電気化学キャパシタ
【課題】内部抵抗の上昇を抑制しながら、耐久性を向上させることができる、電気化学キャパシタを提供すること。
【解決手段】電気化学キャパシタ１は、正極２と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極３と、リチウムイオンを含む非水電解質５とを備える。正極２は、集電体２Ａと、集電体２Ａに積層された電極塗布層２Ｂを備える。そして、電極塗布層２Ｂにおいて、その厚み方向において、集電体２Ａ側に金属酸化物を偏在させる。
【解決手段】電気化学キャパシタ１は、正極２と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極３と、リチウムイオンを含む非水電解質５とを備える。正極２は、集電体２Ａと、集電体２Ａに積層された電極塗布層２Ｂを備える。そして、電極塗布層２Ｂにおいて、その厚み方向において、集電体２Ａ側に金属酸化物を偏在させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、高出力かつ長寿命である、電気化学キャパシタが知られている。
【０００３】
電気化学キャパシタは、正極および負極へそれぞれアニオンおよびカチオンが吸着することによってエネルギーを蓄える。蓄えられるエネルギーはＣＶ２／２で表され、電圧を高めることによって、より大きなエネルギーを蓄えることができる。
【０００４】
これら電気化学キャパシタでは、高い電圧で充放電を繰り返した場合に、高温環境にて電解液が徐々に電気分解されて炭酸ガスを発生する場合がある。
【０００５】
そこで、電解液の分解原因となる、正電極内部で発生するわずかな酸を、制酸剤により中和し、ガス分解を効果的に抑制することにより、電気化学キャパシタの耐久性を向上させることが知られている。
【０００６】
このような電気化学キャパシタとしては、例えば、活性炭分極性電極と、非水系電解液とを備えた電気二重層キャパシタであって、キャパシタ中にマグネシウムの酸化物、複合酸化物、または水酸化物からなる制酸剤を含有させた電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
この電気二重層キャパシタでは、正極中に制酸剤を含有させている。
【０００８】
ところで、近年、電気化学キャパシタのエネルギー密度を向上させるべく、負極の材料としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料が用いられたハイブリッドキャパシタが提案されている。ハイブリッドキャパシタは、電気化学による蓄電に加え、酸化還元反応によってもエネルギーを蓄える。
【０００９】
このハイブリッドキャパシタにおいて、正極電位を高くしすぎると、正極塗布層内部もしくは正極塗布層近傍で、電解質に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極の電気容量（蓄電容量）を低下させる負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）が生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−７３８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような負極活性阻害物質の生成量は、充放電を繰り返すことによって減少する。しかし、長期間使用すると、正極塗布層内部で生成した負極活性阻害物質が集電体近傍で滞留して、集電体を腐食する。その結果、電気化学キャパシタの内部抵抗が増加し、それに伴ってエネルギー密度が低下してしまうという不具合がある。
【００１２】
そこで、特許文献１に開示されるように、制酸剤を、正極内部に含有させることが検討される。
【００１３】
しかし、制酸剤は、導電性が低いため、正極内部に含有させると、正極の内部抵抗が上昇してしまうという不具合がある。
【００１４】
そこで、本発明は、内部抵抗の上昇を抑制しながら、耐久性を向上させることができる、電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを備え、前記正極は、集電体と、集電体に積層された電極塗布層を備え、電極塗布層では、その厚み方向において集電体側に金属酸化物が偏在していることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記金属酸化物の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下であることが好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電気化学キャパシタでは、金属酸化物を集電体近傍に偏在させることにより、集電体の腐食を有効に防止しつつ、内部抵抗の上昇を抑制して、耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】実施例および比較例の充放電サイクルにおけるエネルギー密度の維持率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【００２０】
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽６と、セル槽６に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される非水電解質５とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００２１】
正極２は、集電体２Ａと、集電体２Ａに積層される電極塗布層２Ｂとを備えている。
【００２２】
また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００２３】
集電体２Ａは、例えば、矩形平板形状に形成されている。
【００２４】
集電体２Ａは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔などから形成されている。好ましくは、アルミニウム箔から形成されている。
【００２５】
集電体２Ａの厚みは、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは、１０〜２０μｍである。
【００２６】
電極塗布層２Ｂは、集電体２Ａに積層される第一電極塗布層２ａと、第一電極塗布層２ａに積層される第二電極塗布層２ｂとを備えている。
【００２７】
第一電極塗布層２ａは、第一分散液を集電体２Ａに塗布し、乾燥することにより、集電体２Ａの上に形成されている。
【００２８】
第一分散液は、金属酸化物と、電極形成用組成物と、溶媒とを含有する。
【００２９】
金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄などが挙げられ、好ましくは、酸化マグネシウムが挙げられる。
【００３０】
酸化マグネシウムは、例えば、市販品（タテホ化学工業社製 ＃Ｈ−１０：比表面積４６．７ｍ２／ｇ）を用いることもできる。
【００３１】
金属酸化物は、粉状であり、その平均二次粒子径が０．１〜１０μｍであり、好ましくは、０．２〜５μｍである。また、金属酸化物の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは、１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは、５０ｍ２／ｇ以下である。
【００３２】
金属酸化物の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法により測定される。
【００３３】
金属酸化物の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下であると、金属酸化物の負極活性阻害物質（後述）に対する活性が相対的に低く、金属酸化物が負極活性阻害物質を捕捉することによって消費されにくくなる。そのため、金属酸化物が長期にわたって集電体の近傍に存在することができる。その結果、正極２の耐久性の向上を図ることができる。
【００３４】
金属酸化物の配合割合は、第一分散液の固形分(金属酸化物と電極形成用組成物との総質量)１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。
【００３５】
電極形成用組成物は、電極材料（正極材料）、結合剤、および必要に応じて導電剤を含有する。
【００３６】
電極材料としては、例えば、活性炭が挙げられる。
【００３７】
活性炭は、例えば、活性炭原料を賦活処理することにより得られる。
【００３８】
活性炭原料としては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ系原料、ピッチ系材料を熱処理することにより得られるコークス系原料、やしがら、木粉などの植物系原料、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、レゾルシノール系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブチラール、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセテートなどの合成樹脂系原料およびこれらの炭化物が挙げられる。
【００３９】
これら活性炭原料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４０】
また、これら活性炭原料のなかでは、好ましくは、ピッチ系原料、コークス系原料、合成樹脂系原料（とりわけ、塩化ビニル系、ポリアクリロニトリルなどのソフトカーボン（易黒鉛化炭素））が挙げられる。
【００４１】
賦活処理としては、特に制限されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。
【００４２】
これら賦活処理のなかでは、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００４３】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、活性炭原料を、例えば、５００〜１０００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、活性炭原料１質量部に対して、０．５〜５質量部である。
【００４４】
上記賦活処理によって得られる活性炭を正極２に用いたハイブリッドキャパシタ１では、例えば、正極２の電位が４．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極２の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００４５】
