電気二重層キャパシタ用電極
【課題】従来の電気二重層キャパシタ用電極よりも、電解質イオンの拡散性を向上させ、電極抵抗を低減し、かつ静電容量を向上することが可能な電気二重層キャパシタ用電極を提供する。
【解決手段】水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭、および結着剤を含んでなり、且つ表面平均空隙率が１５％以上である複合粒子を含む電気二重層キャパシタ用電極。前記複合粒子は、水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られた粒子であることが好ましい。
【解決手段】水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭、および結着剤を含んでなり、且つ表面平均空隙率が１５％以上である複合粒子を含む電気二重層キャパシタ用電極。前記複合粒子は、水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られた粒子であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気二重層キャパシタは急速充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、高いエネルギー密度と充放電速度の両立を目指し、正極、負極の２つの電極のうち、一方にファラデー反応電極、もう一方に非ファラデー反応電極を使用するハイブリッドキャパシタも開発が進められている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の特性の改善が求められている。そのようななかで、電気化学素子の性能を向上させるために電気二重層キャパシタ用電極を形成する材料についても様々な改善が行われている。
【０００３】
たとえば、特許文献１では、電極活物質、導電材、分散型結着剤及び溶解型樹脂を、溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材及び分散型結着剤が分散され且つ溶解型樹脂が溶解されてなるスラリーを得、噴霧乾燥して得られる複合粒子をシート成形して得られる電極活物質層を有する電気二重層キャパシタ電極が紹介されている。
【０００４】
また特許文献２では、活性炭として水蒸気賦活活性炭とこれより粒子径の小さいアルカリ賦活活性炭、導電粒子、バインダ樹脂を特定の割合で使用することで静電容量を向上した電気二重層キャパシタ用電極が紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０３３９５号公報
【特許文献２】特開２００８−３４７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の方法により得られる複合粒子は、該複合粒子の大部分において、表面が導電材や微細電極活物質により被覆されている。このため、該粒子を用いて得られる電極は、電解液中の電解質イオンの拡散が不十分であり、十分な電極の低抵抗化がはかられていない。
【０００７】
また、上記特許文献２の方法により得られる電極は、電極構成粒子が密に充填されるため、容量は増加するが、電解液中の電解質イオンの拡散抵抗が増加するため、セル抵抗の十分な低減がはかられていない
【０００８】
したがって、本発明は、従来の電気二重層キャパシタ用電極よりも、電解質イオンの拡散性を向上させ、電極抵抗を低減し、かつ静電容量を向上することが可能な電気二重層キャパシタ用電極を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、上記特許文献１の方法で得られる複合粒子は、表面における空隙率が低いものが多く、表面が高度に多孔化された粒子はわずかであることを見出した。そのため、この複合粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極は、電解液のイオン拡散抵抗が高く、低抵抗化が困難であることを見出した。
そして、さらに鋭意検討した結果、活性炭として水蒸気で賦活した活性炭及びアルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭を用い、かつ、表面の空隙率が高い多孔複合粒子を含み、一定量以上の空隙率を有する複合粒子で電気二重層キャパシタ用電極を形成することで、イオン拡散抵抗を低減させ、電極を低抵抗化でき、さらに静電容量も向上できることを見出した。本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
【００１１】
（１）水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭、および結着剤を含んでなり、且つ表面平均空隙率が１５％以上である複合粒子を含む電気二重層キャパシタ用電極。
【００１２】
（２）前記複合粒子が、前記水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られた粒子である電気二重層キャパシタ用電極。
【００１３】
（３）前記結着剤がフッ素を含まない重合体である電気二重層キャパシタ用電極。
【００１４】
（４）前記結着剤が（メタ）アクリレート系重合体又はジエン系重合体である電気二重層キャパシタ用電極。
【００１５】
（５）前記複合粒子を加圧成形してなる電極層を集電体上に有する電気二重層キャパシタ用電極。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、活性炭として、水蒸気で賦活した活性炭とアルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭を使用し、且つ該活性炭を含有する表面空隙率の大きい複合粒子を電極層形成材料として用いることで、従来の電極よりも、高容量かつ低抵抗を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭、および結着剤を含んでなり、且つ表面平均空隙率が１５％以上である複合粒子を含むものである。
【００１８】
＜複合粒子＞
本発明で用いる複合粒子は、水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭、および結着剤を含む。
なお、本発明でいう複合粒子とは、水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭及び結着剤の必須成分と、後述する導電剤などの任意成分等、複数の材料が一体化した粒子をさす。
【００１９】
（活性炭）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる活性炭材料としては、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。
【００２０】
本発明に用いるアルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭（以下、「アルカリ賦活活性炭」と略記することがある。）は、上記活性炭材料と水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ性薬剤とを混和し、加熱処理後に、洗浄、ろ過及び乾燥を繰り返して得られるものである。
【００２１】
本発明に用いるアルカリ賦活活性炭のＢＥＴ比表面積は、１，５００〜５，０００ｍ２／ｇ、好ましくは２，０００〜４，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは２，０００〜３，０００ｍ２／ｇである。アルカリ賦活活性炭のＢＥＴ比表面積を前記範囲とすることにより低抵抗化と高容量化のバランスをはかることができる。
【００２２】
アルカリ賦活活性炭の体積平均粒径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００２３】
複合粒子中のアルカリ賦活活性炭の含有割合は、４０重量％以上、好ましくは４０〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％である。複合粒子中のアルカリ賦活活性炭の含有割合を前記範囲とすることにより、電気二重層キャパシタの内部抵抗をより低減させることができる。
【００２４】
本発明に用いる水蒸気で賦活した活性炭（以下、「水蒸気賦活活性炭」と略記することがある。）は、前記活性炭材料と水蒸気ガスとを加熱処理後に洗浄、ろ過、乾燥を繰り返して得られるものである。
【００２５】
本発明に用いる水蒸気賦活活性炭のＢＥＴ比表面積は、５０〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜１，７００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０００〜１，７００ｍ２／ｇである。水蒸気賦活活性炭のＢＥＴ比表面積を前記範囲とすることにより低抵抗化と高容量化のバランスをはかることができる。
【００２６】
水蒸気賦活活性炭の体積平均粒径は、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１２〜２０μｍである。
【００２７】
複合粒子中の水蒸気賦活活性炭の含有割合は、４０重量％以上、好ましくは４０〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％である。複合粒子中の水蒸気賦活活性炭の含有割合を前記範囲とすることにより、電気二重層キャパシタの静電容量をより増大させることができる。
【００２８】
複合粒子中の水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭の含有割合は、８０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％、より好ましくは８３〜８６重量％である。複合粒子中のアルカリ賦活活性炭及び水蒸気賦活活性炭の含有割合を前記範囲とあることにより、静電容量の増加が可能となり、また電極強度の低下も防ぐことができる。
【００２９】
（結着剤）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる結着剤としては、アルカリ賦活活性炭活性炭や水蒸気賦活活性炭、後述する導電剤などを結着させることができる重合体であれば、特に制限されないが、フッ素を含まない重合体であることが好ましい。結着剤が、フッ素を含まない重合体であることにより、フッ素を含む重合体より少ない使用量で結着が可能となるため、体積あたりの活性炭量を増やすことで静電容量密度の増加、また内部抵抗の低抵抗化が可能である。
【００３０】
フッ素を含まない重合体としては、ジエン系重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、中でも、ジエン系重合体やアクリレート系重合体が好ましい。結着剤として、ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体を用いると、これらの結着剤は結着強度が大きいため、結着剤の使用量を低減することが可能で、さらなる高容量化、内部抵抗の低抵抗化が可能である。
【００３１】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体や、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸基含有単量体の共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート系重合体中の一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲である（メタ）アクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗を小さくできる。
【００３３】
前記（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００３４】
前記（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００３５】
結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき分散型結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００３６】
