アルコールの製造方法
【課題】第１級アルコールを二量化し、炭素鎖が伸長したアルコールを製造する方法において、単位触媒量当たりの目的化合物の生成量に優れ、且つ、優れた収率で目的化合物を製造することができるアルコールの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のアルコールの製造方法は、第１級アルコールを、イリジウム触媒とパラジウム触媒の併存下、且つ、塩基の存在下、二量体化させ、炭素鎖が伸長したアルコールを得ることを特徴とする。イリジウム触媒とパラジウム触媒は、それぞれ担体に担持した形態で使用することが好ましい。
【解決手段】本発明のアルコールの製造方法は、第１級アルコールを、イリジウム触媒とパラジウム触媒の併存下、且つ、塩基の存在下、二量体化させ、炭素鎖が伸長したアルコールを得ることを特徴とする。イリジウム触媒とパラジウム触媒は、それぞれ担体に担持した形態で使用することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イリジウム触媒及びパラジウム触媒を用いたアルコールの製造法、より詳細には、イリジウム触媒及びパラジウム触媒を用いて第１級アルコールを二量化し、炭素鎖が伸長したアルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イリジウム錯体等の周期表８〜１０族元素化合物が水素移動反応に高い触媒活性を示すことが報告され、有機合成化学に利用されている。特許文献１には、第１級アルコールを、周期表８〜１０族元素化合物と塩基の存在下、二量化反応させて、炭素鎖が伸長したアルコールを得る方法が開示されている。しかし、この方法では、単位触媒量当たりの目的化合物の生成量が少なく、工業的な見地からは必ずしも充分満足できる方法と言えなかった。
【０００３】
単位触媒量当たりの目的化合物の生成量を改善する方法として、特許文献２には、第１級アルコールを、周期表８〜１０族元素化合物、ホスフィン系配位子、及び塩基の存在下、二量化反応させて、炭素鎖が伸長したアルコールを得る方法が開示されている。しかし、この方法でも、未だ満足のできる収率で目的化合物を得ることはできなかった。すなわち、第１級アルコールを二量化し、炭素鎖が伸長したアルコールを製造する方法において、少ない触媒の使用量で、優れた収率で目的化合物を得る方法が見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２３９４７号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、第１級アルコールを二量化し、炭素鎖が伸長したアルコールを製造する方法において、単位触媒量当たりの目的化合物の生成量に優れ、且つ、優れた収率で目的化合物を製造することができるアルコールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、触媒としてイリジウム触媒とパラジウム触媒を組み合わせて使用すると、ホスフィン系配位子を使用しなくとも、少ない触媒の使用量で、第１級アルコールを二量化して炭素鎖が伸長したアルコールを優れた収率で得ることができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、第１級アルコールを、イリジウム触媒とパラジウム触媒の併存下、且つ、塩基の存在下、二量体化させ、炭素鎖が伸長したアルコールを得ることを特徴とするアルコールの製造方法を提供する。
【０００８】
イリジウム触媒とパラジウム触媒としては、それぞれ担体に担持した形態で使用することが好ましく、活性炭に担持した形態で使用することが好ましい。
【０００９】
第１級アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール又は１−ブタノールを使用することが好ましい。
【００１０】
イリジウム触媒の使用量としては、第１級アルコールに対して１．０モル％未満であることが好ましい。
【００１１】
パラジウム触媒の使用量としては、第１級アルコールに対して１．０モル％未満であることが好ましい。
【００１２】
また、塩基としては、アルカリ金属アルコキシドを使用することが好ましく、その使用量としては、第１級アルコールに対して７０モル％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るアルコールの製造方法によれば、第１級アルコールから、触媒反応により温和な条件下、優れた収率で目的とする炭素鎖が伸長したアルコールを得ることができる。また、触媒のターンオーバー数が大きく、少量の触媒で多量の目的化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアルコールの製造方法は、第１級アルコールを、イリジウム触媒とパラジウム触媒の併存下、且つ、塩基の存在下、二量体化させ、炭素鎖が伸長したアルコールを得ることを特徴とする。
【００１５】
［第１級アルコール］
原料として用いる第１級アルコールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、複素環式アルコール等の何れであってもよく、また、１価アルコールのほか、２価アルコール等の多価アルコールであってもよい。第１級アルコールとしては、ヒドロキシル基のβ位の炭素原子に水素原子が１又は２個（特に２個）結合してる化合物が好ましい。第１級アルコールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
代表的な第１級アルコールには下記式（１）で表される化合物が含まれる。
Ｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは水素原子又は有機基を示す）
【００１７】
