空気亜鉛電池
【課題】高容量化および高寿命化の可能な空気亜鉛電池を提供する。
【解決手段】負極部分が、負極容器と絶縁性封口ガスケットとゲル状亜鉛の負極活物質から構成されている空気亜鉛電池において、前記負極容器内壁の負極活物質と対向する面と当該負極活物質との間に電解液保持層を介挿配置し、もしくは当該負極容器の内壁表面に加工を施して新たな電解液保持層を形成しているので、その新たな電解液保持層によって負極活物質に含有される電解液を有効利用し、種々の環境下においても放電時に負極活物質の利用率を向上させ、空気亜鉛電池の高容量化および高寿命化させることが可能となる。
【解決手段】負極部分が、負極容器と絶縁性封口ガスケットとゲル状亜鉛の負極活物質から構成されている空気亜鉛電池において、前記負極容器内壁の負極活物質と対向する面と当該負極活物質との間に電解液保持層を介挿配置し、もしくは当該負極容器の内壁表面に加工を施して新たな電解液保持層を形成しているので、その新たな電解液保持層によって負極活物質に含有される電解液を有効利用し、種々の環境下においても放電時に負極活物質の利用率を向上させ、空気亜鉛電池の高容量化および高寿命化させることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量化でかつ高寿命化を実現した空気亜鉛電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は空気中の酸素を正極活物質として使用するため、正極活物質をあらかじめ電池内に詰め込む必要がなく、同じ大きさの電池であれば負極活物質をより多く詰め込むことが可能である。したがって、他の正極活物質を電池内に確保しなければならないアルカリマンガン電池や酸化銀電池等に比較して大容量が得られるという利点がある。
【０００３】
空気電池の代表例である空気亜鉛電池は、主として補聴器やページャーなどの機器に使用されているが、これらの用途の他に、今後新たに開発される電子デバイス等に用いられる場合でも、電池交換頻度を減少させる必要性は高まってきている。そのため、空気亜鉛電池等ではより高容量化や高寿命化を実現させるべく様々な取組みがなされている。例えば、負極部の内容積を大きくするために、構成部品を肉薄化して負極活物質を増量させるとか、負極活物質構成物の構成比を変えて構成物自体を別種のものに変えるとか、または負極活物質に少量の種々の添加物を加えることによって実質的に負極部の内容積を大きくしようとする試み等、数多くの事例が挙がっている。また特許文献１に記載されているように空気極の触媒層に撥水性オイルを含浸させることによって電池容量を低下させることなく大電流を取り出せるようにするとか、あるいは特許文献２に記載されているように空気極周辺部に金属リングを設け、この金属リングを介して空気極と正極端子との間の電気的接続をすることによって内部接続を低下させ、放電容量を増大させることが行われている。
【特許文献１】特開平１０−４０９２４号公報
【特許文献２】特開２０００−５８１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その課題は、短寿命となり易い乾燥環境や多湿環境などの条件下においても、空気亜鉛電池の高容量化と高寿命化を実現する空気亜鉛電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために本発明者等が鋭意検討した結果、負極容器内壁表面と負極活物質との間に新たな層を介挿配置させるか、または負極容器内壁の負極活物質との接触界面を改質させることにより、放電時の周辺雰囲気に大きく左右されることを抑制し、負極活物質の放電時利用効率を向上させ、空気亜鉛電池の高容量化および高寿命化を達成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の空気亜鉛電池は、負極容器内壁の負極活物質と対向する面と負極活物質との間に、ゲル状負極活物質を構成するものに対して酸化還元反応などの化学反応が起こらない層を新たに設けることにより、これに含まれる電解液を電解液質量の少なくとも１％以上を保持し、その層は０．５μｍ〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする。
【０００７】
さらに、負極容器内壁表面と負極活物質との間に介挿配置させる新たな層は、アルカリ電解液に対して安定かつ負極活物質と不活性な物質であれば良く、例えばビスコースから作った再生セルロースの薄膜、いわゆるセロハンなどの有機化合物からなる薄膜などを用いることができる。この層は負極活物質に含まれる電解液を電解液質量の少なくとも１％以上を保持し、かつ１０μｍ〜１００μｍの厚さを有する。
【０００８】