電極材料の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部に対して、例えば、６０〜９９質量部、好ましくは、７０〜９０質量部であり、第一分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、５０〜９８質量部、好ましくは、６０〜９０質量部である。
【００４６】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００４７】
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４８】
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００４９】
結合剤の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、５〜１５質量部であり、第一分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、０．５〜２０質量部、好ましくは、２．５〜１５質量部である。
【００５０】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【００５１】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５２】
また、これら導電剤のなかでは、好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
【００５３】
導電剤の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、０〜１０質量部であり、第一分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、導電剤が０〜２０質量部、好ましくは、０〜１０質量部である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００５４】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００５５】
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５６】
また、これら溶媒のなかでは、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００５７】
第一分散液を調製するには、まず、金属酸化物と、電極形成用組成物（電極材料、結合剤、および、必要により導電剤）とを、溶媒に配合して混合する。
【００５８】
具体的には、金属酸化物と、電極形成用組成物（電極材料、結合剤、および、必要により導電剤）とに、第一分散液の固形分濃度が、例えば、１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％となるように、溶媒を配合し、室温（２５〜３０℃）で２〜２４時間、好ましくは１０〜１５時間、撹拌し、分散させる。これによって、第一分散液が調製される。
【００５９】
そして、第一分散液を集電体２Ａに塗布するには、例えば、アプリケーターなどを用いる公知の方法が用いられる。
【００６０】
乾燥は、例えば、真空下において、例えば、７０〜１２０℃、好ましくは、７０〜１００℃で、９〜１５時間、好ましくは１０〜１３時間実施する。
【００６１】
これにより、集電体２Ａの表面に第一電極塗布層２ａが形成される。
【００６２】
第一電極塗布層２ａの厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍである。
【００６３】
第二電極塗布層２ｂは、第二分散液を第一電極塗布層２ａに塗布し、乾燥することにより、第一電極塗布層２ａの上に形成されている。
【００６４】
第二分散液は、電極形成用組成物と、溶媒とを含有する。
【００６５】
電極形成用組成物は、電極材料、結合剤、および必要に応じて導電剤を含有する。
【００６６】
電極材料としては、特に制限されないが、例えば、上記した電極材料が挙げられる。好ましくは、第一分散液で用いられる電極材料と同一の電極材料が用いられる。
【００６７】
電極材料の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部、すなわち、第二分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、６０〜９９質量部、好ましくは、７０〜９０質量部である。
【００６８】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した結合剤が挙げられる。好ましくは、第一分散液で用いられる結合剤と同一の結合剤が用いられる。
【００６９】
結合剤の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部、すなわち、第二分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、１〜２５質量部、好ましくは、１０〜２０質量部である。
【００７０】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した導電剤が挙げられる。好ましくは、第一分散液で用いられる導電剤と同一の導電剤が用いられる。
【００７１】
導電剤の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部、すなわち、第二分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、０〜１０質量部である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００７２】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、上記した溶媒が挙げられる。好ましくは、第一分散液で用いられる溶媒と同一の溶媒が用いられる。
【００７３】
第二分散液を調製するには、まず、電極形成用組成物（電極材料、結合剤、および、必要により導電剤）を、溶媒に配合して混合する。
【００７４】
具体的には、電極形成用組成物（電極材料、結合剤、および、必要により導電剤）に、第二分散液の固形分濃度が、例えば、１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％となるように、溶媒を配合し、室温（２５〜３０℃）で２〜２４時間、好ましくは１０〜１５時間、撹拌し、分散させる。これによって、第二分散液が調製される。
【００７５】
そして、第二分散液を第一電極塗布層２ａに塗布するには、例えば、アプリケーターなどを用いる公知の方法が用いられる。
【００７６】
乾燥は、例えば、真空下において、例えば、７０〜１２０℃、好ましくは、７０〜１００℃で、９〜１５時間、好ましくは１０〜１３時間実施する。
【００７７】
これにより、第一電極塗布層２ａの表面に第二電極塗布層２ｂが形成される。
【００７８】
第二電極塗布層２ｂの厚みは、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは、２０〜５０μｍである。これによって、第一電極塗布層２ａ、および、第二電極塗布層２ｂからなる電極塗布層２Ｂが形成される。電極塗布層２Ｂの厚みは、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは、２０〜５０μｍである。
【００７９】
また、これによって、集電体２Ａの上に、電極塗布層２Ｂが積層された電極シートが形成される。
【００８０】
電極シートの活物質（電極材料）の目付け量は、例えば、１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、２〜６ｍｇ／ｃｍ２である。また、金属酸化物の目付け量は、例えば、０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ２である。
【００８１】
そして、電極シートを所定形状に打ち抜くことにより、正極２が形成される。
【００８２】
正極２において、第一電極塗布層２ａには金属酸化物が含有される一方、第二電極塗布層２ｂには金属酸化物は含有されていない。
【００８３】
そのため、正極２では、金属酸化物が、電極塗布層２Ｂの厚み方向において、集電体２Ａ側に偏在している。
【００８４】
より詳しくは、第一電極塗布層２ａと第二電極塗布層２ｂの厚みの比は、電極塗布層２Ｂの厚みを１００％としたときに、第一電極塗布層２ａの厚みが、９０％以下、好ましくは、７０％以下、さらに好ましくは、５０％以下、とりわけ好ましくは、４０％以下であり、第二電極塗布層２ｂの厚みが、１０％以上、好ましくは、３０％以上、さらに好ましくは、５０％以上、とりわけ好ましくは、６０％以上である。
【００８５】
これによって、正極２の電極塗布層２Ｂでは、金属酸化物が、電極塗布層２Ｂの厚み方向において、集電体２Ａ側９０％以内、好ましくは、７０％以内、さらに好ましくは、５０％以内、とりわけ好ましくは、４０％以内に偏在する。
【００８６】
負極３は、集電体３Ａと、集電体３Ａに積層される電極塗布層３Ｂとを備えている。
【００８７】
集電体３Ａとしては、例えば、上記した２Ａと同様の金属箔が挙げられる。好ましくは銅箔が挙げられる。
【００８８】
電極塗布層３Ｂは、例えば、電極材料（負極材料）と、結合剤とを配合して得られる混合物を電極形状に成形した後、乾燥させることにより、形成されている。
【００８９】
電極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなり、特に制限されないが、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）、グラファイトなどが挙げられる。
【００９０】
ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００９１】
具体的なハードカーボンとしては、特に制限されないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００９２】
また、ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００９３】
具体的なソフトカーボンとしては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。
【００９４】
グラファイトとしては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００９５】
これら電極材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００９６】
また、これら電極材料のなかでは、好ましくは、グラファイトとソフトカーボンの混合電極材料が挙げられる。
【００９７】
