誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
【課題】１μｍ未満に薄層化した場合であっても、高温負荷特性と静電容量の温度特性とが両立可能な誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサの実現。
【解決手段】結晶構造が異なる第１の結晶粒子１と第２の結晶粒子２とが混在した混晶系構造を有している。主相粒子はチタン酸バリウム系化合物を主成分とし、Ｌａ、Ｃｅ等の特定の希土類元素を含有している。第１の結晶粒子１は、特定の希土類元素Ｒが主相粒子に固溶していない主相粒子単独領域３と、特定の希土類元素Ｒが主相粒子に固溶した表層部の希土類元素固溶領域４とからなる。第２の結晶粒子２は、コア・シェル構造を有し、シェル部６は特定の希土類元素Ｒが主相粒子に固溶している。そして、第１及び第２の結晶粒子１、２の全結晶粒子に対する個数割合は、第１の結晶粒子１が１２〜８４％であり、第２の結晶粒子２は１６〜８８％とする。
【解決手段】結晶構造が異なる第１の結晶粒子１と第２の結晶粒子２とが混在した混晶系構造を有している。主相粒子はチタン酸バリウム系化合物を主成分とし、Ｌａ、Ｃｅ等の特定の希土類元素を含有している。第１の結晶粒子１は、特定の希土類元素Ｒが主相粒子に固溶していない主相粒子単独領域３と、特定の希土類元素Ｒが主相粒子に固溶した表層部の希土類元素固溶領域４とからなる。第２の結晶粒子２は、コア・シェル構造を有し、シェル部６は特定の希土類元素Ｒが主相粒子に固溶している。そして、第１及び第２の結晶粒子１、２の全結晶粒子に対する個数割合は、第１の結晶粒子１が１２〜８４％であり、第２の結晶粒子２は１６〜８８％とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサに適した誘電体セラミック、及該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサに使用されるセラミック材料としては、従来より、高比誘電率を有するチタン酸バリウム系化合物が広く使用されている。
【０００３】
そして、近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進行している。
【０００４】
上記積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と内部電極とを交互に積層し、焼成処理して得られたセラミック焼結体の両端部に外部電極が形成されている。上記誘電体セラミック層を薄層化して多数積層することにより積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を図ることができる。
【０００５】
また、この種の積層セラミックコンデンサでは、高温雰囲気に長時間晒されても異常が生じないように高温負荷特性を良好なものとし、信頼性を向上させることが求められている。
【０００６】
このため、従来より、誘電体セラミックに希土類元素を添加し、希土類元素を主相粒子に固溶させることで、信頼性を向上させることが行われている。
【０００７】
しかしながら、希土類元素が主相粒子に固溶しすぎると、静電容量の温度特性の劣化が顕著になる等の新たな問題が生じることから、希土類元素は主相粒子に部分的に固溶させるのが望ましい。
【０００８】
そこで、主相粒子の表面近傍のみに希土類元素を固溶させたコア・シェル構造や、主相粒子に希土類元素が固溶していない結晶粒子と希土類元素が主相粒子の内部まで固溶した結晶粒子とを混在させた混晶系構造の誘電体セラミックが開発されている。
【０００９】
例えば、特許文献１では、コア・シェル構造のセラミック粒子を含み、コア部はほぼ純粋なチタン酸バリウムのドメインからなり、該シェル部はチタン酸バリウムを主成分とするとする固溶体からなり、該焼結体の断面において、該焼結体を形成している全セラミックの粒子数の割合が１５％以上とした誘電体磁器組成物が提案されている。
【００１０】
特許文献１では、全セラミック粒子に対するセラミック粒子の粒子数の割合を１５％以上とすることにより、焼成前の厚みが約５μｍ、積層数が１０の積層セラミックコンデンサに対し、寿命特性が良好で信頼性を確保することができ、かつ良好な静電容量の温度特性を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−８０２７６号公報（請求項１、段落番号〔００１３〕）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、近年、積層セラミックコンデンサでは、より一層の小型化が要請されており、誘電体セラミック層の厚みも１μｍ未満に薄層化することが求められている。
【００１３】
しかしながら、特許文献１では、焼成前の厚みが５μｍ程度の積層セラミックコンデンサでは、高温負荷特性と静電容量の温度特性の両立は可能であるが、誘電体セラミック層を１μｍ未満に薄層化した場合は、高温負荷特性と静電容量温度特性との両立が困難になるという問題点があった。
【００１４】
しかも、特許文献１のようなコア・シェル構造では、希土類元素を主相粒子に固溶させるとしても、高精度な固溶制御を行うのは困難である。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、１μｍ未満に薄層化した場合であっても、高温負荷特性と静電容量の温度特性とが両立可能な誘電体セラミック及びこの誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、チタン酸バリウム系化合物に希土類元素を添加して鋭意研究を行ったところ、誘電体セラミックの結晶構造を希土類元素が殆ど固溶していない結晶粒子とコア・シェル構造の結晶粒子との混晶系構造とし、かつこれら両結晶粒子の個数割合を所定範囲とすることにより、誘電体セラミックの厚みを１μｍ未満に薄層化した場合であっても高温負荷特性と静電容量の温度特性とを両立させることが可能であるという知見を得た。
【００１７】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、主相粒子がチタン酸バリウム系化合物を主成分とする共に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、及びＹから選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒを含有し、前記主相粒子単独又は微量の前記希土類元素Ｒが前記主相粒子に固溶されてなる第１の結晶粒子と、前記主相粒子からなるコア部と前記主相粒子に前記希土類元素Ｒが固溶されて前記コア部の周囲に形成されたシェル部とを有する第２の結晶粒子とが混在した混晶系構造を有し、前記第１及び第２の結晶粒子の全結晶粒子に対する個数割合は、前記第１の結晶粒子が１２〜８４％であり、前記第２の結晶粒子が１６〜８８％であることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の誘電体セラミックは、前記第１の結晶粒子は、前記希土類元素Ｒの前記主相粒子への固溶距離が、前記主相粒子の表面から内部に向かって５ｎｍ以下（０を含む。）であることを特徴としている。
【００１９】
さらに、本発明の誘電体セラミックは、前記シェル部の厚みが前記主相粒子の直径の１／８以上３／８以下であることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の誘電体セラミックは、組成式が、一般式{１００（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ3/2＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯｙ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ1/2}（ただし、Ｍは、Ｍｎ及びＶのうちの少なくともいずれか１種を示し、ｙはＭの価数によって一義的に決まる正数を示す。）で表され、前記ｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．９６０≦ｍ≦１．０３０、０≦ｘ≦０．２０、０．２≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦２．０、０．２≦ｃ≦１．０、０．５≦ｄ≦４．０、０．５≦ｅ≦６．０であることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と内部電極とが交互に積層されて焼成されたセラミック焼結体を備え、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、上記いずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
上記誘電体セラミックによれば、主相粒子がチタン酸バリウム系化合物を主成分とする共に、Ｌａ、Ｃｅ等の特定の希土類元素Ｒとを含有し、前記主相粒子単独又は微量の前記希土類元素Ｒが前記主相粒子に固溶されてなる第１の結晶粒子と、コア・シェル構造を有する第２の結晶粒子とが混在した混晶系構造を有し、前記第１及び第２の結晶粒子の全結晶粒子に対する個数割合は、前記第１の結晶粒子が１２〜８４％であり、前記第２の結晶粒子が１６〜８８％であるので、１μｍ未満に薄層化した場合であっても、良好な高温負荷特性と良好な静電容量の温度特性を有する誘電体セラミックを得ることができる。
【００２３】
具体的には、１μｍ未満に薄層化した場合であっても、１５０℃の高温で１２．５Ｖの直流電圧の印加に対し１５０時間以上の長寿命を有し、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足する高温負荷特性と静電容量の温度特性の両立が可能な誘電体セラミックを得ることができる。
【００２４】
また、第１の結晶粒子は、希土類元素Ｒの主相粒子への固溶距離が、主相粒子の表面から内部に向かって５ｎｍ以下（０を含む。）であり、更にはシェル部の厚みが前記主相粒子の直径の１／８以上３／８以下であるので、上記作用効果を容易に奏することができる。
