繊維処理剤組成物
【課題】本発明は、分子中にエステル基を３つ含む４級化アンモニウム塩を多く含む繊維処理剤組成物であって、凍結復元性及び高温安定性を改善した前記繊維処理剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、分子中にエステル基を含む第４級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤（Ａ）を５〜２５質量％、ビグアニド化合物（Ｂ）を０．０１〜５質量％、及びＥＯ付加モル数が３５〜２００であるエチレンオキシド付加型ノニオン界面活性剤（Ｃ）を０．１〜１５質量％含む繊維処理剤組成物であって、前記カチオン界面活性剤は分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−１）、分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−２）及び分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）から構成され、前記カチオン界面活性剤に対する、分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）の質量比（（Ａ−３）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］）が０．３〜０．７である、繊維処理剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、分子中にエステル基を含む第４級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤（Ａ）を５〜２５質量％、ビグアニド化合物（Ｂ）を０．０１〜５質量％、及びＥＯ付加モル数が３５〜２００であるエチレンオキシド付加型ノニオン界面活性剤（Ｃ）を０．１〜１５質量％含む繊維処理剤組成物であって、前記カチオン界面活性剤は分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−１）、分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−２）及び分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）から構成され、前記カチオン界面活性剤に対する、分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）の質量比（（Ａ−３）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］）が０．３〜０．７である、繊維処理剤組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中にエステル基を３つ含む４級化アンモニウム塩を多く含む繊維処理剤組成物に関するものである。より詳細には、凍結復元性及び高温安定性を改善した含む前記繊維処理剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品に柔軟性等を付与するための繊維処理剤組成物において、分子中にエステル基を３つ含む４級化アンモニウム塩の配合量を増やすことで化繊の柔軟性を向上させることができる。しかしながら、分子中にエステル基を３つ含む４級化アンモニウム塩の配合量を増やした場合には、繊維処理剤組成物の凍結復元性が顕著に悪化するという問題があった。繊維処理剤組成物の凍結復元性を改善する方法としては、エタノール等の溶剤を繊維処理剤組成物に添加する方法が知られている（特許文献１）が、繊維処理剤組成物が分子中にエステル基を３つ含む４級化アンモニウム塩を多く含む場合には、その凍結復元性の改善効果は不充分であり、さらに高温安定性も不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１１００７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、分子中にエステル基を３つ含む４級化アンモニウム塩を多く含む繊維処理剤組成物であって、凍結復元性及び高温安定性を改善した前記繊維処理剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、分子中にエステル基を含む第４級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤（Ａ）を５〜２５質量％、ビグアニド化合物（Ｂ）を０．０１〜５質量％、及びＥＯ付加モル数が３５〜２００であるエチレンオキシド付加型ノニオン界面活性剤（Ｃ）を０．１〜１５質量％含む繊維処理剤組成物であって、前記カチオン界面活性剤は分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−１）、分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−２）及び分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）から構成され、前記カチオン界面活性剤に対する、分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）の質量比（（Ａ−３）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］）が０．３〜０．７である、繊維処理剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、分子中にエステル基を３つ含む４級化アンモニウム塩を多く含む繊維処理剤組成物の凍結復元性及び高温安定性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の繊維処理剤組成物は、分子中にエステル基を含む第４級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤（Ａ）、ビグアニド化合物（Ｂ）及びＥＯ付加モル数が３５〜２００であるエチレンオキシド付加型ノニオン界面活性剤（Ｃ）を含む。
分子中にエステル基を含む第４級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤（Ａ）は、分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−１）、分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−２）及び分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）から構成される。
【０００８】
成分（Ａ−１）としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【化１】
（式中、Ｒ1は総炭素数１０〜２６のエステル基を１つ含むアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2はメチル基、エチル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｘ-は柔軟剤適合アニオンを示す。Ｒ2は同一であっても異なっていていてもよい。）
Ｒ1は、好ましくは総炭素数１２〜２４のエステル基を１つ含むアルキル基又はアルケニル基である。
Ｒ2のヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基である。Ｒ2の例としては、具体的にはメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが挙げられるが、特にメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましく用いられる。Ｘ-は、具体的には塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子やメチル硫酸、エチル硫酸、メチル炭酸などが挙げられる。Ｘ-は、好ましくはメチル硫酸、エチル硫酸、メチル炭酸であり、特にメチル硫酸が好ましい。上記一般式（１）で示される分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（２）で示される第４級アンモニウム塩が好ましい。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素数７〜２３の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を表わす。）
Ｒ3は、好ましくは炭素数９〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ3は炭素数８〜２４の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれからも誘導され得る基である。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率は液体柔軟剤の粘度を適度なものに仕上げるため、シス体／トランス体＝２５／７５〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。Ｒ3のもととなる脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも好ましいのは、植物由来のステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が９５／５〜５０／５０、特に８５／１５〜５０／５０（質量比）でそのヨウ素価が１０〜５０のものである。特にシス体／トランス体の質量比が４０／６０〜８０／２０、炭素数１８の比率が８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸が２質量％以下、炭素数２２の脂肪酸が１質量％以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。
【００１０】
成分（Ａ−２）としては、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-は上記一般式式（１）と同じ意味を表わすが、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよい。）
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-の好ましい範囲等についても式（１）と同じである。
上記一般式（３）で示される分子内にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（４）で示される第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ3は上記一般式（２）と同じ意味を表わすが、Ｒ3は同一であっても異なっていていてもよい。）
また、Ｒ3の好ましい範囲等についても一般式（２）と同じある。
【００１２】
成分（Ａ−３）としては、下記一般式（５）で示されるものが挙げられる。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記一般式（１）と同じ意味を表わすが、Ｒ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-の好ましい範囲についても一般式（１）と同じある。
上記一般式（５）で示される分子内にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（６）で示される第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ3は上記一般式（２）と同じ意味を表わすが、Ｒ3は同一であっても異なっていていてもよい。）
また、Ｒ3の好ましい範囲等についても一般式（２）と同じである。
【００１４】
成分（Ａ）中の成分（Ａ−３）の質量比は、（Ａ−３）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］で表され、０．３〜０．７である。この比を０．３以上とすることで化学繊維への優れた柔軟性を発揮できる。一方、０．７を超えると、成分（Ｃ）と併用しても凍結復元性、高温安定性が低下する。すなわち、０．３〜０．７の範囲とすることで、化学繊維への柔軟性が成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と併用することで組成物安定性が両立できる。成分（Ａ）中の成分（Ａ−３）の質量比は、より好ましくは０．３〜０．５であり、さらに好ましくは０．３〜０．４である。