電極材料の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合として、８０〜９９質量％、好ましくは、８５〜９５質量％である。
【００９８】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した結合剤が挙げられる。
【００９９】
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１００】
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【０１０１】
結合剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合として、１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％である。
【０１０２】
また、負極３の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
【０１０３】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した導電剤が挙げられる。
【０１０４】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１０５】
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合として、０〜２０質量％、好ましくは、０〜１０質量％である。
【０１０６】
そして、負極３を形成するには、例えば、負極材料、結合剤、および必要により導電剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。
【０１０７】
次いで、スラリーを集電体３Ａ上に塗布し、乾燥させて、集電体３Ａの上に電極塗布層３Ｂが形成された電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に打ち抜いた後、乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【０１０８】
溶媒としては、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【０１０９】
上記のような方法により得られる負極３の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜７０μｍであって、集電体３Ａとなる金属箔を除く厚さが５〜６０μｍである。
【０１１０】
また、負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【０１１１】
セパレータ４としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【０１１２】
これらセパレータのなかでは、好ましくは、セルロースなどの天然繊維からなるセパレータが挙げられる。
【０１１３】
また、負極活性物質を捕捉する捕捉剤が分散されたセパレータを用いることもできる。
【０１１４】
上記捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウムが挙げられる。
【０１１５】
そのようなセパレーターとして、例えば、炭酸リチウムが分散された多孔質フッ素樹脂が挙げられる。
【０１１６】
このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜１０００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍである。
【０１１７】
また、セパレータ４の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。また、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜３０ｍｍである。
【０１１８】
非水電解質５は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製されている。
【０１１９】
リチウム塩としては、特に制限されないが、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【０１２０】
これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１２１】
また、これらリチウム塩のなかでは、好ましくは、ＬｉＰＦ６が挙げられる。
【０１２２】
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。
【０１２３】
これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１２４】
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、および、エチルメチルカーボネートが挙げられ、さらに好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、および、エチルメチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。
【０１２５】
非水電解質５におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【０１２６】
このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、非水電解質５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極の電気容量を低下させる負極活性阻害物質が生成する。
【０１２７】
負極活性阻害物質が生成する過程として、例えば、負極活性阻害物質であるＨＦが生成する過程を、以下説明する。
【０１２８】
まず、正極２および負極３に所定電圧（すなわち、４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、非水電解質５内では、例えば、正極２や非水電解質５に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
【０１２９】
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、非水電解質５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照。）。
【０１３０】
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【０１３１】
そのため、ハイブリッドキャパシタ１では、正極２内部に、非水電解質５に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する金属酸化物を含有させている。
【０１３２】
これにより、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を金属酸化物で捕捉することができる。
【０１３３】
また、負極活性阻害物質は、正極２内部に侵入すると、集電体２Ａ近傍で滞留して、長期使用により集電体２Ａを腐食するおそれがある。
【０１３４】
しかし、このハイブリッドキャパシタ１によると、正極２の電極塗布層２Ｂにおいて、金属酸化物が電極塗布層２Ｂの厚み方向において集電体２Ａ側に偏在している。これによって金属酸化物は、集電体２Ａ近傍に偏在するので、集電体２Ａの腐食を有効に防止することができる。
【０１３５】
しかも、金属酸化物を電極塗布層２Ｂの厚み方向において、集電体２Ａ側に偏在させれば、正極２の内部抵抗の上昇も抑制することができる。したがって、ハイブリッドキャパシタ１の耐久性を向上させることができる。
【実施例】
【０１３６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
（１）正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製 ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１重量部に対して４重量部のＫＯＨを加えた。次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。次いで、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを、廃液が中性になるまで超純水で洗浄した。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【０１３７】
分級後、酸化マグネシウム（タテホ化学工業株式会社製 Ｈ−１０、比表面積４６．７ｍ２／ｇ）と、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、結合剤（クレハ社製 ＰＶｄＦ）と、導電剤（カーボンブラック、キャボット社製 ＶＸＣ−７２Ｒ）とを、固形分１５．５：６９．８：７．７：７．０の質量割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、第一分散液を調製した。
【０１３８】
また、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、結合剤（クレハ社製 ＰＶｄＦ）と、導電剤（カーボンブラック、キャボット社製 ＶＸＣ−７２Ｒ）とを、固形分７５．０：１６．７：８．３の質量割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、第二分散液を調製した。
【０１３９】
次いで、得られた第一分散液を、厚み１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、８０℃で１２時間乾燥して、アルミニウム箔の上に第一電極塗布層を形成した。
【０１４０】
次いで、第二分散液を第一電極塗布層の表面に塗布し、８０℃で１２時間乾燥することにより、第一電極塗布層の上に第二電極塗布層を形成した。
【０１４１】
これによって、集電体の上に、第一電極塗布層、および、第二電極塗布層からなる電極塗布層が積層された電極シートを得た。
【０１４２】
得られた電極シートの活物質（電極材料）の目付け量は、５．２７ｍｇ／ｃｍ２であった。また、酸化マグネシウムの目付け量は、０．１３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１４３】
次いで、乾燥後の電極シートを、ロールプレスで加圧延伸することにより、電極塗布層の厚みが６７μｍの電極シートを得た。次いで、電極シートを、所定形状に裁断した。また、裁断後の電極シートにスリット加工を入れることで正極を製作した。
【０１４４】
