紙の製造方法
【課題】抄紙装置の汚れを軽減し操業性を高め、高いサイズ性およびサイズ効果の立ち上がり性を有し、摩擦係数の低下のない紙の製造方法を提供すること。
【解決手段】ジアリルアミン（ａ１）及び（メタ）アクリルアミド（ａ２）を含有する重合成分（ａ）を重合させて得られる共重合体（Ａ）、並びに融点が４０℃以下であるケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）を用いて、ｐＨ６．０〜９．０でパルプスラリーを抄紙することを特徴とする紙の製造方法を用いる。
【解決手段】ジアリルアミン（ａ１）及び（メタ）アクリルアミド（ａ２）を含有する重合成分（ａ）を重合させて得られる共重合体（Ａ）、並びに融点が４０℃以下であるケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）を用いて、ｐＨ６．０〜９．０でパルプスラリーを抄紙することを特徴とする紙の製造方法を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙及び板紙、木質繊維等の繊維製品を製造する場合には、製品に耐水性、耐インキ性、耐にじみ性等を付与するために、サイズ剤が用いられている。このようなサイズ剤としては、一般にカルボキシル基を有するロジン又は強化ロジン（マレイン化ロジン）に代表されるロジン系サイズ剤が挙げられるが、ロジン系サイズ剤はそれ自体ではセルロース繊維に定着することが困難であるため、硫酸バンドを併用して、ｐH４．５〜６．５の酸性域で抄造が行われてきた。そのため、成紙の経時品質劣化が大きい、廃水処理が煩雑になる、抄造機器が腐食される等の問題や安価な填料である炭酸カルシウムを使用する場合には分解により炭酸ガスが発生するといった問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、近年、ｐＨ６．５〜８．０の中性領域でのサイジング方法が注目され、填料として安価な炭酸カルシウムの利用、炭酸カルシウムを含む損紙あるいは古紙の利用、抄紙系のクローズド化が行われるようになってきた。中性サイズ剤としては、ケテンダイマー系サイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤、カチオン性不飽和単量体と疎水性不飽和単量体との共重合体等が用いられるが、使用上の簡便さ及びその優れたサイズ性からケテンダイマー系サイズ剤が広く用いられている。
【０００４】
ケテンダイマー系サイズ剤は、少量の添加で高いサイズ効果を示す特長を有するが、内添型製紙用薬品および塗工型製紙用薬品として使用した場合に、機械的安定性に問題があり析出物を発生させる、サイズ効果を発現するまでに時間を要するため抄紙直後にサイズ効果の管理ができない、摩擦係数を低下させるため紙が滑りやすくなるなどの問題があった。
【０００５】
また、ケテンダイマー系サイズ剤は、澱粉、特に、カチオン化澱粉を含む水性連続相に分散した分散液として使用されることが多いが、ケテンダイマーは水と反応しやすいため、安定な水性分散液を得ることは難しく、特に、加熱条件下で機械的衝撃が与えられた場合に分散物の安定性が損なわれ、ケテンダイマーあるいはその分解物が析出し凝集物として堆積してくる問題があった。そのため、サイズ効果を発揮するケテンダイマー有効成分が減少するためにサイズ効果も低下するといった問題があった。
【０００６】
ところで、サイズ効果を発現するまでに時間を要する現象は、一般に、サイズ効果の立ち上がり性と呼ばれている。サイズ効果の立ち上がり性の悪さは、サイズプレス等で表面サイズ剤を塗布する場合にその吸液量が制御できず、吸液量が増加するため断紙が起こる、塗布紙を乾燥するのに必要な熱量が増加する等の問題を引き起こす。サイズ効果の立ち上がり性を解決するために、ケテンダイマー系サイズ剤の添加量を増加することで対応しようとすると、ケテンダイマーの素材がワックス成分であるため紙の摩擦係数が低下し紙が滑り易くなる問題を引き起こす。このような問題を解決すべく、ケテンダイマー系サイズ剤を特定のカチオン性ビニルモノマーと非イオン性化合物の重合体を分散剤として用いることで、当該問題を解決する方法が提案されている。（特許文献１）しかし、当該方法によれば立ち上がり性が向上するものの、ケテンダイマー系サイズ剤の安定性の問題があった。そのため、ケテンダイマーのサイズ立ち上がり性を改良し、できるだけ少ない添加量で高いサイズ効果を発揮する紙の製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２９９４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、抄紙装置の汚れを軽減し操業性を高め、高いサイズ性およびサイズ効果の立ち上がり性を有し、摩擦係数の低下のない紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題を解決すべく検討したところ、特定の重合体とケテンダイマー系サイズ剤を用いることで、前記を解決し得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも一般式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素またはメチル基を、Ｒ３は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示されるジアリルアミン（ａ１）及び（メタ）アクリルアミド（ａ２）を含有する重合成分（ａ）を重合させて得られる共重合体（Ａ）、並びに融点が４０℃以下であるケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）を用いて、ｐＨ６．０〜９．０でパルプスラリーを抄紙することを特徴とする紙の製造方法。に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、抄紙装置の汚れを軽減し操業性を高め、高いサイズ性およびサイズ効果の立ち上がり性を有し、摩擦係数の低下のない紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の紙の製造方法は、少なくとも一般式（１）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素またはメチル基を、Ｒ３は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示されるジアリルアミン（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）及び（メタ）アクリルアミド（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）を含有する重合成分（ａ）（以下、（ａ）成分という）を重合させて得られる共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、並びに融点が４０℃以下であるケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を用いて、ｐＨ６．０〜９．０でパルプスラリーを抄紙することを特徴とする。
【００１７】
（ａ１）成分としては、前記一般式（１）で表わされるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルブチルアミン、ジメタリルアミンなどが挙げられる。ジアリルアミンの塩としては、前記ジアリルアミンの塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸の塩が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
（ａ２）成分としては、アクリルアミド及びメタクリルアミドを用いることができる。なお、（ａ）成分には必要に応じてその他の不飽和単量体（ａ３）を含有してもよい。その他の不飽和単量体としては、アニオン性単量体（ａ３−１）（以下、（ａ３−１）成分という。）、カチオン性単量体（ａ３−２）（以下、（ａ３−２）成分という。）、ノニオン性単量体（ａ３−３）（以下、（ａ３−３）成分という。）等を含有してもよい。
