金属調フィルム
【課題】 各構成層間の密着性・耐候性が良好で、高温環境下、温水浸漬等の過酷な環境下に放置されたとしても外観異常が発生せず、白化や膨れも発生しない、装飾用金属調フィルムを提供すること。
【解決手段】水酸基含有量の異なる２種類以上のポリエステルポリオール混合物をイソシアネート架橋した架橋ポリエステル系ウレタン樹脂であって、樹脂層の動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク値が８０〜１２０℃である架橋ポリエステル系ウレタン樹脂を中間層に使用した積層フィルムにより前記課題を解決した。
【解決手段】水酸基含有量の異なる２種類以上のポリエステルポリオール混合物をイソシアネート架橋した架橋ポリエステル系ウレタン樹脂であって、樹脂層の動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク値が８０〜１２０℃である架橋ポリエステル系ウレタン樹脂を中間層に使用した積層フィルムにより前記課題を解決した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インサート成形等の熱成形工程、熱ラミ工程、オーバーコートのベーキング工程等、種々の高温加熱処理工程を経ても鏡面性を消失することがなく、高温環境下、温水浸漬等の過酷な環境下に放置されたとしても外観異常が発生せず、白化や膨れも発生しない、美麗な装飾を施すに有用な装飾用金属調フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属調フィルムは、例えば、ポリエステル系フィルム、アクリル系フィルム、塩化ビニル系フィルム等からなる表面樹脂層に金属層を真空蒸着やスパッタリング等の方法により被着・積層して形成され、装飾用途等に用いられている。
【０００３】
上記表面樹脂層としてポリエステル系フィルムを用いて作製した金属調フィルムにおいては、金属層とポリエステル系フィルムとの密着性は一般的に比較的良好である。しかしながら、ポリエステル樹脂は、それ自体が耐候性に乏しいために外装用途には適さず、また、通常のポリエステル系フィルムは硬いために曲面追随性に乏しく、曲面に貼着することができないという欠点もあった。
【０００４】
また、表面樹脂層として上記アクリル系フィルムを用いて作製した金属調フィルムにおいても、ポリエステル系フィルムと同様に、金属層との密着性は比較的良好であるが、アクリル樹脂の特性として、耐溶剤性を向上させると柔軟性が低下する傾向にあるため、印刷適性（耐溶剤性）に優れ、且つ柔軟性にも優れた性能を付与することができなかった。
【０００５】
表面樹脂層として塩化ビニル系フィルムを用いて作製した金属調フィルムにおいては、塩化ビニル系フィルム構成材料の種類や量を選択することにより、該フィルムに耐候性、柔軟性、耐溶剤性を付与することができるが、この場合は、一般に金属層との密着が得られにくく、そのため、特に屋外使用において、該金属層に剥れが発生する等の問題があった。また、屋外使用においては、塩化ビニル樹脂の劣化に起因して発生する塩酸により、金属層が腐食・劣化することがあり、そのため真に耐候性の良い外装用金属調フィルムは得られていない。
【０００６】
そこで、塩化ビニル系フィルムを用いた場合の上記欠点を解決するために、いくつかの対策が試みられており、樹脂層と金属層との間に第一中間層を介在させる金属調フィルムが提案されている。
【０００７】
例えば、特開平１−２２１２３８号(特許文献１)、特開平２−４５０６号（特許文献２）には第一中間層としてウレタン系樹脂、アクリル系樹脂を使用し、金属層の腐食を抑制し、さらに表面樹脂層との密着性を改良した例が開示されている。
【０００８】
また、塩化ビニル系樹脂で形成された表面樹脂層と金属層との密着性を向上し、且つ該金属層の腐食・劣化を防止して前述の欠点を解消すると同時に、十分な耐候性を兼ね備えた金属調フィルムを得るために、塩化ビニル系フィルムと金属層との間に第一中間層を介在させ、さらに上記金属層に第二中間層を被着し、該金属層を第一中間層及び第二中間層の間に配することも提案されている(特開平２−２８６３２８号 特許文献３)。この場合、塩化ビニル系フィルムとの密着性の確保、並びに金属層との密着性確保の点から、第一中間層としてはウレタン系樹脂を用いることが好適な態様であった。
【０００９】
近年、自動車、バイク等の部材となる樹脂基板等に金属調フィルムを貼付し、該部材を装飾したいという要望が高まっているが、これら部材は、複数の加工工程を経る間に高温にさらされるケースがある。この場合、第一中間層にウレタン系樹脂を用いた金属調フィルムでは、高温時に第一中間層が変形してしまい、金属層にクラックが発生したり、金属調の鏡面性が消失するという外観不良が発生した。
【００１０】
【特許文献１】特開平 ０１−２２１２３８号公報
【特許文献２】特開平 ０２− ４５０６号公報
【特許文献３】特開平 ０２−２８６３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、密着性や耐候性を損なうことなく、たとえ高温にさらされる各種加工工程を経たとしても、また、高温環境下、温水浸漬等の過酷な環境下に放置されたとしても上記外観異常が発生せず、白化や膨れも発生しない、装飾用金属調フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、水酸基含有量の異なる２種類以上のポリエステルポリオール混合物をイソシアネート架橋した架橋ポリエステル系ウレタン樹脂を中間層に使用し、該架橋ポリエステル系ウレタン樹脂の動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク値が８０〜１２０℃であるフィルムを用いることにより前記課題を解決した。
【００１３】
すなわち、塩化ビニル系樹脂からなる表面樹脂層（Ａ）に、金属層（Ｃ）がポリエステル系ウレタン樹脂で形成された中間層（Ｂ）を介して被着形成された金属調フィルムであって、中間層の架橋ポリエステル系ウレタン樹脂の動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク値が８０〜１２０℃であることを特徴とする金属調フィルムであり、
【００１４】
好ましくは、中間層（Ｂ）が、水酸基含有量が７％以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）と、水酸基含有量が５％以下であるポリエステルポリオール（ｂ２）の混合物をポリイソシアネート化合物と反応させたポリエステル系ウレタン樹脂である金属調フィルムであり、
【００１５】
さらに好ましくは、中間層（Ｂ）を構成するポリエステル系樹脂が、前記ポリエステルポリオール（ｂ１）とポリエステルポリオール（ｂ2）とを重量比で７５/２５〜５５/４５の範囲で混合した樹脂から成り、該混合樹脂の架橋剤として機能するポリイソシアネート化合物を脂環族ポリイソシアネートとした金属調フィルムにより題記課題を解決したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の金属調フィルムは表面樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）、金属層（Ｃ）、接着剤層を介して被着体に接着される。
【００１７】
本発明において、表面樹脂層（Ａ）は塩化ビニル系樹脂で形成され、その厚さは２０〜２００μに調整され、好ましくは２５〜１００μに、さらに好ましくは３０〜７０μに調整される。該表面樹脂層の厚さが、上記好適範囲内であれば、良好な貼着作業性を確保することができるため好ましい。
【００１８】
また、上記表面樹脂層（Ａ）は、５％伸長時の引張強度が２０Ｎ/cm以下の柔軟なフィルムとして調整される。５％伸長時の引張強度が２０Ｎ/cm以下であれば、曲面貼着性を維持することができるため好ましい。
【００１９】