得られた正極では、集電体が６０ｍｍ×４１ｍｍの矩形状をなし、その集電体の表面に、上側１４ｍｍに集電体の表面が露出するように、電極塗布層が４６ｍｍ×４１ｍｍの矩形状に積層された。
【０１４５】
この正極では、第一電極塗布層の厚みが、２３μｍであり、第二電極塗布層の厚みが、４４μｍであり、電極塗布層の厚みを１００％としたときに、第一電極塗布層の厚みが、３４．３％、第二電極塗布層の厚みが、６５．７％であり、酸化マグネシウムが電極塗布層の厚み方向において、集電体側３４．３％以内に偏在した。
（２）負極の作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、結合剤（クレハ社製 ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の質量割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、スラリーを得た。
【０１４６】
次いで、得られたスラリーを銅箔（集電体）の表面に塗布し、８０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く電極塗布層の厚さが１5μｍの電極シートを得た。次いで、電極シートを、所定形状に裁断した。また、裁断後の電極シートにスリット加工を入れることで負極を製作した。
【０１４７】
得られた負極では、集電体が６０ｍｍ×４５ｍｍの矩形状をなし、その集電体の表面に、上側１０ｍｍに集電体の表面が露出するように、電極塗布層が５０ｍｍ×４５ｍｍの矩形状に積層された。
（３）捕捉剤含有セパレータの作製
フッ化ビニリデンホモポリマー１００質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（良溶媒）に溶解し、オクタノール（貧溶媒）を添加した。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとオクタノールとの質量比は、２０／８０とした。
【０１４８】
その後、粒径３μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粒子２４０質量部を上記溶液中に添加して均一に分散するまで攪拌することにより、混合溶液を調製した。
【０１４９】
次いで、調製された混合溶液をポリプロピレンフィルム上にキャストした後、１７０℃で１．２５分間乾燥してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをほぼ蒸発させ、その後、２１０℃で１．２５分間乾燥して、オクタノールを蒸発させた。
【０１５０】
これにより、厚さ３３μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜（セパレータシート）を得た。そして、その多孔質膜をポリプロピレンフィルムから剥離し、所定形状に打ち抜くことにより、Ｌｉ２ＣＯ３（捕捉粒子）が分散されたセパレータを得た。このセパレータには、４８５ｍｇ／ｃｍ３（Ｌｉ２ＣＯ３目付け量１．６ｍｇ／ｃｍ２）のＬｉ２ＣＯ３が含有されていた。なお、Ｌｉ２ＣＯ３の含有量は、セパレータに対して、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＬｉの定量分析を実施し、分析値をＬｉ２ＣＯ３の定量値に換算することにより算出した。
【０１５１】
また、このセパレータの空隙率は４７％、透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７準拠）は１７秒／１００ｍＬ、密度は０．８１ｇ／ｃｍ３であった。
（４）電解液の調製
ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、濃度が１．３５ｍｏｌ／Ｌとなるように、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒に溶解することにより調製した。
（５）ラミネートセルの組み立て
正極１枚、負極１枚、捕捉剤含有セパレータ２枚および補助セパレータ（日本高度紙工業製ＴＦ４４-２５）１枚を積層した。
【０１５２】
次いで、正極の集電体の露出部分と、シーラントが予め溶着されたアルミニウム板（正極集電タブ）を超音波接合した。また、同様に、負極の集電体の露出部分と、シーラントが予め溶着されたニッケル板（負極終電タブ）を超音波接合した。
【０１５３】
以上の操作により、電極体を得た。
【０１５４】
次いで、電極体をアルミニウムラミネートフィルムで包み、３辺を熱溶着によって封止した。
【０１５５】
次いで、アルミニウムラミネートフィルムで包んだ電極体を、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。
【０１５６】
次いで、チャンバー内で減圧し、電解液を注入し、最後の４辺目を熱溶着によって封止し、常圧に戻した。以上の操作により、ラミネートセルを得た。
比較例１
正極の作製において、以下の方法で正極を作製した以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを得た。
【０１５７】
ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、結合剤（クレハ社製 ＰＶｄＦ）と、導電剤（カーボンブラック、キャボット社製 ＶＸＣ−７２Ｒ）とを、固形分７５．０：１６．７：８．３の質量割合で、Ｎ−メチルピロリドンに投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、第三分散液を得た。
【０１５８】
次いで、得られた第三分散液をアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、８０℃で１２時間乾燥して電極シートを得た。次いで、乾燥後の電極シートを、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く電極塗布層の厚みが６８μｍの電極シートを得た。得られた電極シートの活物質（電極材料）の目付け量は、５．３０ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、電極シートを、所定形状に裁断した。また、裁断後の電極シートにスリット加工を入れることで正極を製作した。
比較例２
以下の方法で正極を作製した以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを得た。
【０１５９】
酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製 ＃Ｈ−１０：比表面積４６．７ｍ２／ｇ）と、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、結合剤（クレハ社製 ＰＶｄＦ）と、導電剤（カーボンブラック、キャボット社製 ＶＸＣ−７２Ｒ）とを、固形分１６．４：７３．６：８．２：１．８の質量割合で、Ｎ−メチルピロリドンに投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、第四分散液を調製した。
【０１６０】
次いで、得られた第四分散液を厚み１５μｍアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、８０℃で１２時間乾燥して、アルミニウム箔の上に第一電極塗布層を形成した。次いで、再度、第四分散液を第一電極塗布層の表面に塗布し、８０℃で１２時間乾燥することにより、第一電極塗布層の上に第二電極塗布層を形成した。これによって、集電体の上に、第一電極塗布層、および、第二電極塗布層からなる電極塗布層が積層された電極シートを得た。
【０１６１】
得られた電極シートの活物質（電極材料）の目付け量は、５．２９ｍｇ／ｃｍ２であった。また、酸化マグネシウムの目付け量は０．１３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１６２】
次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く電極塗工層の厚さが６７μｍの電極シートを得た。
【０１６３】
次いで、電極シートを、所定形状に裁断した。また、裁断後の電極シートにスリット加工を入れることで正極を製作した。
プレサイクル（予備充放電）
各実施例、および、比較例のラミネートセルを２５℃の恒温器内で以下に示す方法によりプレサイクル（予備充放電）を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２〜６サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（３）７〜５０サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（４）ガス抜き
プレサイクルを完了したラミネートセルをドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入した。次いで、外装のラミネートフィルムに切り込みを入れて、減圧雰囲気に保持し、プレサイクルで発生したガスを排出した後、ドライＡｒガスでパージして常圧に戻した。次いで、切り込み部を熱溶着によって再封止した。
高サイクル充放電試験（耐久試験）
プレサイクルを終えたラミネートセルを５０℃の恒温器内で以下に示す方法により高サイクル充放電試験（耐久試験）を実施した。
【０１６４】
セル電圧が４．４Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。以後、これを繰り返した。
「エネルギー密度の維持率」算出方法
以下の式から「エネルギー密度の維持率」を算出した。その結果を、表１、および図１に示す。
ＥＲ＝（ＤＥＸ／ＶＰ＋Ｎ）／（ＤＥ７／ＶＰ＋Ｎ）＝ＤＥＸ／ＤＥ７
ＥＲ：エネルギー密度の維持率
ＤＥＸ：Ｘサイクル目の放電エネルギー量［Ｗｈ］
ＤＥ７：７サイクル目の放電エネルギー量［Ｗｈ]
ＶＰ＋Ｎ：正極の電極塗布層体積と負極の電極塗布層体積の和［Ｌ]
内部抵抗の算出方法
以下の式から「内部抵抗」を算出した。その結果を、表１に示す。
Ｒ＝Ｖ２ＩＲ／ＣＤ／２Ｒ
Ｒ：内部抵抗 [Ω・ｃｍ２]
Ｖ２ＩＲ：休止のない定電流充放電におけるＩＲドロップ（充電後、放電に切り替わる際の電圧降下）［Ｖ］
ＣＤ：電流密度［Ａ／ｃｍ２］（＝１ｍＡ／ｃｍ２）
【０１６５】
【表１】
【符号の説明】
【０１６６】
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極
２Ａ 集電体
２Ｂ 電極塗布層
４ 負極
５ 非水電解質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、高出力かつ長寿命である、電気化学キャパシタが知られている。
【０００３】
電気化学キャパシタは、正極および負極へそれぞれアニオンおよびカチオンが吸着することによってエネルギーを蓄える。蓄えられるエネルギーはＣＶ２／２で表され、電圧を高めることによって、より大きなエネルギーを蓄えることができる。
