アモルファス酸化チタン薄膜の形成方法および光触媒性複合薄膜
【課題】 優れた光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 基板上または蒸着中の酸化チタンの蒸気流にイオンビームを照射しながら、前記基板上に酸化チタン膜を成膜することを特徴とする光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法を提供する。
【解決手段】 基板上または蒸着中の酸化チタンの蒸気流にイオンビームを照射しながら、前記基板上に酸化チタン膜を成膜することを特徴とする光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒機能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法に関する。また、本発明は、光触媒機能を有するアモルファス酸化チタン薄膜を備えた光触媒性複合薄膜および防曇性またはセルフクリーニング性を有する親水性の光触媒性複合薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒としては、アナターゼ型の酸化チタンが注目されており、このものに３８０ｎｍよりも波長の短い紫外線を照射すると、例えば水の分解反応などの酸化還元反応を起こすことは「本多−藤嶋効果」として知られている。また、この効果に基づき、基材表面に酸化チタン被膜あるいは薄膜を設けた種々の応用製品も試みられ、一部は実用化されている。このような、光触媒機能を有する酸化チタンの薄膜は、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）およびアルコキシ体などを用いたゾルーゲル法などにより一定条件下で形成することができる。
【０００３】
例えば、室温での酸化チタン光触媒成膜法として、ポリカーボネートの基板上に反応性スパッタリングで成膜した例が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、スパッタリング法は成膜速度が極端に遅いため、実用的生産見地に至っていない。また、成膜速度を高速化した工法として、ガスフロースパッタリング法が発表されている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、成膜温度と成膜速度が不明確で今だ実用的でない。
【０００４】
実用的な例としては、アルコキシチタンを加水分解した成膜法がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アルコキシチタンの硬化温度が高く、汎用プラスチックの基板上には成膜することはできない。また、真空蒸着法が挙げられるが、アナターゼ型の酸化チタンを得るためには基板加熱温度を２００℃以上にする必要があるため（例えば、特許文献２〜４参照）、汎用プラスック上には成膜することはできない。
【０００５】
汎用プラスチックの基板上に酸化チタン膜を形成するためには、基板加熱温度を低温にする必要があるが、基板加熱温度を低温にすると、一般に酸化チタン膜の構造はアナターゼ型酸化チタンではなくアモルファス酸化チタン膜が形成される。アモルファス酸化チタンは、電荷分離が不十分で光触媒活性が著しく低下すると言われていた。
【非特許文献１】ＵＬＶＡＣ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ Ｎｏ，５６ Ｐ６〜９（２００２）
【非特許文献２】第５０回応用物理学関係連合講演会、講演予稿集、２８ｐ-Ｆ-１６ （２００３）
【特許文献１】特開平８-１０８０７５
【特許文献２】特開平１０-３６１４４
【特許文献３】特開平１０-３３０１３１
【特許文献４】特開２０００-５３４４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン層を含む光触媒性能を発揮する光触媒性複合薄膜を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、この光触媒性複合薄膜の酸化チタン層上にさらに酸化ケイ素層を備えた防曇性またはセルフクリーニング性を有する親水性の光触媒複合薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、酸化チタンの成膜方法について検討を重ねた結果、真空蒸着時に基板または酸化チタン蒸気にイオン照射しながら成膜する、いわゆるＩＡＤ法（Ion-beam Assisted Deposition、イオンアシスト蒸着法）を用いることにより、上記課題を達成できることを見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基板上または蒸着中の酸化チタンの蒸気流にイオンビームを照射しながら、前記低温基板上において光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法を提供する。イオンビームは、照射時の印加電圧が３００Ｖ以上、照射出力が３００Ｗ以下であることが好ましく、基板の加熱温度は１５０℃以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、基板と、基板上に設けられた金属、金属酸化物又はこれらの混合物よりなるベース層と、前記ベース層の上に設けられた光触媒機能を有するアモルファス酸化チタン層とを備えた光触媒性複合薄膜であって、酸化チタン層は、基板上または酸化チタンの蒸気流にイオンビームを照射しながら成膜されたことを特徴とする光触媒性複合薄膜を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、光触媒複合薄膜の酸化チタン層上に酸化ケイ素層を備えた防曇性またはセルフクリーニング性を有する親水性の光触媒性複合薄膜を提供する。酸化ケイ素層の厚さとしては、５〜３０ｎｍが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、基板加熱温度３００℃以上で得られたアナターゼ型結晶を含む光触媒性酸化チタン薄膜と同等の光触媒性能を有する光触媒酸化チタン薄膜を、１５０℃以下の基板加熱温度で作成することが可能となる。
【００１３】
また、本発明によると、従来は、熱的に成膜不可能であった低耐熱性素材であるプラスチック、紙、繊維および布等の表面に、光触媒機能を持たせることが可能となる。
【００１４】
さらに、本発明によると、イオンアシスト蒸着法を用いるため、従来の低温酸化チタン光触媒成膜に用いていた反応性スパッタリング法と比較して、成膜速度が速く、これにより、製造時間の短縮を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（酸化チタン薄膜）
本発明の光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜は、基板上または蒸着中の酸化チタンの蒸気流にイオンビームを照射しながら、基板上に酸化チタン膜を形成することを特徴としており、種々の方法で成膜することができる。
【００１６】
本明細書において、「アモルファス酸化チタン」とは、Ｘ線回折（XRD）測定により、アナターゼ型酸化チタンに特有のピークが表れないこと、およびラマン分光測定によりアナターゼ型酸化チタンに特有のピークが出ないことを意味する。アナターゼ型酸化チタンの場合には、特有のピークが、Ｘ線回折では２θ＝２５．３°に表れ、ラマン分光測定では主ピーク１４７ｃｍ−１、副ピーク６４０，３９８，５１５ｃｍ−１に表れるが、アモルファス酸化チタンでは、これらのピークは見られない。
【００１７】
アモルファス酸化チタンの薄膜の成膜方法として、例えば、イオン又はプラズマアシストを付加した真空蒸着およびイオンプレーテイングなどのＰＶＤ法による成膜方法が挙げられる。この様な成膜方法に用いる蒸着装置の概念図の一例を図１に示す。
【００１８】
図１において、真空槽１は、電子銃２、蒸着材料である酸化チタンをセットしたハース３、イオン銃５、治具８にセットした基板７及び基板加熱用ヒーター９を備える。イオン銃５はイオンビーム６が蒸気流４及び基板７に照射可能であるよう配置される。治具８は回転する構造である。ハース３上にはシャッター１０が配置され、蒸着開始の際に開く。
【００１９】
次に、光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成工程の一例を、次の（１）〜（５）に図１を用いて説明する。
【００２０】
（１）真空槽１内を３×１０−５Ｔｏｒｒ以下まで真空排気する。同時に、必要に応じ基板加熱用ヒーター９で基板７を１５０℃以下で加熱する。基板７は材質を限定しないが、例えば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、ナイロンおよびＡＢＳ等の耐熱温度１５０℃以下の低耐熱性プラスチック、紙、および繊維等を使用することができる。
【００２１】
（２）イオン銃５にアルゴンガスを導入し、イオン銃の電源を入れイオンビーム６を基板７に照射する。