また、負極容器内壁の負極活物質と接触する面の表面に加工を施し形成させる新たな層は、ポリアクリル酸を主成分とする増粘剤を水やエタノール溶液に溶解させ粘性を帯びさせたものを塗布して得られるものである。
【０００９】
他に以下に示すような固体、液体または気体による物理的あるいは化学的な作用を応用した表面改質や薄膜堆積法を用いて得ることも可能である。すなわち、負極容器内壁表面に珪素を主成分とする硬度の高い固体粉末を衝突させて、その表面粗さなどの表面形状を変えることによって得られる層もその範疇である。さらに新たな層は、ｐＨ＝３〜６の酸性水溶液中で陽極酸化によって得られる表面酸化膜、または負極容器内壁表面を熱によって活性化させ減圧もしくは常圧下などの反応を促進させるような雰囲気下で、例えば完全に結晶化されていないようなアモルファス状の薄膜層などでも良く、その形成された層の厚さは０．５μｍ〜１００μｍであることが望ましい。
【００１０】
以上のような方法を用いて形成された層によって負極活物質に含まれる亜鉛の放電時利用率を高めることが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池が使用される環境の影響が軽減され、高容量化および高寿命化を実現した空気亜鉛電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を具体例により説明する。
図１は本発明の一実施例の空気亜鉛電池（ＰＲ２３３０型）の断面図である。
【００１３】
図１において、１２は底壁面に空気孔２を有し、一端が開口型となっている正極容器である。この正極容器１２内には、その底壁面上に拡散紙３、撥水膜４、金属集電体５を支持体として圧着成形された正極触媒層６およびセパレータ７が順次積層配置されており、正極触媒層６の下面には撥水層８が圧着されている。これらが正極組立体９を構成している。ここで、拡散紙３はクラフト紙からなり、撥水膜４はポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）からなっている。また、正極触媒層６は、活性炭、マンガン酸化物、導電性材料として黒鉛およびＰＴＦＥ粉末を混合し、シート状に加圧形成したものであり、セパレータ７はポリプロピレン微多孔質膜からなっている。
【００１４】
１０は正極組立体９のセパレータ７の上に配置されたゲル状亜鉛負極で、３０〜４０質量％程度の水酸化カリウム水溶液からなる電解液に、高分子化合物を主成分とするゲル化剤、および亜鉛粉末もしくは亜鉛合金粉末を配合して調整されたゲル状亜鉛負極混合物である。１は負極容器１１および正極容器１２の被封止部間に介挿配置された絶縁性を有する封口ガスケット、１３は空気孔２へ必要時以外に酸素の取込みを防止するために正極容器１２の外壁面に貼付けされたシールテープである。負極容器１１は、ニッケル、ステンレス鋼、銅から構成されている３層クラッド製であり、絶縁性封口ガスケット１はポリアミド樹脂系のものである。
【００１５】
従来品では、ゲル状亜鉛負極１０に負極容器１１の内壁面が電気的に接する一方、正極容器１２の開口部を封止している。一方、本発明はこの負極容器１１の内壁とゲル状亜鉛負極１０とが接触する界面付近に、前述した少なくとも一つの方法で、従来品には見受けられない新たな電解液保持層１４を加えることによって乾燥環境や多湿環境などにおいても高容量化と高寿命化の可能な空気亜鉛電池を実現できるものである。
【００１６】
（実施例）
負極容器１１の内壁に、厚さ約１０〜３０μｍ程度のビスコースから作った再生セルロースの薄膜であるいわゆるセロハンを密着させる。その際、微量の接着剤もしくは増粘剤を負極容器１１の内壁に塗布するか、またはセロハン表面に直接塗布して、双方の密着性を向上させても差し支えない。このようにして負極容器内壁に固定された電解液保持層１４の上にゲル状亜鉛負極１０を放電に必要とされる適量を入れる。その後、正極組立体９を嵌合し、その側壁部を開口部内方へかしめ、正極体周縁部を挟持すると共に、密封するようにして成形する。このようにして実施例の空気亜鉛電池を作製した。
【００１７】
（比較例）
負極容器１１の内壁に、直接的にゲル状亜鉛負極１０を放電に必要とされる適量を入れる。その後、正極組立体９を嵌合し、その側壁部を開口部内方へかしめ、正極体周縁部を挟持すると共に、密封するようにして成形する。このようにして比較例の空気亜鉛電池を作製した。
【００１８】
上記実施例及び比較例の空気亜鉛電池をその作製直後に重負荷特性を測定し、その結果を表１に示す。また同様の空気亜鉛電池を用いて、２０℃−３０％、２０℃−６０％、及び２０℃−８５％条件の雰囲気下に１０日間および２０日間、シールテープを剥離した状態で放置し、その後の重負荷特性を測定し、その結果を表２に示す。
【表１】
【００１９】