【０００４】
これら電気化学キャパシタでは、高い電圧で充放電を繰り返した場合に、高温環境にて電解液が徐々に電気分解されて炭酸ガスを発生する場合がある。
【０００５】
そこで、電解液の分解原因となる、正電極内部で発生するわずかな酸を、制酸剤により中和し、ガス分解を効果的に抑制することにより、電気化学キャパシタの耐久性を向上させることが知られている。
【０００６】
このような電気化学キャパシタとしては、例えば、活性炭分極性電極と、非水系電解液とを備えた電気二重層キャパシタであって、キャパシタ中にマグネシウムの酸化物、複合酸化物、または水酸化物からなる制酸剤を含有させた電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
この電気二重層キャパシタでは、正極中に制酸剤を含有させている。
【０００８】
ところで、近年、電気化学キャパシタのエネルギー密度を向上させるべく、負極の材料としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料が用いられたハイブリッドキャパシタが提案されている。ハイブリッドキャパシタは、電気化学による蓄電に加え、酸化還元反応によってもエネルギーを蓄える。
【０００９】
このハイブリッドキャパシタにおいて、正極電位を高くしすぎると、正極塗布層内部もしくは正極塗布層近傍で、電解質に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極の電気容量（蓄電容量）を低下させる負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）が生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−７３８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような負極活性阻害物質の生成量は、充放電を繰り返すことによって減少する。しかし、長期間使用すると、正極塗布層内部で生成した負極活性阻害物質が集電体近傍で滞留して、集電体を腐食する。その結果、電気化学キャパシタの内部抵抗が増加し、それに伴ってエネルギー密度が低下してしまうという不具合がある。
【００１２】
そこで、特許文献１に開示されるように、制酸剤を、正極内部に含有させることが検討される。
【００１３】
しかし、制酸剤は、導電性が低いため、正極内部に含有させると、正極の内部抵抗が上昇してしまうという不具合がある。
【００１４】
そこで、本発明は、内部抵抗の上昇を抑制しながら、耐久性を向上させることができる、電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを備え、前記正極は、集電体と、集電体に積層された電極塗布層を備え、電極塗布層では、その厚み方向において集電体側に金属酸化物が偏在していることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記金属酸化物の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下であることが好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電気化学キャパシタでは、金属酸化物を集電体近傍に偏在させることにより、集電体の腐食を有効に防止しつつ、内部抵抗の上昇を抑制して、耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】実施例および比較例の充放電サイクルにおけるエネルギー密度の維持率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【００２０】
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽６と、セル槽６に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される非水電解質５とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００２１】
正極２は、集電体２Ａと、集電体２Ａに積層される電極塗布層２Ｂとを備えている。
【００２２】
また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００２３】
集電体２Ａは、例えば、矩形平板形状に形成されている。
【００２４】
集電体２Ａは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔などから形成されている。好ましくは、アルミニウム箔から形成されている。
【００２５】
集電体２Ａの厚みは、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは、１０〜２０μｍである。
【００２６】
電極塗布層２Ｂは、集電体２Ａに積層される第一電極塗布層２ａと、第一電極塗布層２ａに積層される第二電極塗布層２ｂとを備えている。
【００２７】
第一電極塗布層２ａは、第一分散液を集電体２Ａに塗布し、乾燥することにより、集電体２Ａの上に形成されている。
【００２８】
第一分散液は、金属酸化物と、電極形成用組成物と、溶媒とを含有する。
【００２９】
金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄などが挙げられ、好ましくは、酸化マグネシウムが挙げられる。
【００３０】
酸化マグネシウムは、例えば、市販品（タテホ化学工業社製 ＃Ｈ−１０：比表面積４６．７ｍ２／ｇ）を用いることもできる。
【００３１】
金属酸化物は、粉状であり、その平均二次粒子径が０．１〜１０μｍであり、好ましくは、０．２〜５μｍである。また、金属酸化物の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは、１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは、５０ｍ２／ｇ以下である。
【００３２】
金属酸化物の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法により測定される。
【００３３】
金属酸化物の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下であると、金属酸化物の負極活性阻害物質（後述）に対する活性が相対的に低く、金属酸化物が負極活性阻害物質を捕捉することによって消費されにくくなる。そのため、金属酸化物が長期にわたって集電体の近傍に存在することができる。その結果、正極２の耐久性の向上を図ることができる。
【００３４】
金属酸化物の配合割合は、第一分散液の固形分(金属酸化物と電極形成用組成物との総質量)１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。
【００３５】
電極形成用組成物は、電極材料（正極材料）、結合剤、および必要に応じて導電剤を含有する。
【００３６】
電極材料としては、例えば、活性炭が挙げられる。
【００３７】
活性炭は、例えば、活性炭原料を賦活処理することにより得られる。
【００３８】
活性炭原料としては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ系原料、ピッチ系材料を熱処理することにより得られるコークス系原料、やしがら、木粉などの植物系原料、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、レゾルシノール系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブチラール、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセテートなどの合成樹脂系原料およびこれらの炭化物が挙げられる。
【００３９】
これら活性炭原料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４０】
また、これら活性炭原料のなかでは、好ましくは、ピッチ系原料、コークス系原料、合成樹脂系原料（とりわけ、塩化ビニル系、ポリアクリロニトリルなどのソフトカーボン（易黒鉛化炭素））が挙げられる。
【００４１】
賦活処理としては、特に制限されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。
【００４２】
これら賦活処理のなかでは、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００４３】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、活性炭原料を、例えば、５００〜１０００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、活性炭原料１質量部に対して、０．５〜５質量部である。
【００４４】
上記賦活処理によって得られる活性炭を正極２に用いたハイブリッドキャパシタ１では、例えば、正極２の電位が４．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極２の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００４５】
電極材料の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部に対して、例えば、６０〜９９質量部、好ましくは、７０〜９０質量部であり、第一分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、５０〜９８質量部、好ましくは、６０〜９０質量部である。
【００４６】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００４７】
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４８】
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００４９】
結合剤の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、５〜１５質量部であり、第一分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、０．５〜２０質量部、好ましくは、２．５〜１５質量部である。
【００５０】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【００５１】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５２】
