イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂
【課題】 熱成形性に優れ、且つ加熱硬化することにより無色透明性及び耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得ることのできるイミドオリゴマーを提供する。
【解決手段】 （１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるジアミン組成を有し、下記一般式（１）により表されることを特徴とするイミドオリゴマー。
【化１】
【解決手段】 （１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるジアミン組成を有し、下記一般式（１）により表されることを特徴とするイミドオリゴマー。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性のイミドオリゴマー、特に熱成形性に優れ、且つ加熱硬化することにより無色透明性及び耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得ることのできるイミドオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，光センサー、太陽電池、透明ディスプレーなど光学部品分野でガラス代替となる素材が盛んに研究されている。中でも、脂肪族ポリイミドは耐熱性に優れ、ハンダリフローに耐えうることから注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、成形性については、重合時に使用される有機溶媒が含まれているため、０．２５ｍｍ程度までの厚さが限界であり、また耐熱性も３００℃程度までにとどまっている。（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
なお、ポリイミド樹脂の発色については、組成そのものからくる発色団由来の吸収があり、無色透明を目指そうとすると、その組成が脂肪族に限られてしまう。あるいは、フッ素により水素を置き換えたりという試みがなされているものの、従来のポリイミド樹脂は、そのほとんどが直線状の分子構造となっているため、分子間のスタッキングが起こり、分子間電子移動による吸収の発生を制御することはできない（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
一方で、近年の宇宙開発の成果として、軸非対称なビフタル酸二無水化物が研究開発され、構造材として６００℃の熱分解温度を示す熱硬化型イミドオリゴマーが、ロケットや人工衛星分野の構造材マトリックスとして用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。これらのイミドオリゴマーは螺旋構造をとるため、分子間のスタッキングが起こりにくく、アモルファス性の素材となり、優れた溶解・溶融特性を有することが知られている。しかしながら、これらの螺旋性のイミドオリゴマーを用いて得られたポリイミド樹脂においても、未だ十分な無色透明性は得られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１９７４１号
【特許文献２】米国特許６，３５９，１０７号
【非特許文献１】「最新ポリイミド基礎と応用」 今井淑夫、横田力男編著、エヌ・ティー・エス出版
【非特許文献２】「最新ポリイミド材料と応用技術」 柿本雅明監修、シーエムシー出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その解決すべき課題は、熱成形性に優れ、且つ加熱硬化することにより無色透明性及び耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得ることのできるイミドオリゴマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが、前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、原料ジアミンモノマーとして特定構造の環状ジアミンを使用することによって熱成形性に優れたイミドオリゴマーが得られ、さらにこのイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が、優れた無色透明性及び耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかるイミドオリゴマーは、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるジアミン組成を有し、下記一般式（１）により表されることを特徴とするものである。
【化１】
（上記式（１）において、Ｘは（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、又は１，４−シスシクロヘキサンジアミン残基、Ｙは酸二無水物残基、Ｚは架橋性反応基、ｎはイミド繰り返し構造の平均重合度で１〜１０である）
【０００９】
また、前記イミドオリゴマーにおいて、一般式（１）中、Ｚで表される架橋性反応基がアリルナジック酸無水化物残基であることが好適である。
また、前記イミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎがそれぞれ１〜５であり、且つイミドオリゴマー全体の数平均分子量が８０００以下であることが好適である。
【００１０】
また、前記イミドオリゴマーにおいて、一般式（１）中、Ｙで表される酸無水化物残基が、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水化物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水化物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水化物、ピロメリット酸二無水化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸、４，４’−(ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタリック酸二無水化物、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物から選択される酸二無水化物の残基であることが好適である。
【００１１】
また、本発明にかかるアミック酸オリゴマーは、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるジアミン組成を有し、下記一般式（２）により表されることを特徴とするものである。
【化２】
（上記式（２）において、Ｘは（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、又は１，４−シスシクロヘキサンジアミン残基、Ｙは酸二無水物残基、Ｚは架橋性反応基、ｎはイミド繰り返し構造の平均重合度で１〜１０である）
【００１２】
また、本発明にかかるポリイミド樹脂は、前記イミドオリゴマー又は前記アミック酸オリゴマーを加熱硬化させてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、原料ジアミンモノマーとして特定構造の環状ジアミンを使用することによって熱成形性に優れたイミドオリゴマーを得ることができ、また、このイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂は優れた無色透明性及び耐熱性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明にかかるイミドオリゴマーは、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるジアミン組成を有し、下記一般式（１）により表される。
【化３】
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｘは（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、又は１，４−シスシクロヘキサンジアミン残基である。
【００１６】
