高分子及びその製造方法
【課題】 充分な分子量とピペリジル基含有率を有する高分子を提供すること。
【解決手段】 下記一般式(I)で表される高分子。
【化１】
【化２】
【解決手段】 下記一般式(I)で表される高分子。
【化１】
【化２】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規高分子及びその製造方法に関し、詳しくは、特定の構造のピペリジンユニット又はピペリジンオリゴマーユニットを有する高分子、及びその製造方法に関する。本発明の新規高分子は、高分子量及び高ピペリジル基含有率を有する。本発明の新規高分子は、耐候性高分子、導電性又はラジカル導伝性高分子、反応触媒、重合禁止剤等として有用であり、また、他の高分子に対して、耐候性、導電性、ラジカル導伝性を付与する添加剤としても有用である。
【背景技術】
【０００２】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する誘導体は、ラジカル捕捉能を有するので、有機高分子材料の耐候性付与剤、重合禁止剤等として広く用いられており、また、該誘導体の中でも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造によって安定化されたＮ−オキシラジカルを有する誘導体は、これらの用途のほかに、特異的な電気的特性も期待できる。
【０００３】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する高分子は、他の高分子への添加剤として使用する場合には、効果を持続させるために揮散性のないものが求められており、コーティング材料又は構造材料として使用する場合には、有機溶剤に対して不溶であるものが求められている。ピペリジン構造を有する高分子としては、例えば、特許文献１に、側鎖にピペリジル基を導入した高分子が報告されている。しかし、この高分子では、ピペリジル基の含有率に限界がある。また、特許文献１及び特許文献２には、１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体から高分子を得る方法が記載されている。しかし、この方法では、高分子自体の分子量を充分に向上させることは実質不可能である。また、特許文献３には、トリアルキルシリルエーテル化合物とエポキシ化合物との反応により、グラフト高分子を得る製造方法が報告されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１６８９１６号公報（特に請求項１及び２並びに実施例１及び２）
【特許文献２】特開平６−１６６８２７号公報（特に請求項９及び１７並びに実施例９）
【特許文献３】特開平４−３３２７２８号公報（特に請求項２並びに実施例３及び４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、充分な分子量及びピペリジル基含有率を有する高分子、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、検討を重ねた結果、分子構造中に特定の構造のピペリジンユニット又はピペリジンオリゴマーユニットを導入することで、分子量が大きく、ピペリジル基含有率の大きい高分子が得られることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記の一般式（I）で表される高分子、及び該高分子を架橋剤化合物で架橋した高分子（以下、ハイポリマーともいう）を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
また、本発明は、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体とトリメチルシリルオキシ基を有する誘導体とを反応させることにより上記一般式（II）で表される基を導入する上記高分子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充分な分子量及びピペリジル基含有率を有する高分子、並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記の一般式（I）で表される高分子は、これ自体が分子量が大きくピペリジル基含有量の大きい高分子であり、また、架橋剤化合物を用い架橋することで更に大きい分子量の高分子（ハイポリマー）を与える原料となる高分子である。
【００１３】
本発明に係る上記一般式（I）において、Ａで表される水酸基を有してもよい炭素数２〜１８の炭化水素基は、重合性モノマーの重合基由来のものであり、例えば、下記一般式（IV）で表されるアルカントリイル基、下記一般式（V）又は（VI）で表されるアルキルベンゼントリイル基が挙げられる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
上記一般式（IV）〜（VI）において、Ｒ3〜Ｒ6で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル等が挙げられ、Ｒ6は、ｐが２又は３の場合は、同一でも異なってもよい。
【００１６】
上記一般式（I）におけるＡとしては、−ＣＨＣＨ2−基が好ましい。−ＣＨＣＨ2−基はそれ自身の分子量が小さいので、Ａを−ＣＨＣＨ2−基とすると、本発明の高分子のピペリジル基含有率を高くすることができる。また、−ＣＨＣＨ2−基は、重合単位としてエチレン性基から導入することができるので、容易に導入することができるという利点もある。
【００１７】
本発明に係る上記一般式（I）において、Ｒ1で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、ピペリジル基含有率を増加することができる後述のピペリジンオリゴマーユニットをＸに導入し易いアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００１８】
