２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法
【課題】一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法として、より簡便な方法が望まれている。
【解決手段】２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２〜６質量部含む混合物と、該一級アミン１モルに対して３〜１０モルのカルボン酸無水物とを接触させる工程を含む、一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法。
【解決手段】２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２〜６質量部含む混合物と、該一級アミン１モルに対して３〜１０モルのカルボン酸無水物とを接触させる工程を含む、一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物から２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを蒸留により取り出す工程と、前記工程により得られた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを重合させる工程とを含む方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２２８３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法として、より簡便な方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２〜６質量部含む混合物と、該一級アミン１モルに対して３〜１０モルのカルボン酸無水物とを接触させる工程を含む、一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法。
【０００６】
［２］ アセトンとアニリンとを反応させて、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミン２〜６質量部を含む混合物を得る工程と、
得られた混合物と、該一級アミン１モルに対して３〜１０モルのカルボン酸無水物とを接触させる工程と、
を含む［１］記載の製造方法。
【０００７】
［３］ ［１］又は［２］記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物であり、以下の調製方法により成形物を得たとき、当該成形物を１００℃で１時間保温した後の６００ｎｍの光の透過率が０．５％以下となることを特徴とする２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物。
＜成形物の調製方法＞
ブタジエンゴム１００質量部に２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物から厚さ２ｍｍの成形物を調製する。
【０００８】
［４］ 天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、［１］又は［２］記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物０．５〜５質量部とを配合して得られるゴム組成物。
【０００９】
［５］ ［１］又は［２］記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物のタイヤ用老化防止剤としての使用。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、より簡便に、一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２〜６質量部含む混合物（以下「未精製混合物」と記載することがある。）＞
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物は、主に下式で示される構造のものである。
（式中、ｎは０以上の整数を表す。ｎは０〜５が好ましい。）
【００１２】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物は、アセトンとアニリンとを反応させることにより製造されることが好ましく、酸性触媒の存在下、アニリンにアセトンを加熱状態で反応させる脱水重縮合反応によって製造されることがより好ましい。かかる反応において、アニリン１モルに対してアセトン２〜２０モルを使用することが好ましい。アニリンおよび酸性触媒を混合した後、ついで過剰のアセトンを連続的に供給し、未反応分は生成水と共に蒸留により回収することが、常圧下での反応温度保持の点で好ましい。
【００１３】
アセトンとアニリンとの反応は、通常、酸性触媒の存在下で実施される。酸性触媒としては、例えば、塩化水素、臭化水素、フッ化水素等のハロゲン化水素；有機スルホン酸等の有機酸；フッ化ホウ素等のルイス酸；等が挙げられる。好ましくはハロゲン化水素であり、より好ましくは塩化水素である。酸性触媒は、水溶液として使用してもよいし、水溶液以外の液体として用いてもよいし、固体として用いてもよいし、気体として反応系中に導入してもよい。ハロゲン化水素を用いる場合は、水溶液として使用することが好ましい。塩酸を用いる場合は、その濃度が１５〜３５質量％であることが好ましい。酸性触媒の使用量は、アニリン１モルに対して０．０５〜０．５モルが好ましい。
酸性触媒の使用量が０．０５モル以上であれば、反応時間が短くてすみ、０．５モル以下であれば、上記式においてｎが２以上の重合物の量が少なくなるため老化防止性能が向上する。
【００１４】
アセトンとアニリンとの反応は、アセトンとアニリンとの反応に不活性な有機溶媒の存在下で実施してもよいが、有機溶媒を実質的に用いることなく実施することが好ましい。反応温度は１００〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１００℃以上であると、未反応のアニリンの量が少なくなり、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物の量が増加する。反応温度が１５０℃以下であると、アセトンの使用量が少なくてすみ、経済的に好ましい。
かかる反応は、通常は２時間〜１６時間の反応時間で完結する。比較的大量の酸性触媒を用いると反応時間が比較的短くなる。
反応終点は、反応混合物中のアニリン含量を高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー等の通常の分析手段により分析して、適宜決定すればよい。
反応終了後、中和等の方法によって触媒を除去し、次いでこれを減圧下に蒸留して有機溶媒と未反応のアニリンを除去することによって、未精製混合物を反応混合物より単離することが好ましい。
【００１５】
