複合セラミックスとその製造方法
【課題】製造時に亀裂の発生が抑制された、表層と基材内部の物性が異なる複合セラミックスとその製造方法を提供する。
【解決手段】マトリックス中に強化材が含まれてなる複合セラミックスであって、前記強化材の単位体積当たりの含有率が、前記複合セラミックス表面および表面近傍で最小値をとり、続いて表面から深さ方向に対して漸増して、その後一定値に達することを特徴とし、さらに強化材の含有率が、深さ方向に対して直線状、階段状、漸近曲線状のいずれか１つの形状で漸増する、マトリックスが炭化ケイ素とシリコンと炭素からなり、強化材が炭素繊維であるとより好ましい。
【解決手段】マトリックス中に強化材が含まれてなる複合セラミックスであって、前記強化材の単位体積当たりの含有率が、前記複合セラミックス表面および表面近傍で最小値をとり、続いて表面から深さ方向に対して漸増して、その後一定値に達することを特徴とし、さらに強化材の含有率が、深さ方向に対して直線状、階段状、漸近曲線状のいずれか１つの形状で漸増する、マトリックスが炭化ケイ素とシリコンと炭素からなり、強化材が炭素繊維であるとより好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量かつ高強度であり、特にブレーキ部材用の材料として好適である、複合セラミックスとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、金属材料と比べて、軽量かつ高温耐食性や耐摩耗性に優れるが、破壊靭性には必ずしも十分でない。そこで、例えば、セラミックス単体ではなく、複数種のセラミックスを組み合わせる、あるいは繊維等を強化材料として含有させる、いわゆる複合セラミックスとする方法で対応することができる。
【０００３】
近年、特にブレーキ部材の特性には、より高い高温耐食性と破壊靭性を兼ね備えることが要求されている。その対応方法としては、例えば、複合セラミックスからなる部材の、少なくとも摩耗部表面部に対して、１以上の層を設けて、この層に所望の機能を持たせる技術が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、支持層および少なくとも１つの表面層を備え、高、中または低の摩擦係数を持つ造型複合材料、特に、摩擦係数が表面層の組成を変えることによって変更されるディスクブレーキ用複合セラミック材料のディスクを得る方法に関する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、単一の材料で熱膨張係数を連続的に変化させた金属−セラミックス複合材料を提供することを目的として、一方の表面から他方の表面に向かってセラミックス粉末または繊維の含有率を連続的に変化させた複合材料であることとする熱膨張係数を連続的に変化させた金属−セラミックス複合材料、強化材であるセラミックス粉末または繊維の充填率が異なるプリフォームを充填率の高い順、あるいは低い順に複数層積層して形成した後、その積層したプリフォームに７００〜１０００℃の温度で溶融したアルミニウムまたはアルミニウム合金を含浸させることにより複合材料を作製することとする熱膨張係数を連続的に変化させた金属−セラミックス複合材料、という技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２６６６２号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、複合セラミックスとして、基材部の表面に１層以上の層を形成する場合、複合セラミックス製造時において、層特性の違いによる変形や亀裂の発生がしばしば問題になる。
【０００８】
特許文献１の技術は、製品として表層の摩擦係数を変更した素材を適用しているが、このような部材の製造時においては、素材の持つ熱膨張係数の差により、亀裂が多発するおそれがある。
【０００９】
特許文献２の技術は、厚さ方向に対して、繊維量を変更することで熱膨張率が少しずつ異なる層を形成し、熱膨張差により発生する応力を緩和し、亀裂発生を抑制できるものである。しかし、これも、複合材料製造時の亀裂発生を抑制するには不十分である。特に炭化ケイ素と強化繊維を含む複合セラミックスにおいて、この特許文献２の技術のみでは、必ずしも十分に対応できているとはいえなかった。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、製造時に亀裂の発生が抑制された、表層と基材内部の物性が異なる複合セラミックスとその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る複合セラミックスは、マトリックス中に強化材が含まれてなる複合セラミックスであって、前記強化材の単位体積当たりの含有率が、前記複合セラミックス表面および表面近傍で最小値をとり、続いて表面から深さ方向に対して漸増して、その後一定値に達することを特徴とする。このような構成をとることで、使用目的に応じて最適に設計された複合セラミックスとすることができる。
【００１２】
また、本発明に係る複合セラミックスは、強化材の含有率が、深さ方向に対して直線状、階段状、漸近曲線状のいずれか１つの形状で漸増することが望ましい。
【００１３】
本発明に係る複合セラミックスは、マトリックスが炭化ケイ素とシリコンと炭素からなり、強化材が炭素繊維であること、あるいは、マトリックス中に、シリコンと銅からなる合金がさらに含まれていることがより望ましい。
【００１４】
また、本発明に係る複合セラミックスの製造方法は、強化材の表面に被膜用材料で被膜を形成した後集合させることで第一の強化材の集合体を得る工程と、前記第一の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤を混合して基材部用スラリーを調製する工程と、前記被膜用材料を溶剤で希釈した希釈液で前記強化材の表面に被膜を形成した後に集合させることで第二の強化材の集合体を得る工程と、前記第二の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤を混合して中間層用スラリーを調製する工程と、強化材の表面に被膜を形成せずに集合させることで第三の強化材の集合体を得る工程と、前記第三の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤を混合して表層用スラリーを調製する工程と、前記基材部用スラリーと前記中間層用スラリーと前記表層用スラリーをこの順に鋳型に投入する工程と、引き続き成形、固化させた後、脱型することで成形体を得る工程と、前記成形体を還元雰囲気下にて１０００℃以上の温度で焼成して焼成体を得る焼成工程と、前記焼成体を減圧下にて溶融金属を含浸させる金属含浸工程と、からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る複合セラミックスの製造方法は、被膜用材料１重量に対する溶剤の重量比を２０％以上７０％以下とすることが望ましい。
【００１６】
本発明に係る複合セラミックスの製造方法は、基材部用スラリーと中間層用スラリーと表層用スラリーのそれぞれに対して、さらに少なくとも１種類の充填材、補強材、架橋剤、粘度調整材などの、補助材料を添加することが望ましい。
【００１７】
本発明に係る複合セラミックスの製造方法は、強化材は炭素繊維、マトリックス原料は炭化ケイ素、被覆用材料は炭素材料、溶剤は水または有機溶液、含浸金属はシリコン単体またはシリコンと銅からなる合金のいずれかであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、製造時に亀裂の発生が抑制された表層と基材内部の物性が異なる複合セラミックスとすることが可能となる。
【００１９】
また本発明によれば、セラミックスの製造工程に必要な焼成工程において、焼成収縮率に大きく寄与する強化材、好適には繊維の含有率が、セラミックス内部と外部で異なる事がないので、焼成収縮に差が生じにくい複合セラミックスを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明に係る複合セラミックスの、強化材の分布を模式的に示した図と、単位体積あたりの強化材含有率を重量比で表したときのプロファイル形状を、断面方向から模式的に示した図である。
【図２】図２は、本発明に係る複合セラミックスの、単位体積あたりの強化材含有率を重量比で表したときの、その他のプロファイル形状を断面方向からみた模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る複合セラミックスの、製造工程における焼成後での層構造を、断面方向からみた模式図である。
【図４】図４は、本発明に係る複合セラミックスの、製造工程における成形後と焼成後とシリコン含浸後での、強化材としての炭素繊維の形態の変化を、断面方向からみた模式図である。
【図５】図５は、本発明に係る複合セラミックスの一部を、断面方向から光学顕微鏡写真で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る複合セラミックスついて詳細に説明する。図１は、図１は、本発明に係る複合セラミックスの、強化材の分布を模式的に示した図と、単位体積あたりの強化材含有率を重量比で表したときのプロファイル形状を、断面方向から模式的に示した図である。
【００２２】