さらに、上記表面樹脂層（Ａ）は、全光線透過率が３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上になるように調整される。全光線透過率が３０％以上あれば、金属光沢感を維持することができるため好ましい。
【００２０】
上記塩化ビニル系樹脂としては、単独の塩化ビニル樹脂又は共重合成分を含有する塩化ビニル樹脂を樹脂成分として含有する樹脂組成物であれば、特に制限はない。この樹脂組成物には、上記条件を満足する範囲内で紫外線吸収剤、各種安定剤、抗酸化剤、改質剤樹脂、着色剤等、種々の添加剤を必要に応じて含めることができ、特に耐候性があるものが好ましい。
【００２１】
なお、上記樹脂組成物としては、次の組成からなる半硬質塩化ビニル樹脂成形用のものを好ましい例として挙げることができる。即ち、（ａ）０〜２０重量％の共重合成分を含有する塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、（ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以上の液状ポリエステル系可塑剤を１〜２０重量部、及び他の塩化ビニル樹脂用可塑剤を０〜１０重量部、及び（ｃ）エチレン／飽和カルボン酸のビニルエステル／一酸化炭素系共重合体樹脂からなる主鎖中に
を有するエチレン／ビニルエステル系樹脂を、上記（ｂ）可塑剤合計量に対して４５〜３５０重量％の量で含有して成り、且つ降伏応力が９〜６０ＭＰａとなる組成物である。
【００２２】
上記組成物において、（a）の塩化ビニル樹脂には特に制約はなく、成形用に通常用いられるものであれば適宜選択利用することができる。また、上記塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体のほかに、２０重量％まで、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは６重量％までの共重合成分を含有する共重合体であってもよい。このような共重合体成分としては、塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーであれば特に制限なく利用できる。
【００２３】
上記組成物において、（b）の可塑剤は、上記（a）の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の液状ポリエステル系可塑剤、及び０〜１０重量部の他の塩化ビニル樹脂用可塑剤である。
【００２４】
上記液状ポリエステル系可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００以上、好ましくは１，５００〜６，０００、さらに好ましくは１，５００〜４，０００である。また、上記液状ポリエステル系可塑剤としては、炭素数４〜１５の二塩基酸と炭素数２〜２０の二価アルコールから導かれた液状ポリエステルを挙げることができ、その中でもアジピン酸、フタル酸、マレイン酸の中から選ばれた１〜２種と、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオールの中から選ばれた１〜３種から導かれた液状ポリエステルを好ましい例として挙げることができる。
【００２５】
また、併用可能な塩化ビニル樹脂用可塑剤としては特に制限はなく、フタル酸エステルやエポキシ化合物等の通常の可塑剤を挙げることができる。
【００２６】
前記組成物において、（c）のエチレン／ビニルエステル系樹脂は、上記（b）の可塑剤合計量に対して４５〜３５０重量％、特に５０〜３００重量％含有することが好ましい。
上記（c）の樹脂の製造に用いられるビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸エステル等を挙げることができる。
【００２７】
また、前記組成物において、降伏応力は９〜６０ＭＰａ、好ましくは９〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは１１〜４５ＭＰａである。
【００２８】
以上説明した各要件を充足する組成物からなるフィルムを使用して金属調フィルムを作製した場合、印刷性、曲面貼着適性、紫外線吸収剤保持性、耐候性等、金属調フィルムとして要求される諸種の特性を備えている。
【００２９】
本発明において、前記中間層（Ｂ）は、２種類のポリエステルポリオール（ｂ１、ｂ２）混合物をイソシアネート架橋剤で架橋した架橋ポリエステル系ウレタン樹脂である。
ポリエステルポリオールとしては、公知のポリエステルポリオールを用いることができ、たとえば、低分子量ジオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を低分子量ジオールと併用してもよい。また、二塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族二塩基酸または芳香族二塩基酸等が挙げられる。
また、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物を開環重合したポリエステルポリオール等も使用できる。
【００３０】
本発明において、前記中間層（Ｂ）に使用されるポリエステルポリオールは、水酸基含有量が７％以上の高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）と、水酸基含有量が５％以下の低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ２）とを混合して使用するが、高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）のみでは形成層が脆くなり過ぎ、低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ２）のみでは形成層が軟らかくなり過ぎるため、２種類のポリエステルポリオールを混合することにより、脆さを調整して使用するのが好ましい。
【００３１】
ここでいう高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）は、水酸基含有量が７％以上であることが必要であり、７〜１２％であることが好ましい。高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）の水酸基含有量が７％以上であれば十分な架橋度を得ることができ、１２％未満であれば、形成層が脆くなり過ぎることがなく好ましい。
【００３２】
また、低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ２）は、水酸基含有量５％未満であることが必要であり、０．５〜５％であることがより好ましい。低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ２）の水酸基含有量が５％未満であれば、高分子量の可塑剤となりうるため好ましい。
【００３３】
中間層（B）を構成するポリエステルポリオールは、前記高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）と低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ2）を重量比で７５/２５〜５５/４５、好ましくは７０/３０〜６０/４０の割合で混合した樹脂である。
上記配合比率において、高水酸基ポリエステルポリオールの比率を多くすると形成層を脆くすることができ、低水酸基ポリエステルポリオールの比率を多くすると形成層を柔軟化することができるため、該配合比率は、目的に合わせて上記好適範囲内であれば任意に決めることができる。
【００３４】
本発明において、前記中間層（Ｂ）は、２種類のポリエステルポリオール（ｂ１、ｂ２）混合物をポリイソシアネート化合物で架橋したポリウレタン樹脂からなる。
ポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等を用いることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(ＩＰＤＩ)、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
また、上述したポリイソシアネートのアダクト型変性体、ビュウレット型変性体、イソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００３６】
上述したポリイソシアネート化合物の中でも、優れた耐熱性を確保できる点から脂環族ポリイソシアネートが好ましく、中でもＩＰＤＩおよびその変性体が特に好ましい。
【００３７】
上記ポリイソシアネート化合物は、ポリエステルポリオール混合物の総水酸基に対して０．４〜０．８当量のイソシアネート成分を添加するのが好ましい。
本発明の中間層（Ｂ）に用いられる架橋ポリエステル系ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールの水酸基の一部を架橋するが、特定量の水酸基を残存させることにより、表面樹脂層（Ａ）と金属層の両層に対する優れた接着性を確保させている。
【００３８】
上記中間層（Ｂ）の厚さは０．５〜５０μ、好ましくは１〜３０μ、さらに好ましくは２〜２０μに調整される。該中間層（Ｂ）の厚さが上記好適範囲内で設定されれば、金属層は安定して固定され、その上、塩化ビニル系樹脂の劣化に起因する塩酸等から金属層を保護し、且つ塩化ビニル系フィルムからの配合剤等の移行を有効に防止することができるため好ましい。
【００３９】
また、上記第中間層（Ｂ）は、全光線透過率が３０％以上に調整される。全光線透過率が３０％以上であれば、金属光沢感が失われることがなく好ましい。
【００４０】
さらに該第中間層（Ｂ）には上記の光線透過率等の条件を満足する範囲で種々配合剤が添加できる。その配合剤としては、例えば、一般顔料、パール顔料及び金属箔等の着色剤や紫外線吸収剤、各種安定剤、カップリング剤、抗酸化剤、改質剤等を挙げることができる。
【００４１】
中でも金属層（C）との密着性をさらに向上させるために用いるカップリング剤として、シランカップリング剤を添加することは好ましい態様である。
【００４２】
シランカップリング剤としては、メルカプト基含有シラン化合物、脂環式エポキシ基含有シラン化合物、エポキシ基含有シラン化合物、カルボキシル基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、ヒドロキシル基含有シラン化合物、アミド基含有シラン化合物、イソシアネート基含有シラン化合物等を用いることができる。
【００４３】
これらシラン化合物の中でも、安定した金属層との密着性を確保できる点から、例えば、メチルトリ（グリシジル）シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等に代表されるエポキシ基含有シラン化合物の使用が好ましい。
【００４４】
上記シランカップリング剤は、前記ポリエステル系ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で使用される。該使用量が好適範囲内であれば金属層の剥がれなどの不都合が生じにくいので好ましい。
【００４５】
本発明において、前記金属層（Ｃ）は下記金属で形成することができ、その厚さは、使用する金属によって異なるが、１００Å〜２，０００Å、好ましくは３００Å〜１，５００Åである。上記金属層（Ｃ）の厚さが上記好適範囲内に設定されれば、金属層（Ｃ）は十分な隠蔽性を保持し、シートの変形により金属層（Ｃ）にクラックが入ることもないため好ましい。
【００４６】
本発明において、上記金属層（Ｃ）は、蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法等で被着・積層される。本発明の金属層（Ｃ）を形成する金属は特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、錫、クロム、インジウム等の金属を挙げることができ、中でも作業性、耐久性等を考慮するとアルミニウム、錫、インジウム、クロムが好ましく、さらには、腐食性に優れたアルミニウム、錫、インジウムを用いるのが特に好ましい。なお、上記金属層（Ｃ）は、二種以上の金属からなる合金で形成してもよい。
【００４７】
さらに本発明において、金属層（Ｃ）の前記中間層（Ｂ）と反対の面に保護層（Ｄ）を形成してもよい。
【００４８】
本発明の金属調フィルムは、上記金属層（Ｃ）面、または保護層（Ｄ）面に粘着剤層又は接着剤層を設け、さらに剥離紙を積層した積層体として使用され、該粘着剤層又は接着剤層を介して所望の被貼着体に貼り着けられる。上記粘着剤層又は接着剤層の構成に制限はないが、耐水性の良いアクリル系の粘着剤又は接着剤で形成することが好ましい。
【００４９】
本発明の金属調フィルムは、積層フィルムの中間層（Ｂ）を形成する架橋ポリエステル系ウレタン樹脂の動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク値が８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃であることを特徴とする。ｔａｎδのピーク値が上記好適範囲内であれば、優れた耐熱性、並びに優れた作業性を確保することができる。
【００５０】
ここでいう 動的引張粘弾性測定によるｔａｎδとは、例えばＪＩＳ Ｋ−７２４４−４に準拠して測定した値である。
【００５１】
次に、本発明の金属調フィルムを作製するに、好適な製造方法の一態様を説明する。本発明の金属調フィルムは、次のような方法で容易、且つ確実に製造することができる。
【００５２】
即ち、先ず支持フィルムを用意し、該支持フィルムの一面に表面樹脂層（Ａ）を被着形成する。この支持フィルムとしては各製造工程、加工工程において、張力、熱、溶剤等の製造条件に耐え得る材料からなるフィルム、または紙であれば特に制限はなく、一般に工程フィルム、または工程紙と呼ばれるものが使用可能であるが、表面平滑性、厚さ精度の面よりポリエステルフィルムが好適に用いられる。
【００５３】
また、上記表面層（Ａ）の形成方法も特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、印刷法、コーティング法等を挙げることができるが、中でも作業性、厚み精度に優れる溶液コーティング法が好適である。
【００５４】
次に、上記支持フィルムに形成した表面層（Ａ）の上に、架橋ポリエステル系ウレタン樹脂からなる中間層（Ｂ）を被着形成する。この中間層（Ｂ）の形成方法も特に限定されるものでなく、前記表面樹脂層（Ａ）の場合と同様にスプレー法、印刷法、コーティング法等を採用することができ、また、場合によっては熱ラミネート法を採用することもできる。
【００５５】
さらに、表面層（Ａ）の上に形成した中間層（Ｂ）の上に、金属層（Ｃ）を被着形成する。この金属層（Ｃ）の形成方法には、前述の如く、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法を採用する。
【００５６】
上記の如くして金属層（Ｃ）を形成した後、アクリル系樹脂からなる保護層（Ｄ）を金属層（Ｃ）の他面に被着形成してもよい。その被着形成は、例えば前記中間層（Ｂ）の場合と同様にして行うことができる。その後、上記支持フィルムを表面層（Ａ）から剥離することにより、本発明の金属調フィルムが形成される。
【００５７】
なお、例えば、粘着剤、接着剤を金属調フィルムに積層し、さらに剥離紙を積層する工程まで、上記金属調フィルムを支持フィルムから剥がさずに種々の処理を行ってもよいことはいうまでもない。
【００５８】
以上説明した製造方法によれば、上記支持フィルムが各工程において金属調フィルム各層の固定用キャリヤーとして機能すると同時に、表面樹脂層の保護層としても機能するため、上記金属調フィルムを容易、且つ確実に製造することができると共に、各工程において外的要因によって表面に傷が付くことを有効に防止することができる。
