負極活物質及び該物質を採用したリチウム電池
【課題】負極活物質及び該物質を採用したリチウム電池を提供する。
【解決手段】負極活物質及び該負極活物質を採用したリチウム電池に係り、該負極活物質は、表面にシリコン系ナノワイヤが配置された結晶質炭素系コア上に、シリコン系ナノワイヤの少なくとも一部が露出されないように非晶質炭素系コーティング層がコーティングされている一次粒子を含むことによって、膨脹率を制御して伝導性を付与してリチウム電池の充放電効率及びサイクル寿命特性を向上させることができる。
【解決手段】負極活物質及び該負極活物質を採用したリチウム電池に係り、該負極活物質は、表面にシリコン系ナノワイヤが配置された結晶質炭素系コア上に、シリコン系ナノワイヤの少なくとも一部が露出されないように非晶質炭素系コーティング層がコーティングされている一次粒子を含むことによって、膨脹率を制御して伝導性を付与してリチウム電池の充放電効率及びサイクル寿命特性を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質及び該負極活物質を採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ（personal digital assistant）、移動電話、ノート型パソコンなどの情報通信のための携帯用電子機器や電気自転車、電気自動車などに使われるリチウム二次電池は、既存の電池に比べて、２倍以上の放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示すことができる。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出の可能な活物質を含んだ正極と負極との間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で吸蔵／放出されるときの酸化反応、還元反応によって電気エネルギーを生産する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ］Ｏ２）などのように、リチウムイオンの吸蔵可能な構造を有したリチウムと遷移金属とからなる酸化物を使用することができる。
【０００５】
負極活物質としては、リチウムの吸蔵／放出の可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料、及びＳｉのような非炭素系物質に対する研究がなされている。
【０００６】
前記非炭素系物質は、黒鉛対比の容量密度が１０倍以上であり、非常に高容量を示すことができるが、リチウム充放電時に、体積の膨脹収縮によって、容量維持率、充電／放電効率及び寿命特性が低下することがある。従って、容量特性及びサイクル寿命特性が改善された高性能負極活物質の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一側面は、改善された容量特性及びサイクル寿命特性を示す負極活物質を提供することである。
本発明の他の側面は、前記負極活物質を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面では、表面にシリコン系ナノワイヤが配置された結晶質炭素系コアと、前記シリコン系ナノワイヤの少なくとも一部が埋め込まれるように、前記結晶質炭素系コア上にコーティングされた非晶質炭素系コーティング層と、を含む一次粒子を含む負極活物質が提供される。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤの少なくとも５０％が、前記非晶質炭素系コーティング層に埋め込まれていてもよい。
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層の厚みが０．１ないし１０μｍであってもよい。
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層は、ラマンスペクトルで、Ｇバンドピークの強度面積に対するＤバンドピークの強度面積の比率で表示されるＤ／Ｇ値が、０．３１以上である。
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層は、ソフトカーボン（soft carbon）、ハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、及びそれらの組み合わせから選択される非晶質炭素を含んでもよい。
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層の含有量は、前記一次粒子１００重量％を基準に、０．１ないし３０重量％であってもよい。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コアが、０．２ないし１の範囲の円形度（circularity）を有する球状であってもよい。具体的には、例えば、円形度が０．７ないし１．０または０．８ないし１．０、さらに具体的には、例えば、０．９ないし１．０範囲である球状であってもよい。
一実施例によれば、前記炭素系基材は、内部に気孔を含み、気孔度が炭素系基材全体体積を基準に、５ないし３０％であってもよい。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コアは、ラマンスペクトルで、Ｇバンドピークの強度面積に対するＤバンドピークの強度面積の比率で表示されるＤ／Ｇ値が、０．３以下であってもよい。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コアは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含んでもよい。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コアの平均粒径が１ないし３０μｍであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤはＳｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、但しＳｉを除く）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つの物質を含んでもよい。例えば、前記シリコン系ナノワイヤは、Ｓｉナノワイヤであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤは、直径が１０ないし５００ｎｍであり、長さが０．１ないし１００μｍであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤは、前記結晶質炭素系コア上で直接成長されたものであってもよい。このとき、前記シリコン系ナノワイヤは、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄのうち少なくとも１つの金属触媒の存在下で成長しうる。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コア及びシリコン系ナノワイヤの合計を基準に、前記結晶質炭素系コアの含有量は、６０ないし９９重量％であり、前記シリコン系ナノワイヤの含有量は、１ないし４０重量％であってもよい。
一実施例によれば、前記負極活物質は、前記一次粒子と共に、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、炭素ナノチューブ、炭素ファイバ、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む炭素系粒子をさらに含んでもよい。ここで、前記炭素系粒子は、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状の形態で含まれてもよい。
本発明の他の側面によれば、前述の負極活物質を含む負極と、前記負極に対向して配置される正極と、前記負極及び正極間に配置される電解質と、を含むリチウム電池が提供される。
前記負極に含まれる負極活物質については、前述の通りである。
一実施例によれば、前記負極は、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ化ゴム、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つのバインダをさらに含んでもよい。前記バインダの含有量は、前記負極活物質１００重量部に対して、１ないし５０重量部であってもよい。さらに具体的には、前記バインダの含有量は、前記負極活物質１００重量部に対して、１ないし３０重量部、１ないし２０重量部、または１ないし１５重量部であってもよい。
一実施例によれば、前記負極は、選択的に導電剤をさらに含み、前記導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、導電性ポリマー、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の負極活物質は、リチウム電池の充放電時、膨脹率を制御して負極極板に伝導性を付与し、リチウム電池の充放電効率及びサイクル寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施例による負極活物質に含まれる一次粒子の構成を模式的に図示した図面である。
【図２】一実施例によるリチウム電池の概略的な構造を示した概略図である。
【図３Ａ】実施例１で製造した負極活物質の断面に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ ：field emission scanning electron microscope）写真である。
【図３Ｂ】実施例１で製造した負極活物質の断面に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ ：field emission scanning electron microscope）写真である。
【図４Ａ】比較例１で製造した負極活物質のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４Ｂ】比較例１で製造した負極活物質のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で製造した負極活物質に係わるラマンスペクトル分析結果である。
【図６】実施例１ないし４及び比較例１のコインセルに使われた負極活物質の粒度分布測定結果である。
【図７】実施例１ないし４及び比較例１で製造した負極活物質の電気伝導度測定結果である。
【図８】実施例１ないし４及び比較例１のコインセルの負極のｐＨ測定結果である。
【図９】実施例１ないし４及び比較例１のコインセルの充放電による負極の体積膨張率を測定した結果である。
【図１０Ａ】実施例１ないし４及び比較例１のコインセルに係わる充放電効率（ＣＤＥ）測定結果である。
【図１０Ｂ】図１０Ａ及び１０Ｂは実施例１ないし４及び比較例１のコインセルに係わる充放電効率（ＣＤＥ）測定結果である。
【図１１Ａ】実施例１ないし４及び比較例１のコインセルに係わる容量維持率（ＣＲＲ）測定結果である。
【図１１Ｂ】実施例１ないし４及び比較例１のコインセルに係わる容量維持率（ＣＲＲ）測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
本発明の一側面による負極活物質は、表面にシリコン系ナノワイヤが配置された結晶質炭素系コアと、前記シリコン系ナノワイヤの少なくとも一部が埋め込まれるように、前記結晶質炭素系コア上にコーティングされた非晶質炭素系コーティング層と、を含む一次粒子を含む。
【００１２】
一実施例による負極活物質に含まれる一次粒子を、図１に模式的に図示した。図１を参照すれば、前記負極活物質の一次粒子１００は、結晶質炭素系コア１１０の表面に、シリコン系ナノワイヤ１２０が配置されており、前記シリコン系ナノワイヤ１２０の少なくとも一部が埋め込まれるように、前記結晶質炭素系コア１１０上に、非晶質炭素系コーティング層１３０がコーティングされた構造を有する。
【００１３】
前記結晶質炭素系コア１１０で、「炭素系」というのは、少なくとも約５０重量％の炭素を含むことを意味する。例えば、前記結晶質炭素系コアは、少なくとも約６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％の炭素を含むか、あるいは１００重量％の炭素からなってもよい。
【００１４】
また、「結晶質（crystalline）」というのは、ｓｐ２混成オービタルを形成した炭素原子に、他の３個の炭素原子が共有結合する六方晶格子構造を少なくとも約５０重量％含むことを意味する。例えば、前記結晶質炭素系コア１１０は、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％または約９０重量％の六方晶格子構造の炭素を含むか、あるいは約１００重量％の六方晶格子構造の炭素からなってもよい。前記六方晶格子構造は、単層構造または多層構造を形成したり、あるいは二次元的な形状を基本としつつ、反ったり、カールしたり、部分的に欠損したりするような多様な変形形態を有し、サッカーボール状に連結されもする。前記結晶質炭素系コア１１０は、充放電時に、リチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出が可能であるならば、結晶構造が特別に制限されるものではない。前記結晶質炭素系コア１１０は、例えば、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、０．３３３ｎｍ以上０．３３９ｎｍ未満であって、例えば、０．３３５ｎｍ以上０．３３９ｎｍ未満、または０．３３７ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下であってもよい。
【００１５】