成分（Ａ−３）は、好ましくは柔軟剤組成物全量に対して１．５〜１７．５質量％である。成分（Ａ−３）の合計の配合量が１．５質量％未満では化繊の柔軟性が低下する場合があり、１７．５質量％を超える場合、液体柔軟剤組成物の粘度が高くなり、使用性や凍結復元性に問題が生じてくる場合がある。柔軟剤組成物全量に対する成分（Ａ−３）の配合量は、より好ましくは２〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。
【００１５】
上記一般式（２）、（４）、及び（６）で示される化合物は上述の脂肪酸組成物又は脂肪酸メチルエステル組成物と、トリエタノールアミンとの縮合反応、続いてジメチル硫酸などの４級化試薬による４級化反応により合成することができる。本発明において、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）は上記比率であることが必須であるが、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）を別々に合成し、それを所定量組み合わせてもよいし、トリエタノールアミンと脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルとを特定モル比率で反応させ、ついで合成した反応生成物を一般的に使用される４級化剤で４級化し、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）が所定量含まれるように合成した反応生成物を使用してもよい。また、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）を含有する４級アンモニウム塩組成物を室温又は高温保存下で加水分解させ、本発明で規定する比率に調整したものを用いてもよい。好ましくは、トリエタノールアミンと脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルとを特定モル比率で反応させ、ついで合成した反応生成物を一般的に使用される４級化剤で４級化する方法であり、なかでもトリエタノールアミンと脂肪酸メチルエステルをモル比で１：０．３〜１：１．７で反応させることが好ましい。また得られたエステルアミン（トリエタノールアミンと脂肪酸メチルエステルの反応縮合物）に対して、０．９〜０．９９倍モルのジメチル硫酸で４級化することが好ましい。なお、この際、４級化されていないエステルアミンが、反応性生成物中に５〜２０質量％程度含まれていてもよい。炭素鎖が不飽和基を含む場合には、炭素数は１８であるものが好ましく、不飽和基の立体異性体構造は、シス体又はトランス体であっても、両者の混合物であってもよいが、特にシス体／トランス体の比率が２５／７５〜１００／０（質量比）であることが好ましい。
本発明の繊維処理剤組成物において、分子中にエステル基を含む第４級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤（Ａ）の配合量は、５〜２５質量％であり、好ましくは８〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。
【００１６】
ビグアニド化合物（Ｂ）としては、下記一般式（Ｉ） で表されるビグアニド系化合物や塩酸クロロヘキシジン（1,1’-Hexamethylene bis [5-(4-chlorophenyl)biguanide] dihedrochloride）などを用いることができる。
−[Ｒ8−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ]n− ｎ・ＨＹ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ8は炭素数２〜８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数４〜８のアルキレン基であり、特にヘキサメチレン基であり、ｎは２〜１４であり 、好ましくは１０〜１４であり、より好ましくは１１〜１３であり、特に好ましくは１２である。ＨＹ は有機酸又は無機酸を示し、好ましくは塩酸、グルコン酸又は酢酸であり、特に塩酸が最も好ましい。）
本発明の成分（Ｂ）としては、凍結復元性の点から、一般式（Ｉ）においてＲ8がヘキサメチレン基であり、ｎが１０〜１４であるものが好適であり、更にはｎが１１〜１３であるポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩が最も好適である。好ましいポリヘキサメチレンビグアニド抗菌剤は市販のものを用いることが出来き、上記一般式（Ｉ）のＲ8がヘキサメチレン基であり、ｎが１２であり、ＨＹが塩酸である、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩（商品名Ｐｒｏｘｅｌ ＩＢ（登録商標））を使用することが出来る。
成分（Ｂ）の配合量は、凍結復元性改善の点から、０．０１〜５質量％である。好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。０．０１％未満ではでは凍結復元性、高温安定性の改善効果が得られない。一方、５質量％を越えても凍結復元、高温安定性の効果が飽和する傾向であり、経済性の観点から実質的に５質量％以下が好ましい。
成分（Ａ−３）に対する成分（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ−３））は、好ましくは０．０００５７〜１．５であり、より好ましくは０．００５７〜１であり、特に好ましくは、０．０５７〜０．５である。成分（Ａ−３）に対する成分（Ｂ）の質量比を上記範囲とすることにより凍結復元性が向上する。
成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、好ましくは０．０１〜１０であり、より好ましくは０．１〜４．０であり、特に好ましくは０．３〜１．８である。成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の質量比を上記範囲とすることにより過酷試験時（５サイクル）の凍結復元性が向上する。ビグアニドとノニオン活性剤が安定な会合体を形成することによって、トリエステルカチオンの凍結復元安定化を向上させると考えられる。
【００１７】
ＥＯ付加モル数が３５〜２００であるエチレンオキシド付加型ノニオン界面活性剤（Ｃ）としては、一級又は二級アルコールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均３５〜２００モル付加したノニオン界面活性剤が使用される。具体的には、成分（Ｃ）は、炭素数が８〜２０の直鎖若しくは分岐アルキル基または分岐アルケニル基を有する一級又は二級アルコールに、アルキレンオキシドを平均で３５〜２００モル付加したノニオン界面活性剤である。また、上記一級又は二級の分岐アルコールに付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドを単独で使用するのが好ましいが、エチレンオキシドとともにプロピレンオキシドを付加してもよい。上記一級又は二級の分岐アルコールにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドをともに付加させる場合、これらを付加する順序としては、いずれが先であってもよい。エチレンオキシドとともにプロピレンオキシドを付加する場合、アルキレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは４０〜１５０モルであり、特に好ましくは４５〜１００モルである。また、プロピレンオキシドをエチレンオキシドとともに付加する場合、プロピレンオキシドの平均付加モル数は、１〜５モルとすることができ、好ましくは１〜３モルである。
本発明に使用し得る成分（Ｃ）の具体例としては、一級イソデシルアルコールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均６０モル付加した物、アルキル基炭素数１２〜１４の直鎖型第二級アルコールにＥＯを平均５０モル付加した物等が挙げられる。
本発明で使用する（Ｃ）成分は、例えばプロピレンあるいはブチレンを原料とし、そのｎ量体（プロピレンの場合は３〜６量体、ブチレンの場合は２〜４量体など）を調製した後、オキソ反応によりアルデヒドとし、水添して得た一級又は二級アルコールに、当業者に知られた通常の方法で酸化アルキレンを付加することにより、調製することができる。
成分（Ｃ）の配合量は、好ましくは０．１質量％〜１５質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、特に好ましくは１．０質量％〜５．０質量％である。成分（Ｃ）の配合量が０．１質量％より多いと、凍結復元後の分散安定性が良好な繊維処理剤組成物を得ることができるという観点、及び１５質量％より少ないと繊維処理剤組成物の粘度を好適なものにできるという観点から、成分（Ｃ）である非イオン界面活性剤の配合量をこのような範囲にすることが好適である。
【００１８】
本発明の繊維処理剤組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の残部は水であり、水性組成物であるが、さらに必要に応じて任意成分（Ｄ）を含有させることができる。
任意成分（Ｄ）としては、通常、繊維製品用液体仕上げ剤組成物に含まれる成分を挙げることができる。具体的には、水、溶剤、無機又は有機の水溶性塩類、染料、非イオン界面活性剤、香料、紫外線吸収剤、抗菌剤、消臭剤、スキンケア成分などを含有することができる。
溶剤としては、低級（炭素数１〜４）アルコール、グリコールエーテル系溶剤、多価アルコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の水性溶剤である。具体的には、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、及び一般式（Ｘ）で表わされる水溶性溶剤から選ばれる溶媒成分を配合することが好ましい。
Ｒ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z−Ｈ （Ｘ）
〔式中、Ｒ2は、炭素数１〜６、好ましくは２〜４のアルキル基又はアルケニル基である。ｙおよびｚは平均付加モル数であり、ｙは１〜１０、好ましくは２〜５、zは０〜５、好ましくは０〜２の数を示す。〕
中でも好ましい例としては、エタノール、エチレングリコール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
これらの溶剤は、組成物中に０〜３０質量％、好ましくは０．０１〜２５質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％配合される。
【００１９】
任意の染料及び／又は顔料は、組成物の外観を向上する目的で配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる、赤色、青色、黄色もしくは紫色系の水溶性染料の１種以上である。添加できる染料の具体例は、染料便覧（ 有機合成化学協会編、昭和４５年７月２０日発行、丸善株式会社）などに記載されている。液体柔軟剤組成物の保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１ 種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましく、その配合量は組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
【００２０】
前記の化合物以外に、香気や色調の安定性を向上させるための酸化防止剤や還元剤、防腐力、殺菌力を強化する目的で防腐剤、ポリスチレンエマルジョンなどの乳濁剤、不透明剤、機能向上剤として、縮み防止剤、洗濯じわ防止剤、形状保持剤、ドレープ性保持剤、アイロン性向上剤、酸素漂白防止剤、増白剤、白化剤、布地柔軟化クレイ、帯電防止剤、ポリビニルピロリドンなどの移染防止剤、高分子分散剤、汚れ剥離剤、スカム分散剤、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャルティケミカルズ製チノパールＣＢＳ−Ｘ）などの蛍光増白剤、染料固定剤、１，４− ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどの退色防止剤、染み抜き剤、繊維表面改質剤としてセルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、ケラチナーゼなどの酵素、抑泡剤、水分吸放出性など絹の風合い・機能を付与できるものとしてシルクプロテインパウダー、それらの表面改質物、乳化分散液があり、具体的にはＫ−５０、Ｋ−３０、Ｋ−１０、Ａ−７０５、Ｓ−７０２、Ｌ−７１０、ＦＰシリーズ（出光石油化学）、加水分解シルク液（上毛）、シルクゲンＧソルブルＳ（一丸ファルコス）、アルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンイソフタレート単位とポリオキシアルキレン単位からなる非イオン性高分子化合物、例えば、互応化学工業製ＦＲ６２７、クラリアントジャパン製ＳＲＣ−１などの汚染防止剤などを配合することができる。