なお、上記製造方法において、必要に応じて表面コート層等、他の層を形成する工程を付加してもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、参考例及び実施例を挙げて本発明の金属調フィルムについてさらに詳細に説明する。先ずここで、後述する参考例、実施例及び比較例で行った試験方法について説明する。
【００６０】
全光線透過率
本発明の蒸着前の積層フィルムを測定用試料とした。
なお、測定は、装置としてＮＤＨ２０００（日本電飾工業製）を用い、JIS Ｋ−７３６１−１に準拠して全光線透過率を測定した。
【００６１】
tanδの測定
シリコーン処理したＰＥＴフィルムであるＰＬ７５ＧＳ（リンテック製）上に、表１に示す各樹脂配合液を、塗工・乾燥し、約３０μの中間層（Ｂ）を形成した。
その後、幅１０mm、長さ２０mmの短冊状にカットし、測定用試料とした。
なお、測定は、装置としてＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ製）を用い、動的粘弾性を測定し、ＪＩＳ Ｋ−７２４４−４に準拠してtanδを算出した。
測定の詳細条件を以下に示す。
クランプ間距離＝１０mm、周波数＝１Ｈｚ、測定温度範囲＝２５〜１４０℃、昇温速度＝３℃/分
【００６２】
耐熱性
金属調フィルムを５０mm×５０mmに裁断し、剥離紙を剥がした後、スキージを用いてガラス板上に貼りつけた。次にこれを２４時間室温に放置した後、１４０℃に温調された熱風循環式乾燥機中に ４０分間静かに放置し、加熱処理を行った。上記加熱処理終了後、パネルを取り出し、金属層のクラックの状態を目視で観察し、下記の評価方法に沿って金属調フィルムの耐熱性を○、△、×の３段階で評価した。
○…金属層にクラックがなく、且つ鏡面性がある。
△…金属層の一部分にクラックの発生が見られる。
×…金属層にクラックがあり、且つ鏡面性が失われている。
【００６３】
表面層（Ａ）に対する中間層（Ｂ）の密着性
金属蒸着する前の段階のフィルムに粘着剤を積層し、これをアルミ板に貼り付けて８０℃の温水に４時間浸漬した後取り出し、さらに２４時間室温に放置した後、表面層と中間層との間を、フェザー刃を用いて分離させることを試み、下記の評価方法に沿って表面層（Ａ）と中間層（Ｂ）の密着性を○、×で評価した。
○…表面層と中間層を分離することができない。
×…表面層と中間層を分離することができる。
【００６４】
金属層（Ｃ）の密着性
粘着剤層（又は接着剤層）を積層する前の段階にある試験片の金属層側にセロハンテープを圧着し、該セロハンテープを勢いよく引き剥がした際の上記金属層の剥離状態を目視で観察し、下記の評価方法に沿って金属層（Ｃ）と中間層（Ｂ）の密着性を○、×で評価した。
○…金属層は剥離しない。
×…一部でも金属層が剥離する。
【００６５】
耐４０℃温水性
金属層蒸着前のフィルムを４０℃の温水に１６８時間浸漬し、そのときのフィルムの白化の程度を目視で観察し、下記の評価方法に沿ってフィルムの耐温水性を○、△、×の３段階で評価した。
○…白化の発生はない。
△…フィルムの全面あるいは一部に極薄い白化が発生している。
×…フィルムの全面に白化が発生している。
【００６６】
耐沸騰水性
金属層蒸着前のフィルムを沸騰水に５分間浸漬し、そのときのフィルムの白化の程度を目視で観察し、前項と同様の基準により評価した。
【００６７】
参考例１ 架橋ポリエステル系ウレタン樹脂溶液の調整
高水酸基ポリエステルポリオールとしてデスモフェン６５１ＭＰＡ/Ｘ（６６．５％溶液 住化バイエルウレタン製：水酸基含量として５．４％）７０重量部、低水酸基ポリエステルポリオールとしてデスモフェン６７０ＢＡ（８０．３％溶液 住化バイエルウレタン製：水酸基含量として３．４％）３０重量部、架橋剤として脂環族ポリイソシアネートであるデスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン製：イソシアネート基含有量として１１．７％）５０．７重量部、金属層との密着性向上剤としてエポキシ基含有シラン化合物であるサイラエースＳ５１０（チッソ製）０．０７重量部、架橋促進剤としてジラウリン酸ジブチルスズ（IV）（和光純薬工業製）０．０２２重量部、溶液粘度調整剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（山一化学工業製）９２重量部を混合攪拌して表１に示す架橋ポリエステル系ウレタン樹脂溶液Aを調整した。
【００６８】
参考例２〜参考例４、比較参考例１〜比較参考例４
ポリエステルポリオールの配合比、ポリイソシアネートの添加量をそれぞれ表１に示すように変更した以外は参考例１と同様にして、表１に示す架橋ポリエステル系ウレタン樹脂溶液Ｂ〜Ｈを調整した
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１
塩化ビニル樹脂(ＰＶＣ)フィルム基材（Ｎ−１５、日本カーバイド工業製）にアプリケータを用いて樹脂溶液Ａを塗工し、熱風循環式乾燥機を用い、９０℃×２．５分＋１４０℃×１０分の条件で樹脂溶液Ａを乾燥して、厚み１０μの中間層を積層した。
次に、該中間層上に厚みが約１，０００Åになるように、真空蒸着装置（ＢＭＣ−５００ シンクロン製）を用いてアルミニウムを蒸着し、ＰＶＣフィルム基材/中間層/金属層の積層体（１）得た。
【００７１】
接着層の形成
シリコーン処理したＰＥＴフィルムであるＰＬ７５ＧＳ（リンテック製）上に、ＰＥ−１２１Ｌ（日本カーバイド工業製）１００重量部と架橋剤ＣＫ−１１７（日本カーバイド工業製）０．３重量部、粘度調整剤となるターシャリー・ブタノール（ｔ-BuOH）（和光純薬工業製）２０重量部を混合撹拌したアクリル系粘着剤溶液を、塗工・乾燥し、約３０μの粘着剤層と積層体（１）の金属層とを貼り合せて、本発明にかかる積層体を得た。該積層体の諸物性値を表２に示す
【００７２】
実施例２〜実施例４
樹脂溶液Ａを樹脂溶液Ｂ〜Ｄに替えた以外は実施例１と同様にして各積層体を得た。得られた積層体の諸物性値を表２に示す。
【００７３】
比較例１〜比較例４
樹脂溶液Ａを樹脂溶液Ｅ〜Ｈに替えた以外は実施例１と同様にして各積層体を得た。得られた積層体の諸物性値を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インサート成形等の熱成形工程、熱ラミ工程、オーバーコートのベーキング工程等、種々の高温加熱処理工程を経ても鏡面性を消失することがなく、高温環境下、温水浸漬等の過酷な環境下に放置されたとしても外観異常が発生せず、白化や膨れも発生しない、美麗な装飾を施すに有用な装飾用金属調フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属調フィルムは、例えば、ポリエステル系フィルム、アクリル系フィルム、塩化ビニル系フィルム等からなる表面樹脂層に金属層を真空蒸着やスパッタリング等の方法により被着・積層して形成され、装飾用途等に用いられている。
【０００３】
上記表面樹脂層としてポリエステル系フィルムを用いて作製した金属調フィルムにおいては、金属層とポリエステル系フィルムとの密着性は一般的に比較的良好である。しかしながら、ポリエステル樹脂は、それ自体が耐候性に乏しいために外装用途には適さず、また、通常のポリエステル系フィルムは硬いために曲面追随性に乏しく、曲面に貼着することができないという欠点もあった。
【０００４】
また、表面樹脂層として上記アクリル系フィルムを用いて作製した金属調フィルムにおいても、ポリエステル系フィルムと同様に、金属層との密着性は比較的良好であるが、アクリル樹脂の特性として、耐溶剤性を向上させると柔軟性が低下する傾向にあるため、印刷適性（耐溶剤性）に優れ、且つ柔軟性にも優れた性能を付与することができなかった。
【０００５】