【００１９】
（ａ３−１）成分としては、アニオン性官能基を有し、ラジカル重合性官能基を１つ有する単量体であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。アニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−Ｈ２ＰＯ４）などが挙げられる。具体的には、カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα、β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）含有単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。リン酸基（−Ｈ２ＰＯ４）含有モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフエート、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルアシッドホスフエートなどが挙げられる。なお、これらのアニオン性官能基は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニアやアミン類によるアンモニウム塩といった塩となっていてもよい。これらの単量体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、α、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸およびこれらの塩が、サイズ効果を大きく向上させる点で好ましい。
【００２０】
（ａ３−２）成分としては、カチオン性官能基を有し、ラジカル重合性官能基を１つ有する単量体であって、（ａ１）成分以外のものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。カチオン性官能基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基などが挙げられる。これらの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン等が挙げられる。なお、これらのカチオン性官能基は、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などの無機酸あるいは有機酸の塩類となっていてもよい。また、３級アミノ基は、一部または全部が４級化剤で４級アンモニウムイオンとされていてもよい。４級化剤としては、たとえば、メチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のアリールアルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド、スチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
（ａ３−３）成分としては、（ａ３−１）成分及び（ａ３−２）成分以外のラジカル重合性官能基を１つ有する単量体であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、炭素数１〜８のアルコール等のアルコール類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
また、（ａ）成分には必要に応じて架橋性単量体（ａ３−４）（以下、（ａ３−４）成分という。）を用いることもできる。（ａ３−４）成分は、ラジカル重合性官能基を少なくとも２つ有するものであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン・エチレンオキサイド付加物トリアクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサクシネート、ジアリルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルクロレンデート、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官能単量体、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等の３官能単量体、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能単量体等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分は（ａ１）成分及び（ａ２）成分を必須成分とする重合成分を重合して得られる。（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用量は、通常、（ａ１）成分が１〜５０モル％、（ａ２）成分が５０〜９９モル％である。（ａ３）成分の使用量は、通常、０〜５モル％である。（ａ３）成分を使用する場合には、（ａ３−１）〜（ａ３−４）成分は、（ａ１）成分を１〜５０モル％、（ａ２）成分を５０〜９８．９モル％、（ａ３−１）成分を０〜４モル％、（ａ３−２）成分を０〜４モル％、（ａ３−３）成分を０〜３モル％、（ａ３−４）成分を０〜１モル％使用することができる。なお、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分を用いることが、紙への歩留まりが向上し良好なサイズ効果が得られる点で好ましく、（ａ１）成分を２〜３０モル％、（ａ２）成分を６９．９〜９７．９モル％、（ａ３）成分を０．１〜３モル％とすることが、更に良好なサイズ効果が得られる点で好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分は、（ａ）成分を重合させることにより得られる。（ａ）成分の重合法は特に限定されず、公知のラジカル重合法を採用することができる。
【００２５】
このようにして得られた（Ａ）成分は、２５℃における１５％水溶液粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｂ）成分としては、融点（ＪＩＳ Ｋ−７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した）が４０℃以下のアルキルケテンダイマー、アルケニルケテンダイマーを使用することができる。具体的には、たとえば、一般式（２）：
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｒ４及びＲ５は炭素数６〜３０の飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の不飽和炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる化合物を用いることができる。一般式(２)において、Ｒ４又はＲ５の炭化水素基は、例えば、へキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル等のアルケニル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル等の置換フェニル基、ノニルシクロヘキシル等の置換シクロアルキル基、フェニルエチル等のアラルキル基などである。Ｒ４、Ｒ５は直鎖状の炭化水素に限定されるものではなく、分岐状のものや環状のものであってもよい。オクタデシルケテンダイマー、ヘキサデシルケテンダイマー、テトラデシルケテンダイマー、ドデシルケテンダイマーなどが挙げられる。なお、ケテンダイマーは異なる脂肪酸の混合物を二量化したものでもよい。（Ｂ）成分としては、炭素数６〜２２のアルキル基を有する脂肪酸または炭素数６〜２２のアルケニル基を有する脂肪酸から誘導されたものが、エマルジョンの機械的安定性が良好であり良好なサイズ効果を示す点から好ましい。なお、軟化点を４０℃以下とするには、他の添加物を併用してもよい。軟化点を調整する際に用いる添加物としては、パラフィンオイル、ショ糖エステル、トリメリット酸トリエステル、脂肪酸トリグリセライド、脂肪酸アミド等が挙げられる。通常、（Ｂ）成分は公知の方法で乳化して、乳化物として使用してもよい。（Ｂ）成分の乳化法は、特に限定されず公知の方法によればよく、例えば、各種公知の界面活性剤の存在下、ケテンダイマーを分散させることにより得られる。分散に用いる方法としては、強制乳化、反転乳化、溶剤乳化等の方法が挙げられるが、高圧ホモジナイザーを使用する強制乳化法が好ましい。乳化に用いる乳化分散剤としては、例えば、カチオン化澱粉、リグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。乳化分散剤の使用量は特に限定されないが、通常、乳化対象物であるケテンダイマー１００重量部に対し、固形分重量比で５〜１００重量％程度用いる。