【００２１】
本発明の繊維処理剤組成物のｐＨは特に限定されないが、保存経日に伴う成分（Ａ）の分子中に含まれるエステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１〜６の範囲に調整することが好ましく、２〜４の範囲であることがより好ましい。ｐＨ調整には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の短鎖アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩などのｐＨ調整剤を用いることができる。
【００２２】
本発明の繊維処理剤組成物の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ社製Ｂ型粘度計、２番ローターを使用、１０回転後の示度を測定値とした。以下同様）未満であることが好ましい。保存経日による粘度上昇を考慮すると、配合直後の粘度は５００ｍＰａ・ｓ未満であるのがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ未満であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、洗濯機への投入の際のハンドリング性等の使用性が良好であるので好ましい。本発明の繊維処理剤組成物の粘度をコントロールする目的で、無機又は有機の水溶性塩類を用いることができる。具体的には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等を用いることができるが、中でも塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。これらの水溶性塩類は液体仕上げ剤組成物中に０〜１％程度配合でき、液体柔軟剤組成物製造のどの工程で配合しても構わない。
【実施例】
【００２３】
実施例において成分配合量はすべて質量％（指定のある場合を除き、純分換算）を示す。
（実施例使用原料・薬品）
（カチオン界面活性剤）
表１に、実施例において使用するカチオン界面活性剤における成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）の配合量を示す。
【表１】
カチオン界面活性剤３：成分（Ａ−３）の配合量が少ない比較品
【００２４】
（カチオン界面活性剤１の調製）
１−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７６質量％、リノール酸メチル１９質量％及びステアリン酸メチル６質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒（堺化学工業（株）、ＳＯ−８５０）２．０ｇ（０．０８質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍに合わせ、温度１７０℃で約４５Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）から求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル１２質量％、エライジン酸メチル（トランス体）２２質量％、オレイン酸メチル（シス体）６５質量％及びリノール酸メチル１質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのシス体／トランス体質量比率は７５／２５（質量比）であった。なお、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
機種：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓガスクロマトグラフ６８９０Ｎ（カラムはＧＬサイエンス社製の「 ＴＣ−７０」（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を使用）
温度条件：昇温温度１０℃／分で、カラム温度を１５０℃から２３０℃まで昇温した。インジェクター及びディテクターは２４０℃、カラム圧力は１．０ｋｇｆ／ｃｍ2に設定した。
【００２５】
１−２．アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記１−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル５３５ｇ（１．８０モル）にステアリン酸メチル４０４ｇ（１．３５モル）とパルミチン酸メチル２３４ｇ（０．８７モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル／飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン２４０ｇ（１．６１モル）、酸化マグネシウム０．２ｇ及び２５％水酸化ナトリウム水溶液２．８ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止して中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると６６８であった。
得られたアルカノールアミンエステル３０７ｇ（０．４６モル）を温度計、滴下ロート及び冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．９ｇ（０．４６モル）を２時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、１５６．５ｇの未変性エタノール（日本エタノール（株））を滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））を１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られたカチオン界面活性剤１には、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）が７０質量％含まれており、成分（Ａ−１）：モノエステルアンモニウム塩／成分（Ａ−２）：ジエステルアンモニウム塩／成分（Ａ−３）：トリエステルアンモニウム塩が９／５３／３８（質量比）で含まれていた。カチオン界面活性剤１において、（Ａ−１）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．０９、（Ａ−２）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．５３及び（Ａ−３）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．４である。
このエタノール溶液中には、４級化されていないモノエステルアミンとジエステルアミンとトリエステルアミンが合計で３質量％含まれており、その比率は１／７／９２（質量比）であった。更に副生成物として、両性化合物が１質量％含まれていた。
【００２６】
（カチオン界面活性剤２の調製）
２−１．アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記１−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）と、トリエタノールアミン９８ｇ（０．６６モル）、酸化マグネシウム０．２９ｇ及び１４％水酸化ナトリウム水溶液２．１ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計、滴下ロート及び冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られたカチオン界面活性剤２には、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）が７０質量％含まれており、成分（Ａ−１）：モノエステルアンモニウム塩／成分（Ａ−２）：ジエステルアンモニウム塩／成分（Ａ−３）：トリエステルアンモニウム塩が１２／５４／３４（質量比）で含まれていた。カチオン界面活性剤２において、（Ａ−１）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．１２、（Ａ−２）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．５４及び（Ａ−３）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．３である。
【００２７】
（カチオン界面活性剤３（比較品）の調製）
３−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％及びステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒（堺化学工業（株）、ＳＯ−８５０）１．９ｇ（０．０７５質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍに合わせ、温度１８５℃で約４０Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９６であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル１４質量％、エライジン酸メチル（トランス体）２６質量％、オレイン酸メチル（シス体）６０質量％及びリノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体／シス体質量比率は３０／７０（質量比）であった。なお、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
機種：Ｈｉｔａｃｈｉ ＦＩＤ ガスクロＧ−３０００（カラムはＧＬサイエンス社製の「 ＴＣ−７０」（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を使用）
温度条件：昇温温度１０℃／分で、カラム温度を１５０℃から２３０℃まで昇温した。インジェクター及びディテクターは２４０℃、カラム圧力は１．０ｋｇｆ／ｃｍ2に設定した。
【００２８】
３−２．アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記３−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル３５２ｇ（１．１８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル／飽和脂肪酸メチルの質量比５０／５０）と、トリエタノールアミン４６８ｇ（３．１４モル）、酸化マグネシウム０．６５ｇ及び１４％水酸化ナトリウム水溶液４．６８ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計、滴下ロート及び冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５質量％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られたカチオン界面活性剤３には、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）が７２％含まれており、成分（Ａ−１）：モノエステルアンモニウム塩／成分（Ａ−２）：ジエステルアンモニウム塩／成分（Ａ−３）：トリエステルアンモニウム塩が５３／４１／６（質量比）で含まれていた。カチオン界面活性剤３において、（Ａ−１）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．５３、（Ａ−２）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．４１、（Ａ−３）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．１で表される。
【００２９】
（ビグアニド系化合物）
表２に、実施例において使用するビグアニド系化合物を示す。
【表２】
