窒素酸化物の接触還元除去方法
【目的】 酸素が過剰に存在する全体として酸化性雰囲気において、ガソリン機関は勿論のこと、ディ−ゼル機関の排ガスをはじめ、種々の設備から発生する排ガス中の窒素酸化物を、少量添加した炭化水素類、あるいは排ガス中に含まれる炭化水素類の存在下で、特定の触媒と接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法を提供する。
【構成】 過剰の酸素が存在する酸化性雰囲気中、炭化水素類の存在下において、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属をシリカに担持させた触媒と窒素酸化物を含む排ガスを接触させる。この触媒は、さらに、触媒基準、酸化物換算で０．０１〜１０重量％のコバルトを含有するものであることが好ましい。
【構成】 過剰の酸素が存在する酸化性雰囲気中、炭化水素類の存在下において、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属をシリカに担持させた触媒と窒素酸化物を含む排ガスを接触させる。この触媒は、さらに、触媒基準、酸化物換算で０．０１〜１０重量％のコバルトを含有するものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素が過剰に存在する全体として酸化性雰囲気において、排ガス中の窒素酸化物を、少量添加した炭化水素類、あるいは排ガス中に含まれる炭化水素類の存在下で、特定の触媒と接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】種々の内燃機関や燃焼器より排出される窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と記すこともある）は、人体に悪影響を及ぼすのみならず、光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、環境対策上その低減が急務となっている。
【０００３】従来、このＮＯｘを除去する方法として、触媒を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法が既に幾つか実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車における三元触媒法や、（ロ）ボイラ−等の大型設備排出源からの排ガスについて、アンモニアを用いる選択的接触還元法が挙げられる。また、最近提案されている方法としては、（ハ）炭化水素を用いる排ガス中のＮＯｘ除去方法として、銅等の金属を担持させたアルミナ等の金属酸化物、若しくは種々の金属を担持したゼオライトを触媒として炭化水素の存在下でＮＯｘを含むガスと接触させる方法等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記（イ）の方法は、自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化炭素を白金族を含有する触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘを還元して窒素とするものである。この方法では、ＮＯｘに含まれる酸素量を含め、炭化水素成分および一酸化炭素が酸化されるのに必要とする酸素量とが化学量論的に等しくなるように酸素濃度を調整する必要があり、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように排ガス中に多量の酸素を含む雰囲気では、原理的に適用不可能である等の問題がある。最近になって、特定の炭化水素類（例えば、オレフィン類）の存在下での上記触媒のＮＯｘ低減効果が報告されるようになったが、その浄化率は未だ低く、還元生成物に関しても課題解決には至っていない。
【０００５】また、（ロ）の方法では、非常に有毒であり、かつ多くの場合高圧ガスとして取り扱わなければならないアンモニアを用いるため、取扱いが容易ではなく、しかも設備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に移動性発生源に適用することは技術的に極めて困難である上、経済性も良くない。
【０００６】一方、（ハ）の方法は、排ガス中の酸素量が少ない通常のガソリン自動車を主な対象としたものであって、排ガス中に過剰の酸素が存在するディ−ゼル機関やリーンバーンエンジンの排ガスに適用することは困難であると共に、触媒の耐久性も不十分である。
【０００７】すなわち、アルミナ若しくはゼオライトに銅等の金属を担持した触媒では、ディ−ゼル機関から排出される硫黄酸化物により被毒されるばかりでなく、添加した金属の凝集等による触媒の活性低下も起こるため、ディ−ゼル機関やリーンバーンエンジンからの排ガスに含まれるＮＯｘを除去するには適さない。特に、ゼオライト系触媒は、比較的高い初期活性を有するものの、ＮＯｘの除去を行うべき対象となる排ガス中に水蒸気が含まれている場合、その水蒸気が触媒の活性点を被覆し、その結果、ＮＯｘ除去性能の低下をもたらす。さらに、燃焼機関からの排ガスのような水熱条件下での使用は、ゼオライト骨格からの脱アルミを促進し、致命的な触媒劣化を引き起こす。
【０００８】そこで、酸素過剰下にある処理するべき排ガス中に、水蒸気や硫黄酸化物が含有されている場合にも、高い還元性能と一層優れた耐久性を有するＮＯｘ還元除去触媒の開発が望まれている。
【０００９】本発明は、以上の（イ）〜（ハ）に存在する各種の問題を解決するために、酸素過剰下の酸化性雰囲気においても、ガソリン機関は勿論のこと、ディ−ゼル機関の排ガスをはじめ、種々の設備から発生する排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元除去することのできる触媒を開発し、この触媒によってこの窒素酸化物を還元除去する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のＮＯｘの除去方法は、過剰の酸素が存在する酸化性雰囲気中、炭化水素類の存在下において、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属をシリカに担持させた触媒と窒素酸化物を含む排ガスとを接触させることを特徴とする。上記触媒はさらに、触媒基準、酸化物換算で０．０１〜１０ｗｔ％のコバルトを含有するものであってもよい。
【００１１】本発明における触媒は、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の活性金属種をシリカに担持したものであり、その担持量は、触媒基準、酸化物換算で１〜５０ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％とすることが望ましい。担持量が０．０１ｗｔ％未満では、期待する効果が得られず、５０ｗｔ％を超えると、担持金属の凝集が著しく促進されてしまう可能性があり、結果的に該金属の担持効果が発揮されない場合が生じるからである。
【００１２】上記の活性金属種をシリカに担持させる方法は、従来公知の含浸法、共沈法、混練法、イオン交換法、その他各種の方法が採用できる。ただし、所望する担持量を比較的容易に得られる点から、含浸法や共沈法が好ましい。
【００１３】含浸法では、シリカに、上記の活性金属種を成分として含有する化合物の水溶液を含浸させた後、乾燥、空気焼成することによって所望の触媒を得る。このとき、担体として使用するシリカは、従来公知の方法により調製されたもので十分であり、特に限定されない。一例を示すと、水ガラス溶液と酸または塩との反応や、ケイ酸塩の分解によるシリカゲルの製法等により調製されたシリカがある。また、上記の化合物としては、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンの硝酸塩、塩化物、硫酸塩等を挙げることができ、通常、空気焼成において比較的低温で分解することから、硝酸塩が好適に用いられる。
【００１４】空気焼成の温度は、約３００〜８００℃、好ましくは約４００〜６００℃であり、焼成時間は約１〜１０時間、好ましくは約２〜４時間である。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短かすぎると、活性金属種化合物の分解が十分に進行せず、活性金属の担持が不十分となる。逆に、焼成が高温度、長時間に及ぶと、担持金属の凝集やシンタリングが起き、触媒の活性が低下してしまう。
【００１５】共沈法では、活性金属種を成分として含有する化合物の水溶液と、ケイ酸塩あるいはシリカゾルとの混合水溶液に、適当な沈殿剤を添加してこれらの混合物の沈殿を調製し、濾過、水洗、乾燥、焼成して所望の触媒を得る。
【００１６】これら含浸法や共沈法は、含有させる化合物の量が多いときに好適な場合が多いが、本発明では、これらいずれの方法によるかは特に問わない。
【００１７】さらに本発明における触媒は、上記の成分からなる触媒に、さらにコバルトを含有させたものであってもよく、コバルトの含有量は、触媒基準、酸化物換算で０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。含有量が０．０１ｗｔ％未満では、期待する効果が得られず、１０ｗｔ％を超えると、含有させたコバルトの凝集が著しく促進されてしまう可能性があり、コバルトの含有効果が発揮されない場合があるからである。
【００１８】また、上記触媒へのコバルトの含有方法は、特に制限はないが、含浸法で上記触媒に担持させる方法が好適である。すなわち、コバルト化合物の水溶液を上記触媒に含浸させた後、乾燥、空気焼成を施すことにより、所望の触媒を得ることができる。
