電解質用材料
【課題】初期特性における高容量と低ＥＳＲとを両立する電解質用組成物を提供する。
【解決手段】電解質用組成物が、導電性高分子モノマーおよびイオン液体を含有し、導電性高分子モノマーがピロール、アニリン、チオフェンであり、イオン液体成分が、特定の一般式で現れるアニオンとアンモニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン等のカチオンを有する。
【解決手段】電解質用組成物が、導電性高分子モノマーおよびイオン液体を含有し、導電性高分子モノマーがピロール、アニリン、チオフェンであり、イオン液体成分が、特定の一般式で現れるアニオンとアンモニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン等のカチオンを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性高分子モノマーとイオン液体成分からなる電解質用材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサはアルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属を陽極金属とし、その表面に形成された酸化皮膜を誘電体として用いたもので、表面積を大きくするエッチング技術と組合せ、大容量のものが容易に得られることを特徴とする。
【０００３】
電解コンデンサでは、酸化皮膜は破損しやすいため、それを修復する機能を有する電解質が使用される。例えば、従来のアルミ電解コンデンサでは、有機または無機の塩を有機溶媒に溶解した電解液が使用されてきた。従来のタンタル電解コンデンサでは、硝酸マンガンの熱分解によって得られる二酸化マンガンが使用されてきた。しかし、これら電解質は電気伝導度が低い。その結果、電解コンデンサは高周波特性に劣ってしまう。
【０００４】
近年、周波数特性を向上させたものとして導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサが開発され、その優れたインピーダンス特性により市場を拡大しつつある。
【０００５】
当該電解コンデンサは、典型的には、固体であるポリピロールあるいはポリチオフェン誘導体等の導電性高分子を電解質として用いたものである。これらの導電性高分子は、通常の液体電解質と比べてその電気伝導度（すなわち電子伝導性）がはるかに高い。そのため、このような導電性高分子を電解質とするコンデンサでは内部インピーダンスを低減する事ができ、特に高周波回路用コンデンサとして優れた特性を発揮する。
【０００６】
しかしながら、いずれの導電性高分子コンデンサにおいても、電解質が液体から固体になったことで、電極細孔部への電解質の充填が不十分となり、電極／電解質の接触面積が低下し、結果として従来の電解液を用いたコンデンサよりも容量発現率が低下する事が問題となる。
【０００７】
この様な問題点を解決するために、本発明者らはイオン液体が従来の電解液と同様に振る舞う事を期待し、イオン液体と導電性高分子とからなる電解質を用い、容量発現率の向上を図っている（特許文献１）。ただし、本質的にイオン液体は電子伝導性を有していない。電解液中のイオン液体の添加量を増やすと、コンデンサのＥＳＲが増加してしまう問題がある。高い容量発現率と低ＥＳＲとを両立させられる電解質が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／０８８０３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、初期特性における高容量と低ＥＳＲとを両立する電解質用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
イオン液体と導電性高分子とからなる電解質を導電性高分子電解コンデンサに用いると、イオン液体は本質的に電子伝導性を有しないため、電解質中では絶縁体として振舞う。電解質におけるイオン液体の添加量を増やすと、コンデンサのＥＳＲ（インピーダンス）の増大を招いてしまう。本発明者らは容量発現率とＥＳＲとの相反する特性を改善すべく研究を重ねた結果、ある種のアニオンを有するイオン液体ではＥＳＲの増大が著しく低く抑えられることを見出した。ただし、電解質としてＥＳＲの増大は抑えられるものの、容量発現率が悪い場合がある。そこで、更なる検討を重ねたところ、異なるアニオン種のイオン液体を複数混合することでバランスのとれたコンデンサ特性を与える電解質が形成できることを突き止め本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔７〕である。
[１] 導電性高分子モノマーおよびイオン液体を含有する電解質用組成物であって、イオン液体成分が一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン液体、
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ1は水素原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基を表す。）
一般式（２）で表されるアニオンを有するイオン液体、
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基を表す。）及び
一般式（３）で表されるアニオンを有するイオン液体、
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ3は水素原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基を表す。）
からなる群から選択される２種以上を含む、電解質用組成物、
[２] イオン液体成分が前記一般式（３）に表されるアニオンを有するイオン液体を含む、上記[１]に記載の電解質用組成物、
[３] イオン液体が、アンモニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のカチオンを有する、上記[１]または[２]に記載の電解質用組成物、
[４] 前記カチオンが、イミダゾリニウムイオン及びこれらの誘導体である、上記[３]に記載の電解質用組成物、
[５] 導電性高分子モノマーがピロール、アニリン、チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記[１]〜[４]のいずれかに記載の電解質用組成物、
[６] イオン液体成分が、導電性高分子モノマーに対して０．０５モル当量以上１．５モル当量以下である、上記[１]〜[５]のいずれかに記載の電解質用組成物、
[７] 請求項１に記載の一般式（１）〜（３）で表されるアニオンを有するイオン液体からなる群から選択される２種以上と導電性高分子とを有するコンデンサ、
[８] 上記[１]〜[６]のいずれかに記載の電解質用組成物を用いたコンデンサ。
[９] コンデンサが、導電性高分子アルミ電解コンデンサ、導電性高分子タンタエル電解コンデンサ、導電性高分子ニオブ電解コンデンサのいずれかである、上記[７]または[８]のコンデンサ。
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電解質用組成物は、初期特性における高容量と低ＥＳＲとを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例におけるインピーダンス測定に用いた水銀セルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明において用いられるイオン液体成分について説明する。
【００２２】
本発明は、後述する一般式（１）〜（３）に表されるアニオンを有するイオン液体の内少なくとも２種含有するイオン液体成分を使用することを特徴とする。一般式（１）〜（３）に表されるアニオンを有するイオン液体を２種以上混合して導電性高分子モノマーに混合することで、初期特性における高容量と低ＥＳＲとを両立することができる。
【００２３】
一般的に、イオン液体は、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。本発明においても、イオン液体は、常温溶融塩ともいわれる、イオンのみから構成されているにも関わらず常温で液体であるものを指す。
【００２４】
通常、イオン液体はカチオンとアニオンとの組み合わせから構成される。本発明で使用されるイオン液体には、一般式（１）〜（３）に表されるアニオンと公知のカチオンとが対になって常温で液体の塩が使用される。
【００２５】
本発明で使用されるイオン液体の一つは、下記一般式（１）で表されるアニオンを有する。
【００２６】
【化４】
【００２７】
一般式（１）においてＲ1は、水素原子、またはＣ1〜Ｃ20のアルキル基を表す。Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基は、環を形成していてもよいし、置換基を有していてもよい。
【００２８】
本発明において「置換基を有し」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されることを示す。「置換基」とは、本発明の効果に影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００２９】
Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができ、またこれらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。コンデンサ容量が大きくなりやすい点で、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは、エチル基、メチル基、及びエチル基、メチル基の水素原子をフッ素原子に置換されたものがあげられる。
【００３０】
本発明で使用されるイオン液体の一つは、下記一般式（２）で表されるアニオンを有する。
【００３１】
【化５】
【００３２】
一般式（２）においてＲ2は、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基を表す。Ｃ6〜Ｃ20のアリール基は置換基を有していてもよい。
【００３３】
Ｃ6〜Ｃ20のアリール基としては、例えば、フェニル基，ナフチル基，アントリル基，フェナントリル基，テルフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。コンデンサ容量が大きくなりやすい点で、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基であることが好ましく、より好ましくは、フェニル基、ｎ―メチルフェニル基、ｎ―エチルフェニル基、ｎ−メチルナフチル基があげられる。
【００３４】
本発明で使用されるイオン液体の一つは、下記一般式（３）で表されるアニオンを有する。
【００３５】
【化６】
【００３６】