前記有機基としては、本反応を阻害しないような基であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらが２以上結合した基等を挙げることができる。前記カルボキシル基等は有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよく、金属で置換されていてもよい。
【００１８】
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。
【００１９】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基等の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基等）等が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基等）等が含まれる。
【００２１】
好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-14芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基等が含まれる。
【００２２】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００２３】
前記Ｒにおける有機基としての複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン環等の５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環等の６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン環等の縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環等の５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環、ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環等の５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環等の６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基等）等の置換基を有していてもよい。
【００２４】
原料として用いる第１級アルコールの代表的な例として、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール等の脂肪族アルコール；２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、４−フェニルブチルアルコール等の芳香族アルコール；２−シクロヘキシルエチルアルコール、２−シクロペンチルエチルアルコール、３−シクロヘキシルプロピルアルコール、４−シクロヘキシルブチルアルコール等の脂環式アルコール；２−（ピリジン−２−イル）エチルアルコール、２−（フラン−２−イル）エチルアルコール等の複素環式アルコール；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類等の多価アルコール等を挙げることができる。第１級アルコールとしては、工業的規模での取り扱いが容易な点で、炭素数２〜６の１価の脂肪族アルコールが好ましく、特にエタノール、１−プロパノール、１−ブタノールが好ましい。
【００２５】
［イリジウム触媒］
本発明において使用するイリジウム触媒としては、イリジウム元素を含む広範な無機及び有機化合物が含まれる。無機化合物としては、例えば、金属単体、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、周期表８〜１０族元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体等を挙げることができる。有機化合物としては、例えば、シアン化物、有機酸塩（酢酸塩等）、有機錯体等を挙げることができる。錯体の配位子には公知の配位子が含まれる。イリジウム触媒におけるイリジウム元素の価数は１価又は３価が好ましい。イリジウム触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
無機のイリジウム触媒としては、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウム等）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（III）塩等］等を挙げることができる。
【００２７】
有機のイリジウム触媒としては、例えば、シアン化イリジウムのほか、有機イリジウム錯体を用いることができる。該有機イリジウム錯体として、例えば、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）2］2）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ2］2）、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）（ＩｒＣｌ（ＰＰｈ3）3）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、ビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ジホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、１，５−シクロオクタジエン（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリアルキルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート（［Ｉｒ（ｃｏｄ）2］+ＢＦ4-）、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
