非晶質合金材の成形加工方法
【目的】 強度及び耐食性に優れた非晶質合金材の成形加工方法に関する。
【構成】 ガラス遷移挙動を示す非晶質材を一対の型で保持し、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との間の温度に加熱すると共に、閉じられた空間側と成型用金型側とに圧力差を与えて、非晶質材の素材10に成形用金型14に向う圧力を加え、該素材を成形用金型に密着成形する方法及び非晶質材の加圧方向と逆方向に成形用金型を密着して成形する方法である。
【効果】 非晶質合金材の精密成形加工品を安価に製造供給できる。これらの非晶質合金材成形加工品は高強度、高耐食性の機械構造部品、種々の強度メンバー、その他電子部品、美術装飾品又は印刷用原盤等として利用できる。
【構成】 ガラス遷移挙動を示す非晶質材を一対の型で保持し、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との間の温度に加熱すると共に、閉じられた空間側と成型用金型側とに圧力差を与えて、非晶質材の素材10に成形用金型14に向う圧力を加え、該素材を成形用金型に密着成形する方法及び非晶質材の加圧方向と逆方向に成形用金型を密着して成形する方法である。
【効果】 非晶質合金材の精密成形加工品を安価に製造供給できる。これらの非晶質合金材成形加工品は高強度、高耐食性の機械構造部品、種々の強度メンバー、その他電子部品、美術装飾品又は印刷用原盤等として利用できる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強度及び耐食性に優れた非晶質合金材の成形加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の非晶質合金の製造に当たっては、大きな冷却速度が必要なことから、液体急冷法、ガスアトマイズ法等が用いられており、鉄系、ニッケル系等のリボン状、粉末状の非晶質合金が得られており、また液中紡糸法等によってはワイヤー上の非晶質合金が得られており、その特性を利用して磁性材料、高強度材料、耐食材料等として広く用いられている。
【０００３】しかしながら、これらの合金は板の形状に成形するためには押出法、圧延法等を単独または併用しなければならず、しかし上記の材料は高強度であるためこれらの製法の適用が困難であり、成形加工用中間素材としての板状の非晶質材料は容易に得られず、板材からの非晶質材料の成形加工品はほとんどないのが現状である。一方、ある種の結晶質材料においては材料の結晶粒度を微細に制御することにより超塑性現象を示し、この現象を利用した板材の成形加工が適用され、複雑形状の製品が生産されている。しかしながら、この超塑性加工は加工速度が著しく小さいためと結晶粒制御が複雑な工程を要することが欠点である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、非晶質合金材の製造は従来の非晶質合金にあっては液体急冷法、ガスアトマイズ法、液中紡糸法等の直接急冷によって製造できる。しかしながら、これらの合金及び方法によっては板状の非晶質材料を直接製造することは困難である。
【０００５】一方、ガラス遷移を示す合金にあっては、特開平３−１００４１号、特開平３−３６２４３号、特願平１−２９７４９４号等に示すように、帯状、粉末状で得られた非晶質合金を押出、圧延等の単独または複合加工を施すことにより板状の非晶質材の製造が可能である。しかしながら、これらの方法による製造法は優れた方法ではあるが、加工が多工程にわたり、経済的にも改良の余地があった。
【０００６】発明者らは、上記出願に示すガラス遷移を示す合金が、直接鋳込み法等によって非晶質バルク材を製造できることを発見し、既に特許出願した（出願番号特願平２−４９４９１）。その後、このバルク材（板状）をＴｇとＴｘの間の温度領域において成形加工することにより、容易にしかも経済的に板材成形品を製造できることを発見し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、ガラス遷移挙動を示す非晶質材を一対の型で保持し、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との間の温度に加熱すると共に、上記非晶質材の両面に圧力差を生じさせ、非晶質材をその一方に配された成型用金型に密着成形することを特徴とする非晶質合金材の成形加工方法である。
【０００８】又、本発明の第二は、ガラス遷移挙動を示す非晶質材を一対の型で保持し、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との間の温度に加熱すると共に、上記非晶質材の両面に圧力差を生じさせて、非晶質材に成型用金型を押付けて成形することを特徴とする非晶質合金材の成形加工方法であるいずれの方法においても、成形後、Ｔｇ以下に強制空冷してから離型するとよい。
【０００９】かかる製造方法に用いるガラス遷移挙動を示す非晶質材としては、下記一般式ＩないしIIIのものから選択して用いる。
【００１０】一般式Ｉ Ａｌ100-(a+b)Ｍ1aＸ1b（ただし、Ｍ1はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ1はＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素又はＭｍ（ミッシュメタル）であり、ａ、ｂは原子％で各々55％以下、30〜90％であり、しかも（ａ＋ｂ）が50％以上の組成を有するもの。）
一般式II Ｘ2mＭ2nＡｌｐ（ただし、Ｘ2はＺｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ2はＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｍ、ｎ及びｐは原子％で各々25〜85％、5〜70％及び35％以下での組成を有するもの。）