一般式（３）において、Ｒ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基を表す。Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基は環を形成していてもよいし、置換基を有していてもよい。Ｃ6〜Ｃ20のアリール基は置換基を有していてもよい。
【００３７】
Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基は、一般式（１）のＲ1のＣ1〜Ｃ20のアルキル基と同様である。Ｃ6〜Ｃ20のアリール基は一般式（２）のＲ2のＣ6〜Ｃ20のアリール基と同様の構造があげられる。コンデンサ容量が大きくなりやすい点で、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基またはＣ6〜Ｃ20のアリール基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基があげられる。
【００３８】
本発明で使用されるイオン液体は、一般式（１）〜（３）に表されるアニオンを有すればよい。これらアニオンと対にさせるカチオンは特に種類を問わない。アニオンとしては、公知のアニオンを使用することができ、例えばアンモニウムイオンおよびその誘導体、イミダゾリニウムイオンおよびその誘導体、ピリジニウムイオンおよびその誘導体、ピロリジニウムイオンおよびその誘導体、ピロリニウムイオンおよびその誘導体、ピラジニウムイオンおよびその誘導体、ピリミジニウムイオンおよびその誘導体、トリアゾニウムイオンおよび誘導体、トリアジニウムイオンおよびその誘導体、トリアジンイオンおよびその誘導体、キノリニウムイオンおよびその誘導体、イソキノリニウムイオンおよびその誘導体、インドリニウムイオンおよびその誘導体、キノキサリニウムイオンおよびその誘導体、ピペラジニウムイオンおよびその誘導体、オキサゾリニウムイオンおよびその誘導体、チアゾリニウムイオンおよびその誘導体、モルフォリニウムイオンおよびその誘導体、ピペラジンイオンおよびその誘導体が挙げられる。イミダゾリウムを用いるイオン液体が、耐酸化性に強い事から、イミダゾリウム誘導体が好ましい。
【００３９】
イミダゾリウム誘導体としてはジエチルイミダゾリウム、エチルブチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウムが好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウムである。
【００４０】
本発明のイオン液体成分は、一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン液体、一般式（２）で表されるアニオンを有するイオン液体、および一般式（３）で表されるアニオンを有するイオン液体からなる群から二種以上を選択、混合することにより調製される。
【００４１】
コンデンサ容量が大きくなり易い点から、イオン液体成分には、一般式（３）で表されるアニオンを有するイオン液体を含有することが好ましい。中でも低いＥＳＲが得られる点から、一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン液体と一般式（３）で表されるアニオンを有するイオン液体とを混合することが，より好ましい。
【００４２】
本発明において、各一般式（１）〜（３）で表されるアニオンを有するイオン液体については、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００４３】
本発明において用いられる導電性高分子モノマーは、重合して導電性高分子を与え得るモノマーをいう。本発明において用いられる導電性高分子モノマーは、特に制限されるものではないが、例えばチオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体などのポリマーが挙げられる。
【００４４】
チオフェン誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン（アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など）、フルオロフェニルチオフェン、アリルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−クロロチオフェン、３−アセチルチオフェンなどが挙げられる。
【００４５】
ピロール誘導体としては、例えば、３−メチルピロール、１−（ジメチルアミノ）ピロールなどが挙げられる。
【００４６】
アニリン誘導体としては、例えば、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、１，３−ベンゼンジアミン、１，２−ベンゼンジアミン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、３−ビニルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２−（アミノメチル）アニリン、４−メチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２，３−ジアミノフェノール、５−フルオロ−２−メチルアニリン、２−フルオロ−５−メチルアニリン、３−フルオロ−２−メチルアニリン、２−クロロアニリンなどが挙げられる。
【００４７】
ポリマーの導電性が高く、かつ空気中で安定であることからは、チオフェンおよびその誘導体、またはピロールおよびその誘導体が好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはピロールがより好ましい。導電性および耐熱性の観点からは、チオフェンおよびその誘導体が好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
【００４８】
本発明においては、導電性高分子モノマーを１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００４９】
使用されるイオン液体成分の量は特に制限されるものではないが、イオン液体は、イオン伝導性はあるが電子伝導性を有さないため、コンデンサ電解質においては絶縁体として振舞う。つまり、過剰量のイオン液体を添加するとＥＳＲ特性が悪化するため、添加されるイオン液体成分のモル量は導電性高分子モノマーに対して２倍以下であることが好ましい。さらにイオン液体成分と導電性高分子モノマーのモル比は、得られたコンデンサが容量発現率及びＥＳＲ特性において良好な結果を与えるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは導電性高分子モノマー：イオン液体＝１：０．０５〜１．５である。イオン液体が０．０５以上であると容量発現率が優れ、１．５以下であればＥＳＲ特性が優れる。０．０５以下であると、容量発現率の効果が低くなる傾向があり、１．５以上であるとＥＳＲが高くなる傾向があるため、好ましくない。特に好ましくは０．１以上１以下であり、０．３以上０．７以下が最も好ましい。
【００５０】
本発明の電解質用組成物は、その他成分として、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミンおよび有機酸、イミダゾリウム塩、などの添加物を含有させることができる。添加物はその陽極酸化能力がイオン液体の陽極酸化能力にプラスされることになり、電解質としての能力はより高いものになる。
【００５１】
導電性高分子コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属を陽極金属とし、その表面に形成された酸化皮膜を誘電体として用いたもので、電解質としてポリピロール、ポリアニリン、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）等の導電性高分子を使用しており、周波数特性に優れるコンデンサである。
【００５２】
本発明のコンデンサは、一般式（１）〜（３）で表されるアニオンを有するイオン液体からなる群から選択される２種以上のイオン液体と導電性高分子とを有すればよい。
【００５３】
本発明のコンデンサの好ましい一態様として、電解質として本発明の電解質用組成物により形成させたものを有する形態が挙げられる。
【００５４】
導電性高分子電解コンデンサとしては、具体的には導電性高分子アルミ電解コンデンサ、導電性高分子タンタル電解コンデンサ、導電性高分子ニオブ電解コンデンサが挙げられる。
【００５５】
導電性高分子アルミ電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した巻回型タイプ、陽極箔上に電解質層、グラファイト層、銀ペースト層をこの順に重ねた陽極を積層させた層と陰極導体層とからなるチップ積層タイプが存在する。
【００５６】
導電性高分子タンタルコンデンサ、導電性高分子ニオブコンデンサは、それぞれタンタル、ニオブの多孔質焼結体からなる陽極と、例えばグラファイト層、銀ペースト層をこの順に重ね、銀ペースト層より陰極を引き出した構造である。
【００５７】
本発明の電解質用組成物は、何れの構造にも適用可能である。本発明の電解質用組成物を使用した電解質の形成は、化学重合において作製することもできるし（化学重合法）、電解重合により作製することもできる（電気重合法）。
【００５８】
電解質形成において、電解質用組成物を用いるのは必須であるが、イオン液体を電極に塗布させた後に、化学重合法、電解重合法によって電解質を形成させてもよいし、化学重合法、電解重合法によって電解質を形成させた後に、イオン液体を電極に塗布させても良い。
【００５９】
化学重合法は、適切な酸化剤の存在下で、導電性高分子モノマーを重合し合成する方法である。
【００６０】
酸化剤としては、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素、ジアゾニウム塩、ハロゲン及びハロゲン化物、あるいは鉄、銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子は、酸化剤のアニオンがドーバントとして重合過程でポリマー中に取り込まれることにより、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができることから、ドーパントとしての移動度の高いパラトルエンスルホン酸イオンを含むパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いることが好ましい。
【００６１】
化学重合法の場合、本発明の電解質用組成物に酸化剤を加えることが好ましい。本発明の電解質用組成物に酸化剤を加える場合は、溶剤を加えて粘度、濃度を調整してもよい。化学重合法で用いられる溶媒としては公知のもので良く、特に限定されるものではない。例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ジエチレングリコール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどが挙げられる。イオン液体および導電性高モノマーとの相溶性の観点から、好ましくはブタノールである。