本発明に係る複合セラミックス１は、マトリックス３中に強化材４が含まれてなり、強化材４の単位体積当たりの含有率が、複合セラミックス１の表面２および表面２近傍で最小値をとり、続いて表面から深さ方向に対して漸増して、その後一定値に達する構造をとる。
【００２３】
マトリックス３には、広く既存のセラミックス材料を用いることができ、例えば、非酸化性物質である炭素、シリコン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、あるいはＺｒＢ２が挙げられる。また、これらを２つ以上組み合わせた構造でもよい。好適には、後述する本発明に係る製造方法が適用できる炭化ケイ素である。
【００２４】
強化材４は、単一または複数材料による単一構造のセラミックスの課題である、低い機械強度あるいは破壊靱性の向上を目的として、各種の材料をさまざまな形態で、マトリックス３に含有させている。一例として、材料としては、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの無機材料、形状としては、糸状、針状、粒状、繊維集合体、織物状、シート状などを単体あるいは組み合わせてなる形状が挙げられる。好適には、短繊維と呼ばれる繊維状の炭素が多数集合して出来ている繊維集合体が挙げられる。
【００２５】
そして、強化材４の単位体積当たりの含有率が、複合セラミックス１の表面２および表面２近傍で最小値をとり、続いて表面から深さ方向に対して漸増して、その後一定値に達する構造を、図３を用いて説明する。
【００２６】
複合セラミックス１の表面２とは、例えばブレーキディスク板の場合、ブレーキパッドとの接触面になる一主面を指す。また、この一主面は、片面のみでも両面でもよい。
【００２７】
強化材４の単位体積当たりの含有率とは、マトリックス３と強化材４との存在比に相当するもので、複合セラミックス１の単位体積当たりに含まれている強化材４の割合を、強化材４の重量比から算出して表す方法が、好適といえる。
【００２８】
炭化ケイ素に炭素繊維の短繊維を強化材として添加して作製した、直径１５０ｍｍで厚みが１０ｍｍの円盤状のブレーキディスクの場合を一例として、含有率の評価方法を説明する。このブレーキディスクを直径方向に切断し、中央部と外周２０ｍｍの２箇所から幅２ｃｍのサンプルを採取する。
【００２９】
このサンプル断面の成形時の原料積層厚みの比から求められるブレーキディスクの表層原料積層部分、中間層原料積層部分、基材原料積層部分の厚みから１．５ｍｍを超えない範囲で切断・分離を行う。それぞれのサンプルを解砕し、粉末状にした後、酸素気流中燃焼-赤外線吸収法による固体中炭素分析装置を用いて炭素量を測定し、炭素量を測定する。得られた重量比より炭素の体積を換算し、それぞれの体積当たりの炭素含有率を算出する。
【００３０】
この発明においては、製造された複合セラミックスは、図５に示すように、製造過程における表層原料積層部分、中間原料積層部分、及び基材原料積層部分などの層が比較的区分しやすい領域として存在している。そして、この各層においては、炭素含有率は概ね均一な層として得られる。それ故、上記大きさのサンプル採取及び計測によって充分本発明の構成要件に適合するか否かを確認することが可能である。
【００３１】
図５の例では、基材部１１は炭素分７０％〜３５％、中間層１２は３０％〜１５％、表層１３は１０％〜０％の範囲である。繊維がマクロな大きさを持って分散する複合セラミックスの製造上、この値は一定の幅を持ち、かつその幅を数％の範囲で制御することが困難である。本発明においても、含有率は複合セラミックスの製造時に制御されていればよく、完成した複合セラミックスでは、目視で観察し判別できる程度で差し支えない。
【００３２】
なお、強化材４の単位体積当たりの含有率は、重量換算では、通常５重量％４５％重量％以下が好ましいとされる。この場合、少なすぎると強化材の機能が発揮されず、多すぎるとマトリックスのもつ特性を維持できないので、いずれも好ましくない。
【００３３】
図２は、複合セラミックス１の断面方向から見た場合の、縦軸が表面から厚さ方向への位置、横軸が強化材４の単位体積当たりの含有率を重量比で表した値を、直線あるいは曲線で表現したものである。
【００３４】
複合セラミックス１の表面２および表面２近傍で最小値をとる、とは、複合セラミックス１の厚さ方向でみたとき、表面より深い位置のほうが強化材４の単位体積当たりの含有率が高いことを表している。従って、表面が高く、厚さ方向に向かって、一旦下がり、再び上昇する形態や、厚さ方向に向かって漸減する形態は含まれない。
【００３５】
ここで、表面２近傍とは、表面２から一定の厚さ方向の領域では、強化材４の単位体積当たりの含有率が一定の値を取ることを示すものである。実際には、ごく表層のみ最小値をとるように設計することは困難だからである。一例として、強化材４の単位体積当たりの含有率が、表面から１０μｍ以上２００μｍまでの深さまでは、ほぼ一定値である形態が好ましい。
【００３６】
続いて表面から深さ方向に対して漸増するという形態は、いくつか考えられるが、図２に示すように、強化材４の含有率が、深さ方向に対して直線状、階段状、漸近曲線状のいずれか１つの形状で漸増する形態が好ましい。これらは、セラミックスで形成するのが比較的容易であるためである。
【００３７】
また、強化材４の単位体積当たりの含有率が常に増加する必要はなく、図２の（ａ）や図２の（ｃ）のように、深さ方向に対して階段状で漸増してもよい。さらには、図２の（ｃ）ように多段形状にすると、段階的に組成が変化するので、いわゆる、「緩衝層」としての作用が発現できるので、好ましい。
【００３８】
その後一定値に達する構造をとる、というのは、複合セラミックス１の厚さ方向に十分深い領域は、図３の基材部１１に相当する箇所であることを表すものである。ここは、複合セラミックス１の大部分を占める領域で、基本的に一定の組成を持つことが好ましいからである。
【００３９】
本発明に係る複合セラミックス１は、マトリックス３が炭化ケイ素とシリコンと炭素からなり、強化材２が炭素繊維であると、より好ましい。好適な例としては、マトリックス３は、炭化ケイ素が主成分であり、炭化ケイ素より少ない割合でシリコンと炭素が含まれている形態である。
【００４０】
あるいは、マトリックス３が、炭化ケイ素が主成分であり、炭化ケイ素より少ない割合でシリコンと炭素を含み、シリコンと銅からなる合金をさらに含む、という形態も挙げられる。この場合には、合金の有する特性を活かした複合セラミックス１とすることができ、さらに好ましいものである。
【００４１】
炭化ケイ素に炭素繊維を強化材として含む複合セラミックスは、高い耐熱性と耐摩耗性、破壊靭性に優れているセラミックスである。このような優れた特性をさらに向上させるのが、本発明の構成である。特に、ブレーキディスクのように、こすりあう面では、短時間で高温になり、表面の摩擦による摩耗が生じ、高温下での酸化が進行し、表面が劣化するという技術的課題に、好適に対応できる構造である。
【００４２】
一例として、表層１３は、炭素繊維を含まない炭化ケイ素の層とすることで、耐酸化性が高く、硬いことで摩擦にも強いという特性を与える。そして、表面から厚さ方向に強化材である炭素繊維が増加する中間層１２を有することで、表層部１３と基材部１１の炭素繊維含有率の熱膨張率の差で生じる応力や応力に起因する亀裂の発生を抑制できる。
【００４３】
また、表層１３で発生した亀裂は、中間層１２の炭素繊維含有率が表層１３より大きいことで、基材部１１に進展しにくいという効果も得られる。このことにより、耐酸化性と合わせて、高い破壊エネルギーを持つ基材部１１への亀裂進展による物性低下を防ぐ効果を持たせることも可能である。
【００４４】
図５に、本発明に係る複合セラミックスの一部を、断面方向から光学顕微鏡写真で撮影した写真を示す。黒色に見える部分が、強化材としての炭素繊維の断面である。ここで、製造時には、基材部１１、中間層１２、表層１３と区分できる領域は、複合セラミックス１にした後は、その境界を明確に特定することは困難である。従って、図５でも、顕微鏡観察で把握できる程度の区分を、図５の右側に示しているにとどめている。
【００４５】
次に、本発明に係る複合セラミックスの、好ましい一形態に係る製造方法について、図３と図４を参照して説明する。
【００４６】
本発明に係る複合セラミックスの製造方法は、まず強化材の表面に被膜用材料で被膜を形成した後集合させることで第一の強化材の集合体を得る工程と、前記第一の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤とを混合して基材用スラリーを調製する工程を有する。
【００４７】
第一の強化材の集合体は、図３における基材部１１に含まれる強化材として調合される。強化材の表面に被膜用材料で被膜を形成する目的のひとつとして、後工程の金属含浸工程で、強化材４と含浸金属との反応を抑制させ、強化材４の減少を抑えることにある。
【００４８】
強化材４は、複合セラミックス１に適用できる形態を広く用いることが出来るが、好適には、炭素繊維が好ましく、中でも、短繊維と呼ばれる平均長さ０．１ｍｍから２０ｍｍの範囲、平均径０．１μｍから２ｍｍの範囲のものが、より好ましいといえる。マトリックス３中に分散しやすく、被覆が精度よくかつ容易に行うことが出来、強化材４としての機能にも優れているからである。
【００４９】