本発明の高分子において、上記一般式（I）におけるＸは、１〜ｍ個が上記一般式（II）で表される基であるが、本発明の高分子のピペリジル基含有率を高くする上で、上記一般式（II）で表される基は、下記一般式（II’）で表されるピペリジンオリゴマーユニットであることが好ましい。上記一般式（I）におけるｍ個のＸの全てが上記ピペリジンオリゴマーユニットであることが最も好ましいが、ｍ個のＸのうちの一部が上記ピペリジンオリゴマーユニットである場合には、残りのＸは、水酸基、トリメチルシリルオキシ基又は下記一般式（III）で表されるピペリジンユニットである。
【００１９】
【化４】
【００２０】
本発明に係る上記一般式（II）、（II’）及び（III）において、Ｙで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、イソブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ等が挙げられる。
【００２１】
また、上記一般式（I）において、重合度を示すｍは、２〜１００００であり、高分子に対して所望の分子量を与えるべく任意に選択できる。分子量については、例えば、熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の他の高分子材料に対して、耐候性や導電性を付与する添加剤として用いる場合には、混合される高分子材料への相溶性や分散性が良好であり、揮散性を示さない分子量を与えるように設定すればよい。また、本発明の高分子自体を、耐候性高分子、導電性高分子、反応触媒等の構造体として使用する場合は、分子量は、耐溶剤性及び機械的強度の良好な５００００以上（数平均分子量）に設定するのが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る上記一般式（II）におけるｎは１〜１００の数である。ｎが５０を超えると高分子が着色し、色調が悪くなることがあるので、２〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましい。さらには、上記一般式（I）で表される高分子１分子中のピペリジンオリゴマーユニットの平均重合度をｎ’とすると、ｎ’は１．０〜５０が好ましく、１．１〜２０がより好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（I）で表される本発明の高分子において、Ａで表される基は、ｍ個全てが同一でもよく、異なってもよい。Ｒ1で表される基及びＸで表される基についても同様である。
【００２４】
上記一般式（I）で表される本発明の高分子の具体例としては、下記に示す高分子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５が挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
架橋剤化合物を用いた本発明のハイポリマーは、上記一般式（II）、（II'）又は（III）におけるＲ2が水素である本発明の高分子を、水酸基と反応して架橋構造を与える架橋剤化合物を使用して架橋してなるものである。この場合は、架橋により大きい分子量のハイポリマーが得られるので、前記一般式（I）で表される本発明の高分子として小さい分子量のものを用いて、ハイポリマーに所望の分子量を設定することもできる。
【００２８】
上記の架橋剤化合物としては、周知一般の２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ポリエポキシ化合物、ポリカルボン酸化合物、酸無水物、ポリイソシアネート化合物等、周知一般の化合物を使用することができる。架橋剤化合物としては、ポリイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物がより好ましい。
【００２９】
上記のジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、シス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明の高分子は、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体（以下、ＥＰＨＡＬＳと記載することもある）と、トリメチルシリルオキシ基を有する誘導体（以下、ＴＭＳＥＰと記載することもある）とを反応させて、高分子に上記一般式（II）、（II'）又は（III）で表されるピペリジン基を導入することにより、製造することができる。ＴＭＳＥＰはトリメチルシリルオキシ基含有高分子化合物であり、その製造方法としては、例えば、(1)ポリヒドロキシルスチレン樹脂やフェノール樹脂等の、ユニットに水酸基を含む高分子化合物に、ヘキサメチルジシラザン等のトリメチルシリル基を誘導する化合物を反応させる方法、(2)トリメチルシリル化されたモノマーを重合させる方法等が挙げられる。
【００３１】
ＴＭＳＥＰとＥＰＨＡＬＳとの反応は、触媒の存在下で、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃にて、１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間で行なうことができる。理論的には、ＴＭＳＥＰ中のトリメチルシリルオキシ基に対し、モル比でａ倍のＥＰＨＡＬＳを反応させると、重合度ａのピペリジンオリゴマーユニットを持つ高分子が得られる。しかし、実際には、全てのポリマーユニットに対して、必ずしも重合度ａのピペリジンオリゴマーユニットが均一にグラフトされるとは限らず、トリメチルシリルオキシ基が残存する場合や、水酸基が残存する場合もあり、部分的に重合度がａより少ないか又は多いピペリジンオリゴマーユニットがグラフトする場合もある。通常、ピペリジンオリゴマーユニットの重合度は、平均すると理論量ａよりも少ない値になる。
【００３２】
本発明の高分子の製造に用いられる触媒としては、無機フッ素化触媒、テトラアルキルアンモニウムのハロゲン塩が好適である。これらの中でも、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ素化アルカリ金属が好ましく、フッ化カリウム、フッ化セシウムがより好ましい。また、触媒の使用量は、ＥＰＨＡＬＳに対して、０．００１〜０．２５当量が好ましく、０．０１〜０．１当量がより好ましい。
【００３３】