【００６２】
化学重合法においては、本発明の電解質用組成物に任意成分として例えば界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラアルキルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。中でも、初期のポリマー導電率が高く、高温雰囲気下での導電率の低下が少ない点からドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００６３】
重合条件は公知の重合条件で良く、温度範囲は−５０℃〜２００℃が好ましく０℃〜１８０℃がより好ましい。
【００６４】
重合時間は、適宜設定できるが、１分〜２４時間が好ましく、１分〜５時間がより好ましい。化学重合は複数回繰り返してもよい。
【００６５】
電解重合法は、導電高分子モノマーを溶媒に溶解し、陽極酸化することにより導電性高分子を脱水素重合する方法である。電解重合法は、例えば、ピロールモノマーを支持電解質と共に溶媒に溶解し、陽極酸化する事により脱水素重合する方法で、陽極上に導電性高分子であるポリピロールを析出させることができる。一般的に、ポリマーの酸化還元電位はモノマーに比べて低いため、重合過程でさらにポリマー骨格の酸化が進み、それに伴って支持電解質のアニオンがドーバントとしてポリマー中に取り込まれる。電解重合においては、こうしたメカニズムにより、後でドーバントを加えなくても、導電性を有するポリマーが得られるという利点がある。また、イオン性液体中で電解重合を行うとイオン性液体のアニオン成分がドーバントとして導電性高分子に取り込まれる場合があり、本発明の目的には特に好ましい。電解重合法で導電性高分子を合成する場合には、弁金属上の酸化皮膜が誘電体なので、その誘電体上にあらかじめ導電性の皮膜を形成して導電化しておき、給電電源から電流または電圧を印加して電解重合を行う。この様な目的に用いられる導電性皮膜としては化学重合により合成された導電性高分子や熱分解二酸化マンガンなどを用いる事ができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００６７】
（イオン液体）
実施例および比較例で使用したイオン液体および塩は以下のとおりである。
【００６８】
・［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート、アルドリッチ製）
【００６９】
【化７】
【００７０】
・［ｂｍｉｍ］［ＴＦＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロアセテート、メルク製）
【００７１】
【化８】
【００７２】
・［ｂｍｉｍ］［ＢＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ベンゾエート）
【００７３】
【化９】
【００７４】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート５０％水溶液（４０００ｍｇ、９．９８ｍｍｏｌ）を３口メスフラスコに加え、０℃に冷却した。その後、安息香酸（１２１９ｍｇ、９．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、薄褐色の油状物を１８２４．２ｍｇ得た。（収率７０％）
得られた油状物をＮＭＲ分析したところ、上記式（６）に示す目的化合物が得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．２８−１．３５（ｍ、２Ｈ）、１．７６−１．８７（ｍ、２Ｈ）、４．０６（ｓ、３Ｈ）、４．２７（ｔ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、７．２７−７．３４（ｍ、３Ｈ）、８．０７−８．１０（ｍ、２Ｈ）、１１．３９（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＣＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム カプリレート）
【００７５】
【化１０】
【００７６】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート５０％水溶液（５．００ｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）を３口メスフラスコに投入し、０℃に冷却した。その後、カプリル酸（１．８０ｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、黄色の油状物を２．２０ｇ得た。（収率６２％）
得られた油状物をＮＭＲ分析したところ、上記式（７）に示す目的化合物が得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．８３−０．９２（ｍ、７Ｈ）、１．２１−１．２９（ｍ、１１Ｈ）、１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．７３−１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、４．１７（ｔ、２Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）、９．３９（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＰＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム フェニルアセテート）
【００７７】
【化１１】
【００７８】
クロマトカラム管にＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）（１４０ｍＬ）を加え、１ＮＮａＯＨ水溶液（２．５Ｌ）を流しＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）を活性化させた後、ろ液が中性になるまで純水（１．５Ｌ）を流した。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（５．０ｇ、２８．６３ｍｍｏｌ）に純水（５０ｍＬ）を加えて溶解させた後、これを先ほど活性化したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）に通し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液を得た。フェニル酢酸（３．９ｇ、２８．６３ｍｍｏｌ）に純水（２００ｍＬ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、均一溶液にした後、これに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液をゆっくり滴下し、０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル（９０ｍＬ）とメタノール（１０ｍＬ）を加えて０℃で３０分間攪拌した。ろ液を濃縮して減圧加熱乾燥することで、薄黄色の油状物を８．０ｇ得た。（収率１００％）
得られた油状物をＮＭＲ分析したところ、上記式（８）に示す目的化合物が得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、３００ＭＨｚ）δ０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．２１−１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．７７（ｍ、２Ｈ）、３．２３（ｓ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、７．０９−７．１９（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、９．２９（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＰＰ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ３−フェニルプロピオネート）
【００７９】
【化１２】
【００８０】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート５０％水溶液（６．０ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）を３口メスフラスコに投入し、０℃に冷却した。その後、４−フェニル酢酸（２．４ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、黄色の油状物を４．４ｇ得た。（収率９８％）
得られた油状物をＮＭＲ分析したところ、上記式（９）に示す目的化合物が得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９４（ｔ、３Ｈ）、１．３２−１．３９（ｍ、２Ｈ）、１．８２−１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．９５−２．０１（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｔ、２Ｈ）、２．６８（ｔ、２Ｈ）、４．０６（ｓ、３Ｈ）、４．２９（ｔ、２Ｈ）、７．０７−７．２７（ｍ、７Ｈ）、１１．６８（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＮＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ナフチルアセテート）
【００８１】
【化１３】
【００８２】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート５０％水溶液（６．０ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）を３口メスフラスコに投入し、０℃に冷却した。その後、１−ナフタレン酢酸（２．７ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、黄色の油状物を５．０ｇ得た。（収率１００％）
得られた油状物をＮＭＲ分析したところ、上記式（１０）に示す目的化合物が得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、３００ＭＨｚ）δ０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．１９−１．２６（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．７５（ｍ、２Ｈ）、３．５９（ｓ、２Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、４．１２（ｔ、２Ｈ）、７．２２−７．４４（ｍ、４Ｈ）、７．６４−７．７６（ｍ、３Ｈ）、７．８０−７．８３（ｍ、１Ｈ）、８．１５−８．１８（ｍ、１Ｈ）、９．３６（ｓ、１Ｈ）