次に、前記第一の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤とを混合して基材部用スラリーを調製する。マトリックス原料は、製造の容易さや金属含浸効果が顕著な点から、炭化ケイ素が好ましい。
【００５０】
溶剤は、スラリーの作製に用いられる公知のものが適用される。一例として、水、エタノール、ブタノール、プロパノール、およびこれらの水溶液が挙げられ、好適には、廉価で扱いやすいエタノールが用いられる。
【００５１】
ここで、少なくとも１種類の原料には、複合セラミックス１の製造において、必要に応じて付加機能目的で適時添加される、さまざまな形態の炭素材料が適用できる。一例として、金属含浸時の金属と反応する炭素材料、強度向上として用いる架橋重合性樹脂やその架橋剤が挙げられる。
【００５２】
なお、少なくとも金属含浸時の金属と反応する材料は必要ではあるが、その他の付加機能目的で追加される材料は、必ずしも必須ではなく、適時取捨選択して用いてよい。
【００５３】
次に、被膜用材料を有機溶剤で希釈した希釈液で前記強化材の表面に被膜を形成した後に、これらを集合させることで、第二の強化材の集合体を得る。
【００５４】
第二の強化材の集合体と第一の強化材との違いとして、強化材４の表面に形成される被覆膜の形成度合いが挙げられる。さらに、強化材４の表面に形成される被覆膜の形成度合いを、被膜用材料を溶剤で希釈するときの希釈割合で調整することが可能であることを見出した。
【００５５】
ここで、被膜用材料は、前述のように、強化材と、含浸金属との反応を抑制するために、強化材表面に被膜として形成して用いる。本発明で用いるのに適切な被膜用材料としては、熱硬化性樹脂をあげることができる。そして、強化材表面に付与する際には、この樹脂材料と、硬化剤及び溶媒を混合して、強化材表面に付与して行う。その濃度は、下記のように、強化材表面に付与する被膜用材料の厚さに影響を及ぼすものである。
【００５６】
本発明の好適な例として、強化材４にピッチ系と呼ばれる炭素繊維を、被覆用材料として、熱硬化性樹脂、とりわけフェノール樹脂、フラン樹脂、あるいは天然樹脂等の炭素材料を、含浸用金属としてシリコン、チタン、またはチタン酸化物、チタンホウ化物を、それぞれ適用できる。中でも、扱いやすさと炭化ケイ素との相性の良さの点で、シリコンがより好適である。
【００５７】
ビッチ系炭素繊維は、シリコン溶融含浸時、容易にシリコンと反応して炭化ケイ素になる。よって本来の強化材としての効果がなくなってしまう。ここで、被覆用材料として用いる樹脂材料の炭素材料は、それ自身がシリコンと反応して炭化ケイ素の膜を形成し、これが炭素繊維とシリコンの間に存在することで、ビッチ系炭素繊維のケイ素への反応（ケイ化）を抑制する効果をもつ。
【００５８】
さらに、被覆用材料として用いる上記熱硬化性樹脂などの炭素材料を、希釈用の溶剤で希釈して用いると、炭素繊維表面への被覆厚さが希釈の割合に応じて変化することがわかった。
【００５９】
炭素繊維表面への被覆厚さが厚いと、シリコン含浸時の炭素繊維のケイ化が、あまり進行せず、炭素繊維表面への被覆厚さが薄いと、シリコン含浸時の炭素繊維のケイ素化が相対的に早く進行する。このことから、被膜用材料を溶剤で希釈するときの希釈割合を調整すると、シリコン含浸後の炭素繊維のケイ化割合、言い換えると、炭素繊維としての残存量を制御することが可能である。
【００６０】
また、本発明に係る複合セラミックスの製造方法は、被膜用材料１重量に対する溶剤の重量比を２０％以上７０％以下とすることが好ましい。
【００６１】
被膜用材料１重量に対する溶剤の重量比が２０％未満では、中間層１２に存在する炭素繊維が多すぎて、表層１３との熱膨張率の差が大きく、亀裂発生等の不具合が出るおそれがあり、好ましくない。しかし、被膜用材料１重量に対する溶剤の重量比が７０％を越えると、今度は基材部１１との熱膨張率の差が大きくなり、好ましくない。
【００６２】
そして、この第二の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤を混合して中間層用スラリーを調製する。この工程は、基材用スラリーの作製と同様の内容にて行われる。
【００６３】
さらに、強化材の表面に被膜を形成せずに集合させることで第三の強化材の集合体を得る工程と、前記第三の強化材の集合体とマトリックス原料を混合して表層１１用スラリーを調製する。
【００６４】
表層１１に相当する層は、炭素繊維を０またはほとんど含まない形態が好ましい。特に、表層はブレーキを作製する場合に擦れあう面になるが、擦れあった際に高温になり、酸化が進行する。そのときに炭素繊維が多いと、炭素成分が容易に酸化してしまい、表層が脆くなるおそれがある。ただし、炭素繊維の含有率が０であることは必須でなく、数％の残存、好ましくは５重量％以下であれば差し支えない。なお、表層の繊維の残存が許容される場合に限り、第二の強化材の被膜を超えない範囲で、第三の強化材表面が被膜されていてもかまわない。
【００６５】
そして、この第三の強化材の集合体とマトリックス原料と有機溶剤とを混合して表層用スラリーを調製する。この工程は、基材用スラリーの作製と同様の内容にて行われる。
【００６６】
次に、基材部用スラリーと中間層用スラリーと表層用スラリーをこの順に鋳型に投入する工程と、引き続き成形、固化させた後、脱型することで成形体を得る工程を経る。成形体を得る工程は、広く公知の製法を適用できるが、好適な一例として、加圧成形またはキャスティングによって熱、化学反応、乾燥によりゲル化または硬化させた後に脱型する方法が挙げられる。
【００６７】
次に、焼成工程として、前記成形体を還元雰囲気下にて１０００℃以上の温度で焼成して焼成体を得る。成形体を得る工程も、公知の製法を適用できる。焼成は必要に応じて、焼成温度を変更した２段階焼成で行ってもよい。
【００６８】
次に、金属含浸工程として前記焼成体を減圧下にて溶融金属を含浸させる。含浸用金属は、前述の通りシリコンが好ましい。含浸体を得る工程も、広く公知の製法を適用できる。また、溶融金属を含浸させる工程では、還元剤などを用いることで熱処理後に金属状態になるものであれば、各種の金属酸化物も問題なく使用できる。さらに、シリコン単体ではなく、シリコンと銅を合金として含浸してもよい。なお、銅以外の金属としては、鉄、アルミニウム、チタン、クロム、錫、アンチモン、銀、鉛が適用できる。そして、シリコン以外の金属は、前述の各金属を複数種類選択して添加することも可能である。
【００６９】
なお、基材部用スラリーと中間層用スラリーと表層用スラリーのそれぞれに対して、さらに少なくとも１種類の補助材料を添加してもよい。補助材料の一例として、成形工程の補助としての架橋剤、基材部１１への補強材としての長繊維、あるいは、粘度調整材等が挙げられる。
【００７０】
本発明のもう一つの特徴は、図４に示すように、成型時および焼成時において、表層１１、中間層１２、基材部１３の強化材４の複合セラミックス単位体積当たりの含有率を、いずれもほぼ同一に出来るという点である。
【００７１】
このため、焼成後に各層の熱膨張率の差によるひずみや亀裂の発生がほとんどない。これは、あらかじめ強化材の含有率の異なる材料を積層させて焼成する方法と比べて、極めて優れているといえる。
【００７２】
また、本発明の好適な一方法である、炭化ケイ素をマトリックス３、強化材４を炭素繊維、含浸金属をシリコンとした場合においては、焼成後、さらに含浸後においても、亀裂や歪み等の発生を低く抑えることができる。すなわち、複合セラミックスの製造過程における不具合も大幅に改善することが可能となる。
【００７３】
以上のとおり、本発明によれば、製造時に亀裂の発生が抑制された、表層と基材内部の物性が異なる複合セラミックスとその製造方法を提供することが可能となる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の好ましい実施形態を実施例に基づき説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【００７５】
（実験１）
強化材として平均直径１０μｍ、平均長さ６ｍｍのピッチ系炭素繊維と、樹脂材料としてＤＩＣ社製レジンを準備する。次に、この炭素繊維が十分に浸る量の樹脂材料に対してこのピッチ系炭素繊維を浸漬し、そのまま１時間放置する。その後、炭素繊維を取り出し乾燥オーブンにて５０℃×３００分乾燥させる。このようにして、炭素繊維の集合体を得る。
【００７６】
次に、この炭素繊維の集合体２０重量部に対して、スタルク社製ＢＦ−１５の炭化ケイ素粉末３０重量部、エタノール１５重量部と、平均粒径５０ｎｍのカーボンブラック１０重量部、フェノール樹脂１０重量部と、イミン系樹脂等の架橋重合性樹脂であるソルビトールポリグリシジルエーテル１０重量部と、架橋剤であるポリエチレンイミン５重量部とを添加し、混合して基材部用スラリーを調製する。
【００７７】
次に、強化材として、ピッチ系で平均直径１０μｍ、平均長さ６ｍｍの炭素繊維を準備する。また、樹脂材料重量部１に対してエタノール重量部１の割合で混合したレジン希釈液を作製する。次に、この炭素繊維が十分に浸る量のレジン希釈液にこのピッチ系炭素繊維を浸漬し、そのまま１時間放置する。その後は基材部スラリーと同様の工程を経て、中間層用スラリーを調製する。
【００７８】
さらに、強化材として、ピッチ系で平均直径１０μｍ、平均長さ６ｍｍの炭素繊維を準備する。この炭素繊維に対しては樹脂材料の浸漬を行わず、その後は基材部用スラリーと同様の工程を経て、表層用スラリーを調製する。
【００７９】