（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミンの構造を下記一般式（３）に、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミンの構造を下記一般式（４）に、１，４−シスシクロヘキサンジアミンの構造を下記一般式（５）に示す。すなわち、上記一般式（１）におけるＸは、下記一般式（３）〜（５）に表される脂肪族ジアミンのアミノ基を除いた残基となる。
【化４】
【００１７】
本発明のイミドオリゴマーのジアミン組成は、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるものである。本発明においては、原料ジアミンモノマーとして、上記３種のいずれか１種の脂肪族ジアミンを用いることによって、螺旋構造をとりやすくし、分子間のスタッキングが生じにくくなるため、比較的低い温度で熱溶融することができ、熱成形が容易になる。また、加熱硬化後のポリイミド樹脂においては、螺旋構造により分子間の電子移動が制御されるため、波長３５０ｎｍでの光透過率（１０ｍｍ膜厚）が約９５％以上と無色透明性の点でも非常に優れている。さらに、ポリイミド樹脂の５％熱分解温度は約４００℃以上であり、耐熱性の点でも優れている。
【００１８】
なお、例えば、光学異性体未分離のトランス１，２−シクロヘキサンジアミンは、上記（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミンと、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミンとの混合物であり、いずれの化合物も約半量ずつ含まれていると考えられるものの、このような光学異性体混合物を原料ジアミンモノマーとして用いたとしても、加熱硬化後におけるポリイミド樹脂の無色透明性及び耐熱性は十分に得られない。このため、本発明のイミドオリゴマーのジアミン組成は、上記３種のいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるものである。なお、ジアミン組成中、不純物量程度であれば他種のジアミンを含有していてもよく、このような他種ジアミンの含有量は５質量％未満、好ましくは１質量％未満である。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｙは酸二無水物残基である。本発明のイミドオリゴマーに用いる酸二無水化物成分は、ジアミンと縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水化物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水化物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水化物、ピロメリット酸二無水化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸、４，４’−(ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタリック酸二無水化物、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物等が挙げられる。すなわち、上記一般式（１）におけるＹは、これらの酸二無水化物からカルボキシル基を除いた残基である
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｚは架橋性反応基である。本発明のイミドオリゴマーにおいては、架橋性反応基を有する化合物により末端を修飾することで、熱硬化性が付与される。本発明に用いる架橋性末端化合物としては、例えば、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物、無水フタル酸、アリルナジック酸無水化物、マレイン酸無水物、プロパギルアミン、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、アミノスチレン等が挙げられる。これらのうち、特にアリルナジック酸無水化物を好適に用いることができる。
【００２１】
なお、本発明において架橋性末端化合物として用いられるアリルナジック酸無水化物は、ナジック酸無水化物（２のカルボキシル基が置換されたノルボルネンの無水化物）アリル基（２−プロペニル基）が置換された化合物であり、下記一般式（６）により表される化合物である。
【化５】
【００２２】
上記一般式（６）により表されるアリルナジック酸無水化物は、その酸無水化物基が、イミドオリゴマー鎖末端の任意のアミノ基と縮合してイミド結合を形成し、架橋性反応基として付加される。架橋性末端化合物としては、従来、例えば、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物が広く用いられているものの、これら従来の架橋性末端化合物は、架橋反応（熱硬化）に高温を要し、一方で硬化後のポリイミド樹脂は非常に強固となるため、成形の柔軟性に欠け、取り扱いにくい。これに対して、架橋性末端化合物としてアリルナジック酸無水化物を用いることによって、従来よりも低温で一次硬化することが可能となる。このため、例えば、低温での一次硬化によりおおよその型をとり、次いで細かく成形した後に高温で二次硬化する等、目的とする製品に適した成形方法を柔軟に採用することができる。また、例えば、未置換のナジック酸と比較した場合、電子ドナー性の高いアリル基を置換した化合物であるため、分子間電子移動に基づく光吸収が短波長化され、ポリイミド樹脂の無色透明性が改善される。
【００２３】
また、上記一般式（１），（２）において、ｎは各イミド繰り返し構造の平均重合度であり、１〜１０である。なお、この平均重合度は、イミドオリゴマーの製造に用いる非軸対称性芳香族ジアミン、酸二無水化物及びジアミンの比率を変化させることで適宜調整することが可能である。本発明のイミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎが１０を超えると、熱溶融性に劣り、成形が困難になる場合がある。イミドオリゴマーの成形性の観点から、各イミド繰り返し構造の平均重合度は１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは２〜４である。各イミド繰り返し構造の平均重合度が前記範囲内であると、特に成形性に優れたイミドオリゴマーが得られる。
【００２４】
なお、本発明にかかるイミドオリゴマーは、例えば、下記の工程によって調製することができる。
（Ａ）（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミン成分と、任意の酸二無水化物成分とを反応させ、ポリアミック酸を調製する。
ここで、ジアミン成分及び酸二無水化物成分の添加割合及び反応時間を変化させることで、重合度を適宜調整することができる。本発明においては、イミド構造繰り返し単位の平均重合度が１〜１０となるように、上記各成分の添加割合を調整する必要がある。
【００２５】
また、反応に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクタム等の非プロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒中で重合反応を行なった場合、通常、分子内にアミド部位とカルボン酸部位とを有するアミック酸オリゴマーとして得られる。このアミック酸オリゴマーは、例えば、低温でイミド化剤を添加するか、あるいは高温で加熱還流することによって、前記アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、イミドオリゴマーとすることができる。
【００２６】
（Ｂ）さらに、以上で得られたイミドオリゴマー又はアミック酸オリゴマーの末端に、架橋性末端化合物を付加する。
この架橋性末端は加熱によって反応基同士が架橋構造を形成するため、これによりイミドオリゴマーに熱硬化性を付与することができる。
ここで、架橋性末端化合物は、酸二無水化物における未反応カルボン酸基、ジアミンにおける未反応アミノ基のいずれかと反応し得るものであればよい。架橋性末端化合物の添加量は、反応可能なカルボン酸基あるいはアミノ酸基の当量に合わせて適宜調整すればよい。なお、架橋性末端化合物としては、アリルナジック酸無水化物を好適に用いることができる。
【００２７】
