積層シート及び積層シートの製造方法
【課題】ガラス繊維織物からのウレタン樹脂の染み出しを防止しつつ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することのできる積層シート及び積層シートの製造方法を提供する。
【解決手段】金属箔２の両面にウレタン樹脂３を積層させると共に、それぞれのウレタン樹脂３の外面に、単位重量１５０〜５００ｇ／ｍ２であり通気度２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下のガラス繊維織物４を積層させることによって積層シート１を形成する。ガラス繊維織物４の目抜きの度合い（通気度）を低くすることによって、ガラス繊維織物４からウレタン樹脂３を染み出させることなく、ガラス繊維織物４、ウレタン樹脂３及び金属箔２同士を加圧ローラなどで加圧する際の圧力を上げ、各々の部材同士の接着力を向上させることを可能とする。
【解決手段】金属箔２の両面にウレタン樹脂３を積層させると共に、それぞれのウレタン樹脂３の外面に、単位重量１５０〜５００ｇ／ｍ２であり通気度２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下のガラス繊維織物４を積層させることによって積層シート１を形成する。ガラス繊維織物４の目抜きの度合い（通気度）を低くすることによって、ガラス繊維織物４からウレタン樹脂３を染み出させることなく、ガラス繊維織物４、ウレタン樹脂３及び金属箔２同士を加圧ローラなどで加圧する際の圧力を上げ、各々の部材同士の接着力を向上させることを可能とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超低温タンクの断熱補強材として用いられる積層シート及び積層シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層シートとして、金属箔シートにシランカップリング剤による前処理を施し、当該金属箔シートの両面にポリウレタン樹脂製の接着剤シートを介在させて、ガラス繊維織物からなる補強材シートで挟み込み、加圧ローラで加圧した後、熱処理することによって形成されたものが知られている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開昭６０−１７６７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ここで、上記積層シートにあっては、ガラス繊維織物とポリウレタン樹脂との接着力が十分でなく、特に、液化天然ガス用のタンクの断熱補強材として用いた場合などにあっては積層シートが超低温になるので、各部材間の熱収縮差などが原因となり、十分な剥離強度を得られないという問題があった。しかも、剥離強度を向上させるために、単に熱処理の温度を高くしてもフクレが発生してしまい、所望の剥離強度を得ることは困難であった。
【０００４】
また、ガラス繊維織物とポリウレタン樹脂との接着力を向上させるためには、ガラス繊維織物、ポリウレタン樹脂及び金属箔シート同士を加圧ローラなどで加圧する際の圧力を上げる方法が考えられるが、上記積層シートに当該方法を適用した場合、ガラス繊維織物からポリウレタン樹脂が染み出してしまい、積層シートと他の部材（例えば、タンクの断熱材として用いられる発泡ウレタンなど）との接着力が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
ここで、ガラス繊維織物からポリウレタン樹脂が染み出してしまった場合に他の部材との接着力を確保するため、離型シートを積層させて加圧する方法が考えられる。しかし、上記積層シートに当該方法を適用した場合、可塑剤などがポリウレタン樹脂に混入してしまい、超低温下において金属箔シート及びガラス繊維織物との接着力が低下してしまうため、離型シートを用いることは極力避ける必要があった。
【０００６】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、ガラス繊維織物からのウレタン樹脂の染み出しを防止しつつ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することのできる積層シート及び積層シートの製造方法を提供することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る積層シートは、金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれのウレタン樹脂の外面にガラス繊維織物を積層させることによって形成される積層シートであって、ガラス繊維織物は単位重量１５０〜５００ｇ／ｍ２であり、通気度が２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることを特徴とする。
【０００８】
この積層シートでは、ガラス繊維織物の目抜きの度合い（通気度）を低くすることによって、ガラス繊維織物からウレタン樹脂を染み出させることなく、ガラス繊維織物、ウレタン樹脂及び金属箔同士を加圧ローラなどで加圧する際の圧力を上げ、各々の部材同士の接着力を向上させることができる。これによって、ガラス繊維織物からのウレタン樹脂の染み出しを防止しつつ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することができる。
【０００９】
本発明に係る積層シートにおいて、ガラス繊維織物は、合成樹脂系サイズ剤を付着させたガラス繊維束を経糸及び緯糸として製織されていることが好ましい。一般的に、ガラス繊維織物を製織する際にガラス繊維束に付着させるサイズ剤としてデンプン系サイズ剤が用いられるが、当該デンプン系サイズ剤を適用した場合は、ウレタン樹脂との接着力を確保するため加熱による脱油処理を行う必要があり、この脱油処理による熱劣化によってガラス繊維織物の引張強度が低下してしまうという問題がある。しかし、本発明のように、ガラス繊維束に付着させるサイズ剤として合成樹脂系サイズ剤を用いることによって、加熱による脱油処理を施さなくてもガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力を確保することができ、これによって、ガラス繊維織物の引張強度の低下を防止することができる。
【００１０】
本発明に係る積層シートにおいて、ガラス繊維織物の経糸及び緯糸の少なくともいずれかのガラス繊維束が、ガラス繊維合撚糸であることが好ましい。このようにすれば、ガラス含有量の高いガラス繊維合撚糸を経糸及び／又は緯糸として用いることによって、ガラス繊維織物の引張強度を向上させることができる。また、通常のガラス繊維束に比して毛羽立ちの生じ難いガラス繊維合撚糸を用いることで、毛羽立ち防止のための２次サイズ剤を用いることを不要とし、これによって、サイズ剤によるガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力の低下を防止でき、積層シートの剥離強度を向上させることができる。
【００１１】
具体的には、ガラス繊維織物には、０．４重量％以下の合成樹脂系サイズ剤が付着していることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る積層シートの製造方法は、金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれのウレタン樹脂の外面に、単位重量が１５０〜５００ｇ／ｍ２であり通気度が２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下のガラス繊維織物を積層させ、積層物を表面温度が１００℃以下の加圧面で加圧してシート化するシート化工程と、シート化した積層物を加熱するアフターキュア工程と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