（Ｂ−３）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−５）は比較品
【００３０】
（ノニオン界面活性剤）
表３に、実施例において使用するノニオン界面活性剤を示す。
【表３】
【００３１】
（任意成分）
表４〜７に、実施例において使用する任意成分を示す。
【表４】
【００３２】
※１：シリコーン化合物の実験室合成方法
成分（Ｄ−１）に含まれるポリエーテル変性シリコーンは次の様に合成した。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ3ＣＨ3ＳｉＯ）210（ＣＨ3ＨＳｉＯ）9Ｓｉ（ＣＨ3）3で表されるハイドロジェンシロキサン８２８ｇ、平均組成ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9Ｈで表されるアリル化ポリエーテル２１０ｇ、エチルアルコール７２６ｇ及び塩化白金酸のＣｌを中和したものを白金がアリル化ポリエーテルに対して重量で５ｐｐｍとなるように秤量して、反応温度８０℃で攪拌し、５時間反応させた。反応終了後、減圧留去することにより、ポリエーテル変性シリコーンを得た。
尚、ポリエーテル変性シリコーンは、以下の式により示される平均構造を有する。
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
【表７】
【００３６】
【表８】
【００３７】
（実施例１〜１６及び比較例１〜９）
＜繊維処理剤組成物の調製方法＞
実施例１〜１６及び比較例１〜９の繊維処理剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。
下記表９及び表１０に示した配合量で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び任意成分（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）中のシリコーン、香料を混合攪拌して油相混合物を得た。一方、任意成分（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）中のシリコーンおよび香料以外の成分をバランス用精製水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９９０ｇから油相混合物と任意成分（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）中のシリコーンおよび香料以外の成分の合計質量を差し引いた残部に相当する。次に、成分（Ａ）の融点以上（６０℃）に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、成分（Ａ）の融点以上（６０℃）に加温した水相混合物を２度に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３５：６５（質量比）とし、攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。必要に応じて塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）にてｐＨ２．５に調整し、更に全体質量が１，０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の繊維処理剤組成物を得た。
【００３８】
＜柔軟処理及び評価方法＞
（１）評価用布の前処理
市販のアクリルジャージ（アクリル１００％）を市販衣料用粉末洗剤「トップ」［ライオン社製、成分：界面活性剤（アルファオレフィンスルホ脂肪酸エステルナトリウム、脂肪酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、水軟化剤、アルカリ剤、酵素、蛍光増白剤）］により家庭用二槽式洗濯機を用いて下記の条件で前処理を行った後、室内で自然乾燥したものを試験布とした。
・前処理条件；洗浄１５分（洗剤標準使用量：２０ｇ／３０Ｌ、浴比３０倍、４５℃の水道水）→脱水５分の行程を２回繰り返した後、注水すすぎ１５分→脱水５分の行程を５回繰り返した。
【００３９】
（２）柔軟性の評価
前記（１）の前処理を施したアクリルジャージ１ｋｇを市販衣料用粉末洗剤「トップ」［ライオン社製、成分：界面活性剤（アルファオレフィンスルホ脂肪酸エステルナトリウム、脂肪酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、水軟化剤、アルカリ剤、酵素、蛍光増白剤］で１５分洗浄し（洗剤は標準使用量、浴比３０倍、２５℃の水道水使用）、ためすすぎ２回目に、実施例１〜１６及び比較例１〜９の繊維処理剤組成物を水量３０リットルに対して１０ｇ加えて、繊維製品の仕上げ処理（浴比３０倍、２５℃の水道水使用、３分）を行った。その後、２０℃、４０％ＲＨの条件で自然乾燥し、柔軟性の評価を行った。
前記（２）の洗濯行程での処理において比較例１の繊維処理剤組成物を用いて処理したアクリルジャージを対照として専門パネラー１０人による柔軟性の官能一対比較を行い、以下に示す評価基準により評価を行った。尚、柔軟性は、○又は◎を合格とした。
＜評価基準＞
＋２：対照よりはっきり良好
＋１：対照よりやや良好
０ ：対照とほぼ同じ
−１：対照の方がやや良好
−２：対照の方がはっきり良好
＜判定基準：平均値＞
◎：１．５〜２．０点
○：１．０以上〜１．４点
△：０．５〜０．９点
×：０．４点以下
【００４０】
＜凍結復元安定性の評価方法＞
実施例１〜１６及び比較例１〜９の繊維処理剤組成物の凍結復元安定性は、試料約１００ｍＬを内容量約１００ｍＬのガラスビンに充填し、−１６℃で４０時間保存して凍結させた後、２５℃で８時間の条件で復元させて、その繰り返しを合計５サイクル行い、夫々１サイクル、３サイクル、５サイクル後の試料の粘度変化及び相分離などの液外観の異常の有無を、下記の基準で評価した。粘度は、２５℃で、ＴＯＫＩＭＥＣ社製Ｂ型粘度計の２番ローターを使用して、１０回転後の示度を測定値とした。
尚、凍結復元性は、３サイクル以上で○又は◎を合格とした。
＜凍結復元安定性の評価基準＞
◎：粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下であり、液外観も変化しない。
○：粘度が、３００ｍＰａ・ｓ超〜１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、液外観の異常は認められない。
△：粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ超〜３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、ゲル化などの異常が認められる。
×：粘度が、３０００ｍＰａ・ｓを超え、ゲル化などの異常が顕著に認められる。
【００４１】
＜高温安定性の評価方法＞
実施例１〜１６及び比較例１〜９の繊維処理剤組成物の高温安定性は、試料約１００ｍＬを内容量約１００ｍＬのガラスビンに充填し、６０℃１．５ヵ月保存した後、２５℃で８時間放置後、内容液が２５℃になったことを確認し、粘度変化及び相分離などの液外観の異常の有無を、下記の基準で評価した。粘度は、２５℃で、ＴＯＫＩＭＥＣ社製Ｂ型粘度計の２番ローターを使用して、１０回転後の示度を測定値とした。
尚、高温安定性は、○又は◎を合格とした。
＜高温安定性（粘度）の評価基準＞
◎：６０℃１．５ヵ月保存後で、粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下である。
○：６０℃１．５ヵ月保存後で、粘度が、３００ｍＰａ・ｓ超〜１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
△：６０℃１．５ヵ月保存後で、粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ超〜３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
×：６０℃１．５ヵ月保存後で、粘度が、３０００ｍＰａ・ｓを超える。
＜高温安定性（黄変）の評価基準＞
◎：６０℃１．５ヵ月保存後で、色調の変化もなく、組成物の黄変が全く認められない。
○：６０℃１．５ヵ月保存後で、色調の変化はあるが、組成物の黄変は認められない。
△：６０℃１．５ヵ月保存後で、色調の変化があり、組成物の黄変が認められる。
×：６０℃１．５ヵ月保存後で、組成物の黄変が顕著に認められる。
【００４２】
【表９】
【表１０】
【００４３】
＜風呂水使用時の部屋干し臭抑制効果の評価＞
成分（Ｂ）は抗菌成分であり、成分（Ｂ）を含有する本発明品について、風呂水使用時の部屋干し臭抑制効果の評価を行ったところ、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を用いた実施例１〜１６について、濯ぎ工程にて風呂水を使用した場合に、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を含有しない比較例４〜６に比べ部屋干し臭抑制効果があった（実施例１〜１６は平均評点３〜４点、比較例４〜６は平均評点１〜２点であった）。
（１）評価用布の前処理
（１−１）
市販の綿タオル（綿１００％）を市販衣料用粉末洗剤「トップ」［ライオン社製、成分：界面活性剤（アルファオレフィンスルホ脂肪酸エステルナトリウム、脂肪酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、水軟化剤、アルカリ剤、酵素、蛍光増白剤）］により家庭用二槽式洗濯機を用いて下記の条件で前処理を行った後、室内で自然乾燥した。
・前処理条件；洗浄１５分（洗剤標準使用量：２０ｇ／３０Ｌ、浴比３０倍、４５℃の水道水）→脱水５分の行程を２回繰り返した後、注水すすぎ１５分→脱水５分の行程を５回繰り返した。
（１−２）
成人男性が１０分間入浴（４１℃、１６０Ｌ）した後、（１−１）で処理した綿タオルにて成人男性肌上の水滴が完全になくなるまで、タオル裏表全面が満遍なく肌に触れるように注意しながら拭き取ったものを、室内で自然乾燥させる工程を５回繰り返し、部屋干し臭抑制効果の評価布とした。
【００４４】
（２）風呂水使用時の部屋干し臭抑制試験
前記（１）の処理を施した綿タオル１ｋｇを市販衣料用粉末洗剤「トップ」［ライオン社製、成分：界面活性剤（アルファオレフィンスルホ脂肪酸エステルナトリウム、脂肪酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、水軟化剤、アルカリ剤、酵素、蛍光増白剤］で１５分洗浄し（標準使用量、浴比３０倍、成人男性４名が１０分間ずつ入浴した風呂の残り湯（４１℃、１６０Ｌ）を入浴翌日２５℃に調製したもの、１０分）、ためすすぎ２回目に、実施例１〜１６及び比較例４〜６の繊維処理剤組成物を水量３０リットルに対して１０ｇ加えて、繊維製品の仕上げ処理（標準使用量、浴比３０倍、成人男性４名が１０分間ずつ入浴した風呂の残り湯（４１℃、１６０Ｌ）を入浴翌日２５℃に調製したもの、３分）を行い、その後、２０℃、４０％ＲＨの条件で自然乾燥する工程を１０回繰り返した綿タオルを濡れた状態で３０℃、８０％ＲＨ下に６時間放置し、放置後の被処理物の臭いを１０人のパネラーで以下の基準にて判定した。結果は１０人のパネラーの平均値を示した。尚、部屋干し臭抑制効果は、３点以上を合格レベルとした。
＜評価基準＞
４点 ：ほとんど不快臭を感じない
３点 ：かすかに不快臭を感じる
２点 ：不快臭がする
１点 ：顕著に不快臭がする