・［ｅｍｉｍ］［ＬＡ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ラクテート、アルドリッチ製）
【００８３】
【化１４】
【００８４】
・［ｅｍｉｍ］［ＭＡ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム マンデレート）
【００８５】
【化１５】
【００８６】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート５０％水溶液（６０００ｍｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）を３口メスフラスコに投入し、０℃に冷却した。その後、マンデル酸（２６１５ｍｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、薄褐色の油状物を４５６０ｍｇ得た。（収率１００％）
得られた油状物をＮＭＲ分析したところ、上記式（１２）に示す目的化合物が得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ１．３８（ｔ、３Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、４．１６（ｑ、２Ｈ）、４．３９（ｓ、１Ｈ）、７．１１−７．２２（ｍ、２Ｈ）、７．３３−７．３６（ｍ、３Ｈ）、７．６９（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、９．２４（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＭＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム マンデレート）
【００８７】
【化１６】
【００８８】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート５０％水溶液（５０００ｍｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）を３口メスフラスコに投入し、０℃に冷却した。その後、マンデル酸（１８９９ｍｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、薄褐色の油状物を３６２２．３ｍｇ得た。（収率１００％）
得られた油状物をＮＭＲ分析したところ、上記式（１３）に示す目的化合物が得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．２９−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．７４−１．７９（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１０（ｔ、２Ｈ）、４．９２（ｓ、１Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．１４−７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．２３−７．２６（ｍ、３Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、１０．７４（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＴＦＳＩ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（パーフルオロメチルスルホニル）イミド、関東化学製）
【００８９】
【化１７】
【００９０】
・［ｂｍｉｍ］［ＢＦ4］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、メルク製）
【００９１】
【化１８】
【００９２】
（ＥＳＲ測定）
図１に示す水銀セルを用いて、コンデンサのＥＳＲの測定を行なった。装置には、日置電気社製のＬＣＲメータ３５２２−５０を用い、１００ｋＨｚのＥＳＲの値を測定値とした。
【００９３】
（容量測定）
図１に示す水銀セルを用いて、コンデンサの容量測定を行なった。装置には、日置電気社製のＬＣＲメータ３５２２−５０を用い、１２０Ｈｚの容量の値を測定値とした。
【００９４】
（実施例１）
アルミの酸化皮膜上に３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す。Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−Ｖ ＴＥＣＨ社製）の化学重合よって得られた導電性高分子形成することで導電性高分子アルミ電解コンデンサの作製を行った。すなわち、有効面積が１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウムエッチド箔を、１％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４５Ｖまで上げ、つづけて４５Ｖの定電圧を４０分間印加し、前記アルミニウムエッチド箔の表面に誘電体皮膜を形成した。次に、この箔を脱イオン水の流水により３分洗浄してから１２０℃で１時間乾燥を行った。この時得られた、アルミエッチド箔の液中容量は２５μＦであった。次にＥＤＯＴとイオン液体［ｂｍｉｍ］［ＡｃＯ］と［ｅｍｉｍ］［ＬＡ］をモル比＝１：０．３：０．３となるように配合し、電解質用組成物を調製した。酸化剤としてはパラトルエンスルホン酸鉄の４０ｗｔ％１−ブタノール溶液を用い、電解質用組成物にパラトルエンスルホン酸鉄がＥＤＯＴに対し０．５モル当量となる量を加えた。次にその電解質用組成物中に前記アルミエッチド箔を浸漬し、引き上げ後１２０℃で１時間加熱処理を行った。同じ処理を４回繰り返し、箔の表面が均一に電解質で覆われるようにした。こうして得られた箔を図１に示す水銀セルを用いて、容量およびＥＳＲを測定した。容量発現率、ＥＳＲの結果を表１に示す。容量発現率は、コンデンサ容量を液中容量に対して規格化して換算した。結果はいずれも１０個の電極の平均値である。
【００９５】
（実施例２〜８）
イオン液体を表１に記載したとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製し、得られたコンデンサの特性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
これらの結果と表３の比較例１〜８の結果との比較から一般式（１）、（２）、（３）の構造を有する２種類のイオン液体を混合した電解質用組成物が、各々イオン液体を単独で使用した場合に奏する特性を平均化する以上の特性を発現できていることが確認された。よって、本発明の電解質組成物によれば、高い容量発現率と低ＥＳＲを両立する導電性高分子コンデンサ用電解質を与える事は明らかである。
【００９８】
（実施例９、１０）
イオン液体を表２に示すとおり、さらに、第３のイオン液体として［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］または［ｅｍｉｍ］［ＬＡ］を含むようにし、ＥＤＯＴとイオン液体［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］と、［ｅｍｉｍ］［ＬＡ］と、第３のイオン液体とをモル比＝１：０．２：０．２：０．２と配合した以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製し、得られたコンデンサの特性を評価した。なお、得られた結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
これらの結果から一般式（１）、（２）、（３）の構造を有する３種類のイオン液体を混合した電解質用組成物においても、高い容量発現率と低ＥＳＲを両立する導電性高分子コンデンサ用電解質を与える事は明らかである。
【０１０１】
（比較例１〜２）
イオン液体を表３に記載したとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製し、得られたコンデンサの特性を評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１０２】
（比較例３〜８）
イオン液体を表３に記載した１種類に変更し、ＥＤＯＴとイオン液体とをモル比＝１：０．６と配合した以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製し、得られたコンデンサの特性を評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性高分子モノマーとイオン液体成分からなる電解質用材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサはアルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属を陽極金属とし、その表面に形成された酸化皮膜を誘電体として用いたもので、表面積を大きくするエッチング技術と組合せ、大容量のものが容易に得られることを特徴とする。
【０００３】
電解コンデンサでは、酸化皮膜は破損しやすいため、それを修復する機能を有する電解質が使用される。例えば、従来のアルミ電解コンデンサでは、有機または無機の塩を有機溶媒に溶解した電解液が使用されてきた。従来のタンタル電解コンデンサでは、硝酸マンガンの熱分解によって得られる二酸化マンガンが使用されてきた。しかし、これら電解質は電気伝導度が低い。その結果、電解コンデンサは高周波特性に劣ってしまう。
【０００４】
近年、周波数特性を向上させたものとして導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサが開発され、その優れたインピーダンス特性により市場を拡大しつつある。
【０００５】
当該電解コンデンサは、典型的には、固体であるポリピロールあるいはポリチオフェン誘導体等の導電性高分子を電解質として用いたものである。これらの導電性高分子は、通常の液体電解質と比べてその電気伝導度（すなわち電子伝導性）がはるかに高い。そのため、このような導電性高分子を電解質とするコンデンサでは内部インピーダンスを低減する事ができ、特に高周波回路用コンデンサとして優れた特性を発揮する。
【０００６】
しかしながら、いずれの導電性高分子コンデンサにおいても、電解質が液体から固体になったことで、電極細孔部への電解質の充填が不十分となり、電極／電解質の接触面積が低下し、結果として従来の電解液を用いたコンデンサよりも容量発現率が低下する事が問題となる。
【０００７】
