電解沈殿銅の処理方法
【課題】電解沈殿銅から銅、ヒ素、ビスマス、アンチモン等を分離・回収するための利便性の高い方法の提供。
【解決手段】（１）電解沈殿銅を水洗した後に、硫酸酸性中の電解沈殿銅に酸素含有ガスを導入しながらＡｓ成分を５価に酸化して硫酸浸出を行い、次いでＳｂ及びＢｉ成分を含有する浸出残渣と５価のＡｓ成分を含有する硫酸浸出液に固液分離する第一工程と、（２）該硫酸浸出液に３価の鉄を添加して結晶性スコロダイトを生成させ、該結晶性スコロダイトを含有する残渣と脱砒後液とに固液分離する第二工程と、（３）該脱砒後液にアルカリを添加してＦｅ塩を生成し、Ａｓ成分をＦｅ塩と共沈させ、次いでＦｅ塩及びＡｓ成分を含有する沈殿物と脱鉄後液とに固液分離する随意的な第三工程と、（４）該脱鉄後液にアルカリを添加してＣｕ塩を沈殿させ、次いでＣｕ塩を含有する沈殿物と脱銅後液とに固液分離する第四工程とを含む電解沈殿銅の処理方法。
【解決手段】（１）電解沈殿銅を水洗した後に、硫酸酸性中の電解沈殿銅に酸素含有ガスを導入しながらＡｓ成分を５価に酸化して硫酸浸出を行い、次いでＳｂ及びＢｉ成分を含有する浸出残渣と５価のＡｓ成分を含有する硫酸浸出液に固液分離する第一工程と、（２）該硫酸浸出液に３価の鉄を添加して結晶性スコロダイトを生成させ、該結晶性スコロダイトを含有する残渣と脱砒後液とに固液分離する第二工程と、（３）該脱砒後液にアルカリを添加してＦｅ塩を生成し、Ａｓ成分をＦｅ塩と共沈させ、次いでＦｅ塩及びＡｓ成分を含有する沈殿物と脱鉄後液とに固液分離する随意的な第三工程と、（４）該脱鉄後液にアルカリを添加してＣｕ塩を沈殿させ、次いでＣｕ塩を含有する沈殿物と脱銅後液とに固液分離する第四工程とを含む電解沈殿銅の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅の製錬工程で産出する電解沈殿銅の処理方法に関する。より詳細には、本発明は電解沈殿銅から銅、ヒ素、ビスマス、アンチモン等をそれぞれ分離・回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅鉱石中には種々の不純物が混入しており、そのような不純物としてはヒ素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられる。これら不純物の大部分は銅製錬の乾式工程で高熱によって揮発分離されるが、一部は粗銅に混入して銅の電解精製工程へ持ち込まれることとなる。
粗銅(銅陽極)に含まれるＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等は電解液に一部溶出し、未溶出分はアノードスライムとして電解槽底部に沈殿する。また、陰極に析出する銅量よりも陽極から溶出する銅量の方が一般に多いので、電解液中の銅濃度は次第に増大する。そのため、電解液の一部を別の電解槽に抜き出して電解液の品質を制御している。抜き出した電解液に対しては脱銅電解を行い、陰極にＣｕ及び上記不純物を析出させ、また、電解槽底部にこれらを沈殿させることでＣｕ及び上記不純物を分離回収する。斯界では、これら電解槽底部に沈殿するものと陰極に析出するものを併せて電解沈殿銅と呼んでいる。
【０００３】
電解沈殿銅は銅製錬工程に繰り返されるのが通常であるが、そのためには電解沈殿銅から不純物を分離しておくのが好ましい。また、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等は有価物として利用する道も残されている。従って、電解沈殿銅からＣｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等をそれぞれ分離・回収する技術が望まれる。
【０００４】
例えば、特開２００２−２４９８２７号公報には湿式法により電解沈殿銅からビスマス及びアンチモンを分離する方法が記載されている。具体的には、酸化銅及びビスマス、アンチモンを含む電解沈殿銅のアルカリ処理物を液温４０〜９０℃、処理時間２〜５時間、５０〜２００ｇ／Ｌの硫酸で浸出し、銅、砒素、ニッケル等を溶出させ、ビスマスとアンチモンを残渣に残すことにより、ビスマス、アンチモンと銅等を分離している。一方、硫酸で浸出された銅、砒素、ニッケルの回収は、例えば中和処理後に銅製錬の乾式工程に繰り返すことができる旨が記載されている。
【０００５】
また、特許第３２１２８７５号公報には製錬中間物からヒ素を回収する方法が記載されている。具体的には、ヒ素を含む水溶液に、銅及び銅酸化物もしくは銅又は銅酸化物を添加し、かつ、酸化によりヒ酸を生成する工程を含むヒ素の回収方法である。ヒ酸は消石灰によってヒ酸カルシウムの沈殿として回収される。
【特許文献１】特開２００２−２４９８２７号公報
【特許文献２】特許第３２１２８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、銅製錬工程に繰り返す電解沈殿銅中に不純物が多いと乾式工程や電錬への負担増となることは避けられないことや、ヒ素についてもヒ酸カルシウムよりも長期保存に適した形態で回収することができればより望ましいといった種々の課題が未だ存在する。すなわち、従来提案されてきた電解沈殿銅の処理システムでは分離手順、回収物質の安定性、リサイクル性といった観点から最適なシステムということはできず、改良の余地が未だ存在する。
【０００７】
そこで、本発明の課題の一つは電解沈殿銅から銅、ヒ素、ビスマス、アンチモン等をそれぞれ分離・回収するためのより利便性の高い方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するために、電解沈殿銅の処理システムを鋭意検討したところ、一連の操作を組み合わせた以下の処理システムが予想以上に電解沈殿銅の処理に効果的であることを見出した。
すなわち、本発明は一側面において、
（１）電解沈殿銅を随意的に水洗処理した後に、硫酸酸性中の電解沈殿銅に酸素含有ガスを導入しながら、電解沈殿銅中に含まれるＡｓ成分の９０ｗｔ．％以上を５価に酸化するのに充分な液温及び時間で該溶液を撹拌することを含む硫酸浸出を行い、次いでＳｂ成分及びＢｉ成分を含有する浸出残渣と５価のＡｓ成分を含有する硫酸浸出液に固液分離する第一工程と、
（２）該硫酸浸出液に３価の鉄を添加して結晶性スコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）を生成させることによって、該結晶性スコロダイトを含有する残渣と脱砒後液とに固液分離する第二工程と、
（３）該脱砒後液に未反応のＦｅ又は未反応のＦｅ及びＡｓが残存している場合に、アルカリを添加してＦｅ塩を生成し、Ａｓ成分が残存している場合はＡｓ成分をＦｅ塩と共沈させ、次いでＦｅ塩及びＡｓ成分（Ａｓ成分が残存している場合）を含有する沈殿物と脱鉄後液とに固液分離する随意的な第三工程と、
（４）該脱鉄後液にアルカリを添加してＣｕ塩を沈殿させ、次いでＣｕ塩を含有する沈殿物と脱銅後液とに固液分離する随意的な第四工程と、