上記（Ｂ）工程の反応は（Ａ）工程と連続して行なうことができ、通常、（Ａ），（Ｂ）の全工程をアミック酸オリゴマーの状態で行い、最後にイミドオリゴマーへと変換させる。すなわち、（Ａ）工程により得られたアミック酸オリゴマーの状態で（Ｂ）工程による架橋性末端化合物の付加を行い、つづいて、例えば、低温でイミド化剤を添加するか、あるいは高温で加熱還流することによって、アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、分子末端に架橋性反応基を有するイミドオリゴマーを得る。
【００２８】
なお、上記（Ａ），（Ｂ）工程において、イミド化を行っていないアミック酸オリゴマーについても、本発明の範疇である。このようなアミック酸オリゴマーは、脱水剤存在下で加熱による脱水・環化反応を行なうことによって、容易にイミドオリゴマーへと変換することができる。例えば、本発明のアミック酸オリゴマー溶液を、ピリジン、無水酢酸の存在下、８０〜１４０℃程度の高温で加熱還流することによって、本発明のイミドオリゴマーとすることができる。あるいは、例えば、アミック酸オリゴマー溶液を、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、１００〜１４０℃程度に加熱することによってイミド化し、本発明のイミドオリゴマーを得ることもできる。
【００２９】
また、上記（Ａ），（Ｂ）の反応工程においては、いずれもアルゴンあるいは窒素のような不活性ガスの存在下、又は真空中で行うことが好ましい。
【００３０】
以上のようにして得られたイミドオリゴマーは、反応後の溶液をそのまま用いることも可能であるが、例えば、反応終了後の溶液を多量の水中に攪拌しながら投入し、ろ過により単離した後、１００℃程度で乾燥させることで、粉末状のイミドオリゴマーとして用いるができる。また。このようにして得られたイミドオリゴマー粉末は、必要に応じて適当な溶媒中に溶解した溶液として使用することもできる。
【００３１】
また、以上のようにして得られたイミドオリゴマーは、オリゴマー単独で、あるいは炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させた状態で加熱硬化することで、耐熱性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。加えて、本発明にかかるイミドオリゴマーは、螺旋構造を示すため、成形性に優れていることから、例えば、金型等により容易に成形することが可能であり、あるいは繊維状補強材等への含浸も比較的容易に行うことができる。
【００３２】
また、イミドオリゴマーの加熱硬化に際し、加熱温度及び加熱時間については、所望のポリイミド樹脂の物性に合わせて適宜調整することができる。なお、本発明にかかるイミドオリゴマーは、架橋性末端化合物の種類等によっても異なるが、通常、約３００〜３７０℃程度で熱硬化を生じる。通常の場合、例えば、予備的に６０〜３２０℃程度の温度で一定時間加熱することでイミドオリゴマーを熱溶融し、その後、２５０〜４００℃の温度で一定時間加熱して架橋反応を行い、イミド樹脂硬化物を得る。また、特に架橋末端をアリルナジック酸とした場合には、例えば、６０〜１４０℃で熱溶融し、１６０〜１８０℃程度で一次硬化、２５０〜４００℃程度で二次硬化を行うことができる。それぞれの加熱工程における加熱温度を高くするか、あるいは加熱時間を長くすることによって、通常、ポリイミド樹脂硬化物の耐熱性が向上する。
【００３３】
なお、本発明のイミドオリゴマーを用いたポリイミド樹脂成形体の製造は、公知の方法にしたがって行なえばよい。例えば、本発明のイミドオリゴマーの粉末を金型内に充填し、２５０〜３７０℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜５時間程度加熱圧縮成形して、ポリイミド樹脂成形体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマー溶液を炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させ、１５０〜２６０℃（架橋末端をアリルナジック酸とした場合１５０〜２００℃）で１〜５時間程度加熱乾燥した後、さらに加圧下、２５０〜３７０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂の繊維含有複合体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマー溶液を、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２５０〜３５０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。
【実施例１】
【００３４】
実施例１
【化６】
（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン４５．６８ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解させ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物６３．０４ｇを加え、約３０分間室温下撹拌した。その後、アリルナジック酸無水化物４０．０８ｇを加え、室温下約1時間撹拌後、無水酢酸／ピリジン＝２／１溶液９０ｇを加え約１２時間溶媒を加温した。イオン交換水４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、濾過後、真空下一晩乾燥させ、黄白色の粉末状イミドオリゴマーを得た。なお、得られたイミドオリゴマーは８０℃程度で軟化を開始した。
【００３５】
以上で得られたイミドオリゴマー粉末をサンプル瓶に取り、窒素気流下１７０℃８時間、２８０℃５時間、３２０℃２時間、３５０℃２時間半加熱し、無色透明な硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００：ＳＩＩ社製）による分析の結果、５％熱分解温度が４３０．５℃（昇温速度１０℃／分）、１０ｍｍの膜厚における全光線透過率が９６％以上（波長３５０ｎｍ，ＵＶ−３６００：島津製作所製）であることを確認した。
【００３６】
実施例２
【化７】
（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン４５．６８ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解させ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物６３．０４ｇを加え、約３０分間室温下撹拌した。その後、アリルナジック酸無水化物４０．８１ｇを加え、室温下約1時間撹拌後、無水酢酸／ピリジン＝２／１溶液９０ｇを加え約１２時間溶媒を加温した。イオン交換水４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、濾過後、真空下一晩乾燥させ、黄白色の粉末状イミドオリゴマーを得た。なお、得られたイミドオリゴマーは８０℃程度で軟化を開始した。
【００３７】
以上で得られたイミドオリゴマー粉末をサンプル瓶に取り、窒素気流下１７０℃８時間、２８０℃５時間、３２０℃２時間、３５０℃２時間半加熱し、無色透明な硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００：ＳＩＩ社製）による分析の結果、５％熱分解温度が４３０．０℃（昇温速度１０℃／分）、１０ｍｍの膜厚における全光線透過率が９６％以上（波長３５０ｎｍ，ＵＶ−３６００：島津製作所製）であることを確認した。
【００３８】
実施例３
【化８】
１，４−シスシクロヘキサンジアミン４５．６８ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解させ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物６３．０４ｇを加え、約３０分間室温下撹拌した。その後、アリルナジック酸無水化物３８．０１ｇを加え、室温下約1時間撹拌後、無水酢酸／ピリジン＝２／１溶液９０ｇを加え約１２時間溶媒を加温した。イオン交換水４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、濾過後、真空下一晩乾燥させ、黄白色の粉末状イミドオリゴマーを得た。なお、得られたイミドオリゴマーは８０℃程度で軟化を開始した。
【００３９】
