積層シート及び積層シートの製造方法
【課題】超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することのできる積層シート及び積層シートの製造方法を提供する。
【解決手段】金属箔２の両面にフェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を付着させると共にウレタン樹脂３を積層させ、それぞれのウレタン樹脂３の外面にガラス繊維織物４を積層させることによって積層シート１を製造する。フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を金属箔２の両面に付着させることで、金属箔２とウレタン樹脂３との接着力を著しく向上させ、これによって、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保する。
【解決手段】金属箔２の両面にフェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を付着させると共にウレタン樹脂３を積層させ、それぞれのウレタン樹脂３の外面にガラス繊維織物４を積層させることによって積層シート１を製造する。フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を金属箔２の両面に付着させることで、金属箔２とウレタン樹脂３との接着力を著しく向上させ、これによって、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超低温タンクの断熱補強材として用いられる積層シート及び積層シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層シートとして、金属箔シートにシランカップリング剤による前処理を施し、当該金属箔シートの両面にポリウレタン樹脂製の接着剤シートを介在させてガラス繊維織物で挟み込み、加圧ローラで加圧した後、熱処理することによって形成されるものが知られている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開昭６０−１７６７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ここで、上記積層シートにあっては、金属箔シートとポリウレタン樹脂との接着力が十分でなく、特に、液化天然ガス用のタンクの断熱補強材として用いた場合は積層シートが超低温になるので、各部材間の熱収縮差などが原因となり、十分な剥離強度を得られないという問題があった。しかも、剥離強度を向上させるために、単に加圧後の熱処理の温度を高くしてもフクレが発生してしまい、所望の剥離強度を得ることは困難であった。
【０００４】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することのできる積層シート及び積層シートの製造方法を提供することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る積層シートは、金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれのウレタン樹脂の外面にガラス繊維織物を積層させることによって形成される積層シートであって、金属箔の両面には、フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物が付着していることを特徴とする。
【０００６】
この積層シートでは、フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を金属箔の両面に付着させることで、金属箔とウレタン樹脂との接着力を著しく向上させることができ、これによって、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することができる。これは、金属箔とウレタン樹脂の界面のフェノキシ樹脂及びシラン化合物からなる樹脂組成物層により、加圧後の熱処理の温度が然程高温でなくとも十分な剥離強度を得ることができ、熱処理によるフクレの発生を抑制することができるようになり、更に、この樹脂組成物層によって各部材間の熱収縮差が緩和され、超低温下であっても剥離強度の低下を抑制することができるためであると考えられる。
【０００７】
本発明に係る積層シートにおいて、ガラス繊維織物は、合成樹脂系サイズ剤を付着させたガラス繊維束を経糸及び緯糸として製織されていることが好ましい。一般的に、ガラス繊維織物を製織する際にガラス繊維束に付着させるサイズ剤としては、デンプン系サイズ剤が用いられるが、当該デンプン系サイズ剤を適用した場合は、ガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力を確保するために加熱による脱油処理を行う必要が生じる。しかし、このように加熱による脱油処理を行った場合は、ガラス繊維が熱劣化してしまい、ガラス繊維織物の引張強度が低下してしまうという問題がある。一方、本発明のように、ガラス繊維束に付着させるサイズ剤として合成樹脂系サイズ剤を用いた場合は、加熱による脱油処理を行わなくてもガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力を確保することができ、これによって、ガラス繊維織物の引張強度の低下を防止することができる。
【０００８】
本発明に係る積層シートにおいて、ガラス繊維織物の経糸及び緯糸の少なくともいずれかのガラス繊維束が、ガラス繊維合撚糸であることが好ましい。このようにすれば、ガラス含有量の高いガラス繊維合撚糸を経糸及び緯糸のいずれかのガラス繊維束に用いることによって、ガラス繊維織物の引張強度を向上させることができる。また、通常のガラス繊維束に比して毛羽立ちの生じ難いガラス繊維合撚糸を用いることで、毛羽立ち防止のための２次サイズ剤を用いることを不要とし、これによって、サイズ剤によるガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力の低下を抑制でき、積層シートの剥離強度を向上させることができる。
【０００９】
本発明に係る積層シートの製造方法は、フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を金属箔の両面に付着させる樹脂組成物付着工程と、金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれのウレタン樹脂の外面に、合成樹脂系サイズ剤を付着させたガラス繊維合撚糸で製織されたガラス繊維織物を積層させ、積層物を加圧してシート化するシート化工程と、シート化した積層物を６０〜１２０℃の雰囲気下で加熱するアフターキュア工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