【００２５】
また、組成式が、一般式{１００（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ3/2＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯｙ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ1/2}（ただし、Ｍは、Ｍｎ及びＶのうちの少なくともいずれか１種を示し、ｙはＭの価数によって一義的に決まる正数を示す。）で表され、前記ｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．９６０≦ｍ≦１．０３０、０≦ｘ≦０．２０、０．２≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦２．０、０．２≦ｃ≦１．０、０．５≦ｄ≦４．０、０．５≦ｅ≦６．０としたので、チタン酸バリウム系化合物及び希土類元素Ｒ以外に、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ等の添加物を含有しても、高温負荷特性や静電容量の温度特性に影響を及ぼすことのない所望の誘電体セラミックを得ることができる。
【００２６】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、誘電体セラミック層と内部電極とが交互に積層されて焼成された積層焼結体を備え、該積層焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、上述した誘電体セラミックで形成されているので、高信頼性を有しかつ静電容量の温度特性が良好な積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る誘電体セラミックの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【図２】第１の結晶粒子の拡大断面図である。
【図３】第２の結晶粒子の拡大断面図である。
【図４】上記誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に本発明の実施の形態を詳説する。
【００２９】
図１は、本発明に係る誘電体セラミックの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００３０】
この誘電体セラミックは、粒子構造が異なる第１の結晶粒子１と第２の結晶粒子２とが混在した混晶系構造を有している。そして、主相粒子は、第１の結晶粒子１と第２の結晶粒子２の双方に主成分として含まれている。
【００３１】
図２は、第１の結晶粒子１の拡大断面図である。
【００３２】
第１の結晶粒子１は、特定の希土類元素Ｒを固溶させた希土類元素固溶領域４が主相粒子３の表層部に部分的に形成されている。すなわち、微量の特定の希土類元素Ｒが主相粒子３の表層部に固溶され、これにより主相粒子３の表層部には部分的に希土類元素固溶領域４が形成されている。本実施の形態では、希土類元素固溶領域４は、特定の希土類元素Ｒの主相粒子３への固溶距離Ｈが、主相粒子３の表面から内部に向かって５ｎｍ以下の微小距離とされている。
【００３３】
図３は、第２の結晶粒子２の拡大断面図である。
【００３４】
第２の結晶粒子２は、コア・シェル構造からなり、主相粒子からなるコア部５と主相粒子に特定の希土類元素Ｒが固溶されて前記コア部５の周囲に形成されたシェル部６とを有している。そして、本実施の形態では、シェル部６の厚みＴが、主相粒子の直径Ｄの１／８以上３／８以下とされている。
【００３５】
ここで、主相粒子は、チタン酸バリウム系化合物を主成分としている。チタン酸バリウム系化合物は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有しており、本実施の形態では、ＡサイトがＢａ、ＢサイトがＴｉで形成されたＢａＴｉＯ３、Ｂａの一部がＣａで置換された（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を使用することができる。ＡサイトとＢサイトの配合モル比Ａ／Ｂは、化学量論的には１．０００であるが、各種特性や焼結性などに影響を与えない程度に必要に応じてＡサイト過剰又はＢサイト過剰となるように配合される。
【００３６】
また、特定の希土類元素Ｒとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ 及びＹから選択された少なくとも１種を使用することができる。
【００３７】
そして、本実施の形態では、第１及び第２の結晶粒子１、２の全結晶粒子に対する個数割合は、第１の結晶粒子１が１２〜８４％であり、第２の結晶粒子２が１６〜８８％とされている。
【００３８】
以下、その理由を述べる。
【００３９】
（１）第１の結晶粒子１の個数割合
誘電体セラミックを第１の結晶粒子１と第２の結晶粒子２との混晶系構造とすることにより、厚みを１μｍ未満に薄層化した場合であっても、高温負荷特性と静電容量の温度特性の両立を図ることが可能となる。
【００４０】
しかしながら、第１の結晶粒子１の全結晶粒子に対する個数割合が８４％を超えると、高温負荷時の寿命が低下して高温負荷特性が劣化し、信頼性低下を招くおそれがある。一方、第１の結晶粒子１の全結晶粒子に対する個数割合が１２％未満になると、静電容量の温度変化率が大きくなって温度特性の劣化を招くおそれがある。
【００４１】
そこで、第１の結晶粒子１の全結晶粒子に対する個数割合を１２〜８４％にして高温負荷特性と静電容量の温度特性の両立を図っている。
【００４２】
（２）第２の結晶構造２の個数割合
誘電体セラミックを第１の結晶粒子１と第２の結晶粒子２との混晶系構造とすることにより、上述したように厚みを１μｍ未満に薄層化した場合であっても、高温負荷特性と静電容量の温度特性の両立を図ることが可能となる。
【００４３】
しかしながら、第２の結晶粒子２の全結晶粒子に対する個数割合が８８％を超えると、静電容量の温度変化率が大きくなって温度特性の劣化を招くおそれがある。一方、第２の結晶粒子２の全結晶粒子に対する個数割合が１６％未満になると、高温負荷時の寿命が低下して高温負荷特性が劣化し、信頼性低下を招くおそれがある。
【００４４】
そこで、第２の結晶粒子２の全結晶粒子に対する個数割合を１６〜８８％にして高温負荷特性と静電容量の温度特性の両立を図っている。
【００４５】
このように本実施の形態では、第１の結晶粒子１及び第２の結晶粒子２の双方を上述の範囲で含有した混晶系構造とすることにより、高温負荷特性と静電容量の温度特性の両立を図っている。
【００４６】
尚、第１の結晶粒子１と第２の結晶粒子２の個数割合の制御は、後述するように主成分粉末の結晶性及び焼成温度を調整することにより行うことができる。
【００４７】
また、上記誘電体セラミックでは、少なくとも第１の結晶粒子１及び第２の結晶粒子２が、全結晶粒子に対し上述した範囲の個数割合で混在していればよく、第１の結晶粒子１及び第２の結晶粒子２のみで形成されていなくてもよい。すなわち、第１の結晶粒子１及び第２の結晶粒子２が、全結晶粒子に対し上述した範囲の個数割合で混在していれば、第１の結晶粒子１及び第２の結晶粒子２以外の結晶構造を有する第３の結晶粒子が誘電体セラミック中に存在していてもよい。
【００４８】
また、上記実施の形態では、第１の結晶粒子１は、微量の前記希土類元素Ｒが前記主相粒子に固溶されているが、主相粒子単独で存在していてもよく、この場合は、図２の固容距離Ｈは０となる。
【００４９】
また、本発明の誘電体セラミックは、少なくともチタン酸バリウム系化合物を主成分とする主相粒子と、特定の希土類元素Ｒとを含有していればよく、必要に応じ、Ｍｇ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｖ酸化物、焼結助剤としてのＳｉ酸化物、或いはＬｉ酸化物を添加するのも好ましい。
【００５０】
この場合、誘電体セラミックの組成式は、下記一般式（Ａ）で表すことができる。
【００５１】
１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３／２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯｙ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２ …（Ａ）
ここで、Ｍは、Ｍｎ及びＶのうちの少なくともいずれか１種を示し、ｙはＭの価数によって一義的に決まる正数を示している。
【００５２】
また、ｍはＡサイトとＢサイトの配合モル比、ｘはＢａに対するＣａの置換モル比、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは主成分である（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３：１００モル部に対するＲＯ３／２、ＭｇＯ、ＭＯｙ、ＳｉＯ２、ＬｉＯ１／２の各モル部である。そして、これらｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、数式（１）〜（７）の範囲が好ましい。
【００５３】
０．９６０≦ｍ≦１．０３０…（１）
０≦ｘ≦０．２０ …（２）
０．２≦ａ≦５．０ …（３）
０≦ｂ≦２．０ …（４）
０．２≦ｃ≦１．０ …（５）
０．５≦ｄ≦４．０ …（６）
０．５≦ｅ≦６．０ …（７）
すなわち、上記一般式（Ａ）が数式（１）〜（７）を満たすことにより、厚みを１μｍ未満に薄層化した場合であっても、高温負荷特性と静電容量の温度特性とが両立した、信頼性を有する誘電体セラミックを得ることが可能となる。
【００５４】
尚、一般式（Ａ）中の希土類元素酸化物ＲＯ３／２以外の添加物、すなわちＭｇＯ、ＭＯｙ、ＳｉＯ２、及びＬｉＯ１／２の存在形態については特に限定されるものではなく、主成分に固溶していてもよく、結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよい。
【００５５】
次に、上記誘電体セラミックを使用して製造した積層セラミックコンデンサについて詳述する。
【００５６】