得られる反応混合物には、通常、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンが２〜６質量部含まれており、これをそのまま未精製混合物として本発明の製造方法に使用してもよいし、中和、洗浄、濃縮等の後処理により上記酸性触媒を除去して得られる混合物を、未精製混合物として本発明の製造方法に使用してもよい。
【００１６】
本明細書における「一級アミン」は、主としてアニリンに起因して生成し、各種の構造をとりうるが、代表例としては下式の構造の二つが挙げられる。
（式中、ｍは０以上の整数を表す。）
【００１７】
このように、一級アミンは複数種の化合物の総称であり、本明細書において一級アミンの含有量は、全ての一級アミンをアニリン（分子量：９３．１３）と見なすことにより表される量である。即ち、アミノ基（−ＮＨ２）１モルを一級アミン９３．１３ｇとして換算する。かかる一級アミンの含有量は、具体的には、混合物をクロロホルムに溶解させ、さらに塩酸及びｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、得られた試料溶液の吸光度を測定し、アニリンを用いた検量線により求められる。
【００１８】
＜一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物（以下「精製後組成物」と記載することもある。）及びその製造方法＞
未精製混合物と、該混合物に含まれる一級アミン１モルに対して３〜１０モルのカルボン酸無水物とを接触させることにより、精製後組成物が得られる。
【００１９】
カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族ジカルボン酸の分子内無水物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸の分子内無水物；無水酢酸等の脂肪族カルボン酸の分子間無水物；無水安息香酸等の芳香族カルボン酸の分子間無水物；等が挙げられる。これらのうち、芳香族ジカルボン酸の分子内無水物又は脂肪族ジカルボン酸の分子内無水物が好ましく、芳香族ジカルボン酸の分子内無水物がより好ましく、無水フタル酸がさらに好ましい。
【００２０】
カルボン酸無水物の使用量は、未精製混合物に含まれる一級アミン１モルに対して３〜１０モルであり、好ましくは３〜５モルである。
【００２１】
未精製混合物とカルボン酸無水物との接触は、未精製混合物とカルボン酸無水物との反応に不活性な溶媒の存在下で実施してもよいし、かかる溶媒を実質的に用いることなく実施してもよい。かかる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘプタン、オクタン、ジメチルヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；等が挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量は、未精製混合物１質量部に対して、通常０．５〜１０質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
【００２２】
未精製混合物とカルボン酸無水物との接触は、硫黄成分の非存在下で実施することが好ましい。
未精製混合物とカルボン酸無水物との接触は、ゴム成分の非存在下で実施することが好ましい。
【００２３】
未精製混合物とカルボン酸無水物とを接触させる際の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。反応終点は、例えば、高速クロマトグラフィー等を用いて反応混合物を分析することにより決定することができる。
【００２４】
得られた混合物に、必要に応じて中和、洗浄、濃縮等の後処理を施して、精製後組成物を取り出すことができる。
【００２５】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、精製後組成物０．５〜５質量部とを配合して得られる。
【００２６】
天然ゴムとしては、例えば、未変性の天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴム等が挙げられる。
【００２７】
ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが挙げられる。
【００２８】
不溶性イオウとは、二硫化炭素に不溶な無定形の高分子状の硫黄であり、その使用量は、原料ゴム１００質量部に対して、通常２〜１０質量部、好ましくは３〜６質量部である。
【００２９】
精製後組成物の使用量は、原料ゴム１００質量部に対して、通常０．５〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、さらに、充填剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、脂肪酸類、コバルト塩等を含んでいてもよい。
【００３１】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、原料ゴム１００質量部あたり５〜１００質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは３０〜８０質量部である。
【００３２】
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。
【００３３】
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２/ｇのシリカや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましい。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５質量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカを配合することも好ましい。
【００３４】
シリカを配合する場合、原料ゴム１００質量部あたり、カーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物、いわゆるシランカップリング剤を添加することが好ましい。
【００３５】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００３６】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００３７】
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
【００３８】
かかる加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、原料ゴム１００質量部あたり０．５〜５質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．５〜２質量部である。
【００３９】
酸化亜鉛の使用量は、原料ゴム１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、３〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４０】