この製造方法では、ガラス繊維織物の目抜きの度合い（通気度）を低くすることによって、ガラス繊維織物からウレタン樹脂を染み出させることなく、ガラス繊維織物、ウレタン樹脂及び金属箔同士を積層させた積層物を加圧ローラなどで加圧する際の圧力を上げ、各々の部材同士の接着力を向上させることができる。また、積層物を表面温度が１００℃以下の加圧面で加圧することによって、更にウレタン樹脂を染み出し難くすることができる。以上によって、ガラス繊維織物からのウレタン樹脂の染み出しを防止しつつ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することができる。
【００１４】
本発明に係る積層シートにおいて、アフターキュア工程では、シート化した積層物を６０〜１２０℃の雰囲気下で加熱することが好ましい。このようにすれば、アフターキュア工程における温度を６０〜１２０℃の低温とすることにより、金属箔、ウレタン樹脂及びガラス繊維織物の熱膨張率の差による皺の発生を防止することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガラス繊維織物からのウレタン樹脂の染み出しを防止しつつ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することのできる積層シート及び積層シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明に係る積層シート及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
［積層シート］
図１には、一部が切り出された積層シートが拡大して示されている。図１に示すように、積層シート１は、金属箔２の両面にウレタン樹脂３を積層させると共に、それぞれのウレタン樹脂３の外面にガラス繊維織物４を積層させることによって形成される。このように形成された積層シート１は、超低温タンクの断熱補強材として用いられ、断熱材としての発泡ウレタン５を介してステンレス製のタンク壁面６に貼り付けられる。なお、積層シート１は、接着剤によって発泡ウレタン５に接着している。以下、積層シート１の各構成要素について詳しく説明する。
【００１８】
（ａ）金属箔
金属箔２は、積層シート１の中間層となる薄膜フィルムであり、その材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、アンバー合金などを用いることができ、特にアルミニウムが最適である。また、その厚さは、薄すぎる場合は衝撃に対する強度の問題があり、厚すぎる場合は柔軟性が損なわれるという問題があるため、５０〜２５０μｍとすることが好適であり、６０〜１００μｍとすることが更に好適である。
【００１９】
金属箔２の両面には、フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物が付着しており、これによって、ウレタン樹脂３との接着力を著しく向上させることができ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することができる。フェノキシ樹脂は、ビスフェノールとエピクロルヒドリンから製造され、分子量１００００以上であり、１０００００以下であることが好ましい。シラン化合物としては、公知のものを用いることができるが、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。樹脂組成物中のフェノキシ樹脂とシラン化合物の質量比（フェノキシ樹脂質量／シラン化合物質量）は１／２〜２／１であることが好ましい。また。樹脂組成物の金属箔への付着量は、０．５〜１５．０ｇ／ｍ２とすることが好適である。
【００２０】
（ｂ）ウレタン樹脂
ウレタン樹脂３は、上述のフェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物によって金属箔２の両面に強固に接着された樹脂層を形成している。その材質としては、公知の溶融熱可塑性ウレタンを用いることができ、特にポリエステル系ウレタンやポリエーテル系ウレタンを用いることが好ましい。これらの材質の溶融温度は１６０〜２３０℃である。また、積層シート１中のウレタン樹脂３の量は５０〜４００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００２１】
（ｃ）ガラス繊維織物
ガラス繊維織物４は、複数のガラス繊維からなるガラス繊維束を経糸及び緯糸として製織された織物である。織り組織は特に限定されないが、特に平織りが好ましい。ガラス繊維織物４の単位質量は１５０〜５００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、３００〜４００ｇ／ｍ２とすることが特に好ましい。また、糸番手は４０〜３００ｔｅｘ、密度は２０〜４０本／２５ｍｍとする。
【００２２】
ガラス繊維織物４の通気度（クロスの目抜き度合い）は極力低くすることが好ましく、具体的には２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下とすることが望ましい。このように、ガラス繊維織物４の通気度を低くすることによって、ガラス繊維織物４からウレタン樹脂３を染み出させることなく、ガラス繊維織物４、ウレタン樹脂３及び金属箔２同士を加圧ローラで加圧する際の圧力を上げ、各々の部材同士の接着力を向上させることができる。これによって、ガラス繊維織物４からのウレタン樹脂３の染み出しを防止しつつ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することができる。なお、通気度を下げる方法としては、例えば、製織時の打ち込み本数を多くする方法、撚り数の少ないガラス繊維束で製織する方法、及び製織後に開繊処理をする方法が挙げられる。
【００２３】
開繊処理の方法として、高圧噴射水による開繊処理、バイブロウォッシャーによる噴流水による開繊処理、水中での超音波振動による開繊処理などを挙げることができる。このような開繊処理を施すと、ガラス繊維織物４の通気度を下げると同時にガラス繊維に付着しているサイズ剤も洗い流され、サイズ剤の付着量を低下させることができ、ガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との接着力を確保することができる。そのため、本発明においては、開繊処理を施し通気度を下げることが好ましい。なお、ガラス繊維織物４の通気度は「ＪＩＳ Ｒ３４２０ ガラス繊維一般試験方法 ７．１４クロスの通気性」により測定することができる。
【００２４】
ガラス繊維織物４は、ガラス繊維合撚糸を経糸及び緯糸として製織されている。図２は、ガラス繊維合撚糸の拡大図であり、図２に示すように、ガラス繊維束２２同士を撚り合わせることによって毛羽立ちが少なくガラス含有量の高いガラス繊維合撚糸２１を形成することができる。
【００２５】
