インクジェット用インクおよびインクから得られた硬化膜
【課題】金属との密着性が高く、電子回路基板に形成された場合には、加熱されても基板界面での膨れや剥離を防ぐことができる硬化膜を形成することができ、電子回路基板の製造における保護膜の形成にかかる手間や時間を短縮し、消耗品も削減することができるインクジェット用インクを提供する。
【解決手段】リン酸エステルを有する化合物（Ａ）と、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）とを含むインクジェット用インク。
【解決手段】リン酸エステルを有する化合物（Ａ）と、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）とを含むインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、インクジェット用インクから得られた硬化膜（パターン化された硬化膜を含む）およびその形成方法に関する。さらに本発明は、電子回路上にインクジェット用インクから得られた硬化膜が形成された電子回路基板、電子回路基板を有する電子部品、表示素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィ法に比べて、インクジェット法によるパターン形成は工程が簡単になるうえに、材料使用量の削減も期待できるので、電子機器に使用されるプリント配線板等の製造に用いることが提案されている（たとえば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献１）、特開２００５−６８２８０号公報（特許文献２）を参照）。また、リン酸基を含む重合性化合物と重合性化合物を含むインク組成物を画像形成や画像記録に用いることが提案されている（たとえば、特開２００６−３２８２２７号公報（特許文献３）を参照）
【０００３】
近年、電子機器の小型化が進み、軽量かつフレキシブルなプリント配線板を用いた電子回路基板が多く用いられている。このような電子回路基板は、たとえば、銅等の金属の層にエッチング等を施して所定の回路パターンをなす配線部を形成し、その金属製の配線を保護する保護膜であるカバーレイをコーティングすることで製造されている。
しかしながら、カバーレイはシート状のものが一般的で、電子回路基板への貼り付けの作業工程で歩留まりが悪いという現状があった。
【０００４】
また、金属を主成分とする回路を保護する保護膜には電子回路基板との良好な密着性が要求される。
しかしながら、従来の保護膜は金属との密着性が不十分であった。そのため、電子回路基板の実装を想定した耐熱テスト等において、保護膜の膨れや剥離が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０２６４２号公報
【特許文献２】特開２００５−６８２８０号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の状況の下、たとえば、金属との密着性が高い硬化膜が求められている。また、たとえば、電子回路基板に形成された硬化膜であって、加熱されても、基板界面での膨れや剥離を防ぐことができる硬化膜が求められている。たとえば、電子回路基板の製造における保護膜の形成にかかる手間や時間を短縮し、消耗品も削減することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、インクジェット用インクに、所定の構造を有する化合物（Ａ）を用いることを見出し、この知見に基づいて、化合物（Ａ）と、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）とを含むインクジェット用インクに関する本発明を完成した。
本発明は以下のようなインクジェット用インク、インクジェット用インクから得られた硬化膜およびその形成方法等を提供する。
【０００８】
［１］ 一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物（Ａ）と、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）とを含むインクジェット用インク。
【化１】
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、Ｒ2はそれぞれ独立して環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンである。）
［２］ Ｒ1はそれぞれ独立して水素またはメチルであり、Ｒ2はエチレンである、［１］に記載のインクジェット用インク。
【０００９】
［３］ 熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の熱架橋性官能基がヒドロキシ、カルボキシ、オキシランおよびオキセタンからなる群から選ばれる１以上である、［１］または［２］に記載のインクジェット用インク。
［４］ 熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の熱架橋性官能基がヒドロキシである、［１］または［２］に記載のインクジェット用インク。
［５］熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の熱架橋性官能基の数が１である、［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［６］熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、一般式（４）で表される化合物である、［１］または［２］に記載のインクジェット用インク。
【化２】
（式（４）中、Ｒ18は水素または炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ19はそれぞれ独立して環状構造を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、ｎは１〜３０の整数である。）
［７］ 熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［１］または［２］に記載のインクジェット用インク。
【００１０】
［８］ 光重合開始剤（Ｃ）が、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物である、［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【化３】
（式（２）および式（３）中、Ｒ3〜Ｒ17はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキルまたは置換基を有してもよいフェニルである。）
［９］ 光重合開始剤（Ｃ）が、一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12がメチルであり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ11およびＲ13〜Ｒ17が水素である化合物、および、一般式（３）において、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12.がメチルであり、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11およびＲ13〜Ｒ17が水素である化合物からなる群から選ばれる１以上である、［８］に記載のインクジェット用インク。
【００１１】
［１０］ 多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）がヒドロキシを有しない多官能（メタ）アクリレートである、［１］〜［９］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［１１］ 多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、及びカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートからなる群から選ばれる１以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【００１２】
［１２］ 化合物（Ａ）が０．１〜２０重量％、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が１〜６０重量％、光重合開始剤（Ｃ）が０．２〜２０重量％、および、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が１〜８０重量％含まれる、［１］〜［１１］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［１３］ さらに、熱架橋性樹脂（Ｅ）を含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［１４］ 熱架橋性樹脂（Ｅ）がメラミン樹脂である、［１３］に記載のインクジェット用インク。
［１５］ さらに、難燃剤（Ｆ）を含む、［１］〜［１４］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【００１３】
［１６］ インクジェット法によって［１］〜［１４］のいずれかに記載のインクジェット用インクを塗布し、塗布されたインクに光を照射することによって硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
［１７］ インクに光を照射して得られた硬化膜を、さらに加熱する、［１６］に記載の硬化膜形成方法。
［１８］ ［１６］または［１７］に記載された方法で得られた硬化膜。
［１９］ 所定のパターンで形成されている、［１８］に記載の硬化膜。
［２０］ 金属を主成分とする回路を有する電子回路基板であって、その回路上に［１８］または［１９］に記載された硬化膜が被覆された電子回路基板。
［２１］ 前記金属が、金、銀、銅、アルミまたはＩＴＯである、［２０］に記載の電子回路基板。
［２２］ ［２０］または［２１］に記載された電子回路基板を有する電子部品。
［２３］ ［１８］または［１９］に記載された硬化膜を有する、表示素子。
【００１４】
なお、本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクから得られる硬化膜は、たとえば、金属との密着性が高い硬化膜を提供できる。本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクから得られる硬化膜は電子回路基板の表面に形成された場合、加熱されても、基板界面での膨れや剥離を防ぐことができる。
また、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクは、高い保存安定性と透明性を有する。
さらに、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いることにより、電子回路基板の製造における保護膜の形成にかかる手間や時間を短縮でき、消耗品も削減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．本発明のインクジェット用インク
本発明のインクジェット用インクは、一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物（Ａ）と、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）とを含むインクである。本発明のインクジェット用インクは、有色であっても、無色であってもよい。
【００１７】
本発明のインクジェット用インクは、化合物（Ａ）と、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）との他に、任意に、熱架橋性樹脂（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）等を含むことができる。また、所望により、熱硬化性化合物、溶媒、添加剤、重合禁止剤、着色剤等をさらに含むことができる。
【００１８】
本発明のインクジェット用インクは、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度が２〜５００ｍＰａ・ｓであるとインクジェットのヘッドからの塗布特性が良好となるので好ましい。
【００１９】
１．１ 化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物である。