本発明の高分子及びハイポリマーは、他の高分子材料に対して耐候性や導電性を付与する添加剤として用いることができる。その場合には、必要に応じて、周知一般に用いられる他の添加剤を併用して用いてもよい。
【００３４】
上記の他の添加剤としては、紫外線吸収剤、リン系、フェノール系又は硫黄系の抗酸化剤、造核剤、結晶核剤、難燃剤、金属石けん、加工助剤、充填剤、分散剤、乳化剤、滑剤、着色染料、着色顔料、帯電防止剤、防腐剤、抗菌剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、界面活性剤、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、凝集防止剤、香料等の周知一般に用いられている添加剤等が挙げられる。
【００３５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、例えばニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００３６】
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００３７】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００３８】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル又はジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００３９】
本発明の高分子及びハイポリマーは、耐候性や導電性を付与する添加剤としての用途以外に、感熱記録材料、感圧記録材料、インクジェット記録材料、熱転写シート記録材料、塗料、コーティング材、フィルム、成形体、樹脂耐候性改良剤、重合禁止剤、酸化触媒等の各種の用途にも用いることができる。特にラジカル補足能を有するニトロキシ基を有し、有機溶剤に不溶なものは、取り出しが容易でリサイクル可能な重合禁止剤として有用である。
【実施例】
【００４０】
以下、製造例、実施例、評価例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００４１】
［製造例１］中間体高分子化合物（トリメチルシリルオキシ基を有する誘導体）の製造
反応フラスコに、数平均分子量２０００のポリ（４−ヒドロキシスチレン）（マルカリンカーＭ：丸善石油化学社製）５０ｇ及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を０．５２モル加え、１２０℃で４時間反応させた。室温まで冷却した後、過剰のＨＭＤＳを減圧留去して残渣を得た。この残渣をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解させ濾過して得た濾液を濃縮して、目的物である淡黄色固体の中間体高分子化合物を収率８６％で得た。ここで得た固体について、ＩＲ測定及びＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）を行った。ＩＲ測定より、原料由来の３３７５ｃｍ-1（水酸基）のピークの消失を確認し、また、１２５３ｃｍ-1（Ｓｉ−ＣＨ3）、９１９ｃｍ-1、８４６ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は５５００であった。
【００４２】
［実施例１］高分子の製造１
窒素置換した反応フラスコに、脱水処理を施したフッ化セシウム０．００８モル、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクチルオキシ０．１６２モル、上記製造例１で得た中間体高分子化合物１０．４ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６６ｍｌを加え、１２０℃で１２時間反応させた。室温まで冷却した後、メタノールを５ｍｌ加え３０分攪拌して得た反応液を１０００ｍｌのエチルエーテルに滴下し、３０分攪拌した後、１時間静置して、析出した固体を濾取した。これに水２００ｍｌに加えて攪拌した。再度固体を濾取し、減圧乾燥を行い、目的物である高分子を固体として収率７０％で得た。ここで得た固体について、ＩＲ測定、及びテトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（スチレン換算）を行った。ＩＲ測定より、３４３５ｃｍ-1（水酸基）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３９ｃｍ-1（エーテル基）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は１００００であった。また、ＥＳＲによりニトロキシ（ＮＯ・）基当量を測定した結果、ニトロキシ基当量は２６１であり、該ニトロキシ基当量から算出したピペリジンオリゴマーユニットの平均重合度は１．６であった。
【００４３】
［実施例２］高分子の製造２
窒素置換した反応フラスコに、脱水処理を施したフッ化セシウム０．０１１モル、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクチルオキシ０．２７１モル、上記製造例１で得た中間体高分子化合物１０．４ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６６ｍｌを加え、１２５℃で３０時間反応させた。室温まで冷却した後、ジエチルエーテルとヘキサンとの１：１（質量比）混合溶媒から析出した固体を濾取し、これに水１００ｍｌに加えて攪拌した。再度固体を濾取し、減圧乾燥を行い、目的物である高分子を固体として収率４１％で得た。ここで得た固体について、ＩＲ測定、及びテトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（スチレン換算）を行った。ＩＲ測定より、３４３５ｃｍ-1（水酸基）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３９ｃｍ-1（エーテル基）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は１９２０００であった。また、ＥＳＲによりニトロキシ（ＮＯ・）基当量を測定した結果、ニトロキシ基当量は２１４であり、該ニトロキシ基当量から算出したピペリジンオリゴマーユニットの平均重合度は４．０であった。