表面樹脂層として塩化ビニル系フィルムを用いて作製した金属調フィルムにおいては、塩化ビニル系フィルム構成材料の種類や量を選択することにより、該フィルムに耐候性、柔軟性、耐溶剤性を付与することができるが、この場合は、一般に金属層との密着が得られにくく、そのため、特に屋外使用において、該金属層に剥れが発生する等の問題があった。また、屋外使用においては、塩化ビニル樹脂の劣化に起因して発生する塩酸により、金属層が腐食・劣化することがあり、そのため真に耐候性の良い外装用金属調フィルムは得られていない。
【０００６】
そこで、塩化ビニル系フィルムを用いた場合の上記欠点を解決するために、いくつかの対策が試みられており、樹脂層と金属層との間に第一中間層を介在させる金属調フィルムが提案されている。
【０００７】
例えば、特開平１−２２１２３８号(特許文献１)、特開平２−４５０６号（特許文献２）には第一中間層としてウレタン系樹脂、アクリル系樹脂を使用し、金属層の腐食を抑制し、さらに表面樹脂層との密着性を改良した例が開示されている。
【０００８】
また、塩化ビニル系樹脂で形成された表面樹脂層と金属層との密着性を向上し、且つ該金属層の腐食・劣化を防止して前述の欠点を解消すると同時に、十分な耐候性を兼ね備えた金属調フィルムを得るために、塩化ビニル系フィルムと金属層との間に第一中間層を介在させ、さらに上記金属層に第二中間層を被着し、該金属層を第一中間層及び第二中間層の間に配することも提案されている(特開平２−２８６３２８号 特許文献３)。この場合、塩化ビニル系フィルムとの密着性の確保、並びに金属層との密着性確保の点から、第一中間層としてはウレタン系樹脂を用いることが好適な態様であった。
【０００９】
近年、自動車、バイク等の部材となる樹脂基板等に金属調フィルムを貼付し、該部材を装飾したいという要望が高まっているが、これら部材は、複数の加工工程を経る間に高温にさらされるケースがある。この場合、第一中間層にウレタン系樹脂を用いた金属調フィルムでは、高温時に第一中間層が変形してしまい、金属層にクラックが発生したり、金属調の鏡面性が消失するという外観不良が発生した。
【００１０】
【特許文献１】特開平 ０１−２２１２３８号公報
【特許文献２】特開平 ０２− ４５０６号公報
【特許文献３】特開平 ０２−２８６３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、密着性や耐候性を損なうことなく、たとえ高温にさらされる各種加工工程を経たとしても、また、高温環境下、温水浸漬等の過酷な環境下に放置されたとしても上記外観異常が発生せず、白化や膨れも発生しない、装飾用金属調フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、水酸基含有量の異なる２種類以上のポリエステルポリオール混合物をイソシアネート架橋した架橋ポリエステル系ウレタン樹脂を中間層に使用し、該架橋ポリエステル系ウレタン樹脂の動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク値が８０〜１２０℃であるフィルムを用いることにより前記課題を解決した。
【００１３】
すなわち、塩化ビニル系樹脂からなる表面樹脂層（Ａ）に、金属層（Ｃ）がポリエステル系ウレタン樹脂で形成された中間層（Ｂ）を介して被着形成された金属調フィルムであって、中間層の架橋ポリエステル系ウレタン樹脂の動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク値が８０〜１２０℃であることを特徴とする金属調フィルムであり、
【００１４】
好ましくは、中間層（Ｂ）が、水酸基含有量が７％以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）と、水酸基含有量が５％以下であるポリエステルポリオール（ｂ２）の混合物をポリイソシアネート化合物と反応させたポリエステル系ウレタン樹脂である金属調フィルムであり、
【００１５】
さらに好ましくは、中間層（Ｂ）を構成するポリエステル系樹脂が、前記ポリエステルポリオール（ｂ１）とポリエステルポリオール（ｂ2）とを重量比で７５/２５〜５５/４５の範囲で混合した樹脂から成り、該混合樹脂の架橋剤として機能するポリイソシアネート化合物を脂環族ポリイソシアネートとした金属調フィルムにより題記課題を解決したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の金属調フィルムは表面樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）、金属層（Ｃ）、接着剤層を介して被着体に接着される。
【００１７】
本発明において、表面樹脂層（Ａ）は塩化ビニル系樹脂で形成され、その厚さは２０〜２００μに調整され、好ましくは２５〜１００μに、さらに好ましくは３０〜７０μに調整される。該表面樹脂層の厚さが、上記好適範囲内であれば、良好な貼着作業性を確保することができるため好ましい。
【００１８】
また、上記表面樹脂層（Ａ）は、５％伸長時の引張強度が２０Ｎ/cm以下の柔軟なフィルムとして調整される。５％伸長時の引張強度が２０Ｎ/cm以下であれば、曲面貼着性を維持することができるため好ましい。
【００１９】
さらに、上記表面樹脂層（Ａ）は、全光線透過率が３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上になるように調整される。全光線透過率が３０％以上あれば、金属光沢感を維持することができるため好ましい。
【００２０】
上記塩化ビニル系樹脂としては、単独の塩化ビニル樹脂又は共重合成分を含有する塩化ビニル樹脂を樹脂成分として含有する樹脂組成物であれば、特に制限はない。この樹脂組成物には、上記条件を満足する範囲内で紫外線吸収剤、各種安定剤、抗酸化剤、改質剤樹脂、着色剤等、種々の添加剤を必要に応じて含めることができ、特に耐候性があるものが好ましい。
【００２１】
なお、上記樹脂組成物としては、次の組成からなる半硬質塩化ビニル樹脂成形用のものを好ましい例として挙げることができる。即ち、（ａ）０〜２０重量％の共重合成分を含有する塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、（ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以上の液状ポリエステル系可塑剤を１〜２０重量部、及び他の塩化ビニル樹脂用可塑剤を０〜１０重量部、及び（ｃ）エチレン／飽和カルボン酸のビニルエステル／一酸化炭素系共重合体樹脂からなる主鎖中に
を有するエチレン／ビニルエステル系樹脂を、上記（ｂ）可塑剤合計量に対して４５〜３５０重量％の量で含有して成り、且つ降伏応力が９〜６０ＭＰａとなる組成物である。
【００２２】
上記組成物において、（a）の塩化ビニル樹脂には特に制約はなく、成形用に通常用いられるものであれば適宜選択利用することができる。また、上記塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体のほかに、２０重量％まで、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは６重量％までの共重合成分を含有する共重合体であってもよい。このような共重合体成分としては、塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーであれば特に制限なく利用できる。
【００２３】
上記組成物において、（b）の可塑剤は、上記（a）の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の液状ポリエステル系可塑剤、及び０〜１０重量部の他の塩化ビニル樹脂用可塑剤である。
【００２４】
上記液状ポリエステル系可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００以上、好ましくは１，５００〜６，０００、さらに好ましくは１，５００〜４，０００である。また、上記液状ポリエステル系可塑剤としては、炭素数４〜１５の二塩基酸と炭素数２〜２０の二価アルコールから導かれた液状ポリエステルを挙げることができ、その中でもアジピン酸、フタル酸、マレイン酸の中から選ばれた１〜２種と、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオールの中から選ばれた１〜３種から導かれた液状ポリエステルを好ましい例として挙げることができる。