この様な問題点を解決するために、本発明者らはイオン液体が従来の電解液と同様に振る舞う事を期待し、イオン液体と導電性高分子とからなる電解質を用い、容量発現率の向上を図っている（特許文献１）。ただし、本質的にイオン液体は電子伝導性を有していない。電解液中のイオン液体の添加量を増やすと、コンデンサのＥＳＲが増加してしまう問題がある。高い容量発現率と低ＥＳＲとを両立させられる電解質が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／０８８０３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、初期特性における高容量と低ＥＳＲとを両立する電解質用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
イオン液体と導電性高分子とからなる電解質を導電性高分子電解コンデンサに用いると、イオン液体は本質的に電子伝導性を有しないため、電解質中では絶縁体として振舞う。電解質におけるイオン液体の添加量を増やすと、コンデンサのＥＳＲ（インピーダンス）の増大を招いてしまう。本発明者らは容量発現率とＥＳＲとの相反する特性を改善すべく研究を重ねた結果、ある種のアニオンを有するイオン液体ではＥＳＲの増大が著しく低く抑えられることを見出した。ただし、電解質としてＥＳＲの増大は抑えられるものの、容量発現率が悪い場合がある。そこで、更なる検討を重ねたところ、異なるアニオン種のイオン液体を複数混合することでバランスのとれたコンデンサ特性を与える電解質が形成できることを突き止め本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔７〕である。
[１] 導電性高分子モノマーおよびイオン液体を含有する電解質用組成物であって、イオン液体成分が一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン液体、
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ1は水素原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基を表す。）
一般式（２）で表されるアニオンを有するイオン液体、
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基を表す。）及び
一般式（３）で表されるアニオンを有するイオン液体、
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ3は水素原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基を表す。）
からなる群から選択される２種以上を含む、電解質用組成物、
[２] イオン液体成分が前記一般式（３）に表されるアニオンを有するイオン液体を含む、上記[１]に記載の電解質用組成物、
[３] イオン液体が、アンモニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のカチオンを有する、上記[１]または[２]に記載の電解質用組成物、
[４] 前記カチオンが、イミダゾリニウムイオン及びこれらの誘導体である、上記[３]に記載の電解質用組成物、
[５] 導電性高分子モノマーがピロール、アニリン、チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記[１]〜[４]のいずれかに記載の電解質用組成物、
[６] イオン液体成分が、導電性高分子モノマーに対して０．０５モル当量以上１．５モル当量以下である、上記[１]〜[５]のいずれかに記載の電解質用組成物、
[７] 請求項１に記載の一般式（１）〜（３）で表されるアニオンを有するイオン液体からなる群から選択される２種以上と導電性高分子とを有するコンデンサ、
[８] 上記[１]〜[６]のいずれかに記載の電解質用組成物を用いたコンデンサ。
[９] コンデンサが、導電性高分子アルミ電解コンデンサ、導電性高分子タンタエル電解コンデンサ、導電性高分子ニオブ電解コンデンサのいずれかである、上記[７]または[８]のコンデンサ。
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電解質用組成物は、初期特性における高容量と低ＥＳＲとを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例におけるインピーダンス測定に用いた水銀セルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明において用いられるイオン液体成分について説明する。
【００２２】
本発明は、後述する一般式（１）〜（３）に表されるアニオンを有するイオン液体の内少なくとも２種含有するイオン液体成分を使用することを特徴とする。一般式（１）〜（３）に表されるアニオンを有するイオン液体を２種以上混合して導電性高分子モノマーに混合することで、初期特性における高容量と低ＥＳＲとを両立することができる。
【００２３】
一般的に、イオン液体は、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。本発明においても、イオン液体は、常温溶融塩ともいわれる、イオンのみから構成されているにも関わらず常温で液体であるものを指す。
【００２４】
通常、イオン液体はカチオンとアニオンとの組み合わせから構成される。本発明で使用されるイオン液体には、一般式（１）〜（３）に表されるアニオンと公知のカチオンとが対になって常温で液体の塩が使用される。
【００２５】
本発明で使用されるイオン液体の一つは、下記一般式（１）で表されるアニオンを有する。
【００２６】
【化４】
【００２７】
一般式（１）においてＲ1は、水素原子、またはＣ1〜Ｃ20のアルキル基を表す。Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基は、環を形成していてもよいし、置換基を有していてもよい。
【００２８】
本発明において「置換基を有し」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されることを示す。「置換基」とは、本発明の効果に影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００２９】
Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができ、またこれらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。コンデンサ容量が大きくなりやすい点で、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは、エチル基、メチル基、及びエチル基、メチル基の水素原子をフッ素原子に置換されたものがあげられる。
【００３０】
本発明で使用されるイオン液体の一つは、下記一般式（２）で表されるアニオンを有する。
【００３１】
【化５】
【００３２】
一般式（２）においてＲ2は、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基を表す。Ｃ6〜Ｃ20のアリール基は置換基を有していてもよい。
【００３３】
Ｃ6〜Ｃ20のアリール基としては、例えば、フェニル基，ナフチル基，アントリル基，フェナントリル基，テルフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。コンデンサ容量が大きくなりやすい点で、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基であることが好ましく、より好ましくは、フェニル基、ｎ―メチルフェニル基、ｎ―エチルフェニル基、ｎ−メチルナフチル基があげられる。
【００３４】
本発明で使用されるイオン液体の一つは、下記一般式（３）で表されるアニオンを有する。
【００３５】
【化６】
【００３６】
一般式（３）において、Ｒ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基を表す。Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基は環を形成していてもよいし、置換基を有していてもよい。Ｃ6〜Ｃ20のアリール基は置換基を有していてもよい。
【００３７】
Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基は、一般式（１）のＲ1のＣ1〜Ｃ20のアルキル基と同様である。Ｃ6〜Ｃ20のアリール基は一般式（２）のＲ2のＣ6〜Ｃ20のアリール基と同様の構造があげられる。コンデンサ容量が大きくなりやすい点で、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基またはＣ6〜Ｃ20のアリール基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基があげられる。
【００３８】
本発明で使用されるイオン液体は、一般式（１）〜（３）に表されるアニオンを有すればよい。これらアニオンと対にさせるカチオンは特に種類を問わない。アニオンとしては、公知のアニオンを使用することができ、例えばアンモニウムイオンおよびその誘導体、イミダゾリニウムイオンおよびその誘導体、ピリジニウムイオンおよびその誘導体、ピロリジニウムイオンおよびその誘導体、ピロリニウムイオンおよびその誘導体、ピラジニウムイオンおよびその誘導体、ピリミジニウムイオンおよびその誘導体、トリアゾニウムイオンおよび誘導体、トリアジニウムイオンおよびその誘導体、トリアジンイオンおよびその誘導体、キノリニウムイオンおよびその誘導体、イソキノリニウムイオンおよびその誘導体、インドリニウムイオンおよびその誘導体、キノキサリニウムイオンおよびその誘導体、ピペラジニウムイオンおよびその誘導体、オキサゾリニウムイオンおよびその誘導体、チアゾリニウムイオンおよびその誘導体、モルフォリニウムイオンおよびその誘導体、ピペラジンイオンおよびその誘導体が挙げられる。イミダゾリウムを用いるイオン液体が、耐酸化性に強い事から、イミダゾリウム誘導体が好ましい。
【００３９】
イミダゾリウム誘導体としてはジエチルイミダゾリウム、エチルブチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウムが好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウムである。
【００４０】
本発明のイオン液体成分は、一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン液体、一般式（２）で表されるアニオンを有するイオン液体、および一般式（３）で表されるアニオンを有するイオン液体からなる群から二種以上を選択、混合することにより調製される。
【００４１】
コンデンサ容量が大きくなり易い点から、イオン液体成分には、一般式（３）で表されるアニオンを有するイオン液体を含有することが好ましい。中でも低いＥＳＲが得られる点から、一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン液体と一般式（３）で表されるアニオンを有するイオン液体とを混合することが，より好ましい。