これら３つのスラリーを１２時間放置することで脱泡後、基材部用スラリー、中間層用スラリー、表層用スラリーの順にＳＵＳ製の型に鋳込む。このとき、焼成体としたときに中間層１２が１０００μｍ厚さ、表層１３が５００μｍ厚さになるように、各スラリーの量を適時調整する。そして１００Ｎ／ｃｍ２の加圧の条件下でゲル化または硬化させた後に、脱型して乾燥させることで成形体を得る。
【００８０】
この成形体を、還元雰囲気下にて、１０００℃で、一次焼成する。そして更に、還元雰囲気下にて、２０００℃で二次焼成する焼成工程を行う。そして、１０Ｐａの減圧下で、１６００℃で、前記工程により得られた焼成体に溶融シリコンを含浸させるシリコン含浸工程を行う。最終的にはφ５００ｍｍ，厚さ３０ｍｍの円盤形状の評価用サンプルを作製する。これを実施例１とする。
【００８１】
比較例１として、中間層用スラリーを用いず、表層が５００μｍ厚さになる量の表層用スラリーを調整する以外は、実施例１と同様に作製した評価用サンプルを得る。
【００８２】
比較例２として、炭素繊維をまったく混合せず表層用スラリーを作製する以外は、実施例１と同様に作製した評価用サンプルを得る。
【００８３】
作製した評価サンプルの評価方法は、ＪＩＳ番号Ｚ ２３４３−１「非破壊試験―浸透探傷試験―第1部：一般通則：浸透探傷試験方法及び浸透指示模様の分類」に準拠した。評価結果を表１に示す。ここで、亀裂有無の評価は、評価用サンプル中心部断面を、幅５ｍｍ程度切り出し、光学顕微鏡１０倍の視野下、肉眼で判断し、１つでも亀裂に該当するものがあれば、×とした。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１の結果より、実施例１では、焼成後、含浸後のいずれにおいても、亀裂発生がほぼ見られなかった。一方、比較例１では、含浸後に、基材部と表層の熱膨張率の差に起因する亀裂が、基材層１１と中間層１２と表層１３の各層間に相当する領域、および表面に発生していた。また、比較例２では、焼成後に、基材部と表層の熱膨張率の差に起因する亀裂が、中間層１２と表層１３の各層間に相当する領域、および表面に発生していた。
【００８６】
（実験２）
中間層用スラリーの作製工程において、樹脂材料重量部１に対して混合するエタノール重量部の割合を、表２の内容で変化させた各種の、炭素繊維の集合体を作製する。この、炭素繊維の集合体を用いて、実施例１と同様にして、各種の評価用サンプルの作製と評価を実施した。評価結果も表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２の結果より、エタノール重量部の割合が２０重量％から７０重量％の範囲では、亀裂の発生が見られなかったか、この範囲を外れると、比較例１，２よりは程度が小さいものの、若干の亀裂が発生する箇所が確認された。なお、総合評価における△は、本発明の効果が見られるものの、○と比べるとやや見劣りすることを表している。
【００８９】
なお、実施例３〜６は、エタノール重量部の割合が多いほど中間層の炭化ケイ素の比率が高いため、全体の強度は高くなる。反対にエタノール重量部の割合が低いほど中間層の繊維が残存しやすく全体破壊エネルギーは高くなる。すなわち、本発明の実施範囲内で、さらに目的に合わせて適当な条件を選ぶことが出来る。
【００９０】
（実験３）
焼成体としたときに中間層１２が表３に示す厚さになるように、中間層用スラリーの量を適時調整し、それ以外の作製方法、評価方法は実施例１と同様にして、評価用サンプルの作製と評価を実施した。評価結果も表３に示す。なお、厚さは、炭素繊維、炭化ケイ素等の各種の成型用原料の、重量および充填かさより算出される成形時の厚みに対して、焼成後の評価サンプルの収縮率をかけた値を用いる。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３の結果より、中間層１２の厚さが薄すぎると、成型時の厚さ均一性の確保に難がある傾向がみられる。一方、中間層１２の厚さが厚すぎると、強度を確保している炭素繊維の比が小さい中間層が、製品全体に占める割合が相対的に大きくなるので、製品全体の破壊エネルギーが低下する傾向がみられる。いずれも、本発明の効果以外の好ましくない影響が懸念される。
【００９３】
実施例１と、実施例９または実施例１０とを比較すると、本発明の効果が得られている点では共通である。しかし、基材厚みを多く取れることと破壊エネルギーの点では、実施例９のほうがより好ましいといえる。一方、成形の容易さを考えるならば、中間層１２の厚さが１０００μｍ超である実施例１０のほうが好ましいといえる。
【００９４】
（実験４）
中間層用スラリーの作製工程において、樹脂材料の希釈割合を変更した数種類の中間層用スラリーを積層することで、含浸後炭素繊維の含有率が階段状に変化した中間層領域を形成する。それ以外の作製方法と評価方法は実施例１と同様にして、実施例１２の評価用サンプルを得た。また、得られた評価用サンプルから、３×４×４０（ｍｍ）の試験片を切り出し、日本セラミックス協会規格ＪＣＲＳ−２０１「シェブロンノッチ試験片の準静的３点曲げ破壊によるセラミック系複合材料の破壊エネルギー試験方法」に準拠した破壊エネルギーの測定も行った。評価内容と結果を合わせて表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
表４の結果から、実施例１と実施例１２は、ともに亀裂の発生がない点では同等である。しかしながら、中間層１２で炭素繊維が組成傾斜されている実施例９のほうが、表層１３で発生した亀裂が、基材部１１の亀裂発生誘発を抑制する効果が高く、実施例１と比べて、特に破壊エネルギーの点でより優れているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、自動車や鉄道車両などのブレーキディスク用セラミックス部材として特に好適であるが、軽量で高強度である利点を活かし、例えば、高速回転部の流体用メカニカルシール部材などにも適用が可能である。
【００９８】
さらに本発明は、表層部に対して耐薬品性や耐酸化性を付与することで、ルツボ、容器の蓋、炉材にも好適に適用できる。あるいは、基材部と表層部で要求される特性が異なる材料でも作製することが容易であるので、ステージ材等の構造材としても応用が可能である。
【符号の説明】
【００９９】
１ 複合セラミックス
２ 一主表面
３ マトリックス
４ 強化材（炭素繊維）
１１ 基材部
１２ 中間層
１３ 表層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量かつ高強度であり、特にブレーキ部材用の材料として好適である、複合セラミックスとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、金属材料と比べて、軽量かつ高温耐食性や耐摩耗性に優れるが、破壊靭性には必ずしも十分でない。そこで、例えば、セラミックス単体ではなく、複数種のセラミックスを組み合わせる、あるいは繊維等を強化材料として含有させる、いわゆる複合セラミックスとする方法で対応することができる。
【０００３】
近年、特にブレーキ部材の特性には、より高い高温耐食性と破壊靭性を兼ね備えることが要求されている。その対応方法としては、例えば、複合セラミックスからなる部材の、少なくとも摩耗部表面部に対して、１以上の層を設けて、この層に所望の機能を持たせる技術が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、支持層および少なくとも１つの表面層を備え、高、中または低の摩擦係数を持つ造型複合材料、特に、摩擦係数が表面層の組成を変えることによって変更されるディスクブレーキ用複合セラミック材料のディスクを得る方法に関する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、単一の材料で熱膨張係数を連続的に変化させた金属−セラミックス複合材料を提供することを目的として、一方の表面から他方の表面に向かってセラミックス粉末または繊維の含有率を連続的に変化させた複合材料であることとする熱膨張係数を連続的に変化させた金属−セラミックス複合材料、強化材であるセラミックス粉末または繊維の充填率が異なるプリフォームを充填率の高い順、あるいは低い順に複数層積層して形成した後、その積層したプリフォームに７００〜１０００℃の温度で溶融したアルミニウムまたはアルミニウム合金を含浸させることにより複合材料を作製することとする熱膨張係数を連続的に変化させた金属−セラミックス複合材料、という技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２６６６２号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、複合セラミックスとして、基材部の表面に１層以上の層を形成する場合、複合セラミックス製造時において、層特性の違いによる変形や亀裂の発生がしばしば問題になる。
【０００８】
特許文献１の技術は、製品として表層の摩擦係数を変更した素材を適用しているが、このような部材の製造時においては、素材の持つ熱膨張係数の差により、亀裂が多発するおそれがある。
【０００９】