【００１９】このときのコバルト化合物としては、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等が用いられるが、通常、空気焼成において比較的低温で分解することから、酢酸塩や硝酸塩が好適である。
【００２０】また、このときの空気焼成の温度は、約３００〜８００℃、好ましくは約４００〜６００℃であり、焼成時間は、約１〜１０時間、好ましくは約２〜４時間である。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短かすぎると、コバルト化合物の分解が十分に進行せず、コバルトの担持が不十分となる。逆に、焼成が高温度、長時間に及ぶと、コバルトの凝集やシンタリングが起き、触媒の活性が低下してしまう。
【００２１】以上の触媒（コバルトを含有する触媒、含有しない触媒）は、本発明の方法において、その形状や構造は、何ら制限されるものではなく、粉末状、顆粒状、ペレット状、ハニカム構造物等、任意の形状と構造を有するものを用いることができる。例えば、ハニカム構造物に成形し、成形触媒とするときは、その成形に際しては、通常、酸化チタンのような無機酸化物の成形に用いられる粘結剤乃至バインダー、例えばシリカゾルやポリビニルアルコ−ル等を用いることができ、また必要に応じて、潤滑剤として、黒鉛、ワックス、脂肪酸塩、カ−ボンワックス等を用いることができる。
【００２２】また、コバルトを含有させるに当たり、先にシリカにコバルトを所望量担持しておき、その後にイットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンから選ばれる金属種を担持したり、さらには、該金属種とコバルトとを同時に担持したり、該金属種とコバルトとを予め混合させておき、この混合物を担持しても良い。
【００２３】本発明における触媒の担体であるシリカは、単体では、ＮＯｘの還元除去に対して殆ど活性を示さない。活性金属種であるイットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンの酸化物も、単体では、低いＮＯｘ還元除去活性しか有していない。これらの単体では活性が無いか低い担体と活性金属種を組み合わせる、すなわち、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンの活性金属種をシリカに担持することにより、ＮＯｘ還元除去活性が飛躍的に向上する。
【００２４】このような現象について詳細は明らかとはなっていないが、現在のところ、高表面積を有するシリカに担持することにより、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンの酸化物が、シリカの表面に高分散すること、あるいはシリカと複合化することにより、新たな活性点が生成していること等が考えられる。
【００２５】高表面積を有する担体としては、シリカ以外にも、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア等があるが、上記のような作用をなす本発明における触媒担体としては、後述の実施例から明らかなようにシリカが最も好適である。
【００２６】本発明の基本的な反応は、ＮＯｘとして一酸化窒素（ＮＯ）、炭化水素類としてプロピレンをそれぞれ例に採れば、例えば化１に示す反応式によるものと推測される。
【００２７】
【化１】１２ＮＯ＋３Ｏ２＋２Ｃ３Ｈ６→６Ｎ２＋６ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ
【００２８】すなわち、ＮＯをＮ２にまで還元させるには、Ｃ３Ｈ６がＣＯ２（場合によってはＣＯ）とＨ２Ｏにまで酸化されることが必要であり、Ｃ３Ｈ６の酸化が進行しなければ、ＮＯのＮ２への還元も進行しない。
【００２９】本発明における触媒へのコバルトの含有効果は、Ｃ３Ｈ６の酸化を促進するものであると推察している。ただし、コバルトの含有量が多すぎると、気相中に多量に存在する酸素によるＣ３Ｈ６の酸化が進みすぎ、Ｃ３Ｈ６が化１の反応に関与しなくなり、この結果としてＮＯのＮ２への還元率も低下する。したがって、ＮＯｘを高い割合で還元するには、ＮＯｘの還元剤であるＣ３Ｈ６等の炭化水素類（以下、「還元剤」ということもある）がＮＯｘにより選択的に酸化されることが必要となる。
【００３０】本発明の方法において、処理対象となるＮＯｘ含有ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関等のディーゼル排ガス、ガソリン自動車等のガソリン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種燃焼設備等の排ガスを挙げることができる。
【００３１】これら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記した本発明における触媒に、酸化性雰囲気中、炭化水素類の存在下で、排ガスを接触させることにより行う。
【００３２】ここで、酸化性雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素および炭化水素類と、本発明の方法において必要に応じて添加される炭化水素類とからなる還元剤を、完全に酸化して二酸化炭素と水に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気を言う。したがって、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気である。
【００３３】そこで、本発明において、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気とは、過剰酸素率にて、好ましくは１０〜３００％程度、より好ましくは２０〜２００％程度の範囲である。この過剰酸素率は、数１の式で定義され、排ガスの成分組成と、これに加える還元剤の量とから、数１の式にて容易に求めることができる。
【００３４】
【数１】〔（雰囲気中の酸素量−理論酸素量）／理論酸素量〕×１００（％）
【００３５】このような酸化性雰囲気においては、本発明で用いる前述した触媒は、炭化水素類と酸素との反応よりも、炭化水素類とＮＯｘとの反応を優先的に促進させて、ＮＯｘを還元分解する。
【００３６】なお、本発明の方法における上記した触媒は、酸化性雰囲気で良好に作用するが、還元性雰囲気ではＮＯｘに対する還元除去活性が低下するので、酸化性雰囲気中にて反応を行わせるのが好ましい。
【００３７】存在させる炭化水素類、すなわちＮＯｘを還元除去する還元剤としては、排ガス中に残存する炭化水素や燃料等の不完全燃焼生成物であるパティキュレート等でもよいが、これらが上記反応を促進させるのに必要な量よりも不足している場合には、外部より炭化水素類を添加する必要がある。
【００３８】存在させる炭化水素類の量は、特に制限されず、例えば、要求されるＮＯｘ除去率が低い場合には、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量より少なくてよい場合がある。ただし、必要な理論量より過剰な方が還元反応がより良好に進むので、一般的には過剰に添加するのが好ましい。通常は、炭化水素類の量は、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量の約２０〜２０００％過剰、好ましくは約３０〜１５００％過剰に存在させることが望ましい。
【００３９】ここで、必要な炭化水素類の理論量とは、反応系内に酸素が存在するので、本発明においては、二酸化窒素（ＮＯ２）を還元除去するのに必要な炭化水素類と定義するものであり、例えば、炭化水素としてプロピレンを用い、１０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸素存在下で還元分解する際のプロピレンの理論量は２２０ｐｐｍである。一般的には、排ガスのＮＯｘ量にもよるが、存在させる炭化水素類の量は、メタン換算で約５０〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００４０】ここで、メタン換算とは、炭素数２以上の炭化水素について、その量（ｐｐｍ）にその炭素数を乗じた値を言う。したがって、プロピレン２５０ｐｐｍは、メタン換算にて７５０ｐｐｍである。
【００４１】本発明における上記の触媒によってＮＯｘを還元させる還元剤としては、可燃性の有機化合物等の含炭素物質であればいかなる物質も有効であるが、実用性から、窒素、硫黄、ハロゲン等の化合物は、価格、二次的な有害物質の発生、あるいは触媒毒となり得る点等の問題が多く、また、カーボンブラック、石炭等の固体物質は、触媒層への供給、触媒との接触等の点から一般に好ましくなく、炭化水素類が好ましい。そして、触媒層への供給の点からは気体状または液体状のものが、また、反応の点からは反応温度で気化するものが好ましい。
【００４２】本発明における炭化水素類の具体例としては、常温、常圧で気体状のものとしてメタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状のものとしてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素が例示される。これらの炭化水素類は、一種のみを使用してもよいが、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼ないし不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類やパティキュレ−ト類等も還元剤として有効であり、これらも本発明方法における炭化水素類に含まれる。このことから、本発明方法における触媒は、排ガス中の炭化水素類やパティキュレ−ト等の減少・除去触媒としての機能をも有しているということができる。