を含む電解沈殿銅の処理方法である。
【０００９】
本発明の一実施形態においては、第一工程における硫酸浸出は７０〜９５℃で４．５〜１１時間撹拌することを伴う。
【００１０】
本発明の一実施形態においては、第一工程における硫酸浸出は外部から加熱せずに行う。
【００１１】
本発明の一実施形態においては、第一工程における酸素含有ガスは空気である。
【００１２】
本発明の一実施形態においては、第一工程における酸素含有ガスの導入及び／又は撹拌はジェット噴射により行う。
【００１３】
本発明の一実施形態においては、第一工程における硫酸浸出液は０．３〜２．２のｐＨである。
【００１４】
本発明の一実施形態においては、第一工程における硫酸浸出によりＡｓ成分は９５ｗｔ．％以上が５価に酸化する。
【００１５】
本発明の一実施形態においては、第二工程における結晶性スコロダイトは６０〜９５℃に加熱することにより生成する。
【００１６】
本発明の一実施形態においては、第二工程における３価の鉄は硫酸第二鉄として提供される。
【００１７】
本発明の一実施形態においては、第二工程における結晶性スコロダイトはｐＨ０．４〜１．２で生成する。
【００１８】
本発明の一実施形態においては、第三工程におけるアルカリは脱砒後液のｐＨが２．２〜４．０の範囲となるまで添加する。
【００１９】
本発明の一実施形態においては、第四工程におけるアルカリは脱鉄後液のｐＨが４．０〜８．０の範囲となるまで添加する。
【００２０】
本発明の一実施形態においては、第三工程及び／又は第四工程におけるアルカリは炭酸カルシウムとして提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電解沈殿銅からＣｕ、Ａｓ、Ｂｉ及びＳｂがそれぞれ分離・回収できる。この際、Ａｓは安定なスコロダイトとして固定される。これは、砒酸カルシウムよりも水に対する溶解性が低く、安定で長期間保管に適した形態である。Ｃｕは不純物が軽減された状態で銅製錬工程に戻すことができ、乾式工程や電錬の浄化能力に起因する繰り返し量の制限も大幅に軽減される。そのため、中間品としての電解沈澱銅中の銅の製錬工程内滞留時間が短縮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
電解沈殿銅
本発明に係る処理方法の対象原料は上で説明した通り銅製錬工程で産出される電解沈殿銅を主とするが、電解沈殿銅と実質的に同一の組成を有する物質であれば本発明に係る処理方法を適用することができる。従って、本発明でいう「電解沈殿銅」にはその起源を問わず、電解沈殿銅と実質的に同一の組成を有する化学物質も含まれることとする。例えば、電解沈殿銅はＣｕ：３０〜７０ｗｔ．％、Ａｓ：２０〜５０ｗｔ．％、Ｂｉ：０．１〜６ｗｔ．％、Ｓｂ：０．５〜８ｗｔ．％、Ｐｂ：０．１〜１０ｗｔ．％等を含有するのが一般的であり、このような組成を有する物質は電解沈殿銅として本発明の処理対象となる。
【００２３】
水洗処理
第一工程の前には電解沈殿銅に対して水洗処理を随意的に行ってもよい。水洗処理は電解沈殿銅を水でリパルプし、０．５〜６時間撹拌して、電解沈澱銅の製造時に付着した電解液（硫酸銅、Ｎｉ、Ｆｅ等を含む）や、電解沈殿銅に含まれる微量のＮｉ及びＦｅ等を溶解させた後に、スラリーをろ過し、固液分離することで実施することができる。この工程では電解沈殿銅からＦｅ及びＮｉの大部分を分離することができる。
しかしながら、この操作は、電解沈澱銅中の銅量の中で、硫酸銅を排除した０価の（水に溶解しない）銅量を明らかにして、次工程で行う電解沈澱銅の硫酸浸出に必要な硫酸量をより正確に求めるために行うことを主目的とする操作である。ＮｉやＦｅ等の微量元素を特に気にしない場合や、硫酸銅の含有量が既知であったり電解沈澱銅への電解液の持込が少なかったりする場合は、この工程を行う必要はない。
【００２４】
第一工程
第一工程では硫酸酸性中の電解沈殿銅に酸素含有ガスを導入しながら、電解沈殿銅中に含まれるＡｓ成分の９０ｗｔ．％以上を５価に酸化するのに充分な液温及び時間で該溶液を撹拌することを含む硫酸浸出を行い、次いでＳｂ成分及びＢｉ成分を含有する浸出残渣と５価のＡｓ成分を含有する硫酸浸出液に固液分離する。
【００２５】
このときに起きる浸出反応は一般に次式に従い、ＣｕはＣｕ2+まで、ＡｓはＡｓ+5まで酸化される。
Ｃｕ ＋ Ｈ2ＳＯ4 ＋ １／２Ｏ2 → ＣｕＳＯ4 ＋ Ｈ2Ｏ ・・・・ （１）
２Ａｓ ＋ ５／２Ｏ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ → ２Ｈ3ＡｓＯ4 ・・・・ （２）
硫酸使用量は、Ｃｕ量に対し好ましくは１．０〜１．２当量である。１．０当量未満の場合浸出液が弱酸性になり、Ｃｕ3ＡｓＯ4等の沈澱物が生成しＣｕ、Ａｓの浸出率が低下する。１．２当量を超える場合は、Ｃｕ、Ａｓの浸出率に影響しないが、使用硫酸量が多くなる。Ｃｕ、Ａｓの硫酸溶液中の濃度は特に制限はないが、溶解度を越えるとＣｕ、Ａｓの浸出率が低下するので、Ｃｕ2+、Ａｓ5+の溶解度以下が好ましい。
また、硫酸浸出液のｐＨとしては、この後、第二工程で生成する結晶性スコロダイトの溶解度がｐＨ０．３以下で急速に増大して、結晶性スコロダイトの生成を阻害する。さらにｐＨ２．２以上では添加した鉄が水酸化鉄となって沈澱してしまい、鉄が有効にスコロダイトの合成に使われない。これらの理由により０．３〜２．２の範囲のｐＨとするのが好ましく、０．４〜１．２の範囲とするのがより好ましい。
【００２６】
硫酸浸出では、例えば７０〜９５℃で４．５〜１１時間、好ましくは８０〜９５℃で７〜１１時間撹拌することにより確実にＡｓの酸化が進み、Ａｓ成分の９０ｗｔ．％以上、好ましくは９５ｗｔ．％以上、より好ましくは９８ｗｔ．％以上を５価に酸化することができる。硫酸浸出は発熱反応であるため特に外部から加熱しないで行うことも可能である。撹拌時間は更に長く行っても良く、経済性と効果との兼ね合いで適宜決定すればよい。
Ａｓの酸化効率を高めるためには、導入する酸素含有ガスの気泡を細かくして充分な量（例えば銅に対して酸素１０当量／７時間）供給した方がよい。そこで、撹拌を激しく行うのが好ましく、例えば酸素含有ガスの導入及び／又は撹拌はジェット噴射により行うのが好都合である。この値は、ジェット噴射（ジェットアジター商品名）場合であり、通常のタービン翼を用いた撹拌機の場合反応効率は低下し、酸素含有ガス量をこの３．５倍以上導入しても、２倍以上の反応時間が必要となる。この段階でＡｓの価数制御を行うことで、第二工程でのスコロダイト生成が容易となる。また、Ｃｕ2+もＡｓの酸化を促進する効果がある。
【００２７】
酸素含有ガスとしては上記反応に有意な悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えば純酸素、酸素と不活性ガスの混合物を使用することができる。取扱い性やコストの観点からは空気とするのが好ましい。