【００２２】
（３）真空槽１内に任意圧力まで酸素ガスを導入する。
【００２３】
（４）電子銃２によりハース３の酸化チタンを加熱しシャッター１０を開いて蒸着を開始する。
【００２４】
（５）任意膜厚になったらシャッター１０を閉じ蒸着を終了する。
【００２５】
ＰＶＤ法で基板温度１５０℃以下の低温で成膜したアモルファス酸化チタン薄膜もある程度の光触媒性を発現する事が分かり、より電荷分離しやすい形態を有するアモルファス酸化チタン薄膜を成膜する方法として、蒸着中の酸化チタン蒸気流にイオンビームを照射し、このイオンが蒸気流中の酸化チタン粒子（基板表面に到達した酸化チタン粒子も含む）に衝突することで、酸化チタン粒子表面が高エネルギー状態で成膜されるようにした。この薄膜は、アモルファスながら紫外線照射した時に価電子帯電子が励起され、さらに電荷分離しやすい構造になると思われる。
【００２６】
従って、使用する個々のイオンのエネルギーが大きくなる様に、イオン銃のビーム照射時の印加電圧を３００Ｖ以上とし、照射出力を３００Ｗ以下とする事が好ましい。この出力によると、イオンビームが、蒸気流中の酸化チタン粒子（基板表面に到達した酸化チタン粒子も含む）に衝突することで酸化チタン粒子表面が活成化され、基板温度が低温でも、電荷分離しやすく良好な光触媒作用のある酸化チタン薄膜が基板表面に成膜されるものと考えられる。
【００２７】
（光触媒性複合薄膜）
本発明では、基板上に、金属、金属酸化物又はこれらの混合物よりなるベース層を設け、その上に上記の酸化チタン層を設けて光触媒性複合薄膜としてもよい。また、光触媒性複合薄膜の酸化チタン層上に、さらに酸化ケイ素層を形成し、防曇性またはセルフクリーニング性を有する親水性の光触媒性複合薄膜としてもよく、親水性の光触媒性複合薄膜の一例を図２の断面図に示す。
【００２８】
図２の光触媒性複合薄膜は、基板２０の上にベース層２１が形成され、その上に酸化チタン層２２が形成されており、その上に酸化ケイ素層２３が形成されている。
【００２９】
基板２０は、特に材質を限定しないが、例えば、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、ナイロンおよびＡＢＳ等の耐熱温度１５０℃以下の低耐熱性プラスチック、紙、繊維、およびガラス等を使用してもよい。
【００３０】
ベース層２１は、酸化チタン層２２（光触媒）の光励起による基板２０のダメージ防止と熱的効果（膨張、収縮）により発生する膜剥離防止等に寄与する層である。ベース層として、例えば、クロム、アルミニウム、チタンまたはステンレス等の金属またはこれらの合金、ケイ素、アルミニウム、タンタル、錫、セリウムまたはインジゥ-ム−錫等の金属酸化物、またはカルシウム、マグネシウムまたはアルミニウム等の金属フッ化物を利用することができる。基板２０を透明なプラスチック（ポリカーボネート）とする場合には、ベース層に透明性のある酸化錫を使用することは密着性向上の点で好ましい。ベース層の厚みは特に限定しない。ベース層として、上記物質を基板上に単層で積層しても、２層以上を積層させても良い。２層以上を積層させた場合には、光の遮光、屈折を利用した防眩、カラー化（フィルターを含む）等をすることができる。また、導電性材料と組み合わせると発熱体として使用可能となり多機能化が実現できる。ベース層は基板が光触媒作用による損傷を受けない物質の場合には削除しても良い。
【００３１】
酸化チタン層（ＴｉＯ２）２２は、アモルファスだが光触媒効果を発揮する。膜厚は特に規定しないが、油脂の分解性評価で触媒性能を考慮すると１００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１５０〜１０００ｎｍ程度である。
【００３２】
酸化ケイ素層（ＳｉＯ２）２３は、光触媒機能を持たないが、その表面は水と親和性のあるＳｉ−ＯＨ基で覆われるため、酸化チタン層２２の上に酸化ケイ素層２３を設けることで、より親水性能が増強される。また、膜表面の耐久性（磨耗、汚染性、薬品性等）向上にも寄与する。実用的な親水性能とセルフクリーニング性を維持するには膜厚はあまり厚くない方が良く、５〜３０ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００３３】
次に、親水性を有する光触媒性複合薄膜の形成方法を（６）〜（８）により説明する。特に、酸化ケイ素層を形成しない場合には、（６）および（７）の工程から光触媒性複合薄膜を形成することができる。
【００３４】
（６）基板２０の表面にイオンビーム６を照射した雰囲気中でベース層２１を蒸着により形成する（いわゆる、イオンアシスト蒸着）。
【００３５】
（７）ベース層２１の表面に酸化チタン層２２(光触媒)を、イオンビーム６を照射した雰囲気中で蒸着により形成する（いわゆる、イオンアシスト蒸着）。
【００３６】
（８）酸化チタン層２２の表面に酸化ケイ素層２３を蒸着により形成する。蒸着は、イオンビームを照射した雰囲気中で蒸着してもよい（いわゆる、イオンアシスト蒸着）。イオンアシスト蒸着する場合には、酸化ケイ素が緻密に蒸着され硬い酸化ケイ素層を得ることができるので、酸化ケイ素層の所望の硬さに応じてイオンアシスト蒸着することができる。
【００３７】
成膜時に使用するイオンビーム６の効果は、基板２０表面の清浄化と活性化および蒸発した蒸着材料を熱的に活性化する効果があると考えられる。特に、酸化チタン層２２成膜時にはイオン銃５の印加電圧を３００Ｖ以上、出力は３００Ｗ（電流：０.０３〜１Ａ）以下と高く設定することが好ましい。この設定により、イオンビーム６から照射される個々のイオンは大きなエネルギーを持つと考えられる。このイオンが蒸気流４中の酸化チタン粒子（基板表面に到達した酸化チタン粒子も含む）に衝突することで酸化チタン粒子が高エネルギー状態で成膜される。この膜は、紫外線照射した時に価電子帯電子が励起され、より電荷分離しやすい構造になると考えられる。従って、基板が低温でも良好な光触媒作用のある酸化チタン薄膜が基板表面に成膜されるものと考えられる。光触媒機能を有する膜形成には、イオン銃５のビーム照射出力は３００Ｗ以下で成膜する事が好ましく、印加電圧は高電圧、すなわち、３００Ｖ以上が好ましく、１ＫＶ以上がより好ましい。プラスチック基板２０を負電位に保つ事により、酸化チタン粒子の運動エネルギーも加味されより、効果的な酸化チタン光触媒となると考えられる。
【００３８】
なお、上記（６）のベース層２１は以下（６ａ）〜（６ｇ）の手順にしたがって作成することができる。
【００３９】
（６ａ）真空槽１内を３×１０−５Ｔｏｒｒ以下まで真空排気する。
【００４０】
（６ｂ）必要に応じ、基板加熱用ヒーター９で基板７（図２では、２０に相当する。）を加熱する。
（６ｃ）イオン銃５にアルゴンガスを導入し、イオン銃の電源を入れイオンビーム６を基板７に照射する。
【００４１】
基板表面のクリーニング性を高める目的でイオン銃のビーム照射時の印加電圧を4００〜５００Ｖとし、照射出力を３００Ｗ以下（電流０．５〜０.７５Ａ）で５分間照射。
【００４２】
（６ｄ）真空槽１内に任意圧力まで酸素ガスを導入する。
【００４３】
（６ｅ）ベース層の膜の緻密性を高める目的で、蒸着時も同じ条件でイオンビーム照射。
【００４４】
（６ｆ）電子銃２によりハース３の蒸着材料を加熱しシャッター１０を開いて蒸着を開始する。
【００４５】
（６ｇ）任意膜厚になったらシャッター１０を閉じ蒸着を終了する。この後、酸化チタン成膜する。
【００４６】
また、上記（８）の酸化ケイ素層２３は以下の（８ａ）〜（８ｂ）にしたがって作成することができる。
【００４７】
（８ａ）酸化チタン成膜後、電子銃２によりハース３の蒸着材料を加熱しシャッター１０を開いて蒸着を開始する。
【００４８】
（８ｂ）任意膜厚になったらシャッター１０を閉じ蒸着を終了する。
【００４９】
本発明の光触媒性複合薄膜が適用される製品は、特に限定されないが、眼鏡、カメラ、光学機器レンズ、鏡、窓ガラス、Ｈ／Ｌレンズ及びリフレクター等に形成して、曇りや水滴を防ぐことができる。また、外壁材、プラスチック看板、障子紙、繊維，布、蛍光灯器具等に形成して、汚れを防ぐことができる。さらに、プラスチック製インテリア，エクステリア、装飾品、標示版等に形成して、汚れを防ぐことができる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
本発明の酸化チタン薄膜を以下の通り作成した。
【００５１】
（１）真空槽１中に電子銃２、蒸着材料（酸化チタン）をセットしたハース３、イオン銃５、治具８にセットした基板７（同条件で作成した試料を後の評価に使用する為、ガラス基板とポリカーボネート基板を同時にセットした）及び基板加熱用ヒーター９を配置した。
【００５２】
（２）イオン銃５はイオンビーム６が蒸気流４及び基板７に照射可能であるよう配置した。基板に対してイオン照射角度が約３０°となるようイオン銃を配置した。イオン銃５の電源はPinnacle ＴＭ ６×６ＫＷを、イオン銃はSCIS-１２RMP-MAG（共にアドバンスエナジー社製）を使用した。
【００５３】