粒子状の結着剤の数平均粒径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。結着剤の数平均粒径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を後述する電極層に与えることができる。ここで、数平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
【００３７】
結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。複合粒子中の結着剤の含有割合は、好ましくは０．１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の範囲である。複合粒子中の結着剤の含有割合を前記範囲とすることにより、電気二重層キャパシタ用電極の機械的特性と内部抵抗の低抵抗化のバランスを良好にすることができる。
【００３８】
複合粒子には、水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭、結着剤以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、導電剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００３９】
（導電剤）
本発明に用いる複合粒子には、導電剤が含有されていることが好ましい。導電剤とは、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気二重層キャパシタの導電性を向上させるものである。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。
【００４０】
導電剤の体積平均粒径は、アルカリ賦活活性炭の体積平均粒径よりも小さいことが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電剤の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。
【００４１】
これらの導電剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。導電剤の量は、活性炭（水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭の合計）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電剤の量がこの範囲にある複合粒子を使用すると電気二重層キャパシタの静電容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００４２】
（分散剤）
分散剤は、後述するスラリーの溶媒に溶解させて用いられ、活性炭（水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭）、結着剤、導電剤等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。また複合粒子表面の表面平均空隙率を上げるためには、重量平均分子量が３０万以上のものが好ましい。
【００４３】
これら分散剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の使用量は、格別な限定はないが、活性炭（水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭の合計）１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。分散剤を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、噴霧乾燥時のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。
【００４４】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。これら添加剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
界面活性剤の量は、格別な限定はないが、活性炭（水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭の合計）１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００４６】
本発明に用いる複合粒子は、表面平均空隙率が１５％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２０％以上４０％以下、特に好ましくは２０％以上３０％以下である。ここで、「表面平均空隙率」は、複合粒子１つあたり、５視野以上（それぞれ異なる視野で）で、かつ１０粒子以上について、複合粒子の表面において、０．１μｍ２以上の空隙の見掛けの面積を測定し、全視野面積に対する空隙の見掛けの表面積の割合（％）（以下、「空隙率」と記載することがある）の平均値として得られる値である。複合粒子の表面平均空隙率が１５％未満であると、複合粒子中の電解質イオンの拡散抵抗が大きくなり、これを用いて得られる電極の抵抗が大きくなる。
【００４７】
具体的には、表面平均空隙率は、本発明で用いる複合粒子について、電子顕微鏡写真を撮影し、任意に選択した１粒子当たり、５視野以上を観察し、面積が０．１μｍ２以上の連続した空隙の見掛け上の表面積を測定し、１０粒子以上について同様の測定を行い、得られた空隙率の平均値として算出する。なお、空隙の見掛け上の表面積とは、電子顕微鏡写真上で観察される空隙の開口部の表面積相当の面積であり、空隙の細孔内の面積等を考慮に入れた実際の面積ではない。個々の複合粒子を見た場合には、空隙率が１５％未満の複合粒子も含まれることがあるが、空隙率が１５％以上の粒子（本明細書では、「多孔複合粒子」と記載することがある）を多く含むため、全体の表面平均空隙率は、上記のように高くなる。
【００４８】
本発明に用いる複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、透過型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００４９】
本発明に用いる複合粒子の体積平均粒子径は、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５０】
複合粒子の造粒方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電剤が偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。
【００５１】
本発明に用いる複合粒子は、水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭、及び結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られた粒子であることが好ましい。本発明に用いる複合粒子が、水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭、及び結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られた粒子であることにより、本発明の電気二重層キャパシタ用電極を高い生産性で得ることができ、かつ該電極の内部抵抗をより低減することができる。
【００５２】
前記スラリーは、水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭及び結着剤の必須成分と、導電剤などの任意成分とを、溶媒に分散または溶解させることにより得ることができる。
【００５３】
スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、結着剤の分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【００５４】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。
【００５５】
水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭及び結着剤の必須成分、ならびに導電剤や分散剤などの任意成分を、溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒にアルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭及び結着剤の必須成分、ならびに導電剤や分散剤などの任意成分を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭、並びに導電剤や分散剤などの任意成分を添加して混合する方法；溶媒に分散させた結着剤に水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭および導電剤を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分間〜数時間行う。
【００５６】
スラリーの粘度は、室温において、通常５００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは７５０〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜１５００ｍＰａ・ｓ範囲である。スラリー粘度が高すぎると、造粒が困難になることがあり、一方低すぎると、得られる複合粒子の表面平均空隙率が低下する傾向にある。前記スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定した値である。
【００５７】
スラリーの粘度は、使用する活性炭、結着剤および分散剤の種類および配合量などにより適宜に制御可能であるが、特に分散剤としてセルロース系ポリマーを使用する場合には、該セルロース系ポリマーの種類、分子量および配合量を適宜に選択することで、スラリー粘度を上記範囲に容易に制御できる。たとえば、高分子量のセルロース系ポリマーを用いるとスラリー粘度は上昇し、低分子量のセルロース系ポリマーを用いるとスラリー粘度は低下する。
【００５８】
上記のように特定粘度のスラリーを噴霧乾燥し、造粒することにより、表面平均空隙率が１５％以上の複合粒子を容易に得ることができる。何ら理論的に制限されるものではないが、本発明者は、以下のような造粒メカニズムを推定している。すなわち、スラリーを噴霧乾燥することで、スラリー中の分散媒が揮発し、複合粒子が得られる。この際、分散媒は造粒された複合粒子表面から揮発する。複合粒子内部の分散媒は、複合粒子内を表面方向に移動し、表面から揮発する。複合粒子内部を移動する分散媒とともに、スラリー中の微粒子も表面に移動する。したがって、スラリー中における微粒子の移動性が高いほど、複合粒子表面に微粒子が集まり、表面が緻密化し、得られる複合粒子の表面空隙率が低下することになる。このため、多孔複合粒子を得るためには、スラリー中の微粒子の移動性を制御し、微粒子が表面近傍に移動することを防止すればよい。本発明者は上記のような推定に基づき、スラリー粘度を特定範囲に制御すれば、多孔複合粒子が簡便に得られると考え、本発明を完成するに至った。
【００５９】
次に、上記で得たスラリーを噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥することにより行う。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００６０】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００６１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、複合粒子を加圧成形してなる電極層を集電体上に有することが好ましい。本発明の電気二重層キャパシタ用電極が、このような構成であることにより、生産性よく低抵抗な電気二重層キャパシタ電極を製造することができる。
【００６２】