【００２８】
イリジウム触媒は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシア等の金属酸化物や活性炭等を挙げることができる。
【００２９】
本発明におけるイリジウム触媒としては、なかでも、触媒を効率的、且つ安価に回収することができる点で、担体に担持した形態で使用することが好ましく、特に、反応収率を向上することができる点で、活性炭に担持した形態で使用することが好ましい。
【００３０】
イリジウム触媒の担持に使用される活性炭としては、例えば、比表面積が０．８×１０3〜２．０×１０3ｍ2／ｇ程度、平均細孔半径が３〜３０Å程度であるものが好ましい。活性炭の種類としては、例えば、ピート炭、ヤシガラ炭、ウッド炭等、種々のものを使用することができ、活性炭の形伏としては、特に限定されることがなく、粒伏、破砕状、マカロニ状、ハニカム状、繊維状など種々の形状のものを使用することができる。
【００３１】
上記イリジウム触媒を活性炭等の担体に担持させる方法としては、周知慣用の方法を使用することができ、例えばイリジウム触媒を、適当な溶媒に溶解して触媒液を調製し、該触媒液に活性炭等の担体を浸漬した後、取り出し、乾燥及び/又は焼成等を行う含浸法や沈殿法、イオン交換法等により行うことができる。
【００３２】
担体に担持したイリジウム触媒におけるイリジウム触媒の担持量としては、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３３】
イリジウム触媒の使用量は、原料の種類等によって適宜選択できるが、例えば、原料として用いる第１級アルコール１モルに対して、例えば１．０モル％未満（たとえば、０．００１モル％以上、１．０モル％未満）、好ましくは０．００１〜０．１モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル％程度である。
【００３４】
［パラジウム触媒］
本発明では上記イリジウム触媒と共に、パラジウム触媒を用いる。パラジウム触媒の例としては、上記イリジウム触媒に対応する例を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
本発明におけるパラジウム触媒としては、なかでも、触媒を効率的、且つ安価に回収することができる点で、担体に担持した形態で使用することが好ましく、特に、反応収率を向上することができる点で、活性炭に担持した形態で使用することが好ましい。
【００３６】
パラジウム触媒の担持に使用される活性炭としては特に限定されることがなく、上記イリジウム触媒に使用される活性炭と同様のものを使用することができる。
【００３７】
また、イリジウム触媒、パラジウム触媒について、共に活性炭等の担体に担持させた形態で使用する場合、それぞれ別個に活性炭等の担体に担持させたイリジウム触媒とパラジウム触媒を併用してもよく、イリジウム触媒とパラジウム触媒とを混合して活性炭等の担体に担持させたものを使用してもよい。パラジウム触媒を活性炭等の担体に担持する方法としては、上記イリジウム触媒を活性炭等の担体に担持させる方法と同様の方法を採用することができる。
【００３８】
担体に担持したパラジウム触媒におけるパラジウム触媒の担持量としては、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３９】
パラジウム触媒の使用量は、原料の種類等によって適宜選択できるが、例えば、原料として用いる第１級アルコール１モルに対して、例えば１．０モル％未満（たとえば、０．００１モル％以上、１．０モル％未満）、好ましくは０．００１〜０．１モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル％程度である。
【００４０】
イリジウム触媒とパラジウム触媒との使用量の割合［前者／後者（モル比）］としては、例えば、７０／３０〜３０／７０程度、好ましくは６０／４０〜４０／６０程度である。パラジウム触媒の使用量が少なくなりすぎると、反応選択率が低下する傾向がある。
【００４１】
［塩基］
本発明では、前記イリジウム触媒、パラジウム触媒と共に塩基を用いる。塩基は、無機塩基、有機塩基等の何れであってもよい。
【００４２】
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸セリウム等を挙げることができる。
【００４３】
有機塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のアルカリ金属有機酸塩；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン等のアミン類（第３級アミン等）や含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００４４】
これらの中でも、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等の強塩基が好ましい。
【００４５】
塩基の添加量は、原料の種類や前記イリジウム触媒、パラジウム触媒の種類等によっても異なるが、原料として用いる第１級アルコール１モルに対して、例えば、７０モル％未満、好ましくは１．０モル％以上、７０モル％未満、特に好ましくは５．０〜５０モル％である。
【００４６】
［反応］
第１級アルコールの二量化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００４７】
なお、反応系に、原料として用いる第１級アルコールに対応するアルデヒド［例えば、式（１）で表されるアルコールを原料とする場合には、下記式（２）