表１は、重負荷放電における実施例と比較例の空気亜鉛電池の放電容量を比較したものである。実施例の空気亜鉛電池では、放電容量が大きく、負極活物質の利用率も高く、内部抵抗も低く抑えることができている。したがって、実施例によって従来品よりも良好な特性が得られた。
【表２】
【００２０】
表２は、実施例と比較例の空気亜鉛電池を用いた場合、乾燥、通常および多湿環境下においてシールテープを剥離した状態で、開封放置した後の重負荷放電における放電容量をまとめたものである。実施例の空気亜鉛電池では、いずれの条件下でも放電容量が大きく、開封放置に対して比較例の空気亜鉛電池よりも重負荷放電時の放電容量で比較すると良好な特性を得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施例である空気亜鉛電池の断面図。
【図２】比較例である従来の空気亜鉛電池の断面図。
【符号の説明】
【００２２】
１…絶縁性封口ガスケット、２…空気孔、３…空気拡散紙、４…撥水膜、５…正極集電体、６…正極触媒層、７…セパレータ、８…撥水層、９…正極組立体、１０…ゲル状亜鉛負極、１１…負極容器、１２…正極容器、１３…シールテープ、１４…電解液保持層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量化でかつ高寿命化を実現した空気亜鉛電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は空気中の酸素を正極活物質として使用するため、正極活物質をあらかじめ電池内に詰め込む必要がなく、同じ大きさの電池であれば負極活物質をより多く詰め込むことが可能である。したがって、他の正極活物質を電池内に確保しなければならないアルカリマンガン電池や酸化銀電池等に比較して大容量が得られるという利点がある。
【０００３】
空気電池の代表例である空気亜鉛電池は、主として補聴器やページャーなどの機器に使用されているが、これらの用途の他に、今後新たに開発される電子デバイス等に用いられる場合でも、電池交換頻度を減少させる必要性は高まってきている。そのため、空気亜鉛電池等ではより高容量化や高寿命化を実現させるべく様々な取組みがなされている。例えば、負極部の内容積を大きくするために、構成部品を肉薄化して負極活物質を増量させるとか、負極活物質構成物の構成比を変えて構成物自体を別種のものに変えるとか、または負極活物質に少量の種々の添加物を加えることによって実質的に負極部の内容積を大きくしようとする試み等、数多くの事例が挙がっている。また特許文献１に記載されているように空気極の触媒層に撥水性オイルを含浸させることによって電池容量を低下させることなく大電流を取り出せるようにするとか、あるいは特許文献２に記載されているように空気極周辺部に金属リングを設け、この金属リングを介して空気極と正極端子との間の電気的接続をすることによって内部接続を低下させ、放電容量を増大させることが行われている。
【特許文献１】特開平１０−４０９２４号公報
【特許文献２】特開２０００−５８１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その課題は、短寿命となり易い乾燥環境や多湿環境などの条件下においても、空気亜鉛電池の高容量化と高寿命化を実現する空気亜鉛電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために本発明者等が鋭意検討した結果、負極容器内壁表面と負極活物質との間に新たな層を介挿配置させるか、または負極容器内壁の負極活物質との接触界面を改質させることにより、放電時の周辺雰囲気に大きく左右されることを抑制し、負極活物質の放電時利用効率を向上させ、空気亜鉛電池の高容量化および高寿命化を達成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の空気亜鉛電池は、負極容器内壁の負極活物質と対向する面と負極活物質との間に、ゲル状負極活物質を構成するものに対して酸化還元反応などの化学反応が起こらない層を新たに設けることにより、これに含まれる電解液を電解液質量の少なくとも１％以上を保持し、その層は０．５μｍ〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする。
【０００７】
さらに、負極容器内壁表面と負極活物質との間に介挿配置させる新たな層は、アルカリ電解液に対して安定かつ負極活物質と不活性な物質であれば良く、例えばビスコースから作った再生セルロースの薄膜、いわゆるセロハンなどの有機化合物からなる薄膜などを用いることができる。この層は負極活物質に含まれる電解液を電解液質量の少なくとも１％以上を保持し、かつ１０μｍ〜１００μｍの厚さを有する。
【０００８】
また、負極容器内壁の負極活物質と接触する面の表面に加工を施し形成させる新たな層は、ポリアクリル酸を主成分とする増粘剤を水やエタノール溶液に溶解させ粘性を帯びさせたものを塗布して得られるものである。