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コア１１０は、天然黒鉛（natural graphite）、人造黒鉛（artificial graphite）、膨脹黒鉛（expandable graphite）、グラフェン（grapheme）、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、またはそれらの組み合わせを含み、それらに限定されるものではない。天然黒鉛は、天然的に産出される黒鉛であって、鱗片（flake）黒鉛、高結晶質（high crystalline）黒鉛、微晶質（microcrystalline or cryptocrystalline，amorphous）黒鉛などがある。人造黒鉛は、人工的に合成された黒鉛であり、無定形炭素を高温で加熱して作られ、一次（primary）黒鉛あるいは電気黒鉛（electrographite）、二次（secondary）黒鉛、黒鉛ファイバ（graphite fiber）などがある。膨脹黒鉛の層間に、酸やアルカリの化学物質を吸蔵（intercalation）して加熱し、分子構造の垂直層を膨らませたものである。グラフェンは、黒鉛の単一層をいう。カーボンブラックは、黒鉛より規則性が小さい結晶性物質であり、カーボンブラックを約３，０００℃で長時間加熱すれば、黒鉛に変わる。フラーレンスートは、６０個またはそれ以上の炭素原子からなる多面体束状の化合物であるフラーレンが少なくとも３重量％含まれた炭素混合物である。前記炭素系コアは、かような結晶性炭素系物質を１種単独または２種以上組み合わせして使用することができる。例えば、負極製造時、合剤密度を高めやすいという点で天然黒鉛を利用することができる。
【００１６】
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コア１１０は、ラマンスペクトルで、Ｇバンドピークの強度面積に対するＤバンドピークの強度面積の比率で表示されるＤ／Ｇ値が、０．３以下であってもよい。例えば、前記結晶質炭素系コア１１０は、ラマンスペクトルでＤ／Ｇ値が、０．１ないし０．３であってもよい。前記Ｄ／Ｇ値が、０．３以下であるとき、前記炭素系コアの結晶性によって、充放電時に、リチウムイオンの非可逆反応を最小化し、可逆効率を高めることができる。
【００１７】
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コア１１０は、球状の形状を有する。ここで「球状」というのは、炭素系コアの少なくとも一部が、湾曲または屈曲した外形を有していればよく、完全な球形ではなくとも、だいたいの球形または楕円状を有してもよく、表面に凹凸を有してもよい。
【００１８】
前記球状の結晶質炭素系コア１１０は、円形度（circularity）によって、その丸さ加減を測定することができる。円形度は、粒子の投影像である円形状が正確な円からいかほど外れるかという測定値であり、０ないし１の範囲を有することができ、円形度が１に近いほど、理想的な円に近づく。一実施例によれば、前記結晶質炭素系コア１１０の円形度は、０．２ないし１の範囲を有し、例えば、円形度が０．７ないし１、具体的には、０．８ないし１、さらに具体的には、０．９ないし１の範囲を有することができる。
【００１９】
かような球状を有する結晶質炭素系コア１１０は、一次粒子の形状を決定するのに寄与し、板状、または塊状の炭素系コアに比べて、プレス時（加圧成形処理時）に特定方向に配向せず、高率放電特性や低温特性などに有利であり、比表面積が小さくなり、電解液との反応性が低くなることによって、サイクル特性を向上させることができる。
【００２０】
かような球状の結晶質炭素系コア１１０は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスートなどの結晶性炭素系物質を球形化処理することによって製造することができる。例えば、黒鉛を球形化処理して得られる球状の炭素系コアは、層状構造の黒鉛が湾曲または屈曲し、または湾曲または屈曲した複数の鱗片状の黒鉛からなる微細構造を有することができる。
【００２１】
一実施例によれば、前記炭素系基材は、球形化処理過程を介して、球状に製造されるとき、内部に気孔を含んでもよい。炭素系基材内部に存在する気孔は、充放電時に、シリコン系ナノワイヤの体積膨脹緩和に一助となる。一実施例によれば、前記炭素系基材は、気孔度が炭素系基材の全体体積を基準に、５ないし３０％であって、例えば、１０ないし２０％であってもよい。
【００２２】
前記結晶質炭素系コア１１０の平均粒径は、特別に限定されるものではないが、過度に小さい場合には、電解液との反応性が高くてサイクル特性が低下し、過度に大きい場合には、負極スラリ形成時に、分散安定性が低下して負極の表面が粗くなることがある。例えば、前記炭素系コア１１０は、平均粒径が１ないし３０μｍであってもよい。具体的には、例えば、前記炭素系コア１１０は、平均粒径が５ないし２５μｍ、さらに具体的には、１０ないし２０μｍであってもよい。
【００２３】
前記結晶質炭素系コア１１０は、その表面に配置されるシリコン系ナノワイヤ１２０を固定させる支持体として作用し、これによって、充放電時に、シリコン系ナノワイヤ１２０の体積変化を抑制する効果をもたらすことができる。
【００２４】
シリコン系ナノワイヤ１２０は、前記結晶質炭素系コア１１０の表面に配置される。ここで、「シリコン系」というのは、少なくとも約５０重量％のシリコン（Ｓｉ）を含むものを意味し、例えば、少なくとも約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％または約９０重量％のＳｉを含むか、あるいは１００重量％のＳｉからなってもよい。また、ここで、「ナノワイヤ」というのは、ｎｍ単位の断面直径を有するワイヤ構造体をいい、例えば、断面の直径が１０ないし５００ｎｍであり、長さが０．１ないし１００μｍであり、縦横比（長さ：幅）が１０以上、具体的には、５０以上、さらに具体的には、１００以上である。一方、ナノワイヤは、直径が実質的に均一であるか、あるいは可変的であり、ナノワイヤの長軸において、少なくとも一部が直線であるか、あるいは湾曲または曲折していたり、あるいは分枝（branched）してもいる。かようなシリコン系ナノワイヤは、リチウム電池の充放電と関連した体積変化を吸収できる能力を有する。
【００２５】
前記シリコン系ナノワイヤ１２０は、その種類に特別に限定があるのではないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、但しＳｉを除く）、及びそれらの組み合わせから選択される物質を含んでもよい。前記元素Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。また、かようなＳｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ−Ｚ合金などのシリコン系物質は、非晶質シリコン、結晶質（単結晶、多結晶を含む）シリコン、またはそれらの混合された形態を含んでもよい。かようなシリコン系ナノワイヤは、１種単独で、または２種以上を組み合わせして使用することができる。例えば、前記シリコン系ナノワイヤは、高容量の側面で、Ｓｉナノワイヤであってもよい。
【００２６】
シリコン系ナノワイヤ１２０の製造は、球状の結晶質炭素系コア１１０上に、シリコン系ナノワイヤ１２０を直接成長させる方法、または結晶質炭素系コア１１０と別途に成長させた後、結晶質炭素系コア１１０上に、例えば、付着させたり結合させる方式で配置させる方法がある。前記シリコン系ナノワイヤ１２０を、結晶質炭素系コア１１０上に配置させる方法については、公知のあらゆる方法により、特別に限定されるものではない。例えば、いわゆるガス−液体−固体（ＶＬＳ：vapor-liquid-solid）成長方法を使用してナノワイヤを成長させたり、あるいは触媒の近くに、前駆体ガスを熱分解させるナノサイズ触媒を使用する方法で製造される。結晶質炭素系コア１１０を利用し、その上にシリコン系ナノワイヤ１２０を直接成長させる場合、金属触媒の存在下または不存在下で成長させることが可能である。金属触媒の例としては、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどを挙げることができる。
【００２７】
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コア１１０及びシリコン系ナノワイヤ１２０の合計を基準に、前記結晶質炭素系コア１１０の含有量が６０ないし９９重量％であり、前記シリコン系ナノワイヤ１２０の含有量が、１ないし４０重量％であってもよい。かような含有量で高容量のシリコン系ナノワイヤを十分に含有することによって、高容量の負極活物質を発現させることができる。
【００２８】
このように、表面にシリコン系ナノワイヤ１２０が配置された結晶質炭素系コア１１０上には、前記シリコン系ナノワイヤ１２０の少なくとも一部が埋め込まれるように、非晶質炭素系コーティング層１３０がコーティングされる。ここで、「非晶質」というのは、明確な結晶構造を示さないということを意味する。前記非晶質炭素系コーティング層１３０は、例えば、少なくとも約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％または約９０重量％の非晶質炭素を含むか、あるいは１００重量％の非晶質炭素からなってもよい。
【００２９】
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層１３０は、ラマンスペクトルで、Ｇバンドピークの強度面積に対するＤバンドピークの強度面積の比率で表示されるＤ／Ｇ値が、３．０以上である。例えば、前記非晶質炭素系コーティング層１３０は、ラマンスペクトルで、Ｄ／Ｇ値が、３．０ないし４．０であり、例えば、３．１ないし３．６、３．１ないし３．２または３．３ないし３．６であってもよい。かような非晶質のＤ／Ｇ値は前記結晶質炭素系コアのＤ／Ｇ値範囲と差がある。
【００３０】
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層１３０は、シリコン系ナノワイヤ１２０の少なくとも５０体積％ほど、前記非晶質炭素系コーティング層１３０に埋め込まれる状態で形成できる。例えば、前記シリコン系ナノワイヤ１２０の少なくとも６０体積％、７０体積％、８０体積％または９０体積％が、前記非晶質炭素系コーティング層１３０に埋め込まれ、または一次粒子表面に、シリコン系ナノワイヤ１２０が露出されないように、完全に埋め込まれた形態で、前記非晶質炭素系コーティング層１３０を結晶質炭素系コア１１０上にコーティングさせることができる。
【００３１】
このように、コーティングされた非晶質炭素系コーティング層１３０は、充放電時に、シリコン系ナノワイヤ１２０の脱離を抑えるために、電極の安定性に寄与することができ、寿命を延長させることができる。それだけではなく、シリコン系ナノワイヤ１２０によって、電気伝導性が低下した負極活物質に電気伝導性を付与し、効率特性を改善させることができる。
【００３２】
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層１３０は、ソフトカーボン（低温焼成炭素）、ハードカーボン、ピッチ炭化物、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、及びそれらの組み合わせから選択された物質を含んでもよい。
【００３３】
前記非晶質炭素系コーティング層１３０のコーティング方法としては、これらに制限されるものではないが、乾式コーティング法または液状コーティング法のいずれも使用されもする。前記乾式コーティングの例として、蒸着、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法などを使用することができ、液状コーティングの例として、含浸、スプレーなどを使用することができる。例えば、シリコン系ナノワイヤ１２０が配置された結晶質炭素系コア１１０を、石炭系ピッチ、メゾ相ピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油、有機合成ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂のような炭素前駆体にコーティングさせて熱処理することにより、非晶質炭素系コーティング層１３０を形成することもできる。
【００３４】
前記非晶質炭素系コーティング層１３０は、一次粒子間に十分な導電通路を提供しつつ、電池容量を低下させない範囲で適切な厚みに形成される。例えば、０．１ないし１０μｍ、具体的には、０．５ないし１０μｍ、さらに具体的には、１ないし５μｍの厚みに形成され、それらに限定されるものではない。
【００３５】
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層１３０の含有量は、前記一次粒子を基準に、０．１ないし３０重量％であってもよい。例えば、非晶質炭素系コーティング層の含有量は、前記一次粒子を基準に、１ないし２５重量％、さらに具体的には、５ないし２５重量％であってもよい。前記範囲で、適切な厚みの非晶質炭素系コーティング層が形成され、負極活物質に伝導性を付与することができる。
【００３６】
一実施例によれば、前記一次粒子は、互いに凝集または結合したり、あるいは他の活物質成分との組み合わせを介して、二次粒子を形成することができる。
【００３７】
一実施例によれば、前記負極活物質は、前記一次粒子のように、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、炭素ナノチューブ、炭素ファイバ、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む炭素系粒子をさらに含んでもよい。ここで、前記炭素系粒子は、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状で含まれてもよい。例えば、前記炭素系粒子は、各材料の固有な形態、すなわち、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状で負極活物質に追加されたり、あるいは前記一次粒子の炭素系コアのように、球状化処理して球状の粒子状で負極活物質に追加されてもよい。球状の粒子状で追加される場合、前記一次粒子の炭素系コアと同じ素材の球状粒子を追加したり、あるいは前記一次粒子の炭素系コアと異なる素材の球状粒子を追加することができる。