Ｒ−ＣＨ2−ＣＨＯ （２）
で表されるアルデヒド］を少量添加してもよい。該アルデヒドの添加により、反応速度が向上する場合がある。
【００４８】
また、反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応原料や触媒の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うのが好ましい。なお、少量の酸素の存在は、該酸素が水素受容体として機能して反応速度が速くなる場合があるが、過剰の酸素が系内に存在すると、副反応が進行し、下記式（３）で表されるカルボン酸エステルが生成しやすくなる傾向がある。そのため、反応系の気相部の酸素濃度は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下とするのが望ましい。
【化１】
（式中、Ｒは前記に同じ）
【００４９】
反応原料や触媒等の添加順序は特に限定されることがなく、また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【００５０】
本発明の方法では、イリジウム触媒とパラジウム触媒を組み合わせて使用する触媒反応により、温和な条件下で、第１級アルコールが二量化して炭素鎖が伸長したアルコールが良好な収率で生成する。例えば、前記式（１）で表される第１級アルコールを原料として用いた場合には、下記式（４）
【化２】
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される炭素鎖の伸長したアルコールが生成する。
【００５１】
反応機構は必ずしも明らかではないが、まず第１級アルコールがイリジウム触媒及びパラジウム触媒により酸化脱水素されてアルデヒドとなり（この時、イリジウム触媒及びパラジウム触媒は水素化される）、これがアルドール型の縮合反応を起こしてα，β−不飽和アルデヒドが生成し、この生成物が上記水素化されたイリジウム触媒及びパラジウム触媒により水素添加されて、炭素鎖が伸長したアルコールが生成する（この時、元のイリジウム触媒及びパラジウム触媒が再生する）ものと推測される。原料として２種以上の第１級アルコールを用いた場合には、同種のアルコール同士の二量化反応生成物のほか、異種のアルコール同士が反応した交差反応生成物が生成し得る。
【００５２】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
反応器に１−ブタノール（３３７ミリモル）、Ｉｒ／活性炭（５％Ｉｒカーボン粉末、比表面積：１．４×１０3ｍ2／ｇ、平均細孔半径：１０Å、エヌ・イーケムキャット（株）製特注試薬）（０．０３５ミリモル）、Ｐｄ／活性炭（５％Ｐｄカーボン粉末、エヌ・イーケムキャット（株）製試薬）（０．０３５ミリモル）、カリウムｔ−ブトキシド（２７ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、１−ブタノール沸点下で９時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−エチル−ヘキサノールが２１％の収率で得られていた。
【００５５】
実施例２
Ｉｒ／活性炭の使用量を０．０３５ミリモルから０．０７ミリモルへ、Ｐｄ／活性炭の使用量を０．０３５ミリモルから０．０７ミリモルへ変更した以外は実施例１と同様にした。２−エチル−ヘキサノールが２８％の収率で得られた。
【００５６】
実施例３
Ｉｒ／活性炭の使用量を０．０３５ミリモルから０．０７ミリモルへ、Ｐｄ／活性炭の使用量を０．０３５ミリモルから０．０７ミリモルへ、カリウムｔ−ブトキシドの使用量を２７ミリモルから１３５ミリモルへ変更した以外は実施例１と同様にした。２−エチル−ヘキサノールが６５％の収率で得られた。
【００５７】
比較例１
Ｉｒ／活性炭の使用量を０．０３５ミリモルから０．０７ミリモルへ変更し、Ｐｄ／活性炭を使用しなかった以外は実施例１と同様にした。２−エチル−ヘキサノールが７％の収率で得られた。
【００５８】
比較例２
Ｐｄ／活性炭に代えてＲｕ／活性炭（５％Ｒｕカーボン粉末、エヌ・イーケムキャット（株）製試薬）を０．０３５ミリモル使用した以外は実施例１と同様にした。２−エチル−ヘキサノールが６％の収率で得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イリジウム触媒及びパラジウム触媒を用いたアルコールの製造法、より詳細には、イリジウム触媒及びパラジウム触媒を用いて第１級アルコールを二量化し、炭素鎖が伸長したアルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イリジウム錯体等の周期表８〜１０族元素化合物が水素移動反応に高い触媒活性を示すことが報告され、有機合成化学に利用されている。特許文献１には、第１級アルコールを、周期表８〜１０族元素化合物と塩基の存在下、二量化反応させて、炭素鎖が伸長したアルコールを得る方法が開示されている。しかし、この方法では、単位触媒量当たりの目的化合物の生成量が少なく、工業的な見地からは必ずしも充分満足できる方法と言えなかった。
【０００３】