（３）真空槽１内を３×１０−５Ｔｏｒｒ以下まで真空排気した。同時に、基板加熱用ヒーター９で基板７を５０℃に加熱した。
【００５４】
（４）イオン銃５にアルゴンガスを導入し、イオン銃の電源を入れイオンビーム６を基板７に照射した。イオン銃５のビーム出力は１５００Ｖ−０.１Ａ（電力１５０Ｗ）とした。この状態で２分間、基板表面にイオン照射した。この時の真空槽内の圧力は ８×１０−５Ｔｏｒｒであった。
【００５５】
（５）次に真空槽１内に酸素ガスを ４×１０−４Ｔｏｒｒに成るまで導入した。
【００５６】
（６）電子銃２によりハース３の酸化チタンを加熱しシャッター１０を開いて蒸着を開始した。
【００５７】
（７）酸化チタン膜厚は水晶式膜厚計で監視し、２５０ｎｍになったところでシャッター１０を閉じ蒸着を終了し、ガラスとポリカーボネート基板表面に酸化チタンをそれぞれ成膜し試料を作成した。
【００５８】
（比較例１〜４）
イオン照射せず（手順（４）は除く）に、基板加熱温度をそれぞれ５０℃、１５０℃、２００℃、３００℃として試料を作成した以外は、実施例１の作成手順と同様に試料を作成した。
【００５９】
（試験例１ Ｘ線回折測定、ラマンスペクトル測定よび屈折率測定）
実施例１、比較例１、比較例３および比較例４においてガラス基板に酸化チタン薄膜を成膜した試料を、薄膜Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメータ、(株)リガク製）を用いて薄膜Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折（XRD）測定条件は以下の通りである。
【００６０】
Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα
印加電圧：４０ｋＶ、印加電流：２００ｍＡ
走査モード：２θスキャン
Ｘ線入射角：θ＝１°
試料台：回転試料台（面内回転；一方向回転 ７２ｒｐｍ）
入射スリット：０．４ｍｍ
入射高さ制限スリット：５ｍｍ
幅制限受光スリット：８．０ｍｍ
回折Ｘ線モノクロメーター：グラファイト平板結晶（２００）
検出器：シンチレーションカウンター
スキャンスピード:４．０００°／ｍｉｎ
スキャンステップ：０．０２０°
走査範囲：５．０００〜８０．０００°
これらのＸ線回折の結果を図３に示す。図３によると、実施例１、比較例１および比較例３の試料では、アナターゼ型酸化チタン結晶に特有のピークの存在が見られなかった。これに対して、比較例４の試料では、アナターゼ型酸化チタン結晶に特有の２θ＝２５．３°に表れる（１０１）面からのピークの存在が確認された。
【００６１】
また、実施例１、比較例１、比較例３および比較例４においてガラス基板に酸化チタン薄膜を成膜した試料について、顕微ラマン分光分析装置（英国RENISHAW社製、型式：RAMASCOPE System2000）を用いてラマンスペクトルの測定も行った。ラマンスペクトルの測定条件は以下の通りである。
【００６２】
励起波長： ５１４．５ｎｍ（アルゴンレーザー）
レーザーヘッド部出力： ３０ｍＷ
対物レンズ倍率：５０倍
測定領域サイズ：試料面約２μｍφ
レーリー光カット方式：ホログラフィックノッチフィルター使用
分光方式：回折格子
検出器：ペルチエ式空冷ＣＣＤ検出器（５７６×３８４ピクセル）
検出器露光時間：３０秒、検出器ゲイン：Ｈｉｇｈ
測定波数領域：１００〜８００ｃｍ-1
通常、アナターゼ型結晶のスペクトルピーク位置は、主ピーク １４７ｃｍ-1であって、副ピーク ６４０、３９８、５１５ｃｍ-1（強度順）に表れる。ピーク強度は、光軸調整によってかなり変動があるが、十分に調整されていれば標準試料としてＳｉウェーファーを用いた場合、上記測定条件下でＳｉの最大ピーク（５２０ｃｍ-1）は１００００ｃｐｓ以上の強度を達成する。今回のデータはすべてこの調整下で測定されている。この調整下では、数ｎｍ厚のアナターゼ結晶層ピーク（１４７ｃｍ-1）の検出が可能である。
【００６３】
これらのラマンスペクトルの測定結果を図４に示す。図４によると、実施例、比較例１および比較例３の試料では、アナターゼ型酸化チタン結晶に特有のピークの存在が見られなかった。これに対して、比較例４の試料では、アナターゼ型酸化チタン結晶に特有のピークの存在が、１４５、３９５，５１７および６３６ｃｍ-1に確認された。
【００６４】
さらに、実施例１及び比較例１〜４の試料の屈折率を、エリプソメータ（フィリップス社製、製品名SD2300）を用いて測定したところ、実施例１の試料は屈折率 ｎ=１．９６を示し、比較例１の試料は屈折率 ｎ＝１．６６、比較例２の試料では ｎ＝１．７３、比較例３の試料ではｎ＝１．９０であった。比較例４の試料ではｎ＝２．３１であった。
【００６５】
（試験例２ 酸化チタン層表面の水滴接触角測定）
実施例１及び比較例１〜４で作成したガラス基板に酸化チタンを成膜した試料の表面に、汚染源として０.１ｗｔ％エンジンオイル-ジクロロメタン溶液（エンジンオイル；キャッスルモーターオイル）を塗布後、その表面上に純水の水滴を滴下し水滴接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ、協和界面科学社製）にて計測し初期値とした。この後試料に０.９５〜１.２ｍＷ/ｃｍ２の紫外線（λ０＝３６０ｎｍ）を７時間照射して（紫外線測定；紫外線線量計ＵＶＲ−１、トプコン社製）エンジンオイル塗布時（初期値）から１時間毎に７時間後までの水滴接触角を接触角計にて計測した。これらの結果を図５に示す。
【００６６】
図５によると、基板温度が５０℃で成膜した実施例１の試料は、基板温度が各５０、１５０、２００℃で成膜した比較例１〜３の試料と比べて、水滴接触角値の減少が早く、優れた光触媒親水性化能を示し、基板温度が３００℃で成膜した比較例４の試料と同等の光触媒親水性化性能を有している。
【００６７】
（試験例３ 酸化ケイ素層表面の水滴接触角測定）
光触媒性複合薄膜の親水性維持と耐久性（機械的、化学的）を向上させるため、実施例１、比較例１および比較例２と同様にガラス基板に酸化チタンを成膜した試料を作成し、その後連続して（真空槽の大気開放せずに）、酸化チタン層の表面に酸化ケイ素を７ｎｍ蒸着した。
酸化ケイ素層は、まず、ハース３を回転させ、酸化ケイ素の材料を電子線照射位置にセットし、次に、電子銃２によりハース３の酸化ケイ素を加熱しシャッター１０を開いて蒸着を開始し、酸化ケイ素の膜厚は水晶式膜厚計で監視し、７ｎｍになったところでシャッター１０を閉じ蒸着を終了して成膜した。
【００６８】
そして、試験例２と同様に、汚染源を各試料の酸化ケイ素層表面に塗布した後、その表面上に純水の水滴を滴下し水滴接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ、協和界面科学社製）にて計測し初期値とした。この後試料に０.９５〜１.２ｍＷ/ｃｍ２の紫外線を７時間照射して（紫外線測定；紫外線線量計ＵＶＲ−１、トプコン社製）エンジンオイル塗布時（初期値）から１時間毎に７時間後までの水滴接触角を接触角計にて計測した。これらの結果を図６に示す。図６によると、実施例１の試料では短時間で急激に水滴接触角が低下しているので、比較例１および比較例２の試料に対し顕著な光触媒親水化性能があることが分かる。
【００６９】
（試験例４ ビーム電圧変更による光触媒性能の変化）
酸化チタン層を形成する際のイオン銃のビーム電流を０．０５Ａとし、ビーム電圧をそれぞれ３００Ｖ、５００Ｖ、１０００Ｖ、１５００Ｖに変化させた以外は、実施例１と同様に、ガラス基板に酸化チタンを成膜した試料を作成した（実施例２〜５）。作成した試料の酸化チタン層表面に、試験例２と同様に汚染源を塗布後、その表面上に純水の水滴を滴下し水滴接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ、協和界面科学社製）にて計測し初期値とした。この後、試料に０.９５〜１.２ｍＷ/ｃｍ２の紫外線を５時間照射して（紫外線測定；紫外線線量計ＵＶＲ−１、トプコン社製）其々の水滴接触角を接触角計にて計測した。これら結果を表１及び図７に示す。
【表１】
【００７０】
これらの結果より、酸化チタン層を形成する際のイオン銃のビーム電圧が大きく成る程、試料の光触媒性能が向上することが分かった。
【００７１】
（試験例５ ビーム電流変更による光触媒性能の変化）
酸化チタン層を形成する際のイオン銃のビーム電圧を１５００Ｖとし、ビーム電流をそれぞれ０.０３Ａ、０.０５Ａ、０.２Ａに変化させた以外は、実施例１と同様に、ガラス基板に酸化チタンを成膜した試料を作成した（実施例６〜８）。作成した試料の酸化チタン層表面に、試験例２と同様に汚染源を塗布後、その表面上に純水の水滴を滴下し水滴接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ、協和界面科学社製）にて計測し初期値とした。この後、試料に０.９５〜１.２ｍＷ/ｃｍ２の紫外線を５時間照射して（紫外線測定；紫外線線量計ＵＶＲ−１、トプコン社製）其々の水滴接触角を接触角計にて計測した。これらの結果を表２及び図８に示す。