図４は、上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００５７】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体７に内部電極８ａ〜８ｆが埋設されると共に、該セラミック焼結体７の両端部には外部電極９ａ、９ｂが形成され、さらに該外部電極９ａ、９ｂの表面には第１のめっき皮膜１０ａ、１０ｂ及び第２のめっき皮膜１１ａ、１１ｂが形成されている。
【００５８】
すなわち、セラミック焼結体７は、本発明の誘電体セラミックで形成された誘電体セラミック層１２ａ〜１２ｇと、内部電極８ａ〜８ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極８ａ、８ｃ、８ｅは外部電極９ａと電気的に接続され、内部電極８ｂ、８ｄ、８ｆは、外部電極９ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極８ａ、８ｃ、８ｅと内部電極８ｂ、８ｄ、８ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００５９】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００６０】
まず、セラミック素原料としてＢａ化合物、Ｔｉ化合物を用意し、必要に応じてＣａ化合物を用意する。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボールなどの粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後９５０〜１１５０℃の温度で所定時間仮焼し、チタン酸バリウム系化合物からなる主成分粉末を作製する。
【００６１】
次に、主成分粉末の結晶性を分析し、主成分粉末を、結晶性の高い主成分粉末と、結晶性の低い主成分粉末とに区分し、その後、両者を混合して所定量秤量する。
【００６２】
Ｒ化合物、必要に応じてＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｖ化合物、Ｌｉ化合物、Ｓｉ化合物等を用意し、所定量秤量する。これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を作製する。
【００６３】
次いで、上記セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、リップ法等を使用してセラミックスラリーを成形加工し、焼成後の厚みが１μｍ未満となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
【００６４】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００６５】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点からは、Ｎｉ，Ｃｕ或いはこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００６６】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、窒素雰囲気下、３００〜５００℃の温度で脱バインダ処理を行い、さらに、酸素分圧が１０−９〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２―Ｎ２―Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、所定温度で２時間焼成処理を行う。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極８ａ〜８ｆが埋設されたセラミック焼結体７が得られる。
【００６７】
尚、例えば、この焼成処理で、主成分粉末のうち、結晶性が高い主成分粉末は、特定の希土類元素Ｒ等の添加物成分が固溶され難いことから、第１の結晶粒子１となる。また、結晶性が低い主成分粉末は、特定の希土類元素Ｒ等の添加物成分が容易に固溶し、コア・シェル構造の第２の結晶粒子２となる。
【００６８】
また、全結晶粒子に対する第１の結晶粒子１及び第２の結晶粒子２の個数割合は、焼成温度を調整することにより制御することができ、例えば、最高温度９９０℃〜１０２５℃の範囲で焼成することにより前記個数割合を上述した本発明範囲内とすることができる。
【００６９】
そしてこれにより、誘電体セラミック層１２ａ〜１２ｇは、粒子構造の異なる第１の結晶粒子１と第２の結晶粒子２との混晶系構造を形成する。
【００７０】
次に、セラミック焼結体７の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００℃〜８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極９ａ、９ｂを形成する。
【００７１】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、あるいはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが望ましい。
【００７２】
また、外部電極９ａ、９ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００７３】
そして、最後に電解めっきを施して外部電極９ａ、９ｂの表面にＮｉ，Ｃｕ，Ｎｉ−Ｃｕ合金などからなる第１のめっき皮膜１０ａ、１０ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜１０ａ、１０ｂにはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜１１ａ、１１ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００７４】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、特定の希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ及びＬｉ以外の添加物成分については言及していないが、電気特性などの各種特性や信頼性向上の観点から、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ等を添加物として必要に応じて含有させるのも好ましい。
【００７５】
また、バリウム化合物、チタン化合物などのセラミック素原料についても、炭酸塩や酸化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
また、上述した積層セラミックコンデンサの製造過程で、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれがあるが、コンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。
【００７７】
また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子や結晶粒子界に拡散するおそれがあるが、この場合もコンデンサの電気特性に影響を及ぼすことはない。
【００７８】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００７９】
〔試料の作製〕
セラミック素原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０５０℃の温度で約２時間、仮焼し、これによりＢａ1.007ＴｉＯ３からなる主成分粉末を得た。
【００８０】
次に、主成分粉末の結晶性をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析した。そして、主成分粉末を、結晶性の高い主成分粉末と、結晶性の低い主成分粉末とに区分し、両者を混合して所定量秤量した。
【００８１】
特定の希土類元素ＲとしてＤｙＯ３/2、及びその他の添加成分としてＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２を用意した。そして、主成分１００モル部に対し、ＤｙＯ３/2：１モル部、ＭｇＯ：０．７モル部、ＭｎＯ：０．３モル部、ＶＯ５/2：２モル部、ＳｉＯ２：１．５モル部となるように、添加物粉末をそれぞれ秤量した。 ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
【００８２】
次いで、上記セラミック原料粉末を、エタノール、ポリビニルブチラール系バインダ、及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製した。次いで、セラミックスラリーをフィルタリングして極微粒及び粗大粒を除去し、その後、リップ法を使用してシート状に成形加工し、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが０．９μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
【００８３】
次いで、Ｎｉ粉末を含有した内部電極用導電性ペーストを用意した。そして、この内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
【００８４】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そして、窒素雰囲気下、３００℃の温度で脱バインダ処理を行い、さらに、酸素分圧が１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、最高温度９８０℃〜１０４０℃で２時間焼成処理を行った。そしてこれにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。尚、この焼成処理で、主成分粉末のうち、結晶性の高い主成分粉末が第１の結晶粒子、結晶性の低い主成分粉末が第２の結晶粒子となる。
【００８５】