【００４４】
［実施例３］ハイポリマーの製造
上記実施例１で得た数平均分子量１００００、ピペリジンオリゴマーユニットの平均重合度１．６の高分子１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．１３ｇ及びジブチル錫ジラウレート５０ｍｇを加え、７０℃で１０時間攪拌した。得られた反応液を２００ｍｌの酢酸エチルに滴下して、析出した固体を濾取し、有機溶剤不溶の固体として目的物である架橋高分子（ハイポリマー）を得た。ここで得た固体について、ＩＲ測定を行ったところ、３４３５ｃｍ-1（水酸基）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３９ｃｍ-1（エーテル基）のピークの存在を確認した。また、ＥＳＲによりニトロキシ（ＮＯ・）基当量を測定した結果、ニトロキシ基当量は２６４であった。
【００４５】
［比較例１］比較高分子の製造
窒素置換した反応フラスコに、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクチルオキシ０．１１ｍｏｌ、及び水酸化カリウム０．０００４ｍｏｌを仕込み、１４０℃で１６時間反応させた後、室温まで冷却し、クロロホルム１００ｍｌを加えた。この溶液について、１００ｍｌの水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、脱溶媒を行った。得られた残渣をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させ、ヘキサン１００ｍｌ中に攪拌しながら滴下し、析出した固体を濾取し乾燥した。これについて上記実施例１と同様にして、数平均分子量及びニトロキシ基当量を測定した結果、数平均分子量は１２００、ニトロキシ基当量は１８４であった。
【００４６】
［評価例１］
平均分子量３０００のポリプロピレングリコール８５０ｇにトリレンジイソシアネート１４８ｇを加えて、８０℃で１２時間攪拌して反応させて、イソシアネート基を３．６質量％含有するウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマー１００質量部に、ポリプロピレングリコール１５質量部、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）１０質量部、炭酸カルシウム５８．４質量部、ジオクチルフタレート１５質量部、オクチル酸鉛０．８質量部、及び実施例１、２又は比較例１で得た高分子（表１参照）を加えて混錬し、混錬物を２０ｍｍ（ｗ）×１００ｍｍ（ｌ）×１０ｍｍ（ｄ）の容器に表面が平滑になるように充填し、３日間室温で硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を試験片とし、サンシャインウエザオメータ（スガ試験機社製）で、６３℃にて、降雨なし２時間と降雨あり１８分とのサイクルを繰り返す条件で試験片を暴露し、暴露開始から１００時間後及び５００時間後の色差（ΔＥ）を測定して耐候性評価とした。色差は、紫外線照射前のものを基準とし、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定し、ハンターの色差式により求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１の結果から明らかなように、本発明の高分子は、合成樹脂に添加すると、優れた耐候性を合成樹脂に付与することができる。
【００４９】
［評価例２］
２−ヒドロキシエチルアクリレートに、上記実施例３で得た高分子を表２に示す割合で添加し、次いでガラス管に入れて封管後、１００℃で３時間振とうし、次いで、ガラス管の内容物について、ＩＲ分析により残存二重結合の量を求め、その減少率を重合率とした（評価例２−１）。また、振とう後のガラス管の内容物から、ろ過により高分子を回収し、回収した高分子を乾燥させたものを使用して、評価例２−１と同様の方法で重合率を求めた（評価例２−２）。また、高分子未添加のものについても、同様の方法で重合率を求めた（比較評価例２−１）。これらの結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２の結果から明らかなように、本発明の高分子は、重合禁止剤として使用した場合、優れた性能を示し、また、ろ過により容易に回収でき再使用可能であることも確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規高分子及びその製造方法に関し、詳しくは、特定の構造のピペリジンユニット又はピペリジンオリゴマーユニットを有する高分子、及びその製造方法に関する。本発明の新規高分子は、高分子量及び高ピペリジル基含有率を有する。本発明の新規高分子は、耐候性高分子、導電性又はラジカル導伝性高分子、反応触媒、重合禁止剤等として有用であり、また、他の高分子に対して、耐候性、導電性、ラジカル導伝性を付与する添加剤としても有用である。
【背景技術】
【０００２】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する誘導体は、ラジカル捕捉能を有するので、有機高分子材料の耐候性付与剤、重合禁止剤等として広く用いられており、また、該誘導体の中でも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造によって安定化されたＮ−オキシラジカルを有する誘導体は、これらの用途のほかに、特異的な電気的特性も期待できる。