式（１−１）〜（１−３）中のＲ1は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、Ｒ2は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキルであるが、これらの中でも、Ｒ1は炭素数１または水素であり、Ｒ2はエチレンであることが好ましい。
【００２０】
化合物（Ａ）は、式（１−１）〜（１−３）で表される化合物から選ばれる１種の化合物であっても、これらの混合物であってもよい。
化合物（Ａ）が式（１−１）〜（１−３）で表される化合物から選ばれる２種以上の混合物の場合、主成分が（１−１）または（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
これらの中でも、Ｒ1が水素であり、Ｒ2がエチレンである式（１−１）で表される化合物が主成分であり、Ｒ1が水素であり、Ｒ2がエチレンである式（１−２）または式（１−３）で表される化合物が副成分である混合物［（共栄社化学（株）製）ライトエステル（商品名）Ｐ−１Ｍ。以下、「Ｐ−１Ｍ」という。］、および、Ｒ1が水素であり、Ｒ2がエチレンである式（１−２）で表される化合物が主成分であり、Ｒ1が水素であり、Ｒ2がエチレンである式（１−１）または式（１−３）で表される化合物が副成分である混合物［（共栄社化学（株）製）ライトエステル（商品名）Ｐ−２Ｍ。以下、「Ｐ−２Ｍ」という。］が好ましい。
【００２２】
インクジェット用インク中に化合物（Ａ）が０．１〜２０重量％含まれると、インクを硬化して得られる硬化膜の金属に対する密着性が高まるので好ましく、インクジェット用インク中に化合物（Ａ）が０．５〜１０重量％含まれるとさらに好ましい。
【００２３】
１．２ 熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性の化合物であれば特に限定されない。
【００２４】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、重合性官能基（炭素間二重結合、炭素間三重結合を含む）を少なくとも１つ有することが好ましい。
また、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）に含まれる熱架橋性官能基はヒドロキシ、カルボキシ、オキシランおよびオキセタンからなる群から選ばれる１以上であることが好ましく、これらの中でもヒドロキシが特に好ましい。
【００２５】
なお、本発明の好ましい態様のインクジェット用インクにおける熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の熱架橋性官能基は、インクジェット用インク中に含まれる他の成分との相溶性を高める効果を有する。
【００２６】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の好ましい例としては、ヒドロキシと１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマー、ヒドロキシと２つの炭素間二重結合を有する重合性モノマー、ヒドロキシと３つ以上の炭素間二重結合を有する重合性モノマーを挙げることができる。
【００２７】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）において、ヒドロキシと１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）において、ヒドロキシと２つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）において、ヒドロキシと３つ以上の炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
これらの中でも、光硬化性インクジェット用インクに応用した場合の塗布安定性の観点から、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、ヒドロキシと１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーが好ましく、特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。
【００２９】
また、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。一般式（４）中、Ｒ19はそれぞれ独立して環状構造を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレンであるが、これらの中でも、エチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（４０）の構造で表される基が好ましい。
【化４】
【００３０】
また、上記一般式（４）のｎは１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。
【００３１】
成分（Ｂ）として用いる化合物は、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、たとえば得られるインクの粘度を低下させることができるので好ましい。
【００３２】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００３３】
インクジェット用インク中に熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が１〜６０重量％含まれると、光硬化性インクジェット用インクとした場合のインクジェットヘッドからの吐出（塗布）が安定するので好ましく、インクジェット用インク中に熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が５〜５０重量％含まれるとさらに好ましい。
【００３４】
１．３ 光重合開始剤（Ｃ）
光重合開始剤（Ｃ）は、少なくとも上記一般式（２）または（３）で表される化合物であり、両者の化合物を含んでもよい。
【００３５】
上記一般式（２）または（３）のＲ3〜Ｒ17はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキルまたは置換されていてもよいフェニルであるが、「炭素数１〜５のアルキル」の中では、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルであることが好ましい。
【００３６】
また、Ｒ3〜Ｒ17における「置換されていてもよいフェニル」とは、フェニルの任意の水素が独立に、置換基で置き換えられていてもよいものをいい、水素が置換基で置き換えられている場合における、好ましい置換基数は１〜４であり、より好ましい置換基数は２〜３である。また、置換されていてもよいフェニルにおいて置換基数が２以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
「置換されていてもよいフェニル」における置換基の例としては、制限するわけではないが、炭素数１〜１０の炭化水素（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、炭素数１〜１０のアルコキシ（たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ（たとえば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン（たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリルなどを挙げることができる。
【００３７】
これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ）は、一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12がメチルであり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ11およびＲ13〜Ｒ17が水素である化合物でありビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）８１９。以下、「Ｉ−８１９」という。］、および、一般式（３）において、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12.がメチルであり、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11およびＲ13〜Ｒ17が水素である２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド［（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）ＤＡＲＯＣＵＲ（商品名）ＴＰＯ。以下、「ＴＰＯ」という。］であると、得られるインクジェット用インクが少ない紫外線の照射量で硬化するから好ましい。
【００３８】
光重合開始剤（Ｃ）は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。したがって、本発明で用いられる光重合開始剤は、上記一般式（２）で表される２種以上の化合物の混合物であってもよいし、上記一般式（３）で表される２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００３９】
また、光重合開始剤（Ｃ）は、上記一般式（２）または（３）で表される化合物以外の化合物を光重合開始剤として含んでもよい。
【００４０】
上記一般式（２）または（３）で表される化合物と併用することができる光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００４１】
光重合開始剤（Ｃ）は、インクジェット用インク中に０．２〜２０重量％含まれると、インクジェット用インクとした場合に高感度となるので好ましく、０．５〜１５重量％であるとより好ましい。
【００４２】
また、光重合開始剤（Ｃ）において、上記一般式（２）および上記一般式（３）で表される化合物の割合が２０重量％以上であると波長が３９５ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外線に対して高感度となるので好ましく、上記割合が５０重量％以上であると、さらに好ましい。
【００４３】
１．４ ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）
本発明のインクジェット用インクは、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む。
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、光感度を高める観点から有用である。本発明のラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、耐めっき液性や耐薬品性の観点から、ヒドロキシを有しない多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい
【００４４】
ヒドロキシを有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等である。
これらの中でも、ヒドロキシを有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートから選ばれる１つ以上を含有していると、本発明のインクジェット用インクから得られる硬化膜の耐薬品性が高くなるので好ましい。
【００４５】
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）として用いる化合物は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であると、たとえば得られるインクの粘度が低下させることができるので好ましい。
【００４６】
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００４７】
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が、インクジェット用インク中に５〜８０重量％含まれると、インクジェット用インクが光に対して高感度となるため好ましく、１０〜７０重量％含まれると、インクジェット用インクから得られる硬化膜の耐薬品性が高くなるので、より一層好ましい。
【００４８】
１．５ 熱架橋性樹脂（Ｅ）
