Ｒｕ（０）−オレフィン錯体を調製するためのプロセス
本発明は、（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型のルテニウム（０）−オレフィン錯体を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、式Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑのルテニウム出発化合物（ここでＸ＝アニオン性基、Ｙ＝非荷電の２電子ドナー配位子、ｐ＝１または２、ｑ＝１から６の整数）と、シクロヘキサジエン誘導体またはシクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物とを、塩基の存在下で反応させることによって行なわれる。このプロセスにおいて、（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体中に結合されるアレーンは、このシクロヘキサジエン誘導体から酸化によって形成される。好適なルテニウム（ＩＩ）出発化合物は、たとえばＲｕＣｌ２（アセトニトリル）４、ＲｕＣｌ２（ピリジン）４またはＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４などである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型のルテニウム（０）−オレフィン錯体を調製するためのプロセスに関する。これらの錯体は有機金属ルテニウム化合物であり、その中心のルテニウム原子は±０の酸化状態を有し、２つのオレフィン配位子の間に挟まれる様式で結合されている。これらの錯体においては、中心のＲｕ（０）原子に対して、アレーン基は３つの二重結合を提供し、ジエン基は２つの二重結合を提供し、その各々はπ結合配位である。
【背景技術】
【０００２】
本発明に従うプロセスにおいては、式Ｒｕ（ＩＩ）Ｘｐ（Ｙ）ｑのＲｕ（ＩＩ）出発化合物が塩基の存在下で、還元剤として作用する好適なシクロヘキサジエン誘導体と反応し、酸化されてアレーン配位子となり、還元されてＲｕ（０）となった中心原子に対して上記の形に配位される。対応するＲｕ（０）−オレフィン化合物は高純度および良好な収率で得られる。
【０００３】
ルテニウム（０）錯体は、均一な触媒の調製のための出発材料として重要になってきている。この化合物はさらに、たとえばＭＯ−ＣＶＤ（金属−有機化学蒸着）、ＰＶＤ（物理蒸着）またはＡＬＤ（原子層蒸着）などの薄層プロセスの助けによって機能性コーティングを得るための前駆物質としての使用も、見出される。Ｒｕ（０）錯体は治療効果を有することもあり、医薬におけるたとえば細胞増殖抑制剤などとしての使用も見出され得る。
【０００４】
本文書はルテニウム（０）−オレフィン錯体を調製するためのさまざまなプロセスを開示する。これらの化合物のほとんどは、ＣＯ配位子を付加的に含有する。このクラスの頻繁に用いられる錯体、たとえば（１，３−シクロヘキサジエン）Ｒｕ（ＣＯ）３または（１，５−シクロオクタジエン）Ｒｕ（ＣＯ）３などは、トリスルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）を対応するジエンと反応させることによって調製される（このことに関しては、たとえば特許文献１などを参照）。
【０００５】
特許文献２は、アレーン基とジエン基とを含有するＲｕ（０）錯体を開示している。それらは、ＣＶＤまたはＡＬＤによってＲｕまたはＲｕＯ２フィルムを調製するために用いられる。Ｒｕ（０）錯体は２段階プロセスで調製され、ここでは最初にアルコール中でシクロヘキサジエン配位子を塩化Ｒｕ（ＩＩＩ）と反応させる。これによって二量体の錯体［（アレーン）Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２］２が形成される。さらなるジエン配位子を加えることによって、この二量体の中間体を（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型の化合物に変換する。ここで不利な点は、このプロセスが２段階で行なわれ、第２の段階で過剰量のジエンが用いられるために生成物に混入することである。さらに、多段階プロセスによって収率が低減する。
【０００６】
特許文献３は、ジエンとしてノルボルナジエンを含有する、（アレーン）（ノルボルナジエン）Ｒｕ（０）型のＲｕ（０）錯体を記載する。このＲｕ（０）錯体も同様に、二量体の錯体［（アレーン）Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２］２を介した２段階プロセスで調製される。この二量体の中間体は、過剰量のノルボルナジエンおよび塩基を添加することによって（アレーン）（ノルボルナジエン）Ｒｕ（０）型の化合物に変換される。ここでもプロセスは２段階を有し、すでに言及した不利益を被る。
【０００７】
特許文献４は、（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型のＲｕ（０）錯体を調製するためのプロセスを記載しており、ここでは二量体の出発化合物［（アレーン）Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２］２が還元条件下で対応するジエン配位子と反応する。粗生成物は精製され、飽和炭化水素溶媒による高温抽出によって単離される。このプロセスも２段階を有し、一般的に不活性かつ無水の条件下で行なわれる必要がある。
【０００８】
Ａ．Ｓａｌｚｅｒら（非特許文献１）は、（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）を調製するためのプロセスを記載しており、ここではジクロロ（２，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１，８−ジイル）ルテニウム（ＩＶ）出発化合物が過剰量のシクロヘキサジエンと反応する。このプロセスは、Ｒｕ（ＩＶ）出発化合物を複雑なプロセスで調製する必要があるという不利益を有する。還元が定量的に進行しない場合には、Ｒｕ（ＩＩＩ）またはＲｕ（ＩＶ）およびポリマー成分の残留物が残ることがある。その結果としてこのプロセスは全体的に費用がかかり、工業的使用にはほとんど適さない。
【０００９】
Ｐ．ＰｅｒｔｉｃｉおよびＧ．Ｖｉｔｕｌｌｉ（非特許文献２）は、特に（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）および（η６−シクロオクタトリエン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）の環状ルテニウム−オレフィン錯体を調製するためのプロセスを記載しており、ここでは三塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物の出発化合物が、還元剤としての過剰量の亜鉛末の存在下で、大過剰量（一般的に３０倍から５０倍）の対応するジエン配位子と反応する。その結果、使用されるジエンの不均化反応によって、対応するトリエンおよびモノエンが形成される。この結果として、かつオレフィン高過剰のために、生成物にはポリマー物質およびオリゴマー物質が付加的に混入する。加えて、亜鉛の残留物が残って生成物に混入するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７，２３８，８２２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０７８２９６Ａ１号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０２３８９７０Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許第１，６０４，９６４Ｂ１号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０００，１９，ｐ．５４７１−５４７６
【非特許文献２】Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９８０，ｐ．１９６１−１９６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の目的は、高純度および高収率の生成物を提供し、かつ経済的な工業用の適用に好適な、ルテニウム（０）−オレフィン錯体を調製するためのプロセスを提供することであった。このプロセスは１段階を有するべきであり、かつ簡単な様式で調製可能な出発化合物に基づくべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、請求項１に記載のプロセスの提供によって本発明に従って達成される。従属請求項にさらなる実施形態が記載される。
【００１４】
本発明は、（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型のルテニウム（０）−オレフィン錯体を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、次式
Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑ
ここで
Ｘ＝アニオン性基、
Ｙ＝非荷電の２電子ドナー配位子、
ｐ＝１または２、
ｑ＝１から６の整数
であるルテニウム出発化合物と、シクロヘキサジエン誘導体またはシクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物とを、塩基の存在下で反応させることによって行なわれ、このルテニウム（０）−オレフィン錯体中に結合されるアレーンは、このシクロヘキサジエン誘導体から酸化によって形成される。
【００１５】
このプロセスのさらなる実施形態が従属請求項に記載される。さらに使用請求項が規定される。さらなる請求項は、異性体混合物からなる（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型のＲｕ（０）−オレフィン錯体を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
無機および／または有機塩基の存在下で、シクロヘキサジエン誘導体（またはシクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物）を、ルテニウム（ＩＩ）出発化合物Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑと反応させる。出発化合物の中心のルテニウム原子は、シクロヘキサジエン誘導体によってＲｕ（ＩＩ）からＲｕ（０）に還元され、さらに酸化されて芳香族トリエン（「アレーン」またはベンゼン系）を形成する。
【００１７】
本発明に従うプロセスは、原理的に２つの変形において行なわれ得る。第１の変形は、追加のジエンなしにシクロヘキサジエン誘導体を用いることを含む。この場合には、このシクロヘキサジエン誘導体と、その酸化によって形成される芳香族トリエン（＝アレーン）とが還元Ｒｕ（０）に配位される。つまり、この場合にはシクロヘキサジエン誘導体が還元剤および還元Ｒｕ（０）に対するジエン配位子の両方として機能する。これによって、６員芳香族系と同様にシクロヘキサジエン誘導体を有する（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体が与えられる。この目的のために、（出発化合物のＲｕに基づいて）少なくとも２ｍｏｌのシクロヘキサジエン誘導体を使用する必要がある。
【００１８】
本発明に従うプロセスの第２の変形は、シクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物の使用を含む。この場合には、酸化によって形成されたアレーンが、混合物中に存在するジエンとともに中心のＲｕ（０）原子に結合される。ここではシクロヘキサジエン誘導体が還元剤として機能する；そこから形成されたアレーンと同様に、混合物中に存在するさらなるジエンが還元Ｒｕ（０）に対する配位子として結合する。これによって、混合（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体が与えられる。この目的のために、（各場合に出発化合物のＲｕに基づいて）少なくとも１ｍｏｌのシクロヘキサジエン誘導体と、少なくとも１ｍｏｌの追加ジエンとを使用する必要がある。
【００１９】
どちらの変形においても、ジエンは中心のＲｕ（０）原子に４電子π結合の形で結合し、アレーンは６電子π結合の形で結合する。これによって、安定した１８電子構成を有するサンドイッチ型の（η６−アレーン）（η４−ジエン）Ｒｕ（０）錯体が与えられる。
【００２０】
使用されるジエンの少なくとも１つが置換または非置換シクロヘキサジエン誘導体であって、出発化合物の中心原子をＲｕ（ＩＩ）からＲｕ（０）に還元できるとき、本発明に従うプロセスにおいて異なるジエンの組み合わせまたは混合物を用いることができる。このシクロヘキサジエン誘導体から酸化によって形成されるアレーン誘導体は、ルテニウム（０）−オレフィン錯体内に結合される。さらなる配位子として、混合物中に存在するジエンがＲｕ（０）に配位する。選択されたジエン（ここでは１，３−シクロヘキサジエン）および出発化合物Ｒｕ（＋ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４に対して、本発明の反応原理を次のとおり例示的に表すことができる：
（１）酸化
１，３−シクロヘキサジエン＝＝＝＞シクロヘキサトリエン（＝ベンゼン）＋２ｅ−＋２Ｈ＋
（２）還元
Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２ｅ−＝＝＝＞Ｒｕ（０）＋２Ｃｌ−＋４ＣＨ３ＣＮ
（３）全体の反応（１）＋（２）
Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２（１，３−シクロヘキサジエン）＝＝＝＞＝＝＝＞（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）＋２ＨＣｌ＋４ＣＨ３ＣＮ
使用される塩基の役割は、反応中に遊離される酸（この場合にはＨＣｌ）を中和することにある。
【００２１】
本発明に従うプロセスにおいては、式Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑのルテニウム出発化合物が用いられ、ここでＲｕは＋ＩＩ酸化状態で存在し、Ｘはアニオン性基であり、Ｙは非荷電の２電子ドナー配位子であり、ｐは１または２のいずれかであり、ｑは１から６の整数である。
【００２２】
使用される非荷電の２電子ドナー配位子Ｙは、ルテニウムに配位され得る配位子である。好適な２電子ドナー配位子Ｙは、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、メチルイソニトリル（ＣＮＣＨ３）、水、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アンモニア（ＮＨ３）、アミン、およびピリジンの群から選択される。好ましい実施形態において、配位子Ｙは溶媒分子または溶媒配位子であり、アセトニトリル、ベンゾニトリル、水、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、およびピリジンの群から選択される。
【００２３】
ルテニウム出発化合物は、これらの異なる２電子ドナー配位子Ｙの混合物および組み合わせを有していてもよい。
【００２４】
本発明の反応に対しては、ジエンと、反応中に形成されるアレーンとが中心Ｒｕ（ＩＩ）原子に同時に配位することが重要である。これは、非荷電２電子ドナー配位子Ｙのアレーンまたはジエン配位子への容易な交換によって可能になる。こうして所望の（η６−アレーン）（η４−ジエン）Ｒｕ（０）錯体が高純度および非常に良好な収率で得られる。
【００２５】