ガラス繊維織物４の製織時に、ガラス含有量の高いガラス繊維合撚糸を経糸及び緯糸に用いることによって、ガラス繊維織物の引張強度を向上させることができる。また、通常のガラス繊維束に比して毛羽立ちの生じ難いガラス繊維合撚糸を用いることで、製織時の毛羽立ち防止のための２次サイズ剤を用いることを不要とし、これによって、サイズ剤によるガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力の低下を抑制でき、積層シートの剥離強度を向上させることができる。なお、経糸及び緯糸のいずれか一方にのみガラス繊維合撚糸を用いてもよいが、少なくとも経糸をガラス繊維合撚糸とすることが好ましい。さらに、経糸緯糸の両方とも合撚糸であることがより好ましい。
【００２６】
ガラス繊維織物４の経糸及び緯糸には、紡糸時に１次サイズ剤が付着される。なお、ガラス繊維合撚糸を用いなかった場合は、整経時に２次サイズ剤が付着される。サイズ剤は、デンプン系サイズ剤よりも、合成樹脂系サイズ剤であることが好ましい。
【００２７】
ここで、デンプン系サイズ剤を適用した場合は、ガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との接着力を確保するために、製織後、加熱による脱油処理を行う必要が生じ、ガラス繊維が熱劣化してしまい、ガラス繊維織物４の引張強度が低下してしまうという問題がある。一方、サイズ剤として合成樹脂系サイズ剤を用いた場合は、加熱による脱油処理を行わなくてもガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との接着力を確保することができ、これによって、ガラス繊維織物４の引張強度の低下を防止することができる。
【００２８】
サイズ剤の被膜形成剤としての合成樹脂は、例えば、水溶性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。また、サイズ剤にはシラン化合物が含まれていることが望ましい。なお、このシラン化合物としては、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリメトキシシランが適している。合成樹脂系サイズ剤は、ガラス繊維重量に対し０．０５〜３．０重量％付着させるが、ガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との剥離強度の低下を抑制すべく、０．４重量％以下とすることがより好ましい。さらにサイズ剤の付着量はガラス繊維重量に対し０．２質量％以下であることが好ましい。付着量を０．２重量％以下にするには、上述の開繊処理を施すことにより達成することができる。
【００２９】
［積層シートの製造方法］
次に、図３を参照して、上述の積層シート１を製造するための製造方法について説明する。図３には、上述の積層シート１を製造するための製造装置１０が概略的に示されている。
【００３０】
製造装置１０は、所定の薄膜フィルムのフィルムロールを回転させることで当該薄膜フィルムを加圧ローラ１４へ供給するフィルム供給部１１と、フィルム供給部１１に配設されると共に薄膜状のウレタン樹脂３を押出成型する成型機１３と、成型機１３に配設されると共にガラス繊維織物４の織物ロールを回転させることでガラス繊維織物４を加圧ローラ１４へ供給する織物供給部１２と、供給された所定の薄膜フィルム、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４同士を加圧する加圧ローラ１４と、加圧ローラ１４で加圧された積層物を巻き取って回収する回収部１６とを備えて構成される。
【００３１】
まず、帯状の金属箔２の両面に予めフェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を付着させ（樹脂組成物付着工程）、所定の温度で乾燥させた後、巻き取ってフィルム供給部１１へ配置する。なお、金属箔２がフィルム供給部１１から加圧ローラ１４へ供給されるまでの間で、金属箔２に樹脂組成物を付着させてもよい。
【００３２】
次に、フィルム供給部１１、成型機１３及び織物供給部１２から、加圧ローラ１４へ向かってそれぞれ金属箔２、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４を供給する。なお、成型機１３内では、ウレタン樹脂３は１６０〜２３０℃程度の高温に加熱されているため、成型機１３から供給された薄膜状のウレタン樹脂３も高温である。
【００３３】
次に、加圧ローラ１４で、金属箔２、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４同士を加圧する。このとき、ウレタン樹脂３がガラス繊維織物４から染み出してしまうことを防止するため、加圧ローラ１４の加圧面の表面温度を１００℃以下に温度制御することがより好ましい。さらに、加圧面を６０℃以下に制御することがより好ましい。ウレタン樹脂の染み出しを抑えることにより、加圧ローラ表面への樹脂付着を防ぐばかりでなく、シート化工程での圧力を高くすることができ、積層シートの剥離強度を向上させることができる。
【００３４】
加圧ローラ１４で加圧した積層物を回収部１６で巻き取ってロール状にして回収する。このとき、回収の前段階で所定の冷却手段（図示せず）で積層物を冷却することが好ましい。
【００３５】
回収した積層物ロールをフィルム供給部１１に配置し、積層物の金属箔２側の面に、更にウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４を積層させ、当該積層物を加圧ローラ１４で加圧してシート化し（シート化工程）、冷却後回収部１６で回収する。
【００３６】
シート化された積層物の回収ロールを炉に入れて、６０〜１２０℃の雰囲気下で１２〜１２０時間加熱する（アフターキュア工程）。このように、アフターキュア工程における温度を６０〜１２０℃の低温とすることにより、金属箔２、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４の熱膨張率の差による皺の発生を防止することができる。アフターキュア工程が終了した後、炉から出して冷却することによって、積層シートの製造工程が終了する。
【００３７】
なお、上述の製造装置に更にフィルム供給部及び成型機を追加して、金属箔２と一対のウレタン樹脂３及び一対のガラス繊維織物４同士を一度に加圧することによって積層シート１を製造してもよい。
【実施例】
【００３８】
（積層シートの作成）
［実施例１］
（１）金属箔
フェノキシ樹脂としてビスフェノールＡとエピクロルヒドリンより合成されたポリビスフェノールＡ−ヒドロキシプロピルエーテル（東都化成株式会社製フェノトートＹＰ−５０Ｓ、重量平均分子量５００００〜７００００）１０質量部、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部、メチルエチルケトン６０質量部、２−メトキシエタノール２０質量部をヘンシェルミキサーにて撹拌することによって、フェノキシ樹脂とγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランが混合した樹脂組成物を得て、この樹脂組成物に厚さ７０μｍ、幅１０７０ｍｍの１Ｎ−３０軟質アルミ箔をディッピングさせ１５０℃にて乾燥させ、樹脂組成物が５．０ｇ／ｍ２付着した金属箔を得た。
【００３９】
（２）ガラス繊維織物