以上で得られたイミドオリゴマー粉末をサンプル瓶に取り、窒素気流下１７０℃８時間、２８０℃５時間、３２０℃２時間、３５０℃２時間半加熱し、無色透明な硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００：ＳＩＩ社製）による分析の結果、５％熱分解温度が４５０．５℃（昇温速度１０℃／分）、１０ｍｍの膜厚における全光線透過率が９６％以上（波長３５０ｎｍ，ＵＶ−３６００：島津製作所製）であることを確認した。
【００４０】
上記実施例１〜３の結果から、原料ジアミンモノマーとして、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、又は１，４−シスシクロヘキサンジアミンを使用して得られた実施例１〜３のイミドオリゴマーは、いずれも８０℃程度で軟化を開始することから熱成形が比較的容易であることがわかった。さらに、これらのイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂においては、いずれも１０ｍｍの膜厚における３５０ｎｍでの全光線透過率が９６％以上であり、無色透明性に非常に優れていることが確認された。また、ポリイミド樹脂の５％熱分解温度は、４３０〜４５０℃であり、耐熱性の点でも優れていることがわかった。
【００４１】
比較例１
光学異性体未分離のトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４５．６８ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解させ、１，２，３，４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物６３．０４ｇを加え、約３０分間室温下撹拌した。その後、ナジック酸無水化物３２．８３ｇを加え、室温下約1時間撹拌後、無水酢酸／ピリジン＝２／１溶液９０ｇを加え約１２時間溶媒を加温した。イオン交換水４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後、真空下一晩乾燥させ、黄白色の粉末状イミドオリゴマーを得た。なお、得られたイミドオリゴマーは１４０℃程度で軟化を開始した。
【００４２】
以上で得られたイミドオリゴマー粉末をサンプル瓶に取り、窒素気流下１７０℃８時間、２８０℃５時間、３２０℃２時間、３５０℃２時間半加熱し、無色透明な硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００：ＳＩＩ社製）による分析の結果、５％熱分解温度が４１０℃（昇温速度１０℃／分）、１０ｍｍの膜厚における全光線透過率が８５％以上（波長３５０ｎｍ，ＵＶ−３６００：島津製作所製）であることを確認した。
【００４３】
比較例２
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン４５．６８ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解させ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物６３．０４ｇを加え約３０分間室温下撹拌、その後ナジック酸無水化物３２．８３ｇを加え、室温下約1時間撹拌後、無水酢酸／ピリジン＝２／１溶液９０ｇを加え約１２時間溶媒を加温した。イオン交換水４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、濾過後、真空下一晩乾燥させ、黄白色の粉末状イミドオリゴマーを得た。なお、得られたイミドオリゴマーは１２０℃程度で軟化を開始した。
【００４４】
以上で得られたイミドオリゴマー粉末をサンプル瓶に取り、窒素気流下２５０℃２時間、２８０℃５時間、３２０℃２時間、３５０℃２時間半加熱し、無色透明な硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００：ＳＩＩ社製）による分析の結果、５％熱分解温度が３８０．５℃（昇温速度１０℃／分）、１０ｍｍの膜厚における全光線透過率が８５％以上（波長３５０ｎｍ，ＵＶ−３６００：島津製作所製）であることを確認した。
【００４５】
上記比較例１の結果から、光学異性体未分離のトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンをジアミンモノマーとして使用したイミドオリゴマーの軟化開始温度は１４０℃、これを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂の無色透明性は３５０ｎｍでの光透過率が８５％以上であり、光学分離後の各異性体を単独で使用した実施例１，２と比較して大きく劣っていた。また、５％熱分解温度も実施例１，２と比較して若干低いことがわかった。この結果から、本発明のジアミンモノマーとして使用するトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンは、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）体、あるいは（１Ｓ，２Ｓ）−（−）体として光学分離した化合物として使用する必要があると言える。また、上記比較例２の結果から、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン使用したイミドオリゴマーにおいては、シス体を使用した実施例３と比較して、熱成形性（軟化開始温度）、無色透明性、耐熱性のいずれも劣っているものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性のイミドオリゴマー、特に熱成形性に優れ、且つ加熱硬化することにより無色透明性及び耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得ることのできるイミドオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，光センサー、太陽電池、透明ディスプレーなど光学部品分野でガラス代替となる素材が盛んに研究されている。中でも、脂肪族ポリイミドは耐熱性に優れ、ハンダリフローに耐えうることから注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、成形性については、重合時に使用される有機溶媒が含まれているため、０．２５ｍｍ程度までの厚さが限界であり、また耐熱性も３００℃程度までにとどまっている。（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
なお、ポリイミド樹脂の発色については、組成そのものからくる発色団由来の吸収があり、無色透明を目指そうとすると、その組成が脂肪族に限られてしまう。あるいは、フッ素により水素を置き換えたりという試みがなされているものの、従来のポリイミド樹脂は、そのほとんどが直線状の分子構造となっているため、分子間のスタッキングが起こり、分子間電子移動による吸収の発生を制御することはできない（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
一方で、近年の宇宙開発の成果として、軸非対称なビフタル酸二無水化物が研究開発され、構造材として６００℃の熱分解温度を示す熱硬化型イミドオリゴマーが、ロケットや人工衛星分野の構造材マトリックスとして用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。これらのイミドオリゴマーは螺旋構造をとるため、分子間のスタッキングが起こりにくく、アモルファス性の素材となり、優れた溶解・溶融特性を有することが知られている。しかしながら、これらの螺旋性のイミドオリゴマーを用いて得られたポリイミド樹脂においても、未だ十分な無色透明性は得られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１９７４１号
【特許文献２】米国特許６，３５９，１０７号
【非特許文献１】「最新ポリイミド基礎と応用」 今井淑夫、横田力男編著、エヌ・ティー・エス出版