【００４４】本発明の方法における反応は、上記の触媒を配置した反応器内に、酸化性雰囲気中で、炭化水素類を存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させることにより行う。このときの反応温度は、触媒および炭化水素類の種類により異なるが、排ガスの温度に近い温度が、排ガスの加熱設備等を必要としないので好ましく、一般には、約１００〜８００℃、好ましくは約３００〜６００℃の範囲が適している。
【００４５】反応圧力は、特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進むが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して、反応を進行させるのが便利である。空間速度は、触媒の種類、他の反応条件、必要なＮＯｘ除去率等で決まり、特に制限はないが、概して、約５００〜２０００００ｈｒ−１、好ましくは約１０００〜１０００００ｈｒ−１の範囲が適している。
【００４６】なお、本発明の方法において、内燃機関からの排ガスを処理する場合は、上記触媒は、排気マニホ−ルドの下流に配置するのが好ましい。
【００４７】また、本発明の方法で排ガスを処理した場合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水素類や一酸化炭素のような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理ガス中に排出される場合がある。このような場合の対策として、上記の触媒（以下、「還元触媒」と記す）で処理したガスを酸化触媒に接触させる方法を採用することができる。
【００４８】使用することができる酸化触媒としては、一般に上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼させる触媒であればどのような触媒でもよいが、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に、白金、パラジウム、ルテニウム等の貴金属、ランタン、セリウム、銅、鉄、モリブデン等の卑金属酸化物、あるいは三酸化コバルトランタン、三酸化鉄ランタン、三酸化コバルトストロンチウム等のペロブスカイト型結晶構造物等の触媒成分を、単独または２種以上を組み合わせて担持させたものが挙げられる。これらの触媒成分の担持量は、貴金属では担体に対して約０．０１〜５ｗｔ％程度であり、卑金属酸化物では約５〜７０ｗｔ％程度である。勿論、特に卑金属酸化物等では、担体に担持しないで使用することもできる。
【００４９】酸化触媒の形状、成形等の目的で添加する添加物については、還元触媒の場合のそれと同様であり、種々のものを使用することができる。
【００５０】上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、酸化触媒に担持させる触媒成分量等は、要求性能に応じて適宜選択可能である。また、特に酸化除去する物質が一酸化炭素のような炭化水素の中間生成物である場合には、還元触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可能であるが、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を排気下流側に配置する。
【００５１】上記の一般的な使用方法をより具体的に説明するならば、還元触媒を配置した反応器を排ガス導入部（前段）に、酸化触媒を配置した反応器を排ガス排出部（後段）に配置する方法や、一つの反応器に夫々の触媒を要求性能に応じた比率で配置する方法等がある。また、還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）の比率は、一般には、（Ａ）／（Ｂ）で表して約０．５〜９．５／９．５〜０．５の範囲で用いられる。
【００５２】酸化触媒の使用温度は、還元触媒の使用温度と同じでなくてもよいが、一般には、前述の還元触媒の使用温度の範囲内で使用できるものを選択するのが、加熱冷却設備を特に必要とせず好ましい。
【００５３】
【実施例】
実施例１〔触媒の調製〕：硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１．０２ｇを蒸留水４．３２ｇに溶解し、この水溶液にシリカ（富士シリシア化学社製商品名“キャリアクト１０”）２．７ｇを浸漬させ２時間放置し、１００℃で２時間乾燥後、空気中で５３０℃で３時間焼成して、イットリウム担持シリカ触媒を得た。このとき、触媒に対するイットリウムの担持量は、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３）換算で１０ｗｔ％であった。
【００５４】〔ＮＯｘの還元除去反応〕：上記により得られた本発明における触媒０．５ｇを、常圧流通式反応装置に充填し、約１０００ｐｐｍの一酸化窒素（以下、「ＮＯ」と記す）、約１０％の酸素および約１０００ｐｐｍのプロピレンを含むヘリウムガスを毎分６６ミリリットルの流速で流して反応を行った。
【００５５】生成ガスの分析はガスクロマトグラフを用いて行い、ＮＯの還元除去率は生成した窒素の収率から求め、結果を表１に示した。
【００５６】実施例２硝酸イットリウムの代わりに硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を１．９１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、マグネシウム担持シリカ触媒を得た。このとき、触媒に対するマグネシウムの担持量は、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）換算で１０ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表１に示した。
【００５７】実施例３硝酸イットリウムの代わりに硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を１．１０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、亜鉛担持シリカ触媒を得た。このとき、触媒に対する亜鉛の担持量は、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）換算で１０ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表１に示した。
【００５８】実施例４硝酸イットリウムの代わりに硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を０．８０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ランタン担持シリカ触媒を得た。このとき、触媒に対するランタンの担持量は、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）換算で１０ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表１に示した。
【００５９】比較例１添川理化学社製の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を空気中で６００℃で３時間焼成して、触媒を得た。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表２に示した。
【００６０】比較例２半井化学薬品社製の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を空気中で６００℃で３時間焼成して、触媒を得た。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表２に示した。
【００６１】比較例３添川理化学社製の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を空気中で６００℃で３時間焼成して、触媒を得た。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表２に示した。
【００６２】比較例４添川理化学社製の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を空気中で６００℃で３時間焼成して、触媒を得た。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表２に示した。
【００６３】比較例５実施例１で用いた富士シリシア化学社製のシリカ（ＳｉＯ２）を空気中で６００℃で３時間焼成して、触媒を得た。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表２に示した。
【００６４】実施例５実施例１と同じ硝酸イットリウム０．１０ｇを蒸留水４．７５ｇに溶解し、この水溶液に実施例１と同じシリカ２．９７ｇを浸漬させた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。このとき、触媒に対するイットリウムの担持量は、実施例１と同じイットリウム酸化物換算で１ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表３に示した。
【００６５】実施例６実施例１と同じ硝酸イットリウム０．３１ｇを蒸留水４．６６ｇに溶解し、この水溶液に実施例１と同じシリカ２．９１ｇを浸漬させた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。このとき、触媒に対するイットリウムの担持量は、実施例１と同じイットリウム酸化物換算で３ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表３に示した。