【０００９】
他に以下に示すような固体、液体または気体による物理的あるいは化学的な作用を応用した表面改質や薄膜堆積法を用いて得ることも可能である。すなわち、負極容器内壁表面に珪素を主成分とする硬度の高い固体粉末を衝突させて、その表面粗さなどの表面形状を変えることによって得られる層もその範疇である。さらに新たな層は、ｐＨ＝３〜６の酸性水溶液中で陽極酸化によって得られる表面酸化膜、または負極容器内壁表面を熱によって活性化させ減圧もしくは常圧下などの反応を促進させるような雰囲気下で、例えば完全に結晶化されていないようなアモルファス状の薄膜層などでも良く、その形成された層の厚さは０．５μｍ〜１００μｍであることが望ましい。
【００１０】
以上のような方法を用いて形成された層によって負極活物質に含まれる亜鉛の放電時利用率を高めることが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池が使用される環境の影響が軽減され、高容量化および高寿命化を実現した空気亜鉛電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を具体例により説明する。
図１は本発明の一実施例の空気亜鉛電池（ＰＲ２３３０型）の断面図である。
【００１３】
図１において、１２は底壁面に空気孔２を有し、一端が開口型となっている正極容器である。この正極容器１２内には、その底壁面上に拡散紙３、撥水膜４、金属集電体５を支持体として圧着成形された正極触媒層６およびセパレータ７が順次積層配置されており、正極触媒層６の下面には撥水層８が圧着されている。これらが正極組立体９を構成している。ここで、拡散紙３はクラフト紙からなり、撥水膜４はポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）からなっている。また、正極触媒層６は、活性炭、マンガン酸化物、導電性材料として黒鉛およびＰＴＦＥ粉末を混合し、シート状に加圧形成したものであり、セパレータ７はポリプロピレン微多孔質膜からなっている。
【００１４】
１０は正極組立体９のセパレータ７の上に配置されたゲル状亜鉛負極で、３０〜４０質量％程度の水酸化カリウム水溶液からなる電解液に、高分子化合物を主成分とするゲル化剤、および亜鉛粉末もしくは亜鉛合金粉末を配合して調整されたゲル状亜鉛負極混合物である。１は負極容器１１および正極容器１２の被封止部間に介挿配置された絶縁性を有する封口ガスケット、１３は空気孔２へ必要時以外に酸素の取込みを防止するために正極容器１２の外壁面に貼付けされたシールテープである。負極容器１１は、ニッケル、ステンレス鋼、銅から構成されている３層クラッド製であり、絶縁性封口ガスケット１はポリアミド樹脂系のものである。
【００１５】
従来品では、ゲル状亜鉛負極１０に負極容器１１の内壁面が電気的に接する一方、正極容器１２の開口部を封止している。一方、本発明はこの負極容器１１の内壁とゲル状亜鉛負極１０とが接触する界面付近に、前述した少なくとも一つの方法で、従来品には見受けられない新たな電解液保持層１４を加えることによって乾燥環境や多湿環境などにおいても高容量化と高寿命化の可能な空気亜鉛電池を実現できるものである。
【００１６】
（実施例）
負極容器１１の内壁に、厚さ約１０〜３０μｍ程度のビスコースから作った再生セルロースの薄膜であるいわゆるセロハンを密着させる。その際、微量の接着剤もしくは増粘剤を負極容器１１の内壁に塗布するか、またはセロハン表面に直接塗布して、双方の密着性を向上させても差し支えない。このようにして負極容器内壁に固定された電解液保持層１４の上にゲル状亜鉛負極１０を放電に必要とされる適量を入れる。その後、正極組立体９を嵌合し、その側壁部を開口部内方へかしめ、正極体周縁部を挟持すると共に、密封するようにして成形する。このようにして実施例の空気亜鉛電池を作製した。
【００１７】
（比較例）
負極容器１１の内壁に、直接的にゲル状亜鉛負極１０を放電に必要とされる適量を入れる。その後、正極組立体９を嵌合し、その側壁部を開口部内方へかしめ、正極体周縁部を挟持すると共に、密封するようにして成形する。このようにして比較例の空気亜鉛電池を作製した。
【００１８】
上記実施例及び比較例の空気亜鉛電池をその作製直後に重負荷特性を測定し、その結果を表１に示す。また同様の空気亜鉛電池を用いて、２０℃−３０％、２０℃−６０％、及び２０℃−８５％条件の雰囲気下に１０日間および２０日間、シールテープを剥離した状態で放置し、その後の重負荷特性を測定し、その結果を表２に示す。
【表１】
【００１９】