単位触媒量当たりの目的化合物の生成量を改善する方法として、特許文献２には、第１級アルコールを、周期表８〜１０族元素化合物、ホスフィン系配位子、及び塩基の存在下、二量化反応させて、炭素鎖が伸長したアルコールを得る方法が開示されている。しかし、この方法でも、未だ満足のできる収率で目的化合物を得ることはできなかった。すなわち、第１級アルコールを二量化し、炭素鎖が伸長したアルコールを製造する方法において、少ない触媒の使用量で、優れた収率で目的化合物を得る方法が見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２３９４７号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、第１級アルコールを二量化し、炭素鎖が伸長したアルコールを製造する方法において、単位触媒量当たりの目的化合物の生成量に優れ、且つ、優れた収率で目的化合物を製造することができるアルコールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、触媒としてイリジウム触媒とパラジウム触媒を組み合わせて使用すると、ホスフィン系配位子を使用しなくとも、少ない触媒の使用量で、第１級アルコールを二量化して炭素鎖が伸長したアルコールを優れた収率で得ることができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、第１級アルコールを、イリジウム触媒とパラジウム触媒の併存下、且つ、塩基の存在下、二量体化させ、炭素鎖が伸長したアルコールを得ることを特徴とするアルコールの製造方法を提供する。
【０００８】
イリジウム触媒とパラジウム触媒としては、それぞれ担体に担持した形態で使用することが好ましく、活性炭に担持した形態で使用することが好ましい。
【０００９】
第１級アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール又は１−ブタノールを使用することが好ましい。
【００１０】
イリジウム触媒の使用量としては、第１級アルコールに対して１．０モル％未満であることが好ましい。
【００１１】
パラジウム触媒の使用量としては、第１級アルコールに対して１．０モル％未満であることが好ましい。
【００１２】
また、塩基としては、アルカリ金属アルコキシドを使用することが好ましく、その使用量としては、第１級アルコールに対して７０モル％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るアルコールの製造方法によれば、第１級アルコールから、触媒反応により温和な条件下、優れた収率で目的とする炭素鎖が伸長したアルコールを得ることができる。また、触媒のターンオーバー数が大きく、少量の触媒で多量の目的化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアルコールの製造方法は、第１級アルコールを、イリジウム触媒とパラジウム触媒の併存下、且つ、塩基の存在下、二量体化させ、炭素鎖が伸長したアルコールを得ることを特徴とする。
【００１５】
［第１級アルコール］
原料として用いる第１級アルコールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、複素環式アルコール等の何れであってもよく、また、１価アルコールのほか、２価アルコール等の多価アルコールであってもよい。第１級アルコールとしては、ヒドロキシル基のβ位の炭素原子に水素原子が１又は２個（特に２個）結合してる化合物が好ましい。第１級アルコールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
代表的な第１級アルコールには下記式（１）で表される化合物が含まれる。
Ｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは水素原子又は有機基を示す）
【００１７】
前記有機基としては、本反応を阻害しないような基であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらが２以上結合した基等を挙げることができる。前記カルボキシル基等は有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよく、金属で置換されていてもよい。
【００１８】
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。
【００１９】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基等の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基等）等が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基等）等が含まれる。
【００２１】
好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-14芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基等が含まれる。
【００２２】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００２３】
前記Ｒにおける有機基としての複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン環等の５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環等の６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン環等の縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環等の５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環、ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環等の５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環等の６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基等）等の置換基を有していてもよい。
【００２４】