ルテニウム出発化合物中のアニオン性Ｘ基の例はモノアニオン、たとえばハライド（例、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−）、擬ハライド（例、ＣＮ−、ＣＮＯ−またはＳＣＮ−）、アセチルアセトネート、トシレート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、トリフルオロメチルスルホネート（「トリフレート」；ＣＦ３ＳＯ３−）、およびアセテートまたはトリフルオロアセテートなどである。モノアニオンが用いられるとき、ｐ＝２である。しかし、アニオン性Ｘ基はジアニオンを含んでもよく、たとえばスルフェート（ＳＯ４２−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、オキサレート（Ｃ２Ｏ４２−）およびカーボネート（ＣＯ３２−）などを含んでもよい。この場合、ｐ＝１である。
【００２６】
Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑ型の好適な出発化合物の例は、ＲｕＣｌ２（アセトニトリル）４、ＲｕＢｒ２（アセトニトリル）４、ＲｕＣｌ２（ピリジン）４、［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）６］（トシレート）２、［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）２］（アセテート）２、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、ＲｕＣｌ２（ベンゾニトリル）４である。こうした化合物は当業者に公知であり、文献の方法によって調製可能である（たとえば、Ｗ．Ｅ．ＮｅｗｔｏｎおよびＪ．Ｅ．Ｓｅａｒｌｅｓ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９７３，３，ｐ．３４９−３５２またはＦ．Ｍ．Ｌｅｖｅｒ，Ａ．Ｒ．Ｐｏｗｅｌｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６９，ｐ．１４７７−１４８２などを参照）。
【００２７】
本発明のプロセスにおいては、シクロヘキサジエン誘導体またはシクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物が用いられる。シクロヘキサジエン誘導体は非置換シクロヘキサジエン誘導体であっても、モノアルキル置換シクロヘキサジエン誘導体であっても、ポリアルキル置換シクロヘキサジエン誘導体であっても、その混合物であってもよい。
【００２８】
非置換シクロヘキサジエンの例は、１，３−シクロヘキサジエンおよび１，４−シクロヘキサジエン、またはその混合物である。
【００２９】
モノアルキル置換シクロヘキサジエンの例は、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，４−シクロヘキサジエンである。
【００３０】
ポリアルキル置換シクロヘキサジエンの例は、１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン（α−テルピネン）、１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン（γ−テルピネン）および２−メチル−５−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン（α−フェランドレン）もしくはビシクロ−［４．３．０］−ノナ−３，６（１）−ジエン、またはその混合物である。
【００３１】
加えて、さらに置換されたシクロヘキサジエン誘導体を用いることが可能である；許容できる置換基は、各々独立に、アリール基、ハロゲン、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基、シロキサン基、およびその混合物ならびに組み合わせを含む。
【００３２】
すでに説明したとおり、本発明に従うプロセスにおいては、異なるジエンの組み合わせまたは混合物を効率的に使用できる。それらは混合（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体の調製をもたらす。すでに説明したこのプロセスの第２の変形において、ジエン混合物が用いられ、これは非置換または置換シクロヘキサジエン誘導体に加えて、置換または非置換、環状または非環状のジエンを付加的に含む（このことに関しては実施例８を参照）。
【００３３】
好適な環状ジエンの例は、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンおよびスピロ［２．４］ヘプタ−４，６−ジエン、またはその混合物である。
【００３４】
非環状ジエンの例は、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエンおよび２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、ならびにその混合物である。
【００３５】
加えて、さらに置換されたジエン誘導体またはジエン類似体を用いることが可能である；さらなる許容できる置換基は、各々独立に、アリール基、ハロゲン、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基、シロキサン基、およびその混合物ならびに組み合わせを含む。ここでジエン類似体とは、共役である必要はない少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物を意味すると理解される。好適なジエン類似体の例は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（「ＶＴＳ」）または１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンである。ジエン類似体は、中心のＲｕ（０）原子に２つの二重結合を提供し、それは各々の場合においてπ結合配位である。
【００３６】
置換または非置換１，４−シクロヘキサジエン誘導体が用いられるとき、それらは一般的に本発明の反応の間に、共役のためにより安定な１，３−シクロヘキサジエン系に変換されて、この形でＲｕ（０）に結合される（このことに関しては実施例９、１０および１１を参照）。
【００３７】
１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン（α−テルピネン）、１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン（γ−テルピネン）または２−メチル−５−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン（α−フェランドレン）と、Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑ型のＲｕ出発化合物との、（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサジエン）ルテニウム（０）を与えるための反応は、驚くべきことにすべての場合において、３つの構造異性体の異性体混合物を形成し、各々の異性体は１，３−共役二重結合系を有し、それには次の構造式を割当てることができる：
【００３８】
【化１】
この化合物は、これらの異性体のうち少なくとも２つが１：５から５：１、好ましくは１：２から２：１の比で存在する異性体混合物として得られる。こうして得られた化合物は室温（２０℃）で液体形状であり、たとえばＣＶＤおよびＡＬＤプロセスにおける計量添加などの適用において利点を有する。
【００３９】
ジエンまたはジエン混合物についての典型的な添加量は、各場合にルテニウム出発錯体に基づいて２当量から５当量、好ましくは２当量から４当量、より好ましくは２当量から３当量である。２つの異なるジエンを用いる場合には、合計添加量が好適な比に分けられ、この場合の添加は同時に行なわれても連続的に行なわれてもよい。
【００４０】
使用される塩基は無機および／または有機塩基である。無機塩基の例は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２など、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、たとえば炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）など、アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ土類金属リン酸塩、たとえばＮａ３ＰＯ４など、アルカリ金属シュウ酸塩またはアルカリ土類金属シュウ酸塩、たとえばシュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）など、アルカリ金属酢酸塩またはアルカリ土類金属酢酸塩、たとえば酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）など、アルカリ金属アセチルアセトネートまたはアルカリ土類金属アセチルアセトネート、たとえばナトリウムアセチルアセトネート（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３Ｎａ）など、および塩基性酸化物、たとえば酸化カルシウム（ＣａＯ）または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などである。有機塩基の例は、アンモニア、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ウロトロピン、エタノールアミン、ピリジン、トリエタノールアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノナン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン）、イミダゾールまたはエチレンジアミンである。その他の塩基、特にカルボアニオンを有する有機金属塩基（たとえばｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ナトリウムシクロペンタジエニド、またはグリニャール試薬など）は用いられない。それらは水に対する感応性を有するため、本発明に従うプロセスの条件に適さない。
【００４１】
言及した有機塩基および無機塩基の混合物を使用することも可能である。無機塩基、特に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好ましい。塩基についての添加量は、各場合にＲｕ出発錯体に基づいて１当量から２０当量、好ましくは２当量から５当量である。
【００４２】
本発明のプロセスは、原理的にはすべての通常の極性のプロトン性または非プロトン性有機溶媒において行なわれ得る。有利には、アルコール、ケトン、エーテル、アミドまたはエステルのクラスの極性有機溶媒が用いられる。好適な極性非プロトン性有機溶媒の例は、アセトン、ＴＨＦ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、およびその混合物である。好適な極性プロトン性有機溶媒の例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、およびその混合物である。有機溶媒は使用前に乾燥させる必要はない。先行技術とは異なり、本発明に従うプロセスは、非アルコール性溶媒および水性溶媒混合物においても行なわれ得る（このことに関しては実施例３および４を参照）。このプロセスは、好ましくは極性有機溶媒と水との混合物において（すなわち水性溶媒混合物において）行なわれる。極性有機溶媒と水との好適な混合物の例は、イソプロパノール／水、エタノール／水、アセトン／水、ＴＨＦ／水、またはジオキサン／水であり、各場合には鉱質除去された水、すなわち脱イオン水が用いられる。極性有機溶媒／脱塩水の体積に基づく混合比は１：２０から２０：１の範囲、好ましくは１：１０から１０：１の範囲、より好ましくは１：５から５：１の範囲である。
【００４３】
本発明の反応は−３０℃から１２０℃、好ましくは２０℃から１００℃、より好ましくは３０℃から９０℃の温度で行なわれ、この反応は有利には還流下で行なわれる。
【００４４】
このプロセスを行なうために、文献の方法によって調製されたＲｕ（＋ＩＩ）出発化合物を最初に極性有機溶媒または水性溶媒混合物の中に入れる。次いで、対応するジエンまたはジエン混合物および塩基を数回に分けて加える。この混合物を好ましくは還流下で−３０℃から１２０℃の範囲の温度にて０．５時間から１０時間、好ましくは２時間から５時間加熱し、次いで冷却する。その後、たとえばヘキサン、ペンタン、シクロヘキサンまたはトルエンなどの非極性有機溶媒によって生成物を抽出してもよい。溶媒を除いた後、こうして得られた生成物を乾燥する。代替的なワークアップステップにおいては、極性プロトン性溶媒（たとえば水またはエチレングリコールなど）を加えることによって生成物を反応混合物から沈殿させ、次いで濾過によって取り出した後に乾燥してもよい。
【００４５】
本発明に従うプロセスのさらに好ましい実施形態においては、先行するステップでＲｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑ型のＲｕ出発化合物が調製されて（「系中で」）、中間の単離なしに直接このプロセスに使用される（このことに関しては実施例６の「１ポットプロセス」を参照）。これはＲｕ出発化合物の調製と（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体の調製とを組み合わせたものである。この変形は、簡単で容易に得られるルテニウム出発化合物（たとえば塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、塩化Ｒｕ（ＩＩＩ）溶液または硫酸Ｒｕ（ＩＩＩ）溶液など）が用いられるため、特に時間およびコストの節約になる。用いられる溶媒は、極性有機溶媒または水性溶媒混合物と小過剰量の配位子Ｙとの混合物であり、用いられる還元剤は水素／Ｐｔブラックまたはヒドラジンである。プロセスのこの実施形態に対しては、配位子Ｙとしてアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）またはＤＭＳＯを有するＲｕ出発化合物が最も有用であることが見出されている。
【００４６】
驚くべきことに、本発明に従うプロセスは高純度および非常に良好な収率の（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体を与えることが見出されている。一般的に、６０％から９５％の範囲の収率を達成できる。非荷電の２電子ドナーまたは溶媒配位子を含有するＲｕ（ＩＩ）出発化合物の使用によって、ジエンおよびアレーン配位子による配位子交換は非常に穏やかに、かつ実質的に定量的に進行する。このプロセスは水非感応性で空気安定性の無機および／または有機塩基を用いるため、環境にやさしい水性溶媒混合物を用いることが可能である。これらの理由から、本発明に従うプロセスは工業的条件に特に好適である。
【００４７】
抽出または沈殿後の（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体の純度は９０％より高く、好ましくは９５％より高く、より好ましくは９８％より高い。より高い純度を達成するために、生成物は昇華または蒸留ステップを受けてもよい。これによって９９％より高い純度を達成できる。
【００４８】
本発明の（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体は、均一な触媒の調製のための出発材料として用いられ得る。加えて、それらはたとえば半導体技術などのための（例、ＣＭＯＳチップまたはＤＲＡＭメモリチップにおける電極材料としての）ルテニウムまたは酸化ルテニウム含有機能性層の生成のための前駆物質として使用される。このＲｕまたは酸化Ｒｕ含有層は、たとえばＣＶＤ（化学蒸着）、ＭＯ−ＣＶＤ（金属−有機化学蒸着）、ＰＶＤ（物理蒸着）またはＡＬＤ（原子層蒸着）などによる異なる蒸着プロセスの助けによって、薄膜として堆積される。この過程において（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体は分解される。本発明の錯体は治療効果も有しており、医薬におけるたとえば細胞増殖抑制剤などとして適用され得る。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例は例示の役割をするものであり、本発明の保護の範囲を制限することなく本発明を詳細に説明することが意図されている。