複合粒子を加圧成形してなる電極層を集電体上に有する方法としては、（ａ）複合粒子をシート状に加圧成形し、得られたシート状の電極層を、集電体に積層する方法；（ｂ）複合粒子を集電体上に供給し、これを加圧成形して電極層を形成する方法；（ｃ）複合粒子を基材上に供給し、これを加圧成形して基材上に電極層を形成し、電極層を有する基材を用いて、電極層を集電体上に転写する方法などが挙げられる。中でも、（ｂ）複合粒子を集電体上に供給し、これを加圧成形して電極層を形成する方法が好ましい。
【００６３】
基材を用いる場合のこれを構成する材料としては、電極層を基材上に形成することができれば無機材料、有機材料等制限なく使用することができる。例えば、アルミニウム箔、銅箔、アイオノマーフィルム（ＩＯフィルム）、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフレタートフィルム（ＰＥＮフィルム）、ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣフィルム）、ポリ塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣフィルム）、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）、ポリスチレンフィルム（ＰＳフィルム）、ポリアクリロニトリルフィルム（ＰＡＮフィルム）、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡフィルム）、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨフィルム）、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム（ＥＭＡＡフィルム）、ナイロンフィルム（ＮＹフィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム）、セロファン、イミドフィルム、紙などが上げられる。また、上記フィルムを重ねた多層構造のフィルムを用いても良い。これらの中でも、汎用性や取扱性の観点から熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特にＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＶＣフィルム等が好ましい。また、電極層が形成される基材表面には剥離処理を施しておいてもよい。
【００６４】
基材の厚さは、特に限定されないが５μｍ〜２００μｍが好適であり、３０μｍ〜１５０μｍがさらに好適である。また、幅も特に限定されないが約１００ｍｍ〜１０００ｍｍ、さらには約２００ｍｍ〜５００ｍｍが好適である。
【００６５】
集電体とは、集電機能を有する電極基体である。材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
本発明に用いる集電体の厚さは、通常５〜１００μｍで、好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。
【００６６】
本発明において、上記（ｂ）の方法で集電体上に電気二重層キャパシタ用電極を製造する場合において、複合粒子を供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて複合粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。
【００６７】
次いで、前記集電体と供給された複合粒子とを一対のロールで加圧して、集電体上に電極層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記複合粒子が、一対のロールでシート状の電極層に成形される。供給される複合粒子の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある複合粒子を用いると、プレス用ロールの表面で複合粒子の滑りがなく、複合粒子が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電極層を得ることができる。
【００６８】
成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、通常０．１ｍ／分より大きく、好ましくは３５〜７０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。
【００６９】
上記製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平または略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に複合粒子を供給することで、集電体とロールとの間隙に複合粒子が供給され、加圧により電極層を形成できる。略垂直に配置する場合は、前記集電体を水平方向に搬送させ、集電体上に複合粒子を供給し、複合粒子層を形成する。供給された複合粒子層を必要に応じブレード等で均した後、該集電体を一対のロール間に供給し、加圧により電極層を形成できる。この場合において、一対のロール間に供給される複合粒子層の厚さは、（前記一対のロールのロール間隙）／（集電体厚さ＋電極層厚さ）で表される値で、通常０．０１〜１であり、好ましくは０．１〜０．５である。
【００７０】
成形した電極層の厚みのばらつきを無くし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
【００７１】
電極層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００７２】
（導電性接着剤層）
本発明においては、複合粒子を含む電極層の他に、導電性接着剤層を有することが好ましい。導電性接着剤層を有することにより、電極層と集電体との結着強度を高めることが出来る。
【００７３】
導電性接着剤層は、必須成分として炭素粒子を含む。
導電性接着剤層に用いる炭素粒子としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらに電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。
【００７４】
本発明において、導電性接着剤層に用いる炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用い、二種類を組み合わせて用いることが特に好ましい。具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカー、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカーなどが挙げられ、好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維、特に好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維である。炭素粒子がこの組み合わせであると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低減する。
【００７５】
本発明において、導電性接着剤層に用いる炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減し、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。
【００７６】
本発明において、導電性接着剤層に用いる炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００７７】
本発明においては、導電性接着剤層は、結着剤を含むことが好ましい。導電性接着剤層が結着剤を含むことにより、集電体と電極層との接着性を高め、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。
【００７８】
本発明において、導電性接着剤層に好適に用いる結着剤は、上記複合粒子の部分で説明したものが使用でき、好適な結着剤は溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又は（メタ）アクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又は（メタ）アクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
本発明において、導電性接着剤層中の結着剤の含有量は、炭素粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。
【００７９】
本発明において、導電性接着剤層に含有されていてもよい結着剤以外の成分としては、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
分散剤としては、上記複合粒子の部分で説明したものが使用できる。分散剤の量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、炭素粒子１００重量部に対して、通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．８〜１０重量部の範囲である。
【００８０】
界面活性剤としては、複合粒子の部分で説明したものが使用できる。界面活性剤の量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１５重量部が好ましく、２．０〜１０重量部が特に好ましい。界面活性剤の配合量がこの範囲であると、電気二重層キャパシタの耐久性に優れる。
【００８１】
導電性接着剤層の厚さは、通常０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。導電性接着剤層の厚さが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。
【００８２】
導電性接着剤層の形成方法としては、結着剤や炭素粒子などの導電性接着剤層を構成する材料を、水または有機溶媒などの分散媒中で混練することにより得られる導電性接着剤スラリー組成物を、集電体に塗布、乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
【００８３】
分散媒として、有機溶媒を用いるときの有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。
【００８４】
導電性接着剤スラリー組成物の製造方法は、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００８５】
導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、上記導電性接着剤スラリー組成物をドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。
【００８６】
導電性接着剤スラリー組成物の固形分濃度は、塗布法にもよるが、通常１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％である。固形分濃度がこの範囲にあると、得られる導電性接着剤層が高充填化され、電気二重層キャパシタのエネルギー密度と出力密度が高まる。
【００８７】
導電性接着剤層の乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する
【００８９】
（活性炭の比表面積の測定）
活性炭の比表面積は、比表面積測定装置（ジェミニ２３１０：島津製作所社製）を用いて、活性炭に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ測定法で測定する。
【００９０】
（スラリー粘度の測定）
スラリー粘度は、Ｂ型粘度計（ＲＢ８０Ｌ：東機産業社製）を用いて、温度２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定する。
【００９１】
（複合粒子の表面平均空隙率）
下記実施例、比較例において製造した複合粒子の表面平均空隙率を以下の方法で求める。
【００９２】