【００２９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、共重合体（Ａ）とケテンダイマー（Ｂ）との固形分重量比（Ａ／Ｂ）が０．５／９．５〜８．５／１．５程度とすることが、最もサイズ効果が向上するため好ましい。
【００３０】
本発明の紙の製造方法で用いるパルプスラリーの原料パルプとしては特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ等が挙げられる。
【００３１】
紙中には（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外に、必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬品として、澱粉、各種変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアクリルアミド共重合体等の紙力増強剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等の紙及び板紙の製造で使用される添加剤を使用することができる。パルプスラリーに添加する場合の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添加量は絶乾パルプ重量に対して、固形分換算で０．００５〜０．５％が好ましい。
【００３２】
また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、紙中に添加せずに抄紙した紙に塗工してもよい。塗工は、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等を用いて行えばよい。なお、必要に応じて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外に、澱粉、水溶性セルロース（カルボキシメチルセルロース）、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド共重合体、染料、コーティングカラー、防滑剤等を塗布してもよい。塗工する場合の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の塗布量（固形分）は、０．０００５〜０．５ｇ／ｍ２が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００３４】
合成例１（ジアリルアミン／アクリルアミド共重合物の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水１３３０．０部、ジアリルアミン７．８部（０．０８モル）を仕込んだ後、３５％希硫酸にてｐＨを７に調整した。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、７０℃まで加熱しイオン交換水過硫酸アンモニウム３．５部添加し、次いで、７０℃で５０％アクリルアミド水溶液５４９．４部（３．９２モル）を２時間かけて添加し、７０℃で２時間保温した。重合終了後、イオン交換水を加え、不揮発分１５．５％、ｐＨ３．７、粘度（２５℃）３６００ ｍＰａ・ｓのアクリルアミド共重合体（Ａ）を得た。
【００３５】
合成例２〜１２（ジアリルアミン／アクリルアミド共重合物の製造）
合成例１において、各成分の種類および使用割合を表１記載のものに変更したほかは、合成例１と同様の方法により重合体（Ａ）を得た。なお、アクリル酸、イタコン酸を使用する場合は５０％アクリルアミド水溶液に添加した後に１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ７に調整し、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートを併用する場合は５０％アクリルアミド水溶液に中和に必要な３５％希硫酸を添加した後にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートを添加しｐＨ７で合成を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
表中、ＤＡＡはジアリルアミン、ＡＭはアクリルアミド、ＤＡＭＡはジアリルメチルアミン、ＡＡはアクリル酸、ＩＴＡはイタコン酸、ＤＭはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＢＡＡはメチレンビスアクリルアミドを表す。
【００３７】
合成例１３（ケテンダイマー系サイズ剤の調製）
融点が３７℃であるケテンダイマー（ミリスチン酸５０％、パルミチン酸５０％の混合物を原料としたもの）８０部と予め９０℃で１時間糊化された１０％カチオン化澱粉糊液（窒素含有率０．５０〜０．６０％、酸化澱粉をグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドにてカチオン変性したもの）１８５部、アニオン性分散剤（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、花王（株）製）の４０％水溶液３．７５部および水１３１．２５部を仕込み、７０〜８０℃に加熱し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で予備分散させた後、同温度にて２５ＭＰａの条件下に高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ．ＧＡＵＬＩＮ社製）に２回通して分散させた。直ちに２５℃まで冷却し、濃度調整のための水を更に加え、不揮発分２０．５％、粘度１２．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．５（２５℃）、平均粒子径０．７μｍのケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）を得た。なお各測定値は以下の測定法による。
【００３８】
合成例１４、１５（ケテンダイマー系サイズ剤の調製）
合成例１３において、ケテンダイマーの種類を表２に示すように変え、合成例１３と同様の方法によりケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）を得た。結果を表２に示す。
【００３９】
（試験方法）
（機械的安定性試験）
ケテンダイマー系サイズ剤の調製で得たサイズ剤５０ｇを４０℃に加熱した後に、試験用容器に入れ、荷重９８Ｎ、回転数１０００ｒｐｍにて５分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３５０メッシュ金網にて濾別して全固形分に対する析出量を測定し百分率で表した。その結果を表−２に示した。使用機器はＭＡＲＯＮ（新星産業（株）製）。
【００４０】
（吸水度試験〔コッブ法〕）
ＪＩＳ Ｐ−８１４０に準拠して、コッブ値（ｇ／ｍ２）を測定した。水との接触時間は２分間とし、数値が小さいほど良好なサイズ度を表す。