【００２８】
また、電解沈殿銅からＳｂ及びＢｉを効率的に分離するためには硫酸浸出液へのＳｂ及びＢｉの溶解度が一定であることから、（１）硫酸浸出時の電解沈澱銅パルプ濃度を増加させる、（２）Ｓｂ及びＢｉ品位の高い電解沈澱銅を用いること等が好ましい。電解沈殿銅から分離されたＢｉ及びＳｂは更に、例えば電気炉処理により個別に分離回収可能である。
【００２９】
第二工程
第二工程では、第一工程で得られた硫酸浸出液に３価の鉄を添加して結晶性スコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）を生成させ、次いで該結晶性スコロダイトを含有する残渣と脱砒後液とに固液分離する。
【００３０】
結晶性スコロダイトは例えば大気圧下で６０〜９５℃に加熱することにより生成させることができ、例えば８〜７２時間反応させることにより充分な量のスコロダイトが生成する。第一工程においてＡｓを充分に５価まで酸化させているため、３価の鉄と高い反応効率で結晶性のスコロダイトが生成する。スコロダイトは化学的に安定であり、長期保存にも適している。
【００３１】
３価の鉄としては、酸化鉄、硫酸鉄、塩化鉄等が挙げられるが、３価の鉄は水溶液中での反応を行う観点から酸性水溶液の形態で提供されるのが好ましく、脱鉄後液を電錬の電解液に戻す事が最も有効である観点から硫酸第二鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）の水溶液の形態で提供されるのが好ましい。また、廃水処理等で使用される、ポリ硫酸第二鉄水溶液も使用可能である。この際、該水溶液を添加した硫酸浸出液のｐＨが０．３〜２．２、好ましくは０．４〜１．２に維持されるようなｐＨとして添加するのがスコロダイト合成上の観点から有利である。第一工程においてＡｓを充分に５価に酸化しているため、このように低いｐＨでもスコロダイトが容易に生成する。また、この段階でｐＨを上げる必要がないために苛性ソーダ等のアルカリを添加する必要がなくなるメリットもある。従って、本発明に係る電解沈殿銅の処理方法においては、第一工程と第二工程の間で無駄のないスムーズな連携が可能となる。
【００３２】
３価鉄の使用量はＡｓを除去するという観点からは、Ａｓ量に対して１．０当量以上必要であり、経済的な観点から１．１〜１．５当量であるのが好ましい。
【００３３】
第三工程
第三工程は該脱砒後液に未反応のＦｅ又は未反応のＦｅ及びＡｓが残存している場合に行う随意的な工程であり、アルカリを添加してＦｅ塩を生成し、Ａｓ成分が残存している場合にはＡｓ成分をこれと共沈させ、次いでＦｅ塩及びＡｓ成分（Ａｓ成分が残存している場合）を含有する沈殿物と脱鉄後液とに固液分離する。
【００３４】
使用するアルカリとしては、不溶性のＦｅ塩（Ａｓが残存している場合にはＡｓを共沈させることのできる不溶性のＦｅ塩）を生成することのできるものであれば特に制限はないが、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
反応後液を電錬の電解液に戻す事が銅製錬工程にとって最も有効であり、その点を考慮すると、電解液中のナトリウムは除去が困難なため、使用は好ましくない。一方カルシウムは、共存する硫酸と石膏を生成して、除去されるため、強い制限を受けない。この観点からアルカリとして炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物を使用するのが好ましく、特にｐＨの制御が容易なことから、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３５】
アルカリは、水酸化鉄の沈澱が顕著となるｐＨが２．２であり、４．０を超えると銅が沈澱し易くなるため、脱砒後液のｐＨが２．２〜４．０の範囲となるまで添加するのがＦｅ塩の沈殿効率やＣｕ塩の沈殿回避の理由から好ましく、ｐＨが３．０〜３．５の範囲となるまで添加するのがより好ましい。
【００３６】
この沈殿は、硫酸で溶解させた後に第二工程に戻し、鉄源及び処理対象のＡｓ（Ａｓ成分が残存している場合）として再利用することができる。また、脱鉄後液に主として含まれるのは硫酸銅であり、不純物が少ないので、電錬の電解液としての利用が可能である。但し、脱鉄後液は更に次の第四工程によってＣｕを沈殿物として回収してもよい。
【００３７】
第四工程
第四工程はＣｕを沈殿物として回収する場合に実施する随意的な工程であり、脱鉄後液にアルカリを添加してＣｕ塩を沈殿させ、次いでＣｕ塩を含有する沈殿物と脱銅後液とに固液分離する。濾過性を向上させる為には、例えば４０〜７０℃で３０〜９０分間加熱して沈澱を熟成することが有効である。
【００３８】
使用するアルカリとしては、不溶性のＣｕ塩を生成することのできるものであれば特に制限はないが、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。カルシウム塩を用いると石膏が混入し、沈澱中の銅品位が低下するため、沈殿物を少なくするためには、ナトリウム系のアルカリ、コストを重視するならば安価に入手できるカルシウム系のアルカリを使用するのが好ましい。
アルカリは、脱鉄後液のｐＨが４．０〜８．０の範囲となるまで添加するのが、Ｃｕ塩の沈殿効率やアルカリ費用、沈殿物中の銅品位、排水基準等の理由から好ましく、ｐＨを５．０〜７．０の範囲となるまで添加するのがより好ましい。
【００３９】
脱銅後液は中和に使用したカルシウム又はナトリウム及び硫酸根が主成分であり、重金属が除去されているので、一般的な総合排水として処理することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を記載するが、本発明はそれらに限定されることはない。
図１に本発明の処理フローの一態様を示す。
【００４１】
電解沈澱銅の水洗処理
表１に示す組成を有する電解沈澱銅１０００ｇ（湿重量）を２０００ｍｌの水でリパルプし、４時間撹拌して、電解沈澱銅の製造時に付着した電解液（硫酸銅、ニッケル、鉄他）を溶解した後に、スラリーをろ過し、固液分離した。得られた残渣は乾燥してから第一工程に導いた。乾燥後の残渣重量は７３３．２ｇであった。Ｎｉ及びＦｅはほぼ完全に除去することができた。残渣の分析値もあわせて表１に示す。
【００４２】
第一工程：電解沈澱銅の硫酸浸出
水洗処理を行った電解沈澱銅２００ｇ（乾重量）に９８％の濃硫酸を２２８．６ｇ（電解沈澱銅に含まれる銅に対して１．１当量）加え、更に水を加えて、スラリー量を２０００ｍｌとした（反応開始前ｐＨ０．０７）。
７００ｍｌ／分で空気を導入しながら、７時間撹拌して浸出した。空気の導入、撹拌にはジェットアジター（ＳＨＩＭＡＺＡＫＩ社製 ＪＥＴ ＡＪＩＴＥＲ）を使用した。尚、液温は特に制御しなかったが、硫酸浸出が、発熱反応であるため、浸出開始４時間後には８８℃まで液温は上昇し、その後徐々に低下し、７時間後には７０℃であった。反応により、液の色は黒から青に変化した（反応終了後ｐＨ０．８５）。硫酸浸出後に、浸出物をろ過し、固液分離した。残渣は、水で洗浄し、その洗浄水は、硫酸浸出液に加えた。得られた硫酸浸出液、硫酸浸出残渣の物量を表２に示す。