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中にエステル基を３つ含む４級化アンモニウム塩を多く含む繊維処理剤組成物に関するものである。より詳細には、凍結復元性及び高温安定性を改善した含む前記繊維処理剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品に柔軟性等を付与するための繊維処理剤組成物において、分子中にエステル基を３つ含む４級化アンモニウム塩の配合量を増やすことで化繊の柔軟性を向上させることができる。しかしながら、分子中にエステル基を３つ含む４級化アンモニウム塩の配合量を増やした場合には、繊維処理剤組成物の凍結復元性が顕著に悪化するという問題があった。繊維処理剤組成物の凍結復元性を改善する方法としては、エタノール等の溶剤を繊維処理剤組成物に添加する方法が知られている（特許文献１）が、繊維処理剤組成物が分子中にエステル基を３つ含む４級化アンモニウム塩を多く含む場合には、その凍結復元性の改善効果は不充分であり、さらに高温安定性も不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１１００７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、分子中にエステル基を３つ含む４級化アンモニウム塩を多く含む繊維処理剤組成物であって、凍結復元性及び高温安定性を改善した前記繊維処理剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、分子中にエステル基を含む第４級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤（Ａ）を５〜２５質量％、ビグアニド化合物（Ｂ）を０．０１〜５質量％、及びＥＯ付加モル数が３５〜２００であるエチレンオキシド付加型ノニオン界面活性剤（Ｃ）を０．１〜１５質量％含む繊維処理剤組成物であって、前記カチオン界面活性剤は分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−１）、分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−２）及び分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）から構成され、前記カチオン界面活性剤に対する、分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）の質量比（（Ａ−３）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］）が０．３〜０．７である、繊維処理剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、分子中にエステル基を３つ含む４級化アンモニウム塩を多く含む繊維処理剤組成物の凍結復元性及び高温安定性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の繊維処理剤組成物は、分子中にエステル基を含む第４級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤（Ａ）、ビグアニド化合物（Ｂ）及びＥＯ付加モル数が３５〜２００であるエチレンオキシド付加型ノニオン界面活性剤（Ｃ）を含む。
分子中にエステル基を含む第４級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤（Ａ）は、分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−１）、分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−２）及び分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）から構成される。
【０００８】
成分（Ａ−１）としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【化１】
（式中、Ｒ1は総炭素数１０〜２６のエステル基を１つ含むアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2はメチル基、エチル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｘ-は柔軟剤適合アニオンを示す。Ｒ2は同一であっても異なっていていてもよい。）
Ｒ1は、好ましくは総炭素数１２〜２４のエステル基を１つ含むアルキル基又はアルケニル基である。
Ｒ2のヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基である。Ｒ2の例としては、具体的にはメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが挙げられるが、特にメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましく用いられる。Ｘ-は、具体的には塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子やメチル硫酸、エチル硫酸、メチル炭酸などが挙げられる。Ｘ-は、好ましくはメチル硫酸、エチル硫酸、メチル炭酸であり、特にメチル硫酸が好ましい。上記一般式（１）で示される分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（２）で示される第４級アンモニウム塩が好ましい。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素数７〜２３の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を表わす。）
Ｒ3は、好ましくは炭素数９〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ3は炭素数８〜２４の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれからも誘導され得る基である。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率は液体柔軟剤の粘度を適度なものに仕上げるため、シス体／トランス体＝２５／７５〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。Ｒ3のもととなる脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも好ましいのは、植物由来のステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が９５／５〜５０／５０、特に８５／１５〜５０／５０（質量比）でそのヨウ素価が１０〜５０のものである。特にシス体／トランス体の質量比が４０／６０〜８０／２０、炭素数１８の比率が８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸が２質量％以下、炭素数２２の脂肪酸が１質量％以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。
【００１０】
成分（Ａ−２）としては、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-は上記一般式式（１）と同じ意味を表わすが、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよい。）
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-の好ましい範囲等についても式（１）と同じである。
上記一般式（３）で示される分子内にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（４）で示される第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ3は上記一般式（２）と同じ意味を表わすが、Ｒ3は同一であっても異なっていていてもよい。）
また、Ｒ3の好ましい範囲等についても一般式（２）と同じある。
【００１２】
成分（Ａ−３）としては、下記一般式（５）で示されるものが挙げられる。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記一般式（１）と同じ意味を表わすが、Ｒ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-の好ましい範囲についても一般式（１）と同じある。
上記一般式（５）で示される分子内にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（６）で示される第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ3は上記一般式（２）と同じ意味を表わすが、Ｒ3は同一であっても異なっていていてもよい。）
また、Ｒ3の好ましい範囲等についても一般式（２）と同じである。
【００１４】
成分（Ａ）中の成分（Ａ−３）の質量比は、（Ａ−３）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］で表され、０．３〜０．７である。この比を０．３以上とすることで化学繊維への優れた柔軟性を発揮できる。一方、０．７を超えると、成分（Ｃ）と併用しても凍結復元性、高温安定性が低下する。すなわち、０．３〜０．７の範囲とすることで、化学繊維への柔軟性が成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と併用することで組成物安定性が両立できる。成分（Ａ）中の成分（Ａ−３）の質量比は、より好ましくは０．３〜０．５であり、さらに好ましくは０．３〜０．４である。
成分（Ａ−３）は、好ましくは柔軟剤組成物全量に対して１．５〜１７．５質量％である。成分（Ａ−３）の合計の配合量が１．５質量％未満では化繊の柔軟性が低下する場合があり、１７．５質量％を超える場合、液体柔軟剤組成物の粘度が高くなり、使用性や凍結復元性に問題が生じてくる場合がある。柔軟剤組成物全量に対する成分（Ａ−３）の配合量は、より好ましくは２〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。
【００１５】
上記一般式（２）、（４）、及び（６）で示される化合物は上述の脂肪酸組成物又は脂肪酸メチルエステル組成物と、トリエタノールアミンとの縮合反応、続いてジメチル硫酸などの４級化試薬による４級化反応により合成することができる。本発明において、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）は上記比率であることが必須であるが、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）を別々に合成し、それを所定量組み合わせてもよいし、トリエタノールアミンと脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルとを特定モル比率で反応させ、ついで合成した反応生成物を一般的に使用される４級化剤で４級化し、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）が所定量含まれるように合成した反応生成物を使用してもよい。また、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）を含有する４級アンモニウム塩組成物を室温又は高温保存下で加水分解させ、本発明で規定する比率に調整したものを用いてもよい。好ましくは、トリエタノールアミンと脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルとを特定モル比率で反応させ、ついで合成した反応生成物を一般的に使用される４級化剤で４級化する方法であり、なかでもトリエタノールアミンと脂肪酸メチルエステルをモル比で１：０．３〜１：１．７で反応させることが好ましい。また得られたエステルアミン（トリエタノールアミンと脂肪酸メチルエステルの反応縮合物）に対して、０．９〜０．９９倍モルのジメチル硫酸で４級化することが好ましい。なお、この際、４級化されていないエステルアミンが、反応性生成物中に５〜２０質量％程度含まれていてもよい。炭素鎖が不飽和基を含む場合には、炭素数は１８であるものが好ましく、不飽和基の立体異性体構造は、シス体又はトランス体であっても、両者の混合物であってもよいが、特にシス体／トランス体の比率が２５／７５〜１００／０（質量比）であることが好ましい。
本発明の繊維処理剤組成物において、分子中にエステル基を含む第４級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤（Ａ）の配合量は、５〜２５質量％であり、好ましくは８〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。
【００１６】
ビグアニド化合物（Ｂ）としては、下記一般式（Ｉ） で表されるビグアニド系化合物や塩酸クロロヘキシジン（1,1’-Hexamethylene bis [5-(4-chlorophenyl)biguanide] dihedrochloride）などを用いることができる。
−[Ｒ8−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ]n− ｎ・ＨＹ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ8は炭素数２〜８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数４〜８のアルキレン基であり、特にヘキサメチレン基であり、ｎは２〜１４であり 、好ましくは１０〜１４であり、より好ましくは１１〜１３であり、特に好ましくは１２である。ＨＹ は有機酸又は無機酸を示し、好ましくは塩酸、グルコン酸又は酢酸であり、特に塩酸が最も好ましい。）