特許文献２の技術は、厚さ方向に対して、繊維量を変更することで熱膨張率が少しずつ異なる層を形成し、熱膨張差により発生する応力を緩和し、亀裂発生を抑制できるものである。しかし、これも、複合材料製造時の亀裂発生を抑制するには不十分である。特に炭化ケイ素と強化繊維を含む複合セラミックスにおいて、この特許文献２の技術のみでは、必ずしも十分に対応できているとはいえなかった。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、製造時に亀裂の発生が抑制された、表層と基材内部の物性が異なる複合セラミックスとその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る複合セラミックスは、マトリックス中に強化材が含まれてなる複合セラミックスであって、前記強化材の単位体積当たりの含有率が、前記複合セラミックス表面および表面近傍で最小値をとり、続いて表面から深さ方向に対して漸増して、その後一定値に達することを特徴とする。このような構成をとることで、使用目的に応じて最適に設計された複合セラミックスとすることができる。
【００１２】
また、本発明に係る複合セラミックスは、強化材の含有率が、深さ方向に対して直線状、階段状、漸近曲線状のいずれか１つの形状で漸増することが望ましい。
【００１３】
本発明に係る複合セラミックスは、マトリックスが炭化ケイ素とシリコンと炭素からなり、強化材が炭素繊維であること、あるいは、マトリックス中に、シリコンと銅からなる合金がさらに含まれていることがより望ましい。
【００１４】
また、本発明に係る複合セラミックスの製造方法は、強化材の表面に被膜用材料で被膜を形成した後集合させることで第一の強化材の集合体を得る工程と、前記第一の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤を混合して基材部用スラリーを調製する工程と、前記被膜用材料を溶剤で希釈した希釈液で前記強化材の表面に被膜を形成した後に集合させることで第二の強化材の集合体を得る工程と、前記第二の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤を混合して中間層用スラリーを調製する工程と、強化材の表面に被膜を形成せずに集合させることで第三の強化材の集合体を得る工程と、前記第三の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤を混合して表層用スラリーを調製する工程と、前記基材部用スラリーと前記中間層用スラリーと前記表層用スラリーをこの順に鋳型に投入する工程と、引き続き成形、固化させた後、脱型することで成形体を得る工程と、前記成形体を還元雰囲気下にて１０００℃以上の温度で焼成して焼成体を得る焼成工程と、前記焼成体を減圧下にて溶融金属を含浸させる金属含浸工程と、からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る複合セラミックスの製造方法は、被膜用材料１重量に対する溶剤の重量比を２０％以上７０％以下とすることが望ましい。
【００１６】
本発明に係る複合セラミックスの製造方法は、基材部用スラリーと中間層用スラリーと表層用スラリーのそれぞれに対して、さらに少なくとも１種類の充填材、補強材、架橋剤、粘度調整材などの、補助材料を添加することが望ましい。
【００１７】
本発明に係る複合セラミックスの製造方法は、強化材は炭素繊維、マトリックス原料は炭化ケイ素、被覆用材料は炭素材料、溶剤は水または有機溶液、含浸金属はシリコン単体またはシリコンと銅からなる合金のいずれかであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、製造時に亀裂の発生が抑制された表層と基材内部の物性が異なる複合セラミックスとすることが可能となる。
【００１９】
また本発明によれば、セラミックスの製造工程に必要な焼成工程において、焼成収縮率に大きく寄与する強化材、好適には繊維の含有率が、セラミックス内部と外部で異なる事がないので、焼成収縮に差が生じにくい複合セラミックスを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明に係る複合セラミックスの、強化材の分布を模式的に示した図と、単位体積あたりの強化材含有率を重量比で表したときのプロファイル形状を、断面方向から模式的に示した図である。
【図２】図２は、本発明に係る複合セラミックスの、単位体積あたりの強化材含有率を重量比で表したときの、その他のプロファイル形状を断面方向からみた模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る複合セラミックスの、製造工程における焼成後での層構造を、断面方向からみた模式図である。
【図４】図４は、本発明に係る複合セラミックスの、製造工程における成形後と焼成後とシリコン含浸後での、強化材としての炭素繊維の形態の変化を、断面方向からみた模式図である。
【図５】図５は、本発明に係る複合セラミックスの一部を、断面方向から光学顕微鏡写真で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る複合セラミックスついて詳細に説明する。図１は、図１は、本発明に係る複合セラミックスの、強化材の分布を模式的に示した図と、単位体積あたりの強化材含有率を重量比で表したときのプロファイル形状を、断面方向から模式的に示した図である。
【００２２】
本発明に係る複合セラミックス１は、マトリックス３中に強化材４が含まれてなり、強化材４の単位体積当たりの含有率が、複合セラミックス１の表面２および表面２近傍で最小値をとり、続いて表面から深さ方向に対して漸増して、その後一定値に達する構造をとる。
【００２３】
マトリックス３には、広く既存のセラミックス材料を用いることができ、例えば、非酸化性物質である炭素、シリコン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、あるいはＺｒＢ２が挙げられる。また、これらを２つ以上組み合わせた構造でもよい。好適には、後述する本発明に係る製造方法が適用できる炭化ケイ素である。
【００２４】
強化材４は、単一または複数材料による単一構造のセラミックスの課題である、低い機械強度あるいは破壊靱性の向上を目的として、各種の材料をさまざまな形態で、マトリックス３に含有させている。一例として、材料としては、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの無機材料、形状としては、糸状、針状、粒状、繊維集合体、織物状、シート状などを単体あるいは組み合わせてなる形状が挙げられる。好適には、短繊維と呼ばれる繊維状の炭素が多数集合して出来ている繊維集合体が挙げられる。
【００２５】
そして、強化材４の単位体積当たりの含有率が、複合セラミックス１の表面２および表面２近傍で最小値をとり、続いて表面から深さ方向に対して漸増して、その後一定値に達する構造を、図３を用いて説明する。
【００２６】
複合セラミックス１の表面２とは、例えばブレーキディスク板の場合、ブレーキパッドとの接触面になる一主面を指す。また、この一主面は、片面のみでも両面でもよい。
【００２７】
強化材４の単位体積当たりの含有率とは、マトリックス３と強化材４との存在比に相当するもので、複合セラミックス１の単位体積当たりに含まれている強化材４の割合を、強化材４の重量比から算出して表す方法が、好適といえる。
【００２８】
炭化ケイ素に炭素繊維の短繊維を強化材として添加して作製した、直径１５０ｍｍで厚みが１０ｍｍの円盤状のブレーキディスクの場合を一例として、含有率の評価方法を説明する。このブレーキディスクを直径方向に切断し、中央部と外周２０ｍｍの２箇所から幅２ｃｍのサンプルを採取する。
【００２９】
このサンプル断面の成形時の原料積層厚みの比から求められるブレーキディスクの表層原料積層部分、中間層原料積層部分、基材原料積層部分の厚みから１．５ｍｍを超えない範囲で切断・分離を行う。それぞれのサンプルを解砕し、粉末状にした後、酸素気流中燃焼-赤外線吸収法による固体中炭素分析装置を用いて炭素量を測定し、炭素量を測定する。得られた重量比より炭素の体積を換算し、それぞれの体積当たりの炭素含有率を算出する。
【００３０】
この発明においては、製造された複合セラミックスは、図５に示すように、製造過程における表層原料積層部分、中間原料積層部分、及び基材原料積層部分などの層が比較的区分しやすい領域として存在している。そして、この各層においては、炭素含有率は概ね均一な層として得られる。それ故、上記大きさのサンプル採取及び計測によって充分本発明の構成要件に適合するか否かを確認することが可能である。
【００３１】
図５の例では、基材部１１は炭素分７０％〜３５％、中間層１２は３０％〜１５％、表層１３は１０％〜０％の範囲である。繊維がマクロな大きさを持って分散する複合セラミックスの製造上、この値は一定の幅を持ち、かつその幅を数％の範囲で制御することが困難である。本発明においても、含有率は複合セラミックスの製造時に制御されていればよく、完成した複合セラミックスでは、目視で観察し判別できる程度で差し支えない。
【００３２】
なお、強化材４の単位体積当たりの含有率は、重量換算では、通常５重量％４５％重量％以下が好ましいとされる。この場合、少なすぎると強化材の機能が発揮されず、多すぎるとマトリックスのもつ特性を維持できないので、いずれも好ましくない。
【００３３】
図２は、複合セラミックス１の断面方向から見た場合の、縦軸が表面から厚さ方向への位置、横軸が強化材４の単位体積当たりの含有率を重量比で表した値を、直線あるいは曲線で表現したものである。
【００３４】