【００４２】
本発明において、各一般式（１）〜（３）で表されるアニオンを有するイオン液体については、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００４３】
本発明において用いられる導電性高分子モノマーは、重合して導電性高分子を与え得るモノマーをいう。本発明において用いられる導電性高分子モノマーは、特に制限されるものではないが、例えばチオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体などのポリマーが挙げられる。
【００４４】
チオフェン誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン（アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など）、フルオロフェニルチオフェン、アリルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−クロロチオフェン、３−アセチルチオフェンなどが挙げられる。
【００４５】
ピロール誘導体としては、例えば、３−メチルピロール、１−（ジメチルアミノ）ピロールなどが挙げられる。
【００４６】
アニリン誘導体としては、例えば、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、１，３−ベンゼンジアミン、１，２−ベンゼンジアミン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、３−ビニルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２−（アミノメチル）アニリン、４−メチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２，３−ジアミノフェノール、５−フルオロ−２−メチルアニリン、２−フルオロ−５−メチルアニリン、３−フルオロ−２−メチルアニリン、２−クロロアニリンなどが挙げられる。
【００４７】
ポリマーの導電性が高く、かつ空気中で安定であることからは、チオフェンおよびその誘導体、またはピロールおよびその誘導体が好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはピロールがより好ましい。導電性および耐熱性の観点からは、チオフェンおよびその誘導体が好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
【００４８】
本発明においては、導電性高分子モノマーを１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００４９】
使用されるイオン液体成分の量は特に制限されるものではないが、イオン液体は、イオン伝導性はあるが電子伝導性を有さないため、コンデンサ電解質においては絶縁体として振舞う。つまり、過剰量のイオン液体を添加するとＥＳＲ特性が悪化するため、添加されるイオン液体成分のモル量は導電性高分子モノマーに対して２倍以下であることが好ましい。さらにイオン液体成分と導電性高分子モノマーのモル比は、得られたコンデンサが容量発現率及びＥＳＲ特性において良好な結果を与えるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは導電性高分子モノマー：イオン液体＝１：０．０５〜１．５である。イオン液体が０．０５以上であると容量発現率が優れ、１．５以下であればＥＳＲ特性が優れる。０．０５以下であると、容量発現率の効果が低くなる傾向があり、１．５以上であるとＥＳＲが高くなる傾向があるため、好ましくない。特に好ましくは０．１以上１以下であり、０．３以上０．７以下が最も好ましい。
【００５０】
本発明の電解質用組成物は、その他成分として、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミンおよび有機酸、イミダゾリウム塩、などの添加物を含有させることができる。添加物はその陽極酸化能力がイオン液体の陽極酸化能力にプラスされることになり、電解質としての能力はより高いものになる。
【００５１】
導電性高分子コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属を陽極金属とし、その表面に形成された酸化皮膜を誘電体として用いたもので、電解質としてポリピロール、ポリアニリン、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）等の導電性高分子を使用しており、周波数特性に優れるコンデンサである。
【００５２】
本発明のコンデンサは、一般式（１）〜（３）で表されるアニオンを有するイオン液体からなる群から選択される２種以上のイオン液体と導電性高分子とを有すればよい。
【００５３】
本発明のコンデンサの好ましい一態様として、電解質として本発明の電解質用組成物により形成させたものを有する形態が挙げられる。
【００５４】
導電性高分子電解コンデンサとしては、具体的には導電性高分子アルミ電解コンデンサ、導電性高分子タンタル電解コンデンサ、導電性高分子ニオブ電解コンデンサが挙げられる。
【００５５】
導電性高分子アルミ電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した巻回型タイプ、陽極箔上に電解質層、グラファイト層、銀ペースト層をこの順に重ねた陽極を積層させた層と陰極導体層とからなるチップ積層タイプが存在する。
【００５６】
導電性高分子タンタルコンデンサ、導電性高分子ニオブコンデンサは、それぞれタンタル、ニオブの多孔質焼結体からなる陽極と、例えばグラファイト層、銀ペースト層をこの順に重ね、銀ペースト層より陰極を引き出した構造である。
【００５７】
本発明の電解質用組成物は、何れの構造にも適用可能である。本発明の電解質用組成物を使用した電解質の形成は、化学重合において作製することもできるし（化学重合法）、電解重合により作製することもできる（電気重合法）。
【００５８】
電解質形成において、電解質用組成物を用いるのは必須であるが、イオン液体を電極に塗布させた後に、化学重合法、電解重合法によって電解質を形成させてもよいし、化学重合法、電解重合法によって電解質を形成させた後に、イオン液体を電極に塗布させても良い。
【００５９】
化学重合法は、適切な酸化剤の存在下で、導電性高分子モノマーを重合し合成する方法である。
【００６０】
酸化剤としては、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素、ジアゾニウム塩、ハロゲン及びハロゲン化物、あるいは鉄、銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子は、酸化剤のアニオンがドーバントとして重合過程でポリマー中に取り込まれることにより、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができることから、ドーパントとしての移動度の高いパラトルエンスルホン酸イオンを含むパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いることが好ましい。
【００６１】
化学重合法の場合、本発明の電解質用組成物に酸化剤を加えることが好ましい。本発明の電解質用組成物に酸化剤を加える場合は、溶剤を加えて粘度、濃度を調整してもよい。化学重合法で用いられる溶媒としては公知のもので良く、特に限定されるものではない。例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ジエチレングリコール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどが挙げられる。イオン液体および導電性高モノマーとの相溶性の観点から、好ましくはブタノールである。
【００６２】
化学重合法においては、本発明の電解質用組成物に任意成分として例えば界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラアルキルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。中でも、初期のポリマー導電率が高く、高温雰囲気下での導電率の低下が少ない点からドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００６３】
重合条件は公知の重合条件で良く、温度範囲は−５０℃〜２００℃が好ましく０℃〜１８０℃がより好ましい。
【００６４】
重合時間は、適宜設定できるが、１分〜２４時間が好ましく、１分〜５時間がより好ましい。化学重合は複数回繰り返してもよい。
【００６５】
電解重合法は、導電高分子モノマーを溶媒に溶解し、陽極酸化することにより導電性高分子を脱水素重合する方法である。電解重合法は、例えば、ピロールモノマーを支持電解質と共に溶媒に溶解し、陽極酸化する事により脱水素重合する方法で、陽極上に導電性高分子であるポリピロールを析出させることができる。一般的に、ポリマーの酸化還元電位はモノマーに比べて低いため、重合過程でさらにポリマー骨格の酸化が進み、それに伴って支持電解質のアニオンがドーバントとしてポリマー中に取り込まれる。電解重合においては、こうしたメカニズムにより、後でドーバントを加えなくても、導電性を有するポリマーが得られるという利点がある。また、イオン性液体中で電解重合を行うとイオン性液体のアニオン成分がドーバントとして導電性高分子に取り込まれる場合があり、本発明の目的には特に好ましい。電解重合法で導電性高分子を合成する場合には、弁金属上の酸化皮膜が誘電体なので、その誘電体上にあらかじめ導電性の皮膜を形成して導電化しておき、給電電源から電流または電圧を印加して電解重合を行う。この様な目的に用いられる導電性皮膜としては化学重合により合成された導電性高分子や熱分解二酸化マンガンなどを用いる事ができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００６７】
（イオン液体）
実施例および比較例で使用したイオン液体および塩は以下のとおりである。
【００６８】
・［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート、アルドリッチ製）
【００６９】
【化７】
【００７０】
・［ｂｍｉｍ］［ＴＦＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロアセテート、メルク製）
【００７１】
【化８】
【００７２】
・［ｂｍｉｍ］［ＢＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ベンゾエート）
【００７３】
【化９】
【００７４】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート５０％水溶液（４０００ｍｇ、９．９８ｍｍｏｌ）を３口メスフラスコに加え、０℃に冷却した。その後、安息香酸（１２１９ｍｇ、９．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、薄褐色の油状物を１８２４．２ｍｇ得た。（収率７０％）