【００５０】
（実施例１）
イソプロパノール／水中での１，３−シクロヘキサジエンからの（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
式：
【００５１】
【化２】
反応式：
ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２Ｃ６Ｈ８＋Ｌｉ２ＣＯ３＝＞Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（Ｃ６Ｈ８）＋２ＬｉＣｌ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ＣＨ３ＣＮ
最初に、ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、５ｇ、１５ｍｍｏｌ）およびＬｉ２ＣＯ３（４．４ｇ、５９ｍｍｏｌ）をフラスコに入れる。イソプロパノール（１００ｍｌ）、脱塩水（５０ｍｌ）および１，３−シクロヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈより、５．８ｍｌ、５９ｍｍｏｌ、４当量）を加える。この懸濁液を還流させる（油浴温度９０℃）。薄茶−橙色の混合物を還流しながら４時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。反応混合物を、抽出物が無色になるまでｎ−ヘキサンで抽出する。組み合わされた有機相を脱塩水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、次いで濾過する。透明な黄色の溶液をロータリーエバポレーションにかけ、その結果得られた結晶性の淡黄色の生成物を室温にて減圧下で乾燥して一定の重量にする。
【００５２】
収量：３．２ｇ、８２％；融点１１２℃；純度：≧９８％（１Ｈ−ＮＭＲ）
【００５３】
【化３】
（実施例２）
エタノール／水中での１，４−シクロヘキサジエンからの（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
反応式：
ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２Ｃ６Ｈ８＋Ｎａ２ＣＯ３＝＞Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（Ｃ６Ｈ８）＋２ＮａＣｌ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ＣＨ３ＣＮ
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（１２．３ｇ、０．１２ｍｏｌ）をフラスコに入れる。エタノール（１００ｍｌ）、脱塩水（５０ｍｌ）および１，４−シクロヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈより、１１．４ｍｌ、１１６ｍｍｏｌ、４当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し（ｉｎｅｒｔｉｚｅｄ）、還流させる（油浴温度９０℃）。茶色の混合物を還流しながら２時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。１００ｍｌの脱塩水を加える。反応混合物をＤ４ガラスフリットで濾過し、次いで濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて真空下で乾燥して一定の重量にする。
【００５４】
収量：６．５ｇ、８７％。純度：≧９８％（１Ｈ ＮＭＲ）
【００５５】
【化４】
（実施例３）
アセトン／水中での１，４−シクロヘキサジエンからの（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
反応式：実施例２を参照
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（９．２ｇ、０．０９ｍｏｌ）をＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れる。アセトン（１００ｍｌ）、脱塩水（１００ｍｌ）および１，４−シクロヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈより、１０ｍｌ、０．１ｍｏｌ、３．５当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度９０℃）。茶色の混合物を還流しながら２時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。１００ｍｌの脱塩水を加える。反応混合物をＤ４ガラスフリットで濾過し、次いで濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて真空下で乾燥して一定の重量にする。収量：６．５ｇ、８７％。
【００５６】
（実施例４）
ジオキサン／水中での１，４−シクロヘキサジエンからの（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
反応式：実施例２を参照
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（６．１ｇ、０．０６ｍｏｌ）をＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れる。１，４−ジオキサン（６０ｍｌ）、脱塩水（３０ｍｌ）および１，４−シクロヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈより、８．５ｍｌ、９０ｍｍｏｌ、３当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度１０５℃）。茶色の混合物を還流しながら１時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。１００ｍｌの脱塩水を加える。反応混合物をＤ４ガラスフリットで濾過する。濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて真空下で乾燥して一定の重量にする。収量：５．２５ｇ、７０％。
【００５７】
（実施例５）
エタノール／水中での塩基としてＮＥｔ３を伴う１，４−シクロヘキサジエンからの（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
反応式：
ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２Ｃ６Ｈ８＋２ＮＥｔ３＝＝＝＞Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（Ｃ６Ｈ８）＋２Ｃｌ−（ＨＮＥｔ３）＋＋４ＣＨ３ＣＮ
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＮＥｔ３（１２．３ｍｌ、９０ｍｏｌ、３当量）をフラスコに入れる。エタノール（１００ｍｌ）、脱塩水（５０ｍｌ）および１，４−シクロヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈより、１１．４ｍｌ、１１６ｍｍｏｌ、４当量）を加える。この反応混合物を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度９０℃）。その結果得られた赤茶色の溶液を還流しながら３時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。１００ｍｌの脱塩水を加える。反応混合物をＤ４ガラスフリットで濾過する。濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて真空下で乾燥して一定の重量にする。
【００５８】
収量：６．３５ｇ、８５％。
【００５９】
（実施例６）
エタノール／水中での１，４−シクロヘキサジエンからの（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製（１ポットプロセス）
反応式：
段階１：
【００６０】
【化５】
段階２：
ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２Ｃ６Ｈ８＋Ｎａ２ＣＯ３＝＞Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（Ｃ６Ｈ８）＋２ＮａＣｌ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ＣＨ３ＣＮ
段階１において、最初にＲｕ（ＩＩＩ）Ｃｌ３水和物（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、４０．１重量％のＲｕ、６０ｇ、０．２４ｍｏｌ）または塩化Ｒｕ（ＩＩＩ）溶液（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、２０重量％のＲｕ、１２１ｇ、０．２４ｍｏｌ）をフラスコに入れて、ＥｔＯＨ（５００ｍｌ）およびアセトニトリル（７０ｍｌ）に溶解する。この茶橙色の懸濁液を還流しながら還元剤（水素／Ｐｔブラックまたはヒドラジン）と混合する；これによってＲｕ（ＩＩＩ）Ｃｌ３はＲｕ（ＩＩ）に還元され、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４に変換される。
【００６１】
段階２において、得られた黄橙色の懸濁液に脱塩水（２００ｍｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（７６ｇ、０．７１ｍｏｌ、３当量）および１，４−シクロヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈより、７８ｍｌ、０．８３ｍｏｌ、３．５当量）を加える。この混合物を還流しながら３時間撹拌する。次いで３００ｍｌの溶媒混合物を蒸留して除去する。生成物をヘキサンまたはトルエンで抽出し、有機相を脱塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４および活性炭で乾燥し、濾過してから濃縮して乾燥させる。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて減圧下で乾燥して一定の重量にする。
【００６２】
収量：４０ｇ、６５％。純度：≧９８％（１Ｈ ＮＭＲ）。
【００６３】
（実施例７）
エタノール／水中での１，４−シクロヘキサジエンおよびＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４からの（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
反応式：
ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４＋２Ｃ６Ｈ８＋Ｎａ２ＣＯ３＝＞Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（Ｃ６Ｈ８）＋２ＮａＣｌ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ＤＭＳＯ
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ジメチルスルホキシド）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、２０．８重量％のＲｕ、５ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（４．３ｇ、４０ｍｍｏｌ、４当量）をフラスコに入れる。エタノール（５０ｍｌ）、脱塩水（２５ｍｌ）および１，４−シクロヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈより、４ｍｌ、４０ｍｍｏｌ、４当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度９０℃）。茶色の混合物を還流しながら３時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。１００ｍｌの脱塩水を加える。反応混合物をＤ４ガラスフリットで濾過する。濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて減圧下で乾燥して一定の重量にする。
【００６４】
収量：１．９ｇ、７２％；純度：≧９８％（１Ｈ ＮＭＲ）。
【００６５】
（実施例８）
エタノール／水中での１，４−シクロヘキサジエンおよび１，５−シクロオクタジエンからの（η６−ベンゼン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）の調製。
【００６６】
構造式：
【００６７】
【化６】
反応式：
ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋Ｃ６Ｈ８＋Ｃ８Ｈ１２＋Ｎａ２ＣＯ３＝＝＝＞Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（Ｃ８Ｈ１２）＋２ＮａＣｌ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ＣＨ３ＣＮ
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（１２．３ｇ、１２０ｍｍｏｌ、４当量）をフラスコに入れる。エタノール（１００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）、１，４−シクロヘキサジエン（２．９ｍｌ、２９ｍｍｏｌ、１当量）および１，５−シクロオクタジエン（１０．８ｍｌ、８７ｍｍｏｌ、３当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度９０℃）。淡茶橙色の混合物を還流しながら４時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。反応混合物をｎ−ヘキサンで抽出する。有機相を水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ４および活性炭で乾燥し、次いで濾過する。透明な黄色の溶液をロータリーエバポレーションにかけ、その結果得られた結晶性の淡黄色の生成物をエタノールで洗浄し、次いで室温にて減圧下で乾燥して一定の重量にする。
【００６８】
収量：５ｇ、６０％；純度：≧９８％（１Ｈ ＮＭＲ）。
【００６９】
【化７】
（実施例９）
α−テルピネンからの異性体混合物としての（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
構造式：
【００７０】
【化８】
反応式：
ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２Ｃ１０Ｈ１６＋Ｎａ２ＣＯ３＝＝＝＞Ｒｕ（Ｃ１０Ｈ１４）（Ｃ１０Ｈ１６）＋２ＮａＣｌ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ＣＨ３ＣＮ