原料として用いる第１級アルコールの代表的な例として、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール等の脂肪族アルコール；２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、４−フェニルブチルアルコール等の芳香族アルコール；２−シクロヘキシルエチルアルコール、２−シクロペンチルエチルアルコール、３−シクロヘキシルプロピルアルコール、４−シクロヘキシルブチルアルコール等の脂環式アルコール；２−（ピリジン−２−イル）エチルアルコール、２−（フラン−２−イル）エチルアルコール等の複素環式アルコール；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類等の多価アルコール等を挙げることができる。第１級アルコールとしては、工業的規模での取り扱いが容易な点で、炭素数２〜６の１価の脂肪族アルコールが好ましく、特にエタノール、１−プロパノール、１−ブタノールが好ましい。
【００２５】
［イリジウム触媒］
本発明において使用するイリジウム触媒としては、イリジウム元素を含む広範な無機及び有機化合物が含まれる。無機化合物としては、例えば、金属単体、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、周期表８〜１０族元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体等を挙げることができる。有機化合物としては、例えば、シアン化物、有機酸塩（酢酸塩等）、有機錯体等を挙げることができる。錯体の配位子には公知の配位子が含まれる。イリジウム触媒におけるイリジウム元素の価数は１価又は３価が好ましい。イリジウム触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
無機のイリジウム触媒としては、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウム等）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（III）塩等］等を挙げることができる。
【００２７】
有機のイリジウム触媒としては、例えば、シアン化イリジウムのほか、有機イリジウム錯体を用いることができる。該有機イリジウム錯体として、例えば、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）2］2）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ2］2）、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）（ＩｒＣｌ（ＰＰｈ3）3）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、ビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ジホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、１，５−シクロオクタジエン（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリアルキルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート（［Ｉｒ（ｃｏｄ）2］+ＢＦ4-）、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
【００２８】
イリジウム触媒は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシア等の金属酸化物や活性炭等を挙げることができる。
【００２９】
本発明におけるイリジウム触媒としては、なかでも、触媒を効率的、且つ安価に回収することができる点で、担体に担持した形態で使用することが好ましく、特に、反応収率を向上することができる点で、活性炭に担持した形態で使用することが好ましい。
【００３０】
イリジウム触媒の担持に使用される活性炭としては、例えば、比表面積が０．８×１０3〜２．０×１０3ｍ2／ｇ程度、平均細孔半径が３〜３０Å程度であるものが好ましい。活性炭の種類としては、例えば、ピート炭、ヤシガラ炭、ウッド炭等、種々のものを使用することができ、活性炭の形伏としては、特に限定されることがなく、粒伏、破砕状、マカロニ状、ハニカム状、繊維状など種々の形状のものを使用することができる。
【００３１】
上記イリジウム触媒を活性炭等の担体に担持させる方法としては、周知慣用の方法を使用することができ、例えばイリジウム触媒を、適当な溶媒に溶解して触媒液を調製し、該触媒液に活性炭等の担体を浸漬した後、取り出し、乾燥及び/又は焼成等を行う含浸法や沈殿法、イオン交換法等により行うことができる。
【００３２】
担体に担持したイリジウム触媒におけるイリジウム触媒の担持量としては、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３３】
イリジウム触媒の使用量は、原料の種類等によって適宜選択できるが、例えば、原料として用いる第１級アルコール１モルに対して、例えば１．０モル％未満（たとえば、０．００１モル％以上、１．０モル％未満）、好ましくは０．００１〜０．１モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル％程度である。
【００３４】
［パラジウム触媒］
本発明では上記イリジウム触媒と共に、パラジウム触媒を用いる。パラジウム触媒の例としては、上記イリジウム触媒に対応する例を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