【０００３】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する高分子は、他の高分子への添加剤として使用する場合には、効果を持続させるために揮散性のないものが求められており、コーティング材料又は構造材料として使用する場合には、有機溶剤に対して不溶であるものが求められている。ピペリジン構造を有する高分子としては、例えば、特許文献１に、側鎖にピペリジル基を導入した高分子が報告されている。しかし、この高分子では、ピペリジル基の含有率に限界がある。また、特許文献１及び特許文献２には、１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体から高分子を得る方法が記載されている。しかし、この方法では、高分子自体の分子量を充分に向上させることは実質不可能である。また、特許文献３には、トリアルキルシリルエーテル化合物とエポキシ化合物との反応により、グラフト高分子を得る製造方法が報告されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１６８９１６号公報（特に請求項１及び２並びに実施例１及び２）
【特許文献２】特開平６−１６６８２７号公報（特に請求項９及び１７並びに実施例９）
【特許文献３】特開平４−３３２７２８号公報（特に請求項２並びに実施例３及び４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、充分な分子量及びピペリジル基含有率を有する高分子、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、検討を重ねた結果、分子構造中に特定の構造のピペリジンユニット又はピペリジンオリゴマーユニットを導入することで、分子量が大きく、ピペリジル基含有率の大きい高分子が得られることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記の一般式（I）で表される高分子、及び該高分子を架橋剤化合物で架橋した高分子（以下、ハイポリマーともいう）を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
また、本発明は、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体とトリメチルシリルオキシ基を有する誘導体とを反応させることにより上記一般式（II）で表される基を導入する上記高分子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充分な分子量及びピペリジル基含有率を有する高分子、並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記の一般式（I）で表される高分子は、これ自体が分子量が大きくピペリジル基含有量の大きい高分子であり、また、架橋剤化合物を用い架橋することで更に大きい分子量の高分子（ハイポリマー）を与える原料となる高分子である。
【００１３】
本発明に係る上記一般式（I）において、Ａで表される水酸基を有してもよい炭素数２〜１８の炭化水素基は、重合性モノマーの重合基由来のものであり、例えば、下記一般式（IV）で表されるアルカントリイル基、下記一般式（V）又は（VI）で表されるアルキルベンゼントリイル基が挙げられる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
上記一般式（IV）〜（VI）において、Ｒ3〜Ｒ6で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル等が挙げられ、Ｒ6は、ｐが２又は３の場合は、同一でも異なってもよい。
【００１６】
上記一般式（I）におけるＡとしては、−ＣＨＣＨ2−基が好ましい。−ＣＨＣＨ2−基はそれ自身の分子量が小さいので、Ａを−ＣＨＣＨ2−基とすると、本発明の高分子のピペリジル基含有率を高くすることができる。また、−ＣＨＣＨ2−基は、重合単位としてエチレン性基から導入することができるので、容易に導入することができるという利点もある。
【００１７】
本発明に係る上記一般式（I）において、Ｒ1で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、ピペリジル基含有率を増加することができる後述のピペリジンオリゴマーユニットをＸに導入し易いアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００１８】
本発明の高分子において、上記一般式（I）におけるＸは、１〜ｍ個が上記一般式（II）で表される基であるが、本発明の高分子のピペリジル基含有率を高くする上で、上記一般式（II）で表される基は、下記一般式（II’）で表されるピペリジンオリゴマーユニットであることが好ましい。上記一般式（I）におけるｍ個のＸの全てが上記ピペリジンオリゴマーユニットであることが最も好ましいが、ｍ個のＸのうちの一部が上記ピペリジンオリゴマーユニットである場合には、残りのＸは、水酸基、トリメチルシリルオキシ基又は下記一般式（III）で表されるピペリジンユニットである。
【００１９】
【化４】
【００２０】
本発明に係る上記一般式（II）、（II’）及び（III）において、Ｙで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、イソブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ等が挙げられる。
【００２１】
また、上記一般式（I）において、重合度を示すｍは、２〜１００００であり、高分子に対して所望の分子量を与えるべく任意に選択できる。分子量については、例えば、熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の他の高分子材料に対して、耐候性や導電性を付与する添加剤として用いる場合には、混合される高分子材料への相溶性や分散性が良好であり、揮散性を示さない分子量を与えるように設定すればよい。また、本発明の高分子自体を、耐候性高分子、導電性高分子、反応触媒等の構造体として使用する場合は、分子量は、耐溶剤性及び機械的強度の良好な５００００以上（数平均分子量）に設定するのが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る上記一般式（II）におけるｎは１〜１００の数である。ｎが５０を超えると高分子が着色し、色調が悪くなることがあるので、２〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましい。さらには、上記一般式（I）で表される高分子１分子中のピペリジンオリゴマーユニットの平均重合度をｎ’とすると、ｎ’は１．０〜５０が好ましく、１．１〜２０がより好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（I）で表される本発明の高分子において、Ａで表される基は、ｍ個全てが同一でもよく、異なってもよい。Ｒ1で表される基及びＸで表される基についても同様である。