表１は、重負荷放電における実施例と比較例の空気亜鉛電池の放電容量を比較したものである。実施例の空気亜鉛電池では、放電容量が大きく、負極活物質の利用率も高く、内部抵抗も低く抑えることができている。したがって、実施例によって従来品よりも良好な特性が得られた。
【表２】
【００２０】
表２は、実施例と比較例の空気亜鉛電池を用いた場合、乾燥、通常および多湿環境下においてシールテープを剥離した状態で、開封放置した後の重負荷放電における放電容量をまとめたものである。実施例の空気亜鉛電池では、いずれの条件下でも放電容量が大きく、開封放置に対して比較例の空気亜鉛電池よりも重負荷放電時の放電容量で比較すると良好な特性を得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施例である空気亜鉛電池の断面図。
【図２】比較例である従来の空気亜鉛電池の断面図。
【符号の説明】
【００２２】
１…絶縁性封口ガスケット、２…空気孔、３…空気拡散紙、４…撥水膜、５…正極集電体、６…正極触媒層、７…セパレータ、８…撥水層、９…正極組立体、１０…ゲル状亜鉛負極、１１…負極容器、１２…正極容器、１３…シールテープ、１４…電解液保持層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極部分が、負極容器と絶縁性封口ガスケットとゲル状亜鉛の負極活物質から構成されている空気亜鉛電池において、前記負極容器内壁の負極活物質と対向する面と当該負極活物質との間に電解液保持層を介挿配置し、もしくは当該負極容器の内壁表面に加工を施して新たな電解液保持層を形成することを特徴とする空気亜鉛電池。
【請求項２】
負極容器内壁の負極活物質と対向する面と当該負極活物質との間に介挿配置された層、または当該負極容器の内壁表面に加工を施し形成させる新たな層は、ゲル状負極活物質を構成する電解液の少なくともその質量の１％以上を保持し、その厚さが０．５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の空気亜鉛電池。
【請求項３】
負極容器内壁の負極活物質と対向する面と当該負極活物質との間に介挿配置される新たな層は、ビスコースから作った再生セルロースの薄膜であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の空気亜鉛電池。
【請求項４】
負極容器の内壁表面に加工を施し形成させた新たな層は、ポリアクリル酸を主成分とする増粘剤を溶液にし粘性を帯びさせたものを塗布することによって得られる層であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の空気亜鉛電池。
【請求項１】
負極部分が、負極容器と絶縁性封口ガスケットとゲル状亜鉛の負極活物質から構成されている空気亜鉛電池において、前記負極容器内壁の負極活物質と対向する面と当該負極活物質との間に電解液保持層を介挿配置し、もしくは当該負極容器の内壁表面に加工を施して新たな電解液保持層を形成することを特徴とする空気亜鉛電池。
【請求項２】
負極容器内壁の負極活物質と対向する面と当該負極活物質との間に介挿配置された層、または当該負極容器の内壁表面に加工を施し形成させる新たな層は、ゲル状負極活物質を構成する電解液の少なくともその質量の１％以上を保持し、その厚さが０．５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の空気亜鉛電池。
【請求項３】
負極容器内壁の負極活物質と対向する面と当該負極活物質との間に介挿配置される新たな層は、ビスコースから作った再生セルロースの薄膜であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の空気亜鉛電池。
【請求項４】
負極容器の内壁表面に加工を施し形成させた新たな層は、ポリアクリル酸を主成分とする増粘剤を溶液にし粘性を帯びさせたものを塗布することによって得られる層であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の空気亜鉛電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１２７９４５（Ｐ２００６−１２７９４５Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１５５７７（Ｐ２００４−３１５５７７）
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００３５３９）東芝電池株式会社 (109)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００３５３９）東芝電池株式会社 (109)
【Ｆターム（参考）】
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