【表２】
【００７２】
これらの結果よると、ビーム電流が大きく成る程、光触媒性能が向上するが一定以上の電流になるとかえって光触媒性能が低下することが分かる。しかしながら、いずれの試料においても５時間経過後には著しく水滴接触角が低下しており、優れた光触媒性能を有することが分かる。実施例１の試料は、特に優れた光触媒性能を有している。
【００７３】
（試験例６ 試料のラジカル量測定）
酸化チタン蒸着時にイオン照射した実施例１の試料は、同じ基板温度（５０℃）であるがイオン照射なしで成膜した比較例1の試料と比較すると、良好な光触媒性能を発現している（図５参照）。この現象は、酸化チタン蒸着時にイオン照射して成膜した試料は、イオン照射なしで成膜した試料に比べて、紫外線照射した時に価電子帯電子が励起され、さらに電荷分離しやすい構造に成るからだと考えられる。このことを、電子スピン共鳴分析（ＥＳＲ）装置を用いてスピントラップＥＳＲ測定法で試料表面にスピントラップ剤（５・５-dimethyl-1-pyrroline-1-oxide(略称：ＤＭＰＯ)）を滴下し紫外線照射した時に薄膜表面から発生するラジカル量を測定して検証した。試料が電荷分離しやすければ、生成する電子、正孔の影響を受け発生するラジカル量が多いと考えられる。発生するラジカルは主としてヒドロキシラジカル（ＯＨ・）であるが、スピントラップ剤ＤＭＰＯと反応して安定なラジカル（ＤＭＰＯ−ＯＨ・）を形成する。
【００７４】
以下の手順で安定ラジカル量を測定した。
【００７５】
測定試料として、実施例１、比較例１および比較例４で作成したガラス基板に酸化チタンを成膜した試料、及びガラス基板を用いた。
【００７６】
（１）各試料表面に円筒（直径：１．５ｃｍ）をＤＭＰＯ水溶液が漏れないようセットした。
【００７７】
（２）この円筒の中にＤＭＰＯ水溶液２００μｌ（ＤＭＰＯ：５μｌ、水：１９５μｌ）を滴下した。
【００７８】
（３）試料表面にブラックライト（中心波長３６０ｎｍ）で１ｍＷ/ｃｍ２の紫外線を１分間照射した。
【００７９】
（４）試料表面のＤＭＰＯ水溶液を採取してから、この内の１００μｌをＥＳＲ水溶液試料セルにいれた。
【００８０】
（５）ＥＳＲ水溶液試料セルをＥＳＲ装置にセットし安定ラジカル量を測定する。なお、紫外線照射停止から測定開始までの時間は２分であった。
【００８１】
ラジカル測定条件は次の通りである。
【００８２】
ラジカル測定法：スピントラップＥＳＲ測定法
ＥＳＲ測定条件：
・中心磁場：３３５.６ｍＴ ± ５ｍＴ
・マイクロ波：９.４１６ＧＨｚ − ８ｍＷ
・変調周波数：１００ＫＨｚ
・検出器ゲイン：４×１００
・Ｔｉｍｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ：０.１ｓｅｃ
・測定時間：４ｍｉｎ
・ＥＳＲ装置：電子スピン共鳴分析装置（フリーラジカル検出器） ＪＥＲ−ＦＲ８０（日本電子（ＪＯＥＬ）社製）
これらの結果を図９に示す。図９によると、実施例１の試料のスペクトルは、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄピークが高いため、ＤＭＰＯラジカル量が多いことが示される。そして、実施例１の試料を、試験例２において光触媒性能が劣っている比較例１の試料と比較すると、確かに、紫外線照射により発生するＤＭＰＯラジカル量が多く電荷分離しやすいことが示唆される。また、実施例１は、３００℃で高温成膜したアナターゼ結晶構造を有する比較例４の試料と、同等のＤＭＰＯ−ＯＨ・ラジカル量となっていることが示される。なお、酸化チタン製膜していないガラス基板（ブランク）の試料では、スペクトルのピークは見られなかったのでＤＭＰＯ−ＯＨ・ラジカルは検出されなかった（図示せず）。
【００８３】
（試験例７ ベース層の材料変更による耐久性試験）
実施例１において作成した、プラスチックであるポリカーボネート（ＰＣ）に酸化チタンを成膜した試料に、ブラックライト（１±０.２ｍＷ/ｃｍ２）紫外線を７日間照射したところ、目視観察で７日後試料が白濁してきた。これは、光触媒作用により酸化チタン薄膜とＰＣの接触面のＰＣが侵食されたためである。そこで、光触媒作用による侵食防止の為、基板層と酸化チタン層との間にベース層を設けた。適正なベース層の材料を選択する為、ベース層の材料を変更して耐久性を評価した。
【００８４】
ベース材料として、金属系材料と金属酸化物材料を用いた。金属材料としては、クロム、チタン、ステンレス（材質３１０Ｓ；ＳＵＳと略す。）を用い、これをスパッタリング法でＰＣ基板へそれぞれ約６０ｎｍ成膜してそれぞれベース層とした。金属酸化物系材料として、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ２およびＡｌ2Ｏ3を用い、これらをＩＡＤ法（イオン照射条件はイオン銃のビーム照射時の印加電圧を４００〜５００Ｖとし、照射出力を３００Ｗ以下（電流０．５〜０.７５Ａ）で照射）でＰＣ基板へをそれぞれ約５０ｎｍ成膜してそれぞれベース層とした。次に、各ベース層の表面に、実施例1の（１）〜（７）の手順により酸化チタンを蒸着して光触媒性複合薄膜として試料とした。
【００８５】
次に、これらの試料のＰＣ基板保護効果を確認した。具体的には、上記各試料表面にブラックライト（１±０.２ｍＷ/ｃｍ２）紫外線を連続照射し、１週間毎に1ヵ月後まで各試料を目視観察したが、いずれの試料にも外観状基板に変色、変形等の変化は見られなかった。
【００８６】
次に、密着性効果確認を行った。各試料の密着性を調べる為、９０℃の蒸気中に投入し、５時間後および２４時間後に取り出して試料を目視観察した。これらの結果を表３に示す。
【表３】
【００８７】
表３によると、５時間後の観察においてはベース層としてＡｌ2Ｏ3用いた試料以外は密着性に優れており、２４時間後の観察においてはベース層としてクロム、チタン、ＳＵＳ、ＳｎＯ２を用いた試料が密着性に優れていることが示される。Ａｌ2Ｏ3以外はベース層としていずれも使用可能であるが、耐久性を考慮するとＳｎＯ２が特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明のアモルファス酸化チタン薄膜の製造方法に用いる蒸着装置の一概念図である。
【図２】本発明による親水性薄膜の断面図の一例である。
【図３】実施例１および比較例１，３，４の試料のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１および比較例１，３，４の試料のラマン分光分析測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１および比較例１〜４の試料にオイルを塗布して水滴接触角を時間経過ごとに測定した結果を示すグラフである。
【図６】実施例１および比較例１，２の試料に酸化ケイ素層を形成して水滴接触角を時間経過ごとに測定した結果を示すグラフである。
【図７】イオン銃のビーム電圧を変更して成膜した酸化チタン層の水滴接触角を示すグラフである。
【図８】イオン銃のビーム電流を変更して成膜した酸化チタン層の水滴接触角を示すグラフである。
【図９】実施例１および比較例１，４の試料のラジカル量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８９】
１：真空槽
２：電子銃
３：ハース
４：蒸気流
５：イオン銃
６：イオンビーム
７：基板
８：治具
９：ヒーター
１０：シャッター
２０：基板
２１：ベース層
２２：酸化チタン層
２３：酸化ケイ素層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒機能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法に関する。また、本発明は、光触媒機能を有するアモルファス酸化チタン薄膜を備えた光触媒性複合薄膜および防曇性またはセルフクリーニング性を有する親水性の光触媒性複合薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒としては、アナターゼ型の酸化チタンが注目されており、このものに３８０ｎｍよりも波長の短い紫外線を照射すると、例えば水の分解反応などの酸化還元反応を起こすことは「本多−藤嶋効果」として知られている。また、この効果に基づき、基材表面に酸化チタン被膜あるいは薄膜を設けた種々の応用製品も試みられ、一部は実用化されている。このような、光触媒機能を有する酸化チタンの薄膜は、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）およびアルコキシ体などを用いたゾルーゲル法などにより一定条件下で形成することができる。
【０００３】
例えば、室温での酸化チタン光触媒成膜法として、ポリカーボネートの基板上に反応性スパッタリングで成膜した例が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、スパッタリング法は成膜速度が極端に遅いため、実用的生産見地に至っていない。また、成膜速度を高速化した工法として、ガスフロースパッタリング法が発表されている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、成膜温度と成膜速度が不明確で今だ実用的でない。