この製造方法では、フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を金属箔の両面に付着させることで、金属箔とウレタン樹脂との接着力を著しく向上させることができると共に、毛羽立ちの少ないガラス繊維合撚糸でガラス繊維織物を製織することによって、毛羽立ち防止のための２次サイズ剤を用いることを不要とし、これによって、サイズ剤によるガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力の低下を抑制できる。以上によって、超低温下にあっても十分な積層シートの剥離強度を確保することができる。また、サイズ剤として合成樹脂系サイズ剤を用いることで、熱劣化の原因となる加熱による脱油処理を不要とすると共に、ガラス繊維合撚糸を用いてガラス含有量を高めることによって、ガラス繊維織物の引張強度を向上させることができる。更に、アフターキュア工程における温度を、従来より低温である６０〜１２０℃の温度とすることにより、金属箔、ウレタン樹脂及びガラス繊維織物の熱膨張率の差による皺の発生を防止することができ、剥離強度の低下を防止することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することのできる積層シート及び積層シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明に係る積層シート及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
［積層シート］
図１には、一部が切り出された積層シートが拡大して示されている。図１に示すように、積層シート１は、金属箔２の両面にウレタン樹脂３を積層させると共に、それぞれのウレタン樹脂３の外面にガラス繊維織物４を積層させることによって形成される。このように形成された積層シート１は、超低温タンクの断熱補強材として用いられ、断熱材としての発泡ウレタン５を介してステンレス製のタンク壁面６に貼り付けられる。なお、積層シート１は、接着剤によって発泡ウレタン５に接着している。以下、積層シート１の各構成要素について詳しく説明する。
【００１４】
（ａ）金属箔
金属箔２は、積層シート１の中間層となる薄膜フィルムであり、その材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、アンバー合金などを用いることができ、特にアルミニウムが最適である。また、その厚さは、薄すぎる場合は衝撃に対する強度の問題があり、厚すぎる場合は柔軟性が損なわれるという問題があるため、５０〜２５０μｍとすることが好適であり、６０〜１００μｍとすることが更に好適である。
【００１５】
金属箔２の両面には、フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物が付着しており、これによって、ウレタン樹脂３との接着力を著しく向上させることができ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することができる。フェノキシ樹脂は、ビスフェノールとエピクロルヒドリンから製造され、分子量１００００以上で、１０００００以下であることが好ましい。シラン化合物としては、公知のものを用いることができるが、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。樹脂組成物中のフェノキシ樹脂とシラン化合物の質量比（フェノキシ樹脂質量／シラン化合物質量）は１／２〜２／１であることが好ましい。また、樹脂組成物の金属箔への付着量は、０．５〜１５．０ｇ／ｍ２とすることが好適である。
【００１６】
（ｂ）ウレタン樹脂
ウレタン樹脂３は、上述のフェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物によって金属箔２の両面に強固に接着された樹脂層を形成している。その材質としては、公知の溶融熱可塑性ウレタンを用いることができ、特にポリエステル系ウレタンやポリエーテル系ウレタンを用いることが好ましい。これらの材質の溶融温度は１６０〜２３０℃である。また、積層シート１中のウレタン樹脂３の量は５０〜４００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００１７】
（ｃ）ガラス繊維織物
ガラス繊維織物４は、複数のガラス繊維からなるガラス繊維束を経糸及び緯糸として製織された織物である。織り組織は特に限定されないが、特に平織りが好ましい。ガラス繊維織物４の単位質量は１５０〜５００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、３００〜４００ｇ／ｍ２とすることが特に好ましい。また、糸番手は４０〜３００ｔｅｘ、密度は２０〜４０本／２５ｍｍとすることが好ましい。
【００１８】
ガラス繊維織物４の通気度（ガラス繊維織物の目抜き度合い）は極力低くすることが好ましく、具体的には２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下とすることが望ましい。なお、ガラス繊維織物４の通気度は「ＪＩＳ Ｒ３４２０ ガラス繊維一般試験方法 ７．１４クロスの通気性」により測定することができる。このように、ガラス繊維織物４の通気度を低くすることによって、ガラス繊維織物４からウレタン樹脂３を染み出させることなく、ガラス繊維織物４、ウレタン樹脂３及び金属箔２同士を加圧ローラで加圧する際の圧力を上げ、各々の部材同士の接着力を向上させることができる。これによって、ガラス繊維織物４からのウレタン樹脂３の染み出しを防止しつつ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することができる。なお、通気度を下げる方法としては、例えば、製織時の打ち込み本数を多くする方法、撚り数の少ないガラス繊維束で製織する方法、及び製織後に開繊処理をする方法が挙げられる。
【００１９】
開繊処理の方法として、高圧噴射水による開繊処理、バイブロウォッシャーによる噴流水による開繊処理、水中での超音波振動による開繊処理などを挙げることができる。このような開繊処理を施すと、ガラス繊維織物４の通気度を下げると同時にガラス繊維に付着しているサイズ剤も洗い流され、サイズ剤の付着量を低下させることができ、ガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との接着力を確保することができる。そのため、本発明においては、開繊処理を施し通気度を下げることが好ましい。
【００２０】
ガラス繊維織物４は、ガラス繊維合撚糸を経糸及び緯糸として製織されている。図２は、ガラス繊維合撚糸の拡大図であり、図２に示すように、ガラス繊維束２２同士を撚り合わせることによって毛羽立ちが少なくガラス含有量の高いガラス繊維合撚糸２１を形成することができる。
【００２１】
ガラス繊維織物４の経糸及び緯糸には、紡糸時に１次サイズ剤が付着される。さらに、ガラス繊維織物４の経糸及び緯糸のガラス繊維束として、通常のガラス繊維単糸を用いた場合は、整経時経糸に２次サイズ剤が付着される。ここで、ガラス繊維束として、ガラス繊維合撚糸と用いることで、ガラス含有量を高くすることができ、ガラス繊維織物の引張強度を向上させることができる。また、通常のガラス繊維束に比して毛羽立ちの生じ難いガラス繊維合撚糸を用いることで、製織時の毛羽立ち防止のための２次サイズ剤を用いることを不要とし、これによって、サイズ剤によるガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力の低下を抑制でき、積層シートの剥離強度を向上させることができる。なお、経糸及び緯糸のいずれか一方にのみガラス繊維合撚糸を用いてもよいが、少なくとも経糸をガラス繊維合撚糸とすることが好ましい。更に、経糸と緯糸の両方をガラス繊維合撚糸とすることがより好ましい。
【００２２】