複合セラミックス１の表面２および表面２近傍で最小値をとる、とは、複合セラミックス１の厚さ方向でみたとき、表面より深い位置のほうが強化材４の単位体積当たりの含有率が高いことを表している。従って、表面が高く、厚さ方向に向かって、一旦下がり、再び上昇する形態や、厚さ方向に向かって漸減する形態は含まれない。
【００３５】
ここで、表面２近傍とは、表面２から一定の厚さ方向の領域では、強化材４の単位体積当たりの含有率が一定の値を取ることを示すものである。実際には、ごく表層のみ最小値をとるように設計することは困難だからである。一例として、強化材４の単位体積当たりの含有率が、表面から１０μｍ以上２００μｍまでの深さまでは、ほぼ一定値である形態が好ましい。
【００３６】
続いて表面から深さ方向に対して漸増するという形態は、いくつか考えられるが、図２に示すように、強化材４の含有率が、深さ方向に対して直線状、階段状、漸近曲線状のいずれか１つの形状で漸増する形態が好ましい。これらは、セラミックスで形成するのが比較的容易であるためである。
【００３７】
また、強化材４の単位体積当たりの含有率が常に増加する必要はなく、図２の（ａ）や図２の（ｃ）のように、深さ方向に対して階段状で漸増してもよい。さらには、図２の（ｃ）ように多段形状にすると、段階的に組成が変化するので、いわゆる、「緩衝層」としての作用が発現できるので、好ましい。
【００３８】
その後一定値に達する構造をとる、というのは、複合セラミックス１の厚さ方向に十分深い領域は、図３の基材部１１に相当する箇所であることを表すものである。ここは、複合セラミックス１の大部分を占める領域で、基本的に一定の組成を持つことが好ましいからである。
【００３９】
本発明に係る複合セラミックス１は、マトリックス３が炭化ケイ素とシリコンと炭素からなり、強化材２が炭素繊維であると、より好ましい。好適な例としては、マトリックス３は、炭化ケイ素が主成分であり、炭化ケイ素より少ない割合でシリコンと炭素が含まれている形態である。
【００４０】
あるいは、マトリックス３が、炭化ケイ素が主成分であり、炭化ケイ素より少ない割合でシリコンと炭素を含み、シリコンと銅からなる合金をさらに含む、という形態も挙げられる。この場合には、合金の有する特性を活かした複合セラミックス１とすることができ、さらに好ましいものである。
【００４１】
炭化ケイ素に炭素繊維を強化材として含む複合セラミックスは、高い耐熱性と耐摩耗性、破壊靭性に優れているセラミックスである。このような優れた特性をさらに向上させるのが、本発明の構成である。特に、ブレーキディスクのように、こすりあう面では、短時間で高温になり、表面の摩擦による摩耗が生じ、高温下での酸化が進行し、表面が劣化するという技術的課題に、好適に対応できる構造である。
【００４２】
一例として、表層１３は、炭素繊維を含まない炭化ケイ素の層とすることで、耐酸化性が高く、硬いことで摩擦にも強いという特性を与える。そして、表面から厚さ方向に強化材である炭素繊維が増加する中間層１２を有することで、表層部１３と基材部１１の炭素繊維含有率の熱膨張率の差で生じる応力や応力に起因する亀裂の発生を抑制できる。
【００４３】
また、表層１３で発生した亀裂は、中間層１２の炭素繊維含有率が表層１３より大きいことで、基材部１１に進展しにくいという効果も得られる。このことにより、耐酸化性と合わせて、高い破壊エネルギーを持つ基材部１１への亀裂進展による物性低下を防ぐ効果を持たせることも可能である。
【００４４】
図５に、本発明に係る複合セラミックスの一部を、断面方向から光学顕微鏡写真で撮影した写真を示す。黒色に見える部分が、強化材としての炭素繊維の断面である。ここで、製造時には、基材部１１、中間層１２、表層１３と区分できる領域は、複合セラミックス１にした後は、その境界を明確に特定することは困難である。従って、図５でも、顕微鏡観察で把握できる程度の区分を、図５の右側に示しているにとどめている。
【００４５】
次に、本発明に係る複合セラミックスの、好ましい一形態に係る製造方法について、図３と図４を参照して説明する。
【００４６】
本発明に係る複合セラミックスの製造方法は、まず強化材の表面に被膜用材料で被膜を形成した後集合させることで第一の強化材の集合体を得る工程と、前記第一の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤とを混合して基材用スラリーを調製する工程を有する。
【００４７】
第一の強化材の集合体は、図３における基材部１１に含まれる強化材として調合される。強化材の表面に被膜用材料で被膜を形成する目的のひとつとして、後工程の金属含浸工程で、強化材４と含浸金属との反応を抑制させ、強化材４の減少を抑えることにある。
【００４８】
強化材４は、複合セラミックス１に適用できる形態を広く用いることが出来るが、好適には、炭素繊維が好ましく、中でも、短繊維と呼ばれる平均長さ０．１ｍｍから２０ｍｍの範囲、平均径０．１μｍから２ｍｍの範囲のものが、より好ましいといえる。マトリックス３中に分散しやすく、被覆が精度よくかつ容易に行うことが出来、強化材４としての機能にも優れているからである。
【００４９】
次に、前記第一の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤とを混合して基材部用スラリーを調製する。マトリックス原料は、製造の容易さや金属含浸効果が顕著な点から、炭化ケイ素が好ましい。
【００５０】
溶剤は、スラリーの作製に用いられる公知のものが適用される。一例として、水、エタノール、ブタノール、プロパノール、およびこれらの水溶液が挙げられ、好適には、廉価で扱いやすいエタノールが用いられる。
【００５１】
ここで、少なくとも１種類の原料には、複合セラミックス１の製造において、必要に応じて付加機能目的で適時添加される、さまざまな形態の炭素材料が適用できる。一例として、金属含浸時の金属と反応する炭素材料、強度向上として用いる架橋重合性樹脂やその架橋剤が挙げられる。
【００５２】
なお、少なくとも金属含浸時の金属と反応する材料は必要ではあるが、その他の付加機能目的で追加される材料は、必ずしも必須ではなく、適時取捨選択して用いてよい。
【００５３】
次に、被膜用材料を有機溶剤で希釈した希釈液で前記強化材の表面に被膜を形成した後に、これらを集合させることで、第二の強化材の集合体を得る。
【００５４】
第二の強化材の集合体と第一の強化材との違いとして、強化材４の表面に形成される被覆膜の形成度合いが挙げられる。さらに、強化材４の表面に形成される被覆膜の形成度合いを、被膜用材料を溶剤で希釈するときの希釈割合で調整することが可能であることを見出した。
【００５５】
ここで、被膜用材料は、前述のように、強化材と、含浸金属との反応を抑制するために、強化材表面に被膜として形成して用いる。本発明で用いるのに適切な被膜用材料としては、熱硬化性樹脂をあげることができる。そして、強化材表面に付与する際には、この樹脂材料と、硬化剤及び溶媒を混合して、強化材表面に付与して行う。その濃度は、下記のように、強化材表面に付与する被膜用材料の厚さに影響を及ぼすものである。
【００５６】
本発明の好適な例として、強化材４にピッチ系と呼ばれる炭素繊維を、被覆用材料として、熱硬化性樹脂、とりわけフェノール樹脂、フラン樹脂、あるいは天然樹脂等の炭素材料を、含浸用金属としてシリコン、チタン、またはチタン酸化物、チタンホウ化物を、それぞれ適用できる。中でも、扱いやすさと炭化ケイ素との相性の良さの点で、シリコンがより好適である。
【００５７】
ビッチ系炭素繊維は、シリコン溶融含浸時、容易にシリコンと反応して炭化ケイ素になる。よって本来の強化材としての効果がなくなってしまう。ここで、被覆用材料として用いる樹脂材料の炭素材料は、それ自身がシリコンと反応して炭化ケイ素の膜を形成し、これが炭素繊維とシリコンの間に存在することで、ビッチ系炭素繊維のケイ素への反応（ケイ化）を抑制する効果をもつ。
【００５８】
さらに、被覆用材料として用いる上記熱硬化性樹脂などの炭素材料を、希釈用の溶剤で希釈して用いると、炭素繊維表面への被覆厚さが希釈の割合に応じて変化することがわかった。
【００５９】
炭素繊維表面への被覆厚さが厚いと、シリコン含浸時の炭素繊維のケイ化が、あまり進行せず、炭素繊維表面への被覆厚さが薄いと、シリコン含浸時の炭素繊維のケイ素化が相対的に早く進行する。このことから、被膜用材料を溶剤で希釈するときの希釈割合を調整すると、シリコン含浸後の炭素繊維のケイ化割合、言い換えると、炭素繊維としての残存量を制御することが可能である。
【００６０】
また、本発明に係る複合セラミックスの製造方法は、被膜用材料１重量に対する溶剤の重量比を２０％以上７０％以下とすることが好ましい。
【００６１】
被膜用材料１重量に対する溶剤の重量比が２０％未満では、中間層１２に存在する炭素繊維が多すぎて、表層１３との熱膨張率の差が大きく、亀裂発生等の不具合が出るおそれがあり、好ましくない。しかし、被膜用材料１重量に対する溶剤の重量比が７０％を越えると、今度は基材部１１との熱膨張率の差が大きくなり、好ましくない。
【００６２】
そして、この第二の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤を混合して中間層用スラリーを調製する。この工程は、基材用スラリーの作製と同様の内容にて行われる。
【００６３】
さらに、強化材の表面に被膜を形成せずに集合させることで第三の強化材の集合体を得る工程と、前記第三の強化材の集合体とマトリックス原料を混合して表層１１用スラリーを調製する。