次に、Ｃｕ粉末にＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスフリットが添加された外部電極用導電性ペーストを用意した。そして、外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、８００℃で焼付処理を行い、外部電極を形成し、試料番号１〜６の試料を作製した。
【００８６】
このようにして得られた試料の外形寸法は、長さ：２．０ｍｍ、幅：１．２ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは０．９μｍであった。また、誘電体セラミック層の有効層数は１００であり、一層当たりの対向電極面積は１．４ｍｍ２であった。
【００８７】
〔試料の評価〕
試料番号１〜６の各試料について、第１の結晶粒子と第２の結晶粒子の全結晶粒子に対する個数割合をそれぞれ求めた。
【００８８】
すなわち、結晶粒子の分析個数を１００個とし、２ｎｍのプローブを用い、ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により組成分析を行った。具体的には、各結晶粒子について、結晶粒界から２ｎｍ間隔で５点を分析し、さらにその分析点から１５ｎｍ間隔で５点を分析した。各分析点でＤｙＯ3/2が検出されたか否かを確認し、さらに、各結晶粒子について、第１の結晶粒子及び第２の結晶粒子の有無を判定した。
【００８９】
ここで、ＤｙＯ3/2の主相粒子への固溶距離が、主相粒子の表面から内部に向かって５ｎｍ以下の結晶粒子を第１の結晶粒子と判定し、粒子構造がコア・シェル構造を有しシェル部の厚みＴが、主相粒子の直径Ｄの１／８以上３／８以下の結晶粒子を第２の結晶粒子と判定した。
【００９０】
次に、試料番号１〜６の各試料について、比誘電率、静電容量の温度変化率、及び平均寿命を測定した。
【００９１】
ここで、比誘電率は、自動ブリッジ式測定器を使用し、静電容量を温度２５℃、周波数１ｋＨｚ、実効電圧０．５Ｖrmsの条件下で測定し、試料寸法から比誘電率を求めた。
【００９２】
また、静電容量の温度変化率は、２５℃での静電容量を基準とし、−５５℃〜＋８５℃の静電容量の変化率を測定した。そしてその最大値により静電容量の温度特性を評価した。尚、２５℃での静電容量を基準とし、−５５℃〜＋８５℃の範囲での静電容量の変化率が±１５％以内であれば、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足することとなる。
【００９３】
また、試料番号１〜６の各試料について、加速信頼性実験を行い、高温負荷特性を評価した。すなわち、１５０℃の高温で１２．５Ｖの直流電圧を印加して絶縁抵抗の経時変化を測定し、絶縁抵抗が１０５Ω以下になった時を故障と判断し、平均寿命を算出して高温負荷特性を評価した。
【００９４】
表１は、試料番号１〜６の焼成温度、全結晶粒子に対する第１の結晶粒子及び第２の結晶粒子の各個数割合、比誘電率、静電容量の温度変化率及び平均寿命の測定結果を示している。尚、静電容量の温度変化率は最大値を示している。
【表１】
【００９５】
試料番号１〜６から明らかなように、焼成温度により全結晶粒子に対する第１の結晶粒子及び第２の結晶粒子の各個数割合を制御できることが分かる。
【００９６】
すなわち、試料番号５は、焼成温度が１０４０℃と高いため、主相粒子に対するＤｙＯ3/2の固溶が過度に促進され、このため、第１の結晶粒子が存在せず、第２の結晶粒子の全結晶粒子に対する個数割合が９２％と多かった。その結果、この試料番号５では、静電容量の温度変化率が−１７％となって±１５％の範囲内に収まらず、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しないことが分かった。
また、試料番号６は、焼成温度が９８０℃と低いため、主相粒子に対するＤｙＯ3/2の固溶が促進され難く、このため全結晶粒子に対する第１の結晶粒子の個数割合が８８％と多く、全結晶粒子に対する第２の結晶粒子の個数割合が１２％と少なかった。その結果、この試料番号６では、平均寿命が１２０時間と短く、高温負荷特性に劣り十分な信頼性を確保できないことが分かった。
【００９７】
これに対し試料番号１〜４は、９９０〜１０２５℃と適度な温度で焼成しているので、全結晶粒子に対する第１の結晶粒子の個数割合が１２〜８４％、全結晶粒子に対する第２の結晶粒子の個数割合が１６〜８８％と本発明範囲内となった。そしてその結果、試料番号１〜４では、静電容量の温度変化率が−１０％〜−１４％となり、±１５％の範囲内となってＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足することが分かった。また、平均寿命も１５０〜２２０時間と長寿命であり、高温負荷特性が良好で高信頼性を得ることのできることが分かった。
【実施例２】
【００９８】
セラミック素原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＣａＣＯ３を用意し、実施例１と同様の方法・手順で（Ｂａ1-xＣａｘ）ｍＴｉＯ３（ｍは０．９６０〜１．０３０、ｘは０〜０．２０）からなる主成分粉末を得た。
【００９９】
次に、添加物成分として、希土類元素酸化物ＲＯ３/2（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ）、及びＭｇＯ、ＭｎＯ、ＶＯ５/2、ＳｉＯ２、ＬｉＯ1/2を用意した。
【０１００】
そして、表２に示すようなモル比となるように、主成分粉末及び添加物成分を秤量し、実施例１と同様の方法でセラミック原料粉末を得た。
【０１０１】
これらのセラミック原料粉末を用いて、実施例１と同様の方法・手順により、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが０．８μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製し、さらに焼成温度１０２５℃で焼成処理を行い、試料番号１１〜２７の試料を作製した。
【０１０２】
次に、試料番号１１〜２７の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で全結晶粒子に対する第１の結晶粒子及び第２の結晶粒子の個数割合を求めたところ、本発明範囲内にあることが確認された。
【０１０３】
次に、試料番号１１〜２７の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で比誘電率、静電容量の温度変化率、及び平均寿命を測定した。
【０１０４】
表２は、試料番号１１〜２７の各試料の組成成分、及び測定結果を示している。
【表２】
【０１０５】
この表２から明らかなように、一般式{１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３／２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯｙ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２}において、０．９６０≦ｍ≦１．０３０、０≦ｘ≦０．２０、０．２≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦２．０ 、０．２≦ｃ≦１．０、０．５≦ｄ≦４．０、及び０．５≦ｅ≦６．０を満足する範囲内で、誘電体セラミック層を０．８μｍに薄層化しても、静電容量の温度変化率は−１１〜−１４％となって±１５％以内であり、かつ平均寿命も１５０時間以上と良好な結果を得た。すなわち、ＭｇＯ、ＭＯｙ、ＳｉＯ２、ＬｉＯ１／２等の添加物を所定量含有させても、静電容量の温度特性と高温負荷特性との両立に影響を与えないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
誘電体セラミックの厚みを１μｍ未満に薄層化しても高温負荷特性と静電容量の温度特性を両立させることができる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１ 第１の結晶粒子
２ 第２の結晶粒子
５ コア部
６ シェル部
７ セラミック焼結体
８ａ〜８ｆ 内部電極
９ａ、９ｂ 外部電極
１２ａ〜１２ｇ 誘電体セラミック層
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサに適した誘電体セラミック、及該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサに使用されるセラミック材料としては、従来より、高比誘電率を有するチタン酸バリウム系化合物が広く使用されている。
【０００３】
そして、近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進行している。
【０００４】
上記積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と内部電極とを交互に積層し、焼成処理して得られたセラミック焼結体の両端部に外部電極が形成されている。上記誘電体セラミック層を薄層化して多数積層することにより積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を図ることができる。
【０００５】
また、この種の積層セラミックコンデンサでは、高温雰囲気に長時間晒されても異常が生じないように高温負荷特性を良好なものとし、信頼性を向上させることが求められている。
【０００６】
このため、従来より、誘電体セラミックに希土類元素を添加し、希土類元素を主相粒子に固溶させることで、信頼性を向上させることが行われている。
【０００７】
しかしながら、希土類元素が主相粒子に固溶しすぎると、静電容量の温度特性の劣化が顕著になる等の新たな問題が生じることから、希土類元素は主相粒子に部分的に固溶させるのが望ましい。
【０００８】
そこで、主相粒子の表面近傍のみに希土類元素を固溶させたコア・シェル構造や、主相粒子に希土類元素が固溶していない結晶粒子と希土類元素が主相粒子の内部まで固溶した結晶粒子とを混在させた混晶系構造の誘電体セラミックが開発されている。
【０００９】