なお、ガラス繊維束にデンプン系サイズ剤を適用した場合は、ガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との接着力が低下してしまうので、加熱による脱油処理によりサイズ剤を除去する必要が生じる。そのため、ガラス繊維が熱劣化してしまい、ガラス繊維織物４の引張強度が低下してしまうという問題がある。一方、サイズ剤として合成樹脂系サイズ剤を用いた場合は、接着力の低下はデンプン系サイズ剤よりも小さいので、加熱による脱油処理を行わなくてもガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との接着力を確保することができ、これによって、ガラス繊維織物４の引張強度の低下を防止することができる。
【００２３】
１次サイズ剤及び２次サイズ剤としてのサイズ剤における被膜形成剤としての合成樹脂は、例えば、水溶性エポキシ樹脂系、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。また、サイズ剤にはシラン化合物が含まれていることが望ましい。なお、このシラン化合物としては、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリメトキシシランが適している。合成樹脂系サイズ剤は、ガラス繊維重量に対し０．０５〜３．０重量％付着させるが、ガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との剥離強度の低下を抑制すべく、０．４重量％以下とすることが特に好ましい。更に、サイズ剤の付着量は、ガラス繊維重量に対し０．２％以下であることが好ましい。付着量を０．２％以下にするには、上述の開繊処理を施すことにより達成することができる。
【００２４】
［積層シートの製造方法］
次に、図３を参照して、上述の積層シート１を製造するための製造方法について説明する。図３には、上述の積層シート１を製造するための製造装置１０が概略的に示されている。
【００２５】
製造装置１０は、所定の薄膜フィルムのフィルムロールを回転させることで当該薄膜フィルムを加圧ローラ１４へ供給するフィルム供給部１１と、フィルム供給部１１に配設されると共に薄膜状のウレタン樹脂３を押出成型する成型機１３と、成型機１３に配設されると共にガラス繊維織物４の織物ロールを回転させることでガラス繊維織物４を加圧ローラ１４へ供給する織物供給部１２と、供給された所定の薄膜フィルム、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４同士を加圧する加圧ローラ１４と、加圧ローラ１４で加圧された積層物を巻き取って回収する回収部１６とを備えて構成される。
【００２６】
まず、帯状の金属箔２の両面に予めフェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を付着させ（樹脂組成物付着工程）、所定の温度で乾燥させた後、巻き取ってフィルム供給部１１へ配置する。なお、金属箔２がフィルム供給部１１から加圧ローラ１４へ供給されるまでの間で、金属箔２に樹脂組成物を付着させてもよい。
【００２７】
次に、フィルム供給部１１、成型機１３及び織物供給部１２から、加圧ローラ１４へ向かってそれぞれ金属箔２、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４を供給する。なお、成型機１３内では、ウレタン樹脂３は１６０〜２３０℃程度の高温に加熱されているため、成型機１３から供給された薄膜状のウレタン樹脂３も高温である。
【００２８】
次に、加圧ローラ１４で、金属箔２、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４同士を加圧する。このとき、ウレタン樹脂３がガラス繊維織物４から染み出してしまうことを防止するため、加圧ローラ１４の加圧面を１００℃以下に温度制御しておくことが好ましく、更に６０℃以下にしておくことが好ましい。
【００２９】
加圧ローラ１４で加圧した積層物を回収部１６で巻き取ってロール状にして回収する。このとき、回収の前段階で所定の冷却手段（図示せず）で積層物を冷却してもよい。
【００３０】
回収した積層物ロールをフィルム供給部１１に配置し、積層物の金属箔２側の面に、更にウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４を積層させ、当該積層物を加圧ローラ１４で加圧してシート化し（シート化工程）、冷却後回収部１６で回収する。
【００３１】
シート化された積層物の回収ロールを炉に入れて、６０〜１２０℃の雰囲気下で１２〜１２０時間加熱する（アフターキュア工程）。このように、アフターキュア工程における温度を６０〜１２０℃の比較的低温とすることにより、金属箔２、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４の熱膨張率の差による皺の発生を防止することができ、剥離強度を向上させることができる。アフターキュア工程が終了した後、炉から出して冷却することによって、積層シートの製造工程が終了する。
【００３２】
なお、上述の製造装置に更にフィルム供給部及び成型機を追加して、金属箔２と一対のウレタン樹脂３及び一対のガラス繊維織物４同士を一度に加圧することによって積層シート１を製造してもよい。
【実施例】
【００３３】
（積層シートの作製）
［実施例１］
（１）金属箔
フェノキシ樹脂としてビスフェノールＡとエピクロルヒドリンより合成されたポリビスフェノールＡ−ヒドロキシプロピルエーテル（東都化成株式会社製フェノトートＹＰ−５０Ｓ、重量平均分子量５００００〜７００００）１０質量部、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部、メチルエチルケトン６０質量部、２−メトキシエタノール２０質量部をヘンシェルミキサーにて撹拌することによって、フェノキシ樹脂とγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランが混合した樹脂組成物を得て、この樹脂組成物に厚さ７０μｍ、幅１０７０ｍｍの１Ｎ−３０軟質アルミ箔をディッピングし、１５０℃にて乾燥して、樹脂組成物が５．０ｇ／ｍ２付着した金属箔を得た。
【００３４】
（２）ガラス繊維織物
ガラス繊維織物の経糸及び緯糸のガラス繊維束として、ガラス繊維重量１００重量部に対し、０．３重量部の水溶性エポキシ樹脂系の1次サイズ剤が付着しているガラス繊維合撚糸（ＥＣＧ７５ １／２ ３．３Ｓ）を用いて、経糸２９本／２５ｍｍ、緯糸３２本／２５ｍｍの平織り組織に製織し、次いでバイブロウォッシャーによる開繊処理を施し、ガラス繊維織物（質量３４５ｇ／ｍ２、厚さ０．２５ｍｍ、通気度１５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ）を得た。なお、開繊処理前のガラス繊維織物の通気度は４０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００３５】
（３）ウレタン樹脂
ポリエーテルウレタン樹脂（BASFジャパン株式会社製ＥＴ８８０）のペレットをエクストルーダ機（成型機）に投入し、Ｔ−ダイノズルの出口から約２００℃で溶融された状態で供給した。
【００３６】
（４）積層シートの作製