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（１２．４ｇ、１２０ｍｍｏｌ、４当量）をフラスコに入れる。エタノール（１００ｍｌ）、脱塩水（５０ｍｌ）および１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン（α−テルピネン、Ａｌｄｒｉｃｈより、１７．４ｍｌ、１０２ｍｍｏｌ、３．５当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度８５℃）。淡茶橙色の混合物を還流しながら３時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。生成物をヘキサンまたはトルエンで抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過してから濃縮して乾燥させる。その結果得られた黄橙色の油を９０℃にて高真空下で乾燥して一定の重量にする。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ ＮＭＲスペクトルから明らかになるとおり、この生成物は３つの異性体Ａ、異性体Ｂおよび異性体Ｃの混合物からなる。収量：９．１ｇ、８５％。純度：≧９０％（１Ｈ ＮＭＲ）。
【００７１】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって、異性体混合物の存在が確認される。１Ｈスペクトルではδ＝４．５ｐｐｍから５．２ｐｐｍの範囲に７つのシグナルがあり、それらはジエンまたはアレーンのオレフィン炭素のプロトンに割当てられ得る；それらの積分比２．８：１：０．８：０．８：１．６：１：１は、異性体混合物が存在することを示す。
【００７２】
異性体Ａに対しては、この範囲内に４つのシグナルが想定される（アレーンからの２つおよびジエンからの２つ、２：２：１：１の比で）。異性体Ｂおよび異性体Ｃに対しては、この範囲内に各々３つのシグナルが想定される（アレーンからの２つおよびジエンからの１つ、２：２：１の比で）。炭素Ｃ２およびＣ５（異性体Ｂ）ならびに炭素Ｃ３およびＣ６（異性体Ｃ）におけるオレフィンプロトンのシグナルは、δ＝２．６ｐｐｍから２．９ｐｐｍの範囲にある。多数のシグナルが重なっているため、正確な割当ては不可能である；しかし、強度の評価から、異性体のうちの少なくとも２つが約１：０．８（すなわち１．２５：１）の比で存在することが示される。
【００７３】
【化９】
質量スペクトル（ＭＳ）：最も強いイオン［Ｍ−Ｈ］＋はｍ／ｚ＝３７１．１３０９にあり、モノアイソトピック実験式Ｃ２０Ｈ２９１０２Ｒｕに対応し、偏差は０．３７ｐｐｍである。
【００７４】
（実施例１０）
塩基としてＮＥｔ３を伴うγ−テルピネンからの異性体混合物としての（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
構造式：実施例９を参照
反応式：
ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２Ｃ１０Ｈ１６＋２ＮＥｔ３＝＝＞Ｒｕ（Ｃ１０Ｈ１４）（Ｃ１０Ｈ１６）＋２Ｃｌ［ＨＮＥｔ３］＋４ＣＨ３ＣＮ
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）をフラスコに入れる。アセトン（１５０ｍｌ）、水（６０ｍｌ）、ＮＥｔ３（１２．３ｍｌ、９０ｍｍｏｌ、３当量）および１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン（γ−テルピネン、Ａｌｄｒｉｃｈより、１１ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、２．３当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度７５℃）。茶橙色の混合物を還流しながら３時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。生成物をヘキサンまたはトルエンで抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４および活性炭で乾燥し、濾過してから濃縮して乾燥させる。その結果得られた黄橙色の油を９０℃にて高真空下で乾燥して一定の重量にする。１３Ｃ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって生成物を特徴付けると、実施例９の生成物に対応する。
【００７５】
収量：９．７ｇ、９０％；純度：≧９０％（１Ｈ ＮＭＲ）。
【００７６】
（実施例１１）
α−フェランドレンからの異性体混合物としての（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
構造式：実施例９を参照
反応式：実施例９を参照
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（１２．４ｇ、１２０ｍｍｏｌ、４当量）をフラスコに入れる。エタノール（１００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）および２−メチル−５−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン（α−フェランドレン、Ａｌｄｒｉｃｈより、９．６ｍｌ、５８ｍｍｏｌ、２当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度８５℃）。淡茶橙色の混合物を還流しながら３時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。生成物をヘキサンまたはトルエンで抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過してから濃縮して乾燥させる。その結果得られた黄橙色の油を９０℃にて高真空下で乾燥して一定の重量にする。ＮＭＲスペクトルによって生成物を特徴付けると、実施例９および１０の生成物に対応する。
【００７７】
収量：８．６ｇ、８０％；純度：≧９０％（１Ｈ ＮＭＲ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型のルテニウム（０）−オレフィン錯体を調製するためのプロセスに関する。これらの錯体は有機金属ルテニウム化合物であり、その中心のルテニウム原子は±０の酸化状態を有し、２つのオレフィン配位子の間に挟まれる様式で結合されている。これらの錯体においては、中心のＲｕ（０）原子に対して、アレーン基は３つの二重結合を提供し、ジエン基は２つの二重結合を提供し、その各々はπ結合配位である。
【背景技術】
【０００２】
本発明に従うプロセスにおいては、式Ｒｕ（ＩＩ）Ｘｐ（Ｙ）ｑのＲｕ（ＩＩ）出発化合物が塩基の存在下で、還元剤として作用する好適なシクロヘキサジエン誘導体と反応し、酸化されてアレーン配位子となり、還元されてＲｕ（０）となった中心原子に対して上記の形に配位される。対応するＲｕ（０）−オレフィン化合物は高純度および良好な収率で得られる。
【０００３】
ルテニウム（０）錯体は、均一な触媒の調製のための出発材料として重要になってきている。この化合物はさらに、たとえばＭＯ−ＣＶＤ（金属−有機化学蒸着）、ＰＶＤ（物理蒸着）またはＡＬＤ（原子層蒸着）などの薄層プロセスの助けによって機能性コーティングを得るための前駆物質としての使用も、見出される。Ｒｕ（０）錯体は治療効果を有することもあり、医薬におけるたとえば細胞増殖抑制剤などとしての使用も見出され得る。
【０００４】
本文書はルテニウム（０）−オレフィン錯体を調製するためのさまざまなプロセスを開示する。これらの化合物のほとんどは、ＣＯ配位子を付加的に含有する。このクラスの頻繁に用いられる錯体、たとえば（１，３−シクロヘキサジエン）Ｒｕ（ＣＯ）３または（１，５−シクロオクタジエン）Ｒｕ（ＣＯ）３などは、トリスルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）を対応するジエンと反応させることによって調製される（このことに関しては、たとえば特許文献１などを参照）。
【０００５】
特許文献２は、アレーン基とジエン基とを含有するＲｕ（０）錯体を開示している。それらは、ＣＶＤまたはＡＬＤによってＲｕまたはＲｕＯ２フィルムを調製するために用いられる。Ｒｕ（０）錯体は２段階プロセスで調製され、ここでは最初にアルコール中でシクロヘキサジエン配位子を塩化Ｒｕ（ＩＩＩ）と反応させる。これによって二量体の錯体［（アレーン）Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２］２が形成される。さらなるジエン配位子を加えることによって、この二量体の中間体を（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型の化合物に変換する。ここで不利な点は、このプロセスが２段階で行なわれ、第２の段階で過剰量のジエンが用いられるために生成物に混入することである。さらに、多段階プロセスによって収率が低減する。
【０００６】
特許文献３は、ジエンとしてノルボルナジエンを含有する、（アレーン）（ノルボルナジエン）Ｒｕ（０）型のＲｕ（０）錯体を記載する。このＲｕ（０）錯体も同様に、二量体の錯体［（アレーン）Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２］２を介した２段階プロセスで調製される。この二量体の中間体は、過剰量のノルボルナジエンおよび塩基を添加することによって（アレーン）（ノルボルナジエン）Ｒｕ（０）型の化合物に変換される。ここでもプロセスは２段階を有し、すでに言及した不利益を被る。
【０００７】
特許文献４は、（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型のＲｕ（０）錯体を調製するためのプロセスを記載しており、ここでは二量体の出発化合物［（アレーン）Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２］２が還元条件下で対応するジエン配位子と反応する。粗生成物は精製され、飽和炭化水素溶媒による高温抽出によって単離される。このプロセスも２段階を有し、一般的に不活性かつ無水の条件下で行なわれる必要がある。
【０００８】
Ａ．Ｓａｌｚｅｒら（非特許文献１）は、（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）を調製するためのプロセスを記載しており、ここではジクロロ（２，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１，８−ジイル）ルテニウム（ＩＶ）出発化合物が過剰量のシクロヘキサジエンと反応する。このプロセスは、Ｒｕ（ＩＶ）出発化合物を複雑なプロセスで調製する必要があるという不利益を有する。還元が定量的に進行しない場合には、Ｒｕ（ＩＩＩ）またはＲｕ（ＩＶ）およびポリマー成分の残留物が残ることがある。その結果としてこのプロセスは全体的に費用がかかり、工業的使用にはほとんど適さない。
【０００９】
Ｐ．ＰｅｒｔｉｃｉおよびＧ．Ｖｉｔｕｌｌｉ（非特許文献２）は、特に（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）および（η６−シクロオクタトリエン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）の環状ルテニウム−オレフィン錯体を調製するためのプロセスを記載しており、ここでは三塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物の出発化合物が、還元剤としての過剰量の亜鉛末の存在下で、大過剰量（一般的に３０倍から５０倍）の対応するジエン配位子と反応する。その結果、使用されるジエンの不均化反応によって、対応するトリエンおよびモノエンが形成される。この結果として、かつオレフィン高過剰のために、生成物にはポリマー物質およびオリゴマー物質が付加的に混入する。加えて、亜鉛の残留物が残って生成物に混入するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７，２３８，８２２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０７８２９６Ａ１号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０２３８９７０Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許第１，６０４，９６４Ｂ１号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０００，１９，ｐ．５４７１−５４７６
【非特許文献２】Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９８０，ｐ．１９６１−１９６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の目的は、高純度および高収率の生成物を提供し、かつ経済的な工業用の適用に好適な、ルテニウム（０）−オレフィン錯体を調製するためのプロセスを提供することであった。このプロセスは１段階を有するべきであり、かつ簡単な様式で調製可能な出発化合物に基づくべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、請求項１に記載のプロセスの提供によって本発明に従って達成される。従属請求項にさらなる実施形態が記載される。
【００１４】
本発明は、（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型のルテニウム（０）−オレフィン錯体を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、次式
Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑ
ここで
Ｘ＝アニオン性基、
Ｙ＝非荷電の２電子ドナー配位子、
ｐ＝１または２、
ｑ＝１から６の整数
であるルテニウム出発化合物と、シクロヘキサジエン誘導体またはシクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物とを、塩基の存在下で反応させることによって行なわれ、このルテニウム（０）−オレフィン錯体中に結合されるアレーンは、このシクロヘキサジエン誘導体から酸化によって形成される。
【００１５】
このプロセスのさらなる実施形態が従属請求項に記載される。さらに使用請求項が規定される。さらなる請求項は、異性体混合物からなる（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型のＲｕ（０）−オレフィン錯体を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
無機および／または有機塩基の存在下で、シクロヘキサジエン誘導体（またはシクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物）を、ルテニウム（ＩＩ）出発化合物Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑと反応させる。出発化合物の中心のルテニウム原子は、シクロヘキサジエン誘導体によってＲｕ（ＩＩ）からＲｕ（０）に還元され、さらに酸化されて芳香族トリエン（「アレーン」またはベンゼン系）を形成する。
【００１７】
本発明に従うプロセスは、原理的に２つの変形において行なわれ得る。第１の変形は、追加のジエンなしにシクロヘキサジエン誘導体を用いることを含む。この場合には、このシクロヘキサジエン誘導体と、その酸化によって形成される芳香族トリエン（＝アレーン）とが還元Ｒｕ（０）に配位される。つまり、この場合にはシクロヘキサジエン誘導体が還元剤および還元Ｒｕ（０）に対するジエン配位子の両方として機能する。これによって、６員芳香族系と同様にシクロヘキサジエン誘導体を有する（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体が与えられる。この目的のために、（出発化合物のＲｕに基づいて）少なくとも２ｍｏｌのシクロヘキサジエン誘導体を使用する必要がある。
【００１８】