例えば、特許文献１では、コア・シェル構造のセラミック粒子を含み、コア部はほぼ純粋なチタン酸バリウムのドメインからなり、該シェル部はチタン酸バリウムを主成分とするとする固溶体からなり、該焼結体の断面において、該焼結体を形成している全セラミックの粒子数の割合が１５％以上とした誘電体磁器組成物が提案されている。
【００１０】
特許文献１では、全セラミック粒子に対するセラミック粒子の粒子数の割合を１５％以上とすることにより、焼成前の厚みが約５μｍ、積層数が１０の積層セラミックコンデンサに対し、寿命特性が良好で信頼性を確保することができ、かつ良好な静電容量の温度特性を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−８０２７６号公報（請求項１、段落番号〔００１３〕）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、近年、積層セラミックコンデンサでは、より一層の小型化が要請されており、誘電体セラミック層の厚みも１μｍ未満に薄層化することが求められている。
【００１３】
しかしながら、特許文献１では、焼成前の厚みが５μｍ程度の積層セラミックコンデンサでは、高温負荷特性と静電容量の温度特性の両立は可能であるが、誘電体セラミック層を１μｍ未満に薄層化した場合は、高温負荷特性と静電容量温度特性との両立が困難になるという問題点があった。
【００１４】
しかも、特許文献１のようなコア・シェル構造では、希土類元素を主相粒子に固溶させるとしても、高精度な固溶制御を行うのは困難である。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、１μｍ未満に薄層化した場合であっても、高温負荷特性と静電容量の温度特性とが両立可能な誘電体セラミック及びこの誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、チタン酸バリウム系化合物に希土類元素を添加して鋭意研究を行ったところ、誘電体セラミックの結晶構造を希土類元素が殆ど固溶していない結晶粒子とコア・シェル構造の結晶粒子との混晶系構造とし、かつこれら両結晶粒子の個数割合を所定範囲とすることにより、誘電体セラミックの厚みを１μｍ未満に薄層化した場合であっても高温負荷特性と静電容量の温度特性とを両立させることが可能であるという知見を得た。
【００１７】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、主相粒子がチタン酸バリウム系化合物を主成分とする共に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、及びＹから選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒを含有し、前記主相粒子単独又は微量の前記希土類元素Ｒが前記主相粒子に固溶されてなる第１の結晶粒子と、前記主相粒子からなるコア部と前記主相粒子に前記希土類元素Ｒが固溶されて前記コア部の周囲に形成されたシェル部とを有する第２の結晶粒子とが混在した混晶系構造を有し、前記第１及び第２の結晶粒子の全結晶粒子に対する個数割合は、前記第１の結晶粒子が１２〜８４％であり、前記第２の結晶粒子が１６〜８８％であることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の誘電体セラミックは、前記第１の結晶粒子は、前記希土類元素Ｒの前記主相粒子への固溶距離が、前記主相粒子の表面から内部に向かって５ｎｍ以下（０を含む。）であることを特徴としている。
【００１９】
さらに、本発明の誘電体セラミックは、前記シェル部の厚みが前記主相粒子の直径の１／８以上３／８以下であることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の誘電体セラミックは、組成式が、一般式{１００（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ3/2＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯｙ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ1/2}（ただし、Ｍは、Ｍｎ及びＶのうちの少なくともいずれか１種を示し、ｙはＭの価数によって一義的に決まる正数を示す。）で表され、前記ｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．９６０≦ｍ≦１．０３０、０≦ｘ≦０．２０、０．２≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦２．０、０．２≦ｃ≦１．０、０．５≦ｄ≦４．０、０．５≦ｅ≦６．０であることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と内部電極とが交互に積層されて焼成されたセラミック焼結体を備え、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、上記いずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
上記誘電体セラミックによれば、主相粒子がチタン酸バリウム系化合物を主成分とする共に、Ｌａ、Ｃｅ等の特定の希土類元素Ｒとを含有し、前記主相粒子単独又は微量の前記希土類元素Ｒが前記主相粒子に固溶されてなる第１の結晶粒子と、コア・シェル構造を有する第２の結晶粒子とが混在した混晶系構造を有し、前記第１及び第２の結晶粒子の全結晶粒子に対する個数割合は、前記第１の結晶粒子が１２〜８４％であり、前記第２の結晶粒子が１６〜８８％であるので、１μｍ未満に薄層化した場合であっても、良好な高温負荷特性と良好な静電容量の温度特性を有する誘電体セラミックを得ることができる。
【００２３】
具体的には、１μｍ未満に薄層化した場合であっても、１５０℃の高温で１２．５Ｖの直流電圧の印加に対し１５０時間以上の長寿命を有し、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足する高温負荷特性と静電容量の温度特性の両立が可能な誘電体セラミックを得ることができる。
【００２４】
また、第１の結晶粒子は、希土類元素Ｒの主相粒子への固溶距離が、主相粒子の表面から内部に向かって５ｎｍ以下（０を含む。）であり、更にはシェル部の厚みが前記主相粒子の直径の１／８以上３／８以下であるので、上記作用効果を容易に奏することができる。
【００２５】
また、組成式が、一般式{１００（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ3/2＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯｙ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ1/2}（ただし、Ｍは、Ｍｎ及びＶのうちの少なくともいずれか１種を示し、ｙはＭの価数によって一義的に決まる正数を示す。）で表され、前記ｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．９６０≦ｍ≦１．０３０、０≦ｘ≦０．２０、０．２≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦２．０、０．２≦ｃ≦１．０、０．５≦ｄ≦４．０、０．５≦ｅ≦６．０としたので、チタン酸バリウム系化合物及び希土類元素Ｒ以外に、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ等の添加物を含有しても、高温負荷特性や静電容量の温度特性に影響を及ぼすことのない所望の誘電体セラミックを得ることができる。
【００２６】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、誘電体セラミック層と内部電極とが交互に積層されて焼成された積層焼結体を備え、該積層焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、上述した誘電体セラミックで形成されているので、高信頼性を有しかつ静電容量の温度特性が良好な積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る誘電体セラミックの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【図２】第１の結晶粒子の拡大断面図である。
【図３】第２の結晶粒子の拡大断面図である。
【図４】上記誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に本発明の実施の形態を詳説する。
【００２９】
図１は、本発明に係る誘電体セラミックの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００３０】
この誘電体セラミックは、粒子構造が異なる第１の結晶粒子１と第２の結晶粒子２とが混在した混晶系構造を有している。そして、主相粒子は、第１の結晶粒子１と第２の結晶粒子２の双方に主成分として含まれている。
【００３１】
図２は、第１の結晶粒子１の拡大断面図である。
【００３２】
第１の結晶粒子１は、特定の希土類元素Ｒを固溶させた希土類元素固溶領域４が主相粒子３の表層部に部分的に形成されている。すなわち、微量の特定の希土類元素Ｒが主相粒子３の表層部に固溶され、これにより主相粒子３の表層部には部分的に希土類元素固溶領域４が形成されている。本実施の形態では、希土類元素固溶領域４は、特定の希土類元素Ｒの主相粒子３への固溶距離Ｈが、主相粒子３の表面から内部に向かって５ｎｍ以下の微小距離とされている。
【００３３】
図３は、第２の結晶粒子２の拡大断面図である。
【００３４】
第２の結晶粒子２は、コア・シェル構造からなり、主相粒子からなるコア部５と主相粒子に特定の希土類元素Ｒが固溶されて前記コア部５の周囲に形成されたシェル部６とを有している。そして、本実施の形態では、シェル部６の厚みＴが、主相粒子の直径Ｄの１／８以上３／８以下とされている。
【００３５】