【００４１】
（ステキヒトサイズ度）
ＪＩＳ Ｐ−８１２２に準拠して、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。数値が大きいほど良好なサイズ度を表す。
【００４２】
（すべり角度〔傾斜方法〕）
ＪＩＳ Ｐ−８１４７の傾斜方法に準拠して静摩擦係数を測定した。すべり角度が小さいほど滑りやすい。
【００４３】
（平均粒子径）
レーザー回折・散乱法による粒子径測定装置ＬＡＳＥＲ ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（（株）島津製作所製）で測定した。
【００４４】
（ｐＨ）
ガラス電極ｐＨメーター（（株）堀場製作所製）を用い、塗工液の温度を４０℃に調整して測定した。
【００４５】
（粘度）
サンプルの温度２５℃とし、ブルック・フィールド粘度計を使用して粘度を測定した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１〜１６、比較例１〜４
段ボール古紙（灰分１２％含有）をパルプ濃度２．０％になる量の水道水を加えビーターを用いて３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。叩解したパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。このパルプスラリーに５％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．８とした後、対パルプ固形分に対し硫酸バンド０．５％、ケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）を固形分として０．１％、合成例１〜１２で得られた重合体（Ａ）を表２に記載の添加量となるように順次添加した。抄紙機（Ｔａｐｐｉ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｈｅｅｔ Ｍａｃｈｉｎｅ（角型））で、坪量９０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。手抄きした湿紙を線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／minの条件のロールプレス機で脱水した。湿紙の乾燥は、回転式ドライヤーを用いて８０℃で１５０秒間の条件で行った。得られた試験紙の乾燥直後、および、恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後のコッブサイズ度を測定した。その結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例１７〜３０、比較例５〜６
晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）をパルプ濃度２．０％になる量の水道水を加えビーターを用いて４５０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。叩解したパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。このパルプスラリーにパルプ固形分に対し炭酸カルシウム１０％、硫酸バンド０．５％、カチオン化澱粉（王子エースＫ１００Ｎ）０．７％、ケテンダイマー系サイズ剤０．１％、合成例１〜１２で得られた重合体（Ａ）を表２に記載の添加量と歩留剤（パーコール４７）０．０１％になるように順次添加した。抄紙機（Ｔａｐｐｉ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｈｅｅｔ Ｍａｃｈｉｎｅ（丸型））で、坪量７０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。手抄きした湿紙を線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／minの条件のロールプレス機で脱水した。湿紙の乾燥は、回転式ドライヤーを用いて６０℃で１８０秒間の条件で行った。得られた試験紙の乾燥直後、および、得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後のステキヒトサイズ度を測定した。その結果を表４に示した。なお、填料に炭酸カルシウムを使用しているため抄紙ｐＨは８．５と一定である。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例３１〜４４、比較例７〜９
段ボール古紙（灰分１２％含有）をパルプ濃度２．０％になる量の水道水を加えビーターを用いて３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。叩解したパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。このパルプスラリーに５％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．８とした後、対パルプ固形分に対し硫酸バンド０．５％を添加した。抄紙機（Ｔａｐｐｉ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｈｅｅｔ Ｍａｃｈｉｎｅ（角型））で、坪量９０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。手抄きした湿紙を線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／minの条件のロールプレス機で脱水した。湿紙の乾燥は、回転式ドライヤーを用いて１００℃で１５０秒間の条件で行った。次に、この原紙に、重合体（Ａ）の濃度を０．００３〜０．０３％、ケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）の濃度を０．０３％にした混合液をバーコーターを用いて塗工した後、１０５℃の回転式ドラムドライヤーに１分間通して乾燥させて塗工紙を得た。得られた試験紙の乾燥直後のコッブサイズ度、および、得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後の紙質効果を測定した。結果を表５に示す。なお、表５中、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の量は付着量の固形分量を示す。
【００５２】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙及び板紙、木質繊維等の繊維製品を製造する場合には、製品に耐水性、耐インキ性、耐にじみ性等を付与するために、サイズ剤が用いられている。このようなサイズ剤としては、一般にカルボキシル基を有するロジン又は強化ロジン（マレイン化ロジン）に代表されるロジン系サイズ剤が挙げられるが、ロジン系サイズ剤はそれ自体ではセルロース繊維に定着することが困難であるため、硫酸バンドを併用して、ｐH４．５〜６．５の酸性域で抄造が行われてきた。そのため、成紙の経時品質劣化が大きい、廃水処理が煩雑になる、抄造機器が腐食される等の問題や安価な填料である炭酸カルシウムを使用する場合には分解により炭酸ガスが発生するといった問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、近年、ｐＨ６．５〜８．０の中性領域でのサイジング方法が注目され、填料として安価な炭酸カルシウムの利用、炭酸カルシウムを含む損紙あるいは古紙の利用、抄紙系のクローズド化が行われるようになってきた。中性サイズ剤としては、ケテンダイマー系サイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤、カチオン性不飽和単量体と疎水性不飽和単量体との共重合体等が用いられるが、使用上の簡便さ及びその優れたサイズ性からケテンダイマー系サイズ剤が広く用いられている。
【０００４】