本発明のインクジェット用インクは、熱架橋性樹脂（Ｅ）を含んでもよい。本発明のインクジェット用インクに含まれる熱架橋性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合体、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられ、これらの中でも、メラミン樹脂を用いることが好ましい。
【００４９】
メラミン樹脂の具体例としては、メラミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミン、それらの縮合物等を挙げることができる。これらの中でも、耐薬品性が良好であることから、エーテル化メチロールメラミン、および、下記式（５０）で表される化合物とその縮合物との混合物（三和ケミカル（株）製のニカラック（商品名）ＭＷ−３０。以下、「ＭＷ−３０」という。）が好ましい。
【化５】
【００５０】
熱架橋性樹脂（Ｅ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００５１】
本発明のインクジェット用インクにおいて、熱架橋性樹脂（Ｅ）がインクジェット用インク中に０．１〜２０重量％含まれると、インクジェット用インクから得られる硬化膜の耐薬品性、耐熱性、柔軟性等が高くなるために好ましく、インク全体の１〜１０重量％含まれるとさらに好ましい。
【００５２】
１．６ 難燃剤（Ｆ）
本発明のインクジェット用インクに難燃性を付与するために難燃剤（Ｆ）を含んでもよい。難燃剤（Ｆ）としてはリン系化合物が環境へ与える影響が少ないので好ましい。
【００５３】
本発明のインクジェット用インクに含まれる好ましいリン系化合物の難燃剤（Ｆ）の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド等があげられる。
【００５４】
これらの難燃剤の中でも、下記式（６０）で表される縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド［（昭和高分子（株）製）ＨＦＡ−３００３（商品名）。以下、「ＨＦＡ−３００３」という。］を用いると、本発明のインクジェット用インクから得られる硬化膜を高温状態にさらした場合でも難燃剤のブリードアウトがないので好ましい。
【化６】
【００５５】
難燃剤（Ｆ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００５６】
難燃剤（Ｆ）は、インクジェット用インク中に１０〜５０重量％含まれると、インクジェット用インクから得られる硬化膜が高い難燃性（ＵＬ燃焼試験法Ｖ−０規格相当）、耐薬品性、耐熱性、柔軟性を示すので好ましい。
【００５７】
１．７ その他の成分
インクジェット用インクは、保存安定性や、形成される膜の耐久性、難燃性、インクの塗布特性等を向上させるために溶媒、重合禁止剤、着色剤等をさらに含んでもよい。
インクジェット用インクに、これらの成分が１種含まれても、２種以上含まれてもよい。
【００５８】
１．７．１ 溶媒（Ｇ）
インクジェット用インクはインクの吐出（塗布）特性を向上させるために溶媒（Ｇ）を含んでもよい。この溶媒（Ｇ）としては沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。
室温でのインクジェット用インクの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上である場合には、ジェッティング温度を高くしてジェッティング時のインクジェット用インクの粘度を低下させることが好ましいが、この場合にインクに含まれる溶媒（Ｇ）の沸点は２００℃以上であることが好ましい。
【００５９】
沸点が１００℃以上である溶媒（Ｇ）の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００６０】
これらの溶媒（Ｇ）の中でも、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等を用いると、インクの吐出（塗布）が安定するので好ましい。
【００６１】
溶媒（Ｇ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００６２】
インクジェット用インク中に、溶媒（Ｇ）が０〜５０重量％含まれると、光硬化性インクジェット用インクとした場合の吐出（塗布）が安定するので好ましく、より好ましくは０〜２０重量％である。ジェッティング温度を高くする場合は、インクジェット用インク中に、溶媒（Ｇ）を含まないことが、特に好ましい。
【００６３】
１．７．２ 重合禁止剤（Ｈ）
インクジェット用インクは、保存安定性を向上させるために重合禁止剤（Ｈ）を含んでもよい。
重合禁止剤（Ｈ）の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン等を挙げることができる。これらの中でも、ジェッティング時にインクジェットヘッドを加熱した場合のインクの粘度変化を最小にする観点から、重合禁止剤（Ｈ）としてフェノチアジンを用いることが好ましい。
【００６４】
重合禁止剤（Ｈ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００６５】
重合禁止剤（Ｈ）は、インクジェット用インクの保存安定性と光に対する高感度性とを両立させるという観点から、インクジェット用インク中に０．０１〜１重量％含まれることが好ましい。
【００６６】
１．７．３ 着色剤（Ｉ）
インクジェット用インクは、着色剤（Ｉ）を含んでいてもよく、この場合、たとえば、得られる硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にすることができる。
【００６７】
着色剤（Ｉ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００６８】
着色剤（Ｉ）は、インクジェット用インク中に０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．２〜５重量％程度含まれてもよい。インク原料の相溶性の観点から、着色剤は染料であることが好ましい。
【００６９】
２ インクジェット用インクの製法
本発明のインクジェット用インクは、インクを構成する各成分を混合することによって製造される。具体的には、本発明のインクジェット用インクは、所定の構造を有する化合物（Ａ）、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、（Ｂ）の熱架橋性官能基とは異なる官能基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および、任意に含まれる成分（熱架橋性樹脂（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）等）を混合して製造される。
なお、混合する順番は特に限定されない。
【００７０】
特に本発明のインクジェットインク組成においては、インクジェット用インク中に化合物（Ａ）を０．１〜２０重量％と、重合性モノマー（Ｂ）を１〜６０重量％と、光重合開始剤（Ｃ）を０．２〜２０重量％と、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を１〜８０重量％を含む。さらに、化合物（Ａ）を１〜５重量％と、重合性モノマー（Ｂ）を５〜５０重量％と、光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜１５重量％と、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を１〜７０重量％となるように構成することが好ましい。
【００７１】
本発明のインクジェット用インクにおいて、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としてビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート等の２官能の化合物を用いる場合、成分（Ａ）として式（１−２）を主成分とする化合物を用い、重合性モノマー（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つを、光重合開始剤（Ｃ）として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。当該組成のインクジェット用インクでは、インクの粘度や硬化膜としたときの架橋密度の点から、各成分の含有量は、インクジェット用インク中に化合物（Ａ）が１〜５重量％であり、重合性モノマー（Ｂ）が５〜５０重量％であり、光重合開始剤（Ｃ）が１〜１０重量％であり、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が１〜５０重量％であると好ましい。
【００７２】
本発明のインクジェット用インクにおいて、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としてカプロラクトン変性トリス［アクリロキシエチル］イソシアヌレート等の３官能の化合物を用いる場合、成分（Ａ）として式（１−２）を主成分とする化合物を用い、重合性モノマー（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つを、光重合開始剤（Ｃ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。当該組成のインクジェット用インクでは、インクの粘度や硬化膜としたときの架橋密度の点から、各成分の含有量は、インクジェット用インク中に化合物（Ａ）が１〜５重量％であり、重合性モノマー（Ｂ）が５〜５０重量％であり、光重合開始剤（Ｃ）が０．５〜１０重量％であり、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が２０〜７０重量％であると好ましい。
【００７３】
本発明のインクジェット用インクにおいて、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート等の２官能の化合物、および、カプロラクトン変性トリス［アクリロキシエチル］イソシアヌレート等の３官能の化合物を混合して用いる場合、成分（Ａ）として式（１−２）を主成分とする化合物を用い、重合性モノマー（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つを、光重合開始剤（Ｃ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。当該組成のインクジェット用インクでは、インクの粘度や硬化膜としたときの架橋密度の点から、各成分の含有量は、インクジェット用インク中に化合物（Ａ）が１〜５重量％であり、重合性モノマー（Ｂ）が５〜３０重量％であり、光重合開始剤（Ｃ）が１〜１０重量％であり、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が２０〜７０重量％であると好ましい。
【００７４】
３ インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
本発明のインクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、たとえば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをヘッドから吐出（塗布）させる方法（いわゆるピエゾ方式）、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクをヘッドから吐出（塗布）させる方法（いわゆるバブルジェット（登録商標）方式）等がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、フォトリソグラフィ法に比べて、コストの削減となる。
【００７５】
本発明のインクジェット用インクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、たとえば、これらのインクを収容するインク収容部と、塗布ヘッドとを備えた塗布ユニットが挙げられる。塗布ユニットとしては、たとえば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる塗布ユニットが挙げられる。
塗布ヘッドとしては、たとえば、金属および／または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属および／または金属酸化物の具体例は、たとえば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、および、これらの金属の酸化物等が挙げられる。