【非特許文献２】「最新ポリイミド材料と応用技術」 柿本雅明監修、シーエムシー出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その解決すべき課題は、熱成形性に優れ、且つ加熱硬化することにより無色透明性及び耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得ることのできるイミドオリゴマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが、前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、原料ジアミンモノマーとして特定構造の環状ジアミンを使用することによって熱成形性に優れたイミドオリゴマーが得られ、さらにこのイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が、優れた無色透明性及び耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかるイミドオリゴマーは、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるジアミン組成を有し、下記一般式（１）により表されることを特徴とするものである。
【化１】
（上記式（１）において、Ｘは（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、又は１，４−シスシクロヘキサンジアミン残基、Ｙは酸二無水物残基、Ｚは架橋性反応基、ｎはイミド繰り返し構造の平均重合度で１〜１０である）
【０００９】
また、前記イミドオリゴマーにおいて、一般式（１）中、Ｚで表される架橋性反応基がアリルナジック酸無水化物残基であることが好適である。
また、前記イミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎがそれぞれ１〜５であり、且つイミドオリゴマー全体の数平均分子量が８０００以下であることが好適である。
【００１０】
また、前記イミドオリゴマーにおいて、一般式（１）中、Ｙで表される酸無水化物残基が、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水化物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水化物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水化物、ピロメリット酸二無水化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸、４，４’−(ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタリック酸二無水化物、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物から選択される酸二無水化物の残基であることが好適である。
【００１１】
また、本発明にかかるアミック酸オリゴマーは、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるジアミン組成を有し、下記一般式（２）により表されることを特徴とするものである。
【化２】
（上記式（２）において、Ｘは（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、又は１，４−シスシクロヘキサンジアミン残基、Ｙは酸二無水物残基、Ｚは架橋性反応基、ｎはイミド繰り返し構造の平均重合度で１〜１０である）
【００１２】
また、本発明にかかるポリイミド樹脂は、前記イミドオリゴマー又は前記アミック酸オリゴマーを加熱硬化させてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、原料ジアミンモノマーとして特定構造の環状ジアミンを使用することによって熱成形性に優れたイミドオリゴマーを得ることができ、また、このイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂は優れた無色透明性及び耐熱性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明にかかるイミドオリゴマーは、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるジアミン組成を有し、下記一般式（１）により表される。
【化３】
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｘは（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、又は１，４−シスシクロヘキサンジアミン残基である。
【００１６】
（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミンの構造を下記一般式（３）に、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミンの構造を下記一般式（４）に、１，４−シスシクロヘキサンジアミンの構造を下記一般式（５）に示す。すなわち、上記一般式（１）におけるＸは、下記一般式（３）〜（５）に表される脂肪族ジアミンのアミノ基を除いた残基となる。
【化４】
【００１７】
本発明のイミドオリゴマーのジアミン組成は、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるものである。本発明においては、原料ジアミンモノマーとして、上記３種のいずれか１種の脂肪族ジアミンを用いることによって、螺旋構造をとりやすくし、分子間のスタッキングが生じにくくなるため、比較的低い温度で熱溶融することができ、熱成形が容易になる。また、加熱硬化後のポリイミド樹脂においては、螺旋構造により分子間の電子移動が制御されるため、波長３５０ｎｍでの光透過率（１０ｍｍ膜厚）が約９５％以上と無色透明性の点でも非常に優れている。さらに、ポリイミド樹脂の５％熱分解温度は約４００℃以上であり、耐熱性の点でも優れている。
【００１８】
なお、例えば、光学異性体未分離のトランス１，２−シクロヘキサンジアミンは、上記（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミンと、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミンとの混合物であり、いずれの化合物も約半量ずつ含まれていると考えられるものの、このような光学異性体混合物を原料ジアミンモノマーとして用いたとしても、加熱硬化後におけるポリイミド樹脂の無色透明性及び耐熱性は十分に得られない。このため、本発明のイミドオリゴマーのジアミン組成は、上記３種のいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるものである。なお、ジアミン組成中、不純物量程度であれば他種のジアミンを含有していてもよく、このような他種ジアミンの含有量は５質量％未満、好ましくは１質量％未満である。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｙは酸二無水物残基である。本発明のイミドオリゴマーに用いる酸二無水化物成分は、ジアミンと縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水化物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水化物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水化物、ピロメリット酸二無水化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸、４，４’−(ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタリック酸二無水化物、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物等が挙げられる。すなわち、上記一般式（１）におけるＹは、これらの酸二無水化物からカルボキシル基を除いた残基である
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｚは架橋性反応基である。本発明のイミドオリゴマーにおいては、架橋性反応基を有する化合物により末端を修飾することで、熱硬化性が付与される。本発明に用いる架橋性末端化合物としては、例えば、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物、無水フタル酸、アリルナジック酸無水化物、マレイン酸無水物、プロパギルアミン、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、アミノスチレン等が挙げられる。これらのうち、特にアリルナジック酸無水化物を好適に用いることができる。