一般式III ＭｇxＭ3yＬｎz又はＭｇxＭ3yＸ2qＬｎz（Ｍ3はＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ2はＡｌ，Ｓｉ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素、ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素又はＭｍであり、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは原子％で各々40〜90％、4〜35％、4〜25％及び2〜25％である組成を有するもの。）これらの非晶質材は、その溶湯を冷却速度102Ｋ/sec以上の条件で固化することにより、バルク状のしかもガラス遷移を示す非晶質単相が得られる。一般にガラス遷移挙動を示す合金はこのガラス遷移温度領域において過冷却液体となり、非常に小さな応力（通常、10MPa以下）で容易に大きく変形できることが知られている。（上記出願特許に開示される非晶質合金が知られる以前には、実用的な非晶質合金においては、ガラス遷移挙動を示す合金はなかった。）また、本発明者らは鋭意検討した結果、ガラス遷移挙動を示す非晶質材が過冷却液体となることにより、瞬時に成形が可能であり、また成形用金型の隅々までさらには細かな形状を有する部分にまでも非晶質材を供給することができるとともに、大きな流動性を示すため肉厚分布の均一な成形加工品を製造できることを知見した。
【００１１】本発明は、連続または不連続の鋳造によって得られた種々の非晶質材を、種々の合金に特有のガラス遷移温度領域に加熱し、その温度範囲における過冷却液体としての特性を利用して成形加工を施すことにより、板材成形品を製造するものである。
【００１２】ガラス遷移温度及びガラス遷移温度領域はその合金によって異なり、またガラス遷移温度領域と言えども長時間の保持によって結晶化が進むため、被加工材の加熱温度及びその温度に保持できる時間も合金によって制限される。発明者らの実験結果によれば、一般的に加熱温度はＴｇより高くＴｘより低い温度、許容保持時間は（Ｔｘ−Ｔｇ）（以後、△Ｔという）の値の単位を分に置き換えた時間を越えない範囲に設定されればよいが、好ましくはＴｇより高く（Ｔｇ＋Ｔｘ）×２／３より低い温度、管理温度幅は±０．３＋△Ｔ（但し、Ｔｇ〜Ｔｘの範囲内）、保持時間は△Ｔ×１／３（但し、単位は分）以内が推奨される。Ｍｇ系、希土類元素系の△Ｔは非常に大きく、この場合の許容保持時間は３０分程度まで可能である。Ｚｒ系の△Ｔも同程度の幅を持つが、Ｚｒ系の場合はこれらの一般条件に従わずより低い温度、より短い保持時間が必要である。
【００１３】ガラス遷移領域までの加熱速度は10Ｋ／分以上であれば好ましい。成形加工後の冷却速度はＴｇ以下での構造緩和による脆化を防ぐために速やかにＴｇ−50Ｋ以下の温度まで達することが望ましいが、上記の合金系にあっては通常成形用金型から離型後空冷することで十分であるが、合金によってはまたは成形加工の方法及び目的によってはその他の適当な冷却手段が採られる。成形用金型の温度は基本的に被加工材料のＴｇとＴｘの間であればよいが、一般には成形加工温度と同じ温度に保たれる。クランプ用型は必ずしも加熱される必要はない。
【００１４】成形加圧用流体は空気またはその他の不活性ガスが適当である。ガスの場合は一般に比熱が小さいために予熱する必要はないが、大量に供給する場合、精密温度制御が必要な場合は予熱することが好ましい。また精密温度制御が必要な場合は予熱されたオイルを使うことができる。予熱温度は原則として成形加工温度が適当である。
【００１５】成形加工の際の歪速度は10~5〜102／秒で可能であり、その際の変形応力は合金、温度及び歪速度によって1〜60MPaの範囲内にある。加工条件は非晶質合金材の過冷却液体の安定性、製品形状及び品質によって制御される。成形加工用の中間素材である非晶質材の製造は、鉄製または銅製金型等への直接鋳込み、または一対の銅製回転ホイール、銅製回転ホイールとステンレス製ベルト等からなる移動鋳型によって連続的に製造される連続帯から打ち抜きなどによって行われる。上記合金の場合、非晶質板材として、肉厚0.5〜10mmのものを得ることができる。102Ｋ/sec以上の冷却速度を得るために鋳造される溶湯温度は融点（Ｔｍ）＋200Ｋより低いことが望ましく、鋳型温度はＴｇより十分に低い（Ｔｇ−100Ｋ）ことが望ましい。
【００１６】この板材をガラス遷移温度領域まで加熱する方法は、一般に知られた加熱炉、オイルバス等が有効であり、金型等は予め適切な温度に加熱しておくのが一般的である。
【００１７】成形加工は原理的に金属材料のバルジ加工、樹脂材料のブロー成形、ぞの他の類似の方法と同じ方法である。一方の方向からガス体などの流体の圧力によって被加工材を変形させ製品形状の金型などに密着させ、成形することによって行われるが、歪速度が10~5〜102／秒と幅広い成形速度でできること、流体の圧力が0.1MPa前後の低加圧力で行われること、しかも非晶質合金の成形品が得られることが本発明の特徴である。ガラス遷移領域に加熱された非晶質合金は過冷却液体としての性質を持つため、非常に微細な形状を持つ金型であっても加工された製品は金型の形状を忠実に再現（転写）する。又、一般の金属材料の加工と異なり、弾性変形に起因するスプリングバックを考慮する必要がなく、寸法安定性に極めて優れている。これらが従来の金属材料のバルジ加工とは大きく異なる点である。流体の圧力によって変形膨出してきた板材は凸または凹型の成形用金型に接触し、金型の形状に倣って成形されるが、板材は膨出量とともにその肉厚を減じる。複雑な製品形状や大きな膨出量（強加工）が必要な製品形状の場合は、比較的初期の段階で金型に密着した部分と遅れて密着した部分とでは肉厚の分布が大きく異なり、最悪の場合は局部的破断を生じ成形ができなくなったり、材料の欠陥を生じる。この現象を防止するため、膨出変形は金型に接触させずに自由に膨出させ（半球状または類似の形状となる）、肉厚の分布を均一にした後、膨出部分に金型を押し込むことによって金型と密着させ成形する方法が好ましい場合がある。この方法によれば強加工を受けた材料であっても肉厚の分布が均一であると同時に材料の破断や欠陥の発生を防止できる。