【００７６】
本発明の光硬化性インクジェット用インクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、たとえば、インクが収容されるインク収容部を有する塗布ヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００７７】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、たとえばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【００７８】
また、インクジェットの吐出（塗布）温度は１０〜１２０℃が好ましく、塗布温度におけるインクジェット用インクの粘度は、２〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜４０ｍＰａ・ｓであればさらに好ましく、３〜２０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００７９】
４ 硬化膜の形成
本発明の硬化膜は、公知のインクジェット塗布方法を用いて上記インクジェット用インクを基板の表面に塗布された後に、インクに紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分のインクはアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化し、インクの広がりを効果的に抑えられる。したがって、上記インクジェット用インクを用いると、高精細なパターンの描画が可能になる。インクジェット用インクの組成に依存するが、照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
また、必要に応じて、光の照射により硬化した上記硬化膜をさらに加熱・焼成してもよく、１２０〜２５０℃で１０〜６０分間加熱することが好ましい。
【００８０】
基板は、上記インクジェット用インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
【００８１】
また、基板の材質は特に限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙、ガラスなどを挙げることができる。
【００８２】
これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。また、基板の表面の一部には、基板とは異なる材質が形成されていてもよい。
【００８３】
基板の用途も特に限定されないが、本発明のインクジェット用インクから得られる硬化膜は金属との密着性が高いため、基板表面に金属製の回路を有する電子回路基板等に用いられることが好ましい。
回路を形成する金属は、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、アルミまたはＩＴＯが好ましい。
【００８４】
基板の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００８５】
基板における硬化膜を形成する面には、必要により撥水処理、コロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、表面に易接着層やカラーフィルター用保護膜を設けてもよい。
【００８６】
また、インクジェット用インクを、特定の場所にだけ塗布することによって、所定のパターンの硬化膜を形成することができ、硬化膜の形成のためのコストの削減を図ることができる。特に電子回路基板では、基板表面に、基板自体と金属を主成分とする回路との２種類以上の材質が露出しており、金属との密着性の高い本発明のインクジェット用インクを、回路の部分にだけ塗布することによって、効率的に密着性の高い硬化膜を形成できる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は重量部を意味するものとする。
【００８８】
表１に記載された割合で配合し、混合溶解してフッ素樹脂製メンブレンフィルター（０．２μｍ）で濾過し、各インクジェット用インクを調製した。
【表１】
【００８９】
表１における各成分は以下のとおりである。
化合物（Ａ）
Ａ１：ライトエステルＰ−２Ｍ
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）
Ｂ１：４−ヒドロキシブチルアクリレート
Ｂ２：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
光重合開始剤（Ｃ）
Ｃ１：ＴＰＯ
Ｃ２：イルガキュア１８７０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）
Ｄ１：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
Ｄ２：ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート
Ｄ３：カプロラクトン変性トリス［アクリロキシエチル］イソシアヌレート
熱架橋性樹脂（Ｅ）
Ｅ１：ＭＷ−３０
難燃剤（Ｆ）
Ｆ１：ＨＦＡ−３００３
その他の成分（Ｊ）
Ｊ１：ＡＣＭＯ（（株）興人製、下記式（７０）で表される化合物）
【化７】
【００９０】
また、実施例１〜４および比較例１〜７のインクジェット用インクには、重合禁止剤（Ｈ）を除くインクジェット用インクの合計量を１００重量部としたときに、０．０５重量部のフェノチアジン（重合禁止剤（Ｈ））を添加した。
【００９１】
（１） インクの粘度・保管による粘度の変化
このようにして得られた各インクジェット用インクの２５℃での粘度をＥ型粘度計で測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
また、得られた各インクジェット用インクの一部（１０ｇ）を３０ｍＬのサンプル瓶に入れ、密栓して、１００℃で５時間保管した。そして、保管前のインクに対する保管後のインクの粘度の変化率を調べた。
結果を表２に示す。ここで、インクの粘度の変化率が１０％未満であった場合を「○」、インクの粘度の変化率が１０％以上であった場合を「×」とした。実施例１〜実施例４のインクジェット用インクはいずれも保存安定性に優れていることがわかる。
【００９３】
（２）試験基板の作製
得られた各インクジェット用インクをインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１［（商品名）Ｄｉｍａｔｉｘ社製］に装着し、以下の基板作製条件で、基板上にインクジェットプリンタにより各インクジェット用インクを塗布（描画）し、次いでＵＶ硬化させ、さらに熱硬化させて硬化膜が形成された試験基板の作製を行った。
【００９４】
基板作製条件
基板：銅箔（厚さ３５μｍ）をポリイミド上に積層した基板［（東洋紡績（株）製）バイロフレックス（商品名）］の銅表面
硬化膜の膜厚：３０μｍ
ヘッド温度：実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３、比較例６〜比較例７におけるヘッド温度は７０℃、比較例４と比較例５におけるヘッド温度は３０℃。
ＵＶ露光量：４０ｍＪ／ｃｍ2
熱硬化条件：１９０℃×３０分
【００９５】
（３）硬化膜の銅との密着性、および、半田耐熱性の評価
このようにして作製された試験基板において、硬化膜と銅との密着性、および、硬化膜の半田耐熱性を調べた。
【００９６】
まず、硬化膜の銅との密着性を評価するために、碁盤目法（ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０））を用いて、剥離が生じたか否かを調べた。当該試験は、温度２５℃、湿度６５％の条件下で行った。剥離が生じなかった場合を「○」、剥離が生じた場合を「×」としたところ、結果は、表２のとおりであった。
【００９７】
また、硬化膜の半田耐熱性を評価するために、試験基板の硬化膜表面にロジン系フラックスを塗布して、２６０℃の半田浴中に３０秒間浸漬させ、剥離や膨れが生じたか否かを調べた。剥離と膨れが全く生じなかった場合を「○」、剥離または膨れが僅かでも生じた場合を「×」とした。結果は、表２のとおりであった。
【００９８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、たとえば、電子回路基板に使用される保護膜あるいは絶縁膜に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、インクジェット用インクから得られた硬化膜（パターン化された硬化膜を含む）およびその形成方法に関する。さらに本発明は、電子回路上にインクジェット用インクから得られた硬化膜が形成された電子回路基板、電子回路基板を有する電子部品、表示素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィ法に比べて、インクジェット法によるパターン形成は工程が簡単になるうえに、材料使用量の削減も期待できるので、電子機器に使用されるプリント配線板等の製造に用いることが提案されている（たとえば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献１）、特開２００５−６８２８０号公報（特許文献２）を参照）。また、リン酸基を含む重合性化合物と重合性化合物を含むインク組成物を画像形成や画像記録に用いることが提案されている（たとえば、特開２００６−３２８２２７号公報（特許文献３）を参照）
【０００３】
近年、電子機器の小型化が進み、軽量かつフレキシブルなプリント配線板を用いた電子回路基板が多く用いられている。このような電子回路基板は、たとえば、銅等の金属の層にエッチング等を施して所定の回路パターンをなす配線部を形成し、その金属製の配線を保護する保護膜であるカバーレイをコーティングすることで製造されている。
しかしながら、カバーレイはシート状のものが一般的で、電子回路基板への貼り付けの作業工程で歩留まりが悪いという現状があった。
【０００４】
また、金属を主成分とする回路を保護する保護膜には電子回路基板との良好な密着性が要求される。
しかしながら、従来の保護膜は金属との密着性が不十分であった。そのため、電子回路基板の実装を想定した耐熱テスト等において、保護膜の膨れや剥離が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０２６４２号公報
【特許文献２】特開２００５−６８２８０号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の状況の下、たとえば、金属との密着性が高い硬化膜が求められている。また、たとえば、電子回路基板に形成された硬化膜であって、加熱されても、基板界面での膨れや剥離を防ぐことができる硬化膜が求められている。たとえば、電子回路基板の製造における保護膜の形成にかかる手間や時間を短縮し、消耗品も削減することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、インクジェット用インクに、所定の構造を有する化合物（Ａ）を用いることを見出し、この知見に基づいて、化合物（Ａ）と、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）とを含むインクジェット用インクに関する本発明を完成した。
本発明は以下のようなインクジェット用インク、インクジェット用インクから得られた硬化膜およびその形成方法等を提供する。
【０００８】
［１］ 一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物（Ａ）と、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）とを含むインクジェット用インク。
【化１】
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、Ｒ2はそれぞれ独立して環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンである。）
［２］ Ｒ1はそれぞれ独立して水素またはメチルであり、Ｒ2はエチレンである、［１］に記載のインクジェット用インク。
【０００９】
［３］ 熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の熱架橋性官能基がヒドロキシ、カルボキシ、オキシランおよびオキセタンからなる群から選ばれる１以上である、［１］または［２］に記載のインクジェット用インク。