ケテンダイマー系サイズ剤は、少量の添加で高いサイズ効果を示す特長を有するが、内添型製紙用薬品および塗工型製紙用薬品として使用した場合に、機械的安定性に問題があり析出物を発生させる、サイズ効果を発現するまでに時間を要するため抄紙直後にサイズ効果の管理ができない、摩擦係数を低下させるため紙が滑りやすくなるなどの問題があった。
【０００５】
また、ケテンダイマー系サイズ剤は、澱粉、特に、カチオン化澱粉を含む水性連続相に分散した分散液として使用されることが多いが、ケテンダイマーは水と反応しやすいため、安定な水性分散液を得ることは難しく、特に、加熱条件下で機械的衝撃が与えられた場合に分散物の安定性が損なわれ、ケテンダイマーあるいはその分解物が析出し凝集物として堆積してくる問題があった。そのため、サイズ効果を発揮するケテンダイマー有効成分が減少するためにサイズ効果も低下するといった問題があった。
【０００６】
ところで、サイズ効果を発現するまでに時間を要する現象は、一般に、サイズ効果の立ち上がり性と呼ばれている。サイズ効果の立ち上がり性の悪さは、サイズプレス等で表面サイズ剤を塗布する場合にその吸液量が制御できず、吸液量が増加するため断紙が起こる、塗布紙を乾燥するのに必要な熱量が増加する等の問題を引き起こす。サイズ効果の立ち上がり性を解決するために、ケテンダイマー系サイズ剤の添加量を増加することで対応しようとすると、ケテンダイマーの素材がワックス成分であるため紙の摩擦係数が低下し紙が滑り易くなる問題を引き起こす。このような問題を解決すべく、ケテンダイマー系サイズ剤を特定のカチオン性ビニルモノマーと非イオン性化合物の重合体を分散剤として用いることで、当該問題を解決する方法が提案されている。（特許文献１）しかし、当該方法によれば立ち上がり性が向上するものの、ケテンダイマー系サイズ剤の安定性の問題があった。そのため、ケテンダイマーのサイズ立ち上がり性を改良し、できるだけ少ない添加量で高いサイズ効果を発揮する紙の製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２９９４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、抄紙装置の汚れを軽減し操業性を高め、高いサイズ性およびサイズ効果の立ち上がり性を有し、摩擦係数の低下のない紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題を解決すべく検討したところ、特定の重合体とケテンダイマー系サイズ剤を用いることで、前記を解決し得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも一般式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素またはメチル基を、Ｒ３は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示されるジアリルアミン（ａ１）及び（メタ）アクリルアミド（ａ２）を含有する重合成分（ａ）を重合させて得られる共重合体（Ａ）、並びに融点が４０℃以下であるケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）を用いて、ｐＨ６．０〜９．０でパルプスラリーを抄紙することを特徴とする紙の製造方法。に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、抄紙装置の汚れを軽減し操業性を高め、高いサイズ性およびサイズ効果の立ち上がり性を有し、摩擦係数の低下のない紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の紙の製造方法は、少なくとも一般式（１）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素またはメチル基を、Ｒ３は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示されるジアリルアミン（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）及び（メタ）アクリルアミド（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）を含有する重合成分（ａ）（以下、（ａ）成分という）を重合させて得られる共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、並びに融点が４０℃以下であるケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を用いて、ｐＨ６．０〜９．０でパルプスラリーを抄紙することを特徴とする。
【００１７】
（ａ１）成分としては、前記一般式（１）で表わされるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルブチルアミン、ジメタリルアミンなどが挙げられる。ジアリルアミンの塩としては、前記ジアリルアミンの塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸の塩が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
（ａ２）成分としては、アクリルアミド及びメタクリルアミドを用いることができる。なお、（ａ）成分には必要に応じてその他の不飽和単量体（ａ３）を含有してもよい。その他の不飽和単量体としては、アニオン性単量体（ａ３−１）（以下、（ａ３−１）成分という。）、カチオン性単量体（ａ３−２）（以下、（ａ３−２）成分という。）、ノニオン性単量体（ａ３−３）（以下、（ａ３−３）成分という。）等を含有してもよい。
【００１９】
（ａ３−１）成分としては、アニオン性官能基を有し、ラジカル重合性官能基を１つ有する単量体であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。アニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−Ｈ２ＰＯ４）などが挙げられる。具体的には、カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα、β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）含有単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。リン酸基（−Ｈ２ＰＯ４）含有モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフエート、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルアシッドホスフエートなどが挙げられる。なお、これらのアニオン性官能基は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニアやアミン類によるアンモニウム塩といった塩となっていてもよい。これらの単量体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、α、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸およびこれらの塩が、サイズ効果を大きく向上させる点で好ましい。
【００２０】