本発明に従うプロセスの第２の変形は、シクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物の使用を含む。この場合には、酸化によって形成されたアレーンが、混合物中に存在するジエンとともに中心のＲｕ（０）原子に結合される。ここではシクロヘキサジエン誘導体が還元剤として機能する；そこから形成されたアレーンと同様に、混合物中に存在するさらなるジエンが還元Ｒｕ（０）に対する配位子として結合する。これによって、混合（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体が与えられる。この目的のために、（各場合に出発化合物のＲｕに基づいて）少なくとも１ｍｏｌのシクロヘキサジエン誘導体と、少なくとも１ｍｏｌの追加ジエンとを使用する必要がある。
【００１９】
どちらの変形においても、ジエンは中心のＲｕ（０）原子に４電子π結合の形で結合し、アレーンは６電子π結合の形で結合する。これによって、安定した１８電子構成を有するサンドイッチ型の（η６−アレーン）（η４−ジエン）Ｒｕ（０）錯体が与えられる。
【００２０】
使用されるジエンの少なくとも１つが置換または非置換シクロヘキサジエン誘導体であって、出発化合物の中心原子をＲｕ（ＩＩ）からＲｕ（０）に還元できるとき、本発明に従うプロセスにおいて異なるジエンの組み合わせまたは混合物を用いることができる。このシクロヘキサジエン誘導体から酸化によって形成されるアレーン誘導体は、ルテニウム（０）−オレフィン錯体内に結合される。さらなる配位子として、混合物中に存在するジエンがＲｕ（０）に配位する。選択されたジエン（ここでは１，３−シクロヘキサジエン）および出発化合物Ｒｕ（＋ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４に対して、本発明の反応原理を次のとおり例示的に表すことができる：
（１）酸化
１，３−シクロヘキサジエン＝＝＝＞シクロヘキサトリエン（＝ベンゼン）＋２ｅ−＋２Ｈ＋
（２）還元
Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２ｅ−＝＝＝＞Ｒｕ（０）＋２Ｃｌ−＋４ＣＨ３ＣＮ
（３）全体の反応（１）＋（２）
Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２（１，３−シクロヘキサジエン）＝＝＝＞＝＝＝＞（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）＋２ＨＣｌ＋４ＣＨ３ＣＮ
使用される塩基の役割は、反応中に遊離される酸（この場合にはＨＣｌ）を中和することにある。
【００２１】
本発明に従うプロセスにおいては、式Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑのルテニウム出発化合物が用いられ、ここでＲｕは＋ＩＩ酸化状態で存在し、Ｘはアニオン性基であり、Ｙは非荷電の２電子ドナー配位子であり、ｐは１または２のいずれかであり、ｑは１から６の整数である。
【００２２】
使用される非荷電の２電子ドナー配位子Ｙは、ルテニウムに配位され得る配位子である。好適な２電子ドナー配位子Ｙは、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、メチルイソニトリル（ＣＮＣＨ３）、水、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アンモニア（ＮＨ３）、アミン、およびピリジンの群から選択される。好ましい実施形態において、配位子Ｙは溶媒分子または溶媒配位子であり、アセトニトリル、ベンゾニトリル、水、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、およびピリジンの群から選択される。
【００２３】
ルテニウム出発化合物は、これらの異なる２電子ドナー配位子Ｙの混合物および組み合わせを有していてもよい。
【００２４】
本発明の反応に対しては、ジエンと、反応中に形成されるアレーンとが中心Ｒｕ（ＩＩ）原子に同時に配位することが重要である。これは、非荷電２電子ドナー配位子Ｙのアレーンまたはジエン配位子への容易な交換によって可能になる。こうして所望の（η６−アレーン）（η４−ジエン）Ｒｕ（０）錯体が高純度および非常に良好な収率で得られる。
【００２５】
ルテニウム出発化合物中のアニオン性Ｘ基の例はモノアニオン、たとえばハライド（例、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−）、擬ハライド（例、ＣＮ−、ＣＮＯ−またはＳＣＮ−）、アセチルアセトネート、トシレート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、トリフルオロメチルスルホネート（「トリフレート」；ＣＦ３ＳＯ３−）、およびアセテートまたはトリフルオロアセテートなどである。モノアニオンが用いられるとき、ｐ＝２である。しかし、アニオン性Ｘ基はジアニオンを含んでもよく、たとえばスルフェート（ＳＯ４２−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、オキサレート（Ｃ２Ｏ４２−）およびカーボネート（ＣＯ３２−）などを含んでもよい。この場合、ｐ＝１である。
【００２６】
Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑ型の好適な出発化合物の例は、ＲｕＣｌ２（アセトニトリル）４、ＲｕＢｒ２（アセトニトリル）４、ＲｕＣｌ２（ピリジン）４、［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）６］（トシレート）２、［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）２］（アセテート）２、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、ＲｕＣｌ２（ベンゾニトリル）４である。こうした化合物は当業者に公知であり、文献の方法によって調製可能である（たとえば、Ｗ．Ｅ．ＮｅｗｔｏｎおよびＪ．Ｅ．Ｓｅａｒｌｅｓ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９７３，３，ｐ．３４９−３５２またはＦ．Ｍ．Ｌｅｖｅｒ，Ａ．Ｒ．Ｐｏｗｅｌｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６９，ｐ．１４７７−１４８２などを参照）。
【００２７】
本発明のプロセスにおいては、シクロヘキサジエン誘導体またはシクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物が用いられる。シクロヘキサジエン誘導体は非置換シクロヘキサジエン誘導体であっても、モノアルキル置換シクロヘキサジエン誘導体であっても、ポリアルキル置換シクロヘキサジエン誘導体であっても、その混合物であってもよい。
【００２８】
非置換シクロヘキサジエンの例は、１，３−シクロヘキサジエンおよび１，４−シクロヘキサジエン、またはその混合物である。
【００２９】
モノアルキル置換シクロヘキサジエンの例は、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，４−シクロヘキサジエンである。
【００３０】
ポリアルキル置換シクロヘキサジエンの例は、１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン（α−テルピネン）、１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン（γ−テルピネン）および２−メチル−５−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン（α−フェランドレン）もしくはビシクロ−［４．３．０］−ノナ−３，６（１）−ジエン、またはその混合物である。
【００３１】
加えて、さらに置換されたシクロヘキサジエン誘導体を用いることが可能である；許容できる置換基は、各々独立に、アリール基、ハロゲン、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基、シロキサン基、およびその混合物ならびに組み合わせを含む。
【００３２】
すでに説明したとおり、本発明に従うプロセスにおいては、異なるジエンの組み合わせまたは混合物を効率的に使用できる。それらは混合（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体の調製をもたらす。すでに説明したこのプロセスの第２の変形において、ジエン混合物が用いられ、これは非置換または置換シクロヘキサジエン誘導体に加えて、置換または非置換、環状または非環状のジエンを付加的に含む（このことに関しては実施例８を参照）。
【００３３】
好適な環状ジエンの例は、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンおよびスピロ［２．４］ヘプタ−４，６−ジエン、またはその混合物である。
【００３４】
非環状ジエンの例は、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエンおよび２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、ならびにその混合物である。
【００３５】
加えて、さらに置換されたジエン誘導体またはジエン類似体を用いることが可能である；さらなる許容できる置換基は、各々独立に、アリール基、ハロゲン、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基、シロキサン基、およびその混合物ならびに組み合わせを含む。ここでジエン類似体とは、共役である必要はない少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物を意味すると理解される。好適なジエン類似体の例は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（「ＶＴＳ」）または１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンである。ジエン類似体は、中心のＲｕ（０）原子に２つの二重結合を提供し、それは各々の場合においてπ結合配位である。
【００３６】
置換または非置換１，４−シクロヘキサジエン誘導体が用いられるとき、それらは一般的に本発明の反応の間に、共役のためにより安定な１，３−シクロヘキサジエン系に変換されて、この形でＲｕ（０）に結合される（このことに関しては実施例９、１０および１１を参照）。
【００３７】
１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン（α−テルピネン）、１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン（γ−テルピネン）または２−メチル−５−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン（α−フェランドレン）と、Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑ型のＲｕ出発化合物との、（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサジエン）ルテニウム（０）を与えるための反応は、驚くべきことにすべての場合において、３つの構造異性体の異性体混合物を形成し、各々の異性体は１，３−共役二重結合系を有し、それには次の構造式を割当てることができる：
【００３８】
【化１】
この化合物は、これらの異性体のうち少なくとも２つが１：５から５：１、好ましくは１：２から２：１の比で存在する異性体混合物として得られる。こうして得られた化合物は室温（２０℃）で液体形状であり、たとえばＣＶＤおよびＡＬＤプロセスにおける計量添加などの適用において利点を有する。
【００３９】
ジエンまたはジエン混合物についての典型的な添加量は、各場合にルテニウム出発錯体に基づいて２当量から５当量、好ましくは２当量から４当量、より好ましくは２当量から３当量である。２つの異なるジエンを用いる場合には、合計添加量が好適な比に分けられ、この場合の添加は同時に行なわれても連続的に行なわれてもよい。
【００４０】
使用される塩基は無機および／または有機塩基である。無機塩基の例は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２など、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、たとえば炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）など、アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ土類金属リン酸塩、たとえばＮａ３ＰＯ４など、アルカリ金属シュウ酸塩またはアルカリ土類金属シュウ酸塩、たとえばシュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）など、アルカリ金属酢酸塩またはアルカリ土類金属酢酸塩、たとえば酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）など、アルカリ金属アセチルアセトネートまたはアルカリ土類金属アセチルアセトネート、たとえばナトリウムアセチルアセトネート（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３Ｎａ）など、および塩基性酸化物、たとえば酸化カルシウム（ＣａＯ）または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などである。有機塩基の例は、アンモニア、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ウロトロピン、エタノールアミン、ピリジン、トリエタノールアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノナン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン）、イミダゾールまたはエチレンジアミンである。その他の塩基、特にカルボアニオンを有する有機金属塩基（たとえばｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ナトリウムシクロペンタジエニド、またはグリニャール試薬など）は用いられない。それらは水に対する感応性を有するため、本発明に従うプロセスの条件に適さない。
【００４１】
言及した有機塩基および無機塩基の混合物を使用することも可能である。無機塩基、特に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好ましい。塩基についての添加量は、各場合にＲｕ出発錯体に基づいて１当量から２０当量、好ましくは２当量から５当量である。
【００４２】
本発明のプロセスは、原理的にはすべての通常の極性のプロトン性または非プロトン性有機溶媒において行なわれ得る。有利には、アルコール、ケトン、エーテル、アミドまたはエステルのクラスの極性有機溶媒が用いられる。好適な極性非プロトン性有機溶媒の例は、アセトン、ＴＨＦ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、およびその混合物である。好適な極性プロトン性有機溶媒の例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、およびその混合物である。有機溶媒は使用前に乾燥させる必要はない。先行技術とは異なり、本発明に従うプロセスは、非アルコール性溶媒および水性溶媒混合物においても行なわれ得る（このことに関しては実施例３および４を参照）。このプロセスは、好ましくは極性有機溶媒と水との混合物において（すなわち水性溶媒混合物において）行なわれる。極性有機溶媒と水との好適な混合物の例は、イソプロパノール／水、エタノール／水、アセトン／水、ＴＨＦ／水、またはジオキサン／水であり、各場合には鉱質除去された水、すなわち脱イオン水が用いられる。極性有機溶媒／脱塩水の体積に基づく混合比は１：２０から２０：１の範囲、好ましくは１：１０から１０：１の範囲、より好ましくは１：５から５：１の範囲である。