【００２１】
なお、本発明において架橋性末端化合物として用いられるアリルナジック酸無水化物は、ナジック酸無水化物（２のカルボキシル基が置換されたノルボルネンの無水化物）アリル基（２−プロペニル基）が置換された化合物であり、下記一般式（６）により表される化合物である。
【化５】
【００２２】
上記一般式（６）により表されるアリルナジック酸無水化物は、その酸無水化物基が、イミドオリゴマー鎖末端の任意のアミノ基と縮合してイミド結合を形成し、架橋性反応基として付加される。架橋性末端化合物としては、従来、例えば、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物が広く用いられているものの、これら従来の架橋性末端化合物は、架橋反応（熱硬化）に高温を要し、一方で硬化後のポリイミド樹脂は非常に強固となるため、成形の柔軟性に欠け、取り扱いにくい。これに対して、架橋性末端化合物としてアリルナジック酸無水化物を用いることによって、従来よりも低温で一次硬化することが可能となる。このため、例えば、低温での一次硬化によりおおよその型をとり、次いで細かく成形した後に高温で二次硬化する等、目的とする製品に適した成形方法を柔軟に採用することができる。また、例えば、未置換のナジック酸と比較した場合、電子ドナー性の高いアリル基を置換した化合物であるため、分子間電子移動に基づく光吸収が短波長化され、ポリイミド樹脂の無色透明性が改善される。
【００２３】
また、上記一般式（１），（２）において、ｎは各イミド繰り返し構造の平均重合度であり、１〜１０である。なお、この平均重合度は、イミドオリゴマーの製造に用いる非軸対称性芳香族ジアミン、酸二無水化物及びジアミンの比率を変化させることで適宜調整することが可能である。本発明のイミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎが１０を超えると、熱溶融性に劣り、成形が困難になる場合がある。イミドオリゴマーの成形性の観点から、各イミド繰り返し構造の平均重合度は１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは２〜４である。各イミド繰り返し構造の平均重合度が前記範囲内であると、特に成形性に優れたイミドオリゴマーが得られる。
【００２４】
なお、本発明にかかるイミドオリゴマーは、例えば、下記の工程によって調製することができる。
（Ａ）（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミン成分と、任意の酸二無水化物成分とを反応させ、ポリアミック酸を調製する。
ここで、ジアミン成分及び酸二無水化物成分の添加割合及び反応時間を変化させることで、重合度を適宜調整することができる。本発明においては、イミド構造繰り返し単位の平均重合度が１〜１０となるように、上記各成分の添加割合を調整する必要がある。
【００２５】
また、反応に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクタム等の非プロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒中で重合反応を行なった場合、通常、分子内にアミド部位とカルボン酸部位とを有するアミック酸オリゴマーとして得られる。このアミック酸オリゴマーは、例えば、低温でイミド化剤を添加するか、あるいは高温で加熱還流することによって、前記アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、イミドオリゴマーとすることができる。
【００２６】
（Ｂ）さらに、以上で得られたイミドオリゴマー又はアミック酸オリゴマーの末端に、架橋性末端化合物を付加する。
この架橋性末端は加熱によって反応基同士が架橋構造を形成するため、これによりイミドオリゴマーに熱硬化性を付与することができる。
ここで、架橋性末端化合物は、酸二無水化物における未反応カルボン酸基、ジアミンにおける未反応アミノ基のいずれかと反応し得るものであればよい。架橋性末端化合物の添加量は、反応可能なカルボン酸基あるいはアミノ酸基の当量に合わせて適宜調整すればよい。なお、架橋性末端化合物としては、アリルナジック酸無水化物を好適に用いることができる。
【００２７】
上記（Ｂ）工程の反応は（Ａ）工程と連続して行なうことができ、通常、（Ａ），（Ｂ）の全工程をアミック酸オリゴマーの状態で行い、最後にイミドオリゴマーへと変換させる。すなわち、（Ａ）工程により得られたアミック酸オリゴマーの状態で（Ｂ）工程による架橋性末端化合物の付加を行い、つづいて、例えば、低温でイミド化剤を添加するか、あるいは高温で加熱還流することによって、アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、分子末端に架橋性反応基を有するイミドオリゴマーを得る。
【００２８】
なお、上記（Ａ），（Ｂ）工程において、イミド化を行っていないアミック酸オリゴマーについても、本発明の範疇である。このようなアミック酸オリゴマーは、脱水剤存在下で加熱による脱水・環化反応を行なうことによって、容易にイミドオリゴマーへと変換することができる。例えば、本発明のアミック酸オリゴマー溶液を、ピリジン、無水酢酸の存在下、８０〜１４０℃程度の高温で加熱還流することによって、本発明のイミドオリゴマーとすることができる。あるいは、例えば、アミック酸オリゴマー溶液を、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、１００〜１４０℃程度に加熱することによってイミド化し、本発明のイミドオリゴマーを得ることもできる。
【００２９】
また、上記（Ａ），（Ｂ）の反応工程においては、いずれもアルゴンあるいは窒素のような不活性ガスの存在下、又は真空中で行うことが好ましい。
【００３０】
以上のようにして得られたイミドオリゴマーは、反応後の溶液をそのまま用いることも可能であるが、例えば、反応終了後の溶液を多量の水中に攪拌しながら投入し、ろ過により単離した後、１００℃程度で乾燥させることで、粉末状のイミドオリゴマーとして用いるができる。また。このようにして得られたイミドオリゴマー粉末は、必要に応じて適当な溶媒中に溶解した溶液として使用することもできる。
【００３１】
また、以上のようにして得られたイミドオリゴマーは、オリゴマー単独で、あるいは炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させた状態で加熱硬化することで、耐熱性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。加えて、本発明にかかるイミドオリゴマーは、螺旋構造を示すため、成形性に優れていることから、例えば、金型等により容易に成形することが可能であり、あるいは繊維状補強材等への含浸も比較的容易に行うことができる。
【００３２】
また、イミドオリゴマーの加熱硬化に際し、加熱温度及び加熱時間については、所望のポリイミド樹脂の物性に合わせて適宜調整することができる。なお、本発明にかかるイミドオリゴマーは、架橋性末端化合物の種類等によっても異なるが、通常、約３００〜３７０℃程度で熱硬化を生じる。通常の場合、例えば、予備的に６０〜３２０℃程度の温度で一定時間加熱することでイミドオリゴマーを熱溶融し、その後、２５０〜４００℃の温度で一定時間加熱して架橋反応を行い、イミド樹脂硬化物を得る。また、特に架橋末端をアリルナジック酸とした場合には、例えば、６０〜１４０℃で熱溶融し、１６０〜１８０℃程度で一次硬化、２５０〜４００℃程度で二次硬化を行うことができる。それぞれの加熱工程における加熱温度を高くするか、あるいは加熱時間を長くすることによって、通常、ポリイミド樹脂硬化物の耐熱性が向上する。
【００３３】