上述の金属箔及びガラス繊維織物を連続的に供給しながらその間に上述のウレタン樹脂を供給し、加圧ローラで加圧してその後冷却硬化させることによって、金属箔の片側の表面のみにウレタン樹脂及びガラス繊維織物が積層された積層物を得た。次いで、上述と同様の方法で金属箔のもう一方の表面にもウレタン樹脂及びガラス繊維織物を積層させた。この際、加圧ローラの加圧面が３０〜４０℃になるように温度制御した。このようにして得られた積層物を１１５℃雰囲気下で４８時間アフターキュアを行った後、常温に放置して積層シートＡ１を得た。
【００３７】
［実施例２］
ガラス繊維織物の緯糸のガラス繊維束として、水溶性エポキシ樹脂系の１次サイズ剤がガラス繊維重量１００重量部に対し、０．３重量部付着しているガラス繊維単糸（ＥＣＧ３７ １／０ １．０Ｚ）を用い、経糸のガラス繊維束として、この1次サイズ剤を施したガラス繊維単糸にさらに、水溶性エポキシ樹脂系の２次サイズ剤をガラス繊維重量１００重量部に対し、１．０重量部付着させる処理を施したガラス繊維単糸を用いた。それ以外は実施例１の積層シートＡ１の作製に準じて実施し、積層シートＡ２を得た。なお、実施例２における開繊処理後のガラス繊維織物の通気度は、１０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００３８】
［実施例３］
ガラス繊維織物の経糸及び緯糸のガラス繊維束として、デンプン系の1次サイズ剤が付着しているガラス繊維合撚糸（ＥＣＧ７５ １／２ ３．３Ｓ）を用いて、経糸２９本／２５ｍｍ、緯糸３２本／２５ｍｍの平織り組織に製織し、製織した後、加熱による熱脱油処理、シランカップリング剤処理、開繊処理を施し、ガラス繊維織物（質量３４５ｇ／ｍ２、厚さ０．２５ｍｍ、通気度は、１０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ）を得た。それ以外は実施例１の積層シートＡ１の作製に準じて実施し、積層シートＡ３を得た。なお、熱脱油前の１次サイズ剤の付着量はガラス繊維重量に対し、０．３重量％であり、熱脱油により１次サイズ剤の付着量は０．０５重量％以下になっていた。
【００３９】
［比較例１］
金属箔をフェノキシ樹脂とγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの樹脂組成物にディッピングさせていないこと以外は積層シートＡ１の作製に準じて実施し、積層シートＢ１を得た。
【００４０】
［比較例２］
樹脂組成物にフェノキシ樹脂が含まれていないこと、及び１６０℃雰囲気下で５分間アフターキュアを行ったこと以外は積層シートＡ１の作製に準じて実施し、積層シートＢ２を得た。
【００４１】
（積層シートの評価）
上記実施例１〜３、比較例１及び比較例２の積層シートについてそれぞれ外観評価、引張強度評価及び剥離強度評価を行った。
【００４２】
［外観評価］
積層シート１００ｍにおいて、金属箔とガラス繊維織物との間の直径１０ｍｍ以上の膨れ部分を剥離不良箇所として数えた。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１より、アフターキュアを低温で行った実施例１〜３及び比較例１の積層シートについては剥離不良箇所が存在しないことが判明した。これに対し、比較例２の積層シートについては剥離不良箇所が存在することが確認された。これによって、アフターキュアを低温で行えば、積層シートの皺の発生を防止できることが確認された。
【００４５】
［引張強度］
それぞれの積層シートを縦方向及び横方向について幅５０ｍｍ×長さ４００ｍｍで５片ずつ切り出し、それぞれの試験片の両面の長さ方向の端部に接着剤を塗布して合板を貼り、常温雰囲気下（２３℃）及び低温雰囲気下（−１９６℃）で引張試験機により５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。各５片について得られた結果の平均値を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２より、常温雰囲気下及び低温雰囲気下のいずれにおいても、また、縦方向及び横方向のいずれにおいても、実施例1の積層シートの方が実施例２の積層シートよりも引張強度が高いことが確認された。このことから、ガラス繊維合撚糸を用いた方が引張強度を高くできることが確認された。また、実施例３は熱脱油脂したガラス繊維織物を使用しているため、実施例１の積層シートよりも引張強度が低下していた。このことから、デンプン系のサイズ剤を用いた場合よりも、合成樹脂系のサイズ剤を用いた方が引張強度を高くできることが確認された。
【００４８】
［剥離強度］
それぞれの積層シートを縦方向及び横方向について幅２５ｍｍ×長さ３００ｍｍで５片ずつ切り出し、それぞれの試験片の片面に全面に渡り接着剤を塗布して鉄治具を貼り、常温雰囲気下（２３℃）及び低温雰囲気下（−１９６℃）、並びに海水に浸して６週間経過した後に濡れた状態のまま常温雰囲気下で、ＩＳＯ４５７８に従い引張試験機により１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし試験を行った。各５片について得られた結果の平均値を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３より、常温雰囲気下及び低温雰囲気下のいずれにおいても、また、縦方向及び横方向のいずれにおいても、実施例１〜３の積層シートの方が比較例１，２の積層シートよりも剥離強度が高いことが確認された。特に、比較例１，２の積層シートについては、超低温下にあっては剥離強度が著しく低下するが、実施例１〜３の積層シートについては、超低温下にあっても剥離強度は半分程度までしか低下しないことが確認された。また、比較例１，２の積層シートは、海水に浸漬させることによって、剥離強度が著しく低下するが、実施例１〜３の積層シートについては、剥離強度はほとんど低下しないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施形態に係る積層シートの、一部を切り出した拡大図である。
【図２】ガラス繊維合撚糸の拡大図である。
【図３】図１に示す積層シートを製造するための製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１…積層シート、２…金属箔、３…ウレタン樹脂、４…ガラス繊維織物、２１ガラス繊維合撚糸、２２…ガラス繊維束。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超低温タンクの断熱補強材として用いられる積層シート及び積層シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層シートとして、金属箔シートにシランカップリング剤による前処理を施し、当該金属箔シートの両面にポリウレタン樹脂製の接着剤シートを介在させてガラス繊維織物で挟み込み、加圧ローラで加圧した後、熱処理することによって形成されるものが知られている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開昭６０−１７６７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ここで、上記積層シートにあっては、金属箔シートとポリウレタン樹脂との接着力が十分でなく、特に、液化天然ガス用のタンクの断熱補強材として用いた場合は積層シートが超低温になるので、各部材間の熱収縮差などが原因となり、十分な剥離強度を得られないという問題があった。しかも、剥離強度を向上させるために、単に加圧後の熱処理の温度を高くしてもフクレが発生してしまい、所望の剥離強度を得ることは困難であった。