ガラス繊維織物の経糸及び緯糸のガラス繊維束として、ガラス繊維重量１００重量部に対し、０．３重量部の水溶性エポキシ樹脂系の1次サイズ剤が付着しているガラス繊維合撚糸（ＥＣＧ７５ １／２ ３．３Ｓ）を用いて、経糸２９本／２５ｍｍ、緯糸３２本／２５ｍｍの平織り組織に製織し、バイブロウオッシャーにより開繊処理を施し、ガラス繊維織物（質量３４５ｇ／ｍ２、厚さ０．２５ｍｍ）を得た。なお、ガラス繊維重量に対する１次サイズ剤の付着量は、開繊処理前では０．３重量％、開繊処理後では０．１重量％であった。またガラス繊維織物の通気度は、開繊処理前では４０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ、開繊処理後では１５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４０】
（３）ウレタン樹脂
ポリエーテルウレタン樹脂（BASFジャパン株式会社製ＥＴ８８０）のペレットをエクストルーダ機（成型機）に投入し、Ｔ−ダイノズルの出口から約２００℃で溶融された状態で供給した。
【００４１】
（４）積層シートの作製
上述の金属箔及びガラス繊維織物を連続的に供給しながらその間に上述のウレタン樹脂を供給し、加圧ローラで加圧してその後冷却硬化させることによって、金属箔の片側の表面のみにウレタン樹脂及びガラス繊維織物が積層された積層物を得た。次いで、上述と同様の方法で金属箔のもう一方の表面にもウレタン樹脂及びガラス繊維織物を積層させた。この際、加圧ローラの表面を３０〜４０℃に保つように温度制御した。このようにして得られた積層物を１１５℃雰囲気下で４８時間アフターキュアを行った後、常温に放置して積層シートＡ１を得た。
【００４２】
［実施例２］
ガラス繊維織物の緯糸のガラス繊維束として、水溶性エポキシ樹脂系の１次サイズ剤がガラス繊維重量１００重量部に対し、０．３重量部付着しているガラス繊維単糸（ＥＣＧ３７ １／０ １．０Ｚ）を用い、経糸のガラス繊維束として、この1次サイズ剤を施したガラス繊維単糸にさらに、水溶性エポキシ樹脂系の２次サイズ剤をガラス繊維重量１００重量部に対し、１．０重量部付着させる処理を施したガラス繊維単糸を用いた。それ以外は実施例１の積層シートＡ１の作製に準じて実施し、積層シートＡ２を得た。なお、開繊処理前のガラス繊維織物の通気度は３０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ、開繊処理後では１０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであった。また、開繊処理後のサイズ剤の付着量は、ガラス繊維重量に対し、０．１５重量％であった。
【００４３】
［比較例１］
開繊処理を施さないガラス繊維織物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の積層シートＢ１を得た。
【００４４】
［比較例２］
積層シートの作製において、加圧ローラの表面を特に温度制御せず、加圧して積層シートを作製した。なお、この際の加圧ローラの表面温度は１１０〜１３０℃であった。それ以外は実施例１の積層シートＡ１の作製に準じて、積層シートＢ２を得た。
【００４５】
［比較例３］
樹脂組成物にフェノキシ樹脂が含まれていないこと、及び１６０℃雰囲気下で５分間アフターキュアを行ったこと以外は積層シートＡ１の作製に準じて実施し、積層シートＢ３を得た。
【００４６】
（積層シートの評価）
上記実施例１及び実施例２、並びに比較例１〜３の積層シートについてそれぞれ外観評価、引張強度評価及び剥離強度評価を行った。
【００４７】
［外観評価］
積層シート１００ｍにおいて、金属箔とガラス繊維織物との間の直径１０ｍｍ以上の膨れ部分を剥離不良箇所として数え、表面状態を観察した。
【００４８】
比較例３では約１００箇所の膨れ部分があったが、実施例１，２、比較例１，２では全く認められなかった。これによって、アフターキュアを低温で行えば、積層シートの皺の発生を防止できることが確認された。また、実施例１、２では、ガラス繊維織物の繊維束の隙間からウレタン樹脂の染み出しは認められなかったが、比較例１、２では、ウレタン樹脂の染み出しが観察され、比較例２のほうが、比較例１より染み出しの程度はひどかった。
【００４９】
［引張強度］
それぞれの積層シートを縦方向及び横方向について幅５０ｍｍ×長さ４００ｍｍで５片ずつ切り出し、それぞれの試験片の両面の長さ方向の端部に接着剤を塗布して合板を貼り、常温雰囲気下（２３℃）及び低温雰囲気下（−１９６℃）で引張試験機により５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。各５片について得られた結果の平均値を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［剥離強度］
それぞれの積層シートを縦方向及び横方向について幅２５ｍｍ×長さ３００ｍｍで５片ずつ切り出し、それぞれの試験片の片面に全面に渡り接着剤を塗布して鉄治具を貼り、常温雰囲気下（２３℃）及び低温雰囲気下（−１９６℃）、並びに海水に浸して６週間経過した後に、濡れた状態のまま常温雰囲気下でＩＳＯ４５７８に従い引張試験機により１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし試験を行った。各５片について得られた結果の平均値を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１、表２からわかるように、ガラス繊維織物とウレタン樹脂の接着性が大きく影響する引張強度は、実施例１，２と比較例１〜３とでは大差ない。しかし、ウレタン樹脂と金属箔の接着性が大きく影響する剥離強度は、実施例１，２と比較例１〜３では大きく異なり、各比較例では低温雰囲気下及び海水浸漬後での低下も著しいことが判る。特に、実施例１，２に比して比較例１の剥離強度が低下していることから、ガラス繊維織物の通気度を下げることによって、十分な剥離強度を確保できることが確認された。また、実施例１，２に比して比較例２の剥離強度が低下していることから、加圧ローラの表面温度を温度制御することによって、十分な剥離強度を確保できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施形態に係る積層シートの、一部を切り出した拡大図である。
【図２】ガラス繊維合撚糸の拡大図である。
【図３】図１に示す積層シートを製造するための製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…積層シート、２…金属箔、３…ウレタン樹脂、４…ガラス繊維織物、２１ガラス繊維合撚糸、２２…ガラス繊維束。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超低温タンクの断熱補強材として用いられる積層シート及び積層シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層シートとして、金属箔シートにシランカップリング剤による前処理を施し、当該金属箔シートの両面にポリウレタン樹脂製の接着剤シートを介在させて、ガラス繊維織物からなる補強材シートで挟み込み、加圧ローラで加圧した後、熱処理することによって形成されたものが知られている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開昭６０−１７６７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ここで、上記積層シートにあっては、ガラス繊維織物とポリウレタン樹脂との接着力が十分でなく、特に、液化天然ガス用のタンクの断熱補強材として用いた場合などにあっては積層シートが超低温になるので、各部材間の熱収縮差などが原因となり、十分な剥離強度を得られないという問題があった。しかも、剥離強度を向上させるために、単に熱処理の温度を高くしてもフクレが発生してしまい、所望の剥離強度を得ることは困難であった。