得られた油状物をＮＭＲ分析したところ、上記式（６）に示す目的化合物が得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．２８−１．３５（ｍ、２Ｈ）、１．７６−１．８７（ｍ、２Ｈ）、４．０６（ｓ、３Ｈ）、４．２７（ｔ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、７．２７−７．３４（ｍ、３Ｈ）、８．０７−８．１０（ｍ、２Ｈ）、１１．３９（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＣＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム カプリレート）
【００７５】
【化１０】
【００７６】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート５０％水溶液（５．００ｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）を３口メスフラスコに投入し、０℃に冷却した。その後、カプリル酸（１．８０ｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、黄色の油状物を２．２０ｇ得た。（収率６２％）
得られた油状物をＮＭＲ分析したところ、上記式（７）に示す目的化合物が得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．８３−０．９２（ｍ、７Ｈ）、１．２１−１．２９（ｍ、１１Ｈ）、１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．７３−１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、４．１７（ｔ、２Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）、９．３９（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＰＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム フェニルアセテート）
【００７７】
【化１１】
【００７８】
クロマトカラム管にＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）（１４０ｍＬ）を加え、１ＮＮａＯＨ水溶液（２．５Ｌ）を流しＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）を活性化させた後、ろ液が中性になるまで純水（１．５Ｌ）を流した。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（５．０ｇ、２８．６３ｍｍｏｌ）に純水（５０ｍＬ）を加えて溶解させた後、これを先ほど活性化したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）に通し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液を得た。フェニル酢酸（３．９ｇ、２８．６３ｍｍｏｌ）に純水（２００ｍＬ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、均一溶液にした後、これに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液をゆっくり滴下し、０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル（９０ｍＬ）とメタノール（１０ｍＬ）を加えて０℃で３０分間攪拌した。ろ液を濃縮して減圧加熱乾燥することで、薄黄色の油状物を８．０ｇ得た。（収率１００％）
得られた油状物をＮＭＲ分析したところ、上記式（８）に示す目的化合物が得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、３００ＭＨｚ）δ０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．２１−１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．７７（ｍ、２Ｈ）、３．２３（ｓ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、７．０９−７．１９（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、９．２９（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＰＰ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ３−フェニルプロピオネート）
【００７９】
【化１２】
【００８０】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート５０％水溶液（６．０ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）を３口メスフラスコに投入し、０℃に冷却した。その後、４−フェニル酢酸（２．４ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、黄色の油状物を４．４ｇ得た。（収率９８％）
得られた油状物をＮＭＲ分析したところ、上記式（９）に示す目的化合物が得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９４（ｔ、３Ｈ）、１．３２−１．３９（ｍ、２Ｈ）、１．８２−１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．９５−２．０１（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｔ、２Ｈ）、２．６８（ｔ、２Ｈ）、４．０６（ｓ、３Ｈ）、４．２９（ｔ、２Ｈ）、７．０７−７．２７（ｍ、７Ｈ）、１１．６８（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＮＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ナフチルアセテート）
【００８１】
【化１３】
【００８２】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート５０％水溶液（６．０ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）を３口メスフラスコに投入し、０℃に冷却した。その後、１−ナフタレン酢酸（２．７ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、黄色の油状物を５．０ｇ得た。（収率１００％）
得られた油状物をＮＭＲ分析したところ、上記式（１０）に示す目的化合物が得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、３００ＭＨｚ）δ０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．１９−１．２６（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．７５（ｍ、２Ｈ）、３．５９（ｓ、２Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、４．１２（ｔ、２Ｈ）、７．２２−７．４４（ｍ、４Ｈ）、７．６４−７．７６（ｍ、３Ｈ）、７．８０−７．８３（ｍ、１Ｈ）、８．１５−８．１８（ｍ、１Ｈ）、９．３６（ｓ、１Ｈ）
・［ｅｍｉｍ］［ＬＡ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ラクテート、アルドリッチ製）
【００８３】
【化１４】
【００８４】
・［ｅｍｉｍ］［ＭＡ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム マンデレート）
【００８５】
【化１５】
【００８６】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート５０％水溶液（６０００ｍｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）を３口メスフラスコに投入し、０℃に冷却した。その後、マンデル酸（２６１５ｍｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、薄褐色の油状物を４５６０ｍｇ得た。（収率１００％）
得られた油状物をＮＭＲ分析したところ、上記式（１２）に示す目的化合物が得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ１．３８（ｔ、３Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、４．１６（ｑ、２Ｈ）、４．３９（ｓ、１Ｈ）、７．１１−７．２２（ｍ、２Ｈ）、７．３３−７．３６（ｍ、３Ｈ）、７．６９（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、９．２４（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＭＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム マンデレート）
【００８７】
【化１６】
【００８８】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート５０％水溶液（５０００ｍｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）を３口メスフラスコに投入し、０℃に冷却した。その後、マンデル酸（１８９９ｍｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、薄褐色の油状物を３６２２．３ｍｇ得た。（収率１００％）
得られた油状物をＮＭＲ分析したところ、上記式（１３）に示す目的化合物が得られたことがわかった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．２９−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．７４−１．７９（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１０（ｔ、２Ｈ）、４．９２（ｓ、１Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．１４−７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．２３−７．２６（ｍ、３Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、１０．７４（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＴＦＳＩ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（パーフルオロメチルスルホニル）イミド、関東化学製）