脂肪酸類としてはステアリン酸が好ましく、その使用量は、原料ゴム１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、１〜７質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
コバルト塩としてはナフテン酸コバルトが例示される。その使用量は、コバルト分として原料ゴム１００質量部あたり０．０２〜２質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
さらには、ゴム工業で通常使用されている各種ゴム薬品、例えば劣化防止剤、架橋剤、リターダー、しゃく解剤、軟化剤、石油樹脂、滑剤、可塑剤、粘着付与剤、レゾルシンやレゾルシン系樹脂のような接着剤を必要に応じて併用してもよい。
【００４３】
一般に、ゴムの配合は２つの工程で行われる。すなわち、原料ゴム、充填剤、精製後組成物および必要に応じて酸化亜鉛等を比較的高温で配合する第１の工程、不溶性イオウおよび必要に応じて加硫促進剤等を比較的低温で配合する第２の工程である。
【００４４】
第１の工程の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲である。
【００４５】
第２の工程の配合温度は６０〜１１０℃が好ましい。
【００４６】
かくして配合された本発明のゴム組成物は、特に自動車用タイヤの内部部材に好適に用いられる。自動車用タイヤの内部部材としてはベルト、カーカス、インナーライナー、アンダートレッド等が例示される。
【００４７】
本発明のゴム組成物において、精製後組成物はタイヤ用老化防止剤として使用される。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、特定の状態に加工された後、加硫することにより目的とする製品となる。
【００４９】
加硫の条件は目的とする製品により異なるが、通常は１２０〜２００℃程度、１分〜２時間程度の範囲から選択される。
【００５０】
精製後組成物は、組成物全量に対する一級アミン含量が１質量％以下であることにより、上記第２の工程において不溶性イオウは溶解せずゴム組成物中に均一に分散し、加硫の段階で初めて溶解するため、イオウがゴム組成物表面に偏在（以下「ブルーム」と記載することもある。）し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。
【００５１】
＜不溶性イオウの溶解性評価＞
不溶性イオウの溶解性は、精製後組成物による影響が大きく、次のようにして評価できる。即ち、以下の調製方法により成形物を得たとき、当該成形物を１００℃で１時間保温した後の６００ｎｍの光の透過率が０．５％以下であれば、不溶性イオウは殆ど溶解しておらず、そのような精製後組成物が好ましい。
＜成形物の調製方法＞
ブタジエンゴム１００質量部に精製後組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物から厚さ２ｍｍの成形物を調製する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
以下の製造例において、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（以下「ＴＭＤＱ」という場合がある）量及びＴＭＤＱダイマー量は、カラムとしてEclipse XDB-C18Aを、Ａ液として水を、Ｂ液としてメタノールを用い、グラジエント法による高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
【００５４】
各実施例及び製造例における一級アミン含量は、未精製混合物又は精製後組成物をクロロホルムに溶解させ、さらに塩酸およびｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、この試料溶液の吸光度を分光光度計（測定波長４４０ｎｍ）にて測定し、アニリンを用いた検量線より求めた。
【００５５】
製造例１
温度計、攪拌機及び蒸留装置を装備した３００ｍＬ丸底フラスコに、アニリン４６．５ｇ、３５質量％塩酸４．４ｇを仕込み１１０℃に昇温した。そこにアセトン２９０．４ｇを１１０℃〜１４０℃で１６時間かけて滴下した後、１３５℃〜１４０℃で４時間保温した。その後、反応混合物を９０℃まで冷却し、トルエンで希釈、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、静置分液して水層を除去した。油層中のトルエンを留去した後、さらに内温２００℃、減圧度２ｍｍＨｇで蒸留して低沸点成分を留去することにより、未精製混合物８０．３ｇを得た。得られた未精製混合物は、実質的にアニリンとアセトンとの縮合物からなり、ＴＭＤＱ０．１質量％、ＴＭＤＱダイマー１４質量％をそれぞれ含有していた。また、一級アミン含量は３．２質量％であった。
【００５６】
実施例１
温度計、攪拌機、ディーンスターク管及びコンデンサーを備えた１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、製造例１で得た未精製混合物２０．０ｇ、無水フタル酸４．８３ｇ及びキシレン１００ｍｌを仕込み、１４０℃で５時間保温した。溶媒を留去し、精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．１質量％であった。
【００５７】
実施例２
実施例１において、無水フタル酸４．８３ｇに代えて無水コハク酸３．２６ｇを用い、保温条件を１４０℃で３時間にする以外は実施例１と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．１質量％であった。
【００５８】
実施例３
実施例１において、製造例１に準じて得た未精製混合物（一級アミン２．９質量％）１０．０ｇ、無水フタル酸１．７５ｇ及びキシレン２０ｍｌを用い、保温条件を１４０℃で４時間にする以外は、実施例１と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．３質量％であった。
【００５９】
実施例４
実施例３において、キシレン２０ｍｌに代えてトルエン２０ｍｌを用い、保温条件を１１０℃にする以外は、実施例３と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．２質量％であった。
【００６０】
実施例５
実施例１において、製造例１に準じて得た未精製混合物（一級アミン３．５質量％）２０．０ｇ、無水フタル酸４．２４ｇ及びキシレン４０ｇを用い、保温時間を１４０℃で３時間にする以外は、実施例１と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．１質量％であった。
【００６１】
実施例６
実施例５において、キシレン４０ｇに代えてトルエン４０ｇを用い、保温条件を１１０℃にする以外は、実施例５と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．１質量％であった。