まず、倍率２０００倍で複合粒子の電子顕微鏡写真を測定し、任意の粒子について、視野２０μｍ２の範囲で白黒２５６階調の画像データとして画像解析ソフト（ａｎａｌｙＳＩＳ：Ｓｏｆｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ社製）に読み込み、その画像の最明部が２５５、最暗部が０となるようにコントラストの最適化を行う。次いで、しきい値を７７に設定して２値化処理を行い、得られた２値化画像より複合粒子表面における０．１μｍ２以上の面積を有する空隙の割合を求める。
【００９３】
同一粒子について、任意の異なる視野において全５回同様の測定を行い、さらに、同じ測定を１０個の粒子について行い、平均化したものを複合粒子の表面平均空隙率とする。
【００９４】
（体積平均粒子径の測定）
複合粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）を用いて測定する。
【００９５】
（電極層の厚さの測定）
電極層の厚さは、集電体の両面に電極層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定する。２ｃｍ間隔で各電極層の厚さを測定し、それらの平均値を電極層の厚さとする。
【００９６】
（内部抵抗の測定）
電気二重層キャパシタについて、６００ｍＡの定電流で充電を開始し、所定の充電電圧に達したらその電圧を保って定電圧充電とし、５分間定電圧充電を行った時点で充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流１５ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行う。この充放電操作を３サイクル行い、３サイクル目の放電終了後、０．１秒後の電圧値からＲ＝ΔＶ／Ｉの関係により内部抵抗を算出する。
【００９７】
（静電容量密度の測定）
電気二重層キャパシタについて、６００ｍＡの定電流で充電を開始し、所定の充電電圧に達したらその電圧を保って定電圧充電とし、５分間定電圧充電を行った時点で充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流１５ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行う。この充放電操作を３サイクル行い、３サイクル目の放電エネルギーＥ＝１／２ＣＶ２の関係から静電容量Ｃを求める。この静電容量Ｃから静電容量密度を算出する。
【００９８】
（実施例１）
（電気二重層キャパシタ用電極用複合粒子の作製）
活性炭として、比表面積５００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気活性炭を４３部、比表面積１８００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭を４３部、導電剤（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）を６部、分散型結着剤（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）を１７．５部、分散剤１（カルボキシメチルセルロースの１％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）を５０部、分散剤２（カルボキシメチルセルロースの１％水溶液「ＢＳＨ−１２」：第一工業製薬（株）製）を５０部及びイオン交換水２９０．５部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分濃度２０％、粘度７６０ｍＰａ・ｓのスラリーを得た。次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機（株）製ピン型アトマイザー付）を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、表面空隙率１５％、体積平均粒径７２μｍの球状の複合粒子を得た。
【００９９】
（導電性接着剤層の作製）
炭素粒子として体積平均粒子径が３．７μｍ、電気抵抗率０．００４Ω・ｃｍの黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、バインダーとして数平均粒子径が０．２５μｍのジエン系重合体の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤層形成用のスラリー組成物を調製した。
【０１００】
垂直方向に走行する（集電体の走行方向は下方から上方）厚さ２０μｍのアルミ集電体を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記導電性接着剤層形成用のスラリー組成物を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、片面厚さ４μｍの導電性接着剤層を両面に形成したアルミ集電体を得た。
【０１０１】
（電気二重層キャパシタ用電極の作製）
上記複合粒子を定量フィーダー（ニッカ株式会社製、ニッカスプレーＫ−Ｖ）を用い供給速度７０ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業（株）製）のプレス用ロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）に供給する。そして、プレス用ロール間に、上記導電性接着剤層を両面に形成したアルミ集電体を挿入し、定量フィーダーから供給された複合粒子を導電性接着剤層両面に付着させ、成形速度１５ｍ／分で加圧成形し、平均片面厚さ２８０μｍ、平均片面密度０．５０ｇ／ｃｍ３の電極層を両面に有する電気二重層キャパシタ用電極を得た。
【０１０２】
（測定用セルの作製）
上記で作製した電極を、電極層が形成されていない集電体シート部を縦２ｃｍ×横２ｃｍ残るように、かつ電極層が形成されている部分が縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜く（電極層が形成されていない集電体シート部は電極層が形成されている５ｃｍ×５ｃｍの正方形の一辺をそのまま延長するように形成される。）。このように切り抜いた正極１０組、負極１１組を用意し、それぞれ未塗工部を超音波溶接する。さらに、正極はアルミ、負極はニッケルからなる、縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのタブ材を、それぞれ積層溶接した電極層が形成されていない集電体シート部を超音波溶接して測定用電極を作製する。測定用電極は、２００℃で２４時間真空乾燥する。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極が交互になるように、また積層した電極の最外部の電極がいずれも負極となるようにすべて積層する。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めした。
【０１０３】
上記積層電極を外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてプロピレンカーボネートにホウフッ化テトラエチルアンモニウムを１．４モル／Ｌの濃度に溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製した。得られるフィルム型キャパシタについて各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１の複合粒子の調製において、水蒸気賦活活性炭として、比表面積１２００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭として、比表面積２４００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭を使用する他は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この配合のスラリー粘度は７８５ｍＰａ・ｓであり、複合粒子の、表面空隙率は１５％、体積平均粒子径は７０μｍであった。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例３）
実施例２の複合粒子の調製において、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（「ＢＳＨ−１２」：第一工業製薬（株）製）を１００部を使用する他は、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この配合のスラリー粘度は１３３０ｍＰａ・ｓであり、複合粒子の、表面空隙率は２１％、体積平均粒子径は８１μｍであった。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例４）
実施例３の複合粒子の調製において、分散型結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（「Ｄ−２１０Ｃ」；ＰＴＦＥの６０％水分散体、ダイキン工業（株）製）を１７．５部使用する他は、実施例３と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この配合のスラリー粘度は１４８０ｍＰａ・ｓであり、複合粒子の、表面空隙率は２３％、体積平均粒子径は８５μｍであった。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
実施例３の複合粒子の調製において、活性炭として、比表面積１２００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気賦活活性炭を８６部使用する他は、実施例３と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この配合のスラリー粘度は１４００ｍＰａ・ｓであり、複合粒子の、表面空隙率は２４％、体積平均粒子径は７９μｍであった。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例２）
実施例３の複合粒子の調製において、活性炭として、比表面積２４００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍのアルカリ賦活活性炭を８６部使用する他は、実施例３と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この配合のスラリー粘度は１４５０ｍＰａ・ｓであり、複合粒子の、表面空隙率は２５％、体積平均粒子径は８２μｍであった。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例３）
実施例３の複合粒子の調製において、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１％水溶液（「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）を１００部使用する他は、実施例３と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この配合のスラリー粘度は４８０ｍＰａ・ｓで、複合粒子の表面空隙率は１１％、体積平均粒子径は７０μｍであった。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
以上から、本発明の電気二重層キャパシタ電極用電極を用いると、得られる電気二重層キャパシタの容量を従来のものよりも高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気二重層キャパシタは急速充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、高いエネルギー密度と充放電速度の両立を目指し、正極、負極の２つの電極のうち、一方にファラデー反応電極、もう一方に非ファラデー反応電極を使用するハイブリッドキャパシタも開発が進められている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の特性の改善が求められている。そのようななかで、電気化学素子の性能を向上させるために電気二重層キャパシタ用電極を形成する材料についても様々な改善が行われている。
【０００３】