【０００４】
また、ガラス繊維織物とポリウレタン樹脂との接着力を向上させるためには、ガラス繊維織物、ポリウレタン樹脂及び金属箔シート同士を加圧ローラなどで加圧する際の圧力を上げる方法が考えられるが、上記積層シートに当該方法を適用した場合、ガラス繊維織物からポリウレタン樹脂が染み出してしまい、積層シートと他の部材（例えば、タンクの断熱材として用いられる発泡ウレタンなど）との接着力が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
ここで、ガラス繊維織物からポリウレタン樹脂が染み出してしまった場合に他の部材との接着力を確保するため、離型シートを積層させて加圧する方法が考えられる。しかし、上記積層シートに当該方法を適用した場合、可塑剤などがポリウレタン樹脂に混入してしまい、超低温下において金属箔シート及びガラス繊維織物との接着力が低下してしまうため、離型シートを用いることは極力避ける必要があった。
【０００６】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、ガラス繊維織物からのウレタン樹脂の染み出しを防止しつつ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することのできる積層シート及び積層シートの製造方法を提供することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る積層シートは、金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれのウレタン樹脂の外面にガラス繊維織物を積層させることによって形成される積層シートであって、ガラス繊維織物は単位重量１５０〜５００ｇ／ｍ２であり、通気度が２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることを特徴とする。
【０００８】
この積層シートでは、ガラス繊維織物の目抜きの度合い（通気度）を低くすることによって、ガラス繊維織物からウレタン樹脂を染み出させることなく、ガラス繊維織物、ウレタン樹脂及び金属箔同士を加圧ローラなどで加圧する際の圧力を上げ、各々の部材同士の接着力を向上させることができる。これによって、ガラス繊維織物からのウレタン樹脂の染み出しを防止しつつ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することができる。
【０００９】
本発明に係る積層シートにおいて、ガラス繊維織物は、合成樹脂系サイズ剤を付着させたガラス繊維束を経糸及び緯糸として製織されていることが好ましい。一般的に、ガラス繊維織物を製織する際にガラス繊維束に付着させるサイズ剤としてデンプン系サイズ剤が用いられるが、当該デンプン系サイズ剤を適用した場合は、ウレタン樹脂との接着力を確保するため加熱による脱油処理を行う必要があり、この脱油処理による熱劣化によってガラス繊維織物の引張強度が低下してしまうという問題がある。しかし、本発明のように、ガラス繊維束に付着させるサイズ剤として合成樹脂系サイズ剤を用いることによって、加熱による脱油処理を施さなくてもガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力を確保することができ、これによって、ガラス繊維織物の引張強度の低下を防止することができる。
【００１０】
本発明に係る積層シートにおいて、ガラス繊維織物の経糸及び緯糸の少なくともいずれかのガラス繊維束が、ガラス繊維合撚糸であることが好ましい。このようにすれば、ガラス含有量の高いガラス繊維合撚糸を経糸及び／又は緯糸として用いることによって、ガラス繊維織物の引張強度を向上させることができる。また、通常のガラス繊維束に比して毛羽立ちの生じ難いガラス繊維合撚糸を用いることで、毛羽立ち防止のための２次サイズ剤を用いることを不要とし、これによって、サイズ剤によるガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力の低下を防止でき、積層シートの剥離強度を向上させることができる。
【００１１】
具体的には、ガラス繊維織物には、０．４重量％以下の合成樹脂系サイズ剤が付着していることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る積層シートの製造方法は、金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれのウレタン樹脂の外面に、単位重量が１５０〜５００ｇ／ｍ２であり通気度が２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下のガラス繊維織物を積層させ、積層物を表面温度が１００℃以下の加圧面で加圧してシート化するシート化工程と、シート化した積層物を加熱するアフターキュア工程と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
この製造方法では、ガラス繊維織物の目抜きの度合い（通気度）を低くすることによって、ガラス繊維織物からウレタン樹脂を染み出させることなく、ガラス繊維織物、ウレタン樹脂及び金属箔同士を積層させた積層物を加圧ローラなどで加圧する際の圧力を上げ、各々の部材同士の接着力を向上させることができる。また、積層物を表面温度が１００℃以下の加圧面で加圧することによって、更にウレタン樹脂を染み出し難くすることができる。以上によって、ガラス繊維織物からのウレタン樹脂の染み出しを防止しつつ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することができる。
【００１４】
本発明に係る積層シートにおいて、アフターキュア工程では、シート化した積層物を６０〜１２０℃の雰囲気下で加熱することが好ましい。このようにすれば、アフターキュア工程における温度を６０〜１２０℃の低温とすることにより、金属箔、ウレタン樹脂及びガラス繊維織物の熱膨張率の差による皺の発生を防止することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガラス繊維織物からのウレタン樹脂の染み出しを防止しつつ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することのできる積層シート及び積層シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明に係る積層シート及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
［積層シート］
図１には、一部が切り出された積層シートが拡大して示されている。図１に示すように、積層シート１は、金属箔２の両面にウレタン樹脂３を積層させると共に、それぞれのウレタン樹脂３の外面にガラス繊維織物４を積層させることによって形成される。このように形成された積層シート１は、超低温タンクの断熱補強材として用いられ、断熱材としての発泡ウレタン５を介してステンレス製のタンク壁面６に貼り付けられる。なお、積層シート１は、接着剤によって発泡ウレタン５に接着している。以下、積層シート１の各構成要素について詳しく説明する。
【００１８】
（ａ）金属箔