【００６２】
実施例７
温度計、攪拌機、ディーンスターク管及びコンデンサーを備えた１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、製造例１に準じて得た未精製混合物（一級アミン２．９質量％）２０．０ｇ及び無水フタル酸３．４６ｇを仕込み、１４０℃で２時間保温し、精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．１質量％であった。
【００６３】
実施例８
実施例７において、保温条件を１２０℃で４時間にする以外は実施例７と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．２質量％であった。
【００６４】
実施例９
実施例７において、製造例１に準じて得た未精製混合物（一級アミン３．５質量％）２０．０ｇ及び無水フタル酸４．２４ｇを用いる以外は実施例７と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．０質量％であった。
【００６５】
参考例
温度計、攪拌機、ディーンスターク管及びコンデンサーを備えた１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、製造例１に準じて得た未精製混合物（一級アミン２．９質量％）２５．０ｇ及び無水フタル酸１．２５ｇを仕込み、１４０℃で３時間保温した。溶媒を留去し、精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は１．８質量％であった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
試験例１
ブタジエンゴム１００質量部に対して実施例１で得た精製後組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで２ｍｍの厚さに成形した。得られた成形物を１００℃で１時間保温した。保温後の成形物の６００ｎｍの光の透過率は０．００％であった。
【００６８】
試験例２〜９
試験例１において、実施例１で得た精製後組成物に代えて、実施例２〜９でそれぞれ得た精製後組成物を用いる以外は試験例１と同様にして保温後の成形物を得た。保温後の成形物の６００ｎｍの光の透過率を試験例１とともに下記表に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
参考試験例１
試験例１において、実施例１で得た精製後組成物に代えて、製造例１で得た未精製混合物を用いる以外は試験例１と同様にして保温後の成形物を得た。その６００ｎｍの光の透過率は２０．０７％であった。
【００７１】
参考試験例２
試験例１において、実施例１で得た精製後組成物に代えて、参考例で得た組成物を用いる以外は試験例１と同様にして保温後の成形物を得た。その６００ｎｍの光の透過率は６．３９％であった。
【００７２】
実施例１０：ゴム組成物の製造
＜第１の工程＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、カーボンブラック（Ｎ３３０）４５質量部、含水シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ）１０質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部および実施例１で得た精製後組成物２質量部を配合混練し、第１工程物を得た。
＜第２の工程＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、第１の工程により得られた第１工程物と、加硫促進剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．７質量部、不溶性イオウ６質量部（イオウ分として）およびナフテン酸コバルト２質量部とを配合混練し、本発明のゴム組成物を得た。
＜第３の工程＞
第２の工程で得たゴム組成物を１５０℃で加硫処理することにより加硫ゴムを得た。
【００７３】
実施例１１、１２
実施例１０において、実施例１で得た精製後組成物に代えて実施例７、８で得た精製後組成物を用いる以外は実施例１０と同様にして本発明のゴム組成物および加硫ゴムを得た。
【００７４】
試験例１０〜１２
実施例１０〜１２でそれぞれ得られたゴム組成物及び加硫ゴムについて、以下の試験を実施した。結果を下記表に示す。
１）反発弾性：ＪＩＳ Ｋ ６２５５に従い、加硫ゴムの反発弾性を２５℃で測定した。
２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、デュロメータータイプＡを用いて、加硫ゴムの硬度を２５℃で測定した。
【００７５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物を、より簡便に製造することができる。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物は、タイヤ用老化防止剤として有用である。かかる組成物の全量に対して一級アミン含量が１質量％以下であることにより、タイヤ用ゴム組成物中のイオウがゴム組成物表面に偏在し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物から２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを蒸留により取り出す工程と、前記工程により得られた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを重合させる工程とを含む方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２２８３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法として、より簡便な方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２〜６質量部含む混合物と、該一級アミン１モルに対して３〜１０モルのカルボン酸無水物とを接触させる工程を含む、一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法。
【０００６】
［２］ アセトンとアニリンとを反応させて、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミン２〜６質量部を含む混合物を得る工程と、
得られた混合物と、該一級アミン１モルに対して３〜１０モルのカルボン酸無水物とを接触させる工程と、
を含む［１］記載の製造方法。
【０００７】
［３］ ［１］又は［２］記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物であり、以下の調製方法により成形物を得たとき、当該成形物を１００℃で１時間保温した後の６００ｎｍの光の透過率が０．５％以下となることを特徴とする２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物。
