられ、非晶質の硬質炭素膜において、結晶ピークが検出され、グラファイト結晶の存在が確認でき、本発明の硬質炭素膜は非晶質の硬質炭素膜にグラファイト結晶が混在している構造のものであることが明らかとなった。
【００５７】
＜中間層及び硬質炭素膜表面の粒状凹凸直径と凹凸高さの評価＞
粒状凹凸の直径は走査型電子顕微鏡によりランダムに２０点測定して、その値を平均して平均粒状凹凸直径とした。また、凹凸高さは走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（島津製作所製：型式ＳＰＭ−９７００）を用いて５箇所測定し、その値を平均して平均凹凸高さとした。
【００５８】
＜摩擦係数、耐摩耗性の評価＞
ＳＲＶ摩擦摩耗試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ社製）を用い、硬質炭素膜被覆材をＳＣＭ４２０（ディスク：直径２４ｍｍ×厚さ７．９ｍｍ）、相手材（シリンダー：直径１５ｍｍ×長さ２２ｍｍ）をＦＣＤ７００とし、１００℃、潤滑油下にて、荷重：５０Ｎ、振幅１．５ｍｍ、往復振動数５０Ｈｚの条件下で5分間なじみ運転を実施した後、荷重４００Ｎ、振幅１．５ｍｍ、往復振動数５０Ｈｚの条件下で６０分間本試験を行い、摩擦係数は６０分後の摩擦係数を求めた。
そして、耐摩耗性は上記６０分後の摩擦痕の深さを触針式の表面形状測定器（株式会社小阪研究所製：型式ＳＭＢ−９）にて測定し評価した。
【００５９】
表１は上記のような評価方法で、上記実施例及び比較例の中間層及び硬質炭素膜表面の粒状凹凸直径と凹凸高さ及び中間層と硬質炭素膜を被覆した基材の摩擦係数及び耐摩耗性の特性評価を行った結果を示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
中間層表面の粒状凹凸の平均直径が０．１μｍ〜０．５μｍで、平均凹凸高さが２ｎｍ〜５ｎｍの場合に、また硬質炭素膜表面の粒状凹凸の平均直径が０．３μｍ〜１．３μｍで、平均凹凸高さが６ｎｍ〜９５ｎｍの場合に比較例に較べて、低摩擦係数、及び高耐摩耗性が得られている。
【００６２】
これは中間層表面の粒状凹凸平均直径が０．１μｍ、平均凹凸高さが２ｎｍ未満、かつ硬質炭素膜表面の凹凸となる粒状凹凸平均直径が０．３μｍ、平均凹凸高さが６ｎｍ未満では膜表面に油だまりができず、摺動部で油切れし易いためであり、中間層表面の粒状凹凸の平均直径が０．５μｍ、平均凹凸高さが５ｎｍより大きく、かつ硬質炭素膜表面の粒状凹凸の平均直径が１．３μｍ、平均凹凸高さが９５ｎｍより大きくなると凹凸が摺動の抵抗を大きくし、摩擦係数が高くなるためであると考えられる。
【００６３】
以上、本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態に限定されるものではなく、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の硬質炭素膜は、潤滑油中で使用される低摩擦摺動部材、耐摩耗性部材、あるいは離型材を用いて使用される成型・金型部材等の各種部材への被膜として利用される。
【符号の説明】
【００６５】
１、１１ 基材
２ 中間層
３ 硬質炭素膜
４ 中間層表面の粒状の微細な凹凸
４´ 硬質炭素膜表面の粒状の微細な凹凸
５、５´ 凹凸高さ
１０ チャンバー
１２ 基材ホルダー
１３ 陰極ＰＩＧプラズマ源
１４ 電極
１５ コイル
１６ カソード
１７ ガス導入口
１８ ガス排出口
１９ バイアス電源Ａ
２０ バイアス電源Ｂ（スパッタ電源）
２１ チャンバー内に生成した陰極ＰＩＧプラズマ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面上に中間層を介して形成されている硬質炭素膜であって、前記中間層は金属層あるいは金属窒化物層、金属炭化物層より選択されたいずれか１層または２層以上よりなり、（かつ前記硬質炭素膜は１層または２層以上からなり、）前記中間層表面が粒状からなる微細な凹凸を有することを特徴とする硬質炭素膜。
【請求項２】
前記中間層の表面は平均直径０．１μｍ〜０．５μｍの密集した粒状の凹凸からなり、かつ平均凹凸高さ２ｎｍ〜５ｎｍの微細な凹凸を有することを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素膜。
【請求項３】
前記硬質炭素膜の表面は平均直径０．３μm〜１．３μmの密集した粒状の凹凸からなり、かつ平均凹凸高さ６ｎｍ〜９５ｎｍの微細な凹凸を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬質炭素膜。
【請求項４】
前記金属層、前記金属窒化物層、前記炭化物層の金属がＴｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅから選択されたいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の硬質炭素膜。
【請求項５】
前記硬質炭素膜が水素を含有し、かつＸ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを持つことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の硬質炭素膜。
【請求項６】
前記中間層をスパッタリング法により形成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項１】
基材表面上に中間層を介して形成されている硬質炭素膜であって、前記中間層は金属層あるいは金属窒化物層、金属炭化物層より選択されたいずれか１層または２層以上よりなり、（かつ前記硬質炭素膜は１層または２層以上からなり、）前記中間層表面が粒状からなる微細な凹凸を有することを特徴とする硬質炭素膜。
【請求項２】
前記中間層の表面は平均直径０．１μｍ〜０．５μｍの密集した粒状の凹凸からなり、かつ平均凹凸高さ２ｎｍ〜５ｎｍの微細な凹凸を有することを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素膜。
【請求項３】
前記硬質炭素膜の表面は平均直径０．３μm〜１．３μmの密集した粒状の凹凸からなり、かつ平均凹凸高さ６ｎｍ〜９５ｎｍの微細な凹凸を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬質炭素膜。
【請求項４】
前記金属層、前記金属窒化物層、前記炭化物層の金属がＴｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅから選択されたいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の硬質炭素膜。
【請求項５】
前記硬質炭素膜が水素を含有し、かつＸ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを持つことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の硬質炭素膜。
【請求項６】
前記中間層をスパッタリング法により形成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の硬質炭素膜の形成方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８７３２５（Ｐ２０１３−８７３２５Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２８６８１（Ｐ２０１１−２２８６８１）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（５９１０２９６９９）日本アイ・ティ・エフ株式会社 (25)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（５９１０２９６９９）日本アイ・ティ・エフ株式会社 (25)
【Ｆターム（参考）】
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