本発明の成分（Ｂ）としては、凍結復元性の点から、一般式（Ｉ）においてＲ8がヘキサメチレン基であり、ｎが１０〜１４であるものが好適であり、更にはｎが１１〜１３であるポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩が最も好適である。好ましいポリヘキサメチレンビグアニド抗菌剤は市販のものを用いることが出来き、上記一般式（Ｉ）のＲ8がヘキサメチレン基であり、ｎが１２であり、ＨＹが塩酸である、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩（商品名Ｐｒｏｘｅｌ ＩＢ（登録商標））を使用することが出来る。
成分（Ｂ）の配合量は、凍結復元性改善の点から、０．０１〜５質量％である。好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。０．０１％未満ではでは凍結復元性、高温安定性の改善効果が得られない。一方、５質量％を越えても凍結復元、高温安定性の効果が飽和する傾向であり、経済性の観点から実質的に５質量％以下が好ましい。
成分（Ａ−３）に対する成分（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ−３））は、好ましくは０．０００５７〜１．５であり、より好ましくは０．００５７〜１であり、特に好ましくは、０．０５７〜０．５である。成分（Ａ−３）に対する成分（Ｂ）の質量比を上記範囲とすることにより凍結復元性が向上する。
成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、好ましくは０．０１〜１０であり、より好ましくは０．１〜４．０であり、特に好ましくは０．３〜１．８である。成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の質量比を上記範囲とすることにより過酷試験時（５サイクル）の凍結復元性が向上する。ビグアニドとノニオン活性剤が安定な会合体を形成することによって、トリエステルカチオンの凍結復元安定化を向上させると考えられる。
【００１７】
ＥＯ付加モル数が３５〜２００であるエチレンオキシド付加型ノニオン界面活性剤（Ｃ）としては、一級又は二級アルコールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均３５〜２００モル付加したノニオン界面活性剤が使用される。具体的には、成分（Ｃ）は、炭素数が８〜２０の直鎖若しくは分岐アルキル基または分岐アルケニル基を有する一級又は二級アルコールに、アルキレンオキシドを平均で３５〜２００モル付加したノニオン界面活性剤である。また、上記一級又は二級の分岐アルコールに付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドを単独で使用するのが好ましいが、エチレンオキシドとともにプロピレンオキシドを付加してもよい。上記一級又は二級の分岐アルコールにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドをともに付加させる場合、これらを付加する順序としては、いずれが先であってもよい。エチレンオキシドとともにプロピレンオキシドを付加する場合、アルキレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは４０〜１５０モルであり、特に好ましくは４５〜１００モルである。また、プロピレンオキシドをエチレンオキシドとともに付加する場合、プロピレンオキシドの平均付加モル数は、１〜５モルとすることができ、好ましくは１〜３モルである。
本発明に使用し得る成分（Ｃ）の具体例としては、一級イソデシルアルコールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均６０モル付加した物、アルキル基炭素数１２〜１４の直鎖型第二級アルコールにＥＯを平均５０モル付加した物等が挙げられる。
本発明で使用する（Ｃ）成分は、例えばプロピレンあるいはブチレンを原料とし、そのｎ量体（プロピレンの場合は３〜６量体、ブチレンの場合は２〜４量体など）を調製した後、オキソ反応によりアルデヒドとし、水添して得た一級又は二級アルコールに、当業者に知られた通常の方法で酸化アルキレンを付加することにより、調製することができる。
成分（Ｃ）の配合量は、好ましくは０．１質量％〜１５質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、特に好ましくは１．０質量％〜５．０質量％である。成分（Ｃ）の配合量が０．１質量％より多いと、凍結復元後の分散安定性が良好な繊維処理剤組成物を得ることができるという観点、及び１５質量％より少ないと繊維処理剤組成物の粘度を好適なものにできるという観点から、成分（Ｃ）である非イオン界面活性剤の配合量をこのような範囲にすることが好適である。
【００１８】
本発明の繊維処理剤組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の残部は水であり、水性組成物であるが、さらに必要に応じて任意成分（Ｄ）を含有させることができる。
任意成分（Ｄ）としては、通常、繊維製品用液体仕上げ剤組成物に含まれる成分を挙げることができる。具体的には、水、溶剤、無機又は有機の水溶性塩類、染料、非イオン界面活性剤、香料、紫外線吸収剤、抗菌剤、消臭剤、スキンケア成分などを含有することができる。
溶剤としては、低級（炭素数１〜４）アルコール、グリコールエーテル系溶剤、多価アルコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の水性溶剤である。具体的には、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、及び一般式（Ｘ）で表わされる水溶性溶剤から選ばれる溶媒成分を配合することが好ましい。
Ｒ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z−Ｈ （Ｘ）
〔式中、Ｒ2は、炭素数１〜６、好ましくは２〜４のアルキル基又はアルケニル基である。ｙおよびｚは平均付加モル数であり、ｙは１〜１０、好ましくは２〜５、zは０〜５、好ましくは０〜２の数を示す。〕
中でも好ましい例としては、エタノール、エチレングリコール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
これらの溶剤は、組成物中に０〜３０質量％、好ましくは０．０１〜２５質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％配合される。
【００１９】
任意の染料及び／又は顔料は、組成物の外観を向上する目的で配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる、赤色、青色、黄色もしくは紫色系の水溶性染料の１種以上である。添加できる染料の具体例は、染料便覧（ 有機合成化学協会編、昭和４５年７月２０日発行、丸善株式会社）などに記載されている。液体柔軟剤組成物の保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１ 種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましく、その配合量は組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
【００２０】
前記の化合物以外に、香気や色調の安定性を向上させるための酸化防止剤や還元剤、防腐力、殺菌力を強化する目的で防腐剤、ポリスチレンエマルジョンなどの乳濁剤、不透明剤、機能向上剤として、縮み防止剤、洗濯じわ防止剤、形状保持剤、ドレープ性保持剤、アイロン性向上剤、酸素漂白防止剤、増白剤、白化剤、布地柔軟化クレイ、帯電防止剤、ポリビニルピロリドンなどの移染防止剤、高分子分散剤、汚れ剥離剤、スカム分散剤、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャルティケミカルズ製チノパールＣＢＳ−Ｘ）などの蛍光増白剤、染料固定剤、１，４− ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどの退色防止剤、染み抜き剤、繊維表面改質剤としてセルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、ケラチナーゼなどの酵素、抑泡剤、水分吸放出性など絹の風合い・機能を付与できるものとしてシルクプロテインパウダー、それらの表面改質物、乳化分散液があり、具体的にはＫ−５０、Ｋ−３０、Ｋ−１０、Ａ−７０５、Ｓ−７０２、Ｌ−７１０、ＦＰシリーズ（出光石油化学）、加水分解シルク液（上毛）、シルクゲンＧソルブルＳ（一丸ファルコス）、アルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンイソフタレート単位とポリオキシアルキレン単位からなる非イオン性高分子化合物、例えば、互応化学工業製ＦＲ６２７、クラリアントジャパン製ＳＲＣ−１などの汚染防止剤などを配合することができる。
【００２１】
本発明の繊維処理剤組成物のｐＨは特に限定されないが、保存経日に伴う成分（Ａ）の分子中に含まれるエステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１〜６の範囲に調整することが好ましく、２〜４の範囲であることがより好ましい。ｐＨ調整には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の短鎖アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩などのｐＨ調整剤を用いることができる。
【００２２】
本発明の繊維処理剤組成物の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ社製Ｂ型粘度計、２番ローターを使用、１０回転後の示度を測定値とした。以下同様）未満であることが好ましい。保存経日による粘度上昇を考慮すると、配合直後の粘度は５００ｍＰａ・ｓ未満であるのがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ未満であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、洗濯機への投入の際のハンドリング性等の使用性が良好であるので好ましい。本発明の繊維処理剤組成物の粘度をコントロールする目的で、無機又は有機の水溶性塩類を用いることができる。具体的には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等を用いることができるが、中でも塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。これらの水溶性塩類は液体仕上げ剤組成物中に０〜１％程度配合でき、液体柔軟剤組成物製造のどの工程で配合しても構わない。
【実施例】
【００２３】
実施例において成分配合量はすべて質量％（指定のある場合を除き、純分換算）を示す。
（実施例使用原料・薬品）
（カチオン界面活性剤）
表１に、実施例において使用するカチオン界面活性剤における成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）の配合量を示す。
【表１】
カチオン界面活性剤３：成分（Ａ−３）の配合量が少ない比較品
【００２４】
（カチオン界面活性剤１の調製）
１−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７６質量％、リノール酸メチル１９質量％及びステアリン酸メチル６質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒（堺化学工業（株）、ＳＯ−８５０）２．０ｇ（０．０８質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍに合わせ、温度１７０℃で約４５Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）から求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル１２質量％、エライジン酸メチル（トランス体）２２質量％、オレイン酸メチル（シス体）６５質量％及びリノール酸メチル１質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのシス体／トランス体質量比率は７５／２５（質量比）であった。なお、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