［４］ 熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の熱架橋性官能基がヒドロキシである、［１］または［２］に記載のインクジェット用インク。
［５］熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の熱架橋性官能基の数が１である、［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［６］熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、一般式（４）で表される化合物である、［１］または［２］に記載のインクジェット用インク。
【化２】
（式（４）中、Ｒ18は水素または炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ19はそれぞれ独立して環状構造を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、ｎは１〜３０の整数である。）
［７］ 熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［１］または［２］に記載のインクジェット用インク。
【００１０】
［８］ 光重合開始剤（Ｃ）が、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物である、［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【化３】
（式（２）および式（３）中、Ｒ3〜Ｒ17はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキルまたは置換基を有してもよいフェニルである。）
［９］ 光重合開始剤（Ｃ）が、一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12がメチルであり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ11およびＲ13〜Ｒ17が水素である化合物、および、一般式（３）において、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12.がメチルであり、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11およびＲ13〜Ｒ17が水素である化合物からなる群から選ばれる１以上である、［８］に記載のインクジェット用インク。
【００１１】
［１０］ 多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）がヒドロキシを有しない多官能（メタ）アクリレートである、［１］〜［９］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［１１］ 多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、及びカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートからなる群から選ばれる１以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【００１２】
［１２］ 化合物（Ａ）が０．１〜２０重量％、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が１〜６０重量％、光重合開始剤（Ｃ）が０．２〜２０重量％、および、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が１〜８０重量％含まれる、［１］〜［１１］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［１３］ さらに、熱架橋性樹脂（Ｅ）を含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［１４］ 熱架橋性樹脂（Ｅ）がメラミン樹脂である、［１３］に記載のインクジェット用インク。
［１５］ さらに、難燃剤（Ｆ）を含む、［１］〜［１４］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【００１３】
［１６］ インクジェット法によって［１］〜［１４］のいずれかに記載のインクジェット用インクを塗布し、塗布されたインクに光を照射することによって硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
［１７］ インクに光を照射して得られた硬化膜を、さらに加熱する、［１６］に記載の硬化膜形成方法。
［１８］ ［１６］または［１７］に記載された方法で得られた硬化膜。
［１９］ 所定のパターンで形成されている、［１８］に記載の硬化膜。
［２０］ 金属を主成分とする回路を有する電子回路基板であって、その回路上に［１８］または［１９］に記載された硬化膜が被覆された電子回路基板。
［２１］ 前記金属が、金、銀、銅、アルミまたはＩＴＯである、［２０］に記載の電子回路基板。
［２２］ ［２０］または［２１］に記載された電子回路基板を有する電子部品。
［２３］ ［１８］または［１９］に記載された硬化膜を有する、表示素子。
【００１４】
なお、本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクから得られる硬化膜は、たとえば、金属との密着性が高い硬化膜を提供できる。本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクから得られる硬化膜は電子回路基板の表面に形成された場合、加熱されても、基板界面での膨れや剥離を防ぐことができる。
また、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクは、高い保存安定性と透明性を有する。
さらに、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いることにより、電子回路基板の製造における保護膜の形成にかかる手間や時間を短縮でき、消耗品も削減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．本発明のインクジェット用インク
本発明のインクジェット用インクは、一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物（Ａ）と、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）とを含むインクである。本発明のインクジェット用インクは、有色であっても、無色であってもよい。
【００１７】
本発明のインクジェット用インクは、化合物（Ａ）と、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）との他に、任意に、熱架橋性樹脂（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）等を含むことができる。また、所望により、熱硬化性化合物、溶媒、添加剤、重合禁止剤、着色剤等をさらに含むことができる。
【００１８】
本発明のインクジェット用インクは、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度が２〜５００ｍＰａ・ｓであるとインクジェットのヘッドからの塗布特性が良好となるので好ましい。
【００１９】
１．１ 化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物である。
式（１−１）〜（１−３）中のＲ1は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、Ｒ2は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキルであるが、これらの中でも、Ｒ1は炭素数１または水素であり、Ｒ2はエチレンであることが好ましい。
【００２０】
化合物（Ａ）は、式（１−１）〜（１−３）で表される化合物から選ばれる１種の化合物であっても、これらの混合物であってもよい。
化合物（Ａ）が式（１−１）〜（１−３）で表される化合物から選ばれる２種以上の混合物の場合、主成分が（１−１）または（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
これらの中でも、Ｒ1が水素であり、Ｒ2がエチレンである式（１−１）で表される化合物が主成分であり、Ｒ1が水素であり、Ｒ2がエチレンである式（１−２）または式（１−３）で表される化合物が副成分である混合物［（共栄社化学（株）製）ライトエステル（商品名）Ｐ−１Ｍ。以下、「Ｐ−１Ｍ」という。］、および、Ｒ1が水素であり、Ｒ2がエチレンである式（１−２）で表される化合物が主成分であり、Ｒ1が水素であり、Ｒ2がエチレンである式（１−１）または式（１−３）で表される化合物が副成分である混合物［（共栄社化学（株）製）ライトエステル（商品名）Ｐ−２Ｍ。以下、「Ｐ−２Ｍ」という。］が好ましい。
【００２２】
インクジェット用インク中に化合物（Ａ）が０．１〜２０重量％含まれると、インクを硬化して得られる硬化膜の金属に対する密着性が高まるので好ましく、インクジェット用インク中に化合物（Ａ）が０．５〜１０重量％含まれるとさらに好ましい。
【００２３】
１．２ 熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性の化合物であれば特に限定されない。
【００２４】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、重合性官能基（炭素間二重結合、炭素間三重結合を含む）を少なくとも１つ有することが好ましい。
また、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）に含まれる熱架橋性官能基はヒドロキシ、カルボキシ、オキシランおよびオキセタンからなる群から選ばれる１以上であることが好ましく、これらの中でもヒドロキシが特に好ましい。
【００２５】
なお、本発明の好ましい態様のインクジェット用インクにおける熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の熱架橋性官能基は、インクジェット用インク中に含まれる他の成分との相溶性を高める効果を有する。
【００２６】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の好ましい例としては、ヒドロキシと１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマー、ヒドロキシと２つの炭素間二重結合を有する重合性モノマー、ヒドロキシと３つ以上の炭素間二重結合を有する重合性モノマーを挙げることができる。
【００２７】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）において、ヒドロキシと１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）において、ヒドロキシと２つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）において、ヒドロキシと３つ以上の炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
これらの中でも、光硬化性インクジェット用インクに応用した場合の塗布安定性の観点から、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、ヒドロキシと１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーが好ましく、特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。
【００２９】
また、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。一般式（４）中、Ｒ19はそれぞれ独立して環状構造を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレンであるが、これらの中でも、エチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（４０）の構造で表される基が好ましい。
【化４】
【００３０】
また、上記一般式（４）のｎは１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。