【００３８】
本発明の他の側面によるリチウム電池は、前述の負極活物質を含む負極と、前記負極に対向して配置される正極と、前記負極及び正極間に配置される電解質と、を含む。
前記負極は、前述の負極活物質を含み、例えば、前述の負極活物質、バインダ及び選択的に導電剤を溶媒中に混合し、負極活物質組成物を製造した後、これを一定の形状に成形したり、あるいは銅箔（copper foil）などの集電体に塗布する方法で製造される。
【００３９】
前記負極活物質組成物に使われるバインダは、負極活物質と導電剤との結合や、負極活物質と集電体とのる結合に助力する成分であり、負極活物質１００重量部を基準として、１ないし５０重量部で添加される。例えば、負極活物質１００重量部を基準として、１ないし３０重量部、１ないし２０重量部、または１ないし１５重量部の範囲でバインダを添加することができる。かようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ化ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００４０】
前記負極は、前述の負極活物質に導電通路を提供し、電気伝導性をさらに向上させるために、選択的に導電剤をさらに含んでもよい。前記導電剤としては、一般的に、リチウム電池に使われるものであるならば、いずれのものも使用することができ、その例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ（例えば、気相成長炭素ファイバ）などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバなどの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはそれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。導電剤の含有量は、適度に調節して使用することができる。例えば、前記負極活物質及び導電剤の重量比は、９９：１ないし９０：１０範囲で添加される。
【００４１】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われてもよい。前記溶媒の含有量は、負極活物質１００重量部を基準として、１０ないし１００重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【００４２】
また、前記集電体は、一般的に、３ないし５００μｍ厚に設けられる。前記集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われてもよい。
【００４３】
製造された負極活物質組成物を集電体上に直接コーティングして負極極板を製造したり、あるいは別途の支持体上にキャスティングし、前記支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅箔集電体にラミネーションして負極極板を得ることができる。前記負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態であってもよい。
【００４４】
前記負極活物質組成物は、リチウム電池の電極製造に使われるだけではなく、柔軟な（flexible）電極基板上に印刷されて印刷電池（printable battery）製造にも使われてもよい。
【００４５】
これと別途に、正極を製作するために、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。
前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、当技術分野で、一般的に使われるものであるならば、いずれも使用することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などである。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳまたはＭｏＳのようなリチウムの吸蔵／放出が可能な化合物である。
【００４６】
正極活物質組成物で、導電剤、バインダ及び溶媒は、前述の負極活物質組成物の場合と同じものを使用することができる。場合によっては、前記正極活物質組成物及び負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。前記正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
【００４７】
前記正極集電体は、３ないし５００μｍ厚であり、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムや、ステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００４８】
準備された正極活物質組成物は、正極集電体上に直接コーティング及び乾燥されて、正極極板を製造することができる。代案としては、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、前記支持体から剥離して得たフィルムを、正極集電体上にラミネーションして正極極板を製造することができる。
【００４９】
前記正極と負極は、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使われる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれるものが適している。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であり、不織布または織布の形態でもよい。前記セパレータは、気孔直径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜３００μｍであるものを使用する。
【００５０】
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウムとからなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使われる。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フッ化エチレンカーボネート、エチレンメチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロパノエート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ジメチルエステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよい。
【００５１】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われてもよい。
【００５２】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩、ケイ酸塩などが使われてもよい。
【００５３】
前記リチウム塩は、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能であり、前記非水系電解質に溶解されるのに好ましい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどの物質を一つ以上使用することができる。
【００５４】
リチウム電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。また、リチウム一次電池及びリチウム二次電池いずれも可能である。
【００５５】
それら電池の製造方法は、この分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。
図２に、本発明の一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に図示してある。
図２を参照し、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２、及び前記正極２３と負極２２との間に配置されたセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４が巻き取られたり、折り畳まれ、電池容器２５に収容される。次に、前記電池容器２５に電解質が注入されて封入部材２６に密封され、リチウム電池３０が完成される。前記電池容器２５は、円筒形、角形、薄膜型などであってもよい。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
【００５６】
前記リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車量（electric vehicle）のような高容量、高出力及び高温駆動が要求される用途にも適し、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合し、ハイブリッド車両（hybrid vehicle）などに使われてもよい。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求されるその他あらゆる用途に使われてもよい。
【００５７】
以下の実施例及び比較例を介して、例示的な具現例についてさらに詳細に説明する。ただ、実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例１】
【００５８】
ガス−液体−固体（ＶＬＳ：vapor-liquid-solid）成長法を利用し、平均直径が約１０μｍである球状の天然黒鉛（Hitachi Chemical社）上に、Ｓｉナノワイヤ（ＳｉＮＷ）を成長させた。先ず、イオン化されたＡｇを含む溶液を用いて、前記平均直径が約１０μｍである球状の天然黒鉛の表面に、Ａｇシードを形成し、ＳｉＨ４ガスを、１０Ｌチャンバ基準０．２Ｌ／分の速度で１０分間流してＳｉＮＷを成長させた。前記球状黒鉛の粒子を任意採取し、ＦＰＩＡ−３０００を利用して測定した円形度は、０．８０８ないし１．０００の範囲内に存在した。前記成長されたＳｉＮＷは、平均直径が約３０〜５０μｍ、平均長が約１．５μｍであり、ＳｉＮＷの含有量は、７．１５重量％であった。
【００５９】
全体活物質１００重量％を基準に、３重量％のコールタールピッチで、前記ＳｉＮＷが成長された球状黒鉛表面にピッチコーティングを実施した。先ず、ＮＭＰ溶媒にピッチを溶かしてから６０℃の温度で約３０分間かき混ぜた後、ＳｉＮＷ活物質を添加しつつ攪拌し、１５０℃程度の温度で溶媒が乾燥するまで攪拌を行った後、１１０℃の乾燥オーブン内で、完全に乾燥させた。前記ピッチコーティングされた球状黒鉛を、窒素雰囲気下で、５℃／分の速度で昇温し、１０００℃で１時間維持した後、自然冷却して負極活物質を製造した。
【００６０】
前記製造された負極活物質、バインダとして製品名ＬＳＲ７（製造社：Hitachi Chemical、ＰＡＩ ２３重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９７重量％からなるバインダ）を、９０：１０の重量比で混合した混合物に、粘度を調節するために、Ｎ−メチルピロリドンを、固形分の含有量が３０〜５０重量％範囲になるように添加し、負極活物質スラリを製造した。製造したスラリを、厚みが１０μｍである銅ホイル集電体にコーティングして負極板を製造し、コーティングが完了した極板は、１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延（pressing）して６０μｍ厚の負極を製造した。相対電極としては、Ｌｉ金属を使用し、厚み２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ（製品名：ＳＴＡＲ２０、Asahi）を使用し、電解液を注入して圧縮した２０１６Ｒタイプのコインセルを製造した。このとき、電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロパノエート（ＥＰ）及びフッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＰ：ＦＥＣ＝２５．３：３０．７：３８：８の体積比）に、ＬｉＰＦ６が０．７５Ｍの濃度になるように溶解させたものを使用した。コインセル溶接（welding）後、バインダ硬化及び水分除去のために、１６０℃で２時間真空乾燥を実施した。
【実施例２】
【００６１】
前記実施例１で、負極活物質の製造時に、全体活物質１００重量％を基準に、６重量％のコールタールピッチでピッチ・コーティングしたものを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程で負極活物質及びコインセルを製造した。
【実施例３】
【００６２】
前記実施例１で、負極活物質の製造時に、全体活物質１００重量％を基準に、１０重量％のコールタールピッチでピッチ・コーティングしたものを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程で負極活物質及びコインセルを製造した。
【実施例４】
【００６３】
前記実施例１で、負極活物質の製造時に、全体活物質１００重量％を基準に、１５重量％のコールタールピッチでピッチ・コーティングしたものを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程で負極活物質及びコインセルを製造した。