なお、本発明のイミドオリゴマーを用いたポリイミド樹脂成形体の製造は、公知の方法にしたがって行なえばよい。例えば、本発明のイミドオリゴマーの粉末を金型内に充填し、２５０〜３７０℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜５時間程度加熱圧縮成形して、ポリイミド樹脂成形体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマー溶液を炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させ、１５０〜２６０℃（架橋末端をアリルナジック酸とした場合１５０〜２００℃）で１〜５時間程度加熱乾燥した後、さらに加圧下、２５０〜３７０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂の繊維含有複合体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマー溶液を、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２５０〜３５０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。
【実施例１】
【００３４】
実施例１
【化６】
（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン４５．６８ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解させ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物６３．０４ｇを加え、約３０分間室温下撹拌した。その後、アリルナジック酸無水化物４０．０８ｇを加え、室温下約1時間撹拌後、無水酢酸／ピリジン＝２／１溶液９０ｇを加え約１２時間溶媒を加温した。イオン交換水４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、濾過後、真空下一晩乾燥させ、黄白色の粉末状イミドオリゴマーを得た。なお、得られたイミドオリゴマーは８０℃程度で軟化を開始した。
【００３５】
以上で得られたイミドオリゴマー粉末をサンプル瓶に取り、窒素気流下１７０℃８時間、２８０℃５時間、３２０℃２時間、３５０℃２時間半加熱し、無色透明な硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００：ＳＩＩ社製）による分析の結果、５％熱分解温度が４３０．５℃（昇温速度１０℃／分）、１０ｍｍの膜厚における全光線透過率が９６％以上（波長３５０ｎｍ，ＵＶ−３６００：島津製作所製）であることを確認した。
【００３６】
実施例２
【化７】
（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン４５．６８ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解させ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物６３．０４ｇを加え、約３０分間室温下撹拌した。その後、アリルナジック酸無水化物４０．８１ｇを加え、室温下約1時間撹拌後、無水酢酸／ピリジン＝２／１溶液９０ｇを加え約１２時間溶媒を加温した。イオン交換水４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、濾過後、真空下一晩乾燥させ、黄白色の粉末状イミドオリゴマーを得た。なお、得られたイミドオリゴマーは８０℃程度で軟化を開始した。
【００３７】
以上で得られたイミドオリゴマー粉末をサンプル瓶に取り、窒素気流下１７０℃８時間、２８０℃５時間、３２０℃２時間、３５０℃２時間半加熱し、無色透明な硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００：ＳＩＩ社製）による分析の結果、５％熱分解温度が４３０．０℃（昇温速度１０℃／分）、１０ｍｍの膜厚における全光線透過率が９６％以上（波長３５０ｎｍ，ＵＶ−３６００：島津製作所製）であることを確認した。
【００３８】
実施例３
【化８】
１，４−シスシクロヘキサンジアミン４５．６８ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解させ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物６３．０４ｇを加え、約３０分間室温下撹拌した。その後、アリルナジック酸無水化物３８．０１ｇを加え、室温下約1時間撹拌後、無水酢酸／ピリジン＝２／１溶液９０ｇを加え約１２時間溶媒を加温した。イオン交換水４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、濾過後、真空下一晩乾燥させ、黄白色の粉末状イミドオリゴマーを得た。なお、得られたイミドオリゴマーは８０℃程度で軟化を開始した。
【００３９】
以上で得られたイミドオリゴマー粉末をサンプル瓶に取り、窒素気流下１７０℃８時間、２８０℃５時間、３２０℃２時間、３５０℃２時間半加熱し、無色透明な硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００：ＳＩＩ社製）による分析の結果、５％熱分解温度が４５０．５℃（昇温速度１０℃／分）、１０ｍｍの膜厚における全光線透過率が９６％以上（波長３５０ｎｍ，ＵＶ−３６００：島津製作所製）であることを確認した。
【００４０】
上記実施例１〜３の結果から、原料ジアミンモノマーとして、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、又は１，４−シスシクロヘキサンジアミンを使用して得られた実施例１〜３のイミドオリゴマーは、いずれも８０℃程度で軟化を開始することから熱成形が比較的容易であることがわかった。さらに、これらのイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂においては、いずれも１０ｍｍの膜厚における３５０ｎｍでの全光線透過率が９６％以上であり、無色透明性に非常に優れていることが確認された。また、ポリイミド樹脂の５％熱分解温度は、４３０〜４５０℃であり、耐熱性の点でも優れていることがわかった。
【００４１】
比較例１
光学異性体未分離のトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４５．６８ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解させ、１，２，３，４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物６３．０４ｇを加え、約３０分間室温下撹拌した。その後、ナジック酸無水化物３２．８３ｇを加え、室温下約1時間撹拌後、無水酢酸／ピリジン＝２／１溶液９０ｇを加え約１２時間溶媒を加温した。イオン交換水４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後、真空下一晩乾燥させ、黄白色の粉末状イミドオリゴマーを得た。なお、得られたイミドオリゴマーは１４０℃程度で軟化を開始した。
【００４２】
以上で得られたイミドオリゴマー粉末をサンプル瓶に取り、窒素気流下１７０℃８時間、２８０℃５時間、３２０℃２時間、３５０℃２時間半加熱し、無色透明な硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００：ＳＩＩ社製）による分析の結果、５％熱分解温度が４１０℃（昇温速度１０℃／分）、１０ｍｍの膜厚における全光線透過率が８５％以上（波長３５０ｎｍ，ＵＶ−３６００：島津製作所製）であることを確認した。
【００４３】
比較例２
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン４５．６８ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解させ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物６３．０４ｇを加え約３０分間室温下撹拌、その後ナジック酸無水化物３２．８３ｇを加え、室温下約1時間撹拌後、無水酢酸／ピリジン＝２／１溶液９０ｇを加え約１２時間溶媒を加温した。イオン交換水４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、濾過後、真空下一晩乾燥させ、黄白色の粉末状イミドオリゴマーを得た。なお、得られたイミドオリゴマーは１２０℃程度で軟化を開始した。
【００４４】