残渣の物量から見ると、電解沈澱銅中の８７．１％のビスマスが残渣として、浸出液から除去できた。また、１．６％のヒ素、０．４％の銅しか残渣に残存していないことから、反応効率は高い。
【００４３】
第二工程：スコロダイトの合成
第一工程で得られた硫酸浸出液４２５ｍｌに硫酸第２鉄液（硫酸第２鉄試薬（ｎ水塩、第２鉄含有率２１．３％）４３ｇを温水で溶解した液、硫酸浸出液に含まれるヒ素に対して第２鉄が１．４５当量）２２５ｍｌを加え、液量を６５０ｍｌとした後、９５℃まで加熱し、２４時間スコロダイトの合成を行った。
硫酸浸出液と硫酸第２鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、６０℃前後でスコロダイトの沈澱が観察された。合成液のｐＨは反応開始前で０．６３（室温）であったが、反応終了後は０．５８（室温）であった。スコロダイトの合成後に、スコロダイト結晶をろ過し、固液分離した。
スコロダイト結晶は、水で洗浄し、その洗浄水は、脱砒後液に加えた。得られたスコロダイト結晶、脱砒後液の物量を表３に示す。得られたスコロダイト結晶のＸＲＤを図２に示す。ヒ素の溶出が少なく、安定な結晶性スコロダイトが得られている。
尚、この合成によって得られたスコロダイトからのヒ素の溶出は０．２ｍｇ／Ｌ（ＴＣＬＰ ｐＨ５の酢酸緩衝溶液使用）であり、ヒ素が安定であることが確認された。スコロダイト結晶の物量から見ると、９８．０％のヒ素がスコロダイト結晶に分配していることから、反応効率は高い。
３価のヒ素がスコロダイト合成に寄与しないことを考えれば、電解沈澱銅の硫酸浸出によって、溶解したヒ素の９８％以上が５価となっていると言える。電解沈澱銅の硫酸浸出液をスコロダイト合成の原料とすることが有効であることを示した。
【００４４】
第三工程：脱鉄中和
第二工程で得られた脱砒後液１３７０ｍｌに炭酸カルシウム２６．６ｇ（Ｃａ量で１０．６４ｇ）を加え、ｐＨ３．４８まで中和して、ヒ素および鉄は水酸化鉄として共沈させた。その後ろ過性を向上させる為に６０℃、３０分間加熱して沈澱を熟成した。この沈澱には、ヒ素を共沈させた水酸化鉄及び、中和の際に加えた炭酸カルシウムと硫酸根によって生成した石膏が含まれる。
この沈殿物をろ過して、固液分離した。沈殿物は水で洗浄し、その洗浄水は脱鉄後液に加えた。得られた沈殿物（以降、脱鉄泥と呼ぶ。）、脱鉄後液の物量を表４に示す。脱鉄後液からは、ヒ素は検出されず、効率よく除去されている。一方脱鉄泥中の銅は、０．３％しか分配しておらず、脱鉄後液に残存していることを示している。
なお、ｐＨ依存性を調べるためにｐＨを変えて脱鉄中和を行ったときの結果を図３に示す。
【００４５】
第四工程：脱銅中和
第三工程で得られた脱鉄後液２３１５ｍｌに炭酸カルシウム９．２ｇ（Ｃａ量で３．６８ｇ）を加え、ｐＨ５．５９まで中和して、水酸化銅として沈澱させた。その後ろ過性を向上させる為に６０℃、３０分間加熱して沈澱を熟成した。この沈殿物をろ過して、固液分離した。得られた沈殿物（以降、脱銅泥と呼ぶ。）、脱銅後液の物量を表５に示す。銅は高い回収率と共に、ビスマス、ヒ素から良く分離できている。
なお、ｐＨ依存性を調べるためにｐＨを変えて脱銅中和を行ったときの結果を図４に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の処理フローの一態様を示す。
【図２】実施例で得られたスコロダイト結晶のＸＲＤである。
【図３】脱鉄中和のｐＨ依存性を表す図である。
【図４】脱銅中和のｐＨ依存性を表す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅の製錬工程で産出する電解沈殿銅の処理方法に関する。より詳細には、本発明は電解沈殿銅から銅、ヒ素、ビスマス、アンチモン等をそれぞれ分離・回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅鉱石中には種々の不純物が混入しており、そのような不純物としてはヒ素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられる。これら不純物の大部分は銅製錬の乾式工程で高熱によって揮発分離されるが、一部は粗銅に混入して銅の電解精製工程へ持ち込まれることとなる。
粗銅(銅陽極)に含まれるＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等は電解液に一部溶出し、未溶出分はアノードスライムとして電解槽底部に沈殿する。また、陰極に析出する銅量よりも陽極から溶出する銅量の方が一般に多いので、電解液中の銅濃度は次第に増大する。そのため、電解液の一部を別の電解槽に抜き出して電解液の品質を制御している。抜き出した電解液に対しては脱銅電解を行い、陰極にＣｕ及び上記不純物を析出させ、また、電解槽底部にこれらを沈殿させることでＣｕ及び上記不純物を分離回収する。斯界では、これら電解槽底部に沈殿するものと陰極に析出するものを併せて電解沈殿銅と呼んでいる。
【０００３】
電解沈殿銅は銅製錬工程に繰り返されるのが通常であるが、そのためには電解沈殿銅から不純物を分離しておくのが好ましい。また、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等は有価物として利用する道も残されている。従って、電解沈殿銅からＣｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等をそれぞれ分離・回収する技術が望まれる。
【０００４】
例えば、特開２００２−２４９８２７号公報には湿式法により電解沈殿銅からビスマス及びアンチモンを分離する方法が記載されている。具体的には、酸化銅及びビスマス、アンチモンを含む電解沈殿銅のアルカリ処理物を液温４０〜９０℃、処理時間２〜５時間、５０〜２００ｇ／Ｌの硫酸で浸出し、銅、砒素、ニッケル等を溶出させ、ビスマスとアンチモンを残渣に残すことにより、ビスマス、アンチモンと銅等を分離している。一方、硫酸で浸出された銅、砒素、ニッケルの回収は、例えば中和処理後に銅製錬の乾式工程に繰り返すことができる旨が記載されている。
【０００５】
また、特許第３２１２８７５号公報には製錬中間物からヒ素を回収する方法が記載されている。具体的には、ヒ素を含む水溶液に、銅及び銅酸化物もしくは銅又は銅酸化物を添加し、かつ、酸化によりヒ酸を生成する工程を含むヒ素の回収方法である。ヒ酸は消石灰によってヒ酸カルシウムの沈殿として回収される。
【特許文献１】特開２００２−２４９８２７号公報