たとえば、特許文献１では、電極活物質、導電材、分散型結着剤及び溶解型樹脂を、溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材及び分散型結着剤が分散され且つ溶解型樹脂が溶解されてなるスラリーを得、噴霧乾燥して得られる複合粒子をシート成形して得られる電極活物質層を有する電気二重層キャパシタ電極が紹介されている。
【０００４】
また特許文献２では、活性炭として水蒸気賦活活性炭とこれより粒子径の小さいアルカリ賦活活性炭、導電粒子、バインダ樹脂を特定の割合で使用することで静電容量を向上した電気二重層キャパシタ用電極が紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０３３９５号公報
【特許文献２】特開２００８−３４７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の方法により得られる複合粒子は、該複合粒子の大部分において、表面が導電材や微細電極活物質により被覆されている。このため、該粒子を用いて得られる電極は、電解液中の電解質イオンの拡散が不十分であり、十分な電極の低抵抗化がはかられていない。
【０００７】
また、上記特許文献２の方法により得られる電極は、電極構成粒子が密に充填されるため、容量は増加するが、電解液中の電解質イオンの拡散抵抗が増加するため、セル抵抗の十分な低減がはかられていない
【０００８】
したがって、本発明は、従来の電気二重層キャパシタ用電極よりも、電解質イオンの拡散性を向上させ、電極抵抗を低減し、かつ静電容量を向上することが可能な電気二重層キャパシタ用電極を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、上記特許文献１の方法で得られる複合粒子は、表面における空隙率が低いものが多く、表面が高度に多孔化された粒子はわずかであることを見出した。そのため、この複合粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極は、電解液のイオン拡散抵抗が高く、低抵抗化が困難であることを見出した。
そして、さらに鋭意検討した結果、活性炭として水蒸気で賦活した活性炭及びアルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭を用い、かつ、表面の空隙率が高い多孔複合粒子を含み、一定量以上の空隙率を有する複合粒子で電気二重層キャパシタ用電極を形成することで、イオン拡散抵抗を低減させ、電極を低抵抗化でき、さらに静電容量も向上できることを見出した。本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
【００１１】
（１）水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭、および結着剤を含んでなり、且つ表面平均空隙率が１５％以上である複合粒子を含む電気二重層キャパシタ用電極。
【００１２】
（２）前記複合粒子が、前記水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られた粒子である電気二重層キャパシタ用電極。
【００１３】
（３）前記結着剤がフッ素を含まない重合体である電気二重層キャパシタ用電極。
【００１４】
（４）前記結着剤が（メタ）アクリレート系重合体又はジエン系重合体である電気二重層キャパシタ用電極。
【００１５】
（５）前記複合粒子を加圧成形してなる電極層を集電体上に有する電気二重層キャパシタ用電極。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、活性炭として、水蒸気で賦活した活性炭とアルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭を使用し、且つ該活性炭を含有する表面空隙率の大きい複合粒子を電極層形成材料として用いることで、従来の電極よりも、高容量かつ低抵抗を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭、および結着剤を含んでなり、且つ表面平均空隙率が１５％以上である複合粒子を含むものである。
【００１８】
＜複合粒子＞
本発明で用いる複合粒子は、水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭、および結着剤を含む。
なお、本発明でいう複合粒子とは、水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭及び結着剤の必須成分と、後述する導電剤などの任意成分等、複数の材料が一体化した粒子をさす。
【００１９】
（活性炭）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる活性炭材料としては、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。
【００２０】
本発明に用いるアルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭（以下、「アルカリ賦活活性炭」と略記することがある。）は、上記活性炭材料と水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ性薬剤とを混和し、加熱処理後に、洗浄、ろ過及び乾燥を繰り返して得られるものである。
【００２１】
本発明に用いるアルカリ賦活活性炭のＢＥＴ比表面積は、１，５００〜５，０００ｍ２／ｇ、好ましくは２，０００〜４，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは２，０００〜３，０００ｍ２／ｇである。アルカリ賦活活性炭のＢＥＴ比表面積を前記範囲とすることにより低抵抗化と高容量化のバランスをはかることができる。
【００２２】
アルカリ賦活活性炭の体積平均粒径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００２３】
複合粒子中のアルカリ賦活活性炭の含有割合は、４０重量％以上、好ましくは４０〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％である。複合粒子中のアルカリ賦活活性炭の含有割合を前記範囲とすることにより、電気二重層キャパシタの内部抵抗をより低減させることができる。
【００２４】
本発明に用いる水蒸気で賦活した活性炭（以下、「水蒸気賦活活性炭」と略記することがある。）は、前記活性炭材料と水蒸気ガスとを加熱処理後に洗浄、ろ過、乾燥を繰り返して得られるものである。
【００２５】
本発明に用いる水蒸気賦活活性炭のＢＥＴ比表面積は、５０〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜１，７００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０００〜１，７００ｍ２／ｇである。水蒸気賦活活性炭のＢＥＴ比表面積を前記範囲とすることにより低抵抗化と高容量化のバランスをはかることができる。
【００２６】
水蒸気賦活活性炭の体積平均粒径は、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１２〜２０μｍである。
【００２７】
複合粒子中の水蒸気賦活活性炭の含有割合は、４０重量％以上、好ましくは４０〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％である。複合粒子中の水蒸気賦活活性炭の含有割合を前記範囲とすることにより、電気二重層キャパシタの静電容量をより増大させることができる。
【００２８】
複合粒子中の水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭の含有割合は、８０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％、より好ましくは８３〜８６重量％である。複合粒子中のアルカリ賦活活性炭及び水蒸気賦活活性炭の含有割合を前記範囲とあることにより、静電容量の増加が可能となり、また電極強度の低下も防ぐことができる。
【００２９】
（結着剤）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる結着剤としては、アルカリ賦活活性炭活性炭や水蒸気賦活活性炭、後述する導電剤などを結着させることができる重合体であれば、特に制限されないが、フッ素を含まない重合体であることが好ましい。結着剤が、フッ素を含まない重合体であることにより、フッ素を含む重合体より少ない使用量で結着が可能となるため、体積あたりの活性炭量を増やすことで静電容量密度の増加、また内部抵抗の低抵抗化が可能である。
【００３０】
フッ素を含まない重合体としては、ジエン系重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、中でも、ジエン系重合体やアクリレート系重合体が好ましい。結着剤として、ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体を用いると、これらの結着剤は結着強度が大きいため、結着剤の使用量を低減することが可能で、さらなる高容量化、内部抵抗の低抵抗化が可能である。
【００３１】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体や、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸基含有単量体の共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート系重合体中の一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲である（メタ）アクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗を小さくできる。
【００３３】
前記（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００３４】
前記（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００３５】
結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき分散型結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００３６】
粒子状の結着剤の数平均粒径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。結着剤の数平均粒径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を後述する電極層に与えることができる。ここで、数平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
【００３７】
結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。複合粒子中の結着剤の含有割合は、好ましくは０．１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の範囲である。複合粒子中の結着剤の含有割合を前記範囲とすることにより、電気二重層キャパシタ用電極の機械的特性と内部抵抗の低抵抗化のバランスを良好にすることができる。
【００３８】
複合粒子には、水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭、結着剤以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、導電剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００３９】
（導電剤）
本発明に用いる複合粒子には、導電剤が含有されていることが好ましい。導電剤とは、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気二重層キャパシタの導電性を向上させるものである。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。
【００４０】