ここで、主相粒子は、チタン酸バリウム系化合物を主成分としている。チタン酸バリウム系化合物は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有しており、本実施の形態では、ＡサイトがＢａ、ＢサイトがＴｉで形成されたＢａＴｉＯ３、Ｂａの一部がＣａで置換された（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を使用することができる。ＡサイトとＢサイトの配合モル比Ａ／Ｂは、化学量論的には１．０００であるが、各種特性や焼結性などに影響を与えない程度に必要に応じてＡサイト過剰又はＢサイト過剰となるように配合される。
【００３６】
また、特定の希土類元素Ｒとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ 及びＹから選択された少なくとも１種を使用することができる。
【００３７】
そして、本実施の形態では、第１及び第２の結晶粒子１、２の全結晶粒子に対する個数割合は、第１の結晶粒子１が１２〜８４％であり、第２の結晶粒子２が１６〜８８％とされている。
【００３８】
以下、その理由を述べる。
【００３９】
（１）第１の結晶粒子１の個数割合
誘電体セラミックを第１の結晶粒子１と第２の結晶粒子２との混晶系構造とすることにより、厚みを１μｍ未満に薄層化した場合であっても、高温負荷特性と静電容量の温度特性の両立を図ることが可能となる。
【００４０】
しかしながら、第１の結晶粒子１の全結晶粒子に対する個数割合が８４％を超えると、高温負荷時の寿命が低下して高温負荷特性が劣化し、信頼性低下を招くおそれがある。一方、第１の結晶粒子１の全結晶粒子に対する個数割合が１２％未満になると、静電容量の温度変化率が大きくなって温度特性の劣化を招くおそれがある。
【００４１】
そこで、第１の結晶粒子１の全結晶粒子に対する個数割合を１２〜８４％にして高温負荷特性と静電容量の温度特性の両立を図っている。
【００４２】
（２）第２の結晶構造２の個数割合
誘電体セラミックを第１の結晶粒子１と第２の結晶粒子２との混晶系構造とすることにより、上述したように厚みを１μｍ未満に薄層化した場合であっても、高温負荷特性と静電容量の温度特性の両立を図ることが可能となる。
【００４３】
しかしながら、第２の結晶粒子２の全結晶粒子に対する個数割合が８８％を超えると、静電容量の温度変化率が大きくなって温度特性の劣化を招くおそれがある。一方、第２の結晶粒子２の全結晶粒子に対する個数割合が１６％未満になると、高温負荷時の寿命が低下して高温負荷特性が劣化し、信頼性低下を招くおそれがある。
【００４４】
そこで、第２の結晶粒子２の全結晶粒子に対する個数割合を１６〜８８％にして高温負荷特性と静電容量の温度特性の両立を図っている。
【００４５】
このように本実施の形態では、第１の結晶粒子１及び第２の結晶粒子２の双方を上述の範囲で含有した混晶系構造とすることにより、高温負荷特性と静電容量の温度特性の両立を図っている。
【００４６】
尚、第１の結晶粒子１と第２の結晶粒子２の個数割合の制御は、後述するように主成分粉末の結晶性及び焼成温度を調整することにより行うことができる。
【００４７】
また、上記誘電体セラミックでは、少なくとも第１の結晶粒子１及び第２の結晶粒子２が、全結晶粒子に対し上述した範囲の個数割合で混在していればよく、第１の結晶粒子１及び第２の結晶粒子２のみで形成されていなくてもよい。すなわち、第１の結晶粒子１及び第２の結晶粒子２が、全結晶粒子に対し上述した範囲の個数割合で混在していれば、第１の結晶粒子１及び第２の結晶粒子２以外の結晶構造を有する第３の結晶粒子が誘電体セラミック中に存在していてもよい。
【００４８】
また、上記実施の形態では、第１の結晶粒子１は、微量の前記希土類元素Ｒが前記主相粒子に固溶されているが、主相粒子単独で存在していてもよく、この場合は、図２の固容距離Ｈは０となる。
【００４９】
また、本発明の誘電体セラミックは、少なくともチタン酸バリウム系化合物を主成分とする主相粒子と、特定の希土類元素Ｒとを含有していればよく、必要に応じ、Ｍｇ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｖ酸化物、焼結助剤としてのＳｉ酸化物、或いはＬｉ酸化物を添加するのも好ましい。
【００５０】
この場合、誘電体セラミックの組成式は、下記一般式（Ａ）で表すことができる。
【００５１】
１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３／２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯｙ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２ …（Ａ）
ここで、Ｍは、Ｍｎ及びＶのうちの少なくともいずれか１種を示し、ｙはＭの価数によって一義的に決まる正数を示している。
【００５２】
また、ｍはＡサイトとＢサイトの配合モル比、ｘはＢａに対するＣａの置換モル比、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは主成分である（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３：１００モル部に対するＲＯ３／２、ＭｇＯ、ＭＯｙ、ＳｉＯ２、ＬｉＯ１／２の各モル部である。そして、これらｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、数式（１）〜（７）の範囲が好ましい。
【００５３】
０．９６０≦ｍ≦１．０３０…（１）
０≦ｘ≦０．２０ …（２）
０．２≦ａ≦５．０ …（３）
０≦ｂ≦２．０ …（４）
０．２≦ｃ≦１．０ …（５）
０．５≦ｄ≦４．０ …（６）
０．５≦ｅ≦６．０ …（７）
すなわち、上記一般式（Ａ）が数式（１）〜（７）を満たすことにより、厚みを１μｍ未満に薄層化した場合であっても、高温負荷特性と静電容量の温度特性とが両立した、信頼性を有する誘電体セラミックを得ることが可能となる。
【００５４】
尚、一般式（Ａ）中の希土類元素酸化物ＲＯ３／２以外の添加物、すなわちＭｇＯ、ＭＯｙ、ＳｉＯ２、及びＬｉＯ１／２の存在形態については特に限定されるものではなく、主成分に固溶していてもよく、結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよい。
【００５５】
次に、上記誘電体セラミックを使用して製造した積層セラミックコンデンサについて詳述する。
【００５６】
図４は、上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００５７】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体７に内部電極８ａ〜８ｆが埋設されると共に、該セラミック焼結体７の両端部には外部電極９ａ、９ｂが形成され、さらに該外部電極９ａ、９ｂの表面には第１のめっき皮膜１０ａ、１０ｂ及び第２のめっき皮膜１１ａ、１１ｂが形成されている。
【００５８】
すなわち、セラミック焼結体７は、本発明の誘電体セラミックで形成された誘電体セラミック層１２ａ〜１２ｇと、内部電極８ａ〜８ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極８ａ、８ｃ、８ｅは外部電極９ａと電気的に接続され、内部電極８ｂ、８ｄ、８ｆは、外部電極９ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極８ａ、８ｃ、８ｅと内部電極８ｂ、８ｄ、８ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００５９】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００６０】
まず、セラミック素原料としてＢａ化合物、Ｔｉ化合物を用意し、必要に応じてＣａ化合物を用意する。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボールなどの粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後９５０〜１１５０℃の温度で所定時間仮焼し、チタン酸バリウム系化合物からなる主成分粉末を作製する。
【００６１】
次に、主成分粉末の結晶性を分析し、主成分粉末を、結晶性の高い主成分粉末と、結晶性の低い主成分粉末とに区分し、その後、両者を混合して所定量秤量する。
【００６２】
Ｒ化合物、必要に応じてＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｖ化合物、Ｌｉ化合物、Ｓｉ化合物等を用意し、所定量秤量する。これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を作製する。
【００６３】
次いで、上記セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、リップ法等を使用してセラミックスラリーを成形加工し、焼成後の厚みが１μｍ未満となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
【００６４】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００６５】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点からは、Ｎｉ，Ｃｕ或いはこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００６６】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、窒素雰囲気下、３００〜５００℃の温度で脱バインダ処理を行い、さらに、酸素分圧が１０−９〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２―Ｎ２―Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、所定温度で２時間焼成処理を行う。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極８ａ〜８ｆが埋設されたセラミック焼結体７が得られる。