【００１８】この製造法は、前述のようにガス圧が0.1MPa程度で十分に変形（成形加工）ができることから、一方の空間を真空引きまたは減圧することによって、大気との圧力差を利用して成形できることは容易に想像できる。
【００１９】以上のように本発明は非晶質板材の成形加工を雄型または雌型の一方のみの成形用金型で容易にしかも経済的に加工することができる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２１】実施例１高周波溶解炉によりＬａ55Ａｌ25Ｎｉ20（原子％）の合金組成からなる溶融合金を作り、この溶湯Ｍを図６に示す鋳造装置の湯口１より溶湯供給経路２に流し込み、該溶湯供給経路２にて堰３に向けて加圧ポンプにより一定の圧力で加圧し、溶湯供給経路２に設けられた第１段急冷ゾーン（温度制御部）４において、所定温度まで冷却し、冷却された溶湯Ｍを堰３より一定流量にて一対の水冷ロール５により形成される凝固ゾーン６へ圧入し、約102Ｋ／秒の冷却速度により連続的に凝固させて、幅60mm、厚み5mmの連続鋳造板材７を得た。この板材から直径55mm円板を打ち抜き成形用素材とした。この素材10を図１R>１に示す成形装置Ａにセットした。すなわち、素材10をクランプ金型11および12にてその端部を保持し、クランプ金型11側には閉じられた空間13を設け、又、クランプ金型12側には成形用金型14を設ける。空間13には加圧流体装入管15を開口せしめてある。加圧流体装入管15には圧力計16、圧力調整弁17を設けてある。このような装置全体を473±1Ｋに温度制御されたオイルバスＢで加熱した。温度が安定した後、空間13に接続されたガス供給路の圧力調整弁17を開き、予じめ0.1MPaに設定された窒素ガスを空間13に送り加圧し、成形を行った。成形時間は２秒以内であった。その結果、成形用金型の形状を忠実に再現した平均肉厚1.5mmの成形加工品を得た。
【００２２】上記によって得られた鋳造板材を示差走査熱分析（ＤＳＣ、昇温速度40Ｋ／分）によって調べた結果、ガラス遷移温度が470.3Ｋ、結晶化温度が553.6Ｋの明瞭なガラス遷移を示した。加工前後の材料が非晶質であるかどうかを通常のＸ線回折によって調べた結果、いずれも非晶質特有ハローパターンを示し、加工後も非晶質であることがわかった。
【００２３】同様に室温における硬度を調べた結果、鋳造板材はＨｖ227（ＤＰＮ）、加工後はＨｖ231（ＤＰＮ）いずれも機械的強度に優れていることがわかった。
【００２４】実施例２合成組成Ｚｒ70Ｎｉ15Ａｌ15（原子％）の合金を図７に示す石英るつぼ８に入れ、高周波加熱コイル９によって高周波加熱溶解した後、アルゴンガスの背圧によって銅製金型18に噴出させ、直径55mm、厚さ3mmの板材を得た。これを実施例１の成形装置を用い、同様の成形加工品（厚さ1.5mm）を得ることができた。但し、成形加工温度までの昇温はオイルバスではなく電気抵抗加熱炉を用い、温度は680±5Ｋに設定し、ガスの圧力は0.3MPaとした。得られた成形加工品は実施例１と同様に成形用金型の形状を忠実に反映したものであり、非晶質であるとともに室温の硬度はＨｖ435（ＤＰＮ）の高い値を示し、高強度であった。
【００２５】実施例３合金組成Ｍｇ70Ｃｕ10Ｌａ20（原子％）の合金を実施例２の鋳造装置を用い、同様の鋳造板材を得た。この板材を実施例１と類似の成形装置であって成形用金型が昇降できるように改造した図２に示す装置にセットした。すなわち、素材10をクランプ金型11並びに12にて保持し、クランプ金型11側には空間13を設け、クランプ金型12側には成形用金型19を設けてある。成形用金型19は直径15mm、長さ30mmの円柱状である。但し、オイルバスＢ温度は440±1Ｋ、加圧用ガス圧力は0.1MPaに設定した。はじめは成形用金型19を下降させた状態で加熱し、加工素材10の温度が安定した後ガスを供給し、図３に示すように加工素材10をほぼ半球状まで膨出させた。その後、図４に示すように成形用金型19を上昇させ、加工素材と金型19を密着させ、ガス圧力を0.2MPaまで昇圧し、更に密着させた。得られた成形加工品は一方が閉じた円筒状のものであり、しかも非晶質で、室温の硬度はＨｖ205（ＤＰＮ）であった。この成形品の肉厚分布を調べたところ、全域にわたって±0.05mmの範囲内にあった。
【００２６】実施例４実施例３と同一組成の合金溶湯を図８に示す、1500rpmで回転する銅製鋳型20に鋳込み、外径20mm、内径5mm、長さ30mmの円筒状の非晶質成形素材21を得た。この素材を図５に示す円筒状割型の成形用金型22からなる成形装置にセットした。オイルバスＢの温度440±1Ｋ、加圧用ガス圧力0.1MPaに設定した。昇温安定後、成形素材内部からガスを供給し加圧すると、成形素材は容易に成形用金型の形状に変形した。得られた加工品は非晶質であり、その特性は実施例３とほぼ同様であった。図５中、中心線より左半分は成形前、右半分は成形後の状態を示す。
【００２７】以上のように、本発明の方法はガラス遷移挙動を示す非晶質合金材の成形加工品を経済的に製造する方法として優れていることがわかる。この方法はガラス遷移挙動を示す非晶質合金であれば、実施例に挙げた合金系に限らず、他の合金系においても応用が可能である。
【００２８】
【発明の効果】本発明により、非晶質合金材の精密成形加工品を安価に製造供給できる。そして、これらの非晶質合金材成形加工品は高強度、高耐食性の機械構造部品、種々の強度メンバーあるいは非常に精密な転写が可能なことから、電子部品、美術装飾品（レリーフ、リトグラフ用原盤）又は印刷用原盤等として利用できる。又、成形後Ｔｇ以下に強制冷却した後、離型することにより、型温度（Ｔｇ以上の予熱温度）を一定に保持したまま、成形品の取出しが可能となるため、製造サイクルタイムの短縮、効率向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の説明図である。