（ａ３−２）成分としては、カチオン性官能基を有し、ラジカル重合性官能基を１つ有する単量体であって、（ａ１）成分以外のものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。カチオン性官能基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基などが挙げられる。これらの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン等が挙げられる。なお、これらのカチオン性官能基は、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などの無機酸あるいは有機酸の塩類となっていてもよい。また、３級アミノ基は、一部または全部が４級化剤で４級アンモニウムイオンとされていてもよい。４級化剤としては、たとえば、メチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のアリールアルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド、スチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
（ａ３−３）成分としては、（ａ３−１）成分及び（ａ３−２）成分以外のラジカル重合性官能基を１つ有する単量体であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、炭素数１〜８のアルコール等のアルコール類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
また、（ａ）成分には必要に応じて架橋性単量体（ａ３−４）（以下、（ａ３−４）成分という。）を用いることもできる。（ａ３−４）成分は、ラジカル重合性官能基を少なくとも２つ有するものであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン・エチレンオキサイド付加物トリアクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサクシネート、ジアリルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルクロレンデート、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官能単量体、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等の３官能単量体、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能単量体等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分は（ａ１）成分及び（ａ２）成分を必須成分とする重合成分を重合して得られる。（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用量は、通常、（ａ１）成分が１〜５０モル％、（ａ２）成分が５０〜９９モル％である。（ａ３）成分の使用量は、通常、０〜５モル％である。（ａ３）成分を使用する場合には、（ａ３−１）〜（ａ３−４）成分は、（ａ１）成分を１〜５０モル％、（ａ２）成分を５０〜９８．９モル％、（ａ３−１）成分を０〜４モル％、（ａ３−２）成分を０〜４モル％、（ａ３−３）成分を０〜３モル％、（ａ３−４）成分を０〜１モル％使用することができる。なお、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分を用いることが、紙への歩留まりが向上し良好なサイズ効果が得られる点で好ましく、（ａ１）成分を２〜３０モル％、（ａ２）成分を６９．９〜９７．９モル％、（ａ３）成分を０．１〜３モル％とすることが、更に良好なサイズ効果が得られる点で好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分は、（ａ）成分を重合させることにより得られる。（ａ）成分の重合法は特に限定されず、公知のラジカル重合法を採用することができる。
【００２５】
このようにして得られた（Ａ）成分は、２５℃における１５％水溶液粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｂ）成分としては、融点（ＪＩＳ Ｋ−７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した）が４０℃以下のアルキルケテンダイマー、アルケニルケテンダイマーを使用することができる。具体的には、たとえば、一般式（２）：
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｒ４及びＲ５は炭素数６〜３０の飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の不飽和炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる化合物を用いることができる。一般式(２)において、Ｒ４又はＲ５の炭化水素基は、例えば、へキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル等のアルケニル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル等の置換フェニル基、ノニルシクロヘキシル等の置換シクロアルキル基、フェニルエチル等のアラルキル基などである。Ｒ４、Ｒ５は直鎖状の炭化水素に限定されるものではなく、分岐状のものや環状のものであってもよい。オクタデシルケテンダイマー、ヘキサデシルケテンダイマー、テトラデシルケテンダイマー、ドデシルケテンダイマーなどが挙げられる。なお、ケテンダイマーは異なる脂肪酸の混合物を二量化したものでもよい。（Ｂ）成分としては、炭素数６〜２２のアルキル基を有する脂肪酸または炭素数６〜２２のアルケニル基を有する脂肪酸から誘導されたものが、エマルジョンの機械的安定性が良好であり良好なサイズ効果を示す点から好ましい。なお、軟化点を４０℃以下とするには、他の添加物を併用してもよい。軟化点を調整する際に用いる添加物としては、パラフィンオイル、ショ糖エステル、トリメリット酸トリエステル、脂肪酸トリグリセライド、脂肪酸アミド等が挙げられる。通常、（Ｂ）成分は公知の方法で乳化して、乳化物として使用してもよい。（Ｂ）成分の乳化法は、特に限定されず公知の方法によればよく、例えば、各種公知の界面活性剤の存在下、ケテンダイマーを分散させることにより得られる。分散に用いる方法としては、強制乳化、反転乳化、溶剤乳化等の方法が挙げられるが、高圧ホモジナイザーを使用する強制乳化法が好ましい。乳化に用いる乳化分散剤としては、例えば、カチオン化澱粉、リグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。乳化分散剤の使用量は特に限定されないが、通常、乳化対象物であるケテンダイマー１００重量部に対し、固形分重量比で５〜１００重量％程度用いる。
【００２９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、共重合体（Ａ）とケテンダイマー（Ｂ）との固形分重量比（Ａ／Ｂ）が０．５／９．５〜８．５／１．５程度とすることが、最もサイズ効果が向上するため好ましい。
【００３０】
本発明の紙の製造方法で用いるパルプスラリーの原料パルプとしては特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ等が挙げられる。
【００３１】
紙中には（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外に、必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬品として、澱粉、各種変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアクリルアミド共重合体等の紙力増強剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等の紙及び板紙の製造で使用される添加剤を使用することができる。パルプスラリーに添加する場合の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添加量は絶乾パルプ重量に対して、固形分換算で０．００５〜０．５％が好ましい。
【００３２】