【００４３】
本発明の反応は−３０℃から１２０℃、好ましくは２０℃から１００℃、より好ましくは３０℃から９０℃の温度で行なわれ、この反応は有利には還流下で行なわれる。
【００４４】
このプロセスを行なうために、文献の方法によって調製されたＲｕ（＋ＩＩ）出発化合物を最初に極性有機溶媒または水性溶媒混合物の中に入れる。次いで、対応するジエンまたはジエン混合物および塩基を数回に分けて加える。この混合物を好ましくは還流下で−３０℃から１２０℃の範囲の温度にて０．５時間から１０時間、好ましくは２時間から５時間加熱し、次いで冷却する。その後、たとえばヘキサン、ペンタン、シクロヘキサンまたはトルエンなどの非極性有機溶媒によって生成物を抽出してもよい。溶媒を除いた後、こうして得られた生成物を乾燥する。代替的なワークアップステップにおいては、極性プロトン性溶媒（たとえば水またはエチレングリコールなど）を加えることによって生成物を反応混合物から沈殿させ、次いで濾過によって取り出した後に乾燥してもよい。
【００４５】
本発明に従うプロセスのさらに好ましい実施形態においては、先行するステップでＲｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑ型のＲｕ出発化合物が調製されて（「系中で」）、中間の単離なしに直接このプロセスに使用される（このことに関しては実施例６の「１ポットプロセス」を参照）。これはＲｕ出発化合物の調製と（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体の調製とを組み合わせたものである。この変形は、簡単で容易に得られるルテニウム出発化合物（たとえば塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、塩化Ｒｕ（ＩＩＩ）溶液または硫酸Ｒｕ（ＩＩＩ）溶液など）が用いられるため、特に時間およびコストの節約になる。用いられる溶媒は、極性有機溶媒または水性溶媒混合物と小過剰量の配位子Ｙとの混合物であり、用いられる還元剤は水素／Ｐｔブラックまたはヒドラジンである。プロセスのこの実施形態に対しては、配位子Ｙとしてアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）またはＤＭＳＯを有するＲｕ出発化合物が最も有用であることが見出されている。
【００４６】
驚くべきことに、本発明に従うプロセスは高純度および非常に良好な収率の（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体を与えることが見出されている。一般的に、６０％から９５％の範囲の収率を達成できる。非荷電の２電子ドナーまたは溶媒配位子を含有するＲｕ（ＩＩ）出発化合物の使用によって、ジエンおよびアレーン配位子による配位子交換は非常に穏やかに、かつ実質的に定量的に進行する。このプロセスは水非感応性で空気安定性の無機および／または有機塩基を用いるため、環境にやさしい水性溶媒混合物を用いることが可能である。これらの理由から、本発明に従うプロセスは工業的条件に特に好適である。
【００４７】
抽出または沈殿後の（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体の純度は９０％より高く、好ましくは９５％より高く、より好ましくは９８％より高い。より高い純度を達成するために、生成物は昇華または蒸留ステップを受けてもよい。これによって９９％より高い純度を達成できる。
【００４８】
本発明の（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体は、均一な触媒の調製のための出発材料として用いられ得る。加えて、それらはたとえば半導体技術などのための（例、ＣＭＯＳチップまたはＤＲＡＭメモリチップにおける電極材料としての）ルテニウムまたは酸化ルテニウム含有機能性層の生成のための前駆物質として使用される。このＲｕまたは酸化Ｒｕ含有層は、たとえばＣＶＤ（化学蒸着）、ＭＯ−ＣＶＤ（金属−有機化学蒸着）、ＰＶＤ（物理蒸着）またはＡＬＤ（原子層蒸着）などによる異なる蒸着プロセスの助けによって、薄膜として堆積される。この過程において（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）錯体は分解される。本発明の錯体は治療効果も有しており、医薬におけるたとえば細胞増殖抑制剤などとして適用され得る。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例は例示の役割をするものであり、本発明の保護の範囲を制限することなく本発明を詳細に説明することが意図されている。
【００５０】
（実施例１）
イソプロパノール／水中での１，３−シクロヘキサジエンからの（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
式：
【００５１】
【化２】
反応式：
ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２Ｃ６Ｈ８＋Ｌｉ２ＣＯ３＝＞Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（Ｃ６Ｈ８）＋２ＬｉＣｌ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ＣＨ３ＣＮ
最初に、ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、５ｇ、１５ｍｍｏｌ）およびＬｉ２ＣＯ３（４．４ｇ、５９ｍｍｏｌ）をフラスコに入れる。イソプロパノール（１００ｍｌ）、脱塩水（５０ｍｌ）および１，３−シクロヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈより、５．８ｍｌ、５９ｍｍｏｌ、４当量）を加える。この懸濁液を還流させる（油浴温度９０℃）。薄茶−橙色の混合物を還流しながら４時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。反応混合物を、抽出物が無色になるまでｎ−ヘキサンで抽出する。組み合わされた有機相を脱塩水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、次いで濾過する。透明な黄色の溶液をロータリーエバポレーションにかけ、その結果得られた結晶性の淡黄色の生成物を室温にて減圧下で乾燥して一定の重量にする。
【００５２】
収量：３．２ｇ、８２％；融点１１２℃；純度：≧９８％（１Ｈ−ＮＭＲ）
【００５３】
【化３】
（実施例２）
エタノール／水中での１，４−シクロヘキサジエンからの（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
反応式：
ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２Ｃ６Ｈ８＋Ｎａ２ＣＯ３＝＞Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（Ｃ６Ｈ８）＋２ＮａＣｌ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ＣＨ３ＣＮ
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（１２．３ｇ、０．１２ｍｏｌ）をフラスコに入れる。エタノール（１００ｍｌ）、脱塩水（５０ｍｌ）および１，４−シクロヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈより、１１．４ｍｌ、１１６ｍｍｏｌ、４当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し（ｉｎｅｒｔｉｚｅｄ）、還流させる（油浴温度９０℃）。茶色の混合物を還流しながら２時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。１００ｍｌの脱塩水を加える。反応混合物をＤ４ガラスフリットで濾過し、次いで濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて真空下で乾燥して一定の重量にする。
【００５４】
収量：６．５ｇ、８７％。純度：≧９８％（１Ｈ ＮＭＲ）
【００５５】
【化４】
（実施例３）
アセトン／水中での１，４−シクロヘキサジエンからの（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
反応式：実施例２を参照
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（９．２ｇ、０．０９ｍｏｌ）をＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れる。アセトン（１００ｍｌ）、脱塩水（１００ｍｌ）および１，４−シクロヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈより、１０ｍｌ、０．１ｍｏｌ、３．５当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度９０℃）。茶色の混合物を還流しながら２時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。１００ｍｌの脱塩水を加える。反応混合物をＤ４ガラスフリットで濾過し、次いで濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて真空下で乾燥して一定の重量にする。収量：６．５ｇ、８７％。
【００５６】
（実施例４）
ジオキサン／水中での１，４−シクロヘキサジエンからの（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
反応式：実施例２を参照
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（６．１ｇ、０．０６ｍｏｌ）をＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れる。１，４−ジオキサン（６０ｍｌ）、脱塩水（３０ｍｌ）および１，４−シクロヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈより、８．５ｍｌ、９０ｍｍｏｌ、３当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度１０５℃）。茶色の混合物を還流しながら１時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。１００ｍｌの脱塩水を加える。反応混合物をＤ４ガラスフリットで濾過する。濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて真空下で乾燥して一定の重量にする。収量：５．２５ｇ、７０％。
【００５７】
（実施例５）
エタノール／水中での塩基としてＮＥｔ３を伴う１，４−シクロヘキサジエンからの（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
反応式：
ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２Ｃ６Ｈ８＋２ＮＥｔ３＝＝＝＞Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（Ｃ６Ｈ８）＋２Ｃｌ−（ＨＮＥｔ３）＋＋４ＣＨ３ＣＮ
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＮＥｔ３（１２．３ｍｌ、９０ｍｏｌ、３当量）をフラスコに入れる。エタノール（１００ｍｌ）、脱塩水（５０ｍｌ）および１，４−シクロヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈより、１１．４ｍｌ、１１６ｍｍｏｌ、４当量）を加える。この反応混合物を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度９０℃）。その結果得られた赤茶色の溶液を還流しながら３時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。１００ｍｌの脱塩水を加える。反応混合物をＤ４ガラスフリットで濾過する。濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて真空下で乾燥して一定の重量にする。
【００５８】
収量：６．３５ｇ、８５％。
【００５９】
（実施例６）
エタノール／水中での１，４−シクロヘキサジエンからの（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製（１ポットプロセス）
反応式：
段階１：
【００６０】
【化５】
段階２：
ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２Ｃ６Ｈ８＋Ｎａ２ＣＯ３＝＞Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（Ｃ６Ｈ８）＋２ＮａＣｌ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ＣＨ３ＣＮ
段階１において、最初にＲｕ（ＩＩＩ）Ｃｌ３水和物（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、４０．１重量％のＲｕ、６０ｇ、０．２４ｍｏｌ）または塩化Ｒｕ（ＩＩＩ）溶液（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、２０重量％のＲｕ、１２１ｇ、０．２４ｍｏｌ）をフラスコに入れて、ＥｔＯＨ（５００ｍｌ）およびアセトニトリル（７０ｍｌ）に溶解する。この茶橙色の懸濁液を還流しながら還元剤（水素／Ｐｔブラックまたはヒドラジン）と混合する；これによってＲｕ（ＩＩＩ）Ｃｌ３はＲｕ（ＩＩ）に還元され、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４に変換される。
【００６１】
段階２において、得られた黄橙色の懸濁液に脱塩水（２００ｍｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（７６ｇ、０．７１ｍｏｌ、３当量）および１，４−シクロヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈより、７８ｍｌ、０．８３ｍｏｌ、３．５当量）を加える。この混合物を還流しながら３時間撹拌する。次いで３００ｍｌの溶媒混合物を蒸留して除去する。生成物をヘキサンまたはトルエンで抽出し、有機相を脱塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４および活性炭で乾燥し、濾過してから濃縮して乾燥させる。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて減圧下で乾燥して一定の重量にする。
【００６２】
収量：４０ｇ、６５％。純度：≧９８％（１Ｈ ＮＭＲ）。
【００６３】
（実施例７）
エタノール／水中での１，４−シクロヘキサジエンおよびＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４からの（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
反応式：
ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４＋２Ｃ６Ｈ８＋Ｎａ２ＣＯ３＝＞Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（Ｃ６Ｈ８）＋２ＮａＣｌ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ＤＭＳＯ