＜成形物の調製方法＞
ブタジエンゴム１００質量部に２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物から厚さ２ｍｍの成形物を調製する。
【０００８】
［４］ 天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、［１］又は［２］記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物０．５〜５質量部とを配合して得られるゴム組成物。
【０００９】
［５］ ［１］又は［２］記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物のタイヤ用老化防止剤としての使用。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、より簡便に、一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２〜６質量部含む混合物（以下「未精製混合物」と記載することがある。）＞
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物は、主に下式で示される構造のものである。
（式中、ｎは０以上の整数を表す。ｎは０〜５が好ましい。）
【００１２】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物は、アセトンとアニリンとを反応させることにより製造されることが好ましく、酸性触媒の存在下、アニリンにアセトンを加熱状態で反応させる脱水重縮合反応によって製造されることがより好ましい。かかる反応において、アニリン１モルに対してアセトン２〜２０モルを使用することが好ましい。アニリンおよび酸性触媒を混合した後、ついで過剰のアセトンを連続的に供給し、未反応分は生成水と共に蒸留により回収することが、常圧下での反応温度保持の点で好ましい。
【００１３】
アセトンとアニリンとの反応は、通常、酸性触媒の存在下で実施される。酸性触媒としては、例えば、塩化水素、臭化水素、フッ化水素等のハロゲン化水素；有機スルホン酸等の有機酸；フッ化ホウ素等のルイス酸；等が挙げられる。好ましくはハロゲン化水素であり、より好ましくは塩化水素である。酸性触媒は、水溶液として使用してもよいし、水溶液以外の液体として用いてもよいし、固体として用いてもよいし、気体として反応系中に導入してもよい。ハロゲン化水素を用いる場合は、水溶液として使用することが好ましい。塩酸を用いる場合は、その濃度が１５〜３５質量％であることが好ましい。酸性触媒の使用量は、アニリン１モルに対して０．０５〜０．５モルが好ましい。
酸性触媒の使用量が０．０５モル以上であれば、反応時間が短くてすみ、０．５モル以下であれば、上記式においてｎが２以上の重合物の量が少なくなるため老化防止性能が向上する。
【００１４】
アセトンとアニリンとの反応は、アセトンとアニリンとの反応に不活性な有機溶媒の存在下で実施してもよいが、有機溶媒を実質的に用いることなく実施することが好ましい。反応温度は１００〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１００℃以上であると、未反応のアニリンの量が少なくなり、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物の量が増加する。反応温度が１５０℃以下であると、アセトンの使用量が少なくてすみ、経済的に好ましい。
かかる反応は、通常は２時間〜１６時間の反応時間で完結する。比較的大量の酸性触媒を用いると反応時間が比較的短くなる。
反応終点は、反応混合物中のアニリン含量を高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー等の通常の分析手段により分析して、適宜決定すればよい。
反応終了後、中和等の方法によって触媒を除去し、次いでこれを減圧下に蒸留して有機溶媒と未反応のアニリンを除去することによって、未精製混合物を反応混合物より単離することが好ましい。
【００１５】
得られる反応混合物には、通常、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンが２〜６質量部含まれており、これをそのまま未精製混合物として本発明の製造方法に使用してもよいし、中和、洗浄、濃縮等の後処理により上記酸性触媒を除去して得られる混合物を、未精製混合物として本発明の製造方法に使用してもよい。
【００１６】
本明細書における「一級アミン」は、主としてアニリンに起因して生成し、各種の構造をとりうるが、代表例としては下式の構造の二つが挙げられる。
（式中、ｍは０以上の整数を表す。）
【００１７】
このように、一級アミンは複数種の化合物の総称であり、本明細書において一級アミンの含有量は、全ての一級アミンをアニリン（分子量：９３．１３）と見なすことにより表される量である。即ち、アミノ基（−ＮＨ２）１モルを一級アミン９３．１３ｇとして換算する。かかる一級アミンの含有量は、具体的には、混合物をクロロホルムに溶解させ、さらに塩酸及びｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、得られた試料溶液の吸光度を測定し、アニリンを用いた検量線により求められる。
【００１８】
＜一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物（以下「精製後組成物」と記載することもある。）及びその製造方法＞
未精製混合物と、該混合物に含まれる一級アミン１モルに対して３〜１０モルのカルボン酸無水物とを接触させることにより、精製後組成物が得られる。
【００１９】
カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族ジカルボン酸の分子内無水物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸の分子内無水物；無水酢酸等の脂肪族カルボン酸の分子間無水物；無水安息香酸等の芳香族カルボン酸の分子間無水物；等が挙げられる。これらのうち、芳香族ジカルボン酸の分子内無水物又は脂肪族ジカルボン酸の分子内無水物が好ましく、芳香族ジカルボン酸の分子内無水物がより好ましく、無水フタル酸がさらに好ましい。
【００２０】
カルボン酸無水物の使用量は、未精製混合物に含まれる一級アミン１モルに対して３〜１０モルであり、好ましくは３〜５モルである。
【００２１】
未精製混合物とカルボン酸無水物との接触は、未精製混合物とカルボン酸無水物との反応に不活性な溶媒の存在下で実施してもよいし、かかる溶媒を実質的に用いることなく実施してもよい。かかる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘプタン、オクタン、ジメチルヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；等が挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量は、未精製混合物１質量部に対して、通常０．５〜１０質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