【００６４】
比較例１
前記実施例１で、負極活物質としてピッチ・コーティングをせずに、球状黒鉛にＳｉＮＷを成長させた一次粒子を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程でコインセルを製造した。
【００６５】
（負極活物質分析）
評価例１：負極活物質のＦＥ−ＳＥＭイメージ分析
前記実施例１及び比較例１で製造した負極活物質に対して、電界放射走査電子顕微鏡（ ＦＥ−ＳＥＭ：field emission scanning electron microscope）を利用して拡大分析した。実施例１に使われた負極活物質断面に対するＦＥ−ＳＥＭ写真を、図３Ａ及び図３Ｂに示した。比較例１に使われた負極活物質のＦＥ−ＳＥＭ写真を、図４Ａ及び図４Ｂに示した。
図４Ａ及び図４Ｂから分かるように、比較例１に使われた負極活物質は、球状黒鉛上に成長されたＳｉＮＷが露出された状態で形成されている一方、図３Ａ及び図３Ｂの断面写真から分かるように、実施例１に使われた負極活物質は、ＳｉＮＷが成長された球状黒鉛上に、約１．５ないし２μｍ厚にピッチ・コーティング層が形成され、前記ピッチ・コーティング層がＳｉＮＷを覆い包んでいる。
【００６６】
評価例２：負極活物質のラマンスペクトル分析
前記実施例１で製造した負極活物質に対して、黒鉛コア及びピッチ・コーティング層のラマンスペクトル分析実験を行い、その結果を図５に示した。
黒鉛コア及びピッチ・コーティング層のラマンスペクトル分析を３回反復して実施し、下記数式１で定義されたＤ／Ｇ値を計算し、下記表１に整理した。
［数式１］
Ｄ／Ｇ＝［Ｄバンドピークの強度面積］／［Ｇバンドピークの強度面積］
ここで、Ｄバンドピークは、ピークの中心がラマンスペクトルで、１３４０ないし１３６０ｃｍ−１の波数で現れ、Ｇバンドピークは、ピークの中心が１５７０ないし１５９０ｃｍ−１の波数で現れる。
【表１】
【００６７】
前記表１から分かるように、黒鉛コアのＤ／Ｇ値は、約０．１であり、ピッチ・コーティング層は、Ｄ／Ｇ値が、３．１ないし３．２の範囲を示した。かようなＤ／Ｇ値の差は、黒鉛コアとピッチ・コーティング層との結晶性差によるものである。
【００６８】
評価例３：負極活物質の粒度分布分析
前記実施例１及び比較例１で製造した負極活物質に対して、Beckmann culter counter粒度分析機を利用して粒度分布を測定し、その結果を下記表２及び図６に示した。
【表２】
【００６９】
前記表２及び図６から分かるように、ピッチ・コーティングを行っていない比較例１の負極活物質は、１μｍ以下の領域にピークが認められ、ＳｉＮＷが脱離している。ピッチ・コーティングされた実施例１ないし３の場合、１μｍ以下領域の脱離されたＳｉＮＷが消え、ピッチ・コーティングされたほど粒度（particle size）が増大していることが分かる。
【００７０】
評価例４：負極活物質の電気伝導度測定
前記実施例１及び比較例１で製造した負極活物質の電気伝導度（electric conductivity）を測定するために、電気伝導度測定機（ＭＣＰ−ＰＤ５１、三菱化学）を利用し、前記粉体の圧縮密度による電気伝導度を測定した。
前記実施例１及び比較例１で製造した負極活物質を、それぞれホルダに一定量充填した後、圧力を加えてペレットを製造した。ペレットの質量は、２．０４０ｇであった。電極間の距離は、３ｍｍ、電極の半径は、０．７ｍｍ、ペレットの半径は、１０ｍｍである。各圧力別に、４ポイントプローブ法（four-point probe）を利用し、パターンの抵抗値（Ｒ）を計算した。パターンの厚み及び形状などの形状を考慮した補正係数と、前記で得た抵抗値とを利用し、比抵抗及び電気伝導度を計算した。
比抵抗計算公式：ρ＝Ｇ×Ｒ、Ｇ＝３．５７５×ｔ
（ρ：比抵抗、Ｒ：抵抗値、Ｇ：形状補正係数、ｔ：パターン厚）
【数１】
σ：電気伝導度、ρ：比抵抗
電気伝導度測定結果を図７に示した。図７から分かるように、ピッチ・コーティング量が増加するほど、電気伝導度が上昇するということが分かる。電気伝導度の上昇は、効率及び寿命特性の改善可能性を有しているということである。
【００７１】
評価例５：負極活物質のｐＨ測定
前記実施例１ないし４及び比較例１で製造した負極活物質のｐＨを測定するために、脱イオン水（ＤＩ water）に、５重量％の負極活物質溶液を作って撹拌した後、３０分放置した。前記溶液は、黒鉛が下に沈み、上には脱離したＳｉＮＷが主に浮遊した溶液のｐＨを測定した。ｐＨ測定結果を図８に図示した。
図８から分かるように、ピッチ・コーティング量が増加するほど、ｐＨが上昇するということが分かる。ＳｉＮＷは、酸性を帯びるために、スラリ製作時に、ゲル化が発生するという問題があるが、実施例のように、ピッチ・コーティングを行う場合、ＳｉＮＷ素材を中和させてスラリのゲル化を防止し、工程性能を向上させることができる。
【００７２】
（セル特性評価）
評価例６：電極の体積膨張率測定
前記実施例１ないし４及び比較例１で製造されたコインセルを、０．０５Ｃで充電（formation）させた後でコインセルを解体し、負極板の充電前／後の厚みを比較し、体積膨張率（volumetric expansion ratio）を測定した。体積膨張率の測定結果を図９に図示した。
図９から分かるように、ピッチ・コーティング量が増加するほどピッチ・コーティングが膨張率が減少することが分かる。これはＳｉＮＷの膨脹を抑制する役割をするためである。かような膨張率減少によって充放電効率及び寿命改善に寄与できる。
【００７３】
評価例７：充放電実験
前記実施例１ないし４及び比較例１で製造されたコインセルに対して、負極活物質１ｇ当たり４０ｍＡの電流で、電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、また同じ電流で、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。次に、同じ電流及び電圧の区間で、充電及び放電を５０回反復した。
前記充放電実験は、常温２５℃で行った。充放電効率（ＣＤＥ：charge-discharge efficiency）は、下記数式２で定義される。容量維持率（ＣＲＲ：capacity retention ratio）は、下記数式３で定義になる。
［数式２］
充放電効率［％］＝［各サイクルでの放電容量／各サイクルでの充電容量］×１００
［数式３］
容量維持率［％］＝［各サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
【００７４】
実施例１ないし４及び比較例１のコインセルに係わる充放電効率（ＣＤＥ）の測定結果を図１０Ａに示し、図１０Ａのｘ軸を拡大したグラフを図１０Ｂに示した。
図１０Ａ及び図１０Ｂから分かるように、ピッチ・コーティング量が増加するほど、充放電効率が上昇するということが分かる。ピッチがコーティングされつつ、極板の伝導性が上昇し、膨張率が制御されつつ、極板安定性が確保される効果があるためである。また、ピッチ・コーティング時に、非可逆容量比率が低下しつつ、サイクルの初期効率が改善されたということが分かる。
【００７５】
また、実施例１ないし４及び比較例１のコインセルに係わる容量維持率（ＣＲＲ）の測定結果を図１１Ａに示し、図１１Ａのｘ軸を拡大したグラフを図１１Ｂに示した。図１１Ａ及び図１１Ｂから分かるように、ピッチ・コーティング量が増加するほど、容量維持率が上昇するということが分かる。
【００７６】
前記充放電実験の結果から分かるように、球状黒鉛を基材として使用したＳｉＮＷ負極活物質に、ピッチ・コーティングを実施することにより、極板の電気伝導度が上昇し、膨張率が制御されつつ、極板の安定性が確保され、率特性及び寿命特性を向上させることができるということが分かる。
【００７７】
以上、図面及び実施例を参照しつつ、本た発明による望ましい具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の負極活物質及び該物質を採用したリチウム電池は、例えば、リチウム二次電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【００７９】
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム電池
１００ 一次粒子
１１０ 結晶質炭素系コア
１２０ シリコン系ナノワイヤ
１３０ 非晶質炭素系コーティング層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質及び該負極活物質を採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ（personal digital assistant）、移動電話、ノート型パソコンなどの情報通信のための携帯用電子機器や電気自転車、電気自動車などに使われるリチウム二次電池は、既存の電池に比べて、２倍以上の放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示すことができる。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出の可能な活物質を含んだ正極と負極との間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で吸蔵／放出されるときの酸化反応、還元反応によって電気エネルギーを生産する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ］Ｏ２）などのように、リチウムイオンの吸蔵可能な構造を有したリチウムと遷移金属とからなる酸化物を使用することができる。
【０００５】
負極活物質としては、リチウムの吸蔵／放出の可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料、及びＳｉのような非炭素系物質に対する研究がなされている。
【０００６】
前記非炭素系物質は、黒鉛対比の容量密度が１０倍以上であり、非常に高容量を示すことができるが、リチウム充放電時に、体積の膨脹収縮によって、容量維持率、充電／放電効率及び寿命特性が低下することがある。従って、容量特性及びサイクル寿命特性が改善された高性能負極活物質の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一側面は、改善された容量特性及びサイクル寿命特性を示す負極活物質を提供することである。
本発明の他の側面は、前記負極活物質を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面では、表面にシリコン系ナノワイヤが配置された結晶質炭素系コアと、前記シリコン系ナノワイヤの少なくとも一部が埋め込まれるように、前記結晶質炭素系コア上にコーティングされた非晶質炭素系コーティング層と、を含む一次粒子を含む負極活物質が提供される。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤの少なくとも５０％が、前記非晶質炭素系コーティング層に埋め込まれていてもよい。
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層の厚みが０．１ないし１０μｍであってもよい。
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層は、ラマンスペクトルで、Ｇバンドピークの強度面積に対するＤバンドピークの強度面積の比率で表示されるＤ／Ｇ値が、０．３１以上である。
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層は、ソフトカーボン（soft carbon）、ハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、及びそれらの組み合わせから選択される非晶質炭素を含んでもよい。
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層の含有量は、前記一次粒子１００重量％を基準に、０．１ないし３０重量％であってもよい。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コアが、０．２ないし１の範囲の円形度（circularity）を有する球状であってもよい。具体的には、例えば、円形度が０．７ないし１．０または０．８ないし１．０、さらに具体的には、例えば、０．９ないし１．０範囲である球状であってもよい。
一実施例によれば、前記炭素系基材は、内部に気孔を含み、気孔度が炭素系基材全体体積を基準に、５ないし３０％であってもよい。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コアは、ラマンスペクトルで、Ｇバンドピークの強度面積に対するＤバンドピークの強度面積の比率で表示されるＤ／Ｇ値が、０．３以下であってもよい。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コアは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含んでもよい。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コアの平均粒径が１ないし３０μｍであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤはＳｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、但しＳｉを除く）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つの物質を含んでもよい。例えば、前記シリコン系ナノワイヤは、Ｓｉナノワイヤであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤは、直径が１０ないし５００ｎｍであり、長さが０．１ないし１００μｍであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤは、前記結晶質炭素系コア上で直接成長されたものであってもよい。このとき、前記シリコン系ナノワイヤは、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄのうち少なくとも１つの金属触媒の存在下で成長しうる。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コア及びシリコン系ナノワイヤの合計を基準に、前記結晶質炭素系コアの含有量は、６０ないし９９重量％であり、前記シリコン系ナノワイヤの含有量は、１ないし４０重量％であってもよい。