【図２】本発明の他の実施例の説明図である。
【図３】図２の実施例による中間段階の説明図である。
【図４】図２の実施例による最終段階の説明図である。
【図５】本発明の他の実施例の説明図である。
【図６】成形用素材の製造例の説明図である。
【図７】成形用素材の他の製造例の説明図である。
【図８】成形用素材の他の製造例の説明図である。
【符号の説明】
１ 湯口
２ 溶湯供給経路
３ 堰
４ 第１段急冷ゾーン
５ 水冷ロール
６ 凝固ゾーン
７ 連続鋳造板材
８ 石英るつぼ
９ 高周波加熱コイル
10 素材
11 クランプ金型
12 クランプ金型
13 空間
14 成形用金型
15 加圧流体装入管
16 圧力計
17 圧力調整弁
18 銅製金型
19 成形用金型
20 銅製鋳型
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強度及び耐食性に優れた非晶質合金材の成形加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の非晶質合金の製造に当たっては、大きな冷却速度が必要なことから、液体急冷法、ガスアトマイズ法等が用いられており、鉄系、ニッケル系等のリボン状、粉末状の非晶質合金が得られており、また液中紡糸法等によってはワイヤー上の非晶質合金が得られており、その特性を利用して磁性材料、高強度材料、耐食材料等として広く用いられている。
【０００３】しかしながら、これらの合金は板の形状に成形するためには押出法、圧延法等を単独または併用しなければならず、しかし上記の材料は高強度であるためこれらの製法の適用が困難であり、成形加工用中間素材としての板状の非晶質材料は容易に得られず、板材からの非晶質材料の成形加工品はほとんどないのが現状である。一方、ある種の結晶質材料においては材料の結晶粒度を微細に制御することにより超塑性現象を示し、この現象を利用した板材の成形加工が適用され、複雑形状の製品が生産されている。しかしながら、この超塑性加工は加工速度が著しく小さいためと結晶粒制御が複雑な工程を要することが欠点である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、非晶質合金材の製造は従来の非晶質合金にあっては液体急冷法、ガスアトマイズ法、液中紡糸法等の直接急冷によって製造できる。しかしながら、これらの合金及び方法によっては板状の非晶質材料を直接製造することは困難である。
【０００５】一方、ガラス遷移を示す合金にあっては、特開平３−１００４１号、特開平３−３６２４３号、特願平１−２９７４９４号等に示すように、帯状、粉末状で得られた非晶質合金を押出、圧延等の単独または複合加工を施すことにより板状の非晶質材の製造が可能である。しかしながら、これらの方法による製造法は優れた方法ではあるが、加工が多工程にわたり、経済的にも改良の余地があった。
【０００６】発明者らは、上記出願に示すガラス遷移を示す合金が、直接鋳込み法等によって非晶質バルク材を製造できることを発見し、既に特許出願した（出願番号特願平２−４９４９１）。その後、このバルク材（板状）をＴｇとＴｘの間の温度領域において成形加工することにより、容易にしかも経済的に板材成形品を製造できることを発見し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、ガラス遷移挙動を示す非晶質材を一対の型で保持し、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との間の温度に加熱すると共に、上記非晶質材の両面に圧力差を生じさせ、非晶質材をその一方に配された成型用金型に密着成形することを特徴とする非晶質合金材の成形加工方法である。
【０００８】又、本発明の第二は、ガラス遷移挙動を示す非晶質材を一対の型で保持し、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との間の温度に加熱すると共に、上記非晶質材の両面に圧力差を生じさせて、非晶質材に成型用金型を押付けて成形することを特徴とする非晶質合金材の成形加工方法であるいずれの方法においても、成形後、Ｔｇ以下に強制空冷してから離型するとよい。
【０００９】かかる製造方法に用いるガラス遷移挙動を示す非晶質材としては、下記一般式ＩないしIIIのものから選択して用いる。
【００１０】一般式Ｉ Ａｌ100-(a+b)Ｍ1aＸ1b（ただし、Ｍ1はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ1はＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素又はＭｍ（ミッシュメタル）であり、ａ、ｂは原子％で各々55％以下、30〜90％であり、しかも（ａ＋ｂ）が50％以上の組成を有するもの。）
一般式II Ｘ2mＭ2nＡｌｐ（ただし、Ｘ2はＺｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ2はＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｍ、ｎ及びｐは原子％で各々25〜85％、5〜70％及び35％以下での組成を有するもの。）