機種：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓガスクロマトグラフ６８９０Ｎ（カラムはＧＬサイエンス社製の「 ＴＣ−７０」（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を使用）
温度条件：昇温温度１０℃／分で、カラム温度を１５０℃から２３０℃まで昇温した。インジェクター及びディテクターは２４０℃、カラム圧力は１．０ｋｇｆ／ｃｍ2に設定した。
【００２５】
１−２．アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記１−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル５３５ｇ（１．８０モル）にステアリン酸メチル４０４ｇ（１．３５モル）とパルミチン酸メチル２３４ｇ（０．８７モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル／飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン２４０ｇ（１．６１モル）、酸化マグネシウム０．２ｇ及び２５％水酸化ナトリウム水溶液２．８ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止して中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると６６８であった。
得られたアルカノールアミンエステル３０７ｇ（０．４６モル）を温度計、滴下ロート及び冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．９ｇ（０．４６モル）を２時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、１５６．５ｇの未変性エタノール（日本エタノール（株））を滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））を１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られたカチオン界面活性剤１には、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）が７０質量％含まれており、成分（Ａ−１）：モノエステルアンモニウム塩／成分（Ａ−２）：ジエステルアンモニウム塩／成分（Ａ−３）：トリエステルアンモニウム塩が９／５３／３８（質量比）で含まれていた。カチオン界面活性剤１において、（Ａ−１）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．０９、（Ａ−２）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．５３及び（Ａ−３）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．４である。
このエタノール溶液中には、４級化されていないモノエステルアミンとジエステルアミンとトリエステルアミンが合計で３質量％含まれており、その比率は１／７／９２（質量比）であった。更に副生成物として、両性化合物が１質量％含まれていた。
【００２６】
（カチオン界面活性剤２の調製）
２−１．アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記１−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）と、トリエタノールアミン９８ｇ（０．６６モル）、酸化マグネシウム０．２９ｇ及び１４％水酸化ナトリウム水溶液２．１ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計、滴下ロート及び冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られたカチオン界面活性剤２には、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）が７０質量％含まれており、成分（Ａ−１）：モノエステルアンモニウム塩／成分（Ａ−２）：ジエステルアンモニウム塩／成分（Ａ−３）：トリエステルアンモニウム塩が１２／５４／３４（質量比）で含まれていた。カチオン界面活性剤２において、（Ａ−１）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．１２、（Ａ−２）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．５４及び（Ａ−３）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．３である。
【００２７】
（カチオン界面活性剤３（比較品）の調製）
３−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％及びステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒（堺化学工業（株）、ＳＯ−８５０）１．９ｇ（０．０７５質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍに合わせ、温度１８５℃で約４０Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９６であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル１４質量％、エライジン酸メチル（トランス体）２６質量％、オレイン酸メチル（シス体）６０質量％及びリノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体／シス体質量比率は３０／７０（質量比）であった。なお、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
機種：Ｈｉｔａｃｈｉ ＦＩＤ ガスクロＧ−３０００（カラムはＧＬサイエンス社製の「 ＴＣ−７０」（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を使用）
温度条件：昇温温度１０℃／分で、カラム温度を１５０℃から２３０℃まで昇温した。インジェクター及びディテクターは２４０℃、カラム圧力は１．０ｋｇｆ／ｃｍ2に設定した。
【００２８】
３−２．アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記３−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル３５２ｇ（１．１８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル／飽和脂肪酸メチルの質量比５０／５０）と、トリエタノールアミン４６８ｇ（３．１４モル）、酸化マグネシウム０．６５ｇ及び１４％水酸化ナトリウム水溶液４．６８ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計、滴下ロート及び冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５質量％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られたカチオン界面活性剤３には、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）が７２％含まれており、成分（Ａ−１）：モノエステルアンモニウム塩／成分（Ａ−２）：ジエステルアンモニウム塩／成分（Ａ−３）：トリエステルアンモニウム塩が５３／４１／６（質量比）で含まれていた。カチオン界面活性剤３において、（Ａ−１）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．５３、（Ａ−２）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．４１、（Ａ−３）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］＝０．１で表される。
【００２９】
（ビグアニド系化合物）
表２に、実施例において使用するビグアニド系化合物を示す。
【表２】
（Ｂ−３）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−５）は比較品
【００３０】
（ノニオン界面活性剤）
表３に、実施例において使用するノニオン界面活性剤を示す。
【表３】
【００３１】
（任意成分）
表４〜７に、実施例において使用する任意成分を示す。
【表４】
【００３２】
※１：シリコーン化合物の実験室合成方法
成分（Ｄ−１）に含まれるポリエーテル変性シリコーンは次の様に合成した。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ3ＣＨ3ＳｉＯ）210（ＣＨ3ＨＳｉＯ）9Ｓｉ（ＣＨ3）3で表されるハイドロジェンシロキサン８２８ｇ、平均組成ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9Ｈで表されるアリル化ポリエーテル２１０ｇ、エチルアルコール７２６ｇ及び塩化白金酸のＣｌを中和したものを白金がアリル化ポリエーテルに対して重量で５ｐｐｍとなるように秤量して、反応温度８０℃で攪拌し、５時間反応させた。反応終了後、減圧留去することにより、ポリエーテル変性シリコーンを得た。
尚、ポリエーテル変性シリコーンは、以下の式により示される平均構造を有する。
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
【表７】
【００３６】
【表８】
【００３７】
（実施例１〜１６及び比較例１〜９）
＜繊維処理剤組成物の調製方法＞
実施例１〜１６及び比較例１〜９の繊維処理剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。
下記表９及び表１０に示した配合量で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び任意成分（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）中のシリコーン、香料を混合攪拌して油相混合物を得た。一方、任意成分（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）中のシリコーンおよび香料以外の成分をバランス用精製水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９９０ｇから油相混合物と任意成分（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）中のシリコーンおよび香料以外の成分の合計質量を差し引いた残部に相当する。次に、成分（Ａ）の融点以上（６０℃）に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、成分（Ａ）の融点以上（６０℃）に加温した水相混合物を２度に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３５：６５（質量比）とし、攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。必要に応じて塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）にてｐＨ２．５に調整し、更に全体質量が１，０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の繊維処理剤組成物を得た。
【００３８】
＜柔軟処理及び評価方法＞
（１）評価用布の前処理
市販のアクリルジャージ（アクリル１００％）を市販衣料用粉末洗剤「トップ」［ライオン社製、成分：界面活性剤（アルファオレフィンスルホ脂肪酸エステルナトリウム、脂肪酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、水軟化剤、アルカリ剤、酵素、蛍光増白剤）］により家庭用二槽式洗濯機を用いて下記の条件で前処理を行った後、室内で自然乾燥したものを試験布とした。