【００２２】
未精製混合物とカルボン酸無水物との接触は、硫黄成分の非存在下で実施することが好ましい。
未精製混合物とカルボン酸無水物との接触は、ゴム成分の非存在下で実施することが好ましい。
【００２３】
未精製混合物とカルボン酸無水物とを接触させる際の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。反応終点は、例えば、高速クロマトグラフィー等を用いて反応混合物を分析することにより決定することができる。
【００２４】
得られた混合物に、必要に応じて中和、洗浄、濃縮等の後処理を施して、精製後組成物を取り出すことができる。
【００２５】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、精製後組成物０．５〜５質量部とを配合して得られる。
【００２６】
天然ゴムとしては、例えば、未変性の天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴム等が挙げられる。
【００２７】
ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが挙げられる。
【００２８】
不溶性イオウとは、二硫化炭素に不溶な無定形の高分子状の硫黄であり、その使用量は、原料ゴム１００質量部に対して、通常２〜１０質量部、好ましくは３〜６質量部である。
【００２９】
精製後組成物の使用量は、原料ゴム１００質量部に対して、通常０．５〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、さらに、充填剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、脂肪酸類、コバルト塩等を含んでいてもよい。
【００３１】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、原料ゴム１００質量部あたり５〜１００質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは３０〜８０質量部である。
【００３２】
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。
【００３３】
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２/ｇのシリカや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましい。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５質量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカを配合することも好ましい。
【００３４】
シリカを配合する場合、原料ゴム１００質量部あたり、カーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物、いわゆるシランカップリング剤を添加することが好ましい。
【００３５】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００３６】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００３７】
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
【００３８】
かかる加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、原料ゴム１００質量部あたり０．５〜５質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．５〜２質量部である。
【００３９】
酸化亜鉛の使用量は、原料ゴム１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、３〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４０】
脂肪酸類としてはステアリン酸が好ましく、その使用量は、原料ゴム１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、１〜７質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
コバルト塩としてはナフテン酸コバルトが例示される。その使用量は、コバルト分として原料ゴム１００質量部あたり０．０２〜２質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
さらには、ゴム工業で通常使用されている各種ゴム薬品、例えば劣化防止剤、架橋剤、リターダー、しゃく解剤、軟化剤、石油樹脂、滑剤、可塑剤、粘着付与剤、レゾルシンやレゾルシン系樹脂のような接着剤を必要に応じて併用してもよい。
【００４３】
一般に、ゴムの配合は２つの工程で行われる。すなわち、原料ゴム、充填剤、精製後組成物および必要に応じて酸化亜鉛等を比較的高温で配合する第１の工程、不溶性イオウおよび必要に応じて加硫促進剤等を比較的低温で配合する第２の工程である。
【００４４】
第１の工程の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲である。
【００４５】
第２の工程の配合温度は６０〜１１０℃が好ましい。
【００４６】
かくして配合された本発明のゴム組成物は、特に自動車用タイヤの内部部材に好適に用いられる。自動車用タイヤの内部部材としてはベルト、カーカス、インナーライナー、アンダートレッド等が例示される。
【００４７】
本発明のゴム組成物において、精製後組成物はタイヤ用老化防止剤として使用される。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、特定の状態に加工された後、加硫することにより目的とする製品となる。
【００４９】
加硫の条件は目的とする製品により異なるが、通常は１２０〜２００℃程度、１分〜２時間程度の範囲から選択される。
【００５０】
精製後組成物は、組成物全量に対する一級アミン含量が１質量％以下であることにより、上記第２の工程において不溶性イオウは溶解せずゴム組成物中に均一に分散し、加硫の段階で初めて溶解するため、イオウがゴム組成物表面に偏在（以下「ブルーム」と記載することもある。）し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。
【００５１】
＜不溶性イオウの溶解性評価＞