【特許文献２】特許第３２１２８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、銅製錬工程に繰り返す電解沈殿銅中に不純物が多いと乾式工程や電錬への負担増となることは避けられないことや、ヒ素についてもヒ酸カルシウムよりも長期保存に適した形態で回収することができればより望ましいといった種々の課題が未だ存在する。すなわち、従来提案されてきた電解沈殿銅の処理システムでは分離手順、回収物質の安定性、リサイクル性といった観点から最適なシステムということはできず、改良の余地が未だ存在する。
【０００７】
そこで、本発明の課題の一つは電解沈殿銅から銅、ヒ素、ビスマス、アンチモン等をそれぞれ分離・回収するためのより利便性の高い方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するために、電解沈殿銅の処理システムを鋭意検討したところ、一連の操作を組み合わせた以下の処理システムが予想以上に電解沈殿銅の処理に効果的であることを見出した。
すなわち、本発明は一側面において、
（１）電解沈殿銅を随意的に水洗処理した後に、硫酸酸性中の電解沈殿銅に酸素含有ガスを導入しながら、電解沈殿銅中に含まれるＡｓ成分の９０ｗｔ．％以上を５価に酸化するのに充分な液温及び時間で該溶液を撹拌することを含む硫酸浸出を行い、次いでＳｂ成分及びＢｉ成分を含有する浸出残渣と５価のＡｓ成分を含有する硫酸浸出液に固液分離する第一工程と、
（２）該硫酸浸出液に３価の鉄を添加して結晶性スコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）を生成させることによって、該結晶性スコロダイトを含有する残渣と脱砒後液とに固液分離する第二工程と、
（３）該脱砒後液に未反応のＦｅ又は未反応のＦｅ及びＡｓが残存している場合に、アルカリを添加してＦｅ塩を生成し、Ａｓ成分が残存している場合はＡｓ成分をＦｅ塩と共沈させ、次いでＦｅ塩及びＡｓ成分（Ａｓ成分が残存している場合）を含有する沈殿物と脱鉄後液とに固液分離する随意的な第三工程と、
（４）該脱鉄後液にアルカリを添加してＣｕ塩を沈殿させ、次いでＣｕ塩を含有する沈殿物と脱銅後液とに固液分離する随意的な第四工程と、
を含む電解沈殿銅の処理方法である。
【０００９】
本発明の一実施形態においては、第一工程における硫酸浸出は７０〜９５℃で４．５〜１１時間撹拌することを伴う。
【００１０】
本発明の一実施形態においては、第一工程における硫酸浸出は外部から加熱せずに行う。
【００１１】
本発明の一実施形態においては、第一工程における酸素含有ガスは空気である。
【００１２】
本発明の一実施形態においては、第一工程における酸素含有ガスの導入及び／又は撹拌はジェット噴射により行う。
【００１３】
本発明の一実施形態においては、第一工程における硫酸浸出液は０．３〜２．２のｐＨである。
【００１４】
本発明の一実施形態においては、第一工程における硫酸浸出によりＡｓ成分は９５ｗｔ．％以上が５価に酸化する。
【００１５】
本発明の一実施形態においては、第二工程における結晶性スコロダイトは６０〜９５℃に加熱することにより生成する。
【００１６】
本発明の一実施形態においては、第二工程における３価の鉄は硫酸第二鉄として提供される。
【００１７】
本発明の一実施形態においては、第二工程における結晶性スコロダイトはｐＨ０．４〜１．２で生成する。
【００１８】
本発明の一実施形態においては、第三工程におけるアルカリは脱砒後液のｐＨが２．２〜４．０の範囲となるまで添加する。
【００１９】
本発明の一実施形態においては、第四工程におけるアルカリは脱鉄後液のｐＨが４．０〜８．０の範囲となるまで添加する。
【００２０】
本発明の一実施形態においては、第三工程及び／又は第四工程におけるアルカリは炭酸カルシウムとして提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電解沈殿銅からＣｕ、Ａｓ、Ｂｉ及びＳｂがそれぞれ分離・回収できる。この際、Ａｓは安定なスコロダイトとして固定される。これは、砒酸カルシウムよりも水に対する溶解性が低く、安定で長期間保管に適した形態である。Ｃｕは不純物が軽減された状態で銅製錬工程に戻すことができ、乾式工程や電錬の浄化能力に起因する繰り返し量の制限も大幅に軽減される。そのため、中間品としての電解沈澱銅中の銅の製錬工程内滞留時間が短縮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
電解沈殿銅
本発明に係る処理方法の対象原料は上で説明した通り銅製錬工程で産出される電解沈殿銅を主とするが、電解沈殿銅と実質的に同一の組成を有する物質であれば本発明に係る処理方法を適用することができる。従って、本発明でいう「電解沈殿銅」にはその起源を問わず、電解沈殿銅と実質的に同一の組成を有する化学物質も含まれることとする。例えば、電解沈殿銅はＣｕ：３０〜７０ｗｔ．％、Ａｓ：２０〜５０ｗｔ．％、Ｂｉ：０．１〜６ｗｔ．％、Ｓｂ：０．５〜８ｗｔ．％、Ｐｂ：０．１〜１０ｗｔ．％等を含有するのが一般的であり、このような組成を有する物質は電解沈殿銅として本発明の処理対象となる。
【００２３】
水洗処理
第一工程の前には電解沈殿銅に対して水洗処理を随意的に行ってもよい。水洗処理は電解沈殿銅を水でリパルプし、０．５〜６時間撹拌して、電解沈澱銅の製造時に付着した電解液（硫酸銅、Ｎｉ、Ｆｅ等を含む）や、電解沈殿銅に含まれる微量のＮｉ及びＦｅ等を溶解させた後に、スラリーをろ過し、固液分離することで実施することができる。この工程では電解沈殿銅からＦｅ及びＮｉの大部分を分離することができる。
しかしながら、この操作は、電解沈澱銅中の銅量の中で、硫酸銅を排除した０価の（水に溶解しない）銅量を明らかにして、次工程で行う電解沈澱銅の硫酸浸出に必要な硫酸量をより正確に求めるために行うことを主目的とする操作である。ＮｉやＦｅ等の微量元素を特に気にしない場合や、硫酸銅の含有量が既知であったり電解沈澱銅への電解液の持込が少なかったりする場合は、この工程を行う必要はない。
【００２４】
第一工程
第一工程では硫酸酸性中の電解沈殿銅に酸素含有ガスを導入しながら、電解沈殿銅中に含まれるＡｓ成分の９０ｗｔ．％以上を５価に酸化するのに充分な液温及び時間で該溶液を撹拌することを含む硫酸浸出を行い、次いでＳｂ成分及びＢｉ成分を含有する浸出残渣と５価のＡｓ成分を含有する硫酸浸出液に固液分離する。
【００２５】
このときに起きる浸出反応は一般に次式に従い、ＣｕはＣｕ2+まで、ＡｓはＡｓ+5まで酸化される。
Ｃｕ ＋ Ｈ2ＳＯ4 ＋ １／２Ｏ2 → ＣｕＳＯ4 ＋ Ｈ2Ｏ ・・・・ （１）
２Ａｓ ＋ ５／２Ｏ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ → ２Ｈ3ＡｓＯ4 ・・・・ （２）