導電剤の体積平均粒径は、アルカリ賦活活性炭の体積平均粒径よりも小さいことが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電剤の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。
【００４１】
これらの導電剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。導電剤の量は、活性炭（水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭の合計）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電剤の量がこの範囲にある複合粒子を使用すると電気二重層キャパシタの静電容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００４２】
（分散剤）
分散剤は、後述するスラリーの溶媒に溶解させて用いられ、活性炭（水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭）、結着剤、導電剤等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。また複合粒子表面の表面平均空隙率を上げるためには、重量平均分子量が３０万以上のものが好ましい。
【００４３】
これら分散剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の使用量は、格別な限定はないが、活性炭（水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭の合計）１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。分散剤を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、噴霧乾燥時のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。
【００４４】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。これら添加剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
界面活性剤の量は、格別な限定はないが、活性炭（水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭の合計）１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００４６】
本発明に用いる複合粒子は、表面平均空隙率が１５％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２０％以上４０％以下、特に好ましくは２０％以上３０％以下である。ここで、「表面平均空隙率」は、複合粒子１つあたり、５視野以上（それぞれ異なる視野で）で、かつ１０粒子以上について、複合粒子の表面において、０．１μｍ２以上の空隙の見掛けの面積を測定し、全視野面積に対する空隙の見掛けの表面積の割合（％）（以下、「空隙率」と記載することがある）の平均値として得られる値である。複合粒子の表面平均空隙率が１５％未満であると、複合粒子中の電解質イオンの拡散抵抗が大きくなり、これを用いて得られる電極の抵抗が大きくなる。
【００４７】
具体的には、表面平均空隙率は、本発明で用いる複合粒子について、電子顕微鏡写真を撮影し、任意に選択した１粒子当たり、５視野以上を観察し、面積が０．１μｍ２以上の連続した空隙の見掛け上の表面積を測定し、１０粒子以上について同様の測定を行い、得られた空隙率の平均値として算出する。なお、空隙の見掛け上の表面積とは、電子顕微鏡写真上で観察される空隙の開口部の表面積相当の面積であり、空隙の細孔内の面積等を考慮に入れた実際の面積ではない。個々の複合粒子を見た場合には、空隙率が１５％未満の複合粒子も含まれることがあるが、空隙率が１５％以上の粒子（本明細書では、「多孔複合粒子」と記載することがある）を多く含むため、全体の表面平均空隙率は、上記のように高くなる。
【００４８】
本発明に用いる複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、透過型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００４９】
本発明に用いる複合粒子の体積平均粒子径は、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５０】
複合粒子の造粒方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電剤が偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。
【００５１】
本発明に用いる複合粒子は、水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭、及び結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られた粒子であることが好ましい。本発明に用いる複合粒子が、水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭、及び結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られた粒子であることにより、本発明の電気二重層キャパシタ用電極を高い生産性で得ることができ、かつ該電極の内部抵抗をより低減することができる。
【００５２】
前記スラリーは、水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭及び結着剤の必須成分と、導電剤などの任意成分とを、溶媒に分散または溶解させることにより得ることができる。
【００５３】
スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、結着剤の分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【００５４】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。
【００５５】
水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭及び結着剤の必須成分、ならびに導電剤や分散剤などの任意成分を、溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒にアルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭及び結着剤の必須成分、ならびに導電剤や分散剤などの任意成分を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭、並びに導電剤や分散剤などの任意成分を添加して混合する方法；溶媒に分散させた結着剤に水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭および導電剤を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分間〜数時間行う。
【００５６】
スラリーの粘度は、室温において、通常５００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは７５０〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜１５００ｍＰａ・ｓ範囲である。スラリー粘度が高すぎると、造粒が困難になることがあり、一方低すぎると、得られる複合粒子の表面平均空隙率が低下する傾向にある。前記スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定した値である。
【００５７】
スラリーの粘度は、使用する活性炭、結着剤および分散剤の種類および配合量などにより適宜に制御可能であるが、特に分散剤としてセルロース系ポリマーを使用する場合には、該セルロース系ポリマーの種類、分子量および配合量を適宜に選択することで、スラリー粘度を上記範囲に容易に制御できる。たとえば、高分子量のセルロース系ポリマーを用いるとスラリー粘度は上昇し、低分子量のセルロース系ポリマーを用いるとスラリー粘度は低下する。
【００５８】
上記のように特定粘度のスラリーを噴霧乾燥し、造粒することにより、表面平均空隙率が１５％以上の複合粒子を容易に得ることができる。何ら理論的に制限されるものではないが、本発明者は、以下のような造粒メカニズムを推定している。すなわち、スラリーを噴霧乾燥することで、スラリー中の分散媒が揮発し、複合粒子が得られる。この際、分散媒は造粒された複合粒子表面から揮発する。複合粒子内部の分散媒は、複合粒子内を表面方向に移動し、表面から揮発する。複合粒子内部を移動する分散媒とともに、スラリー中の微粒子も表面に移動する。したがって、スラリー中における微粒子の移動性が高いほど、複合粒子表面に微粒子が集まり、表面が緻密化し、得られる複合粒子の表面空隙率が低下することになる。このため、多孔複合粒子を得るためには、スラリー中の微粒子の移動性を制御し、微粒子が表面近傍に移動することを防止すればよい。本発明者は上記のような推定に基づき、スラリー粘度を特定範囲に制御すれば、多孔複合粒子が簡便に得られると考え、本発明を完成するに至った。
【００５９】
次に、上記で得たスラリーを噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥することにより行う。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００６０】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００６１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、複合粒子を加圧成形してなる電極層を集電体上に有することが好ましい。本発明の電気二重層キャパシタ用電極が、このような構成であることにより、生産性よく低抵抗な電気二重層キャパシタ電極を製造することができる。
【００６２】
複合粒子を加圧成形してなる電極層を集電体上に有する方法としては、（ａ）複合粒子をシート状に加圧成形し、得られたシート状の電極層を、集電体に積層する方法；（ｂ）複合粒子を集電体上に供給し、これを加圧成形して電極層を形成する方法；（ｃ）複合粒子を基材上に供給し、これを加圧成形して基材上に電極層を形成し、電極層を有する基材を用いて、電極層を集電体上に転写する方法などが挙げられる。中でも、（ｂ）複合粒子を集電体上に供給し、これを加圧成形して電極層を形成する方法が好ましい。
【００６３】
基材を用いる場合のこれを構成する材料としては、電極層を基材上に形成することができれば無機材料、有機材料等制限なく使用することができる。例えば、アルミニウム箔、銅箔、アイオノマーフィルム（ＩＯフィルム）、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフレタートフィルム（ＰＥＮフィルム）、ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣフィルム）、ポリ塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣフィルム）、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）、ポリスチレンフィルム（ＰＳフィルム）、ポリアクリロニトリルフィルム（ＰＡＮフィルム）、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡフィルム）、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨフィルム）、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム（ＥＭＡＡフィルム）、ナイロンフィルム（ＮＹフィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム）、セロファン、イミドフィルム、紙などが上げられる。また、上記フィルムを重ねた多層構造のフィルムを用いても良い。これらの中でも、汎用性や取扱性の観点から熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特にＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＶＣフィルム等が好ましい。また、電極層が形成される基材表面には剥離処理を施しておいてもよい。