・前処理条件；洗浄１５分（洗剤標準使用量：２０ｇ／３０Ｌ、浴比３０倍、４５℃の水道水）→脱水５分の行程を２回繰り返した後、注水すすぎ１５分→脱水５分の行程を５回繰り返した。
【００３９】
（２）柔軟性の評価
前記（１）の前処理を施したアクリルジャージ１ｋｇを市販衣料用粉末洗剤「トップ」［ライオン社製、成分：界面活性剤（アルファオレフィンスルホ脂肪酸エステルナトリウム、脂肪酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、水軟化剤、アルカリ剤、酵素、蛍光増白剤］で１５分洗浄し（洗剤は標準使用量、浴比３０倍、２５℃の水道水使用）、ためすすぎ２回目に、実施例１〜１６及び比較例１〜９の繊維処理剤組成物を水量３０リットルに対して１０ｇ加えて、繊維製品の仕上げ処理（浴比３０倍、２５℃の水道水使用、３分）を行った。その後、２０℃、４０％ＲＨの条件で自然乾燥し、柔軟性の評価を行った。
前記（２）の洗濯行程での処理において比較例１の繊維処理剤組成物を用いて処理したアクリルジャージを対照として専門パネラー１０人による柔軟性の官能一対比較を行い、以下に示す評価基準により評価を行った。尚、柔軟性は、○又は◎を合格とした。
＜評価基準＞
＋２：対照よりはっきり良好
＋１：対照よりやや良好
０ ：対照とほぼ同じ
−１：対照の方がやや良好
−２：対照の方がはっきり良好
＜判定基準：平均値＞
◎：１．５〜２．０点
○：１．０以上〜１．４点
△：０．５〜０．９点
×：０．４点以下
【００４０】
＜凍結復元安定性の評価方法＞
実施例１〜１６及び比較例１〜９の繊維処理剤組成物の凍結復元安定性は、試料約１００ｍＬを内容量約１００ｍＬのガラスビンに充填し、−１６℃で４０時間保存して凍結させた後、２５℃で８時間の条件で復元させて、その繰り返しを合計５サイクル行い、夫々１サイクル、３サイクル、５サイクル後の試料の粘度変化及び相分離などの液外観の異常の有無を、下記の基準で評価した。粘度は、２５℃で、ＴＯＫＩＭＥＣ社製Ｂ型粘度計の２番ローターを使用して、１０回転後の示度を測定値とした。
尚、凍結復元性は、３サイクル以上で○又は◎を合格とした。
＜凍結復元安定性の評価基準＞
◎：粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下であり、液外観も変化しない。
○：粘度が、３００ｍＰａ・ｓ超〜１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、液外観の異常は認められない。
△：粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ超〜３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、ゲル化などの異常が認められる。
×：粘度が、３０００ｍＰａ・ｓを超え、ゲル化などの異常が顕著に認められる。
【００４１】
＜高温安定性の評価方法＞
実施例１〜１６及び比較例１〜９の繊維処理剤組成物の高温安定性は、試料約１００ｍＬを内容量約１００ｍＬのガラスビンに充填し、６０℃１．５ヵ月保存した後、２５℃で８時間放置後、内容液が２５℃になったことを確認し、粘度変化及び相分離などの液外観の異常の有無を、下記の基準で評価した。粘度は、２５℃で、ＴＯＫＩＭＥＣ社製Ｂ型粘度計の２番ローターを使用して、１０回転後の示度を測定値とした。
尚、高温安定性は、○又は◎を合格とした。
＜高温安定性（粘度）の評価基準＞
◎：６０℃１．５ヵ月保存後で、粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下である。
○：６０℃１．５ヵ月保存後で、粘度が、３００ｍＰａ・ｓ超〜１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
△：６０℃１．５ヵ月保存後で、粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ超〜３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
×：６０℃１．５ヵ月保存後で、粘度が、３０００ｍＰａ・ｓを超える。
＜高温安定性（黄変）の評価基準＞
◎：６０℃１．５ヵ月保存後で、色調の変化もなく、組成物の黄変が全く認められない。
○：６０℃１．５ヵ月保存後で、色調の変化はあるが、組成物の黄変は認められない。
△：６０℃１．５ヵ月保存後で、色調の変化があり、組成物の黄変が認められる。
×：６０℃１．５ヵ月保存後で、組成物の黄変が顕著に認められる。
【００４２】
【表９】
【表１０】
【００４３】
＜風呂水使用時の部屋干し臭抑制効果の評価＞
成分（Ｂ）は抗菌成分であり、成分（Ｂ）を含有する本発明品について、風呂水使用時の部屋干し臭抑制効果の評価を行ったところ、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を用いた実施例１〜１６について、濯ぎ工程にて風呂水を使用した場合に、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を含有しない比較例４〜６に比べ部屋干し臭抑制効果があった（実施例１〜１６は平均評点３〜４点、比較例４〜６は平均評点１〜２点であった）。
（１）評価用布の前処理
（１−１）
市販の綿タオル（綿１００％）を市販衣料用粉末洗剤「トップ」［ライオン社製、成分：界面活性剤（アルファオレフィンスルホ脂肪酸エステルナトリウム、脂肪酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、水軟化剤、アルカリ剤、酵素、蛍光増白剤）］により家庭用二槽式洗濯機を用いて下記の条件で前処理を行った後、室内で自然乾燥した。
・前処理条件；洗浄１５分（洗剤標準使用量：２０ｇ／３０Ｌ、浴比３０倍、４５℃の水道水）→脱水５分の行程を２回繰り返した後、注水すすぎ１５分→脱水５分の行程を５回繰り返した。
（１−２）
成人男性が１０分間入浴（４１℃、１６０Ｌ）した後、（１−１）で処理した綿タオルにて成人男性肌上の水滴が完全になくなるまで、タオル裏表全面が満遍なく肌に触れるように注意しながら拭き取ったものを、室内で自然乾燥させる工程を５回繰り返し、部屋干し臭抑制効果の評価布とした。
【００４４】
（２）風呂水使用時の部屋干し臭抑制試験
前記（１）の処理を施した綿タオル１ｋｇを市販衣料用粉末洗剤「トップ」［ライオン社製、成分：界面活性剤（アルファオレフィンスルホ脂肪酸エステルナトリウム、脂肪酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、水軟化剤、アルカリ剤、酵素、蛍光増白剤］で１５分洗浄し（標準使用量、浴比３０倍、成人男性４名が１０分間ずつ入浴した風呂の残り湯（４１℃、１６０Ｌ）を入浴翌日２５℃に調製したもの、１０分）、ためすすぎ２回目に、実施例１〜１６及び比較例４〜６の繊維処理剤組成物を水量３０リットルに対して１０ｇ加えて、繊維製品の仕上げ処理（標準使用量、浴比３０倍、成人男性４名が１０分間ずつ入浴した風呂の残り湯（４１℃、１６０Ｌ）を入浴翌日２５℃に調製したもの、３分）を行い、その後、２０℃、４０％ＲＨの条件で自然乾燥する工程を１０回繰り返した綿タオルを濡れた状態で３０℃、８０％ＲＨ下に６時間放置し、放置後の被処理物の臭いを１０人のパネラーで以下の基準にて判定した。結果は１０人のパネラーの平均値を示した。尚、部屋干し臭抑制効果は、３点以上を合格レベルとした。
＜評価基準＞
４点 ：ほとんど不快臭を感じない
３点 ：かすかに不快臭を感じる
２点 ：不快臭がする
１点 ：顕著に不快臭がする
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にエステル基を含む第４級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤（Ａ）を５〜２５質量％、
ビグアニド化合物（Ｂ）を０．０１〜５質量％、及び
ＥＯ付加モル数が３５〜２００であるエチレンオキシド付加型ノニオン界面活性剤（Ｃ）を０．１〜１５質量％
を含む繊維処理剤組成物であって、
前記カチオン界面活性剤は分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−１）、分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−２）及び分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）から構成され、前記カチオン界面活性剤に対する、分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）の質量比（（Ａ−３）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］）が０．３〜０．７である、繊維処理剤組成物。
【請求項２】
分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）に対するビグアニド化合物（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ−３））が０．０００５７〜１．５である、請求項１記載の繊維処理剤組成物。
【請求項３】
分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ｃ）に対するビグアニド化合物（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が０．０１〜１０である、請求項１又は２記載の繊維処理剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）ビグアニド化合物がポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項記載の繊維処理剤組成物。
【請求項１】
分子中にエステル基を含む第４級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤（Ａ）を５〜２５質量％、
ビグアニド化合物（Ｂ）を０．０１〜５質量％、及び
ＥＯ付加モル数が３５〜２００であるエチレンオキシド付加型ノニオン界面活性剤（Ｃ）を０．１〜１５質量％
を含む繊維処理剤組成物であって、
前記カチオン界面活性剤は分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−１）、分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−２）及び分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）から構成され、前記カチオン界面活性剤に対する、分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）の質量比（（Ａ−３）／［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）］）が０．３〜０．７である、繊維処理剤組成物。
【請求項２】
分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ａ−３）に対するビグアニド化合物（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ−３））が０．０００５７〜１．５である、請求項１記載の繊維処理剤組成物。
【請求項３】
分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩（Ｃ）に対するビグアニド化合物（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が０．０１〜１０である、請求項１又は２記載の繊維処理剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）ビグアニド化合物がポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項記載の繊維処理剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−２０２０００（Ｐ２０１２−２０２０００Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７７９８（Ｐ２０１１−６７７９８）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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