【０００４】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することのできる積層シート及び積層シートの製造方法を提供することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る積層シートは、金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれのウレタン樹脂の外面にガラス繊維織物を積層させることによって形成される積層シートであって、金属箔の両面には、フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物が付着していることを特徴とする。
【０００６】
この積層シートでは、フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を金属箔の両面に付着させることで、金属箔とウレタン樹脂との接着力を著しく向上させることができ、これによって、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することができる。これは、金属箔とウレタン樹脂の界面のフェノキシ樹脂及びシラン化合物からなる樹脂組成物層により、加圧後の熱処理の温度が然程高温でなくとも十分な剥離強度を得ることができ、熱処理によるフクレの発生を抑制することができるようになり、更に、この樹脂組成物層によって各部材間の熱収縮差が緩和され、超低温下であっても剥離強度の低下を抑制することができるためであると考えられる。
【０００７】
本発明に係る積層シートにおいて、ガラス繊維織物は、合成樹脂系サイズ剤を付着させたガラス繊維束を経糸及び緯糸として製織されていることが好ましい。一般的に、ガラス繊維織物を製織する際にガラス繊維束に付着させるサイズ剤としては、デンプン系サイズ剤が用いられるが、当該デンプン系サイズ剤を適用した場合は、ガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力を確保するために加熱による脱油処理を行う必要が生じる。しかし、このように加熱による脱油処理を行った場合は、ガラス繊維が熱劣化してしまい、ガラス繊維織物の引張強度が低下してしまうという問題がある。一方、本発明のように、ガラス繊維束に付着させるサイズ剤として合成樹脂系サイズ剤を用いた場合は、加熱による脱油処理を行わなくてもガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力を確保することができ、これによって、ガラス繊維織物の引張強度の低下を防止することができる。
【０００８】
本発明に係る積層シートにおいて、ガラス繊維織物の経糸及び緯糸の少なくともいずれかのガラス繊維束が、ガラス繊維合撚糸であることが好ましい。このようにすれば、ガラス含有量の高いガラス繊維合撚糸を経糸及び緯糸のいずれかのガラス繊維束に用いることによって、ガラス繊維織物の引張強度を向上させることができる。また、通常のガラス繊維束に比して毛羽立ちの生じ難いガラス繊維合撚糸を用いることで、毛羽立ち防止のための２次サイズ剤を用いることを不要とし、これによって、サイズ剤によるガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力の低下を抑制でき、積層シートの剥離強度を向上させることができる。
【０００９】
本発明に係る積層シートの製造方法は、フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を金属箔の両面に付着させる樹脂組成物付着工程と、金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれのウレタン樹脂の外面に、合成樹脂系サイズ剤を付着させたガラス繊維合撚糸で製織されたガラス繊維織物を積層させ、積層物を加圧してシート化するシート化工程と、シート化した積層物を６０〜１２０℃の雰囲気下で加熱するアフターキュア工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
この製造方法では、フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を金属箔の両面に付着させることで、金属箔とウレタン樹脂との接着力を著しく向上させることができると共に、毛羽立ちの少ないガラス繊維合撚糸でガラス繊維織物を製織することによって、毛羽立ち防止のための２次サイズ剤を用いることを不要とし、これによって、サイズ剤によるガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力の低下を抑制できる。以上によって、超低温下にあっても十分な積層シートの剥離強度を確保することができる。また、サイズ剤として合成樹脂系サイズ剤を用いることで、熱劣化の原因となる加熱による脱油処理を不要とすると共に、ガラス繊維合撚糸を用いてガラス含有量を高めることによって、ガラス繊維織物の引張強度を向上させることができる。更に、アフターキュア工程における温度を、従来より低温である６０〜１２０℃の温度とすることにより、金属箔、ウレタン樹脂及びガラス繊維織物の熱膨張率の差による皺の発生を防止することができ、剥離強度の低下を防止することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することのできる積層シート及び積層シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明に係る積層シート及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
［積層シート］
図１には、一部が切り出された積層シートが拡大して示されている。図１に示すように、積層シート１は、金属箔２の両面にウレタン樹脂３を積層させると共に、それぞれのウレタン樹脂３の外面にガラス繊維織物４を積層させることによって形成される。このように形成された積層シート１は、超低温タンクの断熱補強材として用いられ、断熱材としての発泡ウレタン５を介してステンレス製のタンク壁面６に貼り付けられる。なお、積層シート１は、接着剤によって発泡ウレタン５に接着している。以下、積層シート１の各構成要素について詳しく説明する。
【００１４】
（ａ）金属箔
金属箔２は、積層シート１の中間層となる薄膜フィルムであり、その材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、アンバー合金などを用いることができ、特にアルミニウムが最適である。また、その厚さは、薄すぎる場合は衝撃に対する強度の問題があり、厚すぎる場合は柔軟性が損なわれるという問題があるため、５０〜２５０μｍとすることが好適であり、６０〜１００μｍとすることが更に好適である。
【００１５】
金属箔２の両面には、フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物が付着しており、これによって、ウレタン樹脂３との接着力を著しく向上させることができ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することができる。フェノキシ樹脂は、ビスフェノールとエピクロルヒドリンから製造され、分子量１００００以上で、１０００００以下であることが好ましい。シラン化合物としては、公知のものを用いることができるが、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。樹脂組成物中のフェノキシ樹脂とシラン化合物の質量比（フェノキシ樹脂質量／シラン化合物質量）は１／２〜２／１であることが好ましい。また、樹脂組成物の金属箔への付着量は、０．５〜１５．０ｇ／ｍ２とすることが好適である。