【００２５】
また、併用可能な塩化ビニル樹脂用可塑剤としては特に制限はなく、フタル酸エステルやエポキシ化合物等の通常の可塑剤を挙げることができる。
【００２６】
前記組成物において、（c）のエチレン／ビニルエステル系樹脂は、上記（b）の可塑剤合計量に対して４５〜３５０重量％、特に５０〜３００重量％含有することが好ましい。
上記（c）の樹脂の製造に用いられるビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸エステル等を挙げることができる。
【００２７】
また、前記組成物において、降伏応力は９〜６０ＭＰａ、好ましくは９〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは１１〜４５ＭＰａである。
【００２８】
以上説明した各要件を充足する組成物からなるフィルムを使用して金属調フィルムを作製した場合、印刷性、曲面貼着適性、紫外線吸収剤保持性、耐候性等、金属調フィルムとして要求される諸種の特性を備えている。
【００２９】
本発明において、前記中間層（Ｂ）は、２種類のポリエステルポリオール（ｂ１、ｂ２）混合物をイソシアネート架橋剤で架橋した架橋ポリエステル系ウレタン樹脂である。
ポリエステルポリオールとしては、公知のポリエステルポリオールを用いることができ、たとえば、低分子量ジオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を低分子量ジオールと併用してもよい。また、二塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族二塩基酸または芳香族二塩基酸等が挙げられる。
また、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物を開環重合したポリエステルポリオール等も使用できる。
【００３０】
本発明において、前記中間層（Ｂ）に使用されるポリエステルポリオールは、水酸基含有量が７％以上の高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）と、水酸基含有量が５％以下の低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ２）とを混合して使用するが、高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）のみでは形成層が脆くなり過ぎ、低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ２）のみでは形成層が軟らかくなり過ぎるため、２種類のポリエステルポリオールを混合することにより、脆さを調整して使用するのが好ましい。
【００３１】
ここでいう高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）は、水酸基含有量が７％以上であることが必要であり、７〜１２％であることが好ましい。高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）の水酸基含有量が７％以上であれば十分な架橋度を得ることができ、１２％未満であれば、形成層が脆くなり過ぎることがなく好ましい。
【００３２】
また、低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ２）は、水酸基含有量５％未満であることが必要であり、０．５〜５％であることがより好ましい。低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ２）の水酸基含有量が５％未満であれば、高分子量の可塑剤となりうるため好ましい。
【００３３】
中間層（B）を構成するポリエステルポリオールは、前記高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）と低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ2）を重量比で７５/２５〜５５/４５、好ましくは７０/３０〜６０/４０の割合で混合した樹脂である。
上記配合比率において、高水酸基ポリエステルポリオールの比率を多くすると形成層を脆くすることができ、低水酸基ポリエステルポリオールの比率を多くすると形成層を柔軟化することができるため、該配合比率は、目的に合わせて上記好適範囲内であれば任意に決めることができる。
【００３４】
本発明において、前記中間層（Ｂ）は、２種類のポリエステルポリオール（ｂ１、ｂ２）混合物をポリイソシアネート化合物で架橋したポリウレタン樹脂からなる。
ポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等を用いることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(ＩＰＤＩ)、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
また、上述したポリイソシアネートのアダクト型変性体、ビュウレット型変性体、イソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００３６】
上述したポリイソシアネート化合物の中でも、優れた耐熱性を確保できる点から脂環族ポリイソシアネートが好ましく、中でもＩＰＤＩおよびその変性体が特に好ましい。
【００３７】
上記ポリイソシアネート化合物は、ポリエステルポリオール混合物の総水酸基に対して０．４〜０．８当量のイソシアネート成分を添加するのが好ましい。
本発明の中間層（Ｂ）に用いられる架橋ポリエステル系ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールの水酸基の一部を架橋するが、特定量の水酸基を残存させることにより、表面樹脂層（Ａ）と金属層の両層に対する優れた接着性を確保させている。
【００３８】
上記中間層（Ｂ）の厚さは０．５〜５０μ、好ましくは１〜３０μ、さらに好ましくは２〜２０μに調整される。該中間層（Ｂ）の厚さが上記好適範囲内で設定されれば、金属層は安定して固定され、その上、塩化ビニル系樹脂の劣化に起因する塩酸等から金属層を保護し、且つ塩化ビニル系フィルムからの配合剤等の移行を有効に防止することができるため好ましい。
【００３９】
また、上記第中間層（Ｂ）は、全光線透過率が３０％以上に調整される。全光線透過率が３０％以上であれば、金属光沢感が失われることがなく好ましい。
【００４０】
さらに該第中間層（Ｂ）には上記の光線透過率等の条件を満足する範囲で種々配合剤が添加できる。その配合剤としては、例えば、一般顔料、パール顔料及び金属箔等の着色剤や紫外線吸収剤、各種安定剤、カップリング剤、抗酸化剤、改質剤等を挙げることができる。
【００４１】
中でも金属層（C）との密着性をさらに向上させるために用いるカップリング剤として、シランカップリング剤を添加することは好ましい態様である。
【００４２】
シランカップリング剤としては、メルカプト基含有シラン化合物、脂環式エポキシ基含有シラン化合物、エポキシ基含有シラン化合物、カルボキシル基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、ヒドロキシル基含有シラン化合物、アミド基含有シラン化合物、イソシアネート基含有シラン化合物等を用いることができる。
【００４３】
これらシラン化合物の中でも、安定した金属層との密着性を確保できる点から、例えば、メチルトリ（グリシジル）シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等に代表されるエポキシ基含有シラン化合物の使用が好ましい。
【００４４】