【００３１】
成分（Ｂ）として用いる化合物は、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、たとえば得られるインクの粘度を低下させることができるので好ましい。
【００３２】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００３３】
インクジェット用インク中に熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が１〜６０重量％含まれると、光硬化性インクジェット用インクとした場合のインクジェットヘッドからの吐出（塗布）が安定するので好ましく、インクジェット用インク中に熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が５〜５０重量％含まれるとさらに好ましい。
【００３４】
１．３ 光重合開始剤（Ｃ）
光重合開始剤（Ｃ）は、少なくとも上記一般式（２）または（３）で表される化合物であり、両者の化合物を含んでもよい。
【００３５】
上記一般式（２）または（３）のＲ3〜Ｒ17はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキルまたは置換されていてもよいフェニルであるが、「炭素数１〜５のアルキル」の中では、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルであることが好ましい。
【００３６】
また、Ｒ3〜Ｒ17における「置換されていてもよいフェニル」とは、フェニルの任意の水素が独立に、置換基で置き換えられていてもよいものをいい、水素が置換基で置き換えられている場合における、好ましい置換基数は１〜４であり、より好ましい置換基数は２〜３である。また、置換されていてもよいフェニルにおいて置換基数が２以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
「置換されていてもよいフェニル」における置換基の例としては、制限するわけではないが、炭素数１〜１０の炭化水素（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、炭素数１〜１０のアルコキシ（たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ（たとえば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン（たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリルなどを挙げることができる。
【００３７】
これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ）は、一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12がメチルであり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ11およびＲ13〜Ｒ17が水素である化合物でありビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）８１９。以下、「Ｉ−８１９」という。］、および、一般式（３）において、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12.がメチルであり、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11およびＲ13〜Ｒ17が水素である２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド［（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）ＤＡＲＯＣＵＲ（商品名）ＴＰＯ。以下、「ＴＰＯ」という。］であると、得られるインクジェット用インクが少ない紫外線の照射量で硬化するから好ましい。
【００３８】
光重合開始剤（Ｃ）は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。したがって、本発明で用いられる光重合開始剤は、上記一般式（２）で表される２種以上の化合物の混合物であってもよいし、上記一般式（３）で表される２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００３９】
また、光重合開始剤（Ｃ）は、上記一般式（２）または（３）で表される化合物以外の化合物を光重合開始剤として含んでもよい。
【００４０】
上記一般式（２）または（３）で表される化合物と併用することができる光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００４１】
光重合開始剤（Ｃ）は、インクジェット用インク中に０．２〜２０重量％含まれると、インクジェット用インクとした場合に高感度となるので好ましく、０．５〜１５重量％であるとより好ましい。
【００４２】
また、光重合開始剤（Ｃ）において、上記一般式（２）および上記一般式（３）で表される化合物の割合が２０重量％以上であると波長が３９５ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外線に対して高感度となるので好ましく、上記割合が５０重量％以上であると、さらに好ましい。
【００４３】
１．４ ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）
本発明のインクジェット用インクは、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む。
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、光感度を高める観点から有用である。本発明のラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、耐めっき液性や耐薬品性の観点から、ヒドロキシを有しない多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい
【００４４】
ヒドロキシを有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等である。
これらの中でも、ヒドロキシを有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートから選ばれる１つ以上を含有していると、本発明のインクジェット用インクから得られる硬化膜の耐薬品性が高くなるので好ましい。
【００４５】
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）として用いる化合物は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であると、たとえば得られるインクの粘度が低下させることができるので好ましい。
【００４６】
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００４７】
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が、インクジェット用インク中に５〜８０重量％含まれると、インクジェット用インクが光に対して高感度となるため好ましく、１０〜７０重量％含まれると、インクジェット用インクから得られる硬化膜の耐薬品性が高くなるので、より一層好ましい。
【００４８】
１．５ 熱架橋性樹脂（Ｅ）
本発明のインクジェット用インクは、熱架橋性樹脂（Ｅ）を含んでもよい。本発明のインクジェット用インクに含まれる熱架橋性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合体、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられ、これらの中でも、メラミン樹脂を用いることが好ましい。
【００４９】
メラミン樹脂の具体例としては、メラミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミン、それらの縮合物等を挙げることができる。これらの中でも、耐薬品性が良好であることから、エーテル化メチロールメラミン、および、下記式（５０）で表される化合物とその縮合物との混合物（三和ケミカル（株）製のニカラック（商品名）ＭＷ−３０。以下、「ＭＷ−３０」という。）が好ましい。
【化５】
【００５０】
熱架橋性樹脂（Ｅ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００５１】
本発明のインクジェット用インクにおいて、熱架橋性樹脂（Ｅ）がインクジェット用インク中に０．１〜２０重量％含まれると、インクジェット用インクから得られる硬化膜の耐薬品性、耐熱性、柔軟性等が高くなるために好ましく、インク全体の１〜１０重量％含まれるとさらに好ましい。
【００５２】
１．６ 難燃剤（Ｆ）
本発明のインクジェット用インクに難燃性を付与するために難燃剤（Ｆ）を含んでもよい。難燃剤（Ｆ）としてはリン系化合物が環境へ与える影響が少ないので好ましい。
【００５３】
本発明のインクジェット用インクに含まれる好ましいリン系化合物の難燃剤（Ｆ）の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド等があげられる。
【００５４】
これらの難燃剤の中でも、下記式（６０）で表される縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド［（昭和高分子（株）製）ＨＦＡ−３００３（商品名）。以下、「ＨＦＡ−３００３」という。］を用いると、本発明のインクジェット用インクから得られる硬化膜を高温状態にさらした場合でも難燃剤のブリードアウトがないので好ましい。
【化６】
【００５５】
難燃剤（Ｆ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００５６】
難燃剤（Ｆ）は、インクジェット用インク中に１０〜５０重量％含まれると、インクジェット用インクから得られる硬化膜が高い難燃性（ＵＬ燃焼試験法Ｖ−０規格相当）、耐薬品性、耐熱性、柔軟性を示すので好ましい。
【００５７】
１．７ その他の成分
インクジェット用インクは、保存安定性や、形成される膜の耐久性、難燃性、インクの塗布特性等を向上させるために溶媒、重合禁止剤、着色剤等をさらに含んでもよい。
インクジェット用インクに、これらの成分が１種含まれても、２種以上含まれてもよい。
【００５８】
１．７．１ 溶媒（Ｇ）
インクジェット用インクはインクの吐出（塗布）特性を向上させるために溶媒（Ｇ）を含んでもよい。この溶媒（Ｇ）としては沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。
室温でのインクジェット用インクの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上である場合には、ジェッティング温度を高くしてジェッティング時のインクジェット用インクの粘度を低下させることが好ましいが、この場合にインクに含まれる溶媒（Ｇ）の沸点は２００℃以上であることが好ましい。
【００５９】
沸点が１００℃以上である溶媒（Ｇ）の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００６０】
これらの溶媒（Ｇ）の中でも、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等を用いると、インクの吐出（塗布）が安定するので好ましい。
【００６１】
溶媒（Ｇ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００６２】
インクジェット用インク中に、溶媒（Ｇ）が０〜５０重量％含まれると、光硬化性インクジェット用インクとした場合の吐出（塗布）が安定するので好ましく、より好ましくは０〜２０重量％である。ジェッティング温度を高くする場合は、インクジェット用インク中に、溶媒（Ｇ）を含まないことが、特に好ましい。
【００６３】
１．７．２ 重合禁止剤（Ｈ）
インクジェット用インクは、保存安定性を向上させるために重合禁止剤（Ｈ）を含んでもよい。
重合禁止剤（Ｈ）の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン等を挙げることができる。これらの中でも、ジェッティング時にインクジェットヘッドを加熱した場合のインクの粘度変化を最小にする観点から、重合禁止剤（Ｈ）としてフェノチアジンを用いることが好ましい。