一実施例によれば、前記負極活物質は、前記一次粒子と共に、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、炭素ナノチューブ、炭素ファイバ、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む炭素系粒子をさらに含んでもよい。ここで、前記炭素系粒子は、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状の形態で含まれてもよい。
本発明の他の側面によれば、前述の負極活物質を含む負極と、前記負極に対向して配置される正極と、前記負極及び正極間に配置される電解質と、を含むリチウム電池が提供される。
前記負極に含まれる負極活物質については、前述の通りである。
一実施例によれば、前記負極は、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ化ゴム、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つのバインダをさらに含んでもよい。前記バインダの含有量は、前記負極活物質１００重量部に対して、１ないし５０重量部であってもよい。さらに具体的には、前記バインダの含有量は、前記負極活物質１００重量部に対して、１ないし３０重量部、１ないし２０重量部、または１ないし１５重量部であってもよい。
一実施例によれば、前記負極は、選択的に導電剤をさらに含み、前記導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、導電性ポリマー、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の負極活物質は、リチウム電池の充放電時、膨脹率を制御して負極極板に伝導性を付与し、リチウム電池の充放電効率及びサイクル寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施例による負極活物質に含まれる一次粒子の構成を模式的に図示した図面である。
【図２】一実施例によるリチウム電池の概略的な構造を示した概略図である。
【図３Ａ】実施例１で製造した負極活物質の断面に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ ：field emission scanning electron microscope）写真である。
【図３Ｂ】実施例１で製造した負極活物質の断面に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ ：field emission scanning electron microscope）写真である。
【図４Ａ】比較例１で製造した負極活物質のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４Ｂ】比較例１で製造した負極活物質のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で製造した負極活物質に係わるラマンスペクトル分析結果である。
【図６】実施例１ないし４及び比較例１のコインセルに使われた負極活物質の粒度分布測定結果である。
【図７】実施例１ないし４及び比較例１で製造した負極活物質の電気伝導度測定結果である。
【図８】実施例１ないし４及び比較例１のコインセルの負極のｐＨ測定結果である。
【図９】実施例１ないし４及び比較例１のコインセルの充放電による負極の体積膨張率を測定した結果である。
【図１０Ａ】実施例１ないし４及び比較例１のコインセルに係わる充放電効率（ＣＤＥ）測定結果である。
【図１０Ｂ】図１０Ａ及び１０Ｂは実施例１ないし４及び比較例１のコインセルに係わる充放電効率（ＣＤＥ）測定結果である。
【図１１Ａ】実施例１ないし４及び比較例１のコインセルに係わる容量維持率（ＣＲＲ）測定結果である。
【図１１Ｂ】実施例１ないし４及び比較例１のコインセルに係わる容量維持率（ＣＲＲ）測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
本発明の一側面による負極活物質は、表面にシリコン系ナノワイヤが配置された結晶質炭素系コアと、前記シリコン系ナノワイヤの少なくとも一部が埋め込まれるように、前記結晶質炭素系コア上にコーティングされた非晶質炭素系コーティング層と、を含む一次粒子を含む。
【００１２】
一実施例による負極活物質に含まれる一次粒子を、図１に模式的に図示した。図１を参照すれば、前記負極活物質の一次粒子１００は、結晶質炭素系コア１１０の表面に、シリコン系ナノワイヤ１２０が配置されており、前記シリコン系ナノワイヤ１２０の少なくとも一部が埋め込まれるように、前記結晶質炭素系コア１１０上に、非晶質炭素系コーティング層１３０がコーティングされた構造を有する。
【００１３】
前記結晶質炭素系コア１１０で、「炭素系」というのは、少なくとも約５０重量％の炭素を含むことを意味する。例えば、前記結晶質炭素系コアは、少なくとも約６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％の炭素を含むか、あるいは１００重量％の炭素からなってもよい。
【００１４】
また、「結晶質（crystalline）」というのは、ｓｐ２混成オービタルを形成した炭素原子に、他の３個の炭素原子が共有結合する六方晶格子構造を少なくとも約５０重量％含むことを意味する。例えば、前記結晶質炭素系コア１１０は、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％または約９０重量％の六方晶格子構造の炭素を含むか、あるいは約１００重量％の六方晶格子構造の炭素からなってもよい。前記六方晶格子構造は、単層構造または多層構造を形成したり、あるいは二次元的な形状を基本としつつ、反ったり、カールしたり、部分的に欠損したりするような多様な変形形態を有し、サッカーボール状に連結されもする。前記結晶質炭素系コア１１０は、充放電時に、リチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出が可能であるならば、結晶構造が特別に制限されるものではない。前記結晶質炭素系コア１１０は、例えば、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、０．３３３ｎｍ以上０．３３９ｎｍ未満であって、例えば、０．３３５ｎｍ以上０．３３９ｎｍ未満、または０．３３７ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下であってもよい。
【００１５】
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コア１１０は、天然黒鉛（natural graphite）、人造黒鉛（artificial graphite）、膨脹黒鉛（expandable graphite）、グラフェン（grapheme）、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、またはそれらの組み合わせを含み、それらに限定されるものではない。天然黒鉛は、天然的に産出される黒鉛であって、鱗片（flake）黒鉛、高結晶質（high crystalline）黒鉛、微晶質（microcrystalline or cryptocrystalline，amorphous）黒鉛などがある。人造黒鉛は、人工的に合成された黒鉛であり、無定形炭素を高温で加熱して作られ、一次（primary）黒鉛あるいは電気黒鉛（electrographite）、二次（secondary）黒鉛、黒鉛ファイバ（graphite fiber）などがある。膨脹黒鉛の層間に、酸やアルカリの化学物質を吸蔵（intercalation）して加熱し、分子構造の垂直層を膨らませたものである。グラフェンは、黒鉛の単一層をいう。カーボンブラックは、黒鉛より規則性が小さい結晶性物質であり、カーボンブラックを約３，０００℃で長時間加熱すれば、黒鉛に変わる。フラーレンスートは、６０個またはそれ以上の炭素原子からなる多面体束状の化合物であるフラーレンが少なくとも３重量％含まれた炭素混合物である。前記炭素系コアは、かような結晶性炭素系物質を１種単独または２種以上組み合わせして使用することができる。例えば、負極製造時、合剤密度を高めやすいという点で天然黒鉛を利用することができる。
【００１６】
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コア１１０は、ラマンスペクトルで、Ｇバンドピークの強度面積に対するＤバンドピークの強度面積の比率で表示されるＤ／Ｇ値が、０．３以下であってもよい。例えば、前記結晶質炭素系コア１１０は、ラマンスペクトルでＤ／Ｇ値が、０．１ないし０．３であってもよい。前記Ｄ／Ｇ値が、０．３以下であるとき、前記炭素系コアの結晶性によって、充放電時に、リチウムイオンの非可逆反応を最小化し、可逆効率を高めることができる。
【００１７】
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コア１１０は、球状の形状を有する。ここで「球状」というのは、炭素系コアの少なくとも一部が、湾曲または屈曲した外形を有していればよく、完全な球形ではなくとも、だいたいの球形または楕円状を有してもよく、表面に凹凸を有してもよい。
【００１８】
前記球状の結晶質炭素系コア１１０は、円形度（circularity）によって、その丸さ加減を測定することができる。円形度は、粒子の投影像である円形状が正確な円からいかほど外れるかという測定値であり、０ないし１の範囲を有することができ、円形度が１に近いほど、理想的な円に近づく。一実施例によれば、前記結晶質炭素系コア１１０の円形度は、０．２ないし１の範囲を有し、例えば、円形度が０．７ないし１、具体的には、０．８ないし１、さらに具体的には、０．９ないし１の範囲を有することができる。
【００１９】
かような球状を有する結晶質炭素系コア１１０は、一次粒子の形状を決定するのに寄与し、板状、または塊状の炭素系コアに比べて、プレス時（加圧成形処理時）に特定方向に配向せず、高率放電特性や低温特性などに有利であり、比表面積が小さくなり、電解液との反応性が低くなることによって、サイクル特性を向上させることができる。
【００２０】
かような球状の結晶質炭素系コア１１０は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスートなどの結晶性炭素系物質を球形化処理することによって製造することができる。例えば、黒鉛を球形化処理して得られる球状の炭素系コアは、層状構造の黒鉛が湾曲または屈曲し、または湾曲または屈曲した複数の鱗片状の黒鉛からなる微細構造を有することができる。
【００２１】
一実施例によれば、前記炭素系基材は、球形化処理過程を介して、球状に製造されるとき、内部に気孔を含んでもよい。炭素系基材内部に存在する気孔は、充放電時に、シリコン系ナノワイヤの体積膨脹緩和に一助となる。一実施例によれば、前記炭素系基材は、気孔度が炭素系基材の全体体積を基準に、５ないし３０％であって、例えば、１０ないし２０％であってもよい。
【００２２】
前記結晶質炭素系コア１１０の平均粒径は、特別に限定されるものではないが、過度に小さい場合には、電解液との反応性が高くてサイクル特性が低下し、過度に大きい場合には、負極スラリ形成時に、分散安定性が低下して負極の表面が粗くなることがある。例えば、前記炭素系コア１１０は、平均粒径が１ないし３０μｍであってもよい。具体的には、例えば、前記炭素系コア１１０は、平均粒径が５ないし２５μｍ、さらに具体的には、１０ないし２０μｍであってもよい。
【００２３】
前記結晶質炭素系コア１１０は、その表面に配置されるシリコン系ナノワイヤ１２０を固定させる支持体として作用し、これによって、充放電時に、シリコン系ナノワイヤ１２０の体積変化を抑制する効果をもたらすことができる。
【００２４】
シリコン系ナノワイヤ１２０は、前記結晶質炭素系コア１１０の表面に配置される。ここで、「シリコン系」というのは、少なくとも約５０重量％のシリコン（Ｓｉ）を含むものを意味し、例えば、少なくとも約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％または約９０重量％のＳｉを含むか、あるいは１００重量％のＳｉからなってもよい。また、ここで、「ナノワイヤ」というのは、ｎｍ単位の断面直径を有するワイヤ構造体をいい、例えば、断面の直径が１０ないし５００ｎｍであり、長さが０．１ないし１００μｍであり、縦横比（長さ：幅）が１０以上、具体的には、５０以上、さらに具体的には、１００以上である。一方、ナノワイヤは、直径が実質的に均一であるか、あるいは可変的であり、ナノワイヤの長軸において、少なくとも一部が直線であるか、あるいは湾曲または曲折していたり、あるいは分枝（branched）してもいる。かようなシリコン系ナノワイヤは、リチウム電池の充放電と関連した体積変化を吸収できる能力を有する。
【００２５】