【００６７】
尚、例えば、この焼成処理で、主成分粉末のうち、結晶性が高い主成分粉末は、特定の希土類元素Ｒ等の添加物成分が固溶され難いことから、第１の結晶粒子１となる。また、結晶性が低い主成分粉末は、特定の希土類元素Ｒ等の添加物成分が容易に固溶し、コア・シェル構造の第２の結晶粒子２となる。
【００６８】
また、全結晶粒子に対する第１の結晶粒子１及び第２の結晶粒子２の個数割合は、焼成温度を調整することにより制御することができ、例えば、最高温度９９０℃〜１０２５℃の範囲で焼成することにより前記個数割合を上述した本発明範囲内とすることができる。
【００６９】
そしてこれにより、誘電体セラミック層１２ａ〜１２ｇは、粒子構造の異なる第１の結晶粒子１と第２の結晶粒子２との混晶系構造を形成する。
【００７０】
次に、セラミック焼結体７の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００℃〜８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極９ａ、９ｂを形成する。
【００７１】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、あるいはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが望ましい。
【００７２】
また、外部電極９ａ、９ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００７３】
そして、最後に電解めっきを施して外部電極９ａ、９ｂの表面にＮｉ，Ｃｕ，Ｎｉ−Ｃｕ合金などからなる第１のめっき皮膜１０ａ、１０ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜１０ａ、１０ｂにはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜１１ａ、１１ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００７４】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、特定の希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ及びＬｉ以外の添加物成分については言及していないが、電気特性などの各種特性や信頼性向上の観点から、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ等を添加物として必要に応じて含有させるのも好ましい。
【００７５】
また、バリウム化合物、チタン化合物などのセラミック素原料についても、炭酸塩や酸化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
また、上述した積層セラミックコンデンサの製造過程で、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれがあるが、コンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。
【００７７】
また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子や結晶粒子界に拡散するおそれがあるが、この場合もコンデンサの電気特性に影響を及ぼすことはない。
【００７８】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００７９】
〔試料の作製〕
セラミック素原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０５０℃の温度で約２時間、仮焼し、これによりＢａ1.007ＴｉＯ３からなる主成分粉末を得た。
【００８０】
次に、主成分粉末の結晶性をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析した。そして、主成分粉末を、結晶性の高い主成分粉末と、結晶性の低い主成分粉末とに区分し、両者を混合して所定量秤量した。
【００８１】
特定の希土類元素ＲとしてＤｙＯ３/2、及びその他の添加成分としてＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２を用意した。そして、主成分１００モル部に対し、ＤｙＯ３/2：１モル部、ＭｇＯ：０．７モル部、ＭｎＯ：０．３モル部、ＶＯ５/2：２モル部、ＳｉＯ２：１．５モル部となるように、添加物粉末をそれぞれ秤量した。 ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
【００８２】
次いで、上記セラミック原料粉末を、エタノール、ポリビニルブチラール系バインダ、及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製した。次いで、セラミックスラリーをフィルタリングして極微粒及び粗大粒を除去し、その後、リップ法を使用してシート状に成形加工し、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが０．９μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
【００８３】
次いで、Ｎｉ粉末を含有した内部電極用導電性ペーストを用意した。そして、この内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
【００８４】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そして、窒素雰囲気下、３００℃の温度で脱バインダ処理を行い、さらに、酸素分圧が１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、最高温度９８０℃〜１０４０℃で２時間焼成処理を行った。そしてこれにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。尚、この焼成処理で、主成分粉末のうち、結晶性の高い主成分粉末が第１の結晶粒子、結晶性の低い主成分粉末が第２の結晶粒子となる。
【００８５】
次に、Ｃｕ粉末にＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスフリットが添加された外部電極用導電性ペーストを用意した。そして、外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、８００℃で焼付処理を行い、外部電極を形成し、試料番号１〜６の試料を作製した。
【００８６】
このようにして得られた試料の外形寸法は、長さ：２．０ｍｍ、幅：１．２ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは０．９μｍであった。また、誘電体セラミック層の有効層数は１００であり、一層当たりの対向電極面積は１．４ｍｍ２であった。
【００８７】
〔試料の評価〕
試料番号１〜６の各試料について、第１の結晶粒子と第２の結晶粒子の全結晶粒子に対する個数割合をそれぞれ求めた。
【００８８】
すなわち、結晶粒子の分析個数を１００個とし、２ｎｍのプローブを用い、ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により組成分析を行った。具体的には、各結晶粒子について、結晶粒界から２ｎｍ間隔で５点を分析し、さらにその分析点から１５ｎｍ間隔で５点を分析した。各分析点でＤｙＯ3/2が検出されたか否かを確認し、さらに、各結晶粒子について、第１の結晶粒子及び第２の結晶粒子の有無を判定した。
【００８９】
ここで、ＤｙＯ3/2の主相粒子への固溶距離が、主相粒子の表面から内部に向かって５ｎｍ以下の結晶粒子を第１の結晶粒子と判定し、粒子構造がコア・シェル構造を有しシェル部の厚みＴが、主相粒子の直径Ｄの１／８以上３／８以下の結晶粒子を第２の結晶粒子と判定した。
【００９０】
次に、試料番号１〜６の各試料について、比誘電率、静電容量の温度変化率、及び平均寿命を測定した。
【００９１】
ここで、比誘電率は、自動ブリッジ式測定器を使用し、静電容量を温度２５℃、周波数１ｋＨｚ、実効電圧０．５Ｖrmsの条件下で測定し、試料寸法から比誘電率を求めた。
【００９２】
また、静電容量の温度変化率は、２５℃での静電容量を基準とし、−５５℃〜＋８５℃の静電容量の変化率を測定した。そしてその最大値により静電容量の温度特性を評価した。尚、２５℃での静電容量を基準とし、−５５℃〜＋８５℃の範囲での静電容量の変化率が±１５％以内であれば、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足することとなる。
【００９３】
また、試料番号１〜６の各試料について、加速信頼性実験を行い、高温負荷特性を評価した。すなわち、１５０℃の高温で１２．５Ｖの直流電圧を印加して絶縁抵抗の経時変化を測定し、絶縁抵抗が１０５Ω以下になった時を故障と判断し、平均寿命を算出して高温負荷特性を評価した。
【００９４】
表１は、試料番号１〜６の焼成温度、全結晶粒子に対する第１の結晶粒子及び第２の結晶粒子の各個数割合、比誘電率、静電容量の温度変化率及び平均寿命の測定結果を示している。尚、静電容量の温度変化率は最大値を示している。
【表１】
【００９５】
試料番号１〜６から明らかなように、焼成温度により全結晶粒子に対する第１の結晶粒子及び第２の結晶粒子の各個数割合を制御できることが分かる。
【００９６】
すなわち、試料番号５は、焼成温度が１０４０℃と高いため、主相粒子に対するＤｙＯ3/2の固溶が過度に促進され、このため、第１の結晶粒子が存在せず、第２の結晶粒子の全結晶粒子に対する個数割合が９２％と多かった。その結果、この試料番号５では、静電容量の温度変化率が−１７％となって±１５％の範囲内に収まらず、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しないことが分かった。