上記シランカップリング剤は、前記ポリエステル系ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で使用される。該使用量が好適範囲内であれば金属層の剥がれなどの不都合が生じにくいので好ましい。
【００４５】
本発明において、前記金属層（Ｃ）は下記金属で形成することができ、その厚さは、使用する金属によって異なるが、１００Å〜２，０００Å、好ましくは３００Å〜１，５００Åである。上記金属層（Ｃ）の厚さが上記好適範囲内に設定されれば、金属層（Ｃ）は十分な隠蔽性を保持し、シートの変形により金属層（Ｃ）にクラックが入ることもないため好ましい。
【００４６】
本発明において、上記金属層（Ｃ）は、蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法等で被着・積層される。本発明の金属層（Ｃ）を形成する金属は特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、錫、クロム、インジウム等の金属を挙げることができ、中でも作業性、耐久性等を考慮するとアルミニウム、錫、インジウム、クロムが好ましく、さらには、腐食性に優れたアルミニウム、錫、インジウムを用いるのが特に好ましい。なお、上記金属層（Ｃ）は、二種以上の金属からなる合金で形成してもよい。
【００４７】
さらに本発明において、金属層（Ｃ）の前記中間層（Ｂ）と反対の面に保護層（Ｄ）を形成してもよい。
【００４８】
本発明の金属調フィルムは、上記金属層（Ｃ）面、または保護層（Ｄ）面に粘着剤層又は接着剤層を設け、さらに剥離紙を積層した積層体として使用され、該粘着剤層又は接着剤層を介して所望の被貼着体に貼り着けられる。上記粘着剤層又は接着剤層の構成に制限はないが、耐水性の良いアクリル系の粘着剤又は接着剤で形成することが好ましい。
【００４９】
本発明の金属調フィルムは、積層フィルムの中間層（Ｂ）を形成する架橋ポリエステル系ウレタン樹脂の動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク値が８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃であることを特徴とする。ｔａｎδのピーク値が上記好適範囲内であれば、優れた耐熱性、並びに優れた作業性を確保することができる。
【００５０】
ここでいう 動的引張粘弾性測定によるｔａｎδとは、例えばＪＩＳ Ｋ−７２４４−４に準拠して測定した値である。
【００５１】
次に、本発明の金属調フィルムを作製するに、好適な製造方法の一態様を説明する。本発明の金属調フィルムは、次のような方法で容易、且つ確実に製造することができる。
【００５２】
即ち、先ず支持フィルムを用意し、該支持フィルムの一面に表面樹脂層（Ａ）を被着形成する。この支持フィルムとしては各製造工程、加工工程において、張力、熱、溶剤等の製造条件に耐え得る材料からなるフィルム、または紙であれば特に制限はなく、一般に工程フィルム、または工程紙と呼ばれるものが使用可能であるが、表面平滑性、厚さ精度の面よりポリエステルフィルムが好適に用いられる。
【００５３】
また、上記表面層（Ａ）の形成方法も特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、印刷法、コーティング法等を挙げることができるが、中でも作業性、厚み精度に優れる溶液コーティング法が好適である。
【００５４】
次に、上記支持フィルムに形成した表面層（Ａ）の上に、架橋ポリエステル系ウレタン樹脂からなる中間層（Ｂ）を被着形成する。この中間層（Ｂ）の形成方法も特に限定されるものでなく、前記表面樹脂層（Ａ）の場合と同様にスプレー法、印刷法、コーティング法等を採用することができ、また、場合によっては熱ラミネート法を採用することもできる。
【００５５】
さらに、表面層（Ａ）の上に形成した中間層（Ｂ）の上に、金属層（Ｃ）を被着形成する。この金属層（Ｃ）の形成方法には、前述の如く、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法を採用する。
【００５６】
上記の如くして金属層（Ｃ）を形成した後、アクリル系樹脂からなる保護層（Ｄ）を金属層（Ｃ）の他面に被着形成してもよい。その被着形成は、例えば前記中間層（Ｂ）の場合と同様にして行うことができる。その後、上記支持フィルムを表面層（Ａ）から剥離することにより、本発明の金属調フィルムが形成される。
【００５７】
なお、例えば、粘着剤、接着剤を金属調フィルムに積層し、さらに剥離紙を積層する工程まで、上記金属調フィルムを支持フィルムから剥がさずに種々の処理を行ってもよいことはいうまでもない。
【００５８】
以上説明した製造方法によれば、上記支持フィルムが各工程において金属調フィルム各層の固定用キャリヤーとして機能すると同時に、表面樹脂層の保護層としても機能するため、上記金属調フィルムを容易、且つ確実に製造することができると共に、各工程において外的要因によって表面に傷が付くことを有効に防止することができる。
なお、上記製造方法において、必要に応じて表面コート層等、他の層を形成する工程を付加してもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、参考例及び実施例を挙げて本発明の金属調フィルムについてさらに詳細に説明する。先ずここで、後述する参考例、実施例及び比較例で行った試験方法について説明する。
【００６０】
全光線透過率
本発明の蒸着前の積層フィルムを測定用試料とした。
なお、測定は、装置としてＮＤＨ２０００（日本電飾工業製）を用い、JIS Ｋ−７３６１−１に準拠して全光線透過率を測定した。
【００６１】
tanδの測定
シリコーン処理したＰＥＴフィルムであるＰＬ７５ＧＳ（リンテック製）上に、表１に示す各樹脂配合液を、塗工・乾燥し、約３０μの中間層（Ｂ）を形成した。
その後、幅１０mm、長さ２０mmの短冊状にカットし、測定用試料とした。
なお、測定は、装置としてＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ製）を用い、動的粘弾性を測定し、ＪＩＳ Ｋ−７２４４−４に準拠してtanδを算出した。
測定の詳細条件を以下に示す。
クランプ間距離＝１０mm、周波数＝１Ｈｚ、測定温度範囲＝２５〜１４０℃、昇温速度＝３℃/分
【００６２】
耐熱性
金属調フィルムを５０mm×５０mmに裁断し、剥離紙を剥がした後、スキージを用いてガラス板上に貼りつけた。次にこれを２４時間室温に放置した後、１４０℃に温調された熱風循環式乾燥機中に ４０分間静かに放置し、加熱処理を行った。上記加熱処理終了後、パネルを取り出し、金属層のクラックの状態を目視で観察し、下記の評価方法に沿って金属調フィルムの耐熱性を○、△、×の３段階で評価した。
○…金属層にクラックがなく、且つ鏡面性がある。
△…金属層の一部分にクラックの発生が見られる。
×…金属層にクラックがあり、且つ鏡面性が失われている。
【００６３】
表面層（Ａ）に対する中間層（Ｂ）の密着性
金属蒸着する前の段階のフィルムに粘着剤を積層し、これをアルミ板に貼り付けて８０℃の温水に４時間浸漬した後取り出し、さらに２４時間室温に放置した後、表面層と中間層との間を、フェザー刃を用いて分離させることを試み、下記の評価方法に沿って表面層（Ａ）と中間層（Ｂ）の密着性を○、×で評価した。
○…表面層と中間層を分離することができない。
×…表面層と中間層を分離することができる。
【００６４】
金属層（Ｃ）の密着性
粘着剤層（又は接着剤層）を積層する前の段階にある試験片の金属層側にセロハンテープを圧着し、該セロハンテープを勢いよく引き剥がした際の上記金属層の剥離状態を目視で観察し、下記の評価方法に沿って金属層（Ｃ）と中間層（Ｂ）の密着性を○、×で評価した。
○…金属層は剥離しない。
×…一部でも金属層が剥離する。
【００６５】
耐４０℃温水性
金属層蒸着前のフィルムを４０℃の温水に１６８時間浸漬し、そのときのフィルムの白化の程度を目視で観察し、下記の評価方法に沿ってフィルムの耐温水性を○、△、×の３段階で評価した。