【００８９】
【化１７】
【００９０】
・［ｂｍｉｍ］［ＢＦ4］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、メルク製）
【００９１】
【化１８】
【００９２】
（ＥＳＲ測定）
図１に示す水銀セルを用いて、コンデンサのＥＳＲの測定を行なった。装置には、日置電気社製のＬＣＲメータ３５２２−５０を用い、１００ｋＨｚのＥＳＲの値を測定値とした。
【００９３】
（容量測定）
図１に示す水銀セルを用いて、コンデンサの容量測定を行なった。装置には、日置電気社製のＬＣＲメータ３５２２−５０を用い、１２０Ｈｚの容量の値を測定値とした。
【００９４】
（実施例１）
アルミの酸化皮膜上に３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す。Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−Ｖ ＴＥＣＨ社製）の化学重合よって得られた導電性高分子形成することで導電性高分子アルミ電解コンデンサの作製を行った。すなわち、有効面積が１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウムエッチド箔を、１％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４５Ｖまで上げ、つづけて４５Ｖの定電圧を４０分間印加し、前記アルミニウムエッチド箔の表面に誘電体皮膜を形成した。次に、この箔を脱イオン水の流水により３分洗浄してから１２０℃で１時間乾燥を行った。この時得られた、アルミエッチド箔の液中容量は２５μＦであった。次にＥＤＯＴとイオン液体［ｂｍｉｍ］［ＡｃＯ］と［ｅｍｉｍ］［ＬＡ］をモル比＝１：０．３：０．３となるように配合し、電解質用組成物を調製した。酸化剤としてはパラトルエンスルホン酸鉄の４０ｗｔ％１−ブタノール溶液を用い、電解質用組成物にパラトルエンスルホン酸鉄がＥＤＯＴに対し０．５モル当量となる量を加えた。次にその電解質用組成物中に前記アルミエッチド箔を浸漬し、引き上げ後１２０℃で１時間加熱処理を行った。同じ処理を４回繰り返し、箔の表面が均一に電解質で覆われるようにした。こうして得られた箔を図１に示す水銀セルを用いて、容量およびＥＳＲを測定した。容量発現率、ＥＳＲの結果を表１に示す。容量発現率は、コンデンサ容量を液中容量に対して規格化して換算した。結果はいずれも１０個の電極の平均値である。
【００９５】
（実施例２〜８）
イオン液体を表１に記載したとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製し、得られたコンデンサの特性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
これらの結果と表３の比較例１〜８の結果との比較から一般式（１）、（２）、（３）の構造を有する２種類のイオン液体を混合した電解質用組成物が、各々イオン液体を単独で使用した場合に奏する特性を平均化する以上の特性を発現できていることが確認された。よって、本発明の電解質組成物によれば、高い容量発現率と低ＥＳＲを両立する導電性高分子コンデンサ用電解質を与える事は明らかである。
【００９８】
（実施例９、１０）
イオン液体を表２に示すとおり、さらに、第３のイオン液体として［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］または［ｅｍｉｍ］［ＬＡ］を含むようにし、ＥＤＯＴとイオン液体［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］と、［ｅｍｉｍ］［ＬＡ］と、第３のイオン液体とをモル比＝１：０．２：０．２：０．２と配合した以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製し、得られたコンデンサの特性を評価した。なお、得られた結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
これらの結果から一般式（１）、（２）、（３）の構造を有する３種類のイオン液体を混合した電解質用組成物においても、高い容量発現率と低ＥＳＲを両立する導電性高分子コンデンサ用電解質を与える事は明らかである。
【０１０１】
（比較例１〜２）
イオン液体を表３に記載したとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製し、得られたコンデンサの特性を評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１０２】
（比較例３〜８）
イオン液体を表３に記載した１種類に変更し、ＥＤＯＴとイオン液体とをモル比＝１：０．６と配合した以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製し、得られたコンデンサの特性を評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子モノマーおよびイオン液体を含有する電解質用組成物であって、
イオン液体成分が、
一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン液体、
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基を表す。）
一般式（２）で表されるアニオンを有するイオン液体、
【化２】
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基を表す。）及び
一般式（３）で表されるアニオンを有するイオン液体、
【化３】
（式中、Ｒ3は水素原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基を表す。）
からなる群から選択される２種以上を含む、電解質用組成物。
【請求項２】
イオン液体成分が前記一般式（３）に表されるアニオンを有するイオン液体を含む、請求項１に記載の電解質用組成物。
【請求項３】
イオン液体が、アンモニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のカチオンを有する、請求項１または２に記載の電解質用組成物。
【請求項４】
前記カチオンが、イミダゾリニウムイオン及びこれらの誘導体である、請求項３に記載の電解質用組成物。
【請求項５】
導電性高分子モノマーがピロール、アニリン、チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電解質用組成物。
【請求項６】
イオン液体成分が、導電性高分子モノマーに対して０．０５モル当量以上１．５モル当量以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質用組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の一般式（１）〜（３）で表されるアニオンを有するイオン液体からなる群から選択される２種以上と導電性高分子とを有するコンデンサ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解質用組成物を用いたコンデンサ。
【請求項９】
コンデンサが、導電性高分子アルミ電解コンデンサ、導電性高分子タンタエル電解コンデンサ、導電性高分子ニオブ電解コンデンサのいずれかである、請求項７または８に記載のコンデンサ。
【請求項１】
導電性高分子モノマーおよびイオン液体を含有する電解質用組成物であって、
イオン液体成分が、
一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン液体、
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基を表す。）
一般式（２）で表されるアニオンを有するイオン液体、
【化２】
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基を表す。）及び
一般式（３）で表されるアニオンを有するイオン液体、
【化３】
（式中、Ｒ3は水素原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基を表す。）
からなる群から選択される２種以上を含む、電解質用組成物。
【請求項２】
イオン液体成分が前記一般式（３）に表されるアニオンを有するイオン液体を含む、請求項１に記載の電解質用組成物。
【請求項３】
イオン液体が、アンモニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のカチオンを有する、請求項１または２に記載の電解質用組成物。
【請求項４】
前記カチオンが、イミダゾリニウムイオン及びこれらの誘導体である、請求項３に記載の電解質用組成物。
【請求項５】
導電性高分子モノマーがピロール、アニリン、チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電解質用組成物。
【請求項６】
イオン液体成分が、導電性高分子モノマーに対して０．０５モル当量以上１．５モル当量以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質用組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の一般式（１）〜（３）で表されるアニオンを有するイオン液体からなる群から選択される２種以上と導電性高分子とを有するコンデンサ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解質用組成物を用いたコンデンサ。
【請求項９】
コンデンサが、導電性高分子アルミ電解コンデンサ、導電性高分子タンタエル電解コンデンサ、導電性高分子ニオブ電解コンデンサのいずれかである、請求項７または８に記載のコンデンサ。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２８７８５０（Ｐ２０１０−２８７８５０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４２４６６（Ｐ２００９−１４２４６６）
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
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