【００６４】
基材の厚さは、特に限定されないが５μｍ〜２００μｍが好適であり、３０μｍ〜１５０μｍがさらに好適である。また、幅も特に限定されないが約１００ｍｍ〜１０００ｍｍ、さらには約２００ｍｍ〜５００ｍｍが好適である。
【００６５】
集電体とは、集電機能を有する電極基体である。材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
本発明に用いる集電体の厚さは、通常５〜１００μｍで、好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。
【００６６】
本発明において、上記（ｂ）の方法で集電体上に電気二重層キャパシタ用電極を製造する場合において、複合粒子を供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて複合粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。
【００６７】
次いで、前記集電体と供給された複合粒子とを一対のロールで加圧して、集電体上に電極層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記複合粒子が、一対のロールでシート状の電極層に成形される。供給される複合粒子の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある複合粒子を用いると、プレス用ロールの表面で複合粒子の滑りがなく、複合粒子が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電極層を得ることができる。
【００６８】
成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、通常０．１ｍ／分より大きく、好ましくは３５〜７０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。
【００６９】
上記製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平または略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に複合粒子を供給することで、集電体とロールとの間隙に複合粒子が供給され、加圧により電極層を形成できる。略垂直に配置する場合は、前記集電体を水平方向に搬送させ、集電体上に複合粒子を供給し、複合粒子層を形成する。供給された複合粒子層を必要に応じブレード等で均した後、該集電体を一対のロール間に供給し、加圧により電極層を形成できる。この場合において、一対のロール間に供給される複合粒子層の厚さは、（前記一対のロールのロール間隙）／（集電体厚さ＋電極層厚さ）で表される値で、通常０．０１〜１であり、好ましくは０．１〜０．５である。
【００７０】
成形した電極層の厚みのばらつきを無くし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
【００７１】
電極層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００７２】
（導電性接着剤層）
本発明においては、複合粒子を含む電極層の他に、導電性接着剤層を有することが好ましい。導電性接着剤層を有することにより、電極層と集電体との結着強度を高めることが出来る。
【００７３】
導電性接着剤層は、必須成分として炭素粒子を含む。
導電性接着剤層に用いる炭素粒子としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらに電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。
【００７４】
本発明において、導電性接着剤層に用いる炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用い、二種類を組み合わせて用いることが特に好ましい。具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカー、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカーなどが挙げられ、好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維、特に好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維である。炭素粒子がこの組み合わせであると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低減する。
【００７５】
本発明において、導電性接着剤層に用いる炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減し、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。
【００７６】
本発明において、導電性接着剤層に用いる炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００７７】
本発明においては、導電性接着剤層は、結着剤を含むことが好ましい。導電性接着剤層が結着剤を含むことにより、集電体と電極層との接着性を高め、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。
【００７８】
本発明において、導電性接着剤層に好適に用いる結着剤は、上記複合粒子の部分で説明したものが使用でき、好適な結着剤は溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又は（メタ）アクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又は（メタ）アクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
本発明において、導電性接着剤層中の結着剤の含有量は、炭素粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。
【００７９】
本発明において、導電性接着剤層に含有されていてもよい結着剤以外の成分としては、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
分散剤としては、上記複合粒子の部分で説明したものが使用できる。分散剤の量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、炭素粒子１００重量部に対して、通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．８〜１０重量部の範囲である。
【００８０】
界面活性剤としては、複合粒子の部分で説明したものが使用できる。界面活性剤の量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１５重量部が好ましく、２．０〜１０重量部が特に好ましい。界面活性剤の配合量がこの範囲であると、電気二重層キャパシタの耐久性に優れる。
【００８１】
導電性接着剤層の厚さは、通常０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。導電性接着剤層の厚さが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。
【００８２】
導電性接着剤層の形成方法としては、結着剤や炭素粒子などの導電性接着剤層を構成する材料を、水または有機溶媒などの分散媒中で混練することにより得られる導電性接着剤スラリー組成物を、集電体に塗布、乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
【００８３】
分散媒として、有機溶媒を用いるときの有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。
【００８４】
導電性接着剤スラリー組成物の製造方法は、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００８５】
導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、上記導電性接着剤スラリー組成物をドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。
【００８６】
導電性接着剤スラリー組成物の固形分濃度は、塗布法にもよるが、通常１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％である。固形分濃度がこの範囲にあると、得られる導電性接着剤層が高充填化され、電気二重層キャパシタのエネルギー密度と出力密度が高まる。
【００８７】
導電性接着剤層の乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する
【００８９】
（活性炭の比表面積の測定）
活性炭の比表面積は、比表面積測定装置（ジェミニ２３１０：島津製作所社製）を用いて、活性炭に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ測定法で測定する。
【００９０】
（スラリー粘度の測定）
スラリー粘度は、Ｂ型粘度計（ＲＢ８０Ｌ：東機産業社製）を用いて、温度２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定する。
【００９１】
（複合粒子の表面平均空隙率）
下記実施例、比較例において製造した複合粒子の表面平均空隙率を以下の方法で求める。
【００９２】
まず、倍率２０００倍で複合粒子の電子顕微鏡写真を測定し、任意の粒子について、視野２０μｍ２の範囲で白黒２５６階調の画像データとして画像解析ソフト（ａｎａｌｙＳＩＳ：Ｓｏｆｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ社製）に読み込み、その画像の最明部が２５５、最暗部が０となるようにコントラストの最適化を行う。次いで、しきい値を７７に設定して２値化処理を行い、得られた２値化画像より複合粒子表面における０．１μｍ２以上の面積を有する空隙の割合を求める。
【００９３】
同一粒子について、任意の異なる視野において全５回同様の測定を行い、さらに、同じ測定を１０個の粒子について行い、平均化したものを複合粒子の表面平均空隙率とする。
【００９４】
（体積平均粒子径の測定）
複合粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）を用いて測定する。
【００９５】
（電極層の厚さの測定）
電極層の厚さは、集電体の両面に電極層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定する。２ｃｍ間隔で各電極層の厚さを測定し、それらの平均値を電極層の厚さとする。
【００９６】
（内部抵抗の測定）
電気二重層キャパシタについて、６００ｍＡの定電流で充電を開始し、所定の充電電圧に達したらその電圧を保って定電圧充電とし、５分間定電圧充電を行った時点で充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流１５ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行う。この充放電操作を３サイクル行い、３サイクル目の放電終了後、０．１秒後の電圧値からＲ＝ΔＶ／Ｉの関係により内部抵抗を算出する。
【００９７】
（静電容量密度の測定）