【０００４】
実用的な例としては、アルコキシチタンを加水分解した成膜法がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アルコキシチタンの硬化温度が高く、汎用プラスチックの基板上には成膜することはできない。また、真空蒸着法が挙げられるが、アナターゼ型の酸化チタンを得るためには基板加熱温度を２００℃以上にする必要があるため（例えば、特許文献２〜４参照）、汎用プラスック上には成膜することはできない。
【０００５】
汎用プラスチックの基板上に酸化チタン膜を形成するためには、基板加熱温度を低温にする必要があるが、基板加熱温度を低温にすると、一般に酸化チタン膜の構造はアナターゼ型酸化チタンではなくアモルファス酸化チタン膜が形成される。アモルファス酸化チタンは、電荷分離が不十分で光触媒活性が著しく低下すると言われていた。
【非特許文献１】ＵＬＶＡＣ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ Ｎｏ，５６ Ｐ６〜９（２００２）
【非特許文献２】第５０回応用物理学関係連合講演会、講演予稿集、２８ｐ-Ｆ-１６ （２００３）
【特許文献１】特開平８-１０８０７５
【特許文献２】特開平１０-３６１４４
【特許文献３】特開平１０-３３０１３１
【特許文献４】特開２０００-５３４４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン層を含む光触媒性能を発揮する光触媒性複合薄膜を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、この光触媒性複合薄膜の酸化チタン層上にさらに酸化ケイ素層を備えた防曇性またはセルフクリーニング性を有する親水性の光触媒複合薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、酸化チタンの成膜方法について検討を重ねた結果、真空蒸着時に基板または酸化チタン蒸気にイオン照射しながら成膜する、いわゆるＩＡＤ法（Ion-beam Assisted Deposition、イオンアシスト蒸着法）を用いることにより、上記課題を達成できることを見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基板上または蒸着中の酸化チタンの蒸気流にイオンビームを照射しながら、前記低温基板上において光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法を提供する。イオンビームは、照射時の印加電圧が３００Ｖ以上、照射出力が３００Ｗ以下であることが好ましく、基板の加熱温度は１５０℃以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、基板と、基板上に設けられた金属、金属酸化物又はこれらの混合物よりなるベース層と、前記ベース層の上に設けられた光触媒機能を有するアモルファス酸化チタン層とを備えた光触媒性複合薄膜であって、酸化チタン層は、基板上または酸化チタンの蒸気流にイオンビームを照射しながら成膜されたことを特徴とする光触媒性複合薄膜を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、光触媒複合薄膜の酸化チタン層上に酸化ケイ素層を備えた防曇性またはセルフクリーニング性を有する親水性の光触媒性複合薄膜を提供する。酸化ケイ素層の厚さとしては、５〜３０ｎｍが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、基板加熱温度３００℃以上で得られたアナターゼ型結晶を含む光触媒性酸化チタン薄膜と同等の光触媒性能を有する光触媒酸化チタン薄膜を、１５０℃以下の基板加熱温度で作成することが可能となる。
【００１３】
また、本発明によると、従来は、熱的に成膜不可能であった低耐熱性素材であるプラスチック、紙、繊維および布等の表面に、光触媒機能を持たせることが可能となる。
【００１４】
さらに、本発明によると、イオンアシスト蒸着法を用いるため、従来の低温酸化チタン光触媒成膜に用いていた反応性スパッタリング法と比較して、成膜速度が速く、これにより、製造時間の短縮を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（酸化チタン薄膜）
本発明の光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜は、基板上または蒸着中の酸化チタンの蒸気流にイオンビームを照射しながら、基板上に酸化チタン膜を形成することを特徴としており、種々の方法で成膜することができる。
【００１６】
本明細書において、「アモルファス酸化チタン」とは、Ｘ線回折（XRD）測定により、アナターゼ型酸化チタンに特有のピークが表れないこと、およびラマン分光測定によりアナターゼ型酸化チタンに特有のピークが出ないことを意味する。アナターゼ型酸化チタンの場合には、特有のピークが、Ｘ線回折では２θ＝２５．３°に表れ、ラマン分光測定では主ピーク１４７ｃｍ−１、副ピーク６４０，３９８，５１５ｃｍ−１に表れるが、アモルファス酸化チタンでは、これらのピークは見られない。
【００１７】
アモルファス酸化チタンの薄膜の成膜方法として、例えば、イオン又はプラズマアシストを付加した真空蒸着およびイオンプレーテイングなどのＰＶＤ法による成膜方法が挙げられる。この様な成膜方法に用いる蒸着装置の概念図の一例を図１に示す。
【００１８】
図１において、真空槽１は、電子銃２、蒸着材料である酸化チタンをセットしたハース３、イオン銃５、治具８にセットした基板７及び基板加熱用ヒーター９を備える。イオン銃５はイオンビーム６が蒸気流４及び基板７に照射可能であるよう配置される。治具８は回転する構造である。ハース３上にはシャッター１０が配置され、蒸着開始の際に開く。
【００１９】
次に、光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成工程の一例を、次の（１）〜（５）に図１を用いて説明する。
【００２０】
（１）真空槽１内を３×１０−５Ｔｏｒｒ以下まで真空排気する。同時に、必要に応じ基板加熱用ヒーター９で基板７を１５０℃以下で加熱する。基板７は材質を限定しないが、例えば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、ナイロンおよびＡＢＳ等の耐熱温度１５０℃以下の低耐熱性プラスチック、紙、および繊維等を使用することができる。
【００２１】
（２）イオン銃５にアルゴンガスを導入し、イオン銃の電源を入れイオンビーム６を基板７に照射する。
【００２２】
（３）真空槽１内に任意圧力まで酸素ガスを導入する。
【００２３】
（４）電子銃２によりハース３の酸化チタンを加熱しシャッター１０を開いて蒸着を開始する。
【００２４】
（５）任意膜厚になったらシャッター１０を閉じ蒸着を終了する。
【００２５】
ＰＶＤ法で基板温度１５０℃以下の低温で成膜したアモルファス酸化チタン薄膜もある程度の光触媒性を発現する事が分かり、より電荷分離しやすい形態を有するアモルファス酸化チタン薄膜を成膜する方法として、蒸着中の酸化チタン蒸気流にイオンビームを照射し、このイオンが蒸気流中の酸化チタン粒子（基板表面に到達した酸化チタン粒子も含む）に衝突することで、酸化チタン粒子表面が高エネルギー状態で成膜されるようにした。この薄膜は、アモルファスながら紫外線照射した時に価電子帯電子が励起され、さらに電荷分離しやすい構造になると思われる。
【００２６】
従って、使用する個々のイオンのエネルギーが大きくなる様に、イオン銃のビーム照射時の印加電圧を３００Ｖ以上とし、照射出力を３００Ｗ以下とする事が好ましい。この出力によると、イオンビームが、蒸気流中の酸化チタン粒子（基板表面に到達した酸化チタン粒子も含む）に衝突することで酸化チタン粒子表面が活成化され、基板温度が低温でも、電荷分離しやすく良好な光触媒作用のある酸化チタン薄膜が基板表面に成膜されるものと考えられる。
【００２７】
（光触媒性複合薄膜）
本発明では、基板上に、金属、金属酸化物又はこれらの混合物よりなるベース層を設け、その上に上記の酸化チタン層を設けて光触媒性複合薄膜としてもよい。また、光触媒性複合薄膜の酸化チタン層上に、さらに酸化ケイ素層を形成し、防曇性またはセルフクリーニング性を有する親水性の光触媒性複合薄膜としてもよく、親水性の光触媒性複合薄膜の一例を図２の断面図に示す。
【００２８】
図２の光触媒性複合薄膜は、基板２０の上にベース層２１が形成され、その上に酸化チタン層２２が形成されており、その上に酸化ケイ素層２３が形成されている。
【００２９】