【００１６】
（ｂ）ウレタン樹脂
ウレタン樹脂３は、上述のフェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物によって金属箔２の両面に強固に接着された樹脂層を形成している。その材質としては、公知の溶融熱可塑性ウレタンを用いることができ、特にポリエステル系ウレタンやポリエーテル系ウレタンを用いることが好ましい。これらの材質の溶融温度は１６０〜２３０℃である。また、積層シート１中のウレタン樹脂３の量は５０〜４００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００１７】
（ｃ）ガラス繊維織物
ガラス繊維織物４は、複数のガラス繊維からなるガラス繊維束を経糸及び緯糸として製織された織物である。織り組織は特に限定されないが、特に平織りが好ましい。ガラス繊維織物４の単位質量は１５０〜５００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、３００〜４００ｇ／ｍ２とすることが特に好ましい。また、糸番手は４０〜３００ｔｅｘ、密度は２０〜４０本／２５ｍｍとすることが好ましい。
【００１８】
ガラス繊維織物４の通気度（ガラス繊維織物の目抜き度合い）は極力低くすることが好ましく、具体的には２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下とすることが望ましい。なお、ガラス繊維織物４の通気度は「ＪＩＳ Ｒ３４２０ ガラス繊維一般試験方法 ７．１４クロスの通気性」により測定することができる。このように、ガラス繊維織物４の通気度を低くすることによって、ガラス繊維織物４からウレタン樹脂３を染み出させることなく、ガラス繊維織物４、ウレタン樹脂３及び金属箔２同士を加圧ローラで加圧する際の圧力を上げ、各々の部材同士の接着力を向上させることができる。これによって、ガラス繊維織物４からのウレタン樹脂３の染み出しを防止しつつ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することができる。なお、通気度を下げる方法としては、例えば、製織時の打ち込み本数を多くする方法、撚り数の少ないガラス繊維束で製織する方法、及び製織後に開繊処理をする方法が挙げられる。
【００１９】
開繊処理の方法として、高圧噴射水による開繊処理、バイブロウォッシャーによる噴流水による開繊処理、水中での超音波振動による開繊処理などを挙げることができる。このような開繊処理を施すと、ガラス繊維織物４の通気度を下げると同時にガラス繊維に付着しているサイズ剤も洗い流され、サイズ剤の付着量を低下させることができ、ガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との接着力を確保することができる。そのため、本発明においては、開繊処理を施し通気度を下げることが好ましい。
【００２０】
ガラス繊維織物４は、ガラス繊維合撚糸を経糸及び緯糸として製織されている。図２は、ガラス繊維合撚糸の拡大図であり、図２に示すように、ガラス繊維束２２同士を撚り合わせることによって毛羽立ちが少なくガラス含有量の高いガラス繊維合撚糸２１を形成することができる。
【００２１】
ガラス繊維織物４の経糸及び緯糸には、紡糸時に１次サイズ剤が付着される。さらに、ガラス繊維織物４の経糸及び緯糸のガラス繊維束として、通常のガラス繊維単糸を用いた場合は、整経時経糸に２次サイズ剤が付着される。ここで、ガラス繊維束として、ガラス繊維合撚糸と用いることで、ガラス含有量を高くすることができ、ガラス繊維織物の引張強度を向上させることができる。また、通常のガラス繊維束に比して毛羽立ちの生じ難いガラス繊維合撚糸を用いることで、製織時の毛羽立ち防止のための２次サイズ剤を用いることを不要とし、これによって、サイズ剤によるガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力の低下を抑制でき、積層シートの剥離強度を向上させることができる。なお、経糸及び緯糸のいずれか一方にのみガラス繊維合撚糸を用いてもよいが、少なくとも経糸をガラス繊維合撚糸とすることが好ましい。更に、経糸と緯糸の両方をガラス繊維合撚糸とすることがより好ましい。
【００２２】
なお、ガラス繊維束にデンプン系サイズ剤を適用した場合は、ガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との接着力が低下してしまうので、加熱による脱油処理によりサイズ剤を除去する必要が生じる。そのため、ガラス繊維が熱劣化してしまい、ガラス繊維織物４の引張強度が低下してしまうという問題がある。一方、サイズ剤として合成樹脂系サイズ剤を用いた場合は、接着力の低下はデンプン系サイズ剤よりも小さいので、加熱による脱油処理を行わなくてもガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との接着力を確保することができ、これによって、ガラス繊維織物４の引張強度の低下を防止することができる。
【００２３】
１次サイズ剤及び２次サイズ剤としてのサイズ剤における被膜形成剤としての合成樹脂は、例えば、水溶性エポキシ樹脂系、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。また、サイズ剤にはシラン化合物が含まれていることが望ましい。なお、このシラン化合物としては、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリメトキシシランが適している。合成樹脂系サイズ剤は、ガラス繊維重量に対し０．０５〜３．０重量％付着させるが、ガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との剥離強度の低下を抑制すべく、０．４重量％以下とすることが特に好ましい。更に、サイズ剤の付着量は、ガラス繊維重量に対し０．２％以下であることが好ましい。付着量を０．２％以下にするには、上述の開繊処理を施すことにより達成することができる。
【００２４】
［積層シートの製造方法］
次に、図３を参照して、上述の積層シート１を製造するための製造方法について説明する。図３には、上述の積層シート１を製造するための製造装置１０が概略的に示されている。
【００２５】
製造装置１０は、所定の薄膜フィルムのフィルムロールを回転させることで当該薄膜フィルムを加圧ローラ１４へ供給するフィルム供給部１１と、フィルム供給部１１に配設されると共に薄膜状のウレタン樹脂３を押出成型する成型機１３と、成型機１３に配設されると共にガラス繊維織物４の織物ロールを回転させることでガラス繊維織物４を加圧ローラ１４へ供給する織物供給部１２と、供給された所定の薄膜フィルム、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４同士を加圧する加圧ローラ１４と、加圧ローラ１４で加圧された積層物を巻き取って回収する回収部１６とを備えて構成される。
【００２６】