また、これら導電剤のなかでは、好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
【００５３】
導電剤の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、０〜１０質量部であり、第一分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、導電剤が０〜２０質量部、好ましくは、０〜１０質量部である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００５４】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００５５】
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５６】
また、これら溶媒のなかでは、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００５７】
第一分散液を調製するには、まず、金属酸化物と、電極形成用組成物（電極材料、結合剤、および、必要により導電剤）とを、溶媒に配合して混合する。
【００５８】
具体的には、金属酸化物と、電極形成用組成物（電極材料、結合剤、および、必要により導電剤）とに、第一分散液の固形分濃度が、例えば、１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％となるように、溶媒を配合し、室温（２５〜３０℃）で２〜２４時間、好ましくは１０〜１５時間、撹拌し、分散させる。これによって、第一分散液が調製される。
【００５９】
そして、第一分散液を集電体２Ａに塗布するには、例えば、アプリケーターなどを用いる公知の方法が用いられる。
【００６０】
乾燥は、例えば、真空下において、例えば、７０〜１２０℃、好ましくは、７０〜１００℃で、９〜１５時間、好ましくは１０〜１３時間実施する。
【００６１】
これにより、集電体２Ａの表面に第一電極塗布層２ａが形成される。
【００６２】
第一電極塗布層２ａの厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍである。
【００６３】
第二電極塗布層２ｂは、第二分散液を第一電極塗布層２ａに塗布し、乾燥することにより、第一電極塗布層２ａの上に形成されている。
【００６４】
第二分散液は、電極形成用組成物と、溶媒とを含有する。
【００６５】
電極形成用組成物は、電極材料、結合剤、および必要に応じて導電剤を含有する。
【００６６】
電極材料としては、特に制限されないが、例えば、上記した電極材料が挙げられる。好ましくは、第一分散液で用いられる電極材料と同一の電極材料が用いられる。
【００６７】
電極材料の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部、すなわち、第二分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、６０〜９９質量部、好ましくは、７０〜９０質量部である。
【００６８】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した結合剤が挙げられる。好ましくは、第一分散液で用いられる結合剤と同一の結合剤が用いられる。
【００６９】
結合剤の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部、すなわち、第二分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、１〜２５質量部、好ましくは、１０〜２０質量部である。
【００７０】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した導電剤が挙げられる。好ましくは、第一分散液で用いられる導電剤と同一の導電剤が用いられる。
【００７１】
導電剤の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部、すなわち、第二分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、０〜１０質量部である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００７２】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、上記した溶媒が挙げられる。好ましくは、第一分散液で用いられる溶媒と同一の溶媒が用いられる。
【００７３】
第二分散液を調製するには、まず、電極形成用組成物（電極材料、結合剤、および、必要により導電剤）を、溶媒に配合して混合する。
【００７４】
具体的には、電極形成用組成物（電極材料、結合剤、および、必要により導電剤）に、第二分散液の固形分濃度が、例えば、１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％となるように、溶媒を配合し、室温（２５〜３０℃）で２〜２４時間、好ましくは１０〜１５時間、撹拌し、分散させる。これによって、第二分散液が調製される。
【００７５】
そして、第二分散液を第一電極塗布層２ａに塗布するには、例えば、アプリケーターなどを用いる公知の方法が用いられる。
【００７６】
乾燥は、例えば、真空下において、例えば、７０〜１２０℃、好ましくは、７０〜１００℃で、９〜１５時間、好ましくは１０〜１３時間実施する。
【００７７】
これにより、第一電極塗布層２ａの表面に第二電極塗布層２ｂが形成される。
【００７８】
第二電極塗布層２ｂの厚みは、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは、２０〜５０μｍである。これによって、第一電極塗布層２ａ、および、第二電極塗布層２ｂからなる電極塗布層２Ｂが形成される。電極塗布層２Ｂの厚みは、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは、２０〜５０μｍである。
【００７９】
また、これによって、集電体２Ａの上に、電極塗布層２Ｂが積層された電極シートが形成される。
【００８０】
電極シートの活物質（電極材料）の目付け量は、例えば、１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、２〜６ｍｇ／ｃｍ２である。また、金属酸化物の目付け量は、例えば、０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ２である。
【００８１】
そして、電極シートを所定形状に打ち抜くことにより、正極２が形成される。
【００８２】
正極２において、第一電極塗布層２ａには金属酸化物が含有される一方、第二電極塗布層２ｂには金属酸化物は含有されていない。
【００８３】
そのため、正極２では、金属酸化物が、電極塗布層２Ｂの厚み方向において、集電体２Ａ側に偏在している。
【００８４】
より詳しくは、第一電極塗布層２ａと第二電極塗布層２ｂの厚みの比は、電極塗布層２Ｂの厚みを１００％としたときに、第一電極塗布層２ａの厚みが、９０％以下、好ましくは、７０％以下、さらに好ましくは、５０％以下、とりわけ好ましくは、４０％以下であり、第二電極塗布層２ｂの厚みが、１０％以上、好ましくは、３０％以上、さらに好ましくは、５０％以上、とりわけ好ましくは、６０％以上である。
【００８５】
これによって、正極２の電極塗布層２Ｂでは、金属酸化物が、電極塗布層２Ｂの厚み方向において、集電体２Ａ側９０％以内、好ましくは、７０％以内、さらに好ましくは、５０％以内、とりわけ好ましくは、４０％以内に偏在する。
【００８６】
負極３は、集電体３Ａと、集電体３Ａに積層される電極塗布層３Ｂとを備えている。
【００８７】
集電体３Ａとしては、例えば、上記した２Ａと同様の金属箔が挙げられる。好ましくは銅箔が挙げられる。
【００８８】
電極塗布層３Ｂは、例えば、電極材料（負極材料）と、結合剤とを配合して得られる混合物を電極形状に成形した後、乾燥させることにより、形成されている。
【００８９】
電極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなり、特に制限されないが、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）、グラファイトなどが挙げられる。
【００９０】
ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００９１】
具体的なハードカーボンとしては、特に制限されないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００９２】
また、ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００９３】
具体的なソフトカーボンとしては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。
【００９４】
グラファイトとしては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００９５】
これら電極材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００９６】
また、これら電極材料のなかでは、好ましくは、グラファイトとソフトカーボンの混合電極材料が挙げられる。
【００９７】
電極材料の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合として、８０〜９９質量％、好ましくは、８５〜９５質量％である。
【００９８】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した結合剤が挙げられる。
【００９９】
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１００】
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【０１０１】
結合剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合として、１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％である。
【０１０２】
また、負極３の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
【０１０３】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した導電剤が挙げられる。
【０１０４】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１０５】