また、試料番号６は、焼成温度が９８０℃と低いため、主相粒子に対するＤｙＯ3/2の固溶が促進され難く、このため全結晶粒子に対する第１の結晶粒子の個数割合が８８％と多く、全結晶粒子に対する第２の結晶粒子の個数割合が１２％と少なかった。その結果、この試料番号６では、平均寿命が１２０時間と短く、高温負荷特性に劣り十分な信頼性を確保できないことが分かった。
【００９７】
これに対し試料番号１〜４は、９９０〜１０２５℃と適度な温度で焼成しているので、全結晶粒子に対する第１の結晶粒子の個数割合が１２〜８４％、全結晶粒子に対する第２の結晶粒子の個数割合が１６〜８８％と本発明範囲内となった。そしてその結果、試料番号１〜４では、静電容量の温度変化率が−１０％〜−１４％となり、±１５％の範囲内となってＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足することが分かった。また、平均寿命も１５０〜２２０時間と長寿命であり、高温負荷特性が良好で高信頼性を得ることのできることが分かった。
【実施例２】
【００９８】
セラミック素原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＣａＣＯ３を用意し、実施例１と同様の方法・手順で（Ｂａ1-xＣａｘ）ｍＴｉＯ３（ｍは０．９６０〜１．０３０、ｘは０〜０．２０）からなる主成分粉末を得た。
【００９９】
次に、添加物成分として、希土類元素酸化物ＲＯ３/2（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ）、及びＭｇＯ、ＭｎＯ、ＶＯ５/2、ＳｉＯ２、ＬｉＯ1/2を用意した。
【０１００】
そして、表２に示すようなモル比となるように、主成分粉末及び添加物成分を秤量し、実施例１と同様の方法でセラミック原料粉末を得た。
【０１０１】
これらのセラミック原料粉末を用いて、実施例１と同様の方法・手順により、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが０．８μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製し、さらに焼成温度１０２５℃で焼成処理を行い、試料番号１１〜２７の試料を作製した。
【０１０２】
次に、試料番号１１〜２７の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で全結晶粒子に対する第１の結晶粒子及び第２の結晶粒子の個数割合を求めたところ、本発明範囲内にあることが確認された。
【０１０３】
次に、試料番号１１〜２７の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で比誘電率、静電容量の温度変化率、及び平均寿命を測定した。
【０１０４】
表２は、試料番号１１〜２７の各試料の組成成分、及び測定結果を示している。
【表２】
【０１０５】
この表２から明らかなように、一般式{１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３／２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯｙ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２}において、０．９６０≦ｍ≦１．０３０、０≦ｘ≦０．２０、０．２≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦２．０ 、０．２≦ｃ≦１．０、０．５≦ｄ≦４．０、及び０．５≦ｅ≦６．０を満足する範囲内で、誘電体セラミック層を０．８μｍに薄層化しても、静電容量の温度変化率は−１１〜−１４％となって±１５％以内であり、かつ平均寿命も１５０時間以上と良好な結果を得た。すなわち、ＭｇＯ、ＭＯｙ、ＳｉＯ２、ＬｉＯ１／２等の添加物を所定量含有させても、静電容量の温度特性と高温負荷特性との両立に影響を与えないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
誘電体セラミックの厚みを１μｍ未満に薄層化しても高温負荷特性と静電容量の温度特性を両立させることができる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１ 第１の結晶粒子
２ 第２の結晶粒子
５ コア部
６ シェル部
７ セラミック焼結体
８ａ〜８ｆ 内部電極
９ａ、９ｂ 外部電極
１２ａ〜１２ｇ 誘電体セラミック層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相粒子がチタン酸バリウム系化合物を主成分とする共に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、及びＹから選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒを含有し、
前記主相粒子単独又は微量の前記希土類元素Ｒが前記主相粒子に固溶されてなる第１の結晶粒子と、前記主相粒子からなるコア部と前記主相粒子に前記希土類元素Ｒが固溶されて前記コア部の周囲に形成されたシェル部とを有する第２の結晶粒子とが混在した混晶系構造を有し、
前記第１及び第２の結晶粒子の全結晶粒子に対する個数割合は、前記第１の結晶粒子が１２〜８４％であり、前記第２の結晶粒子が１６〜８８％であることを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
前記第１の結晶粒子は、前記希土類元素Ｒの前記主相粒子への固溶距離が、前記主相粒子の表面から内部に向かって５ｎｍ以下（０を含む。）であることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
前記シェル部の厚みが、前記主相粒子の直径の１／８以上３／８以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
組成式が、一般式{１００（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ3/2＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯｙ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ1/2}（ただし、Ｍは、Ｍｎ及びＶのうちの少なくともいずれか１種を示し、ｙはＭの価数によって一義的に決まる正数を示す。）で表され、
前記ｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ
０．９６０≦ｍ≦１．０３０、
０≦ｘ≦０．２０、
０．２≦ａ≦５．０、
０≦ｂ≦２．０、
０．２≦ｃ≦１．０、
０．５≦ｄ≦４．０、
０．５≦ｅ≦６．０
であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
誘電体セラミック層と内部電極とが交互に積層されて焼成されたセラミック焼結体を備え、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
主相粒子がチタン酸バリウム系化合物を主成分とする共に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、及びＹから選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒを含有し、
前記主相粒子単独又は微量の前記希土類元素Ｒが前記主相粒子に固溶されてなる第１の結晶粒子と、前記主相粒子からなるコア部と前記主相粒子に前記希土類元素Ｒが固溶されて前記コア部の周囲に形成されたシェル部とを有する第２の結晶粒子とが混在した混晶系構造を有し、
前記第１及び第２の結晶粒子の全結晶粒子に対する個数割合は、前記第１の結晶粒子が１２〜８４％であり、前記第２の結晶粒子が１６〜８８％であることを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
前記第１の結晶粒子は、前記希土類元素Ｒの前記主相粒子への固溶距離が、前記主相粒子の表面から内部に向かって５ｎｍ以下（０を含む。）であることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
前記シェル部の厚みが、前記主相粒子の直径の１／８以上３／８以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
組成式が、一般式{１００（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ3/2＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯｙ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ1/2}（ただし、Ｍは、Ｍｎ及びＶのうちの少なくともいずれか１種を示し、ｙはＭの価数によって一義的に決まる正数を示す。）で表され、
前記ｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ
０．９６０≦ｍ≦１．０３０、
０≦ｘ≦０．２０、
０．２≦ａ≦５．０、
０≦ｂ≦２．０、
０．２≦ｃ≦１．０、
０．５≦ｄ≦４．０、
０．５≦ｅ≦６．０
であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
誘電体セラミック層と内部電極とが交互に積層されて焼成されたセラミック焼結体を備え、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１８４２７９（Ｐ２０１１−１８４２７９Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４５８６（Ｐ２０１０−５４５８６）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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