一般式III ＭｇxＭ3yＬｎz又はＭｇxＭ3yＸ2qＬｎz（Ｍ3はＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ2はＡｌ，Ｓｉ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素、ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素又はＭｍであり、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは原子％で各々40〜90％、4〜35％、4〜25％及び2〜25％である組成を有するもの。）これらの非晶質材は、その溶湯を冷却速度102Ｋ/sec以上の条件で固化することにより、バルク状のしかもガラス遷移を示す非晶質単相が得られる。一般にガラス遷移挙動を示す合金はこのガラス遷移温度領域において過冷却液体となり、非常に小さな応力（通常、10MPa以下）で容易に大きく変形できることが知られている。（上記出願特許に開示される非晶質合金が知られる以前には、実用的な非晶質合金においては、ガラス遷移挙動を示す合金はなかった。）また、本発明者らは鋭意検討した結果、ガラス遷移挙動を示す非晶質材が過冷却液体となることにより、瞬時に成形が可能であり、また成形用金型の隅々までさらには細かな形状を有する部分にまでも非晶質材を供給することができるとともに、大きな流動性を示すため肉厚分布の均一な成形加工品を製造できることを知見した。
【００１１】本発明は、連続または不連続の鋳造によって得られた種々の非晶質材を、種々の合金に特有のガラス遷移温度領域に加熱し、その温度範囲における過冷却液体としての特性を利用して成形加工を施すことにより、板材成形品を製造するものである。
【００１２】ガラス遷移温度及びガラス遷移温度領域はその合金によって異なり、またガラス遷移温度領域と言えども長時間の保持によって結晶化が進むため、被加工材の加熱温度及びその温度に保持できる時間も合金によって制限される。発明者らの実験結果によれば、一般的に加熱温度はＴｇより高くＴｘより低い温度、許容保持時間は（Ｔｘ−Ｔｇ）（以後、△Ｔという）の値の単位を分に置き換えた時間を越えない範囲に設定されればよいが、好ましくはＴｇより高く（Ｔｇ＋Ｔｘ）×２／３より低い温度、管理温度幅は±０．３＋△Ｔ（但し、Ｔｇ〜Ｔｘの範囲内）、保持時間は△Ｔ×１／３（但し、単位は分）以内が推奨される。Ｍｇ系、希土類元素系の△Ｔは非常に大きく、この場合の許容保持時間は３０分程度まで可能である。Ｚｒ系の△Ｔも同程度の幅を持つが、Ｚｒ系の場合はこれらの一般条件に従わずより低い温度、より短い保持時間が必要である。
【００１３】ガラス遷移領域までの加熱速度は10Ｋ／分以上であれば好ましい。成形加工後の冷却速度はＴｇ以下での構造緩和による脆化を防ぐために速やかにＴｇ−50Ｋ以下の温度まで達することが望ましいが、上記の合金系にあっては通常成形用金型から離型後空冷することで十分であるが、合金によってはまたは成形加工の方法及び目的によってはその他の適当な冷却手段が採られる。成形用金型の温度は基本的に被加工材料のＴｇとＴｘの間であればよいが、一般には成形加工温度と同じ温度に保たれる。クランプ用型は必ずしも加熱される必要はない。
【００１４】成形加圧用流体は空気またはその他の不活性ガスが適当である。ガスの場合は一般に比熱が小さいために予熱する必要はないが、大量に供給する場合、精密温度制御が必要な場合は予熱することが好ましい。また精密温度制御が必要な場合は予熱されたオイルを使うことができる。予熱温度は原則として成形加工温度が適当である。
【００１５】成形加工の際の歪速度は10~5〜102／秒で可能であり、その際の変形応力は合金、温度及び歪速度によって1〜60MPaの範囲内にある。加工条件は非晶質合金材の過冷却液体の安定性、製品形状及び品質によって制御される。成形加工用の中間素材である非晶質材の製造は、鉄製または銅製金型等への直接鋳込み、または一対の銅製回転ホイール、銅製回転ホイールとステンレス製ベルト等からなる移動鋳型によって連続的に製造される連続帯から打ち抜きなどによって行われる。上記合金の場合、非晶質板材として、肉厚0.5〜10mmのものを得ることができる。102Ｋ/sec以上の冷却速度を得るために鋳造される溶湯温度は融点（Ｔｍ）＋200Ｋより低いことが望ましく、鋳型温度はＴｇより十分に低い（Ｔｇ−100Ｋ）ことが望ましい。
【００１６】この板材をガラス遷移温度領域まで加熱する方法は、一般に知られた加熱炉、オイルバス等が有効であり、金型等は予め適切な温度に加熱しておくのが一般的である。
【００１７】成形加工は原理的に金属材料のバルジ加工、樹脂材料のブロー成形、ぞの他の類似の方法と同じ方法である。一方の方向からガス体などの流体の圧力によって被加工材を変形させ製品形状の金型などに密着させ、成形することによって行われるが、歪速度が10~5〜102／秒と幅広い成形速度でできること、流体の圧力が0.1MPa前後の低加圧力で行われること、しかも非晶質合金の成形品が得られることが本発明の特徴である。ガラス遷移領域に加熱された非晶質合金は過冷却液体としての性質を持つため、非常に微細な形状を持つ金型であっても加工された製品は金型の形状を忠実に再現（転写）する。又、一般の金属材料の加工と異なり、弾性変形に起因するスプリングバックを考慮する必要がなく、寸法安定性に極めて優れている。これらが従来の金属材料のバルジ加工とは大きく異なる点である。流体の圧力によって変形膨出してきた板材は凸または凹型の成形用金型に接触し、金型の形状に倣って成形されるが、板材は膨出量とともにその肉厚を減じる。複雑な製品形状や大きな膨出量（強加工）が必要な製品形状の場合は、比較的初期の段階で金型に密着した部分と遅れて密着した部分とでは肉厚の分布が大きく異なり、最悪の場合は局部的破断を生じ成形ができなくなったり、材料の欠陥を生じる。この現象を防止するため、膨出変形は金型に接触させずに自由に膨出させ（半球状または類似の形状となる）、肉厚の分布を均一にした後、膨出部分に金型を押し込むことによって金型と密着させ成形する方法が好ましい場合がある。この方法によれば強加工を受けた材料であっても肉厚の分布が均一であると同時に材料の破断や欠陥の発生を防止できる。
【００１８】この製造法は、前述のようにガス圧が0.1MPa程度で十分に変形（成形加工）ができることから、一方の空間を真空引きまたは減圧することによって、大気との圧力差を利用して成形できることは容易に想像できる。