【００２４】
上記一般式（I）で表される本発明の高分子の具体例としては、下記に示す高分子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５が挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
架橋剤化合物を用いた本発明のハイポリマーは、上記一般式（II）、（II'）又は（III）におけるＲ2が水素である本発明の高分子を、水酸基と反応して架橋構造を与える架橋剤化合物を使用して架橋してなるものである。この場合は、架橋により大きい分子量のハイポリマーが得られるので、前記一般式（I）で表される本発明の高分子として小さい分子量のものを用いて、ハイポリマーに所望の分子量を設定することもできる。
【００２８】
上記の架橋剤化合物としては、周知一般の２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ポリエポキシ化合物、ポリカルボン酸化合物、酸無水物、ポリイソシアネート化合物等、周知一般の化合物を使用することができる。架橋剤化合物としては、ポリイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物がより好ましい。
【００２９】
上記のジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、シス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明の高分子は、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体（以下、ＥＰＨＡＬＳと記載することもある）と、トリメチルシリルオキシ基を有する誘導体（以下、ＴＭＳＥＰと記載することもある）とを反応させて、高分子に上記一般式（II）、（II'）又は（III）で表されるピペリジン基を導入することにより、製造することができる。ＴＭＳＥＰはトリメチルシリルオキシ基含有高分子化合物であり、その製造方法としては、例えば、(1)ポリヒドロキシルスチレン樹脂やフェノール樹脂等の、ユニットに水酸基を含む高分子化合物に、ヘキサメチルジシラザン等のトリメチルシリル基を誘導する化合物を反応させる方法、(2)トリメチルシリル化されたモノマーを重合させる方法等が挙げられる。
【００３１】
ＴＭＳＥＰとＥＰＨＡＬＳとの反応は、触媒の存在下で、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃にて、１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間で行なうことができる。理論的には、ＴＭＳＥＰ中のトリメチルシリルオキシ基に対し、モル比でａ倍のＥＰＨＡＬＳを反応させると、重合度ａのピペリジンオリゴマーユニットを持つ高分子が得られる。しかし、実際には、全てのポリマーユニットに対して、必ずしも重合度ａのピペリジンオリゴマーユニットが均一にグラフトされるとは限らず、トリメチルシリルオキシ基が残存する場合や、水酸基が残存する場合もあり、部分的に重合度がａより少ないか又は多いピペリジンオリゴマーユニットがグラフトする場合もある。通常、ピペリジンオリゴマーユニットの重合度は、平均すると理論量ａよりも少ない値になる。
【００３２】
本発明の高分子の製造に用いられる触媒としては、無機フッ素化触媒、テトラアルキルアンモニウムのハロゲン塩が好適である。これらの中でも、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ素化アルカリ金属が好ましく、フッ化カリウム、フッ化セシウムがより好ましい。また、触媒の使用量は、ＥＰＨＡＬＳに対して、０．００１〜０．２５当量が好ましく、０．０１〜０．１当量がより好ましい。
【００３３】
本発明の高分子及びハイポリマーは、他の高分子材料に対して耐候性や導電性を付与する添加剤として用いることができる。その場合には、必要に応じて、周知一般に用いられる他の添加剤を併用して用いてもよい。
【００３４】
上記の他の添加剤としては、紫外線吸収剤、リン系、フェノール系又は硫黄系の抗酸化剤、造核剤、結晶核剤、難燃剤、金属石けん、加工助剤、充填剤、分散剤、乳化剤、滑剤、着色染料、着色顔料、帯電防止剤、防腐剤、抗菌剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、界面活性剤、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、凝集防止剤、香料等の周知一般に用いられている添加剤等が挙げられる。
【００３５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、例えばニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００３６】
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００３７】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００３８】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル又はジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００３９】
本発明の高分子及びハイポリマーは、耐候性や導電性を付与する添加剤としての用途以外に、感熱記録材料、感圧記録材料、インクジェット記録材料、熱転写シート記録材料、塗料、コーティング材、フィルム、成形体、樹脂耐候性改良剤、重合禁止剤、酸化触媒等の各種の用途にも用いることができる。特にラジカル補足能を有するニトロキシ基を有し、有機溶剤に不溶なものは、取り出しが容易でリサイクル可能な重合禁止剤として有用である。