○…白化の発生はない。
△…フィルムの全面あるいは一部に極薄い白化が発生している。
×…フィルムの全面に白化が発生している。
【００６６】
耐沸騰水性
金属層蒸着前のフィルムを沸騰水に５分間浸漬し、そのときのフィルムの白化の程度を目視で観察し、前項と同様の基準により評価した。
【００６７】
参考例１ 架橋ポリエステル系ウレタン樹脂溶液の調整
高水酸基ポリエステルポリオールとしてデスモフェン６５１ＭＰＡ/Ｘ（６６．５％溶液 住化バイエルウレタン製：水酸基含量として５．４％）７０重量部、低水酸基ポリエステルポリオールとしてデスモフェン６７０ＢＡ（８０．３％溶液 住化バイエルウレタン製：水酸基含量として３．４％）３０重量部、架橋剤として脂環族ポリイソシアネートであるデスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン製：イソシアネート基含有量として１１．７％）５０．７重量部、金属層との密着性向上剤としてエポキシ基含有シラン化合物であるサイラエースＳ５１０（チッソ製）０．０７重量部、架橋促進剤としてジラウリン酸ジブチルスズ（IV）（和光純薬工業製）０．０２２重量部、溶液粘度調整剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（山一化学工業製）９２重量部を混合攪拌して表１に示す架橋ポリエステル系ウレタン樹脂溶液Aを調整した。
【００６８】
参考例２〜参考例４、比較参考例１〜比較参考例４
ポリエステルポリオールの配合比、ポリイソシアネートの添加量をそれぞれ表１に示すように変更した以外は参考例１と同様にして、表１に示す架橋ポリエステル系ウレタン樹脂溶液Ｂ〜Ｈを調整した
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１
塩化ビニル樹脂(ＰＶＣ)フィルム基材（Ｎ−１５、日本カーバイド工業製）にアプリケータを用いて樹脂溶液Ａを塗工し、熱風循環式乾燥機を用い、９０℃×２．５分＋１４０℃×１０分の条件で樹脂溶液Ａを乾燥して、厚み１０μの中間層を積層した。
次に、該中間層上に厚みが約１，０００Åになるように、真空蒸着装置（ＢＭＣ−５００ シンクロン製）を用いてアルミニウムを蒸着し、ＰＶＣフィルム基材/中間層/金属層の積層体（１）得た。
【００７１】
接着層の形成
シリコーン処理したＰＥＴフィルムであるＰＬ７５ＧＳ（リンテック製）上に、ＰＥ−１２１Ｌ（日本カーバイド工業製）１００重量部と架橋剤ＣＫ−１１７（日本カーバイド工業製）０．３重量部、粘度調整剤となるターシャリー・ブタノール（ｔ-BuOH）（和光純薬工業製）２０重量部を混合撹拌したアクリル系粘着剤溶液を、塗工・乾燥し、約３０μの粘着剤層と積層体（１）の金属層とを貼り合せて、本発明にかかる積層体を得た。該積層体の諸物性値を表２に示す
【００７２】
実施例２〜実施例４
樹脂溶液Ａを樹脂溶液Ｂ〜Ｄに替えた以外は実施例１と同様にして各積層体を得た。得られた積層体の諸物性値を表２に示す。
【００７３】
比較例１〜比較例４
樹脂溶液Ａを樹脂溶液Ｅ〜Ｈに替えた以外は実施例１と同様にして各積層体を得た。得られた積層体の諸物性値を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂からなる表面樹脂層（Ａ）に、金属層（Ｃ）がポリエステル系ウレタン樹脂で形成された中間層（Ｂ）を介して被着形成された装飾用金属調フィルムであって、該ポリエステル系ウレタン樹脂の動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク値が８０〜１２０℃であることを特徴とする装飾用金属調フィルム。
【請求項２】
中間層（Ｂ）が、水酸基含有量が７％以上であるポリエステルポリオール(ｂ１)と、水酸基含有量が５％以下であるポリエステルポリオール(ｂ２)の混合物をイソシアネート化合物と反応させて架橋したポリエステル系ウレタン樹脂である請求項１記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項３】
中間層（Ｂ）を構成するポリエステル系樹脂が、前記ポリエステルポリオール（ｂ１）と ポリエステルポリオール（ｂ2）とを重量比で７５／2５〜５５／４５の割合で混合した樹脂である請求項１または請求項２いずれかに記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項４】
中間層（Ｂ）のポリエステルポリオール中の総水酸基に対して、０．４〜０．８当量のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させた請求項１〜請求項３いずれかに記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物が脂環族ポリイソシアネート化合物である請求項１〜請求項４いずれかに記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項６】
中間層（Ｂ）にさらにシラン系カップリング剤を含む請求項１〜請求項５いずれかに記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項７】
中間層（Ｂ）と反対の面に保護層（Ｄ）が形成された請求項１記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂からなる表面樹脂層（Ａ）に、金属層（Ｃ）がポリエステル系ウレタン樹脂で形成された中間層（Ｂ）を介して被着形成された装飾用金属調フィルムであって、該ポリエステル系ウレタン樹脂の動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク値が８０〜１２０℃であることを特徴とする装飾用金属調フィルム。
【請求項２】
中間層（Ｂ）が、水酸基含有量が７％以上であるポリエステルポリオール(ｂ１)と、水酸基含有量が５％以下であるポリエステルポリオール(ｂ２)の混合物をイソシアネート化合物と反応させて架橋したポリエステル系ウレタン樹脂である請求項１記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項３】
中間層（Ｂ）を構成するポリエステル系樹脂が、前記ポリエステルポリオール（ｂ１）と ポリエステルポリオール（ｂ2）とを重量比で７５／2５〜５５／４５の割合で混合した樹脂である請求項１または請求項２いずれかに記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項４】
中間層（Ｂ）のポリエステルポリオール中の総水酸基に対して、０．４〜０．８当量のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させた請求項１〜請求項３いずれかに記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物が脂環族ポリイソシアネート化合物である請求項１〜請求項４いずれかに記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項６】
中間層（Ｂ）にさらにシラン系カップリング剤を含む請求項１〜請求項５いずれかに記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項７】
中間層（Ｂ）と反対の面に保護層（Ｄ）が形成された請求項１記載の装飾用金属調フィルム。
【公開番号】特開２００９−２６２５０１（Ｐ２００９−２６２５０１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１７６６３（Ｐ２００８−１１７６６３）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
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