【００６４】
表層１１に相当する層は、炭素繊維を０またはほとんど含まない形態が好ましい。特に、表層はブレーキを作製する場合に擦れあう面になるが、擦れあった際に高温になり、酸化が進行する。そのときに炭素繊維が多いと、炭素成分が容易に酸化してしまい、表層が脆くなるおそれがある。ただし、炭素繊維の含有率が０であることは必須でなく、数％の残存、好ましくは５重量％以下であれば差し支えない。なお、表層の繊維の残存が許容される場合に限り、第二の強化材の被膜を超えない範囲で、第三の強化材表面が被膜されていてもかまわない。
【００６５】
そして、この第三の強化材の集合体とマトリックス原料と有機溶剤とを混合して表層用スラリーを調製する。この工程は、基材用スラリーの作製と同様の内容にて行われる。
【００６６】
次に、基材部用スラリーと中間層用スラリーと表層用スラリーをこの順に鋳型に投入する工程と、引き続き成形、固化させた後、脱型することで成形体を得る工程を経る。成形体を得る工程は、広く公知の製法を適用できるが、好適な一例として、加圧成形またはキャスティングによって熱、化学反応、乾燥によりゲル化または硬化させた後に脱型する方法が挙げられる。
【００６７】
次に、焼成工程として、前記成形体を還元雰囲気下にて１０００℃以上の温度で焼成して焼成体を得る。成形体を得る工程も、公知の製法を適用できる。焼成は必要に応じて、焼成温度を変更した２段階焼成で行ってもよい。
【００６８】
次に、金属含浸工程として前記焼成体を減圧下にて溶融金属を含浸させる。含浸用金属は、前述の通りシリコンが好ましい。含浸体を得る工程も、広く公知の製法を適用できる。また、溶融金属を含浸させる工程では、還元剤などを用いることで熱処理後に金属状態になるものであれば、各種の金属酸化物も問題なく使用できる。さらに、シリコン単体ではなく、シリコンと銅を合金として含浸してもよい。なお、銅以外の金属としては、鉄、アルミニウム、チタン、クロム、錫、アンチモン、銀、鉛が適用できる。そして、シリコン以外の金属は、前述の各金属を複数種類選択して添加することも可能である。
【００６９】
なお、基材部用スラリーと中間層用スラリーと表層用スラリーのそれぞれに対して、さらに少なくとも１種類の補助材料を添加してもよい。補助材料の一例として、成形工程の補助としての架橋剤、基材部１１への補強材としての長繊維、あるいは、粘度調整材等が挙げられる。
【００７０】
本発明のもう一つの特徴は、図４に示すように、成型時および焼成時において、表層１１、中間層１２、基材部１３の強化材４の複合セラミックス単位体積当たりの含有率を、いずれもほぼ同一に出来るという点である。
【００７１】
このため、焼成後に各層の熱膨張率の差によるひずみや亀裂の発生がほとんどない。これは、あらかじめ強化材の含有率の異なる材料を積層させて焼成する方法と比べて、極めて優れているといえる。
【００７２】
また、本発明の好適な一方法である、炭化ケイ素をマトリックス３、強化材４を炭素繊維、含浸金属をシリコンとした場合においては、焼成後、さらに含浸後においても、亀裂や歪み等の発生を低く抑えることができる。すなわち、複合セラミックスの製造過程における不具合も大幅に改善することが可能となる。
【００７３】
以上のとおり、本発明によれば、製造時に亀裂の発生が抑制された、表層と基材内部の物性が異なる複合セラミックスとその製造方法を提供することが可能となる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の好ましい実施形態を実施例に基づき説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【００７５】
（実験１）
強化材として平均直径１０μｍ、平均長さ６ｍｍのピッチ系炭素繊維と、樹脂材料としてＤＩＣ社製レジンを準備する。次に、この炭素繊維が十分に浸る量の樹脂材料に対してこのピッチ系炭素繊維を浸漬し、そのまま１時間放置する。その後、炭素繊維を取り出し乾燥オーブンにて５０℃×３００分乾燥させる。このようにして、炭素繊維の集合体を得る。
【００７６】
次に、この炭素繊維の集合体２０重量部に対して、スタルク社製ＢＦ−１５の炭化ケイ素粉末３０重量部、エタノール１５重量部と、平均粒径５０ｎｍのカーボンブラック１０重量部、フェノール樹脂１０重量部と、イミン系樹脂等の架橋重合性樹脂であるソルビトールポリグリシジルエーテル１０重量部と、架橋剤であるポリエチレンイミン５重量部とを添加し、混合して基材部用スラリーを調製する。
【００７７】
次に、強化材として、ピッチ系で平均直径１０μｍ、平均長さ６ｍｍの炭素繊維を準備する。また、樹脂材料重量部１に対してエタノール重量部１の割合で混合したレジン希釈液を作製する。次に、この炭素繊維が十分に浸る量のレジン希釈液にこのピッチ系炭素繊維を浸漬し、そのまま１時間放置する。その後は基材部スラリーと同様の工程を経て、中間層用スラリーを調製する。
【００７８】
さらに、強化材として、ピッチ系で平均直径１０μｍ、平均長さ６ｍｍの炭素繊維を準備する。この炭素繊維に対しては樹脂材料の浸漬を行わず、その後は基材部用スラリーと同様の工程を経て、表層用スラリーを調製する。
【００７９】
これら３つのスラリーを１２時間放置することで脱泡後、基材部用スラリー、中間層用スラリー、表層用スラリーの順にＳＵＳ製の型に鋳込む。このとき、焼成体としたときに中間層１２が１０００μｍ厚さ、表層１３が５００μｍ厚さになるように、各スラリーの量を適時調整する。そして１００Ｎ／ｃｍ２の加圧の条件下でゲル化または硬化させた後に、脱型して乾燥させることで成形体を得る。
【００８０】
この成形体を、還元雰囲気下にて、１０００℃で、一次焼成する。そして更に、還元雰囲気下にて、２０００℃で二次焼成する焼成工程を行う。そして、１０Ｐａの減圧下で、１６００℃で、前記工程により得られた焼成体に溶融シリコンを含浸させるシリコン含浸工程を行う。最終的にはφ５００ｍｍ，厚さ３０ｍｍの円盤形状の評価用サンプルを作製する。これを実施例１とする。
【００８１】
比較例１として、中間層用スラリーを用いず、表層が５００μｍ厚さになる量の表層用スラリーを調整する以外は、実施例１と同様に作製した評価用サンプルを得る。
【００８２】
比較例２として、炭素繊維をまったく混合せず表層用スラリーを作製する以外は、実施例１と同様に作製した評価用サンプルを得る。
【００８３】
作製した評価サンプルの評価方法は、ＪＩＳ番号Ｚ ２３４３−１「非破壊試験―浸透探傷試験―第1部：一般通則：浸透探傷試験方法及び浸透指示模様の分類」に準拠した。評価結果を表１に示す。ここで、亀裂有無の評価は、評価用サンプル中心部断面を、幅５ｍｍ程度切り出し、光学顕微鏡１０倍の視野下、肉眼で判断し、１つでも亀裂に該当するものがあれば、×とした。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１の結果より、実施例１では、焼成後、含浸後のいずれにおいても、亀裂発生がほぼ見られなかった。一方、比較例１では、含浸後に、基材部と表層の熱膨張率の差に起因する亀裂が、基材層１１と中間層１２と表層１３の各層間に相当する領域、および表面に発生していた。また、比較例２では、焼成後に、基材部と表層の熱膨張率の差に起因する亀裂が、中間層１２と表層１３の各層間に相当する領域、および表面に発生していた。
【００８６】
（実験２）
中間層用スラリーの作製工程において、樹脂材料重量部１に対して混合するエタノール重量部の割合を、表２の内容で変化させた各種の、炭素繊維の集合体を作製する。この、炭素繊維の集合体を用いて、実施例１と同様にして、各種の評価用サンプルの作製と評価を実施した。評価結果も表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２の結果より、エタノール重量部の割合が２０重量％から７０重量％の範囲では、亀裂の発生が見られなかったか、この範囲を外れると、比較例１，２よりは程度が小さいものの、若干の亀裂が発生する箇所が確認された。なお、総合評価における△は、本発明の効果が見られるものの、○と比べるとやや見劣りすることを表している。
【００８９】
なお、実施例３〜６は、エタノール重量部の割合が多いほど中間層の炭化ケイ素の比率が高いため、全体の強度は高くなる。反対にエタノール重量部の割合が低いほど中間層の繊維が残存しやすく全体破壊エネルギーは高くなる。すなわち、本発明の実施範囲内で、さらに目的に合わせて適当な条件を選ぶことが出来る。
【００９０】
（実験３）
焼成体としたときに中間層１２が表３に示す厚さになるように、中間層用スラリーの量を適時調整し、それ以外の作製方法、評価方法は実施例１と同様にして、評価用サンプルの作製と評価を実施した。評価結果も表３に示す。なお、厚さは、炭素繊維、炭化ケイ素等の各種の成型用原料の、重量および充填かさより算出される成形時の厚みに対して、焼成後の評価サンプルの収縮率をかけた値を用いる。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３の結果より、中間層１２の厚さが薄すぎると、成型時の厚さ均一性の確保に難がある傾向がみられる。一方、中間層１２の厚さが厚すぎると、強度を確保している炭素繊維の比が小さい中間層が、製品全体に占める割合が相対的に大きくなるので、製品全体の破壊エネルギーが低下する傾向がみられる。いずれも、本発明の効果以外の好ましくない影響が懸念される。