【実施例】
【００４０】
以下、製造例、実施例、評価例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００４１】
［製造例１］中間体高分子化合物（トリメチルシリルオキシ基を有する誘導体）の製造
反応フラスコに、数平均分子量２０００のポリ（４−ヒドロキシスチレン）（マルカリンカーＭ：丸善石油化学社製）５０ｇ及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を０．５２モル加え、１２０℃で４時間反応させた。室温まで冷却した後、過剰のＨＭＤＳを減圧留去して残渣を得た。この残渣をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解させ濾過して得た濾液を濃縮して、目的物である淡黄色固体の中間体高分子化合物を収率８６％で得た。ここで得た固体について、ＩＲ測定及びＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）を行った。ＩＲ測定より、原料由来の３３７５ｃｍ-1（水酸基）のピークの消失を確認し、また、１２５３ｃｍ-1（Ｓｉ−ＣＨ3）、９１９ｃｍ-1、８４６ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は５５００であった。
【００４２】
［実施例１］高分子の製造１
窒素置換した反応フラスコに、脱水処理を施したフッ化セシウム０．００８モル、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクチルオキシ０．１６２モル、上記製造例１で得た中間体高分子化合物１０．４ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６６ｍｌを加え、１２０℃で１２時間反応させた。室温まで冷却した後、メタノールを５ｍｌ加え３０分攪拌して得た反応液を１０００ｍｌのエチルエーテルに滴下し、３０分攪拌した後、１時間静置して、析出した固体を濾取した。これに水２００ｍｌに加えて攪拌した。再度固体を濾取し、減圧乾燥を行い、目的物である高分子を固体として収率７０％で得た。ここで得た固体について、ＩＲ測定、及びテトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（スチレン換算）を行った。ＩＲ測定より、３４３５ｃｍ-1（水酸基）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３９ｃｍ-1（エーテル基）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は１００００であった。また、ＥＳＲによりニトロキシ（ＮＯ・）基当量を測定した結果、ニトロキシ基当量は２６１であり、該ニトロキシ基当量から算出したピペリジンオリゴマーユニットの平均重合度は１．６であった。
【００４３】
［実施例２］高分子の製造２
窒素置換した反応フラスコに、脱水処理を施したフッ化セシウム０．０１１モル、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクチルオキシ０．２７１モル、上記製造例１で得た中間体高分子化合物１０．４ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６６ｍｌを加え、１２５℃で３０時間反応させた。室温まで冷却した後、ジエチルエーテルとヘキサンとの１：１（質量比）混合溶媒から析出した固体を濾取し、これに水１００ｍｌに加えて攪拌した。再度固体を濾取し、減圧乾燥を行い、目的物である高分子を固体として収率４１％で得た。ここで得た固体について、ＩＲ測定、及びテトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（スチレン換算）を行った。ＩＲ測定より、３４３５ｃｍ-1（水酸基）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３９ｃｍ-1（エーテル基）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は１９２０００であった。また、ＥＳＲによりニトロキシ（ＮＯ・）基当量を測定した結果、ニトロキシ基当量は２１４であり、該ニトロキシ基当量から算出したピペリジンオリゴマーユニットの平均重合度は４．０であった。
【００４４】
［実施例３］ハイポリマーの製造
上記実施例１で得た数平均分子量１００００、ピペリジンオリゴマーユニットの平均重合度１．６の高分子１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．１３ｇ及びジブチル錫ジラウレート５０ｍｇを加え、７０℃で１０時間攪拌した。得られた反応液を２００ｍｌの酢酸エチルに滴下して、析出した固体を濾取し、有機溶剤不溶の固体として目的物である架橋高分子（ハイポリマー）を得た。ここで得た固体について、ＩＲ測定を行ったところ、３４３５ｃｍ-1（水酸基）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３９ｃｍ-1（エーテル基）のピークの存在を確認した。また、ＥＳＲによりニトロキシ（ＮＯ・）基当量を測定した結果、ニトロキシ基当量は２６４であった。
【００４５】
［比較例１］比較高分子の製造
窒素置換した反応フラスコに、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクチルオキシ０．１１ｍｏｌ、及び水酸化カリウム０．０００４ｍｏｌを仕込み、１４０℃で１６時間反応させた後、室温まで冷却し、クロロホルム１００ｍｌを加えた。この溶液について、１００ｍｌの水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、脱溶媒を行った。得られた残渣をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させ、ヘキサン１００ｍｌ中に攪拌しながら滴下し、析出した固体を濾取し乾燥した。これについて上記実施例１と同様にして、数平均分子量及びニトロキシ基当量を測定した結果、数平均分子量は１２００、ニトロキシ基当量は１８４であった。