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ジメチルスルホキシド）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、２０．８重量％のＲｕ、５ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（４．３ｇ、４０ｍｍｏｌ、４当量）をフラスコに入れる。エタノール（５０ｍｌ）、脱塩水（２５ｍｌ）および１，４−シクロヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈより、４ｍｌ、４０ｍｍｏｌ、４当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度９０℃）。茶色の混合物を還流しながら３時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。１００ｍｌの脱塩水を加える。反応混合物をＤ４ガラスフリットで濾過する。濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて減圧下で乾燥して一定の重量にする。
【００６４】
収量：１．９ｇ、７２％；純度：≧９８％（１Ｈ ＮＭＲ）。
【００６５】
（実施例８）
エタノール／水中での１，４−シクロヘキサジエンおよび１，５−シクロオクタジエンからの（η６−ベンゼン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）の調製。
【００６６】
構造式：
【００６７】
【化６】
反応式：
ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋Ｃ６Ｈ８＋Ｃ８Ｈ１２＋Ｎａ２ＣＯ３＝＝＝＞Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（Ｃ８Ｈ１２）＋２ＮａＣｌ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ＣＨ３ＣＮ
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（１２．３ｇ、１２０ｍｍｏｌ、４当量）をフラスコに入れる。エタノール（１００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）、１，４−シクロヘキサジエン（２．９ｍｌ、２９ｍｍｏｌ、１当量）および１，５−シクロオクタジエン（１０．８ｍｌ、８７ｍｍｏｌ、３当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度９０℃）。淡茶橙色の混合物を還流しながら４時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。反応混合物をｎ−ヘキサンで抽出する。有機相を水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ４および活性炭で乾燥し、次いで濾過する。透明な黄色の溶液をロータリーエバポレーションにかけ、その結果得られた結晶性の淡黄色の生成物をエタノールで洗浄し、次いで室温にて減圧下で乾燥して一定の重量にする。
【００６８】
収量：５ｇ、６０％；純度：≧９８％（１Ｈ ＮＭＲ）。
【００６９】
【化７】
（実施例９）
α−テルピネンからの異性体混合物としての（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
構造式：
【００７０】
【化８】
反応式：
ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２Ｃ１０Ｈ１６＋Ｎａ２ＣＯ３＝＝＝＞Ｒｕ（Ｃ１０Ｈ１４）（Ｃ１０Ｈ１６）＋２ＮａＣｌ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ＣＨ３ＣＮ
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（１２．４ｇ、１２０ｍｍｏｌ、４当量）をフラスコに入れる。エタノール（１００ｍｌ）、脱塩水（５０ｍｌ）および１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン（α−テルピネン、Ａｌｄｒｉｃｈより、１７．４ｍｌ、１０２ｍｍｏｌ、３．５当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度８５℃）。淡茶橙色の混合物を還流しながら３時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。生成物をヘキサンまたはトルエンで抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過してから濃縮して乾燥させる。その結果得られた黄橙色の油を９０℃にて高真空下で乾燥して一定の重量にする。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ ＮＭＲスペクトルから明らかになるとおり、この生成物は３つの異性体Ａ、異性体Ｂおよび異性体Ｃの混合物からなる。収量：９．１ｇ、８５％。純度：≧９０％（１Ｈ ＮＭＲ）。
【００７１】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって、異性体混合物の存在が確認される。１Ｈスペクトルではδ＝４．５ｐｐｍから５．２ｐｐｍの範囲に７つのシグナルがあり、それらはジエンまたはアレーンのオレフィン炭素のプロトンに割当てられ得る；それらの積分比２．８：１：０．８：０．８：１．６：１：１は、異性体混合物が存在することを示す。
【００７２】
異性体Ａに対しては、この範囲内に４つのシグナルが想定される（アレーンからの２つおよびジエンからの２つ、２：２：１：１の比で）。異性体Ｂおよび異性体Ｃに対しては、この範囲内に各々３つのシグナルが想定される（アレーンからの２つおよびジエンからの１つ、２：２：１の比で）。炭素Ｃ２およびＣ５（異性体Ｂ）ならびに炭素Ｃ３およびＣ６（異性体Ｃ）におけるオレフィンプロトンのシグナルは、δ＝２．６ｐｐｍから２．９ｐｐｍの範囲にある。多数のシグナルが重なっているため、正確な割当ては不可能である；しかし、強度の評価から、異性体のうちの少なくとも２つが約１：０．８（すなわち１．２５：１）の比で存在することが示される。
【００７３】
【化９】
質量スペクトル（ＭＳ）：最も強いイオン［Ｍ−Ｈ］＋はｍ／ｚ＝３７１．１３０９にあり、モノアイソトピック実験式Ｃ２０Ｈ２９１０２Ｒｕに対応し、偏差は０．３７ｐｐｍである。
【００７４】
（実施例１０）
塩基としてＮＥｔ３を伴うγ−テルピネンからの異性体混合物としての（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
構造式：実施例９を参照
反応式：
ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４＋２Ｃ１０Ｈ１６＋２ＮＥｔ３＝＝＞Ｒｕ（Ｃ１０Ｈ１４）（Ｃ１０Ｈ１６）＋２Ｃｌ［ＨＮＥｔ３］＋４ＣＨ３ＣＮ
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）をフラスコに入れる。アセトン（１５０ｍｌ）、水（６０ｍｌ）、ＮＥｔ３（１２．３ｍｌ、９０ｍｍｏｌ、３当量）および１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン（γ−テルピネン、Ａｌｄｒｉｃｈより、１１ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、２．３当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度７５℃）。茶橙色の混合物を還流しながら３時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。生成物をヘキサンまたはトルエンで抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４および活性炭で乾燥し、濾過してから濃縮して乾燥させる。その結果得られた黄橙色の油を９０℃にて高真空下で乾燥して一定の重量にする。１３Ｃ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって生成物を特徴付けると、実施例９の生成物に対応する。
【００７５】
収量：９．７ｇ、９０％；純度：≧９０％（１Ｈ ＮＭＲ）。
【００７６】
（実施例１１）
α−フェランドレンからの異性体混合物としての（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の調製
構造式：実施例９を参照
反応式：実施例９を参照
最初に、Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（アセトニトリル）４（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕより、２９．３重量％のＲｕ、１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（１２．４ｇ、１２０ｍｍｏｌ、４当量）をフラスコに入れる。エタノール（１００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）および２−メチル−５−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン（α−フェランドレン、Ａｌｄｒｉｃｈより、９．６ｍｌ、５８ｍｍｏｌ、２当量）を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる（油浴温度８５℃）。淡茶橙色の混合物を還流しながら３時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。生成物をヘキサンまたはトルエンで抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過してから濃縮して乾燥させる。その結果得られた黄橙色の油を９０℃にて高真空下で乾燥して一定の重量にする。ＮＭＲスペクトルによって生成物を特徴付けると、実施例９および１０の生成物に対応する。
【００７７】
収量：８．６ｇ、８０％；純度：≧９０％（１Ｈ ＮＭＲ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型のルテニウム（０）−オレフィン錯体を調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、次式
Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑ
ここで
Ｘ＝アニオン性基、
Ｙ＝非荷電の２電子ドナー配位子、
ｐ＝１または２、
ｑ＝１から６の整数
であるルテニウム出発化合物と、シクロヘキサジエン誘導体またはシクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物とを、塩基の存在下で反応させることによって行なわれ、前記ルテニウム（０）−オレフィン錯体中に結合される前記アレーンは、前記シクロヘキサジエン誘導体から酸化によって形成される、プロセス。
【請求項２】
前記シクロヘキサジエン誘導体は、１，３−シクロヘキサジエンもしくは１，４−シクロヘキサジエン、またはその混合物の群からの非置換シクロヘキサジエン誘導体である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記シクロヘキサジエン誘導体は、モノアルキル置換シクロヘキサジエンまたはポリアルキル置換シクロヘキサジエンであり、そして１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン（α−テルピネン）、１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン（γ−テルピネン）、２−メチル−５−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン（α−フェランドレン）もしくはビシクロ−［４．３．０］−ノナ−３，６（１）−ジエン、またはその混合物の群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ジエン混合物およびシクロヘキサジエン誘導体は、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、スピロ［２．４］ヘプタ−４，６−ジエン、またはその混合物の群からの置換または非置換環状ジエンを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ジエン混合物およびシクロヘキサジエン誘導体は、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエンもしくは２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、またはその混合物の群からの置換または非置換非環状ジエンを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ジエン混合物は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＶＴＳ）または１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンなどのジエン類似体を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記シクロヘキサジエン誘導体または前記ジエン混合物の添加される量は（前記Ｒｕ出発化合物に基づいて）２当量から５当量、好ましくは２当量から４当量である、請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記非荷電の２電子ドナー配位子Ｙは、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、メチルイソニトリル（ＣＮＣＨ３）、水、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アンモニア（ＮＨ３）、アミン、およびピリジンの群から選択され、その混合物および組み合わせを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記非荷電の２電子ドナー配位子Ｙは溶媒配位子であり、アセトニトリル、ベンゾニトリル、水、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、およびピリジンの群から選択され、その混合物および組み合わせを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ルテニウム（ＩＩ）出発化合物の前記アニオン性Ｘ基は、ハライド（例、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−）、擬ハライド（例、ＣＮ−、ＣＮＯ−またはＳＣＮ−）、アセチルアセトネート、トシレート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、トリフルオロメチルスルホネート（「トリフレート」；ＣＦ３ＳＯ３−）、アセテート、トリフルオロアセテート、またはジアニオン、たとえばスルフェート（ＳＯ４２−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、オキサレート（Ｃ２Ｏ４２−）またはカーボネート（ＣＯ３２−）などを含む、請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ルテニウム（ＩＩ）出発化合物は、ＲｕＣｌ２（アセトニトリル）４、ＲｕＢｒ２（アセトニトリル）４、ＲｕＣｌ２（ピリジン）４、［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）６］（トリフレート）２、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２もしくはＲｕＣｌ２（ベンゾニトリル）４、またはその混合物である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