以上で得られたイミドオリゴマー粉末をサンプル瓶に取り、窒素気流下２５０℃２時間、２８０℃５時間、３２０℃２時間、３５０℃２時間半加熱し、無色透明な硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００：ＳＩＩ社製）による分析の結果、５％熱分解温度が３８０．５℃（昇温速度１０℃／分）、１０ｍｍの膜厚における全光線透過率が８５％以上（波長３５０ｎｍ，ＵＶ−３６００：島津製作所製）であることを確認した。
【００４５】
上記比較例１の結果から、光学異性体未分離のトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンをジアミンモノマーとして使用したイミドオリゴマーの軟化開始温度は１４０℃、これを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂の無色透明性は３５０ｎｍでの光透過率が８５％以上であり、光学分離後の各異性体を単独で使用した実施例１，２と比較して大きく劣っていた。また、５％熱分解温度も実施例１，２と比較して若干低いことがわかった。この結果から、本発明のジアミンモノマーとして使用するトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンは、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）体、あるいは（１Ｓ，２Ｓ）−（−）体として光学分離した化合物として使用する必要があると言える。また、上記比較例２の結果から、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン使用したイミドオリゴマーにおいては、シス体を使用した実施例３と比較して、熱成形性（軟化開始温度）、無色透明性、耐熱性のいずれも劣っているものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるジアミン組成を有し、下記一般式（１）により表されることを特徴とするイミドオリゴマー。
【化１】
（上記式（１）において、Ｘは（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、又は１，４−シスシクロヘキサンジアミン残基、Ｙは酸二無水物残基、Ｚは架橋性反応基、ｎはイミド繰り返し構造の平均重合度で１〜１０である）
【請求項２】
請求項１に記載のイミドオリゴマーにおいて、一般式（１）中、Ｚで表される架橋性反応基がアリルナジック酸無水化物残基であることを特徴とするイミドオリゴマー。
【請求項３】
請求項１又は３に記載のイミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎがそれぞれ１〜５であり、且つイミドオリゴマー全体の数平均分子量が８０００以下であることを特徴とするイミドオリゴマー。
【請求項４】
請求項１に記載のイミドオリゴマーにおいて、一般式（１）中、Ｙで表される酸無水化物残基が、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水化物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水化物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水化物、ピロメリット酸二無水化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸、４，４’−(ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタリック酸二無水化物、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物から選択される酸二無水化物の残基であることを特徴とするイミドオリゴマー。
【請求項５】
（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるジアミン組成を有し、下記一般式（２）により表されることを特徴とするアミック酸オリゴマー。
【化２】
（上記式（２）において、Ｘは（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、又は１，４−シスシクロヘキサンジアミン残基、Ｙは酸二無水物残基、Ｚは架橋性反応基、ｎはイミド繰り返し構造の平均重合度で１〜１０である）
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のイミドオリゴマー又は請求項５に記載のアミック酸オリゴマーを加熱硬化させてなることを特徴とするポリイミド樹脂。
【請求項１】
（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるジアミン組成を有し、下記一般式（１）により表されることを特徴とするイミドオリゴマー。
【化１】
（上記式（１）において、Ｘは（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、又は１，４−シスシクロヘキサンジアミン残基、Ｙは酸二無水物残基、Ｚは架橋性反応基、ｎはイミド繰り返し構造の平均重合度で１〜１０である）
【請求項２】
請求項１に記載のイミドオリゴマーにおいて、一般式（１）中、Ｚで表される架橋性反応基がアリルナジック酸無水化物残基であることを特徴とするイミドオリゴマー。
【請求項３】
請求項１又は３に記載のイミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎがそれぞれ１〜５であり、且つイミドオリゴマー全体の数平均分子量が８０００以下であることを特徴とするイミドオリゴマー。
【請求項４】
請求項１に記載のイミドオリゴマーにおいて、一般式（１）中、Ｙで表される酸無水化物残基が、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水化物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水化物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水化物、ピロメリット酸二無水化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸、４，４’−(ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタリック酸二無水化物、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物から選択される酸二無水化物の残基であることを特徴とするイミドオリゴマー。
【請求項５】
（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン、及び１，４−シスシクロヘキサンジアミンから選択されるいずれか１種の脂肪族ジアミンからなるジアミン組成を有し、下記一般式（２）により表されることを特徴とするアミック酸オリゴマー。
【化２】
（上記式（２）において、Ｘは（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−トランスシクロヘキサンジアミン残基、又は１，４−シスシクロヘキサンジアミン残基、Ｙは酸二無水物残基、Ｚは架橋性反応基、ｎはイミド繰り返し構造の平均重合度で１〜１０である）
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のイミドオリゴマー又は請求項５に記載のアミック酸オリゴマーを加熱硬化させてなることを特徴とするポリイミド樹脂。
【公開番号】特開２０１０−１２１０９４（Ｐ２０１０−１２１０９４Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９８７２２（Ｐ２００８−２９８７２２）
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（０００２０８４５５）大和製罐株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（０００２０８４５５）大和製罐株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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