本発明におけるパラジウム触媒としては、なかでも、触媒を効率的、且つ安価に回収することができる点で、担体に担持した形態で使用することが好ましく、特に、反応収率を向上することができる点で、活性炭に担持した形態で使用することが好ましい。
【００３６】
パラジウム触媒の担持に使用される活性炭としては特に限定されることがなく、上記イリジウム触媒に使用される活性炭と同様のものを使用することができる。
【００３７】
また、イリジウム触媒、パラジウム触媒について、共に活性炭等の担体に担持させた形態で使用する場合、それぞれ別個に活性炭等の担体に担持させたイリジウム触媒とパラジウム触媒を併用してもよく、イリジウム触媒とパラジウム触媒とを混合して活性炭等の担体に担持させたものを使用してもよい。パラジウム触媒を活性炭等の担体に担持する方法としては、上記イリジウム触媒を活性炭等の担体に担持させる方法と同様の方法を採用することができる。
【００３８】
担体に担持したパラジウム触媒におけるパラジウム触媒の担持量としては、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３９】
パラジウム触媒の使用量は、原料の種類等によって適宜選択できるが、例えば、原料として用いる第１級アルコール１モルに対して、例えば１．０モル％未満（たとえば、０．００１モル％以上、１．０モル％未満）、好ましくは０．００１〜０．１モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル％程度である。
【００４０】
イリジウム触媒とパラジウム触媒との使用量の割合［前者／後者（モル比）］としては、例えば、７０／３０〜３０／７０程度、好ましくは６０／４０〜４０／６０程度である。パラジウム触媒の使用量が少なくなりすぎると、反応選択率が低下する傾向がある。
【００４１】
［塩基］
本発明では、前記イリジウム触媒、パラジウム触媒と共に塩基を用いる。塩基は、無機塩基、有機塩基等の何れであってもよい。
【００４２】
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸セリウム等を挙げることができる。
【００４３】
有機塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のアルカリ金属有機酸塩；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン等のアミン類（第３級アミン等）や含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００４４】
これらの中でも、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等の強塩基が好ましい。
【００４５】
塩基の添加量は、原料の種類や前記イリジウム触媒、パラジウム触媒の種類等によっても異なるが、原料として用いる第１級アルコール１モルに対して、例えば、７０モル％未満、好ましくは１．０モル％以上、７０モル％未満、特に好ましくは５．０〜５０モル％である。
【００４６】
［反応］
第１級アルコールの二量化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００４７】
なお、反応系に、原料として用いる第１級アルコールに対応するアルデヒド［例えば、式（１）で表されるアルコールを原料とする場合には、下記式（２）
Ｒ−ＣＨ2−ＣＨＯ （２）
で表されるアルデヒド］を少量添加してもよい。該アルデヒドの添加により、反応速度が向上する場合がある。
【００４８】
また、反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応原料や触媒の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うのが好ましい。なお、少量の酸素の存在は、該酸素が水素受容体として機能して反応速度が速くなる場合があるが、過剰の酸素が系内に存在すると、副反応が進行し、下記式（３）で表されるカルボン酸エステルが生成しやすくなる傾向がある。そのため、反応系の気相部の酸素濃度は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下とするのが望ましい。
【化１】
（式中、Ｒは前記に同じ）
【００４９】
反応原料や触媒等の添加順序は特に限定されることがなく、また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【００５０】
本発明の方法では、イリジウム触媒とパラジウム触媒を組み合わせて使用する触媒反応により、温和な条件下で、第１級アルコールが二量化して炭素鎖が伸長したアルコールが良好な収率で生成する。例えば、前記式（１）で表される第１級アルコールを原料として用いた場合には、下記式（４）
【化２】
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される炭素鎖の伸長したアルコールが生成する。
【００５１】
反応機構は必ずしも明らかではないが、まず第１級アルコールがイリジウム触媒及びパラジウム触媒により酸化脱水素されてアルデヒドとなり（この時、イリジウム触媒及びパラジウム触媒は水素化される）、これがアルドール型の縮合反応を起こしてα，β−不飽和アルデヒドが生成し、この生成物が上記水素化されたイリジウム触媒及びパラジウム触媒により水素添加されて、炭素鎖が伸長したアルコールが生成する（この時、元のイリジウム触媒及びパラジウム触媒が再生する）ものと推測される。原料として２種以上の第１級アルコールを用いた場合には、同種のアルコール同士の二量化反応生成物のほか、異種のアルコール同士が反応した交差反応生成物が生成し得る。
【００５２】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