前記シリコン系ナノワイヤ１２０は、その種類に特別に限定があるのではないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、但しＳｉを除く）、及びそれらの組み合わせから選択される物質を含んでもよい。前記元素Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。また、かようなＳｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ−Ｚ合金などのシリコン系物質は、非晶質シリコン、結晶質（単結晶、多結晶を含む）シリコン、またはそれらの混合された形態を含んでもよい。かようなシリコン系ナノワイヤは、１種単独で、または２種以上を組み合わせして使用することができる。例えば、前記シリコン系ナノワイヤは、高容量の側面で、Ｓｉナノワイヤであってもよい。
【００２６】
シリコン系ナノワイヤ１２０の製造は、球状の結晶質炭素系コア１１０上に、シリコン系ナノワイヤ１２０を直接成長させる方法、または結晶質炭素系コア１１０と別途に成長させた後、結晶質炭素系コア１１０上に、例えば、付着させたり結合させる方式で配置させる方法がある。前記シリコン系ナノワイヤ１２０を、結晶質炭素系コア１１０上に配置させる方法については、公知のあらゆる方法により、特別に限定されるものではない。例えば、いわゆるガス−液体−固体（ＶＬＳ：vapor-liquid-solid）成長方法を使用してナノワイヤを成長させたり、あるいは触媒の近くに、前駆体ガスを熱分解させるナノサイズ触媒を使用する方法で製造される。結晶質炭素系コア１１０を利用し、その上にシリコン系ナノワイヤ１２０を直接成長させる場合、金属触媒の存在下または不存在下で成長させることが可能である。金属触媒の例としては、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどを挙げることができる。
【００２７】
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コア１１０及びシリコン系ナノワイヤ１２０の合計を基準に、前記結晶質炭素系コア１１０の含有量が６０ないし９９重量％であり、前記シリコン系ナノワイヤ１２０の含有量が、１ないし４０重量％であってもよい。かような含有量で高容量のシリコン系ナノワイヤを十分に含有することによって、高容量の負極活物質を発現させることができる。
【００２８】
このように、表面にシリコン系ナノワイヤ１２０が配置された結晶質炭素系コア１１０上には、前記シリコン系ナノワイヤ１２０の少なくとも一部が埋め込まれるように、非晶質炭素系コーティング層１３０がコーティングされる。ここで、「非晶質」というのは、明確な結晶構造を示さないということを意味する。前記非晶質炭素系コーティング層１３０は、例えば、少なくとも約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％または約９０重量％の非晶質炭素を含むか、あるいは１００重量％の非晶質炭素からなってもよい。
【００２９】
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層１３０は、ラマンスペクトルで、Ｇバンドピークの強度面積に対するＤバンドピークの強度面積の比率で表示されるＤ／Ｇ値が、３．０以上である。例えば、前記非晶質炭素系コーティング層１３０は、ラマンスペクトルで、Ｄ／Ｇ値が、３．０ないし４．０であり、例えば、３．１ないし３．６、３．１ないし３．２または３．３ないし３．６であってもよい。かような非晶質のＤ／Ｇ値は前記結晶質炭素系コアのＤ／Ｇ値範囲と差がある。
【００３０】
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層１３０は、シリコン系ナノワイヤ１２０の少なくとも５０体積％ほど、前記非晶質炭素系コーティング層１３０に埋め込まれる状態で形成できる。例えば、前記シリコン系ナノワイヤ１２０の少なくとも６０体積％、７０体積％、８０体積％または９０体積％が、前記非晶質炭素系コーティング層１３０に埋め込まれ、または一次粒子表面に、シリコン系ナノワイヤ１２０が露出されないように、完全に埋め込まれた形態で、前記非晶質炭素系コーティング層１３０を結晶質炭素系コア１１０上にコーティングさせることができる。
【００３１】
このように、コーティングされた非晶質炭素系コーティング層１３０は、充放電時に、シリコン系ナノワイヤ１２０の脱離を抑えるために、電極の安定性に寄与することができ、寿命を延長させることができる。それだけではなく、シリコン系ナノワイヤ１２０によって、電気伝導性が低下した負極活物質に電気伝導性を付与し、効率特性を改善させることができる。
【００３２】
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層１３０は、ソフトカーボン（低温焼成炭素）、ハードカーボン、ピッチ炭化物、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、及びそれらの組み合わせから選択された物質を含んでもよい。
【００３３】
前記非晶質炭素系コーティング層１３０のコーティング方法としては、これらに制限されるものではないが、乾式コーティング法または液状コーティング法のいずれも使用されもする。前記乾式コーティングの例として、蒸着、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法などを使用することができ、液状コーティングの例として、含浸、スプレーなどを使用することができる。例えば、シリコン系ナノワイヤ１２０が配置された結晶質炭素系コア１１０を、石炭系ピッチ、メゾ相ピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油、有機合成ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂のような炭素前駆体にコーティングさせて熱処理することにより、非晶質炭素系コーティング層１３０を形成することもできる。
【００３４】
前記非晶質炭素系コーティング層１３０は、一次粒子間に十分な導電通路を提供しつつ、電池容量を低下させない範囲で適切な厚みに形成される。例えば、０．１ないし１０μｍ、具体的には、０．５ないし１０μｍ、さらに具体的には、１ないし５μｍの厚みに形成され、それらに限定されるものではない。
【００３５】
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層１３０の含有量は、前記一次粒子を基準に、０．１ないし３０重量％であってもよい。例えば、非晶質炭素系コーティング層の含有量は、前記一次粒子を基準に、１ないし２５重量％、さらに具体的には、５ないし２５重量％であってもよい。前記範囲で、適切な厚みの非晶質炭素系コーティング層が形成され、負極活物質に伝導性を付与することができる。
【００３６】
一実施例によれば、前記一次粒子は、互いに凝集または結合したり、あるいは他の活物質成分との組み合わせを介して、二次粒子を形成することができる。
【００３７】
一実施例によれば、前記負極活物質は、前記一次粒子のように、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、炭素ナノチューブ、炭素ファイバ、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む炭素系粒子をさらに含んでもよい。ここで、前記炭素系粒子は、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状で含まれてもよい。例えば、前記炭素系粒子は、各材料の固有な形態、すなわち、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状で負極活物質に追加されたり、あるいは前記一次粒子の炭素系コアのように、球状化処理して球状の粒子状で負極活物質に追加されてもよい。球状の粒子状で追加される場合、前記一次粒子の炭素系コアと同じ素材の球状粒子を追加したり、あるいは前記一次粒子の炭素系コアと異なる素材の球状粒子を追加することができる。
【００３８】
本発明の他の側面によるリチウム電池は、前述の負極活物質を含む負極と、前記負極に対向して配置される正極と、前記負極及び正極間に配置される電解質と、を含む。
前記負極は、前述の負極活物質を含み、例えば、前述の負極活物質、バインダ及び選択的に導電剤を溶媒中に混合し、負極活物質組成物を製造した後、これを一定の形状に成形したり、あるいは銅箔（copper foil）などの集電体に塗布する方法で製造される。
【００３９】
前記負極活物質組成物に使われるバインダは、負極活物質と導電剤との結合や、負極活物質と集電体とのる結合に助力する成分であり、負極活物質１００重量部を基準として、１ないし５０重量部で添加される。例えば、負極活物質１００重量部を基準として、１ないし３０重量部、１ないし２０重量部、または１ないし１５重量部の範囲でバインダを添加することができる。かようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ化ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００４０】
前記負極は、前述の負極活物質に導電通路を提供し、電気伝導性をさらに向上させるために、選択的に導電剤をさらに含んでもよい。前記導電剤としては、一般的に、リチウム電池に使われるものであるならば、いずれのものも使用することができ、その例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ（例えば、気相成長炭素ファイバ）などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバなどの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはそれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。導電剤の含有量は、適度に調節して使用することができる。例えば、前記負極活物質及び導電剤の重量比は、９９：１ないし９０：１０範囲で添加される。
【００４１】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われてもよい。前記溶媒の含有量は、負極活物質１００重量部を基準として、１０ないし１００重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【００４２】
また、前記集電体は、一般的に、３ないし５００μｍ厚に設けられる。前記集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われてもよい。
【００４３】
製造された負極活物質組成物を集電体上に直接コーティングして負極極板を製造したり、あるいは別途の支持体上にキャスティングし、前記支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅箔集電体にラミネーションして負極極板を得ることができる。前記負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態であってもよい。
【００４４】
前記負極活物質組成物は、リチウム電池の電極製造に使われるだけではなく、柔軟な（flexible）電極基板上に印刷されて印刷電池（printable battery）製造にも使われてもよい。
【００４５】
これと別途に、正極を製作するために、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。
前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、当技術分野で、一般的に使われるものであるならば、いずれも使用することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などである。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳまたはＭｏＳのようなリチウムの吸蔵／放出が可能な化合物である。
【００４６】
正極活物質組成物で、導電剤、バインダ及び溶媒は、前述の負極活物質組成物の場合と同じものを使用することができる。場合によっては、前記正極活物質組成物及び負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。前記正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
【００４７】
前記正極集電体は、３ないし５００μｍ厚であり、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムや、ステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００４８】
準備された正極活物質組成物は、正極集電体上に直接コーティング及び乾燥されて、正極極板を製造することができる。代案としては、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、前記支持体から剥離して得たフィルムを、正極集電体上にラミネーションして正極極板を製造することができる。
【００４９】
前記正極と負極は、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使われる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれるものが適している。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であり、不織布または織布の形態でもよい。前記セパレータは、気孔直径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜３００μｍであるものを使用する。
【００５０】