【００６６】実施例７実施例１と同じ硝酸イットリウム０．５１ｇを蒸留水４．５６ｇに溶解し、この水溶液に実施例１と同じシリカ２．８５ｇを浸漬させた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。このとき、触媒に対するイットリウムの担持量は、実施例１と同じイットリウム酸化物換算で５ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表３に示した。
【００６７】実施例８実施例１と同じ硝酸イットリウム２．０４ｇを蒸留水３．８４ｇに溶解し、この水溶液に実施例１と同じシリカ２．４０ｇを浸漬させた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。このとき、触媒に対するイットリウムの担持量は、実施例１と同じイットリウム酸化物換算で２０ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表３に示した。
【００６８】実施例９実施例１と同じ硝酸イットリウム５．０９ｇを蒸留水２．４０ｇに溶解し、この水溶液に実施例１と同じシリカ１．５０ｇを浸漬させた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。このとき、触媒に対するイットリウムの担持量は、実施例１と同じイットリウム酸化物換算で５０ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表３に示した。
【００６９】比較例６実施例１と同じ硝酸イットリウム０．３１ｇを蒸留水４．６６ｇに溶解し、この水溶液に触媒化成社製のシリカ・アルミナ２．７ｇを浸漬させ２時間放置し、１００℃で２時間乾燥後、空気中で５３０℃で３時間焼成して、イットリウム担持シリカ・アルミナ触媒を得た。このとき、触媒に対するイットリウムの担持量は、実施例１と同じイットリウム酸化物換算で３ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表４に示した。
【００７０】実施例１０酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ）０．００１ｇを蒸留水４．７９ｇに溶解し、この水溶液に実施例７で得られた触媒２．９９ｇを浸漬させ２時間放置し、１００℃で２時間乾燥後、空気中で５３０℃で３時間焼成して、コバルト添加イットリウム担持シリカ触媒を得た。このとき、イットリウム担持シリカ触媒に対するコバルトの担持量は、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で０．０１ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表５に示した。
【００７１】実施例１１実施例１０と同じ酢酸コバルト０．０１ｇを蒸留水４．７９ｇに溶解し、この水溶液に実施例７で得られた触媒２．９９ｇを浸漬させた以外は実施例１０と同様にして触媒を得た。このとき、イットリウム担持シリカ触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で０．１ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表５に示した。
【００７２】実施例１２実施例１０と同じ酢酸コバルト０．０２ｇを蒸留水４．７９ｇに溶解し、この水溶液に実施例７で得られた触媒２．９９ｇを浸漬させた以外は実施例１０と同様にして触媒を得た。このとき、イットリウム担持シリカ触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で０．２ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表５に示した。
【００７３】実施例１３実施例１０と同じ酢酸コバルト０．０５ｇを蒸留水４．７８ｇに溶解し、この水溶液に実施例７で得られた触媒２．９９ｇを浸漬させた以外は実施例１０と同様にして触媒を得た。このとき、イットリウム担持シリカ触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で０．５ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表５に示した。
【００７４】実施例１４実施例１０と同じ酢酸コバルト０．１０ｇを蒸留水４．７５ｇに溶解し、この水溶液に実施例７で得られた触媒２．９７ｇを浸漬させた以外は実施例１０と同様にして触媒を得た。このとき、イットリウム担持シリカ触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で１．０ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表５に示した。
【００７５】実施例１５実施例１０と同じ酢酸コバルト１ｇを蒸留水４．３２ｇに溶解し、この水溶液に実施例７で得られた触媒２．７ｇを浸漬させた以外は実施例１０と同様にして触媒を得た。このとき、イットリウム担持シリカ触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で１０ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表５に示した。
【００７６】比較例７実施例１０と同じ酢酸コバルト０．５０ｇを蒸留水４．５６ｇに溶解し、この水溶液に実施例１と同じシリカ２．８５ｇを浸漬させた以外は実施例１と同様にしてコバルト担持シリカ触媒を得た。このとき、触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で５ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表６に示した。
【００７７】比較例８実施例１０と同じ酢酸コバルト０．０３ｇを蒸留水３．７２ｇに溶解し、この水溶液に比較例１で得られた触媒１．９９ｇを浸漬させた以外は実施例１と同様にしてコバルト担持酸化イットリウム触媒を得た。このとき、触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で０．５ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表６に示した。
【００７８】実施例１６実施例４で得られた触媒を用いる以外は実施例１０と同様にしてコバルト添加ランタン担持シリカ触媒を得た。このとき、ランタン担持シリカ触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で０．２ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表７に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】表２から明らかなように、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンの酸化物を単独で使用する場合、およびシリカ（担体）を単独で使用する場合は、炭化水素によるＮＯ還元反応に対して低活性か、無活性であるが、表１から明らかなように、これら低活性の金属を無活性のシリカに担持した本発明における触媒では、ＮＯ還元反応に対する活性が大幅に向上することが分る。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】シリカへのイットリウムの担持量を検討している表３から明らかなように、担持量が酸化物換算で１〜５０ｗｔ％において、良好な触媒活性が得られることが分かる。また、表４から明らかなように、担体にシリカ・アルミナを用いた場合には、活性が低下してしまい、本発明における触媒は、担体にシリカを用いることで良好な活性を示すことが分る。
【００８５】
【表５】
【００８６】
【表６】
【００８７】
【表７】
【００８８】表５〜表７から明らかなように、コバルトをさらに担持した本発明における触媒は、より低温で高いＮＯｘ還元除去活性を示すことが分り、かつ、このような効果は、シリカ、担持活性金属、コバルトの３種が一緒になって現れる特異的なものであることが分る。
【００８９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気において、効率的に排ガス中の窒素酸化物を除去することができる。また、本発明によれば、コバルトの添加で、より低い温度でのＮＯｘ還元除去活性を向上させることができる。このように、本発明は、ディーゼル機関やリーンバーンガソリンエンジンをはじめ、種々の内燃機関や燃焼器より排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく除去することができ、工業的価値が極めて高いものである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素が過剰に存在する全体として酸化性雰囲気において、排ガス中の窒素酸化物を、少量添加した炭化水素類、あるいは排ガス中に含まれる炭化水素類の存在下で、特定の触媒と接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】種々の内燃機関や燃焼器より排出される窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と記すこともある）は、人体に悪影響を及ぼすのみならず、光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、環境対策上その低減が急務となっている。