反応器に１−ブタノール（３３７ミリモル）、Ｉｒ／活性炭（５％Ｉｒカーボン粉末、比表面積：１．４×１０3ｍ2／ｇ、平均細孔半径：１０Å、エヌ・イーケムキャット（株）製特注試薬）（０．０３５ミリモル）、Ｐｄ／活性炭（５％Ｐｄカーボン粉末、エヌ・イーケムキャット（株）製試薬）（０．０３５ミリモル）、カリウムｔ−ブトキシド（２７ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、１−ブタノール沸点下で９時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−エチル−ヘキサノールが２１％の収率で得られていた。
【００５５】
実施例２
Ｉｒ／活性炭の使用量を０．０３５ミリモルから０．０７ミリモルへ、Ｐｄ／活性炭の使用量を０．０３５ミリモルから０．０７ミリモルへ変更した以外は実施例１と同様にした。２−エチル−ヘキサノールが２８％の収率で得られた。
【００５６】
実施例３
Ｉｒ／活性炭の使用量を０．０３５ミリモルから０．０７ミリモルへ、Ｐｄ／活性炭の使用量を０．０３５ミリモルから０．０７ミリモルへ、カリウムｔ−ブトキシドの使用量を２７ミリモルから１３５ミリモルへ変更した以外は実施例１と同様にした。２−エチル−ヘキサノールが６５％の収率で得られた。
【００５７】
比較例１
Ｉｒ／活性炭の使用量を０．０３５ミリモルから０．０７ミリモルへ変更し、Ｐｄ／活性炭を使用しなかった以外は実施例１と同様にした。２−エチル−ヘキサノールが７％の収率で得られた。
【００５８】
比較例２
Ｐｄ／活性炭に代えてＲｕ／活性炭（５％Ｒｕカーボン粉末、エヌ・イーケムキャット（株）製試薬）を０．０３５ミリモル使用した以外は実施例１と同様にした。２−エチル−ヘキサノールが６％の収率で得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１級アルコールを、イリジウム触媒とパラジウム触媒の併存下、且つ、塩基の存在下、二量体化させ、炭素鎖が伸長したアルコールを得ることを特徴とするアルコールの製造方法。
【請求項２】
イリジウム触媒とパラジウム触媒を、それぞれ担体に担持した形態で使用する請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項３】
イリジウム触媒とパラジウム触媒を、それぞれ活性炭に担持した形態で使用する請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項４】
第１級アルコールがエタノール、１−プロパノール又は１−ブタノールである請求項１〜３の何れかの項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項５】
イリジウム触媒の使用量が、第１級アルコールに対して１．０モル％未満である請求項１〜４の何れかの項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項６】
パラジウム触媒の使用量が、第１級アルコールに対して１．０モル％未満である請求項１〜５の何れかの項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項７】
塩基としてアルカリ金属アルコキシドを使用する請求項１〜６の何れかの項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項８】
塩基の使用量が、第１級アルコールに対して７０モル％未満である請求項１〜７の何れかの項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１】
第１級アルコールを、イリジウム触媒とパラジウム触媒の併存下、且つ、塩基の存在下、二量体化させ、炭素鎖が伸長したアルコールを得ることを特徴とするアルコールの製造方法。
【請求項２】
イリジウム触媒とパラジウム触媒を、それぞれ担体に担持した形態で使用する請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項３】
イリジウム触媒とパラジウム触媒を、それぞれ活性炭に担持した形態で使用する請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項４】
第１級アルコールがエタノール、１−プロパノール又は１−ブタノールである請求項１〜３の何れかの項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項５】
イリジウム触媒の使用量が、第１級アルコールに対して１．０モル％未満である請求項１〜４の何れかの項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項６】
パラジウム触媒の使用量が、第１級アルコールに対して１．０モル％未満である請求項１〜５の何れかの項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項７】
塩基としてアルカリ金属アルコキシドを使用する請求項１〜６の何れかの項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項８】
塩基の使用量が、第１級アルコールに対して７０モル％未満である請求項１〜７の何れかの項に記載のアルコールの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２２５４５４（Ｐ２０１１−２２５４５４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９３８９３（Ｐ２０１０−９３８９３）
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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