【００１９】以上のように本発明は非晶質板材の成形加工を雄型または雌型の一方のみの成形用金型で容易にしかも経済的に加工することができる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２１】実施例１高周波溶解炉によりＬａ55Ａｌ25Ｎｉ20（原子％）の合金組成からなる溶融合金を作り、この溶湯Ｍを図６に示す鋳造装置の湯口１より溶湯供給経路２に流し込み、該溶湯供給経路２にて堰３に向けて加圧ポンプにより一定の圧力で加圧し、溶湯供給経路２に設けられた第１段急冷ゾーン（温度制御部）４において、所定温度まで冷却し、冷却された溶湯Ｍを堰３より一定流量にて一対の水冷ロール５により形成される凝固ゾーン６へ圧入し、約102Ｋ／秒の冷却速度により連続的に凝固させて、幅60mm、厚み5mmの連続鋳造板材７を得た。この板材から直径55mm円板を打ち抜き成形用素材とした。この素材10を図１R>１に示す成形装置Ａにセットした。すなわち、素材10をクランプ金型11および12にてその端部を保持し、クランプ金型11側には閉じられた空間13を設け、又、クランプ金型12側には成形用金型14を設ける。空間13には加圧流体装入管15を開口せしめてある。加圧流体装入管15には圧力計16、圧力調整弁17を設けてある。このような装置全体を473±1Ｋに温度制御されたオイルバスＢで加熱した。温度が安定した後、空間13に接続されたガス供給路の圧力調整弁17を開き、予じめ0.1MPaに設定された窒素ガスを空間13に送り加圧し、成形を行った。成形時間は２秒以内であった。その結果、成形用金型の形状を忠実に再現した平均肉厚1.5mmの成形加工品を得た。
【００２２】上記によって得られた鋳造板材を示差走査熱分析（ＤＳＣ、昇温速度40Ｋ／分）によって調べた結果、ガラス遷移温度が470.3Ｋ、結晶化温度が553.6Ｋの明瞭なガラス遷移を示した。加工前後の材料が非晶質であるかどうかを通常のＸ線回折によって調べた結果、いずれも非晶質特有ハローパターンを示し、加工後も非晶質であることがわかった。
【００２３】同様に室温における硬度を調べた結果、鋳造板材はＨｖ227（ＤＰＮ）、加工後はＨｖ231（ＤＰＮ）いずれも機械的強度に優れていることがわかった。
【００２４】実施例２合成組成Ｚｒ70Ｎｉ15Ａｌ15（原子％）の合金を図７に示す石英るつぼ８に入れ、高周波加熱コイル９によって高周波加熱溶解した後、アルゴンガスの背圧によって銅製金型18に噴出させ、直径55mm、厚さ3mmの板材を得た。これを実施例１の成形装置を用い、同様の成形加工品（厚さ1.5mm）を得ることができた。但し、成形加工温度までの昇温はオイルバスではなく電気抵抗加熱炉を用い、温度は680±5Ｋに設定し、ガスの圧力は0.3MPaとした。得られた成形加工品は実施例１と同様に成形用金型の形状を忠実に反映したものであり、非晶質であるとともに室温の硬度はＨｖ435（ＤＰＮ）の高い値を示し、高強度であった。
【００２５】実施例３合金組成Ｍｇ70Ｃｕ10Ｌａ20（原子％）の合金を実施例２の鋳造装置を用い、同様の鋳造板材を得た。この板材を実施例１と類似の成形装置であって成形用金型が昇降できるように改造した図２に示す装置にセットした。すなわち、素材10をクランプ金型11並びに12にて保持し、クランプ金型11側には空間13を設け、クランプ金型12側には成形用金型19を設けてある。成形用金型19は直径15mm、長さ30mmの円柱状である。但し、オイルバスＢ温度は440±1Ｋ、加圧用ガス圧力は0.1MPaに設定した。はじめは成形用金型19を下降させた状態で加熱し、加工素材10の温度が安定した後ガスを供給し、図３に示すように加工素材10をほぼ半球状まで膨出させた。その後、図４に示すように成形用金型19を上昇させ、加工素材と金型19を密着させ、ガス圧力を0.2MPaまで昇圧し、更に密着させた。得られた成形加工品は一方が閉じた円筒状のものであり、しかも非晶質で、室温の硬度はＨｖ205（ＤＰＮ）であった。この成形品の肉厚分布を調べたところ、全域にわたって±0.05mmの範囲内にあった。
【００２６】実施例４実施例３と同一組成の合金溶湯を図８に示す、1500rpmで回転する銅製鋳型20に鋳込み、外径20mm、内径5mm、長さ30mmの円筒状の非晶質成形素材21を得た。この素材を図５に示す円筒状割型の成形用金型22からなる成形装置にセットした。オイルバスＢの温度440±1Ｋ、加圧用ガス圧力0.1MPaに設定した。昇温安定後、成形素材内部からガスを供給し加圧すると、成形素材は容易に成形用金型の形状に変形した。得られた加工品は非晶質であり、その特性は実施例３とほぼ同様であった。図５中、中心線より左半分は成形前、右半分は成形後の状態を示す。
【００２７】以上のように、本発明の方法はガラス遷移挙動を示す非晶質合金材の成形加工品を経済的に製造する方法として優れていることがわかる。この方法はガラス遷移挙動を示す非晶質合金であれば、実施例に挙げた合金系に限らず、他の合金系においても応用が可能である。
【００２８】
【発明の効果】本発明により、非晶質合金材の精密成形加工品を安価に製造供給できる。そして、これらの非晶質合金材成形加工品は高強度、高耐食性の機械構造部品、種々の強度メンバーあるいは非常に精密な転写が可能なことから、電子部品、美術装飾品（レリーフ、リトグラフ用原盤）又は印刷用原盤等として利用できる。又、成形後Ｔｇ以下に強制冷却した後、離型することにより、型温度（Ｔｇ以上の予熱温度）を一定に保持したまま、成形品の取出しが可能となるため、製造サイクルタイムの短縮、効率向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の説明図である。
【図２】本発明の他の実施例の説明図である。
【図３】図２の実施例による中間段階の説明図である。
【図４】図２の実施例による最終段階の説明図である。
【図５】本発明の他の実施例の説明図である。
【図６】成形用素材の製造例の説明図である。
【図７】成形用素材の他の製造例の説明図である。
【図８】成形用素材の他の製造例の説明図である。