【００６４】
重合禁止剤（Ｈ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００６５】
重合禁止剤（Ｈ）は、インクジェット用インクの保存安定性と光に対する高感度性とを両立させるという観点から、インクジェット用インク中に０．０１〜１重量％含まれることが好ましい。
【００６６】
１．７．３ 着色剤（Ｉ）
インクジェット用インクは、着色剤（Ｉ）を含んでいてもよく、この場合、たとえば、得られる硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にすることができる。
【００６７】
着色剤（Ｉ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００６８】
着色剤（Ｉ）は、インクジェット用インク中に０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．２〜５重量％程度含まれてもよい。インク原料の相溶性の観点から、着色剤は染料であることが好ましい。
【００６９】
２ インクジェット用インクの製法
本発明のインクジェット用インクは、インクを構成する各成分を混合することによって製造される。具体的には、本発明のインクジェット用インクは、所定の構造を有する化合物（Ａ）、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、（Ｂ）の熱架橋性官能基とは異なる官能基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および、任意に含まれる成分（熱架橋性樹脂（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）等）を混合して製造される。
なお、混合する順番は特に限定されない。
【００７０】
特に本発明のインクジェットインク組成においては、インクジェット用インク中に化合物（Ａ）を０．１〜２０重量％と、重合性モノマー（Ｂ）を１〜６０重量％と、光重合開始剤（Ｃ）を０．２〜２０重量％と、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を１〜８０重量％を含む。さらに、化合物（Ａ）を１〜５重量％と、重合性モノマー（Ｂ）を５〜５０重量％と、光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜１５重量％と、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を１〜７０重量％となるように構成することが好ましい。
【００７１】
本発明のインクジェット用インクにおいて、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としてビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート等の２官能の化合物を用いる場合、成分（Ａ）として式（１−２）を主成分とする化合物を用い、重合性モノマー（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つを、光重合開始剤（Ｃ）として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。当該組成のインクジェット用インクでは、インクの粘度や硬化膜としたときの架橋密度の点から、各成分の含有量は、インクジェット用インク中に化合物（Ａ）が１〜５重量％であり、重合性モノマー（Ｂ）が５〜５０重量％であり、光重合開始剤（Ｃ）が１〜１０重量％であり、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が１〜５０重量％であると好ましい。
【００７２】
本発明のインクジェット用インクにおいて、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としてカプロラクトン変性トリス［アクリロキシエチル］イソシアヌレート等の３官能の化合物を用いる場合、成分（Ａ）として式（１−２）を主成分とする化合物を用い、重合性モノマー（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つを、光重合開始剤（Ｃ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。当該組成のインクジェット用インクでは、インクの粘度や硬化膜としたときの架橋密度の点から、各成分の含有量は、インクジェット用インク中に化合物（Ａ）が１〜５重量％であり、重合性モノマー（Ｂ）が５〜５０重量％であり、光重合開始剤（Ｃ）が０．５〜１０重量％であり、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が２０〜７０重量％であると好ましい。
【００７３】
本発明のインクジェット用インクにおいて、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート等の２官能の化合物、および、カプロラクトン変性トリス［アクリロキシエチル］イソシアヌレート等の３官能の化合物を混合して用いる場合、成分（Ａ）として式（１−２）を主成分とする化合物を用い、重合性モノマー（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つを、光重合開始剤（Ｃ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。当該組成のインクジェット用インクでは、インクの粘度や硬化膜としたときの架橋密度の点から、各成分の含有量は、インクジェット用インク中に化合物（Ａ）が１〜５重量％であり、重合性モノマー（Ｂ）が５〜３０重量％であり、光重合開始剤（Ｃ）が１〜１０重量％であり、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が２０〜７０重量％であると好ましい。
【００７４】
３ インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
本発明のインクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、たとえば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをヘッドから吐出（塗布）させる方法（いわゆるピエゾ方式）、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクをヘッドから吐出（塗布）させる方法（いわゆるバブルジェット（登録商標）方式）等がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、フォトリソグラフィ法に比べて、コストの削減となる。
【００７５】
本発明のインクジェット用インクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、たとえば、これらのインクを収容するインク収容部と、塗布ヘッドとを備えた塗布ユニットが挙げられる。塗布ユニットとしては、たとえば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる塗布ユニットが挙げられる。
塗布ヘッドとしては、たとえば、金属および／または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属および／または金属酸化物の具体例は、たとえば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、および、これらの金属の酸化物等が挙げられる。
【００７６】
本発明の光硬化性インクジェット用インクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、たとえば、インクが収容されるインク収容部を有する塗布ヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００７７】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、たとえばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【００７８】
また、インクジェットの吐出（塗布）温度は１０〜１２０℃が好ましく、塗布温度におけるインクジェット用インクの粘度は、２〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜４０ｍＰａ・ｓであればさらに好ましく、３〜２０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００７９】
４ 硬化膜の形成
本発明の硬化膜は、公知のインクジェット塗布方法を用いて上記インクジェット用インクを基板の表面に塗布された後に、インクに紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分のインクはアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化し、インクの広がりを効果的に抑えられる。したがって、上記インクジェット用インクを用いると、高精細なパターンの描画が可能になる。インクジェット用インクの組成に依存するが、照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
また、必要に応じて、光の照射により硬化した上記硬化膜をさらに加熱・焼成してもよく、１２０〜２５０℃で１０〜６０分間加熱することが好ましい。
【００８０】
基板は、上記インクジェット用インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
【００８１】
また、基板の材質は特に限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙、ガラスなどを挙げることができる。
【００８２】
これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。また、基板の表面の一部には、基板とは異なる材質が形成されていてもよい。
【００８３】
基板の用途も特に限定されないが、本発明のインクジェット用インクから得られる硬化膜は金属との密着性が高いため、基板表面に金属製の回路を有する電子回路基板等に用いられることが好ましい。
回路を形成する金属は、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、アルミまたはＩＴＯが好ましい。
【００８４】
基板の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００８５】
基板における硬化膜を形成する面には、必要により撥水処理、コロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、表面に易接着層やカラーフィルター用保護膜を設けてもよい。
【００８６】
また、インクジェット用インクを、特定の場所にだけ塗布することによって、所定のパターンの硬化膜を形成することができ、硬化膜の形成のためのコストの削減を図ることができる。特に電子回路基板では、基板表面に、基板自体と金属を主成分とする回路との２種類以上の材質が露出しており、金属との密着性の高い本発明のインクジェット用インクを、回路の部分にだけ塗布することによって、効率的に密着性の高い硬化膜を形成できる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は重量部を意味するものとする。
【００８８】
表１に記載された割合で配合し、混合溶解してフッ素樹脂製メンブレンフィルター（０．２μｍ）で濾過し、各インクジェット用インクを調製した。
【表１】
【００８９】
表１における各成分は以下のとおりである。
化合物（Ａ）
Ａ１：ライトエステルＰ−２Ｍ
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）
Ｂ１：４−ヒドロキシブチルアクリレート
Ｂ２：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
光重合開始剤（Ｃ）
Ｃ１：ＴＰＯ
Ｃ２：イルガキュア１８７０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）