硫酸使用量は、Ｃｕ量に対し好ましくは１．０〜１．２当量である。１．０当量未満の場合浸出液が弱酸性になり、Ｃｕ3ＡｓＯ4等の沈澱物が生成しＣｕ、Ａｓの浸出率が低下する。１．２当量を超える場合は、Ｃｕ、Ａｓの浸出率に影響しないが、使用硫酸量が多くなる。Ｃｕ、Ａｓの硫酸溶液中の濃度は特に制限はないが、溶解度を越えるとＣｕ、Ａｓの浸出率が低下するので、Ｃｕ2+、Ａｓ5+の溶解度以下が好ましい。
また、硫酸浸出液のｐＨとしては、この後、第二工程で生成する結晶性スコロダイトの溶解度がｐＨ０．３以下で急速に増大して、結晶性スコロダイトの生成を阻害する。さらにｐＨ２．２以上では添加した鉄が水酸化鉄となって沈澱してしまい、鉄が有効にスコロダイトの合成に使われない。これらの理由により０．３〜２．２の範囲のｐＨとするのが好ましく、０．４〜１．２の範囲とするのがより好ましい。
【００２６】
硫酸浸出では、例えば７０〜９５℃で４．５〜１１時間、好ましくは８０〜９５℃で７〜１１時間撹拌することにより確実にＡｓの酸化が進み、Ａｓ成分の９０ｗｔ．％以上、好ましくは９５ｗｔ．％以上、より好ましくは９８ｗｔ．％以上を５価に酸化することができる。硫酸浸出は発熱反応であるため特に外部から加熱しないで行うことも可能である。撹拌時間は更に長く行っても良く、経済性と効果との兼ね合いで適宜決定すればよい。
Ａｓの酸化効率を高めるためには、導入する酸素含有ガスの気泡を細かくして充分な量（例えば銅に対して酸素１０当量／７時間）供給した方がよい。そこで、撹拌を激しく行うのが好ましく、例えば酸素含有ガスの導入及び／又は撹拌はジェット噴射により行うのが好都合である。この値は、ジェット噴射（ジェットアジター商品名）場合であり、通常のタービン翼を用いた撹拌機の場合反応効率は低下し、酸素含有ガス量をこの３．５倍以上導入しても、２倍以上の反応時間が必要となる。この段階でＡｓの価数制御を行うことで、第二工程でのスコロダイト生成が容易となる。また、Ｃｕ2+もＡｓの酸化を促進する効果がある。
【００２７】
酸素含有ガスとしては上記反応に有意な悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えば純酸素、酸素と不活性ガスの混合物を使用することができる。取扱い性やコストの観点からは空気とするのが好ましい。
【００２８】
また、電解沈殿銅からＳｂ及びＢｉを効率的に分離するためには硫酸浸出液へのＳｂ及びＢｉの溶解度が一定であることから、（１）硫酸浸出時の電解沈澱銅パルプ濃度を増加させる、（２）Ｓｂ及びＢｉ品位の高い電解沈澱銅を用いること等が好ましい。電解沈殿銅から分離されたＢｉ及びＳｂは更に、例えば電気炉処理により個別に分離回収可能である。
【００２９】
第二工程
第二工程では、第一工程で得られた硫酸浸出液に３価の鉄を添加して結晶性スコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）を生成させ、次いで該結晶性スコロダイトを含有する残渣と脱砒後液とに固液分離する。
【００３０】
結晶性スコロダイトは例えば大気圧下で６０〜９５℃に加熱することにより生成させることができ、例えば８〜７２時間反応させることにより充分な量のスコロダイトが生成する。第一工程においてＡｓを充分に５価まで酸化させているため、３価の鉄と高い反応効率で結晶性のスコロダイトが生成する。スコロダイトは化学的に安定であり、長期保存にも適している。
【００３１】
３価の鉄としては、酸化鉄、硫酸鉄、塩化鉄等が挙げられるが、３価の鉄は水溶液中での反応を行う観点から酸性水溶液の形態で提供されるのが好ましく、脱鉄後液を電錬の電解液に戻す事が最も有効である観点から硫酸第二鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）の水溶液の形態で提供されるのが好ましい。また、廃水処理等で使用される、ポリ硫酸第二鉄水溶液も使用可能である。この際、該水溶液を添加した硫酸浸出液のｐＨが０．３〜２．２、好ましくは０．４〜１．２に維持されるようなｐＨとして添加するのがスコロダイト合成上の観点から有利である。第一工程においてＡｓを充分に５価に酸化しているため、このように低いｐＨでもスコロダイトが容易に生成する。また、この段階でｐＨを上げる必要がないために苛性ソーダ等のアルカリを添加する必要がなくなるメリットもある。従って、本発明に係る電解沈殿銅の処理方法においては、第一工程と第二工程の間で無駄のないスムーズな連携が可能となる。
【００３２】
３価鉄の使用量はＡｓを除去するという観点からは、Ａｓ量に対して１．０当量以上必要であり、経済的な観点から１．１〜１．５当量であるのが好ましい。
【００３３】
第三工程
第三工程は該脱砒後液に未反応のＦｅ又は未反応のＦｅ及びＡｓが残存している場合に行う随意的な工程であり、アルカリを添加してＦｅ塩を生成し、Ａｓ成分が残存している場合にはＡｓ成分をこれと共沈させ、次いでＦｅ塩及びＡｓ成分（Ａｓ成分が残存している場合）を含有する沈殿物と脱鉄後液とに固液分離する。
【００３４】
使用するアルカリとしては、不溶性のＦｅ塩（Ａｓが残存している場合にはＡｓを共沈させることのできる不溶性のＦｅ塩）を生成することのできるものであれば特に制限はないが、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
反応後液を電錬の電解液に戻す事が銅製錬工程にとって最も有効であり、その点を考慮すると、電解液中のナトリウムは除去が困難なため、使用は好ましくない。一方カルシウムは、共存する硫酸と石膏を生成して、除去されるため、強い制限を受けない。この観点からアルカリとして炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物を使用するのが好ましく、特にｐＨの制御が容易なことから、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３５】
アルカリは、水酸化鉄の沈澱が顕著となるｐＨが２．２であり、４．０を超えると銅が沈澱し易くなるため、脱砒後液のｐＨが２．２〜４．０の範囲となるまで添加するのがＦｅ塩の沈殿効率やＣｕ塩の沈殿回避の理由から好ましく、ｐＨが３．０〜３．５の範囲となるまで添加するのがより好ましい。
【００３６】
この沈殿は、硫酸で溶解させた後に第二工程に戻し、鉄源及び処理対象のＡｓ（Ａｓ成分が残存している場合）として再利用することができる。また、脱鉄後液に主として含まれるのは硫酸銅であり、不純物が少ないので、電錬の電解液としての利用が可能である。但し、脱鉄後液は更に次の第四工程によってＣｕを沈殿物として回収してもよい。
【００３７】
第四工程
第四工程はＣｕを沈殿物として回収する場合に実施する随意的な工程であり、脱鉄後液にアルカリを添加してＣｕ塩を沈殿させ、次いでＣｕ塩を含有する沈殿物と脱銅後液とに固液分離する。濾過性を向上させる為には、例えば４０〜７０℃で３０〜９０分間加熱して沈澱を熟成することが有効である。
【００３８】