金属箔２は、積層シート１の中間層となる薄膜フィルムであり、その材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、アンバー合金などを用いることができ、特にアルミニウムが最適である。また、その厚さは、薄すぎる場合は衝撃に対する強度の問題があり、厚すぎる場合は柔軟性が損なわれるという問題があるため、５０〜２５０μｍとすることが好適であり、６０〜１００μｍとすることが更に好適である。
【００１９】
金属箔２の両面には、フェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物が付着しており、これによって、ウレタン樹脂３との接着力を著しく向上させることができ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することができる。フェノキシ樹脂は、ビスフェノールとエピクロルヒドリンから製造され、分子量１００００以上であり、１０００００以下であることが好ましい。シラン化合物としては、公知のものを用いることができるが、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。樹脂組成物中のフェノキシ樹脂とシラン化合物の質量比（フェノキシ樹脂質量／シラン化合物質量）は１／２〜２／１であることが好ましい。また。樹脂組成物の金属箔への付着量は、０．５〜１５．０ｇ／ｍ２とすることが好適である。
【００２０】
（ｂ）ウレタン樹脂
ウレタン樹脂３は、上述のフェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物によって金属箔２の両面に強固に接着された樹脂層を形成している。その材質としては、公知の溶融熱可塑性ウレタンを用いることができ、特にポリエステル系ウレタンやポリエーテル系ウレタンを用いることが好ましい。これらの材質の溶融温度は１６０〜２３０℃である。また、積層シート１中のウレタン樹脂３の量は５０〜４００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００２１】
（ｃ）ガラス繊維織物
ガラス繊維織物４は、複数のガラス繊維からなるガラス繊維束を経糸及び緯糸として製織された織物である。織り組織は特に限定されないが、特に平織りが好ましい。ガラス繊維織物４の単位質量は１５０〜５００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、３００〜４００ｇ／ｍ２とすることが特に好ましい。また、糸番手は４０〜３００ｔｅｘ、密度は２０〜４０本／２５ｍｍとする。
【００２２】
ガラス繊維織物４の通気度（クロスの目抜き度合い）は極力低くすることが好ましく、具体的には２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下とすることが望ましい。このように、ガラス繊維織物４の通気度を低くすることによって、ガラス繊維織物４からウレタン樹脂３を染み出させることなく、ガラス繊維織物４、ウレタン樹脂３及び金属箔２同士を加圧ローラで加圧する際の圧力を上げ、各々の部材同士の接着力を向上させることができる。これによって、ガラス繊維織物４からのウレタン樹脂３の染み出しを防止しつつ、超低温下にあっても十分な剥離強度を確保することができる。なお、通気度を下げる方法としては、例えば、製織時の打ち込み本数を多くする方法、撚り数の少ないガラス繊維束で製織する方法、及び製織後に開繊処理をする方法が挙げられる。
【００２３】
開繊処理の方法として、高圧噴射水による開繊処理、バイブロウォッシャーによる噴流水による開繊処理、水中での超音波振動による開繊処理などを挙げることができる。このような開繊処理を施すと、ガラス繊維織物４の通気度を下げると同時にガラス繊維に付着しているサイズ剤も洗い流され、サイズ剤の付着量を低下させることができ、ガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との接着力を確保することができる。そのため、本発明においては、開繊処理を施し通気度を下げることが好ましい。なお、ガラス繊維織物４の通気度は「ＪＩＳ Ｒ３４２０ ガラス繊維一般試験方法 ７．１４クロスの通気性」により測定することができる。
【００２４】
ガラス繊維織物４は、ガラス繊維合撚糸を経糸及び緯糸として製織されている。図２は、ガラス繊維合撚糸の拡大図であり、図２に示すように、ガラス繊維束２２同士を撚り合わせることによって毛羽立ちが少なくガラス含有量の高いガラス繊維合撚糸２１を形成することができる。
【００２５】
ガラス繊維織物４の製織時に、ガラス含有量の高いガラス繊維合撚糸を経糸及び緯糸に用いることによって、ガラス繊維織物の引張強度を向上させることができる。また、通常のガラス繊維束に比して毛羽立ちの生じ難いガラス繊維合撚糸を用いることで、製織時の毛羽立ち防止のための２次サイズ剤を用いることを不要とし、これによって、サイズ剤によるガラス繊維織物とウレタン樹脂との接着力の低下を抑制でき、積層シートの剥離強度を向上させることができる。なお、経糸及び緯糸のいずれか一方にのみガラス繊維合撚糸を用いてもよいが、少なくとも経糸をガラス繊維合撚糸とすることが好ましい。さらに、経糸緯糸の両方とも合撚糸であることがより好ましい。
【００２６】
ガラス繊維織物４の経糸及び緯糸には、紡糸時に１次サイズ剤が付着される。なお、ガラス繊維合撚糸を用いなかった場合は、整経時に２次サイズ剤が付着される。サイズ剤は、デンプン系サイズ剤よりも、合成樹脂系サイズ剤であることが好ましい。
【００２７】
ここで、デンプン系サイズ剤を適用した場合は、ガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との接着力を確保するために、製織後、加熱による脱油処理を行う必要が生じ、ガラス繊維が熱劣化してしまい、ガラス繊維織物４の引張強度が低下してしまうという問題がある。一方、サイズ剤として合成樹脂系サイズ剤を用いた場合は、加熱による脱油処理を行わなくてもガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との接着力を確保することができ、これによって、ガラス繊維織物４の引張強度の低下を防止することができる。
【００２８】
サイズ剤の被膜形成剤としての合成樹脂は、例えば、水溶性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。また、サイズ剤にはシラン化合物が含まれていることが望ましい。なお、このシラン化合物としては、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリメトキシシランが適している。合成樹脂系サイズ剤は、ガラス繊維重量に対し０．０５〜３．０重量％付着させるが、ガラス繊維織物４とウレタン樹脂３との剥離強度の低下を抑制すべく、０．４重量％以下とすることがより好ましい。さらにサイズ剤の付着量はガラス繊維重量に対し０．２質量％以下であることが好ましい。付着量を０．２重量％以下にするには、上述の開繊処理を施すことにより達成することができる。
【００２９】
［積層シートの製造方法］
次に、図３を参照して、上述の積層シート１を製造するための製造方法について説明する。図３には、上述の積層シート１を製造するための製造装置１０が概略的に示されている。
【００３０】