【００９３】
実施例１と、実施例９または実施例１０とを比較すると、本発明の効果が得られている点では共通である。しかし、基材厚みを多く取れることと破壊エネルギーの点では、実施例９のほうがより好ましいといえる。一方、成形の容易さを考えるならば、中間層１２の厚さが１０００μｍ超である実施例１０のほうが好ましいといえる。
【００９４】
（実験４）
中間層用スラリーの作製工程において、樹脂材料の希釈割合を変更した数種類の中間層用スラリーを積層することで、含浸後炭素繊維の含有率が階段状に変化した中間層領域を形成する。それ以外の作製方法と評価方法は実施例１と同様にして、実施例１２の評価用サンプルを得た。また、得られた評価用サンプルから、３×４×４０（ｍｍ）の試験片を切り出し、日本セラミックス協会規格ＪＣＲＳ−２０１「シェブロンノッチ試験片の準静的３点曲げ破壊によるセラミック系複合材料の破壊エネルギー試験方法」に準拠した破壊エネルギーの測定も行った。評価内容と結果を合わせて表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
表４の結果から、実施例１と実施例１２は、ともに亀裂の発生がない点では同等である。しかしながら、中間層１２で炭素繊維が組成傾斜されている実施例９のほうが、表層１３で発生した亀裂が、基材部１１の亀裂発生誘発を抑制する効果が高く、実施例１と比べて、特に破壊エネルギーの点でより優れているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、自動車や鉄道車両などのブレーキディスク用セラミックス部材として特に好適であるが、軽量で高強度である利点を活かし、例えば、高速回転部の流体用メカニカルシール部材などにも適用が可能である。
【００９８】
さらに本発明は、表層部に対して耐薬品性や耐酸化性を付与することで、ルツボ、容器の蓋、炉材にも好適に適用できる。あるいは、基材部と表層部で要求される特性が異なる材料でも作製することが容易であるので、ステージ材等の構造材としても応用が可能である。
【符号の説明】
【００９９】
１ 複合セラミックス
２ 一主表面
３ マトリックス
４ 強化材（炭素繊維）
１１ 基材部
１２ 中間層
１３ 表層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス中に強化材が含まれてなる複合セラミックスであって、前記強化材の単位体積当たりの含有率が、前記複合セラミックス表面および表面近傍で最小値をとり、続いて表面から深さ方向に対して漸増して、その後一定値に達することを特徴とする複合セラミックス。
【請求項２】
強化材の含有率が、深さ方向に対して直線状、階段状、漸近曲線状のいずれか１つの形状で漸増することを特徴とする請求項１に記載の複合セラミックス。
【請求項３】
マトリックスが炭化ケイ素とシリコンと炭素からなり、強化材が炭素繊維であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の複合セラミックス。
【請求項４】
マトリックス中に、シリコンと銅からなる合金がさらに含まれていることを特徴とする請求項３に記載の複合セラミックス。
【請求項５】
強化材の表面に被膜用材料で被膜を形成した後集合させることで第一の強化材の集合体を得る工程と、前記第一の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤を混合して基材部用スラリーを調製する工程と、前記被膜用材料を溶剤で希釈した希釈液で前記強化材の表面に被膜を形成した後に集合させることで第二の強化材の集合体を得る工程と、前記第二の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤を混合して中間層用スラリーを調製する工程と、強化材の表面に被膜を形成せずに集合させることで第三の強化材の集合体を得る工程と、前記第三の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤を混合して表層用スラリーを調製する工程と、前記基材部用スラリーと前記中間層用スラリーと前記表層用スラリーをこの順に鋳型に投入する工程と、引き続き成形、固化させた後、脱型することで成形体を得る工程と、前記成形体を還元雰囲気下にて１０００℃以上の温度で焼成して焼成体を得る焼成工程と、前記焼成体を減圧下にて溶融金属を含浸させる金属含浸工程と、からなることを特徴とする複合セラミックスの製造方法。
【請求項６】
被膜用材料１重量に対する溶剤の重量比を２０％以上７０％以下とすることを特徴とするも請求項５に記載の複合セラミックスの製造方法。
【請求項７】
基材部用スラリーと中間層用スラリーと表層用スラリーのそれぞれに対して、さらに少なくとも１種類の補助材料を添加することを特徴とする、請求項５または６に記載の複合セラミックスの製造方法。
【請求項８】
強化材は炭素繊維、マトリックス原料は炭化ケイ素、被覆用材料は炭素材料、溶剤は水または有機溶液、含浸金属はシリコン単体またはシリコンと銅からなる合金のいずれかであることを特徴とする、請求項５から７のいずれかに記載の複合セラミックスの製造方法。
【請求項１】
マトリックス中に強化材が含まれてなる複合セラミックスであって、前記強化材の単位体積当たりの含有率が、前記複合セラミックス表面および表面近傍で最小値をとり、続いて表面から深さ方向に対して漸増して、その後一定値に達することを特徴とする複合セラミックス。
【請求項２】
強化材の含有率が、深さ方向に対して直線状、階段状、漸近曲線状のいずれか１つの形状で漸増することを特徴とする請求項１に記載の複合セラミックス。
【請求項３】
マトリックスが炭化ケイ素とシリコンと炭素からなり、強化材が炭素繊維であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の複合セラミックス。
【請求項４】
マトリックス中に、シリコンと銅からなる合金がさらに含まれていることを特徴とする請求項３に記載の複合セラミックス。
【請求項５】
強化材の表面に被膜用材料で被膜を形成した後集合させることで第一の強化材の集合体を得る工程と、前記第一の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤を混合して基材部用スラリーを調製する工程と、前記被膜用材料を溶剤で希釈した希釈液で前記強化材の表面に被膜を形成した後に集合させることで第二の強化材の集合体を得る工程と、前記第二の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤を混合して中間層用スラリーを調製する工程と、強化材の表面に被膜を形成せずに集合させることで第三の強化材の集合体を得る工程と、前記第三の強化材の集合体とマトリックス原料と溶剤を混合して表層用スラリーを調製する工程と、前記基材部用スラリーと前記中間層用スラリーと前記表層用スラリーをこの順に鋳型に投入する工程と、引き続き成形、固化させた後、脱型することで成形体を得る工程と、前記成形体を還元雰囲気下にて１０００℃以上の温度で焼成して焼成体を得る焼成工程と、前記焼成体を減圧下にて溶融金属を含浸させる金属含浸工程と、からなることを特徴とする複合セラミックスの製造方法。
【請求項６】
被膜用材料１重量に対する溶剤の重量比を２０％以上７０％以下とすることを特徴とするも請求項５に記載の複合セラミックスの製造方法。
【請求項７】
基材部用スラリーと中間層用スラリーと表層用スラリーのそれぞれに対して、さらに少なくとも１種類の補助材料を添加することを特徴とする、請求項５または６に記載の複合セラミックスの製造方法。
【請求項８】
強化材は炭素繊維、マトリックス原料は炭化ケイ素、被覆用材料は炭素材料、溶剤は水または有機溶液、含浸金属はシリコン単体またはシリコンと銅からなる合金のいずれかであることを特徴とする、請求項５から７のいずれかに記載の複合セラミックスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２１４３１８（Ｐ２０１２−２１４３１８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８００２０（Ｐ２０１１−８００２０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「国等の委託研究の成果に係る特許出願（２００８年（平成２０年）度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテク・先端部材実用化研究開発 新幹線用ハイブリッドセラミックスディスクブレーキ部材開発 業務委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）」
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「国等の委託研究の成果に係る特許出願（２００８年（平成２０年）度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテク・先端部材実用化研究開発 新幹線用ハイブリッドセラミックスディスクブレーキ部材開発 業務委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）」
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]