基板２０は、特に材質を限定しないが、例えば、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、ナイロンおよびＡＢＳ等の耐熱温度１５０℃以下の低耐熱性プラスチック、紙、繊維、およびガラス等を使用してもよい。
【００３０】
ベース層２１は、酸化チタン層２２（光触媒）の光励起による基板２０のダメージ防止と熱的効果（膨張、収縮）により発生する膜剥離防止等に寄与する層である。ベース層として、例えば、クロム、アルミニウム、チタンまたはステンレス等の金属またはこれらの合金、ケイ素、アルミニウム、タンタル、錫、セリウムまたはインジゥ-ム−錫等の金属酸化物、またはカルシウム、マグネシウムまたはアルミニウム等の金属フッ化物を利用することができる。基板２０を透明なプラスチック（ポリカーボネート）とする場合には、ベース層に透明性のある酸化錫を使用することは密着性向上の点で好ましい。ベース層の厚みは特に限定しない。ベース層として、上記物質を基板上に単層で積層しても、２層以上を積層させても良い。２層以上を積層させた場合には、光の遮光、屈折を利用した防眩、カラー化（フィルターを含む）等をすることができる。また、導電性材料と組み合わせると発熱体として使用可能となり多機能化が実現できる。ベース層は基板が光触媒作用による損傷を受けない物質の場合には削除しても良い。
【００３１】
酸化チタン層（ＴｉＯ２）２２は、アモルファスだが光触媒効果を発揮する。膜厚は特に規定しないが、油脂の分解性評価で触媒性能を考慮すると１００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１５０〜１０００ｎｍ程度である。
【００３２】
酸化ケイ素層（ＳｉＯ２）２３は、光触媒機能を持たないが、その表面は水と親和性のあるＳｉ−ＯＨ基で覆われるため、酸化チタン層２２の上に酸化ケイ素層２３を設けることで、より親水性能が増強される。また、膜表面の耐久性（磨耗、汚染性、薬品性等）向上にも寄与する。実用的な親水性能とセルフクリーニング性を維持するには膜厚はあまり厚くない方が良く、５〜３０ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００３３】
次に、親水性を有する光触媒性複合薄膜の形成方法を（６）〜（８）により説明する。特に、酸化ケイ素層を形成しない場合には、（６）および（７）の工程から光触媒性複合薄膜を形成することができる。
【００３４】
（６）基板２０の表面にイオンビーム６を照射した雰囲気中でベース層２１を蒸着により形成する（いわゆる、イオンアシスト蒸着）。
【００３５】
（７）ベース層２１の表面に酸化チタン層２２(光触媒)を、イオンビーム６を照射した雰囲気中で蒸着により形成する（いわゆる、イオンアシスト蒸着）。
【００３６】
（８）酸化チタン層２２の表面に酸化ケイ素層２３を蒸着により形成する。蒸着は、イオンビームを照射した雰囲気中で蒸着してもよい（いわゆる、イオンアシスト蒸着）。イオンアシスト蒸着する場合には、酸化ケイ素が緻密に蒸着され硬い酸化ケイ素層を得ることができるので、酸化ケイ素層の所望の硬さに応じてイオンアシスト蒸着することができる。
【００３７】
成膜時に使用するイオンビーム６の効果は、基板２０表面の清浄化と活性化および蒸発した蒸着材料を熱的に活性化する効果があると考えられる。特に、酸化チタン層２２成膜時にはイオン銃５の印加電圧を３００Ｖ以上、出力は３００Ｗ（電流：０.０３〜１Ａ）以下と高く設定することが好ましい。この設定により、イオンビーム６から照射される個々のイオンは大きなエネルギーを持つと考えられる。このイオンが蒸気流４中の酸化チタン粒子（基板表面に到達した酸化チタン粒子も含む）に衝突することで酸化チタン粒子が高エネルギー状態で成膜される。この膜は、紫外線照射した時に価電子帯電子が励起され、より電荷分離しやすい構造になると考えられる。従って、基板が低温でも良好な光触媒作用のある酸化チタン薄膜が基板表面に成膜されるものと考えられる。光触媒機能を有する膜形成には、イオン銃５のビーム照射出力は３００Ｗ以下で成膜する事が好ましく、印加電圧は高電圧、すなわち、３００Ｖ以上が好ましく、１ＫＶ以上がより好ましい。プラスチック基板２０を負電位に保つ事により、酸化チタン粒子の運動エネルギーも加味されより、効果的な酸化チタン光触媒となると考えられる。
【００３８】
なお、上記（６）のベース層２１は以下（６ａ）〜（６ｇ）の手順にしたがって作成することができる。
【００３９】
（６ａ）真空槽１内を３×１０−５Ｔｏｒｒ以下まで真空排気する。
【００４０】
（６ｂ）必要に応じ、基板加熱用ヒーター９で基板７（図２では、２０に相当する。）を加熱する。
（６ｃ）イオン銃５にアルゴンガスを導入し、イオン銃の電源を入れイオンビーム６を基板７に照射する。
【００４１】
基板表面のクリーニング性を高める目的でイオン銃のビーム照射時の印加電圧を4００〜５００Ｖとし、照射出力を３００Ｗ以下（電流０．５〜０.７５Ａ）で５分間照射。
【００４２】
（６ｄ）真空槽１内に任意圧力まで酸素ガスを導入する。
【００４３】
（６ｅ）ベース層の膜の緻密性を高める目的で、蒸着時も同じ条件でイオンビーム照射。
【００４４】
（６ｆ）電子銃２によりハース３の蒸着材料を加熱しシャッター１０を開いて蒸着を開始する。
【００４５】
（６ｇ）任意膜厚になったらシャッター１０を閉じ蒸着を終了する。この後、酸化チタン成膜する。
【００４６】
また、上記（８）の酸化ケイ素層２３は以下の（８ａ）〜（８ｂ）にしたがって作成することができる。
【００４７】
（８ａ）酸化チタン成膜後、電子銃２によりハース３の蒸着材料を加熱しシャッター１０を開いて蒸着を開始する。
【００４８】
（８ｂ）任意膜厚になったらシャッター１０を閉じ蒸着を終了する。
【００４９】
本発明の光触媒性複合薄膜が適用される製品は、特に限定されないが、眼鏡、カメラ、光学機器レンズ、鏡、窓ガラス、Ｈ／Ｌレンズ及びリフレクター等に形成して、曇りや水滴を防ぐことができる。また、外壁材、プラスチック看板、障子紙、繊維，布、蛍光灯器具等に形成して、汚れを防ぐことができる。さらに、プラスチック製インテリア，エクステリア、装飾品、標示版等に形成して、汚れを防ぐことができる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
本発明の酸化チタン薄膜を以下の通り作成した。
【００５１】
（１）真空槽１中に電子銃２、蒸着材料（酸化チタン）をセットしたハース３、イオン銃５、治具８にセットした基板７（同条件で作成した試料を後の評価に使用する為、ガラス基板とポリカーボネート基板を同時にセットした）及び基板加熱用ヒーター９を配置した。
【００５２】
（２）イオン銃５はイオンビーム６が蒸気流４及び基板７に照射可能であるよう配置した。基板に対してイオン照射角度が約３０°となるようイオン銃を配置した。イオン銃５の電源はPinnacle ＴＭ ６×６ＫＷを、イオン銃はSCIS-１２RMP-MAG（共にアドバンスエナジー社製）を使用した。
【００５３】
（３）真空槽１内を３×１０−５Ｔｏｒｒ以下まで真空排気した。同時に、基板加熱用ヒーター９で基板７を５０℃に加熱した。
【００５４】
（４）イオン銃５にアルゴンガスを導入し、イオン銃の電源を入れイオンビーム６を基板７に照射した。イオン銃５のビーム出力は１５００Ｖ−０.１Ａ（電力１５０Ｗ）とした。この状態で２分間、基板表面にイオン照射した。この時の真空槽内の圧力は ８×１０−５Ｔｏｒｒであった。
【００５５】
（５）次に真空槽１内に酸素ガスを ４×１０−４Ｔｏｒｒに成るまで導入した。
【００５６】
（６）電子銃２によりハース３の酸化チタンを加熱しシャッター１０を開いて蒸着を開始した。
【００５７】
（７）酸化チタン膜厚は水晶式膜厚計で監視し、２５０ｎｍになったところでシャッター１０を閉じ蒸着を終了し、ガラスとポリカーボネート基板表面に酸化チタンをそれぞれ成膜し試料を作成した。
【００５８】
（比較例１〜４）
イオン照射せず（手順（４）は除く）に、基板加熱温度をそれぞれ５０℃、１５０℃、２００℃、３００℃として試料を作成した以外は、実施例１の作成手順と同様に試料を作成した。
【００５９】
（試験例１ Ｘ線回折測定、ラマンスペクトル測定よび屈折率測定）
実施例１、比較例１、比較例３および比較例４においてガラス基板に酸化チタン薄膜を成膜した試料を、薄膜Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメータ、(株)リガク製）を用いて薄膜Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折（XRD）測定条件は以下の通りである。
【００６０】
Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα
印加電圧：４０ｋＶ、印加電流：２００ｍＡ
走査モード：２θスキャン
Ｘ線入射角：θ＝１°
試料台：回転試料台（面内回転；一方向回転 ７２ｒｐｍ）
入射スリット：０．４ｍｍ
入射高さ制限スリット：５ｍｍ
幅制限受光スリット：８．０ｍｍ
回折Ｘ線モノクロメーター：グラファイト平板結晶（２００）
検出器：シンチレーションカウンター