不溶性イオウの溶解性は、精製後組成物による影響が大きく、次のようにして評価できる。即ち、以下の調製方法により成形物を得たとき、当該成形物を１００℃で１時間保温した後の６００ｎｍの光の透過率が０．５％以下であれば、不溶性イオウは殆ど溶解しておらず、そのような精製後組成物が好ましい。
＜成形物の調製方法＞
ブタジエンゴム１００質量部に精製後組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物から厚さ２ｍｍの成形物を調製する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
以下の製造例において、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（以下「ＴＭＤＱ」という場合がある）量及びＴＭＤＱダイマー量は、カラムとしてEclipse XDB-C18Aを、Ａ液として水を、Ｂ液としてメタノールを用い、グラジエント法による高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
【００５４】
各実施例及び製造例における一級アミン含量は、未精製混合物又は精製後組成物をクロロホルムに溶解させ、さらに塩酸およびｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、この試料溶液の吸光度を分光光度計（測定波長４４０ｎｍ）にて測定し、アニリンを用いた検量線より求めた。
【００５５】
製造例１
温度計、攪拌機及び蒸留装置を装備した３００ｍＬ丸底フラスコに、アニリン４６．５ｇ、３５質量％塩酸４．４ｇを仕込み１１０℃に昇温した。そこにアセトン２９０．４ｇを１１０℃〜１４０℃で１６時間かけて滴下した後、１３５℃〜１４０℃で４時間保温した。その後、反応混合物を９０℃まで冷却し、トルエンで希釈、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、静置分液して水層を除去した。油層中のトルエンを留去した後、さらに内温２００℃、減圧度２ｍｍＨｇで蒸留して低沸点成分を留去することにより、未精製混合物８０．３ｇを得た。得られた未精製混合物は、実質的にアニリンとアセトンとの縮合物からなり、ＴＭＤＱ０．１質量％、ＴＭＤＱダイマー１４質量％をそれぞれ含有していた。また、一級アミン含量は３．２質量％であった。
【００５６】
実施例１
温度計、攪拌機、ディーンスターク管及びコンデンサーを備えた１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、製造例１で得た未精製混合物２０．０ｇ、無水フタル酸４．８３ｇ及びキシレン１００ｍｌを仕込み、１４０℃で５時間保温した。溶媒を留去し、精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．１質量％であった。
【００５７】
実施例２
実施例１において、無水フタル酸４．８３ｇに代えて無水コハク酸３．２６ｇを用い、保温条件を１４０℃で３時間にする以外は実施例１と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．１質量％であった。
【００５８】
実施例３
実施例１において、製造例１に準じて得た未精製混合物（一級アミン２．９質量％）１０．０ｇ、無水フタル酸１．７５ｇ及びキシレン２０ｍｌを用い、保温条件を１４０℃で４時間にする以外は、実施例１と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．３質量％であった。
【００５９】
実施例４
実施例３において、キシレン２０ｍｌに代えてトルエン２０ｍｌを用い、保温条件を１１０℃にする以外は、実施例３と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．２質量％であった。
【００６０】
実施例５
実施例１において、製造例１に準じて得た未精製混合物（一級アミン３．５質量％）２０．０ｇ、無水フタル酸４．２４ｇ及びキシレン４０ｇを用い、保温時間を１４０℃で３時間にする以外は、実施例１と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．１質量％であった。
【００６１】
実施例６
実施例５において、キシレン４０ｇに代えてトルエン４０ｇを用い、保温条件を１１０℃にする以外は、実施例５と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．１質量％であった。
【００６２】
実施例７
温度計、攪拌機、ディーンスターク管及びコンデンサーを備えた１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、製造例１に準じて得た未精製混合物（一級アミン２．９質量％）２０．０ｇ及び無水フタル酸３．４６ｇを仕込み、１４０℃で２時間保温し、精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．１質量％であった。
【００６３】
実施例８
実施例７において、保温条件を１２０℃で４時間にする以外は実施例７と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．２質量％であった。
【００６４】
実施例９
実施例７において、製造例１に準じて得た未精製混合物（一級アミン３．５質量％）２０．０ｇ及び無水フタル酸４．２４ｇを用いる以外は実施例７と同様にして精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は０．０質量％であった。
【００６５】
参考例
温度計、攪拌機、ディーンスターク管及びコンデンサーを備えた１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、製造例１に準じて得た未精製混合物（一級アミン２．９質量％）２５．０ｇ及び無水フタル酸１．２５ｇを仕込み、１４０℃で３時間保温した。溶媒を留去し、精製後組成物を得た。得られた精製後組成物は、アニリンとアセトンとの縮合物に由来する成分以外は、実質的に、無水フタル酸、及び、一級アミンと無水フタル酸との反応物からなり、一級アミン含量は１．８質量％であった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
試験例１
ブタジエンゴム１００質量部に対して実施例１で得た精製後組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで２ｍｍの厚さに成形した。得られた成形物を１００℃で１時間保温した。保温後の成形物の６００ｎｍの光の透過率は０．００％であった。
【００６８】
試験例２〜９
試験例１において、実施例１で得た精製後組成物に代えて、実施例２〜９でそれぞれ得た精製後組成物を用いる以外は試験例１と同様にして保温後の成形物を得た。保温後の成形物の６００ｎｍの光の透過率を試験例１とともに下記表に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
参考試験例１