【符号の説明】
１ 湯口
２ 溶湯供給経路
３ 堰
４ 第１段急冷ゾーン
５ 水冷ロール
６ 凝固ゾーン
７ 連続鋳造板材
８ 石英るつぼ
９ 高周波加熱コイル
10 素材
11 クランプ金型
12 クランプ金型
13 空間
14 成形用金型
15 加圧流体装入管
16 圧力計
17 圧力調整弁
18 銅製金型
19 成形用金型
20 銅製鋳型
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ガラス遷移挙動を示す非晶質材を一対の型で保持し、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との間の温度に加熱すると共に、上記非晶質材の両面に圧力差を生じさせ、非晶質材をその一方側に配された成型用金型に密着成形することを特徴とする非晶質合金材の成形加工方法。
【請求項２】 請求項１において、非晶質材の他方側を加圧流体用の閉じられた空間とし、他方側の閉じられた空間より加圧流体を供給して成形する非晶質合金材の成形加工方法。
【請求項３】 請求項１又は２において、非晶質材を成型用金型に密着成形した後、Ｔｇ以下に強制冷却してから離型する方法。
【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかにおいて、ガラス遷移挙動を示す非晶質材が、下記一般式ＩないしIIIのいずれかであるもの。
一般式Ｉ Ａｌ100-(a+b)Ｍ1aＸ1b（ただし、Ｍ1はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ1はＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素又はＭｍ（ミッシュメタル）であり、ａ、ｂは原子％で各々55％以下、30〜90％であり、しかも（ａ＋ｂ）が50％以上の組成を有するもの。）
一般式II Ｘ2mＭ2nＡｌｐ（ただし、Ｘ2はＺｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ2はＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｍ、ｎ及びｐは原子％で各々25〜85％、5〜70％及び35％以下での組成を有するもの。）
一般式III ＭｇxＭ3yＬｎz又はＭｇxＭ3yＸ2qＬｎz（Ｍ3はＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ2はＡｌ，Ｓｉ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素、ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素又はＭｍであり、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは原子％で各々40〜90％、4〜35％、4〜25％及び2〜25％である組成を有するもの。）
【請求項５】 ガラス遷移挙動を示す非晶質材を一対の型で保持し、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との間の温度に加熱すると共に、上記非晶質材の両面に圧力差を生じさせ、非晶質材に成型用金型を押付けて成形することを特徴とする非晶質合金材の成形加工方法。
【請求項６】 請求項５において、非晶質材の一方側を加圧流体用の閉じられた空間とし、他方側には成形用金型を配し、一方側の閉じられた空間より加圧流体を供給して非晶質材を加圧方向に膨出させ、ついでこれに反加圧方向に成形用金型を押付けて成形する非晶質合金材の成形加工方法。
【請求項７】 請求項５又は６において、非晶質材に成型用金型を押付けて成形した後、Ｔｇ以下に強制冷却してから離型する方法。
【請求項８】 請求項４ないし７のいずれかにおいて、ガラス遷移挙動を示す非晶質材が、下記一般式ＩないしIIIのいずれかであるもの。
一般式Ｉ Ａｌ100-(a+b)Ｍ1aＸ1b（ただし、Ｍ1はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ1はＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素又はＭｍ（ミッシュメタル）であり、ａ、ｂは原子％で各々55％以下、30〜90％であり、しかも（ａ＋ｂ）が50％以上の組成を有するもの。）
一般式II Ｘ2mＭ2nＡｌｐ（ただし、Ｘ2はＺｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ2はＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｍ、ｎ及びｐは原子％で各々25〜85％、5〜70％及び35％以下での組成を有するもの。）
一般式III ＭｇxＭ3yＬｎz又はＭｇxＭ3yＸ2qＬｎz（Ｍ3はＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ2はＡｌ，Ｓｉ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素、ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素又はＭｍであり、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは原子％で各々40〜90％、4〜35％、4〜25％及び2〜25％である組成を有するもの。）
【請求項１】 ガラス遷移挙動を示す非晶質材を一対の型で保持し、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との間の温度に加熱すると共に、上記非晶質材の両面に圧力差を生じさせ、非晶質材をその一方側に配された成型用金型に密着成形することを特徴とする非晶質合金材の成形加工方法。