電気二重層キャパシタについて、６００ｍＡの定電流で充電を開始し、所定の充電電圧に達したらその電圧を保って定電圧充電とし、５分間定電圧充電を行った時点で充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流１５ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行う。この充放電操作を３サイクル行い、３サイクル目の放電エネルギーＥ＝１／２ＣＶ２の関係から静電容量Ｃを求める。この静電容量Ｃから静電容量密度を算出する。
【００９８】
（実施例１）
（電気二重層キャパシタ用電極用複合粒子の作製）
活性炭として、比表面積５００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気活性炭を４３部、比表面積１８００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭を４３部、導電剤（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）を６部、分散型結着剤（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）を１７．５部、分散剤１（カルボキシメチルセルロースの１％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）を５０部、分散剤２（カルボキシメチルセルロースの１％水溶液「ＢＳＨ−１２」：第一工業製薬（株）製）を５０部及びイオン交換水２９０．５部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分濃度２０％、粘度７６０ｍＰａ・ｓのスラリーを得た。次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機（株）製ピン型アトマイザー付）を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、表面空隙率１５％、体積平均粒径７２μｍの球状の複合粒子を得た。
【００９９】
（導電性接着剤層の作製）
炭素粒子として体積平均粒子径が３．７μｍ、電気抵抗率０．００４Ω・ｃｍの黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、バインダーとして数平均粒子径が０．２５μｍのジエン系重合体の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤層形成用のスラリー組成物を調製した。
【０１００】
垂直方向に走行する（集電体の走行方向は下方から上方）厚さ２０μｍのアルミ集電体を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記導電性接着剤層形成用のスラリー組成物を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、片面厚さ４μｍの導電性接着剤層を両面に形成したアルミ集電体を得た。
【０１０１】
（電気二重層キャパシタ用電極の作製）
上記複合粒子を定量フィーダー（ニッカ株式会社製、ニッカスプレーＫ−Ｖ）を用い供給速度７０ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業（株）製）のプレス用ロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）に供給する。そして、プレス用ロール間に、上記導電性接着剤層を両面に形成したアルミ集電体を挿入し、定量フィーダーから供給された複合粒子を導電性接着剤層両面に付着させ、成形速度１５ｍ／分で加圧成形し、平均片面厚さ２８０μｍ、平均片面密度０．５０ｇ／ｃｍ３の電極層を両面に有する電気二重層キャパシタ用電極を得た。
【０１０２】
（測定用セルの作製）
上記で作製した電極を、電極層が形成されていない集電体シート部を縦２ｃｍ×横２ｃｍ残るように、かつ電極層が形成されている部分が縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜く（電極層が形成されていない集電体シート部は電極層が形成されている５ｃｍ×５ｃｍの正方形の一辺をそのまま延長するように形成される。）。このように切り抜いた正極１０組、負極１１組を用意し、それぞれ未塗工部を超音波溶接する。さらに、正極はアルミ、負極はニッケルからなる、縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのタブ材を、それぞれ積層溶接した電極層が形成されていない集電体シート部を超音波溶接して測定用電極を作製する。測定用電極は、２００℃で２４時間真空乾燥する。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極が交互になるように、また積層した電極の最外部の電極がいずれも負極となるようにすべて積層する。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めした。
【０１０３】
上記積層電極を外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてプロピレンカーボネートにホウフッ化テトラエチルアンモニウムを１．４モル／Ｌの濃度に溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製した。得られるフィルム型キャパシタについて各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１の複合粒子の調製において、水蒸気賦活活性炭として、比表面積１２００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭として、比表面積２４００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭を使用する他は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この配合のスラリー粘度は７８５ｍＰａ・ｓであり、複合粒子の、表面空隙率は１５％、体積平均粒子径は７０μｍであった。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例３）
実施例２の複合粒子の調製において、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（「ＢＳＨ−１２」：第一工業製薬（株）製）を１００部を使用する他は、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この配合のスラリー粘度は１３３０ｍＰａ・ｓであり、複合粒子の、表面空隙率は２１％、体積平均粒子径は８１μｍであった。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例４）
実施例３の複合粒子の調製において、分散型結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（「Ｄ−２１０Ｃ」；ＰＴＦＥの６０％水分散体、ダイキン工業（株）製）を１７．５部使用する他は、実施例３と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この配合のスラリー粘度は１４８０ｍＰａ・ｓであり、複合粒子の、表面空隙率は２３％、体積平均粒子径は８５μｍであった。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
実施例３の複合粒子の調製において、活性炭として、比表面積１２００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気賦活活性炭を８６部使用する他は、実施例３と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この配合のスラリー粘度は１４００ｍＰａ・ｓであり、複合粒子の、表面空隙率は２４％、体積平均粒子径は７９μｍであった。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例２）
実施例３の複合粒子の調製において、活性炭として、比表面積２４００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍのアルカリ賦活活性炭を８６部使用する他は、実施例３と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この配合のスラリー粘度は１４５０ｍＰａ・ｓであり、複合粒子の、表面空隙率は２５％、体積平均粒子径は８２μｍであった。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例３）
実施例３の複合粒子の調製において、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１％水溶液（「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）を１００部使用する他は、実施例３と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この配合のスラリー粘度は４８０ｍＰａ・ｓで、複合粒子の表面空隙率は１１％、体積平均粒子径は７０μｍであった。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
以上から、本発明の電気二重層キャパシタ電極用電極を用いると、得られる電気二重層キャパシタの容量を従来のものよりも高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気で賦活した活性炭、
アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭、
および結着剤を
含んでなり、
且つ表面平均空隙率が１５％以上である複合粒子を含む電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
前記複合粒子が、前記水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られた粒子である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
前記結着剤がフッ素を含まない重合体である請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項４】
前記結着剤が（メタ）アクリレート系重合体又はジエン系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
請求項１に記載の複合粒子を加圧成形してなる電極層を集電体上に有する電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項１】
水蒸気で賦活した活性炭、
アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭、
および結着剤を
含んでなり、
且つ表面平均空隙率が１５％以上である複合粒子を含む電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
前記複合粒子が、前記水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られた粒子である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
前記結着剤がフッ素を含まない重合体である請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項４】
前記結着剤が（メタ）アクリレート系重合体又はジエン系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
請求項１に記載の複合粒子を加圧成形してなる電極層を集電体上に有する電気二重層キャパシタ用電極。
【公開番号】特開２０１０−１７１２１３（Ｐ２０１０−１７１２１３Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２４９１（Ｐ２００９−１２４９１）
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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