試験例１において、実施例１で得た精製後組成物に代えて、製造例１で得た未精製混合物を用いる以外は試験例１と同様にして保温後の成形物を得た。その６００ｎｍの光の透過率は２０．０７％であった。
【００７１】
参考試験例２
試験例１において、実施例１で得た精製後組成物に代えて、参考例で得た組成物を用いる以外は試験例１と同様にして保温後の成形物を得た。その６００ｎｍの光の透過率は６．３９％であった。
【００７２】
実施例１０：ゴム組成物の製造
＜第１の工程＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、カーボンブラック（Ｎ３３０）４５質量部、含水シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ）１０質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部および実施例１で得た精製後組成物２質量部を配合混練し、第１工程物を得た。
＜第２の工程＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、第１の工程により得られた第１工程物と、加硫促進剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．７質量部、不溶性イオウ６質量部（イオウ分として）およびナフテン酸コバルト２質量部とを配合混練し、本発明のゴム組成物を得た。
＜第３の工程＞
第２の工程で得たゴム組成物を１５０℃で加硫処理することにより加硫ゴムを得た。
【００７３】
実施例１１、１２
実施例１０において、実施例１で得た精製後組成物に代えて実施例７、８で得た精製後組成物を用いる以外は実施例１０と同様にして本発明のゴム組成物および加硫ゴムを得た。
【００７４】
試験例１０〜１２
実施例１０〜１２でそれぞれ得られたゴム組成物及び加硫ゴムについて、以下の試験を実施した。結果を下記表に示す。
１）反発弾性：ＪＩＳ Ｋ ６２５５に従い、加硫ゴムの反発弾性を２５℃で測定した。
２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、デュロメータータイプＡを用いて、加硫ゴムの硬度を２５℃で測定した。
【００７５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物を、より簡便に製造することができる。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物は、タイヤ用老化防止剤として有用である。かかる組成物の全量に対して一級アミン含量が１質量％以下であることにより、タイヤ用ゴム組成物中のイオウがゴム組成物表面に偏在し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２〜６質量部含む混合物と、該一級アミン１モルに対して３〜１０モルのカルボン酸無水物とを接触させる工程を含む、一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法。
【請求項２】
アセトンとアニリンとを反応させて、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミン２〜６質量部を含む混合物を得る工程と、
得られた混合物と、該一級アミン１モルに対して３〜１０モルのカルボン酸無水物とを接触させる工程と、
を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物であり、以下の調製方法により成形物を得たとき、当該成形物を１００℃で１時間保温した後の６００ｎｍの光の透過率が０．５％以下となることを特徴とする２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物。
＜成形物の調製方法＞
ブタジエンゴム１００質量部に２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物から厚さ２ｍｍの成形物を調製する。
【請求項４】
天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、請求項１又は２記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物０．５〜５質量部とを配合して得られるゴム組成物。
【請求項５】
請求項１又は２記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物のタイヤ用老化防止剤としての使用。
【請求項１】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミンを２〜６質量部含む混合物と、該一級アミン１モルに対して３〜１０モルのカルボン酸無水物とを接触させる工程を含む、一級アミン含量が組成物の全量に対して１質量％以下である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法。
【請求項２】
アセトンとアニリンとを反応させて、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその重合物、並びに、これらの合計１００質量部に対して一級アミン２〜６質量部を含む混合物を得る工程と、
得られた混合物と、該一級アミン１モルに対して３〜１０モルのカルボン酸無水物とを接触させる工程と、
を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物であり、以下の調製方法により成形物を得たとき、当該成形物を１００℃で１時間保温した後の６００ｎｍの光の透過率が０．５％以下となることを特徴とする２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物。
＜成形物の調製方法＞
ブタジエンゴム１００質量部に２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物から厚さ２ｍｍの成形物を調製する。
【請求項４】
天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、請求項１又は２記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物０．５〜５質量部とを配合して得られるゴム組成物。
【請求項５】
請求項１又は２記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物含有組成物のタイヤ用老化防止剤としての使用。
【公開番号】特開２０１２−１９７４１５（Ｐ２０１２−１９７４１５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２４６７５（Ｐ２０１１−２２４６７５）
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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