使用するアルカリとしては、不溶性のＣｕ塩を生成することのできるものであれば特に制限はないが、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。カルシウム塩を用いると石膏が混入し、沈澱中の銅品位が低下するため、沈殿物を少なくするためには、ナトリウム系のアルカリ、コストを重視するならば安価に入手できるカルシウム系のアルカリを使用するのが好ましい。
アルカリは、脱鉄後液のｐＨが４．０〜８．０の範囲となるまで添加するのが、Ｃｕ塩の沈殿効率やアルカリ費用、沈殿物中の銅品位、排水基準等の理由から好ましく、ｐＨを５．０〜７．０の範囲となるまで添加するのがより好ましい。
【００３９】
脱銅後液は中和に使用したカルシウム又はナトリウム及び硫酸根が主成分であり、重金属が除去されているので、一般的な総合排水として処理することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を記載するが、本発明はそれらに限定されることはない。
図１に本発明の処理フローの一態様を示す。
【００４１】
電解沈澱銅の水洗処理
表１に示す組成を有する電解沈澱銅１０００ｇ（湿重量）を２０００ｍｌの水でリパルプし、４時間撹拌して、電解沈澱銅の製造時に付着した電解液（硫酸銅、ニッケル、鉄他）を溶解した後に、スラリーをろ過し、固液分離した。得られた残渣は乾燥してから第一工程に導いた。乾燥後の残渣重量は７３３．２ｇであった。Ｎｉ及びＦｅはほぼ完全に除去することができた。残渣の分析値もあわせて表１に示す。
【００４２】
第一工程：電解沈澱銅の硫酸浸出
水洗処理を行った電解沈澱銅２００ｇ（乾重量）に９８％の濃硫酸を２２８．６ｇ（電解沈澱銅に含まれる銅に対して１．１当量）加え、更に水を加えて、スラリー量を２０００ｍｌとした（反応開始前ｐＨ０．０７）。
７００ｍｌ／分で空気を導入しながら、７時間撹拌して浸出した。空気の導入、撹拌にはジェットアジター（ＳＨＩＭＡＺＡＫＩ社製 ＪＥＴ ＡＪＩＴＥＲ）を使用した。尚、液温は特に制御しなかったが、硫酸浸出が、発熱反応であるため、浸出開始４時間後には８８℃まで液温は上昇し、その後徐々に低下し、７時間後には７０℃であった。反応により、液の色は黒から青に変化した（反応終了後ｐＨ０．８５）。硫酸浸出後に、浸出物をろ過し、固液分離した。残渣は、水で洗浄し、その洗浄水は、硫酸浸出液に加えた。得られた硫酸浸出液、硫酸浸出残渣の物量を表２に示す。
残渣の物量から見ると、電解沈澱銅中の８７．１％のビスマスが残渣として、浸出液から除去できた。また、１．６％のヒ素、０．４％の銅しか残渣に残存していないことから、反応効率は高い。
【００４３】
第二工程：スコロダイトの合成
第一工程で得られた硫酸浸出液４２５ｍｌに硫酸第２鉄液（硫酸第２鉄試薬（ｎ水塩、第２鉄含有率２１．３％）４３ｇを温水で溶解した液、硫酸浸出液に含まれるヒ素に対して第２鉄が１．４５当量）２２５ｍｌを加え、液量を６５０ｍｌとした後、９５℃まで加熱し、２４時間スコロダイトの合成を行った。
硫酸浸出液と硫酸第２鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、６０℃前後でスコロダイトの沈澱が観察された。合成液のｐＨは反応開始前で０．６３（室温）であったが、反応終了後は０．５８（室温）であった。スコロダイトの合成後に、スコロダイト結晶をろ過し、固液分離した。
スコロダイト結晶は、水で洗浄し、その洗浄水は、脱砒後液に加えた。得られたスコロダイト結晶、脱砒後液の物量を表３に示す。得られたスコロダイト結晶のＸＲＤを図２に示す。ヒ素の溶出が少なく、安定な結晶性スコロダイトが得られている。
尚、この合成によって得られたスコロダイトからのヒ素の溶出は０．２ｍｇ／Ｌ（ＴＣＬＰ ｐＨ５の酢酸緩衝溶液使用）であり、ヒ素が安定であることが確認された。スコロダイト結晶の物量から見ると、９８．０％のヒ素がスコロダイト結晶に分配していることから、反応効率は高い。
３価のヒ素がスコロダイト合成に寄与しないことを考えれば、電解沈澱銅の硫酸浸出によって、溶解したヒ素の９８％以上が５価となっていると言える。電解沈澱銅の硫酸浸出液をスコロダイト合成の原料とすることが有効であることを示した。
【００４４】
第三工程：脱鉄中和
第二工程で得られた脱砒後液１３７０ｍｌに炭酸カルシウム２６．６ｇ（Ｃａ量で１０．６４ｇ）を加え、ｐＨ３．４８まで中和して、ヒ素および鉄は水酸化鉄として共沈させた。その後ろ過性を向上させる為に６０℃、３０分間加熱して沈澱を熟成した。この沈澱には、ヒ素を共沈させた水酸化鉄及び、中和の際に加えた炭酸カルシウムと硫酸根によって生成した石膏が含まれる。
この沈殿物をろ過して、固液分離した。沈殿物は水で洗浄し、その洗浄水は脱鉄後液に加えた。得られた沈殿物（以降、脱鉄泥と呼ぶ。）、脱鉄後液の物量を表４に示す。脱鉄後液からは、ヒ素は検出されず、効率よく除去されている。一方脱鉄泥中の銅は、０．３％しか分配しておらず、脱鉄後液に残存していることを示している。
なお、ｐＨ依存性を調べるためにｐＨを変えて脱鉄中和を行ったときの結果を図３に示す。
【００４５】
第四工程：脱銅中和
第三工程で得られた脱鉄後液２３１５ｍｌに炭酸カルシウム９．２ｇ（Ｃａ量で３．６８ｇ）を加え、ｐＨ５．５９まで中和して、水酸化銅として沈澱させた。その後ろ過性を向上させる為に６０℃、３０分間加熱して沈澱を熟成した。この沈殿物をろ過して、固液分離した。得られた沈殿物（以降、脱銅泥と呼ぶ。）、脱銅後液の物量を表５に示す。銅は高い回収率と共に、ビスマス、ヒ素から良く分離できている。
なお、ｐＨ依存性を調べるためにｐＨを変えて脱銅中和を行ったときの結果を図４に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の処理フローの一態様を示す。
【図２】実施例で得られたスコロダイト結晶のＸＲＤである。
【図３】脱鉄中和のｐＨ依存性を表す図である。
【図４】脱銅中和のｐＨ依存性を表す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）電解沈殿銅を随意的に水洗処理した後に、硫酸酸性中の電解沈殿銅に酸素含有ガスを導入しながら、電解沈殿銅中に含まれるＡｓ成分の９０ｗｔ．％以上を５価に酸化するのに充分な液温及び時間で該溶液を撹拌することを含む硫酸浸出を行い、次いでＳｂ成分及びＢｉ成分を含有する浸出残渣と５価のＡｓ成分を含有する硫酸浸出液に固液分離する第一工程と、
（２）該硫酸浸出液に３価の鉄を添加して結晶性スコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）を生成させることによって、該結晶性スコロダイトを含有する残渣と脱砒後液とに固液分離する第二工程と、
（３）該脱砒後液に未反応のＦｅ又は未反応のＦｅ及びＡｓが残存している場合に、アルカリを添加してＦｅ塩を生成し、Ａｓ成分が残存している場合はＡｓ成分をＦｅ塩と共沈させ、次いでＦｅ塩及びＡｓ成分（Ａｓ成分が残存している場合）を含有する沈殿物と脱鉄後液とに固液分離する随意的な第三工程と、