【請求項２】 請求項１において、非晶質材の他方側を加圧流体用の閉じられた空間とし、他方側の閉じられた空間より加圧流体を供給して成形する非晶質合金材の成形加工方法。
【請求項３】 請求項１又は２において、非晶質材を成型用金型に密着成形した後、Ｔｇ以下に強制冷却してから離型する方法。
【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかにおいて、ガラス遷移挙動を示す非晶質材が、下記一般式ＩないしIIIのいずれかであるもの。
一般式Ｉ Ａｌ100-(a+b)Ｍ1aＸ1b（ただし、Ｍ1はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ1はＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素又はＭｍ（ミッシュメタル）であり、ａ、ｂは原子％で各々55％以下、30〜90％であり、しかも（ａ＋ｂ）が50％以上の組成を有するもの。）
一般式II Ｘ2mＭ2nＡｌｐ（ただし、Ｘ2はＺｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ2はＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｍ、ｎ及びｐは原子％で各々25〜85％、5〜70％及び35％以下での組成を有するもの。）
一般式III ＭｇxＭ3yＬｎz又はＭｇxＭ3yＸ2qＬｎz（Ｍ3はＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ2はＡｌ，Ｓｉ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素、ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素又はＭｍであり、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは原子％で各々40〜90％、4〜35％、4〜25％及び2〜25％である組成を有するもの。）
【請求項５】 ガラス遷移挙動を示す非晶質材を一対の型で保持し、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との間の温度に加熱すると共に、上記非晶質材の両面に圧力差を生じさせ、非晶質材に成型用金型を押付けて成形することを特徴とする非晶質合金材の成形加工方法。
【請求項６】 請求項５において、非晶質材の一方側を加圧流体用の閉じられた空間とし、他方側には成形用金型を配し、一方側の閉じられた空間より加圧流体を供給して非晶質材を加圧方向に膨出させ、ついでこれに反加圧方向に成形用金型を押付けて成形する非晶質合金材の成形加工方法。
【請求項７】 請求項５又は６において、非晶質材に成型用金型を押付けて成形した後、Ｔｇ以下に強制冷却してから離型する方法。
【請求項８】 請求項４ないし７のいずれかにおいて、ガラス遷移挙動を示す非晶質材が、下記一般式ＩないしIIIのいずれかであるもの。
一般式Ｉ Ａｌ100-(a+b)Ｍ1aＸ1b（ただし、Ｍ1はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ1はＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素又はＭｍ（ミッシュメタル）であり、ａ、ｂは原子％で各々55％以下、30〜90％であり、しかも（ａ＋ｂ）が50％以上の組成を有するもの。）
一般式II Ｘ2mＭ2nＡｌｐ（ただし、Ｘ2はＺｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ2はＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｍ、ｎ及びｐは原子％で各々25〜85％、5〜70％及び35％以下での組成を有するもの。）
一般式III ＭｇxＭ3yＬｎz又はＭｇxＭ3yＸ2qＬｎz（Ｍ3はＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ2はＡｌ，Ｓｉ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素、ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素又はＭｍであり、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは原子％で各々40〜90％、4〜35％、4〜25％及び2〜25％である組成を有するもの。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開平５−３０９４２７
【公開日】平成５年（１９９３）１１月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１２９６７０
【出願日】平成３年（１９９１）５月３１日
【出願人】（３９１００８４５６）
【出願人】（５９１１１２６２５）
【出願人】（０００２１５７８５）帝国ピストンリング株式会社 (80)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（０００００６８２８）吉田工業株式会社 (263)
【公開日】平成５年（１９９３）１１月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）５月３１日
【出願人】（３９１００８４５６）
【出願人】（５９１１１２６２５）
【出願人】（０００２１５７８５）帝国ピストンリング株式会社 (80)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（０００００６８２８）吉田工業株式会社 (263)
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