まず、帯状の金属箔２の両面に予めフェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を付着させ（樹脂組成物付着工程）、所定の温度で乾燥させた後、巻き取ってフィルム供給部１１へ配置する。なお、金属箔２がフィルム供給部１１から加圧ローラ１４へ供給されるまでの間で、金属箔２に樹脂組成物を付着させてもよい。
【００２７】
次に、フィルム供給部１１、成型機１３及び織物供給部１２から、加圧ローラ１４へ向かってそれぞれ金属箔２、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４を供給する。なお、成型機１３内では、ウレタン樹脂３は１６０〜２３０℃程度の高温に加熱されているため、成型機１３から供給された薄膜状のウレタン樹脂３も高温である。
【００２８】
次に、加圧ローラ１４で、金属箔２、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４同士を加圧する。このとき、ウレタン樹脂３がガラス繊維織物４から染み出してしまうことを防止するため、加圧ローラ１４の加圧面を１００℃以下に温度制御しておくことが好ましく、更に６０℃以下にしておくことが好ましい。
【００２９】
加圧ローラ１４で加圧した積層物を回収部１６で巻き取ってロール状にして回収する。このとき、回収の前段階で所定の冷却手段（図示せず）で積層物を冷却してもよい。
【００３０】
回収した積層物ロールをフィルム供給部１１に配置し、積層物の金属箔２側の面に、更にウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４を積層させ、当該積層物を加圧ローラ１４で加圧してシート化し（シート化工程）、冷却後回収部１６で回収する。
【００３１】
シート化された積層物の回収ロールを炉に入れて、６０〜１２０℃の雰囲気下で１２〜１２０時間加熱する（アフターキュア工程）。このように、アフターキュア工程における温度を６０〜１２０℃の比較的低温とすることにより、金属箔２、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４の熱膨張率の差による皺の発生を防止することができ、剥離強度を向上させることができる。アフターキュア工程が終了した後、炉から出して冷却することによって、積層シートの製造工程が終了する。
【００３２】
なお、上述の製造装置に更にフィルム供給部及び成型機を追加して、金属箔２と一対のウレタン樹脂３及び一対のガラス繊維織物４同士を一度に加圧することによって積層シート１を製造してもよい。
【実施例】
【００３３】
（積層シートの作製）
［実施例１］
（１）金属箔
フェノキシ樹脂としてビスフェノールＡとエピクロルヒドリンより合成されたポリビスフェノールＡ−ヒドロキシプロピルエーテル（東都化成株式会社製フェノトートＹＰ−５０Ｓ、重量平均分子量５００００〜７００００）１０質量部、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部、メチルエチルケトン６０質量部、２−メトキシエタノール２０質量部をヘンシェルミキサーにて撹拌することによって、フェノキシ樹脂とγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランが混合した樹脂組成物を得て、この樹脂組成物に厚さ７０μｍ、幅１０７０ｍｍの１Ｎ−３０軟質アルミ箔をディッピングし、１５０℃にて乾燥して、樹脂組成物が５．０ｇ／ｍ２付着した金属箔を得た。
【００３４】
（２）ガラス繊維織物
ガラス繊維織物の経糸及び緯糸のガラス繊維束として、ガラス繊維重量１００重量部に対し、０．３重量部の水溶性エポキシ樹脂系の1次サイズ剤が付着しているガラス繊維合撚糸（ＥＣＧ７５ １／２ ３．３Ｓ）を用いて、経糸２９本／２５ｍｍ、緯糸３２本／２５ｍｍの平織り組織に製織し、次いでバイブロウォッシャーによる開繊処理を施し、ガラス繊維織物（質量３４５ｇ／ｍ２、厚さ０．２５ｍｍ、通気度１５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ）を得た。なお、開繊処理前のガラス繊維織物の通気度は４０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００３５】
（３）ウレタン樹脂
ポリエーテルウレタン樹脂（BASFジャパン株式会社製ＥＴ８８０）のペレットをエクストルーダ機（成型機）に投入し、Ｔ−ダイノズルの出口から約２００℃で溶融された状態で供給した。
【００３６】
（４）積層シートの作製
上述の金属箔及びガラス繊維織物を連続的に供給しながらその間に上述のウレタン樹脂を供給し、加圧ローラで加圧してその後冷却硬化させることによって、金属箔の片側の表面のみにウレタン樹脂及びガラス繊維織物が積層された積層物を得た。次いで、上述と同様の方法で金属箔のもう一方の表面にもウレタン樹脂及びガラス繊維織物を積層させた。この際、加圧ローラの加圧面が３０〜４０℃になるように温度制御した。このようにして得られた積層物を１１５℃雰囲気下で４８時間アフターキュアを行った後、常温に放置して積層シートＡ１を得た。
【００３７】
［実施例２］
ガラス繊維織物の緯糸のガラス繊維束として、水溶性エポキシ樹脂系の１次サイズ剤がガラス繊維重量１００重量部に対し、０．３重量部付着しているガラス繊維単糸（ＥＣＧ３７ １／０ １．０Ｚ）を用い、経糸のガラス繊維束として、この1次サイズ剤を施したガラス繊維単糸にさらに、水溶性エポキシ樹脂系の２次サイズ剤をガラス繊維重量１００重量部に対し、１．０重量部付着させる処理を施したガラス繊維単糸を用いた。それ以外は実施例１の積層シートＡ１の作製に準じて実施し、積層シートＡ２を得た。なお、実施例２における開繊処理後のガラス繊維織物の通気度は、１０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００３８】
［実施例３］
ガラス繊維織物の経糸及び緯糸のガラス繊維束として、デンプン系の1次サイズ剤が付着しているガラス繊維合撚糸（ＥＣＧ７５ １／２ ３．３Ｓ）を用いて、経糸２９本／２５ｍｍ、緯糸３２本／２５ｍｍの平織り組織に製織し、製織した後、加熱による熱脱油処理、シランカップリング剤処理、開繊処理を施し、ガラス繊維織物（質量３４５ｇ／ｍ２、厚さ０．２５ｍｍ、通気度は、１０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ）を得た。それ以外は実施例１の積層シートＡ１の作製に準じて実施し、積層シートＡ３を得た。なお、熱脱油前の１次サイズ剤の付着量はガラス繊維重量に対し、０．３重量％であり、熱脱油により１次サイズ剤の付着量は０．０５重量％以下になっていた。
【００３９】
［比較例１］
金属箔をフェノキシ樹脂とγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの樹脂組成物にディッピングさせていないこと以外は積層シートＡ１の作製に準じて実施し、積層シートＢ１を得た。
【００４０】
［比較例２］
樹脂組成物にフェノキシ樹脂が含まれていないこと、及び１６０℃雰囲気下で５分間アフターキュアを行ったこと以外は積層シートＡ１の作製に準じて実施し、積層シートＢ２を得た。
【００４１】
（積層シートの評価）
上記実施例１〜３、比較例１及び比較例２の積層シートについてそれぞれ外観評価、引張強度評価及び剥離強度評価を行った。
【００４２】
［外観評価］