【００４６】
［評価例１］
平均分子量３０００のポリプロピレングリコール８５０ｇにトリレンジイソシアネート１４８ｇを加えて、８０℃で１２時間攪拌して反応させて、イソシアネート基を３．６質量％含有するウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマー１００質量部に、ポリプロピレングリコール１５質量部、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）１０質量部、炭酸カルシウム５８．４質量部、ジオクチルフタレート１５質量部、オクチル酸鉛０．８質量部、及び実施例１、２又は比較例１で得た高分子（表１参照）を加えて混錬し、混錬物を２０ｍｍ（ｗ）×１００ｍｍ（ｌ）×１０ｍｍ（ｄ）の容器に表面が平滑になるように充填し、３日間室温で硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を試験片とし、サンシャインウエザオメータ（スガ試験機社製）で、６３℃にて、降雨なし２時間と降雨あり１８分とのサイクルを繰り返す条件で試験片を暴露し、暴露開始から１００時間後及び５００時間後の色差（ΔＥ）を測定して耐候性評価とした。色差は、紫外線照射前のものを基準とし、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定し、ハンターの色差式により求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１の結果から明らかなように、本発明の高分子は、合成樹脂に添加すると、優れた耐候性を合成樹脂に付与することができる。
【００４９】
［評価例２］
２−ヒドロキシエチルアクリレートに、上記実施例３で得た高分子を表２に示す割合で添加し、次いでガラス管に入れて封管後、１００℃で３時間振とうし、次いで、ガラス管の内容物について、ＩＲ分析により残存二重結合の量を求め、その減少率を重合率とした（評価例２−１）。また、振とう後のガラス管の内容物から、ろ過により高分子を回収し、回収した高分子を乾燥させたものを使用して、評価例２−１と同様の方法で重合率を求めた（評価例２−２）。また、高分子未添加のものについても、同様の方法で重合率を求めた（比較評価例２−１）。これらの結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２の結果から明らかなように、本発明の高分子は、重合禁止剤として使用した場合、優れた性能を示し、また、ろ過により容易に回収でき再使用可能であることも確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)で表される高分子。
【化１】
【化２】
【請求項２】
上記一般式（I）におけるＸについて、１〜ｍ個が下記一般式（II'）で表される基であり、残りの０〜（ｍ−１）個が水酸基、トリメチルシリルオキシ基及び下記一般式（III）で表される基から選ばれる基である請求項１に記載の高分子。
【化３】
【請求項３】
Ａが、ＣＨＣＨ2基である請求項１又は２に記載の高分子。
【請求項４】
Ｒ1が、アリーレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子。
【請求項５】
上記アリーレン基が、フェニレン基である請求項４に記載の高分子。
【請求項６】
Ｙが、オキシラジカルである請求項１〜５のいずれかに記載の高分子。
【請求項７】
Ｒ2が、水素原子である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子。
【請求項８】
請求項７に記載の高分子を架橋剤化合物により架橋した高分子。
【請求項９】
上記架橋剤化合物が、ポリイソシアネート化合物である請求項８に記載の高分子。
【請求項１０】
５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体とトリメチルシリルオキシ基を有する誘導体とを反応させることにより上記一般式（II）で表される基を導入する請求項１〜９のいずれかに記載の高分子の製造方法。
【請求項１】
下記一般式(I)で表される高分子。
【化１】
【化２】
【請求項２】
上記一般式（I）におけるＸについて、１〜ｍ個が下記一般式（II'）で表される基であり、残りの０〜（ｍ−１）個が水酸基、トリメチルシリルオキシ基及び下記一般式（III）で表される基から選ばれる基である請求項１に記載の高分子。
【化３】
【請求項３】
Ａが、ＣＨＣＨ2基である請求項１又は２に記載の高分子。
【請求項４】
Ｒ1が、アリーレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子。
【請求項５】
上記アリーレン基が、フェニレン基である請求項４に記載の高分子。
【請求項６】
Ｙが、オキシラジカルである請求項１〜５のいずれかに記載の高分子。
【請求項７】
Ｒ2が、水素原子である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子。
【請求項８】
請求項７に記載の高分子を架橋剤化合物により架橋した高分子。
【請求項９】
上記架橋剤化合物が、ポリイソシアネート化合物である請求項８に記載の高分子。
【請求項１０】
５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体とトリメチルシリルオキシ基を有する誘導体とを反応させることにより上記一般式（II）で表される基を導入する請求項１〜９のいずれかに記載の高分子の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２２１５１（Ｐ２００６−２２１５１Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９９５１７（Ｐ２００４−１９９５１７）
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
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