製造装置１０は、所定の薄膜フィルムのフィルムロールを回転させることで当該薄膜フィルムを加圧ローラ１４へ供給するフィルム供給部１１と、フィルム供給部１１に配設されると共に薄膜状のウレタン樹脂３を押出成型する成型機１３と、成型機１３に配設されると共にガラス繊維織物４の織物ロールを回転させることでガラス繊維織物４を加圧ローラ１４へ供給する織物供給部１２と、供給された所定の薄膜フィルム、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４同士を加圧する加圧ローラ１４と、加圧ローラ１４で加圧された積層物を巻き取って回収する回収部１６とを備えて構成される。
【００３１】
まず、帯状の金属箔２の両面に予めフェノキシ樹脂及びシラン化合物を含有する樹脂組成物を付着させ（樹脂組成物付着工程）、所定の温度で乾燥させた後、巻き取ってフィルム供給部１１へ配置する。なお、金属箔２がフィルム供給部１１から加圧ローラ１４へ供給されるまでの間で、金属箔２に樹脂組成物を付着させてもよい。
【００３２】
次に、フィルム供給部１１、成型機１３及び織物供給部１２から、加圧ローラ１４へ向かってそれぞれ金属箔２、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４を供給する。なお、成型機１３内では、ウレタン樹脂３は１６０〜２３０℃程度の高温に加熱されているため、成型機１３から供給された薄膜状のウレタン樹脂３も高温である。
【００３３】
次に、加圧ローラ１４で、金属箔２、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４同士を加圧する。このとき、ウレタン樹脂３がガラス繊維織物４から染み出してしまうことを防止するため、加圧ローラ１４の加圧面の表面温度を１００℃以下に温度制御することがより好ましい。さらに、加圧面を６０℃以下に制御することがより好ましい。ウレタン樹脂の染み出しを抑えることにより、加圧ローラ表面への樹脂付着を防ぐばかりでなく、シート化工程での圧力を高くすることができ、積層シートの剥離強度を向上させることができる。
【００３４】
加圧ローラ１４で加圧した積層物を回収部１６で巻き取ってロール状にして回収する。このとき、回収の前段階で所定の冷却手段（図示せず）で積層物を冷却することが好ましい。
【００３５】
回収した積層物ロールをフィルム供給部１１に配置し、積層物の金属箔２側の面に、更にウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４を積層させ、当該積層物を加圧ローラ１４で加圧してシート化し（シート化工程）、冷却後回収部１６で回収する。
【００３６】
シート化された積層物の回収ロールを炉に入れて、６０〜１２０℃の雰囲気下で１２〜１２０時間加熱する（アフターキュア工程）。このように、アフターキュア工程における温度を６０〜１２０℃の低温とすることにより、金属箔２、ウレタン樹脂３及びガラス繊維織物４の熱膨張率の差による皺の発生を防止することができる。アフターキュア工程が終了した後、炉から出して冷却することによって、積層シートの製造工程が終了する。
【００３７】
なお、上述の製造装置に更にフィルム供給部及び成型機を追加して、金属箔２と一対のウレタン樹脂３及び一対のガラス繊維織物４同士を一度に加圧することによって積層シート１を製造してもよい。
【実施例】
【００３８】
（積層シートの作成）
［実施例１］
（１）金属箔
フェノキシ樹脂としてビスフェノールＡとエピクロルヒドリンより合成されたポリビスフェノールＡ−ヒドロキシプロピルエーテル（東都化成株式会社製フェノトートＹＰ−５０Ｓ、重量平均分子量５００００〜７００００）１０質量部、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部、メチルエチルケトン６０質量部、２−メトキシエタノール２０質量部をヘンシェルミキサーにて撹拌することによって、フェノキシ樹脂とγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランが混合した樹脂組成物を得て、この樹脂組成物に厚さ７０μｍ、幅１０７０ｍｍの１Ｎ−３０軟質アルミ箔をディッピングさせ１５０℃にて乾燥させ、樹脂組成物が５．０ｇ／ｍ２付着した金属箔を得た。
【００３９】
（２）ガラス繊維織物
ガラス繊維織物の経糸及び緯糸のガラス繊維束として、ガラス繊維重量１００重量部に対し、０．３重量部の水溶性エポキシ樹脂系の1次サイズ剤が付着しているガラス繊維合撚糸（ＥＣＧ７５ １／２ ３．３Ｓ）を用いて、経糸２９本／２５ｍｍ、緯糸３２本／２５ｍｍの平織り組織に製織し、バイブロウオッシャーにより開繊処理を施し、ガラス繊維織物（質量３４５ｇ／ｍ２、厚さ０．２５ｍｍ）を得た。なお、ガラス繊維重量に対する１次サイズ剤の付着量は、開繊処理前では０．３重量％、開繊処理後では０．１重量％であった。またガラス繊維織物の通気度は、開繊処理前では４０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ、開繊処理後では１５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４０】
（３）ウレタン樹脂
ポリエーテルウレタン樹脂（BASFジャパン株式会社製ＥＴ８８０）のペレットをエクストルーダ機（成型機）に投入し、Ｔ−ダイノズルの出口から約２００℃で溶融された状態で供給した。
【００４１】
（４）積層シートの作製
上述の金属箔及びガラス繊維織物を連続的に供給しながらその間に上述のウレタン樹脂を供給し、加圧ローラで加圧してその後冷却硬化させることによって、金属箔の片側の表面のみにウレタン樹脂及びガラス繊維織物が積層された積層物を得た。次いで、上述と同様の方法で金属箔のもう一方の表面にもウレタン樹脂及びガラス繊維織物を積層させた。この際、加圧ローラの表面を３０〜４０℃に保つように温度制御した。このようにして得られた積層物を１１５℃雰囲気下で４８時間アフターキュアを行った後、常温に放置して積層シートＡ１を得た。
【００４２】
［実施例２］
ガラス繊維織物の緯糸のガラス繊維束として、水溶性エポキシ樹脂系の１次サイズ剤がガラス繊維重量１００重量部に対し、０．３重量部付着しているガラス繊維単糸（ＥＣＧ３７ １／０ １．０Ｚ）を用い、経糸のガラス繊維束として、この1次サイズ剤を施したガラス繊維単糸にさらに、水溶性エポキシ樹脂系の２次サイズ剤をガラス繊維重量１００重量部に対し、１．０重量部付着させる処理を施したガラス繊維単糸を用いた。それ以外は実施例１の積層シートＡ１の作製に準じて実施し、積層シートＡ２を得た。なお、開繊処理前のガラス繊維織物の通気度は３０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ、開繊処理後では１０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであった。また、開繊処理後のサイズ剤の付着量は、ガラス繊維重量に対し、０．１５重量％であった。
【００４３】
［比較例１］
開繊処理を施さないガラス繊維織物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の積層シートＢ１を得た。
【００４４】
［比較例２］
積層シートの作製において、加圧ローラの表面を特に温度制御せず、加圧して積層シートを作製した。なお、この際の加圧ローラの表面温度は１１０〜１３０℃であった。それ以外は実施例１の積層シートＡ１の作製に準じて、積層シートＢ２を得た。
【００４５】
［比較例３］
樹脂組成物にフェノキシ樹脂が含まれていないこと、及び１６０℃雰囲気下で５分間アフターキュアを行ったこと以外は積層シートＡ１の作製に準じて実施し、積層シートＢ３を得た。
【００４６】
（積層シートの評価）