使用される前記塩基は、無機塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、塩基性酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属シュウ酸塩、アルカリ土類金属シュウ酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、またはその混合物などを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
使用される前記塩基は、有機塩基、たとえばジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ウロトロピン、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン、エチレンジアミン、またはその混合物などを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
添加される前記無機および／または有機塩基の量は（前記ルテニウム化合物に基づいて）１当量から１０当量、好ましくは２当量から５当量である、請求項１から１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
極性有機溶媒または前記極性有機溶媒と水との混合物が用いられる、請求項１から１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記式Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑの前記Ｒｕ（ＩＩ）出発化合物は先行するステップにおいて調製され、そして中間の単離なしに使用される、請求項１から１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記Ｒｕ（ＩＩ）出発化合物はＲｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４またはＲｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＤＭＳＯ）４であり、そして塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物の還元によって調製される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
均一な触媒の調製のための、請求項１から１７のいずれか１項に記載のプロセスによって調製されたＲｕ（０）−オレフィン錯体の使用。
【請求項１９】
ルテニウムまたは酸化ルテニウム含有機能性コーティングの調製のための、請求項１から１７のいずれか１項に記載のプロセスによって調製されたＲｕ（０）−オレフィン錯体の使用。
【請求項２０】
医学的および治療的目的のための、請求項１から１７のいずれか１項に記載のプロセスによって調製されたＲｕ（０）−オレフィン錯体の使用。
【請求項２１】
化合物（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の異性体混合物であって、３つの異性体
（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、
（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチル−１，５−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、および
（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチル−３，５−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）
のうちの少なくとも２つを含む、異性体混合物。
【請求項２２】
前記異性体のうちの少なくとも２つは、１：５から５：１の比で存在する、請求項２１に記載の異性体混合物。
【請求項２３】
薄膜技術によるルテニウム含有層の生成のための、請求項２０または２２に記載の異性体混合物の使用。
【請求項１】
（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型のルテニウム（０）−オレフィン錯体を調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、次式
Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑ
ここで
Ｘ＝アニオン性基、
Ｙ＝非荷電の２電子ドナー配位子、
ｐ＝１または２、
ｑ＝１から６の整数
であるルテニウム出発化合物と、シクロヘキサジエン誘導体またはシクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物とを、塩基の存在下で反応させることによって行なわれ、前記ルテニウム（０）−オレフィン錯体中に結合される前記アレーンは、前記シクロヘキサジエン誘導体から酸化によって形成される、プロセス。
【請求項２】
前記シクロヘキサジエン誘導体は、１，３−シクロヘキサジエンもしくは１，４−シクロヘキサジエン、またはその混合物の群からの非置換シクロヘキサジエン誘導体である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記シクロヘキサジエン誘導体は、モノアルキル置換シクロヘキサジエンまたはポリアルキル置換シクロヘキサジエンであり、そして１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン（α−テルピネン）、１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン（γ−テルピネン）、２−メチル−５−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン（α−フェランドレン）もしくはビシクロ−［４．３．０］−ノナ−３，６（１）−ジエン、またはその混合物の群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ジエン混合物およびシクロヘキサジエン誘導体は、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、スピロ［２．４］ヘプタ−４，６−ジエン、またはその混合物の群からの置換または非置換環状ジエンを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ジエン混合物およびシクロヘキサジエン誘導体は、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエンもしくは２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、またはその混合物の群からの置換または非置換非環状ジエンを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ジエン混合物は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＶＴＳ）または１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンなどのジエン類似体を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記シクロヘキサジエン誘導体または前記ジエン混合物の添加される量は（前記Ｒｕ出発化合物に基づいて）２当量から５当量、好ましくは２当量から４当量である、請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記非荷電の２電子ドナー配位子Ｙは、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、メチルイソニトリル（ＣＮＣＨ３）、水、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アンモニア（ＮＨ３）、アミン、およびピリジンの群から選択され、その混合物および組み合わせを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記非荷電の２電子ドナー配位子Ｙは溶媒配位子であり、アセトニトリル、ベンゾニトリル、水、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、およびピリジンの群から選択され、その混合物および組み合わせを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ルテニウム（ＩＩ）出発化合物の前記アニオン性Ｘ基は、ハライド（例、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−）、擬ハライド（例、ＣＮ−、ＣＮＯ−またはＳＣＮ−）、アセチルアセトネート、トシレート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、トリフルオロメチルスルホネート（「トリフレート」；ＣＦ３ＳＯ３−）、アセテート、トリフルオロアセテート、またはジアニオン、たとえばスルフェート（ＳＯ４２−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、オキサレート（Ｃ２Ｏ４２−）またはカーボネート（ＣＯ３２−）などを含む、請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ルテニウム（ＩＩ）出発化合物は、ＲｕＣｌ２（アセトニトリル）４、ＲｕＢｒ２（アセトニトリル）４、ＲｕＣｌ２（ピリジン）４、［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）６］（トリフレート）２、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２もしくはＲｕＣｌ２（ベンゾニトリル）４、またはその混合物である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
使用される前記塩基は、無機塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、塩基性酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属シュウ酸塩、アルカリ土類金属シュウ酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、またはその混合物などを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
使用される前記塩基は、有機塩基、たとえばジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ウロトロピン、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン、エチレンジアミン、またはその混合物などを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
添加される前記無機および／または有機塩基の量は（前記ルテニウム化合物に基づいて）１当量から１０当量、好ましくは２当量から５当量である、請求項１から１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
極性有機溶媒または前記極性有機溶媒と水との混合物が用いられる、請求項１から１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記式Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑの前記Ｒｕ（ＩＩ）出発化合物は先行するステップにおいて調製され、そして中間の単離なしに使用される、請求項１から１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記Ｒｕ（ＩＩ）出発化合物はＲｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４またはＲｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＤＭＳＯ）４であり、そして塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物の還元によって調製される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
均一な触媒の調製のための、請求項１から１７のいずれか１項に記載のプロセスによって調製されたＲｕ（０）−オレフィン錯体の使用。
【請求項１９】
ルテニウムまたは酸化ルテニウム含有機能性コーティングの調製のための、請求項１から１７のいずれか１項に記載のプロセスによって調製されたＲｕ（０）−オレフィン錯体の使用。
【請求項２０】
医学的および治療的目的のための、請求項１から１７のいずれか１項に記載のプロセスによって調製されたＲｕ（０）−オレフィン錯体の使用。
【請求項２１】
化合物（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の異性体混合物であって、３つの異性体
（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、
（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチル−１，５−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、および
（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチル−３，５−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）
のうちの少なくとも２つを含む、異性体混合物。
【請求項２２】
前記異性体のうちの少なくとも２つは、１：５から５：１の比で存在する、請求項２１に記載の異性体混合物。
【請求項２３】
薄膜技術によるルテニウム含有層の生成のための、請求項２０または２２に記載の異性体混合物の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１０８０７（Ｐ２０１３−５１０８０７Ａ）
【公表日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３８２３８（Ｐ２０１２−５３８２３８）
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００６８５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５７７８０
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００６８５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５７７８０
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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