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウムとからなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使われる。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フッ化エチレンカーボネート、エチレンメチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロパノエート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ジメチルエステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよい。
【００５１】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われてもよい。
【００５２】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩、ケイ酸塩などが使われてもよい。
【００５３】
前記リチウム塩は、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能であり、前記非水系電解質に溶解されるのに好ましい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどの物質を一つ以上使用することができる。
【００５４】
リチウム電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。また、リチウム一次電池及びリチウム二次電池いずれも可能である。
【００５５】
それら電池の製造方法は、この分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。
図２に、本発明の一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に図示してある。
図２を参照し、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２、及び前記正極２３と負極２２との間に配置されたセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４が巻き取られたり、折り畳まれ、電池容器２５に収容される。次に、前記電池容器２５に電解質が注入されて封入部材２６に密封され、リチウム電池３０が完成される。前記電池容器２５は、円筒形、角形、薄膜型などであってもよい。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
【００５６】
前記リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車量（electric vehicle）のような高容量、高出力及び高温駆動が要求される用途にも適し、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合し、ハイブリッド車両（hybrid vehicle）などに使われてもよい。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求されるその他あらゆる用途に使われてもよい。
【００５７】
以下の実施例及び比較例を介して、例示的な具現例についてさらに詳細に説明する。ただ、実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例１】
【００５８】
ガス−液体−固体（ＶＬＳ：vapor-liquid-solid）成長法を利用し、平均直径が約１０μｍである球状の天然黒鉛（Hitachi Chemical社）上に、Ｓｉナノワイヤ（ＳｉＮＷ）を成長させた。先ず、イオン化されたＡｇを含む溶液を用いて、前記平均直径が約１０μｍである球状の天然黒鉛の表面に、Ａｇシードを形成し、ＳｉＨ４ガスを、１０Ｌチャンバ基準０．２Ｌ／分の速度で１０分間流してＳｉＮＷを成長させた。前記球状黒鉛の粒子を任意採取し、ＦＰＩＡ−３０００を利用して測定した円形度は、０．８０８ないし１．０００の範囲内に存在した。前記成長されたＳｉＮＷは、平均直径が約３０〜５０μｍ、平均長が約１．５μｍであり、ＳｉＮＷの含有量は、７．１５重量％であった。
【００５９】
全体活物質１００重量％を基準に、３重量％のコールタールピッチで、前記ＳｉＮＷが成長された球状黒鉛表面にピッチコーティングを実施した。先ず、ＮＭＰ溶媒にピッチを溶かしてから６０℃の温度で約３０分間かき混ぜた後、ＳｉＮＷ活物質を添加しつつ攪拌し、１５０℃程度の温度で溶媒が乾燥するまで攪拌を行った後、１１０℃の乾燥オーブン内で、完全に乾燥させた。前記ピッチコーティングされた球状黒鉛を、窒素雰囲気下で、５℃／分の速度で昇温し、１０００℃で１時間維持した後、自然冷却して負極活物質を製造した。
【００６０】
前記製造された負極活物質、バインダとして製品名ＬＳＲ７（製造社：Hitachi Chemical、ＰＡＩ ２３重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９７重量％からなるバインダ）を、９０：１０の重量比で混合した混合物に、粘度を調節するために、Ｎ−メチルピロリドンを、固形分の含有量が３０〜５０重量％範囲になるように添加し、負極活物質スラリを製造した。製造したスラリを、厚みが１０μｍである銅ホイル集電体にコーティングして負極板を製造し、コーティングが完了した極板は、１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延（pressing）して６０μｍ厚の負極を製造した。相対電極としては、Ｌｉ金属を使用し、厚み２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ（製品名：ＳＴＡＲ２０、Asahi）を使用し、電解液を注入して圧縮した２０１６Ｒタイプのコインセルを製造した。このとき、電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロパノエート（ＥＰ）及びフッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＰ：ＦＥＣ＝２５．３：３０．７：３８：８の体積比）に、ＬｉＰＦ６が０．７５Ｍの濃度になるように溶解させたものを使用した。コインセル溶接（welding）後、バインダ硬化及び水分除去のために、１６０℃で２時間真空乾燥を実施した。
【実施例２】
【００６１】
前記実施例１で、負極活物質の製造時に、全体活物質１００重量％を基準に、６重量％のコールタールピッチでピッチ・コーティングしたものを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程で負極活物質及びコインセルを製造した。
【実施例３】
【００６２】
前記実施例１で、負極活物質の製造時に、全体活物質１００重量％を基準に、１０重量％のコールタールピッチでピッチ・コーティングしたものを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程で負極活物質及びコインセルを製造した。
【実施例４】
【００６３】
前記実施例１で、負極活物質の製造時に、全体活物質１００重量％を基準に、１５重量％のコールタールピッチでピッチ・コーティングしたものを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程で負極活物質及びコインセルを製造した。
【００６４】
比較例１
前記実施例１で、負極活物質としてピッチ・コーティングをせずに、球状黒鉛にＳｉＮＷを成長させた一次粒子を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程でコインセルを製造した。
【００６５】
（負極活物質分析）
評価例１：負極活物質のＦＥ−ＳＥＭイメージ分析
前記実施例１及び比較例１で製造した負極活物質に対して、電界放射走査電子顕微鏡（ ＦＥ−ＳＥＭ：field emission scanning electron microscope）を利用して拡大分析した。実施例１に使われた負極活物質断面に対するＦＥ−ＳＥＭ写真を、図３Ａ及び図３Ｂに示した。比較例１に使われた負極活物質のＦＥ−ＳＥＭ写真を、図４Ａ及び図４Ｂに示した。
図４Ａ及び図４Ｂから分かるように、比較例１に使われた負極活物質は、球状黒鉛上に成長されたＳｉＮＷが露出された状態で形成されている一方、図３Ａ及び図３Ｂの断面写真から分かるように、実施例１に使われた負極活物質は、ＳｉＮＷが成長された球状黒鉛上に、約１．５ないし２μｍ厚にピッチ・コーティング層が形成され、前記ピッチ・コーティング層がＳｉＮＷを覆い包んでいる。
【００６６】
評価例２：負極活物質のラマンスペクトル分析
前記実施例１で製造した負極活物質に対して、黒鉛コア及びピッチ・コーティング層のラマンスペクトル分析実験を行い、その結果を図５に示した。
黒鉛コア及びピッチ・コーティング層のラマンスペクトル分析を３回反復して実施し、下記数式１で定義されたＤ／Ｇ値を計算し、下記表１に整理した。
［数式１］
Ｄ／Ｇ＝［Ｄバンドピークの強度面積］／［Ｇバンドピークの強度面積］
ここで、Ｄバンドピークは、ピークの中心がラマンスペクトルで、１３４０ないし１３６０ｃｍ−１の波数で現れ、Ｇバンドピークは、ピークの中心が１５７０ないし１５９０ｃｍ−１の波数で現れる。
【表１】
【００６７】
前記表１から分かるように、黒鉛コアのＤ／Ｇ値は、約０．１であり、ピッチ・コーティング層は、Ｄ／Ｇ値が、３．１ないし３．２の範囲を示した。かようなＤ／Ｇ値の差は、黒鉛コアとピッチ・コーティング層との結晶性差によるものである。
【００６８】
評価例３：負極活物質の粒度分布分析
前記実施例１及び比較例１で製造した負極活物質に対して、Beckmann culter counter粒度分析機を利用して粒度分布を測定し、その結果を下記表２及び図６に示した。
【表２】
【００６９】
前記表２及び図６から分かるように、ピッチ・コーティングを行っていない比較例１の負極活物質は、１μｍ以下の領域にピークが認められ、ＳｉＮＷが脱離している。ピッチ・コーティングされた実施例１ないし３の場合、１μｍ以下領域の脱離されたＳｉＮＷが消え、ピッチ・コーティングされたほど粒度（particle size）が増大していることが分かる。
【００７０】
評価例４：負極活物質の電気伝導度測定
前記実施例１及び比較例１で製造した負極活物質の電気伝導度（electric conductivity）を測定するために、電気伝導度測定機（ＭＣＰ−ＰＤ５１、三菱化学）を利用し、前記粉体の圧縮密度による電気伝導度を測定した。
前記実施例１及び比較例１で製造した負極活物質を、それぞれホルダに一定量充填した後、圧力を加えてペレットを製造した。ペレットの質量は、２．０４０ｇであった。電極間の距離は、３ｍｍ、電極の半径は、０．７ｍｍ、ペレットの半径は、１０ｍｍである。各圧力別に、４ポイントプローブ法（four-point probe）を利用し、パターンの抵抗値（Ｒ）を計算した。パターンの厚み及び形状などの形状を考慮した補正係数と、前記で得た抵抗値とを利用し、比抵抗及び電気伝導度を計算した。
比抵抗計算公式：ρ＝Ｇ×Ｒ、Ｇ＝３．５７５×ｔ
（ρ：比抵抗、Ｒ：抵抗値、Ｇ：形状補正係数、ｔ：パターン厚）
【数１】
σ：電気伝導度、ρ：比抵抗
電気伝導度測定結果を図７に示した。図７から分かるように、ピッチ・コーティング量が増加するほど、電気伝導度が上昇するということが分かる。電気伝導度の上昇は、効率及び寿命特性の改善可能性を有しているということである。
【００７１】
評価例５：負極活物質のｐＨ測定
前記実施例１ないし４及び比較例１で製造した負極活物質のｐＨを測定するために、脱イオン水（ＤＩ water）に、５重量％の負極活物質溶液を作って撹拌した後、３０分放置した。前記溶液は、黒鉛が下に沈み、上には脱離したＳｉＮＷが主に浮遊した溶液のｐＨを測定した。ｐＨ測定結果を図８に図示した。
図８から分かるように、ピッチ・コーティング量が増加するほど、ｐＨが上昇するということが分かる。ＳｉＮＷは、酸性を帯びるために、スラリ製作時に、ゲル化が発生するという問題があるが、実施例のように、ピッチ・コーティングを行う場合、ＳｉＮＷ素材を中和させてスラリのゲル化を防止し、工程性能を向上させることができる。
【００７２】
（セル特性評価）
評価例６：電極の体積膨張率測定
前記実施例１ないし４及び比較例１で製造されたコインセルを、０．０５Ｃで充電（formation）させた後でコインセルを解体し、負極板の充電前／後の厚みを比較し、体積膨張率（volumetric expansion ratio）を測定した。体積膨張率の測定結果を図９に図示した。
図９から分かるように、ピッチ・コーティング量が増加するほどピッチ・コーティングが膨張率が減少することが分かる。これはＳｉＮＷの膨脹を抑制する役割をするためである。かような膨張率減少によって充放電効率及び寿命改善に寄与できる。
【００７３】
評価例７：充放電実験
前記実施例１ないし４及び比較例１で製造されたコインセルに対して、負極活物質１ｇ当たり４０ｍＡの電流で、電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、また同じ電流で、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。次に、同じ電流及び電圧の区間で、充電及び放電を５０回反復した。
前記充放電実験は、常温２５℃で行った。充放電効率（ＣＤＥ：charge-discharge efficiency）は、下記数式２で定義される。容量維持率（ＣＲＲ：capacity retention ratio）は、下記数式３で定義になる。
［数式２］
充放電効率［％］＝［各サイクルでの放電容量／各サイクルでの充電容量］×１００
［数式３］
容量維持率［％］＝［各サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
【００７４】