スキャンスピード:４．０００°／ｍｉｎ
スキャンステップ：０．０２０°
走査範囲：５．０００〜８０．０００°
これらのＸ線回折の結果を図３に示す。図３によると、実施例１、比較例１および比較例３の試料では、アナターゼ型酸化チタン結晶に特有のピークの存在が見られなかった。これに対して、比較例４の試料では、アナターゼ型酸化チタン結晶に特有の２θ＝２５．３°に表れる（１０１）面からのピークの存在が確認された。
【００６１】
また、実施例１、比較例１、比較例３および比較例４においてガラス基板に酸化チタン薄膜を成膜した試料について、顕微ラマン分光分析装置（英国RENISHAW社製、型式：RAMASCOPE System2000）を用いてラマンスペクトルの測定も行った。ラマンスペクトルの測定条件は以下の通りである。
【００６２】
励起波長： ５１４．５ｎｍ（アルゴンレーザー）
レーザーヘッド部出力： ３０ｍＷ
対物レンズ倍率：５０倍
測定領域サイズ：試料面約２μｍφ
レーリー光カット方式：ホログラフィックノッチフィルター使用
分光方式：回折格子
検出器：ペルチエ式空冷ＣＣＤ検出器（５７６×３８４ピクセル）
検出器露光時間：３０秒、検出器ゲイン：Ｈｉｇｈ
測定波数領域：１００〜８００ｃｍ-1
通常、アナターゼ型結晶のスペクトルピーク位置は、主ピーク １４７ｃｍ-1であって、副ピーク ６４０、３９８、５１５ｃｍ-1（強度順）に表れる。ピーク強度は、光軸調整によってかなり変動があるが、十分に調整されていれば標準試料としてＳｉウェーファーを用いた場合、上記測定条件下でＳｉの最大ピーク（５２０ｃｍ-1）は１００００ｃｐｓ以上の強度を達成する。今回のデータはすべてこの調整下で測定されている。この調整下では、数ｎｍ厚のアナターゼ結晶層ピーク（１４７ｃｍ-1）の検出が可能である。
【００６３】
これらのラマンスペクトルの測定結果を図４に示す。図４によると、実施例、比較例１および比較例３の試料では、アナターゼ型酸化チタン結晶に特有のピークの存在が見られなかった。これに対して、比較例４の試料では、アナターゼ型酸化チタン結晶に特有のピークの存在が、１４５、３９５，５１７および６３６ｃｍ-1に確認された。
【００６４】
さらに、実施例１及び比較例１〜４の試料の屈折率を、エリプソメータ（フィリップス社製、製品名SD2300）を用いて測定したところ、実施例１の試料は屈折率 ｎ=１．９６を示し、比較例１の試料は屈折率 ｎ＝１．６６、比較例２の試料では ｎ＝１．７３、比較例３の試料ではｎ＝１．９０であった。比較例４の試料ではｎ＝２．３１であった。
【００６５】
（試験例２ 酸化チタン層表面の水滴接触角測定）
実施例１及び比較例１〜４で作成したガラス基板に酸化チタンを成膜した試料の表面に、汚染源として０.１ｗｔ％エンジンオイル-ジクロロメタン溶液（エンジンオイル；キャッスルモーターオイル）を塗布後、その表面上に純水の水滴を滴下し水滴接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ、協和界面科学社製）にて計測し初期値とした。この後試料に０.９５〜１.２ｍＷ/ｃｍ２の紫外線（λ０＝３６０ｎｍ）を７時間照射して（紫外線測定；紫外線線量計ＵＶＲ−１、トプコン社製）エンジンオイル塗布時（初期値）から１時間毎に７時間後までの水滴接触角を接触角計にて計測した。これらの結果を図５に示す。
【００６６】
図５によると、基板温度が５０℃で成膜した実施例１の試料は、基板温度が各５０、１５０、２００℃で成膜した比較例１〜３の試料と比べて、水滴接触角値の減少が早く、優れた光触媒親水性化能を示し、基板温度が３００℃で成膜した比較例４の試料と同等の光触媒親水性化性能を有している。
【００６７】
（試験例３ 酸化ケイ素層表面の水滴接触角測定）
光触媒性複合薄膜の親水性維持と耐久性（機械的、化学的）を向上させるため、実施例１、比較例１および比較例２と同様にガラス基板に酸化チタンを成膜した試料を作成し、その後連続して（真空槽の大気開放せずに）、酸化チタン層の表面に酸化ケイ素を７ｎｍ蒸着した。
酸化ケイ素層は、まず、ハース３を回転させ、酸化ケイ素の材料を電子線照射位置にセットし、次に、電子銃２によりハース３の酸化ケイ素を加熱しシャッター１０を開いて蒸着を開始し、酸化ケイ素の膜厚は水晶式膜厚計で監視し、７ｎｍになったところでシャッター１０を閉じ蒸着を終了して成膜した。
【００６８】
そして、試験例２と同様に、汚染源を各試料の酸化ケイ素層表面に塗布した後、その表面上に純水の水滴を滴下し水滴接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ、協和界面科学社製）にて計測し初期値とした。この後試料に０.９５〜１.２ｍＷ/ｃｍ２の紫外線を７時間照射して（紫外線測定；紫外線線量計ＵＶＲ−１、トプコン社製）エンジンオイル塗布時（初期値）から１時間毎に７時間後までの水滴接触角を接触角計にて計測した。これらの結果を図６に示す。図６によると、実施例１の試料では短時間で急激に水滴接触角が低下しているので、比較例１および比較例２の試料に対し顕著な光触媒親水化性能があることが分かる。
【００６９】
（試験例４ ビーム電圧変更による光触媒性能の変化）
酸化チタン層を形成する際のイオン銃のビーム電流を０．０５Ａとし、ビーム電圧をそれぞれ３００Ｖ、５００Ｖ、１０００Ｖ、１５００Ｖに変化させた以外は、実施例１と同様に、ガラス基板に酸化チタンを成膜した試料を作成した（実施例２〜５）。作成した試料の酸化チタン層表面に、試験例２と同様に汚染源を塗布後、その表面上に純水の水滴を滴下し水滴接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ、協和界面科学社製）にて計測し初期値とした。この後、試料に０.９５〜１.２ｍＷ/ｃｍ２の紫外線を５時間照射して（紫外線測定；紫外線線量計ＵＶＲ−１、トプコン社製）其々の水滴接触角を接触角計にて計測した。これら結果を表１及び図７に示す。
【表１】
【００７０】
これらの結果より、酸化チタン層を形成する際のイオン銃のビーム電圧が大きく成る程、試料の光触媒性能が向上することが分かった。
【００７１】
（試験例５ ビーム電流変更による光触媒性能の変化）
酸化チタン層を形成する際のイオン銃のビーム電圧を１５００Ｖとし、ビーム電流をそれぞれ０.０３Ａ、０.０５Ａ、０.２Ａに変化させた以外は、実施例１と同様に、ガラス基板に酸化チタンを成膜した試料を作成した（実施例６〜８）。作成した試料の酸化チタン層表面に、試験例２と同様に汚染源を塗布後、その表面上に純水の水滴を滴下し水滴接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ、協和界面科学社製）にて計測し初期値とした。この後、試料に０.９５〜１.２ｍＷ/ｃｍ２の紫外線を５時間照射して（紫外線測定；紫外線線量計ＵＶＲ−１、トプコン社製）其々の水滴接触角を接触角計にて計測した。これらの結果を表２及び図８に示す。
【表２】
【００７２】
これらの結果よると、ビーム電流が大きく成る程、光触媒性能が向上するが一定以上の電流になるとかえって光触媒性能が低下することが分かる。しかしながら、いずれの試料においても５時間経過後には著しく水滴接触角が低下しており、優れた光触媒性能を有することが分かる。実施例１の試料は、特に優れた光触媒性能を有している。
【００７３】
（試験例６ 試料のラジカル量測定）
酸化チタン蒸着時にイオン照射した実施例１の試料は、同じ基板温度（５０℃）であるがイオン照射なしで成膜した比較例1の試料と比較すると、良好な光触媒性能を発現している（図５参照）。この現象は、酸化チタン蒸着時にイオン照射して成膜した試料は、イオン照射なしで成膜した試料に比べて、紫外線照射した時に価電子帯電子が励起され、さらに電荷分離しやすい構造に成るからだと考えられる。このことを、電子スピン共鳴分析（ＥＳＲ）装置を用いてスピントラップＥＳＲ測定法で試料表面にスピントラップ剤（５・５-dimethyl-1-pyrroline-1-oxide(略称：ＤＭＰＯ)）を滴下し紫外線照射した時に薄膜表面から発生するラジカル量を測定して検証した。試料が電荷分離しやすければ、生成する電子、正孔の影響を受け発生するラジカル量が多いと考えられる。発生するラジカルは主としてヒドロキシラジカル（ＯＨ・）であるが、スピントラップ剤ＤＭＰＯと反応して安定なラジカル（ＤＭＰＯ−ＯＨ・）を形成する。
【００７４】
以下の手順で安定ラジカル量を測定した。
【００７５】
測定試料として、実施例１、比較例１および比較例４で作成したガラス基板に酸化チタンを成膜した試料、及びガラス基板を用いた。
【００７６】
（１）各試料表面に円筒（直径：１．５ｃｍ）をＤＭＰＯ水溶液が漏れないようセットした。
【００７７】
（２）この円筒の中にＤＭＰＯ水溶液２００μｌ（ＤＭＰＯ：５μｌ、水：１９５μｌ）を滴下した。
【００７８】
（３）試料表面にブラックライト（中心波長３６０ｎｍ）で１ｍＷ/ｃｍ２の紫外線を１分間照射した。
【００７９】
（４）試料表面のＤＭＰＯ水溶液を採取してから、この内の１００μｌをＥＳＲ水溶液試料セルにいれた。
【００８０】