【０００３】従来、このＮＯｘを除去する方法として、触媒を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法が既に幾つか実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車における三元触媒法や、（ロ）ボイラ−等の大型設備排出源からの排ガスについて、アンモニアを用いる選択的接触還元法が挙げられる。また、最近提案されている方法としては、（ハ）炭化水素を用いる排ガス中のＮＯｘ除去方法として、銅等の金属を担持させたアルミナ等の金属酸化物、若しくは種々の金属を担持したゼオライトを触媒として炭化水素の存在下でＮＯｘを含むガスと接触させる方法等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記（イ）の方法は、自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化炭素を白金族を含有する触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘを還元して窒素とするものである。この方法では、ＮＯｘに含まれる酸素量を含め、炭化水素成分および一酸化炭素が酸化されるのに必要とする酸素量とが化学量論的に等しくなるように酸素濃度を調整する必要があり、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように排ガス中に多量の酸素を含む雰囲気では、原理的に適用不可能である等の問題がある。最近になって、特定の炭化水素類（例えば、オレフィン類）の存在下での上記触媒のＮＯｘ低減効果が報告されるようになったが、その浄化率は未だ低く、還元生成物に関しても課題解決には至っていない。
【０００５】また、（ロ）の方法では、非常に有毒であり、かつ多くの場合高圧ガスとして取り扱わなければならないアンモニアを用いるため、取扱いが容易ではなく、しかも設備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に移動性発生源に適用することは技術的に極めて困難である上、経済性も良くない。
【０００６】一方、（ハ）の方法は、排ガス中の酸素量が少ない通常のガソリン自動車を主な対象としたものであって、排ガス中に過剰の酸素が存在するディ−ゼル機関やリーンバーンエンジンの排ガスに適用することは困難であると共に、触媒の耐久性も不十分である。
【０００７】すなわち、アルミナ若しくはゼオライトに銅等の金属を担持した触媒では、ディ−ゼル機関から排出される硫黄酸化物により被毒されるばかりでなく、添加した金属の凝集等による触媒の活性低下も起こるため、ディ−ゼル機関やリーンバーンエンジンからの排ガスに含まれるＮＯｘを除去するには適さない。特に、ゼオライト系触媒は、比較的高い初期活性を有するものの、ＮＯｘの除去を行うべき対象となる排ガス中に水蒸気が含まれている場合、その水蒸気が触媒の活性点を被覆し、その結果、ＮＯｘ除去性能の低下をもたらす。さらに、燃焼機関からの排ガスのような水熱条件下での使用は、ゼオライト骨格からの脱アルミを促進し、致命的な触媒劣化を引き起こす。
【０００８】そこで、酸素過剰下にある処理するべき排ガス中に、水蒸気や硫黄酸化物が含有されている場合にも、高い還元性能と一層優れた耐久性を有するＮＯｘ還元除去触媒の開発が望まれている。
【０００９】本発明は、以上の（イ）〜（ハ）に存在する各種の問題を解決するために、酸素過剰下の酸化性雰囲気においても、ガソリン機関は勿論のこと、ディ−ゼル機関の排ガスをはじめ、種々の設備から発生する排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元除去することのできる触媒を開発し、この触媒によってこの窒素酸化物を還元除去する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のＮＯｘの除去方法は、過剰の酸素が存在する酸化性雰囲気中、炭化水素類の存在下において、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属をシリカに担持させた触媒と窒素酸化物を含む排ガスとを接触させることを特徴とする。上記触媒はさらに、触媒基準、酸化物換算で０．０１〜１０ｗｔ％のコバルトを含有するものであってもよい。
【００１１】本発明における触媒は、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の活性金属種をシリカに担持したものであり、その担持量は、触媒基準、酸化物換算で１〜５０ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％とすることが望ましい。担持量が０．０１ｗｔ％未満では、期待する効果が得られず、５０ｗｔ％を超えると、担持金属の凝集が著しく促進されてしまう可能性があり、結果的に該金属の担持効果が発揮されない場合が生じるからである。
【００１２】上記の活性金属種をシリカに担持させる方法は、従来公知の含浸法、共沈法、混練法、イオン交換法、その他各種の方法が採用できる。ただし、所望する担持量を比較的容易に得られる点から、含浸法や共沈法が好ましい。
【００１３】含浸法では、シリカに、上記の活性金属種を成分として含有する化合物の水溶液を含浸させた後、乾燥、空気焼成することによって所望の触媒を得る。このとき、担体として使用するシリカは、従来公知の方法により調製されたもので十分であり、特に限定されない。一例を示すと、水ガラス溶液と酸または塩との反応や、ケイ酸塩の分解によるシリカゲルの製法等により調製されたシリカがある。また、上記の化合物としては、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンの硝酸塩、塩化物、硫酸塩等を挙げることができ、通常、空気焼成において比較的低温で分解することから、硝酸塩が好適に用いられる。
【００１４】空気焼成の温度は、約３００〜８００℃、好ましくは約４００〜６００℃であり、焼成時間は約１〜１０時間、好ましくは約２〜４時間である。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短かすぎると、活性金属種化合物の分解が十分に進行せず、活性金属の担持が不十分となる。逆に、焼成が高温度、長時間に及ぶと、担持金属の凝集やシンタリングが起き、触媒の活性が低下してしまう。
【００１５】共沈法では、活性金属種を成分として含有する化合物の水溶液と、ケイ酸塩あるいはシリカゾルとの混合水溶液に、適当な沈殿剤を添加してこれらの混合物の沈殿を調製し、濾過、水洗、乾燥、焼成して所望の触媒を得る。
【００１６】これら含浸法や共沈法は、含有させる化合物の量が多いときに好適な場合が多いが、本発明では、これらいずれの方法によるかは特に問わない。
【００１７】さらに本発明における触媒は、上記の成分からなる触媒に、さらにコバルトを含有させたものであってもよく、コバルトの含有量は、触媒基準、酸化物換算で０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。含有量が０．０１ｗｔ％未満では、期待する効果が得られず、１０ｗｔ％を超えると、含有させたコバルトの凝集が著しく促進されてしまう可能性があり、コバルトの含有効果が発揮されない場合があるからである。
【００１８】また、上記触媒へのコバルトの含有方法は、特に制限はないが、含浸法で上記触媒に担持させる方法が好適である。すなわち、コバルト化合物の水溶液を上記触媒に含浸させた後、乾燥、空気焼成を施すことにより、所望の触媒を得ることができる。
【００１９】このときのコバルト化合物としては、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等が用いられるが、通常、空気焼成において比較的低温で分解することから、酢酸塩や硝酸塩が好適である。
【００２０】また、このときの空気焼成の温度は、約３００〜８００℃、好ましくは約４００〜６００℃であり、焼成時間は、約１〜１０時間、好ましくは約２〜４時間である。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短かすぎると、コバルト化合物の分解が十分に進行せず、コバルトの担持が不十分となる。逆に、焼成が高温度、長時間に及ぶと、コバルトの凝集やシンタリングが起き、触媒の活性が低下してしまう。
【００２１】以上の触媒（コバルトを含有する触媒、含有しない触媒）は、本発明の方法において、その形状や構造は、何ら制限されるものではなく、粉末状、顆粒状、ペレット状、ハニカム構造物等、任意の形状と構造を有するものを用いることができる。例えば、ハニカム構造物に成形し、成形触媒とするときは、その成形に際しては、通常、酸化チタンのような無機酸化物の成形に用いられる粘結剤乃至バインダー、例えばシリカゾルやポリビニルアルコ−ル等を用いることができ、また必要に応じて、潤滑剤として、黒鉛、ワックス、脂肪酸塩、カ−ボンワックス等を用いることができる。
【００２２】また、コバルトを含有させるに当たり、先にシリカにコバルトを所望量担持しておき、その後にイットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンから選ばれる金属種を担持したり、さらには、該金属種とコバルトとを同時に担持したり、該金属種とコバルトとを予め混合させておき、この混合物を担持しても良い。
【００２３】本発明における触媒の担体であるシリカは、単体では、ＮＯｘの還元除去に対して殆ど活性を示さない。活性金属種であるイットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンの酸化物も、単体では、低いＮＯｘ還元除去活性しか有していない。これらの単体では活性が無いか低い担体と活性金属種を組み合わせる、すなわち、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンの活性金属種をシリカに担持することにより、ＮＯｘ還元除去活性が飛躍的に向上する。