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合として、０〜２０質量％、好ましくは、０〜１０質量％である。
【０１０６】
そして、負極３を形成するには、例えば、負極材料、結合剤、および必要により導電剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。
【０１０７】
次いで、スラリーを集電体３Ａ上に塗布し、乾燥させて、集電体３Ａの上に電極塗布層３Ｂが形成された電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に打ち抜いた後、乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【０１０８】
溶媒としては、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【０１０９】
上記のような方法により得られる負極３の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜７０μｍであって、集電体３Ａとなる金属箔を除く厚さが５〜６０μｍである。
【０１１０】
また、負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【０１１１】
セパレータ４としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【０１１２】
これらセパレータのなかでは、好ましくは、セルロースなどの天然繊維からなるセパレータが挙げられる。
【０１１３】
また、負極活性物質を捕捉する捕捉剤が分散されたセパレータを用いることもできる。
【０１１４】
上記捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウムが挙げられる。
【０１１５】
そのようなセパレーターとして、例えば、炭酸リチウムが分散された多孔質フッ素樹脂が挙げられる。
【０１１６】
このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜１０００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍである。
【０１１７】
また、セパレータ４の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。また、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜３０ｍｍである。
【０１１８】
非水電解質５は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製されている。
【０１１９】
リチウム塩としては、特に制限されないが、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【０１２０】
これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１２１】
また、これらリチウム塩のなかでは、好ましくは、ＬｉＰＦ６が挙げられる。
【０１２２】
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。
【０１２３】
これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１２４】
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、および、エチルメチルカーボネートが挙げられ、さらに好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、および、エチルメチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。
【０１２５】
非水電解質５におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【０１２６】
このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、非水電解質５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極の電気容量を低下させる負極活性阻害物質が生成する。
【０１２７】
負極活性阻害物質が生成する過程として、例えば、負極活性阻害物質であるＨＦが生成する過程を、以下説明する。
【０１２８】
まず、正極２および負極３に所定電圧（すなわち、４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、非水電解質５内では、例えば、正極２や非水電解質５に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
【０１２９】
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、非水電解質５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照。）。
【０１３０】
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【０１３１】
そのため、ハイブリッドキャパシタ１では、正極２内部に、非水電解質５に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する金属酸化物を含有させている。
【０１３２】
これにより、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を金属酸化物で捕捉することができる。
【０１３３】
また、負極活性阻害物質は、正極２内部に侵入すると、集電体２Ａ近傍で滞留して、長期使用により集電体２Ａを腐食するおそれがある。
【０１３４】
しかし、このハイブリッドキャパシタ１によると、正極２の電極塗布層２Ｂにおいて、金属酸化物が電極塗布層２Ｂの厚み方向において集電体２Ａ側に偏在している。これによって金属酸化物は、集電体２Ａ近傍に偏在するので、集電体２Ａの腐食を有効に防止することができる。
【０１３５】
しかも、金属酸化物を電極塗布層２Ｂの厚み方向において、集電体２Ａ側に偏在させれば、正極２の内部抵抗の上昇も抑制することができる。したがって、ハイブリッドキャパシタ１の耐久性を向上させることができる。
【実施例】
【０１３６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
（１）正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製 ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１重量部に対して４重量部のＫＯＨを加えた。次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。次いで、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを、廃液が中性になるまで超純水で洗浄した。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【０１３７】
分級後、酸化マグネシウム（タテホ化学工業株式会社製 Ｈ−１０、比表面積４６．７ｍ２／ｇ）と、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、結合剤（クレハ社製 ＰＶｄＦ）と、導電剤（カーボンブラック、キャボット社製 ＶＸＣ−７２Ｒ）とを、固形分１５．５：６９．８：７．７：７．０の質量割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、第一分散液を調製した。
【０１３８】
また、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、結合剤（クレハ社製 ＰＶｄＦ）と、導電剤（カーボンブラック、キャボット社製 ＶＸＣ−７２Ｒ）とを、固形分７５．０：１６．７：８．３の質量割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、第二分散液を調製した。
【０１３９】
次いで、得られた第一分散液を、厚み１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、８０℃で１２時間乾燥して、アルミニウム箔の上に第一電極塗布層を形成した。
【０１４０】
次いで、第二分散液を第一電極塗布層の表面に塗布し、８０℃で１２時間乾燥することにより、第一電極塗布層の上に第二電極塗布層を形成した。
【０１４１】
これによって、集電体の上に、第一電極塗布層、および、第二電極塗布層からなる電極塗布層が積層された電極シートを得た。
【０１４２】
得られた電極シートの活物質（電極材料）の目付け量は、５．２７ｍｇ／ｃｍ２であった。また、酸化マグネシウムの目付け量は、０．１３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１４３】
次いで、乾燥後の電極シートを、ロールプレスで加圧延伸することにより、電極塗布層の厚みが６７μｍの電極シートを得た。次いで、電極シートを、所定形状に裁断した。また、裁断後の電極シートにスリット加工を入れることで正極を製作した。
【０１４４】
得られた正極では、集電体が６０ｍｍ×４１ｍｍの矩形状をなし、その集電体の表面に、上側１４ｍｍに集電体の表面が露出するように、電極塗布層が４６ｍｍ×４１ｍｍの矩形状に積層された。
【０１４５】
この正極では、第一電極塗布層の厚みが、２３μｍであり、第二電極塗布層の厚みが、４４μｍであり、電極塗布層の厚みを１００％としたときに、第一電極塗布層の厚みが、３４．３％、第二電極塗布層の厚みが、６５．７％であり、酸化マグネシウムが電極塗布層の厚み方向において、集電体側３４．３％以内に偏在した。
（２）負極の作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、結合剤（クレハ社製 ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の質量割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、スラリーを得た。
【０１４６】
次いで、得られたスラリーを銅箔（集電体）の表面に塗布し、８０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く電極塗布層の厚さが１5μｍの電極シートを得た。次いで、電極シートを、所定形状に裁断した。また、裁断後の電極シートにスリット加工を入れることで負極を製作した。