実施例１ないし４及び比較例１のコインセルに係わる充放電効率（ＣＤＥ）の測定結果を図１０Ａに示し、図１０Ａのｘ軸を拡大したグラフを図１０Ｂに示した。
図１０Ａ及び図１０Ｂから分かるように、ピッチ・コーティング量が増加するほど、充放電効率が上昇するということが分かる。ピッチがコーティングされつつ、極板の伝導性が上昇し、膨張率が制御されつつ、極板安定性が確保される効果があるためである。また、ピッチ・コーティング時に、非可逆容量比率が低下しつつ、サイクルの初期効率が改善されたということが分かる。
【００７５】
また、実施例１ないし４及び比較例１のコインセルに係わる容量維持率（ＣＲＲ）の測定結果を図１１Ａに示し、図１１Ａのｘ軸を拡大したグラフを図１１Ｂに示した。図１１Ａ及び図１１Ｂから分かるように、ピッチ・コーティング量が増加するほど、容量維持率が上昇するということが分かる。
【００７６】
前記充放電実験の結果から分かるように、球状黒鉛を基材として使用したＳｉＮＷ負極活物質に、ピッチ・コーティングを実施することにより、極板の電気伝導度が上昇し、膨張率が制御されつつ、極板の安定性が確保され、率特性及び寿命特性を向上させることができるということが分かる。
【００７７】
以上、図面及び実施例を参照しつつ、本た発明による望ましい具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の負極活物質及び該物質を採用したリチウム電池は、例えば、リチウム二次電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【００７９】
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム電池
１００ 一次粒子
１１０ 結晶質炭素系コア
１２０ シリコン系ナノワイヤ
１３０ 非晶質炭素系コーティング層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にシリコン系ナノワイヤが配置された結晶質炭素系コアと、
前記シリコン系ナノワイヤの少なくとも一部が埋め込まれるように、前記結晶質炭素系コア上にコーティングされた非晶質炭素系コーティング層と、を含む一次粒子を含む負極活物質。
【請求項２】
前記シリコン系ナノワイヤの少なくとも５０体積％が、前記非晶質炭素系コーティング層に埋め込まれていることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記非晶質炭素系コーティング層の厚みが０．１ないし１０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記非晶質炭素系コーティング層は、ラマンスペクトルで、Ｇバンドピークの強度面積に対するＤバンドピークの強度面積の比率で表示されるＤ／Ｇ値が、０．３１以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記非晶質炭素系コーティング層は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、及びそれらの組み合わせから選択される非晶質炭素を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記非晶質炭素系コーティング層の含有量は、前記一次粒子を基準に、０．１ないし３０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記結晶質炭素系コアが０．２ないし１の範囲の円形度を有する球状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記結晶質炭素系コアは、ラマンスペクトルで、Ｇバンドピークの強度面積に対するＤバンドピークの強度面積の比率で表示されるＤ／Ｇ値が、０．３以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記結晶質炭素系コアは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記結晶質炭素系コアの平均粒径が、１ないし３０μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記シリコン系ナノワイヤは、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、但し、Ｓｉを除く）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記シリコン系ナノワイヤは、Ｓｉナノワイヤであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１３】
前記シリコン系ナノワイヤは、直径が１０ないし５００ｎｍであり、長さが０．１ないし１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１４】
前記シリコン系ナノワイヤは、前記結晶質炭素系コア上で直接成長されたものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１５】
前記シリコン系ナノワイヤは、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄのうち少なくとも１つの金属触媒の存在下で成長されたものであることを特徴とする請求項１４に記載の負極活物質。
【請求項１６】
前記結晶質炭素系コア及びシリコン系ナノワイヤの合計を基準に、前記結晶質炭素系コアの含有量は、６０ないし９９重量％であり、前記シリコン系ナノワイヤの含有量は、１ないし４０重量％であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１７】
前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、炭素ナノチューブ、炭素ファイバ、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む炭素系粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１８】
前記炭素系粒子が、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状の形態で含まれることを特徴とする請求項１７に記載の負極活物質。
【請求項１９】
請求項１ないし請求項１８のうち、いずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
前記負極に対向して配置される正極と、
前記負極及び正極間に配置される電解質と、を含むリチウム電池。
【請求項２０】
前記負極が、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ化ゴム、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つのバインダをさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載のリチウム電池。
【請求項２１】
前記バインダの含有量は、前記負極活物質１００重量部に対して、１ないし５０重量部であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載のリチウム電池。
【請求項２２】
前記負極が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、導電性ポリマー、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つの導電剤をさらに含むことを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１】
表面にシリコン系ナノワイヤが配置された結晶質炭素系コアと、
前記シリコン系ナノワイヤの少なくとも一部が埋め込まれるように、前記結晶質炭素系コア上にコーティングされた非晶質炭素系コーティング層と、を含む一次粒子を含む負極活物質。
【請求項２】
前記シリコン系ナノワイヤの少なくとも５０体積％が、前記非晶質炭素系コーティング層に埋め込まれていることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記非晶質炭素系コーティング層の厚みが０．１ないし１０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記非晶質炭素系コーティング層は、ラマンスペクトルで、Ｇバンドピークの強度面積に対するＤバンドピークの強度面積の比率で表示されるＤ／Ｇ値が、０．３１以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記非晶質炭素系コーティング層は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、及びそれらの組み合わせから選択される非晶質炭素を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記非晶質炭素系コーティング層の含有量は、前記一次粒子を基準に、０．１ないし３０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記結晶質炭素系コアが０．２ないし１の範囲の円形度を有する球状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記結晶質炭素系コアは、ラマンスペクトルで、Ｇバンドピークの強度面積に対するＤバンドピークの強度面積の比率で表示されるＤ／Ｇ値が、０．３以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記結晶質炭素系コアは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記結晶質炭素系コアの平均粒径が、１ないし３０μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記シリコン系ナノワイヤは、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、但し、Ｓｉを除く）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記シリコン系ナノワイヤは、Ｓｉナノワイヤであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１３】
前記シリコン系ナノワイヤは、直径が１０ないし５００ｎｍであり、長さが０．１ないし１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１４】
前記シリコン系ナノワイヤは、前記結晶質炭素系コア上で直接成長されたものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１５】
前記シリコン系ナノワイヤは、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄのうち少なくとも１つの金属触媒の存在下で成長されたものであることを特徴とする請求項１４に記載の負極活物質。
【請求項１６】
前記結晶質炭素系コア及びシリコン系ナノワイヤの合計を基準に、前記結晶質炭素系コアの含有量は、６０ないし９９重量％であり、前記シリコン系ナノワイヤの含有量は、１ないし４０重量％であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１７】
前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、炭素ナノチューブ、炭素ファイバ、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む炭素系粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１８】
前記炭素系粒子が、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状の形態で含まれることを特徴とする請求項１７に記載の負極活物質。
【請求項１９】
請求項１ないし請求項１８のうち、いずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
前記負極に対向して配置される正極と、
前記負極及び正極間に配置される電解質と、を含むリチウム電池。
【請求項２０】
前記負極が、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ化ゴム、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つのバインダをさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載のリチウム電池。
【請求項２１】
前記バインダの含有量は、前記負極活物質１００重量部に対して、１ないし５０重量部であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載のリチウム電池。
【請求項２２】
前記負極が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、導電性ポリマー、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つの導電剤をさらに含むことを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公開番号】特開２０１３−８４６０１（Ｐ２０１３−８４６０１Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２２２７７（Ｐ２０１２−２２２２７７）
【出願日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]