【００２４】このような現象について詳細は明らかとはなっていないが、現在のところ、高表面積を有するシリカに担持することにより、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンの酸化物が、シリカの表面に高分散すること、あるいはシリカと複合化することにより、新たな活性点が生成していること等が考えられる。
【００２５】高表面積を有する担体としては、シリカ以外にも、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア等があるが、上記のような作用をなす本発明における触媒担体としては、後述の実施例から明らかなようにシリカが最も好適である。
【００２６】本発明の基本的な反応は、ＮＯｘとして一酸化窒素（ＮＯ）、炭化水素類としてプロピレンをそれぞれ例に採れば、例えば化１に示す反応式によるものと推測される。
【００２７】
【化１】１２ＮＯ＋３Ｏ２＋２Ｃ３Ｈ６→６Ｎ２＋６ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ
【００２８】すなわち、ＮＯをＮ２にまで還元させるには、Ｃ３Ｈ６がＣＯ２（場合によってはＣＯ）とＨ２Ｏにまで酸化されることが必要であり、Ｃ３Ｈ６の酸化が進行しなければ、ＮＯのＮ２への還元も進行しない。
【００２９】本発明における触媒へのコバルトの含有効果は、Ｃ３Ｈ６の酸化を促進するものであると推察している。ただし、コバルトの含有量が多すぎると、気相中に多量に存在する酸素によるＣ３Ｈ６の酸化が進みすぎ、Ｃ３Ｈ６が化１の反応に関与しなくなり、この結果としてＮＯのＮ２への還元率も低下する。したがって、ＮＯｘを高い割合で還元するには、ＮＯｘの還元剤であるＣ３Ｈ６等の炭化水素類（以下、「還元剤」ということもある）がＮＯｘにより選択的に酸化されることが必要となる。
【００３０】本発明の方法において、処理対象となるＮＯｘ含有ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関等のディーゼル排ガス、ガソリン自動車等のガソリン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種燃焼設備等の排ガスを挙げることができる。
【００３１】これら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記した本発明における触媒に、酸化性雰囲気中、炭化水素類の存在下で、排ガスを接触させることにより行う。
【００３２】ここで、酸化性雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素および炭化水素類と、本発明の方法において必要に応じて添加される炭化水素類とからなる還元剤を、完全に酸化して二酸化炭素と水に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気を言う。したがって、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気である。
【００３３】そこで、本発明において、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気とは、過剰酸素率にて、好ましくは１０〜３００％程度、より好ましくは２０〜２００％程度の範囲である。この過剰酸素率は、数１の式で定義され、排ガスの成分組成と、これに加える還元剤の量とから、数１の式にて容易に求めることができる。
【００３４】
【数１】〔（雰囲気中の酸素量−理論酸素量）／理論酸素量〕×１００（％）
【００３５】このような酸化性雰囲気においては、本発明で用いる前述した触媒は、炭化水素類と酸素との反応よりも、炭化水素類とＮＯｘとの反応を優先的に促進させて、ＮＯｘを還元分解する。
【００３６】なお、本発明の方法における上記した触媒は、酸化性雰囲気で良好に作用するが、還元性雰囲気ではＮＯｘに対する還元除去活性が低下するので、酸化性雰囲気中にて反応を行わせるのが好ましい。
【００３７】存在させる炭化水素類、すなわちＮＯｘを還元除去する還元剤としては、排ガス中に残存する炭化水素や燃料等の不完全燃焼生成物であるパティキュレート等でもよいが、これらが上記反応を促進させるのに必要な量よりも不足している場合には、外部より炭化水素類を添加する必要がある。
【００３８】存在させる炭化水素類の量は、特に制限されず、例えば、要求されるＮＯｘ除去率が低い場合には、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量より少なくてよい場合がある。ただし、必要な理論量より過剰な方が還元反応がより良好に進むので、一般的には過剰に添加するのが好ましい。通常は、炭化水素類の量は、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量の約２０〜２０００％過剰、好ましくは約３０〜１５００％過剰に存在させることが望ましい。
【００３９】ここで、必要な炭化水素類の理論量とは、反応系内に酸素が存在するので、本発明においては、二酸化窒素（ＮＯ２）を還元除去するのに必要な炭化水素類と定義するものであり、例えば、炭化水素としてプロピレンを用い、１０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸素存在下で還元分解する際のプロピレンの理論量は２２０ｐｐｍである。一般的には、排ガスのＮＯｘ量にもよるが、存在させる炭化水素類の量は、メタン換算で約５０〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００４０】ここで、メタン換算とは、炭素数２以上の炭化水素について、その量（ｐｐｍ）にその炭素数を乗じた値を言う。したがって、プロピレン２５０ｐｐｍは、メタン換算にて７５０ｐｐｍである。
【００４１】本発明における上記の触媒によってＮＯｘを還元させる還元剤としては、可燃性の有機化合物等の含炭素物質であればいかなる物質も有効であるが、実用性から、窒素、硫黄、ハロゲン等の化合物は、価格、二次的な有害物質の発生、あるいは触媒毒となり得る点等の問題が多く、また、カーボンブラック、石炭等の固体物質は、触媒層への供給、触媒との接触等の点から一般に好ましくなく、炭化水素類が好ましい。そして、触媒層への供給の点からは気体状または液体状のものが、また、反応の点からは反応温度で気化するものが好ましい。
【００４２】本発明における炭化水素類の具体例としては、常温、常圧で気体状のものとしてメタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状のものとしてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素が例示される。これらの炭化水素類は、一種のみを使用してもよいが、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼ないし不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類やパティキュレ−ト類等も還元剤として有効であり、これらも本発明方法における炭化水素類に含まれる。このことから、本発明方法における触媒は、排ガス中の炭化水素類やパティキュレ−ト等の減少・除去触媒としての機能をも有しているということができる。
【００４４】本発明の方法における反応は、上記の触媒を配置した反応器内に、酸化性雰囲気中で、炭化水素類を存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させることにより行う。このときの反応温度は、触媒および炭化水素類の種類により異なるが、排ガスの温度に近い温度が、排ガスの加熱設備等を必要としないので好ましく、一般には、約１００〜８００℃、好ましくは約３００〜６００℃の範囲が適している。
【００４５】反応圧力は、特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進むが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して、反応を進行させるのが便利である。空間速度は、触媒の種類、他の反応条件、必要なＮＯｘ除去率等で決まり、特に制限はないが、概して、約５００〜２０００００ｈｒ−１、好ましくは約１０００〜１０００００ｈｒ−１の範囲が適している。
【００４６】なお、本発明の方法において、内燃機関からの排ガスを処理する場合は、上記触媒は、排気マニホ−ルドの下流に配置するのが好ましい。
【００４７】また、本発明の方法で排ガスを処理した場合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水素類や一酸化炭素のような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理ガス中に排出される場合がある。このような場合の対策として、上記の触媒（以下、「還元触媒」と記す）で処理したガスを酸化触媒に接触させる方法を採用することができる。
【００４８】使用することができる酸化触媒としては、一般に上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼させる触媒であればどのような触媒でもよいが、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に、白金、パラジウム、ルテニウム等の貴金属、ランタン、セリウム、銅、鉄、モリブデン等の卑金属酸化物、あるいは三酸化コバルトランタン、三酸化鉄ランタン、三酸化コバルトストロンチウム等のペロブスカイト型結晶構造物等の触媒成分を、単独または２種以上を組み合わせて担持させたものが挙げられる。これらの触媒成分の担持量は、貴金属では担体に対して約０．０１〜５ｗｔ％程度であり、卑金属酸化物では約５〜７０ｗｔ％程度である。勿論、特に卑金属酸化物等では、担体に担持しないで使用することもできる。