また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、紙中に添加せずに抄紙した紙に塗工してもよい。塗工は、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等を用いて行えばよい。なお、必要に応じて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外に、澱粉、水溶性セルロース（カルボキシメチルセルロース）、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド共重合体、染料、コーティングカラー、防滑剤等を塗布してもよい。塗工する場合の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の塗布量（固形分）は、０．０００５〜０．５ｇ／ｍ２が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００３４】
合成例１（ジアリルアミン／アクリルアミド共重合物の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水１３３０．０部、ジアリルアミン７．８部（０．０８モル）を仕込んだ後、３５％希硫酸にてｐＨを７に調整した。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、７０℃まで加熱しイオン交換水過硫酸アンモニウム３．５部添加し、次いで、７０℃で５０％アクリルアミド水溶液５４９．４部（３．９２モル）を２時間かけて添加し、７０℃で２時間保温した。重合終了後、イオン交換水を加え、不揮発分１５．５％、ｐＨ３．７、粘度（２５℃）３６００ ｍＰａ・ｓのアクリルアミド共重合体（Ａ）を得た。
【００３５】
合成例２〜１２（ジアリルアミン／アクリルアミド共重合物の製造）
合成例１において、各成分の種類および使用割合を表１記載のものに変更したほかは、合成例１と同様の方法により重合体（Ａ）を得た。なお、アクリル酸、イタコン酸を使用する場合は５０％アクリルアミド水溶液に添加した後に１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ７に調整し、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートを併用する場合は５０％アクリルアミド水溶液に中和に必要な３５％希硫酸を添加した後にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートを添加しｐＨ７で合成を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
表中、ＤＡＡはジアリルアミン、ＡＭはアクリルアミド、ＤＡＭＡはジアリルメチルアミン、ＡＡはアクリル酸、ＩＴＡはイタコン酸、ＤＭはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＢＡＡはメチレンビスアクリルアミドを表す。
【００３７】
合成例１３（ケテンダイマー系サイズ剤の調製）
融点が３７℃であるケテンダイマー（ミリスチン酸５０％、パルミチン酸５０％の混合物を原料としたもの）８０部と予め９０℃で１時間糊化された１０％カチオン化澱粉糊液（窒素含有率０．５０〜０．６０％、酸化澱粉をグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドにてカチオン変性したもの）１８５部、アニオン性分散剤（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、花王（株）製）の４０％水溶液３．７５部および水１３１．２５部を仕込み、７０〜８０℃に加熱し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で予備分散させた後、同温度にて２５ＭＰａの条件下に高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ．ＧＡＵＬＩＮ社製）に２回通して分散させた。直ちに２５℃まで冷却し、濃度調整のための水を更に加え、不揮発分２０．５％、粘度１２．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．５（２５℃）、平均粒子径０．７μｍのケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）を得た。なお各測定値は以下の測定法による。
【００３８】
合成例１４、１５（ケテンダイマー系サイズ剤の調製）
合成例１３において、ケテンダイマーの種類を表２に示すように変え、合成例１３と同様の方法によりケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）を得た。結果を表２に示す。
【００３９】
（試験方法）
（機械的安定性試験）
ケテンダイマー系サイズ剤の調製で得たサイズ剤５０ｇを４０℃に加熱した後に、試験用容器に入れ、荷重９８Ｎ、回転数１０００ｒｐｍにて５分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３５０メッシュ金網にて濾別して全固形分に対する析出量を測定し百分率で表した。その結果を表−２に示した。使用機器はＭＡＲＯＮ（新星産業（株）製）。
【００４０】
（吸水度試験〔コッブ法〕）
ＪＩＳ Ｐ−８１４０に準拠して、コッブ値（ｇ／ｍ２）を測定した。水との接触時間は２分間とし、数値が小さいほど良好なサイズ度を表す。
【００４１】
（ステキヒトサイズ度）
ＪＩＳ Ｐ−８１２２に準拠して、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。数値が大きいほど良好なサイズ度を表す。
【００４２】
（すべり角度〔傾斜方法〕）
ＪＩＳ Ｐ−８１４７の傾斜方法に準拠して静摩擦係数を測定した。すべり角度が小さいほど滑りやすい。
【００４３】
（平均粒子径）
レーザー回折・散乱法による粒子径測定装置ＬＡＳＥＲ ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（（株）島津製作所製）で測定した。
【００４４】
（ｐＨ）
ガラス電極ｐＨメーター（（株）堀場製作所製）を用い、塗工液の温度を４０℃に調整して測定した。
【００４５】
（粘度）
サンプルの温度２５℃とし、ブルック・フィールド粘度計を使用して粘度を測定した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１〜１６、比較例１〜４
段ボール古紙（灰分１２％含有）をパルプ濃度２．０％になる量の水道水を加えビーターを用いて３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。叩解したパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。このパルプスラリーに５％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．８とした後、対パルプ固形分に対し硫酸バンド０．５％、ケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）を固形分として０．１％、合成例１〜１２で得られた重合体（Ａ）を表２に記載の添加量となるように順次添加した。抄紙機（Ｔａｐｐｉ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｈｅｅｔ Ｍａｃｈｉｎｅ（角型））で、坪量９０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。手抄きした湿紙を線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／minの条件のロールプレス機で脱水した。湿紙の乾燥は、回転式ドライヤーを用いて８０℃で１５０秒間の条件で行った。得られた試験紙の乾燥直後、および、恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後のコッブサイズ度を測定した。その結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例１７〜３０、比較例５〜６
晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）をパルプ濃度２．０％になる量の水道水を加えビーターを用いて４５０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。叩解したパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。このパルプスラリーにパルプ固形分に対し炭酸カルシウム１０％、硫酸バンド０．５％、カチオン化澱粉（王子エースＫ１００Ｎ）０．７％、ケテンダイマー系サイズ剤０．１％、合成例１〜１２で得られた重合体（Ａ）を表２に記載の添加量と歩留剤（パーコール４７）０．０１％になるように順次添加した。抄紙機（Ｔａｐｐｉ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｈｅｅｔ Ｍａｃｈｉｎｅ（丸型））で、坪量７０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。手抄きした湿紙を線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／minの条件のロールプレス機で脱水した。湿紙の乾燥は、回転式ドライヤーを用いて６０℃で１８０秒間の条件で行った。得られた試験紙の乾燥直後、および、得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後のステキヒトサイズ度を測定した。その結果を表４に示した。なお、填料に炭酸カルシウムを使用しているため抄紙ｐＨは８．５と一定である。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例３１〜４４、比較例７〜９
段ボール古紙（灰分１２％含有）をパルプ濃度２．０％になる量の水道水を加えビーターを用いて３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。叩解したパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。このパルプスラリーに５％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．８とした後、対パルプ固形分に対し硫酸バンド０．５％を添加した。抄紙機（Ｔａｐｐｉ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｈｅｅｔ Ｍａｃｈｉｎｅ（角型））で、坪量９０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。手抄きした湿紙を線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／minの条件のロールプレス機で脱水した。湿紙の乾燥は、回転式ドライヤーを用いて１００℃で１５０秒間の条件で行った。次に、この原紙に、重合体（Ａ）の濃度を０．００３〜０．０３％、ケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）の濃度を０．０３％にした混合液をバーコーターを用いて塗工した後、１０５℃の回転式ドラムドライヤーに１分間通して乾燥させて塗工紙を得た。得られた試験紙の乾燥直後のコッブサイズ度、および、得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後の紙質効果を測定した。結果を表５に示す。なお、表５中、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の量は付着量の固形分量を示す。
【００５２】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素またはメチル基を、Ｒ３は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示されるジアリルアミン（ａ１）及び（メタ）アクリルアミド（ａ２）を含有する重合成分（ａ）を重合させて得られる共重合体（Ａ）、並びに融点が４０℃以下であるケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）を用いて、ｐＨ６．０〜９．０でパルプスラリーを抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）が、ジアリルアミン（ａ１）１〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド（ａ２）５０〜９９モル％及びその他の不飽和単量体（ａ３）を０〜５モル％含有するものである請求項１または２に記載の紙の製造方法。
【請求項３】
前記その他の不飽和単量体（ａ３）が、α、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である、請求項１または２に記載の紙の製造方法。
【請求項４】
ケテンダイマー（Ｂ）が、炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸から誘導されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の紙の製造方法。
【請求項５】
共重合体（Ａ）とケテンダイマー（Ｂ）との固形分重量比（Ａ／Ｂ）が０．５／９．５〜８．５／１．５である、請求項１〜４のいずれかに記載の紙の製造方法。
【請求項１】
少なくとも一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素またはメチル基を、Ｒ３は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示されるジアリルアミン（ａ１）及び（メタ）アクリルアミド（ａ２）を含有する重合成分（ａ）を重合させて得られる共重合体（Ａ）、並びに融点が４０℃以下であるケテンダイマー系サイズ剤（Ｂ）を用いて、ｐＨ６．０〜９．０でパルプスラリーを抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）が、ジアリルアミン（ａ１）１〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド（ａ２）５０〜９９モル％及びその他の不飽和単量体（ａ３）を０〜５モル％含有するものである請求項１または２に記載の紙の製造方法。
【請求項３】
前記その他の不飽和単量体（ａ３）が、α、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である、請求項１または２に記載の紙の製造方法。
【請求項４】
ケテンダイマー（Ｂ）が、炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸から誘導されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の紙の製造方法。
【請求項５】
共重合体（Ａ）とケテンダイマー（Ｂ）との固形分重量比（Ａ／Ｂ）が０．５／９．５〜８．５／１．５である、請求項１〜４のいずれかに記載の紙の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１４９２４（Ｐ２０１２−２１４９２４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０４６８（Ｐ２０１１−８０４６８）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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