上記実施例１及び実施例２、並びに比較例１〜３の積層シートについてそれぞれ外観評価、引張強度評価及び剥離強度評価を行った。
【００４７】
［外観評価］
積層シート１００ｍにおいて、金属箔とガラス繊維織物との間の直径１０ｍｍ以上の膨れ部分を剥離不良箇所として数え、表面状態を観察した。
【００４８】
比較例３では約１００箇所の膨れ部分があったが、実施例１，２、比較例１，２では全く認められなかった。これによって、アフターキュアを低温で行えば、積層シートの皺の発生を防止できることが確認された。また、実施例１、２では、ガラス繊維織物の繊維束の隙間からウレタン樹脂の染み出しは認められなかったが、比較例１、２では、ウレタン樹脂の染み出しが観察され、比較例２のほうが、比較例１より染み出しの程度はひどかった。
【００４９】
［引張強度］
それぞれの積層シートを縦方向及び横方向について幅５０ｍｍ×長さ４００ｍｍで５片ずつ切り出し、それぞれの試験片の両面の長さ方向の端部に接着剤を塗布して合板を貼り、常温雰囲気下（２３℃）及び低温雰囲気下（−１９６℃）で引張試験機により５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。各５片について得られた結果の平均値を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［剥離強度］
それぞれの積層シートを縦方向及び横方向について幅２５ｍｍ×長さ３００ｍｍで５片ずつ切り出し、それぞれの試験片の片面に全面に渡り接着剤を塗布して鉄治具を貼り、常温雰囲気下（２３℃）及び低温雰囲気下（−１９６℃）、並びに海水に浸して６週間経過した後に、濡れた状態のまま常温雰囲気下でＩＳＯ４５７８に従い引張試験機により１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし試験を行った。各５片について得られた結果の平均値を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１、表２からわかるように、ガラス繊維織物とウレタン樹脂の接着性が大きく影響する引張強度は、実施例１，２と比較例１〜３とでは大差ない。しかし、ウレタン樹脂と金属箔の接着性が大きく影響する剥離強度は、実施例１，２と比較例１〜３では大きく異なり、各比較例では低温雰囲気下及び海水浸漬後での低下も著しいことが判る。特に、実施例１，２に比して比較例１の剥離強度が低下していることから、ガラス繊維織物の通気度を下げることによって、十分な剥離強度を確保できることが確認された。また、実施例１，２に比して比較例２の剥離強度が低下していることから、加圧ローラの表面温度を温度制御することによって、十分な剥離強度を確保できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施形態に係る積層シートの、一部を切り出した拡大図である。
【図２】ガラス繊維合撚糸の拡大図である。
【図３】図１に示す積層シートを製造するための製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…積層シート、２…金属箔、３…ウレタン樹脂、４…ガラス繊維織物、２１ガラス繊維合撚糸、２２…ガラス繊維束。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれの前記ウレタン樹脂の外面にガラス繊維織物を積層させることによって形成される積層シートであって、
前記ガラス繊維織物は単位重量１５０〜５００ｇ／ｍ２であり、通気度が２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記ガラス繊維織物は、合成樹脂系サイズ剤を付着させたガラス繊維束を経糸及び緯糸として製織されていることを特徴とする請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
前記ガラス繊維織物の経糸及び緯糸の少なくともいずれかのガラス繊維束が、ガラス繊維合撚糸であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層シート。
【請求項４】
前記ガラス繊維織物には、０．４重量％以下の合成樹脂系サイズ剤が付着していることを特徴とする請求項１〜３記載の積層シート。
【請求項５】
金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれの前記ウレタン樹脂の外面に、単位重量が１５０〜５００ｇ／ｍ２であり通気度が２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下のガラス繊維織物を積層させ、積層物を表面温度が１００℃以下の加圧面で加圧してシート化するシート化工程と、
前記シート化した積層物を加熱するアフターキュア工程と、
を備えることを特徴とする積層シートの製造方法。
【請求項６】
前記アフターキュア工程では、前記シート化した積層物を６０〜１２０℃の雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項５記載の積層シートの製造方法。
【請求項１】
金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれの前記ウレタン樹脂の外面にガラス繊維織物を積層させることによって形成される積層シートであって、
前記ガラス繊維織物は単位重量１５０〜５００ｇ／ｍ２であり、通気度が２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記ガラス繊維織物は、合成樹脂系サイズ剤を付着させたガラス繊維束を経糸及び緯糸として製織されていることを特徴とする請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
前記ガラス繊維織物の経糸及び緯糸の少なくともいずれかのガラス繊維束が、ガラス繊維合撚糸であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層シート。
【請求項４】
前記ガラス繊維織物には、０．４重量％以下の合成樹脂系サイズ剤が付着していることを特徴とする請求項１〜３記載の積層シート。
【請求項５】
金属箔の両面にウレタン樹脂を積層させると共に、それぞれの前記ウレタン樹脂の外面に、単位重量が１５０〜５００ｇ／ｍ２であり通気度が２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下のガラス繊維織物を積層させ、積層物を表面温度が１００℃以下の加圧面で加圧してシート化するシート化工程と、
前記シート化した積層物を加熱するアフターキュア工程と、
を備えることを特徴とする積層シートの製造方法。
【請求項６】
前記アフターキュア工程では、前記シート化した積層物を６０〜１２０℃の雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項５記載の積層シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２４１４７６（Ｐ２００９−２４１４７６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９２２２９（Ｐ２００８−９２２２９）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
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