【００４９】酸化触媒の形状、成形等の目的で添加する添加物については、還元触媒の場合のそれと同様であり、種々のものを使用することができる。
【００５０】上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、酸化触媒に担持させる触媒成分量等は、要求性能に応じて適宜選択可能である。また、特に酸化除去する物質が一酸化炭素のような炭化水素の中間生成物である場合には、還元触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可能であるが、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を排気下流側に配置する。
【００５１】上記の一般的な使用方法をより具体的に説明するならば、還元触媒を配置した反応器を排ガス導入部（前段）に、酸化触媒を配置した反応器を排ガス排出部（後段）に配置する方法や、一つの反応器に夫々の触媒を要求性能に応じた比率で配置する方法等がある。また、還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）の比率は、一般には、（Ａ）／（Ｂ）で表して約０．５〜９．５／９．５〜０．５の範囲で用いられる。
【００５２】酸化触媒の使用温度は、還元触媒の使用温度と同じでなくてもよいが、一般には、前述の還元触媒の使用温度の範囲内で使用できるものを選択するのが、加熱冷却設備を特に必要とせず好ましい。
【００５３】
【実施例】
実施例１〔触媒の調製〕：硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１．０２ｇを蒸留水４．３２ｇに溶解し、この水溶液にシリカ（富士シリシア化学社製商品名“キャリアクト１０”）２．７ｇを浸漬させ２時間放置し、１００℃で２時間乾燥後、空気中で５３０℃で３時間焼成して、イットリウム担持シリカ触媒を得た。このとき、触媒に対するイットリウムの担持量は、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３）換算で１０ｗｔ％であった。
【００５４】〔ＮＯｘの還元除去反応〕：上記により得られた本発明における触媒０．５ｇを、常圧流通式反応装置に充填し、約１０００ｐｐｍの一酸化窒素（以下、「ＮＯ」と記す）、約１０％の酸素および約１０００ｐｐｍのプロピレンを含むヘリウムガスを毎分６６ミリリットルの流速で流して反応を行った。
【００５５】生成ガスの分析はガスクロマトグラフを用いて行い、ＮＯの還元除去率は生成した窒素の収率から求め、結果を表１に示した。
【００５６】実施例２硝酸イットリウムの代わりに硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を１．９１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、マグネシウム担持シリカ触媒を得た。このとき、触媒に対するマグネシウムの担持量は、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）換算で１０ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表１に示した。
【００５７】実施例３硝酸イットリウムの代わりに硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を１．１０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、亜鉛担持シリカ触媒を得た。このとき、触媒に対する亜鉛の担持量は、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）換算で１０ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表１に示した。
【００５８】実施例４硝酸イットリウムの代わりに硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を０．８０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ランタン担持シリカ触媒を得た。このとき、触媒に対するランタンの担持量は、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）換算で１０ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表１に示した。
【００５９】比較例１添川理化学社製の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を空気中で６００℃で３時間焼成して、触媒を得た。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表２に示した。
【００６０】比較例２半井化学薬品社製の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を空気中で６００℃で３時間焼成して、触媒を得た。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表２に示した。
【００６１】比較例３添川理化学社製の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を空気中で６００℃で３時間焼成して、触媒を得た。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表２に示した。
【００６２】比較例４添川理化学社製の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を空気中で６００℃で３時間焼成して、触媒を得た。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表２に示した。
【００６３】比較例５実施例１で用いた富士シリシア化学社製のシリカ（ＳｉＯ２）を空気中で６００℃で３時間焼成して、触媒を得た。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表２に示した。
【００６４】実施例５実施例１と同じ硝酸イットリウム０．１０ｇを蒸留水４．７５ｇに溶解し、この水溶液に実施例１と同じシリカ２．９７ｇを浸漬させた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。このとき、触媒に対するイットリウムの担持量は、実施例１と同じイットリウム酸化物換算で１ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表３に示した。
【００６５】実施例６実施例１と同じ硝酸イットリウム０．３１ｇを蒸留水４．６６ｇに溶解し、この水溶液に実施例１と同じシリカ２．９１ｇを浸漬させた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。このとき、触媒に対するイットリウムの担持量は、実施例１と同じイットリウム酸化物換算で３ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表３に示した。
【００６６】実施例７実施例１と同じ硝酸イットリウム０．５１ｇを蒸留水４．５６ｇに溶解し、この水溶液に実施例１と同じシリカ２．８５ｇを浸漬させた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。このとき、触媒に対するイットリウムの担持量は、実施例１と同じイットリウム酸化物換算で５ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表３に示した。
【００６７】実施例８実施例１と同じ硝酸イットリウム２．０４ｇを蒸留水３．８４ｇに溶解し、この水溶液に実施例１と同じシリカ２．４０ｇを浸漬させた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。このとき、触媒に対するイットリウムの担持量は、実施例１と同じイットリウム酸化物換算で２０ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表３に示した。
【００６８】実施例９実施例１と同じ硝酸イットリウム５．０９ｇを蒸留水２．４０ｇに溶解し、この水溶液に実施例１と同じシリカ１．５０ｇを浸漬させた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。このとき、触媒に対するイットリウムの担持量は、実施例１と同じイットリウム酸化物換算で５０ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表３に示した。
【００６９】比較例６実施例１と同じ硝酸イットリウム０．３１ｇを蒸留水４．６６ｇに溶解し、この水溶液に触媒化成社製のシリカ・アルミナ２．７ｇを浸漬させ２時間放置し、１００℃で２時間乾燥後、空気中で５３０℃で３時間焼成して、イットリウム担持シリカ・アルミナ触媒を得た。このとき、触媒に対するイットリウムの担持量は、実施例１と同じイットリウム酸化物換算で３ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表４に示した。