積層シート１００ｍにおいて、金属箔とガラス繊維織物との間の直径１０ｍｍ以上の膨れ部分を剥離不良箇所として数えた。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１より、アフターキュアを低温で行った実施例１〜３及び比較例１の積層シートについては剥離不良箇所が存在しないことが判明した。これに対し、比較例２の積層シートについては剥離不良箇所が存在することが確認された。これによって、アフターキュアを低温で行えば、積層シートの皺の発生を防止できることが確認された。
【００４５】
［引張強度］
それぞれの積層シートを縦方向及び横方向について幅５０ｍｍ×長さ４００ｍｍで５片ずつ切り出し、それぞれの試験片の両面の長さ方向の端部に接着剤を塗布して合板を貼り、常温雰囲気下（２３℃）及び低温雰囲気下（−１９６℃）で引張試験機により５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。各５片について得られた結果の平均値を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２より、常温雰囲気下及び低温雰囲気下のいずれにおいても、また、縦方向及び横方向のいずれにおいても、実施例1の積層シートの方が実施例２の積層シートよりも引張強度が高いことが確認された。このことから、ガラス繊維合撚糸を用いた方が引張強度を高くできることが確認された。また、実施例３は熱脱油脂したガラス繊維織物を使用しているため、実施例１の積層シートよりも引張強度が低下していた。このことから、デンプン系のサイズ剤を用いた場合よりも、合成樹脂系のサイズ剤を用いた方が引張強度を高くできることが確認された。
【００４８】
［剥離強度］
それぞれの積層シートを縦方向及び横方向について幅２５ｍｍ×長さ３００ｍｍで５片ずつ切り出し、それぞれの試験片の片面に全面に渡り接着剤を塗布して鉄治具を貼り、常温雰囲気下（２３℃）及び低温雰囲気下（−１９６℃）、並びに海水に浸して６週間経過した後に濡れた状態のまま常温雰囲気下で、ＩＳＯ４５７８に従い引張試験機により１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし試験を行った。各５片について得られた結果の平均値を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３より、常温雰囲気下及び低温雰囲気下のいずれにおいても、また、縦方向及び横方向のいずれにおいても、実施例１〜３の積層シートの方が比較例１，２の積層シートよりも剥離強度が高いことが確認された。特に、比較例１，２の積層シートについては、超低温下にあっては剥離強度が著しく低下するが、実施例１〜３の積層シートについては、超低温下にあっても剥離強度は半分程度までしか低下しないことが確認された。また、比較例１，２の積層シートは、海水に浸漬させることによって、剥離強度が著しく低下するが、実施例１〜３の積層シートについては、剥離強度はほとんど低下しないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施形態に係る積層シートの、一部を切り出した拡大図である。
【図２】ガラス繊維合撚糸の拡大図である。
【図３】図１に示す積層シートを製造するための製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１…積層シート、２…金属箔、３…ウレタン樹脂、４…ガラス繊維織物、２１ガラス繊維合撚糸、２２…ガラス繊維束。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれの前記ウレタン樹脂の外面にガラス繊維織物を積層させることによって形成される積層シートであって、
前記金属箔の前記両面には、フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物が付着していることを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記ガラス繊維織物は、合成樹脂系サイズ剤を付着させたガラス繊維束を経糸及び緯糸として製織されていることを特徴とする請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
前記ガラス繊維織物の経糸及び緯糸の少なくともいずれかのガラス繊維束が、ガラス繊維合撚糸であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層シート。
【請求項４】
フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を金属箔の両面に付着させる樹脂組成物付着工程と、
前記金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれの前記ウレタン樹脂の外面に、合成樹脂系サイズ剤を付着させたガラス繊維合撚糸で製織されたガラス繊維織物を積層させ、積層物を加圧してシート化するシート化工程と、
前記シート化した積層物を６０〜１２０℃の雰囲気下で加熱するアフターキュア工程と、
を備えることを特徴とする積層シートの製造方法。
【請求項１】
金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれの前記ウレタン樹脂の外面にガラス繊維織物を積層させることによって形成される積層シートであって、
前記金属箔の前記両面には、フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物が付着していることを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記ガラス繊維織物は、合成樹脂系サイズ剤を付着させたガラス繊維束を経糸及び緯糸として製織されていることを特徴とする請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
前記ガラス繊維織物の経糸及び緯糸の少なくともいずれかのガラス繊維束が、ガラス繊維合撚糸であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層シート。
【請求項４】
フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を金属箔の両面に付着させる樹脂組成物付着工程と、
前記金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれの前記ウレタン樹脂の外面に、合成樹脂系サイズ剤を付着させたガラス繊維合撚糸で製織されたガラス繊維織物を積層させ、積層物を加圧してシート化するシート化工程と、
前記シート化した積層物を６０〜１２０℃の雰囲気下で加熱するアフターキュア工程と、
を備えることを特徴とする積層シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２４１４７４（Ｐ２００９−２４１４７４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９２１６４（Ｐ２００８−９２１６４）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
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