【０１４７】
得られた負極では、集電体が６０ｍｍ×４５ｍｍの矩形状をなし、その集電体の表面に、上側１０ｍｍに集電体の表面が露出するように、電極塗布層が５０ｍｍ×４５ｍｍの矩形状に積層された。
（３）捕捉剤含有セパレータの作製
フッ化ビニリデンホモポリマー１００質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（良溶媒）に溶解し、オクタノール（貧溶媒）を添加した。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとオクタノールとの質量比は、２０／８０とした。
【０１４８】
その後、粒径３μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粒子２４０質量部を上記溶液中に添加して均一に分散するまで攪拌することにより、混合溶液を調製した。
【０１４９】
次いで、調製された混合溶液をポリプロピレンフィルム上にキャストした後、１７０℃で１．２５分間乾燥してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをほぼ蒸発させ、その後、２１０℃で１．２５分間乾燥して、オクタノールを蒸発させた。
【０１５０】
これにより、厚さ３３μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜（セパレータシート）を得た。そして、その多孔質膜をポリプロピレンフィルムから剥離し、所定形状に打ち抜くことにより、Ｌｉ２ＣＯ３（捕捉粒子）が分散されたセパレータを得た。このセパレータには、４８５ｍｇ／ｃｍ３（Ｌｉ２ＣＯ３目付け量１．６ｍｇ／ｃｍ２）のＬｉ２ＣＯ３が含有されていた。なお、Ｌｉ２ＣＯ３の含有量は、セパレータに対して、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＬｉの定量分析を実施し、分析値をＬｉ２ＣＯ３の定量値に換算することにより算出した。
【０１５１】
また、このセパレータの空隙率は４７％、透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７準拠）は１７秒／１００ｍＬ、密度は０．８１ｇ／ｃｍ３であった。
（４）電解液の調製
ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、濃度が１．３５ｍｏｌ／Ｌとなるように、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒に溶解することにより調製した。
（５）ラミネートセルの組み立て
正極１枚、負極１枚、捕捉剤含有セパレータ２枚および補助セパレータ（日本高度紙工業製ＴＦ４４-２５）１枚を積層した。
【０１５２】
次いで、正極の集電体の露出部分と、シーラントが予め溶着されたアルミニウム板（正極集電タブ）を超音波接合した。また、同様に、負極の集電体の露出部分と、シーラントが予め溶着されたニッケル板（負極終電タブ）を超音波接合した。
【０１５３】
以上の操作により、電極体を得た。
【０１５４】
次いで、電極体をアルミニウムラミネートフィルムで包み、３辺を熱溶着によって封止した。
【０１５５】
次いで、アルミニウムラミネートフィルムで包んだ電極体を、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。
【０１５６】
次いで、チャンバー内で減圧し、電解液を注入し、最後の４辺目を熱溶着によって封止し、常圧に戻した。以上の操作により、ラミネートセルを得た。
比較例１
正極の作製において、以下の方法で正極を作製した以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを得た。
【０１５７】
ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、結合剤（クレハ社製 ＰＶｄＦ）と、導電剤（カーボンブラック、キャボット社製 ＶＸＣ−７２Ｒ）とを、固形分７５．０：１６．７：８．３の質量割合で、Ｎ−メチルピロリドンに投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、第三分散液を得た。
【０１５８】
次いで、得られた第三分散液をアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、８０℃で１２時間乾燥して電極シートを得た。次いで、乾燥後の電極シートを、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く電極塗布層の厚みが６８μｍの電極シートを得た。得られた電極シートの活物質（電極材料）の目付け量は、５．３０ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、電極シートを、所定形状に裁断した。また、裁断後の電極シートにスリット加工を入れることで正極を製作した。
比較例２
以下の方法で正極を作製した以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを得た。
【０１５９】
酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製 ＃Ｈ−１０：比表面積４６．７ｍ２／ｇ）と、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、結合剤（クレハ社製 ＰＶｄＦ）と、導電剤（カーボンブラック、キャボット社製 ＶＸＣ−７２Ｒ）とを、固形分１６．４：７３．６：８．２：１．８の質量割合で、Ｎ−メチルピロリドンに投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、第四分散液を調製した。
【０１６０】
次いで、得られた第四分散液を厚み１５μｍアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、８０℃で１２時間乾燥して、アルミニウム箔の上に第一電極塗布層を形成した。次いで、再度、第四分散液を第一電極塗布層の表面に塗布し、８０℃で１２時間乾燥することにより、第一電極塗布層の上に第二電極塗布層を形成した。これによって、集電体の上に、第一電極塗布層、および、第二電極塗布層からなる電極塗布層が積層された電極シートを得た。
【０１６１】
得られた電極シートの活物質（電極材料）の目付け量は、５．２９ｍｇ／ｃｍ２であった。また、酸化マグネシウムの目付け量は０．１３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１６２】
次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く電極塗工層の厚さが６７μｍの電極シートを得た。
【０１６３】
次いで、電極シートを、所定形状に裁断した。また、裁断後の電極シートにスリット加工を入れることで正極を製作した。
プレサイクル（予備充放電）
各実施例、および、比較例のラミネートセルを２５℃の恒温器内で以下に示す方法によりプレサイクル（予備充放電）を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２〜６サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（３）７〜５０サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（４）ガス抜き
プレサイクルを完了したラミネートセルをドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入した。次いで、外装のラミネートフィルムに切り込みを入れて、減圧雰囲気に保持し、プレサイクルで発生したガスを排出した後、ドライＡｒガスでパージして常圧に戻した。次いで、切り込み部を熱溶着によって再封止した。
高サイクル充放電試験（耐久試験）
プレサイクルを終えたラミネートセルを５０℃の恒温器内で以下に示す方法により高サイクル充放電試験（耐久試験）を実施した。
【０１６４】
セル電圧が４．４Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。以後、これを繰り返した。
「エネルギー密度の維持率」算出方法
以下の式から「エネルギー密度の維持率」を算出した。その結果を、表１、および図１に示す。
ＥＲ＝（ＤＥＸ／ＶＰ＋Ｎ）／（ＤＥ７／ＶＰ＋Ｎ）＝ＤＥＸ／ＤＥ７
ＥＲ：エネルギー密度の維持率
ＤＥＸ：Ｘサイクル目の放電エネルギー量［Ｗｈ］
ＤＥ７：７サイクル目の放電エネルギー量［Ｗｈ]
ＶＰ＋Ｎ：正極の電極塗布層体積と負極の電極塗布層体積の和［Ｌ]
内部抵抗の算出方法
以下の式から「内部抵抗」を算出した。その結果を、表１に示す。
Ｒ＝Ｖ２ＩＲ／ＣＤ／２Ｒ
Ｒ：内部抵抗 [Ω・ｃｍ２]
Ｖ２ＩＲ：休止のない定電流充放電におけるＩＲドロップ（充電後、放電に切り替わる際の電圧降下）［Ｖ］
ＣＤ：電流密度［Ａ／ｃｍ２］（＝１ｍＡ／ｃｍ２）
【０１６５】
【表１】
【符号の説明】
【０１６６】
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極
２Ａ 集電体
２Ｂ 電極塗布層
４ 負極
５ 非水電解質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる、負極と、
リチウムイオンを含む非水電解質とを備え、
前記正極は、
集電体と、集電体に積層された電極塗布層を備え、
電極塗布層では、その厚み方向において、集電体側に金属酸化物が偏在していることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記金属酸化物の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１】
正極と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる、負極と、
リチウムイオンを含む非水電解質とを備え、
前記正極は、
集電体と、集電体に積層された電極塗布層を備え、
電極塗布層では、その厚み方向において、集電体側に金属酸化物が偏在していることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記金属酸化物の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１６６０５（Ｐ２０１２−２１６６０５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９６８９（Ｐ２０１１−７９６８９）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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