【００７０】実施例１０酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ）０．００１ｇを蒸留水４．７９ｇに溶解し、この水溶液に実施例７で得られた触媒２．９９ｇを浸漬させ２時間放置し、１００℃で２時間乾燥後、空気中で５３０℃で３時間焼成して、コバルト添加イットリウム担持シリカ触媒を得た。このとき、イットリウム担持シリカ触媒に対するコバルトの担持量は、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で０．０１ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表５に示した。
【００７１】実施例１１実施例１０と同じ酢酸コバルト０．０１ｇを蒸留水４．７９ｇに溶解し、この水溶液に実施例７で得られた触媒２．９９ｇを浸漬させた以外は実施例１０と同様にして触媒を得た。このとき、イットリウム担持シリカ触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で０．１ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表５に示した。
【００７２】実施例１２実施例１０と同じ酢酸コバルト０．０２ｇを蒸留水４．７９ｇに溶解し、この水溶液に実施例７で得られた触媒２．９９ｇを浸漬させた以外は実施例１０と同様にして触媒を得た。このとき、イットリウム担持シリカ触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で０．２ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表５に示した。
【００７３】実施例１３実施例１０と同じ酢酸コバルト０．０５ｇを蒸留水４．７８ｇに溶解し、この水溶液に実施例７で得られた触媒２．９９ｇを浸漬させた以外は実施例１０と同様にして触媒を得た。このとき、イットリウム担持シリカ触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で０．５ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表５に示した。
【００７４】実施例１４実施例１０と同じ酢酸コバルト０．１０ｇを蒸留水４．７５ｇに溶解し、この水溶液に実施例７で得られた触媒２．９７ｇを浸漬させた以外は実施例１０と同様にして触媒を得た。このとき、イットリウム担持シリカ触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で１．０ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表５に示した。
【００７５】実施例１５実施例１０と同じ酢酸コバルト１ｇを蒸留水４．３２ｇに溶解し、この水溶液に実施例７で得られた触媒２．７ｇを浸漬させた以外は実施例１０と同様にして触媒を得た。このとき、イットリウム担持シリカ触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で１０ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表５に示した。
【００７６】比較例７実施例１０と同じ酢酸コバルト０．５０ｇを蒸留水４．５６ｇに溶解し、この水溶液に実施例１と同じシリカ２．８５ｇを浸漬させた以外は実施例１と同様にしてコバルト担持シリカ触媒を得た。このとき、触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で５ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表６に示した。
【００７７】比較例８実施例１０と同じ酢酸コバルト０．０３ｇを蒸留水３．７２ｇに溶解し、この水溶液に比較例１で得られた触媒１．９９ｇを浸漬させた以外は実施例１と同様にしてコバルト担持酸化イットリウム触媒を得た。このとき、触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で０．５ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表６に示した。
【００７８】実施例１６実施例４で得られた触媒を用いる以外は実施例１０と同様にしてコバルト添加ランタン担持シリカ触媒を得た。このとき、ランタン担持シリカ触媒に対するコバルトの担持量は、実施例１０と同じコバルト酸化物換算で０．２ｗｔ％であった。この触媒を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、結果を表７に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】表２から明らかなように、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンの酸化物を単独で使用する場合、およびシリカ（担体）を単独で使用する場合は、炭化水素によるＮＯ還元反応に対して低活性か、無活性であるが、表１から明らかなように、これら低活性の金属を無活性のシリカに担持した本発明における触媒では、ＮＯ還元反応に対する活性が大幅に向上することが分る。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】シリカへのイットリウムの担持量を検討している表３から明らかなように、担持量が酸化物換算で１〜５０ｗｔ％において、良好な触媒活性が得られることが分かる。また、表４から明らかなように、担体にシリカ・アルミナを用いた場合には、活性が低下してしまい、本発明における触媒は、担体にシリカを用いることで良好な活性を示すことが分る。
【００８５】
【表５】
【００８６】
【表６】
【００８７】
【表７】
【００８８】表５〜表７から明らかなように、コバルトをさらに担持した本発明における触媒は、より低温で高いＮＯｘ還元除去活性を示すことが分り、かつ、このような効果は、シリカ、担持活性金属、コバルトの３種が一緒になって現れる特異的なものであることが分る。
【００８９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気において、効率的に排ガス中の窒素酸化物を除去することができる。また、本発明によれば、コバルトの添加で、より低い温度でのＮＯｘ還元除去活性を向上させることができる。このように、本発明は、ディーゼル機関やリーンバーンガソリンエンジンをはじめ、種々の内燃機関や燃焼器より排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく除去することができ、工業的価値が極めて高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 過剰の酸素が存在する酸化性雰囲気中、炭化水素類の存在下において、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属をシリカに担持させた触媒と窒素酸化物を含む排ガスを接触させることを特徴とする窒素酸化物の接触還元除去方法。
【請求項２】 触媒がさらに、触媒基準、酸化物換算で０．０１〜１０重量％のコバルトを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物の接触還元除去方法。
【請求項１】 過剰の酸素が存在する酸化性雰囲気中、炭化水素類の存在下において、イットリウム、マグネシウム、亜鉛、ランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属をシリカに担持させた触媒と窒素酸化物を含む排ガスを接触させることを特徴とする窒素酸化物の接触還元除去方法。
【請求項２】 触媒がさらに、触媒基準、酸化物換算で０．０１〜１０重量％のコバルトを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物の接触還元除去方法。
【公開番号】特開平８−２４３３５５
【公開日】平成８年（１９９６）９月２４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−７９５７１
【出願日】平成７年（１９９５）３月１０日
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【上記１名の復代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】久保田 千賀志 （外２名）
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【上記１名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】久保田 千賀志 （外１名）
【公開日】平成８年（１９９６）９月２４日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）３月１０日
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【上記１名の復代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】久保田 千賀志 （外２名）
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【上記１名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】久保田 千賀志 （外１名）
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