（５）ＥＳＲ水溶液試料セルをＥＳＲ装置にセットし安定ラジカル量を測定する。なお、紫外線照射停止から測定開始までの時間は２分であった。
【００８１】
ラジカル測定条件は次の通りである。
【００８２】
ラジカル測定法：スピントラップＥＳＲ測定法
ＥＳＲ測定条件：
・中心磁場：３３５.６ｍＴ ± ５ｍＴ
・マイクロ波：９.４１６ＧＨｚ − ８ｍＷ
・変調周波数：１００ＫＨｚ
・検出器ゲイン：４×１００
・Ｔｉｍｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ：０.１ｓｅｃ
・測定時間：４ｍｉｎ
・ＥＳＲ装置：電子スピン共鳴分析装置（フリーラジカル検出器） ＪＥＲ−ＦＲ８０（日本電子（ＪＯＥＬ）社製）
これらの結果を図９に示す。図９によると、実施例１の試料のスペクトルは、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄピークが高いため、ＤＭＰＯラジカル量が多いことが示される。そして、実施例１の試料を、試験例２において光触媒性能が劣っている比較例１の試料と比較すると、確かに、紫外線照射により発生するＤＭＰＯラジカル量が多く電荷分離しやすいことが示唆される。また、実施例１は、３００℃で高温成膜したアナターゼ結晶構造を有する比較例４の試料と、同等のＤＭＰＯ−ＯＨ・ラジカル量となっていることが示される。なお、酸化チタン製膜していないガラス基板（ブランク）の試料では、スペクトルのピークは見られなかったのでＤＭＰＯ−ＯＨ・ラジカルは検出されなかった（図示せず）。
【００８３】
（試験例７ ベース層の材料変更による耐久性試験）
実施例１において作成した、プラスチックであるポリカーボネート（ＰＣ）に酸化チタンを成膜した試料に、ブラックライト（１±０.２ｍＷ/ｃｍ２）紫外線を７日間照射したところ、目視観察で７日後試料が白濁してきた。これは、光触媒作用により酸化チタン薄膜とＰＣの接触面のＰＣが侵食されたためである。そこで、光触媒作用による侵食防止の為、基板層と酸化チタン層との間にベース層を設けた。適正なベース層の材料を選択する為、ベース層の材料を変更して耐久性を評価した。
【００８４】
ベース材料として、金属系材料と金属酸化物材料を用いた。金属材料としては、クロム、チタン、ステンレス（材質３１０Ｓ；ＳＵＳと略す。）を用い、これをスパッタリング法でＰＣ基板へそれぞれ約６０ｎｍ成膜してそれぞれベース層とした。金属酸化物系材料として、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ２およびＡｌ2Ｏ3を用い、これらをＩＡＤ法（イオン照射条件はイオン銃のビーム照射時の印加電圧を４００〜５００Ｖとし、照射出力を３００Ｗ以下（電流０．５〜０.７５Ａ）で照射）でＰＣ基板へをそれぞれ約５０ｎｍ成膜してそれぞれベース層とした。次に、各ベース層の表面に、実施例1の（１）〜（７）の手順により酸化チタンを蒸着して光触媒性複合薄膜として試料とした。
【００８５】
次に、これらの試料のＰＣ基板保護効果を確認した。具体的には、上記各試料表面にブラックライト（１±０.２ｍＷ/ｃｍ２）紫外線を連続照射し、１週間毎に1ヵ月後まで各試料を目視観察したが、いずれの試料にも外観状基板に変色、変形等の変化は見られなかった。
【００８６】
次に、密着性効果確認を行った。各試料の密着性を調べる為、９０℃の蒸気中に投入し、５時間後および２４時間後に取り出して試料を目視観察した。これらの結果を表３に示す。
【表３】
【００８７】
表３によると、５時間後の観察においてはベース層としてＡｌ2Ｏ3用いた試料以外は密着性に優れており、２４時間後の観察においてはベース層としてクロム、チタン、ＳＵＳ、ＳｎＯ２を用いた試料が密着性に優れていることが示される。Ａｌ2Ｏ3以外はベース層としていずれも使用可能であるが、耐久性を考慮するとＳｎＯ２が特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明のアモルファス酸化チタン薄膜の製造方法に用いる蒸着装置の一概念図である。
【図２】本発明による親水性薄膜の断面図の一例である。
【図３】実施例１および比較例１，３，４の試料のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１および比較例１，３，４の試料のラマン分光分析測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１および比較例１〜４の試料にオイルを塗布して水滴接触角を時間経過ごとに測定した結果を示すグラフである。
【図６】実施例１および比較例１，２の試料に酸化ケイ素層を形成して水滴接触角を時間経過ごとに測定した結果を示すグラフである。
【図７】イオン銃のビーム電圧を変更して成膜した酸化チタン層の水滴接触角を示すグラフである。
【図８】イオン銃のビーム電流を変更して成膜した酸化チタン層の水滴接触角を示すグラフである。
【図９】実施例１および比較例１，４の試料のラジカル量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８９】
１：真空槽
２：電子銃
３：ハース
４：蒸気流
５：イオン銃
６：イオンビーム
７：基板
８：治具
９：ヒーター
１０：シャッター
２０：基板
２１：ベース層
２２：酸化チタン層
２３：酸化ケイ素層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上または蒸着中の酸化チタンの蒸気流にイオンビームを照射しながら、前記基板上に酸化チタン膜を成膜することを特徴とする光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記イオンビームは、印加電圧が３００Ｖ以上、照射出力が３００Ｗ以下であることを特徴とする請求項１の光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記基板の加熱温度は１５０℃以下であることを特徴とする請求項１または請求項２の光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法。
【請求項４】
基板と、前記基板上に設けられた金属、金属酸化物又はこれらの混合物よりなるベース層と、前記ベース層の上に設けられた光触媒機能を有するアモルファス酸化チタン層とを備えた光触媒性複合薄膜であって、前記アモルファス酸化チタン層は、基板上または酸化チタンの蒸気流にイオンビームを照射しながら成膜されたことを特徴とする光触媒性複合薄膜。
【請求項５】
請求項４の光触媒性複合薄膜の酸化チタン層上に酸化ケイ素層を備える防曇性またはセルフクリーニング性を有する親水性の光触媒性複合薄膜。
【請求項６】
前記酸化ケイ素層の厚さは、５〜３０ｎｍである請求項５の光触媒性複合薄膜。
【請求項１】
基板上または蒸着中の酸化チタンの蒸気流にイオンビームを照射しながら、前記基板上に酸化チタン膜を成膜することを特徴とする光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記イオンビームは、印加電圧が３００Ｖ以上、照射出力が３００Ｗ以下であることを特徴とする請求項１の光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記基板の加熱温度は１５０℃以下であることを特徴とする請求項１または請求項２の光触媒性能を有するアモルファス酸化チタン薄膜の形成方法。
【請求項４】
基板と、前記基板上に設けられた金属、金属酸化物又はこれらの混合物よりなるベース層と、前記ベース層の上に設けられた光触媒機能を有するアモルファス酸化チタン層とを備えた光触媒性複合薄膜であって、前記アモルファス酸化チタン層は、基板上または酸化チタンの蒸気流にイオンビームを照射しながら成膜されたことを特徴とする光触媒性複合薄膜。
【請求項５】
請求項４の光触媒性複合薄膜の酸化チタン層上に酸化ケイ素層を備える防曇性またはセルフクリーニング性を有する親水性の光触媒性複合薄膜。
【請求項６】
前記酸化ケイ素層の厚さは、５〜３０ｎｍである請求項５の光触媒性複合薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−１０４５４１（Ｐ２００６−１０４５４１Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９４７４８（Ｐ２００４−２９４７４８）
【出願日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（００００００１３６）市光工業株式会社 (774)
【出願人】（５９１０３２７０３）群馬県 (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（００００００１３６）市光工業株式会社 (774)
【出願人】（５９１０３２７０３）群馬県 (144)
【Ｆターム（参考）】
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