（４）該脱鉄後液にアルカリを添加してＣｕ塩を沈殿させ、次いでＣｕ塩を含有する沈殿物と脱銅後液とに固液分離する随意的な第四工程と、
を含む電解沈殿銅の処理方法。
【請求項２】
第一工程における硫酸浸出は７０〜９５℃で４．５〜１１時間撹拌することを伴う請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
第一工程における硫酸浸出は外部から加熱せずに行う請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
第一工程における酸素含有ガスは空気である請求項１〜３の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項５】
第一工程における酸素含有ガスの導入及び／又は撹拌はジェット噴射により行う請求項１〜４の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項６】
第一工程における硫酸浸出液は０．３〜２．２のｐＨである請求項１〜５の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項７】
第一工程における硫酸浸出によりＡｓ成分は９５ｗｔ．％以上が５価に酸化する請求項１〜６の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項８】
第二工程における結晶性スコロダイトは６０〜９５℃に加熱することにより生成する請求項１〜７の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項９】
第二工程における３価の鉄は硫酸第二鉄として提供される請求項１〜８の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項１０】
第二工程における結晶性スコロダイトはｐＨ０．４〜１．２で生成する請求項１〜９の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項１１】
第三工程におけるアルカリは脱砒後液のｐＨが２．２〜４．０の範囲となるまで添加する請求項１〜１０の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項１２】
第四工程におけるアルカリは脱鉄後液のｐＨが４．０〜８．０の範囲となるまで添加する請求項１〜１１の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項１３】
第三工程及び／又は第四工程におけるアルカリは炭酸カルシウムとして提供される請求項１〜１２の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項１】
（１）電解沈殿銅を随意的に水洗処理した後に、硫酸酸性中の電解沈殿銅に酸素含有ガスを導入しながら、電解沈殿銅中に含まれるＡｓ成分の９０ｗｔ．％以上を５価に酸化するのに充分な液温及び時間で該溶液を撹拌することを含む硫酸浸出を行い、次いでＳｂ成分及びＢｉ成分を含有する浸出残渣と５価のＡｓ成分を含有する硫酸浸出液に固液分離する第一工程と、
（２）該硫酸浸出液に３価の鉄を添加して結晶性スコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）を生成させることによって、該結晶性スコロダイトを含有する残渣と脱砒後液とに固液分離する第二工程と、
（３）該脱砒後液に未反応のＦｅ又は未反応のＦｅ及びＡｓが残存している場合に、アルカリを添加してＦｅ塩を生成し、Ａｓ成分が残存している場合はＡｓ成分をＦｅ塩と共沈させ、次いでＦｅ塩及びＡｓ成分（Ａｓ成分が残存している場合）を含有する沈殿物と脱鉄後液とに固液分離する随意的な第三工程と、
（４）該脱鉄後液にアルカリを添加してＣｕ塩を沈殿させ、次いでＣｕ塩を含有する沈殿物と脱銅後液とに固液分離する随意的な第四工程と、
を含む電解沈殿銅の処理方法。
【請求項２】
第一工程における硫酸浸出は７０〜９５℃で４．５〜１１時間撹拌することを伴う請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
第一工程における硫酸浸出は外部から加熱せずに行う請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
第一工程における酸素含有ガスは空気である請求項１〜３の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項５】
第一工程における酸素含有ガスの導入及び／又は撹拌はジェット噴射により行う請求項１〜４の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項６】
第一工程における硫酸浸出液は０．３〜２．２のｐＨである請求項１〜５の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項７】
第一工程における硫酸浸出によりＡｓ成分は９５ｗｔ．％以上が５価に酸化する請求項１〜６の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項８】
第二工程における結晶性スコロダイトは６０〜９５℃に加熱することにより生成する請求項１〜７の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項９】
第二工程における３価の鉄は硫酸第二鉄として提供される請求項１〜８の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項１０】
第二工程における結晶性スコロダイトはｐＨ０．４〜１．２で生成する請求項１〜９の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項１１】
第三工程におけるアルカリは脱砒後液のｐＨが２．２〜４．０の範囲となるまで添加する請求項１〜１０の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項１２】
第四工程におけるアルカリは脱鉄後液のｐＨが４．０〜８．０の範囲となるまで添加する請求項１〜１１の何れか一項に記載の処理方法。
【請求項１３】
第三工程及び／又は第四工程におけるアルカリは炭酸カルシウムとして提供される請求項１〜１２の何れか一項に記載の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−８１７８４（Ｐ２００８−８１７８４Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６２７６６（Ｐ２００６−２６２７６６）
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]