Ｄ１：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
Ｄ２：ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート
Ｄ３：カプロラクトン変性トリス［アクリロキシエチル］イソシアヌレート
熱架橋性樹脂（Ｅ）
Ｅ１：ＭＷ−３０
難燃剤（Ｆ）
Ｆ１：ＨＦＡ−３００３
その他の成分（Ｊ）
Ｊ１：ＡＣＭＯ（（株）興人製、下記式（７０）で表される化合物）
【化７】
【００９０】
また、実施例１〜４および比較例１〜７のインクジェット用インクには、重合禁止剤（Ｈ）を除くインクジェット用インクの合計量を１００重量部としたときに、０．０５重量部のフェノチアジン（重合禁止剤（Ｈ））を添加した。
【００９１】
（１） インクの粘度・保管による粘度の変化
このようにして得られた各インクジェット用インクの２５℃での粘度をＥ型粘度計で測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
また、得られた各インクジェット用インクの一部（１０ｇ）を３０ｍＬのサンプル瓶に入れ、密栓して、１００℃で５時間保管した。そして、保管前のインクに対する保管後のインクの粘度の変化率を調べた。
結果を表２に示す。ここで、インクの粘度の変化率が１０％未満であった場合を「○」、インクの粘度の変化率が１０％以上であった場合を「×」とした。実施例１〜実施例４のインクジェット用インクはいずれも保存安定性に優れていることがわかる。
【００９３】
（２）試験基板の作製
得られた各インクジェット用インクをインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１［（商品名）Ｄｉｍａｔｉｘ社製］に装着し、以下の基板作製条件で、基板上にインクジェットプリンタにより各インクジェット用インクを塗布（描画）し、次いでＵＶ硬化させ、さらに熱硬化させて硬化膜が形成された試験基板の作製を行った。
【００９４】
基板作製条件
基板：銅箔（厚さ３５μｍ）をポリイミド上に積層した基板［（東洋紡績（株）製）バイロフレックス（商品名）］の銅表面
硬化膜の膜厚：３０μｍ
ヘッド温度：実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３、比較例６〜比較例７におけるヘッド温度は７０℃、比較例４と比較例５におけるヘッド温度は３０℃。
ＵＶ露光量：４０ｍＪ／ｃｍ2
熱硬化条件：１９０℃×３０分
【００９５】
（３）硬化膜の銅との密着性、および、半田耐熱性の評価
このようにして作製された試験基板において、硬化膜と銅との密着性、および、硬化膜の半田耐熱性を調べた。
【００９６】
まず、硬化膜の銅との密着性を評価するために、碁盤目法（ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０））を用いて、剥離が生じたか否かを調べた。当該試験は、温度２５℃、湿度６５％の条件下で行った。剥離が生じなかった場合を「○」、剥離が生じた場合を「×」としたところ、結果は、表２のとおりであった。
【００９７】
また、硬化膜の半田耐熱性を評価するために、試験基板の硬化膜表面にロジン系フラックスを塗布して、２６０℃の半田浴中に３０秒間浸漬させ、剥離や膨れが生じたか否かを調べた。剥離と膨れが全く生じなかった場合を「○」、剥離または膨れが僅かでも生じた場合を「×」とした。結果は、表２のとおりであった。
【００９８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、たとえば、電子回路基板に使用される保護膜あるいは絶縁膜に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物（Ａ）と、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）とを含むインクジェット用インク。
【化８】
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、Ｒ2はそれぞれ独立して環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンである。）
【請求項２】
Ｒ1はそれぞれ独立して水素またはメチルであり、Ｒ2はエチレンである、請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の熱架橋性官能基がヒドロキシ、カルボキシ、オキシランおよびオキセタンからなる群から選ばれる１以上である、請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の熱架橋性官能基がヒドロキシである、請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の熱架橋性官能基の数が１である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、一般式（４）で表される化合物である、請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【化９】
（式（４）中、Ｒ18は水素または炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ19はそれぞれ独立して環状構造を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、ｎは１〜３０の整数である。）
【請求項７】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
光重合開始剤（Ｃ）が、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【化１０】
（式（２）および式（３）中、Ｒ3〜Ｒ17はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキルまたは置換基を有してもよいフェニルである。）
【請求項９】
光重合開始剤（Ｃ）が、一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12がメチルであり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ11およびＲ13〜Ｒ17が水素である化合物、および、一般式（３）において、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12.がメチルであり、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11およびＲ13〜Ｒ17が水素である化合物からなる群から選ばれる１以上である、請求項８に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）がヒドロキシを有しない多官能（メタ）アクリレートである、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、及びカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１２】
化合物（Ａ）が０．１〜２０重量％、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が１〜６０重量％、光重合開始剤（Ｃ）が０．２〜２０重量％、および、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が１〜８０重量％含まれる、請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１３】
さらに、熱架橋性樹脂（Ｅ）を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１４】
熱架橋性樹脂（Ｅ）がメラミン樹脂である、請求項１３に記載のインクジェット用インク。
【請求項１５】
さらに、難燃剤（Ｆ）を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１６】
インクジェット法によって請求項１〜１４のいずれかに記載のインクジェット用インクを塗布し、塗布されたインクに光を照射することによって硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
【請求項１７】
インクに光を照射して得られた硬化膜を、さらに加熱する、請求項１６に記載の硬化膜形成方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載された方法で得られた硬化膜。
【請求項１９】
所定のパターンで形成されている、請求項１８に記載の硬化膜。
【請求項２０】
金属を主成分とする回路を有する電子回路基板であって、その回路上に請求項１８または１９に記載された硬化膜が被覆された電子回路基板。
【請求項２１】
前記金属が、金、銀、銅、アルミまたはＩＴＯである、請求項２０に記載の電子回路基板。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【請求項２３】
請求項１８または１９に記載された硬化膜を有する、表示素子。
【請求項１】
一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物（Ａ）と、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）とを含むインクジェット用インク。
【化８】
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、Ｒ2はそれぞれ独立して環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンである。）
【請求項２】
Ｒ1はそれぞれ独立して水素またはメチルであり、Ｒ2はエチレンである、請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の熱架橋性官能基がヒドロキシ、カルボキシ、オキシランおよびオキセタンからなる群から選ばれる１以上である、請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の熱架橋性官能基がヒドロキシである、請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の熱架橋性官能基の数が１である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、一般式（４）で表される化合物である、請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【化９】
（式（４）中、Ｒ18は水素または炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ19はそれぞれ独立して環状構造を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、ｎは１〜３０の整数である。）
【請求項７】
熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
光重合開始剤（Ｃ）が、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【化１０】
（式（２）および式（３）中、Ｒ3〜Ｒ17はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキルまたは置換基を有してもよいフェニルである。）
【請求項９】
光重合開始剤（Ｃ）が、一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12がメチルであり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ11およびＲ13〜Ｒ17が水素である化合物、および、一般式（３）において、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12.がメチルであり、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11およびＲ13〜Ｒ17が水素である化合物からなる群から選ばれる１以上である、請求項８に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）がヒドロキシを有しない多官能（メタ）アクリレートである、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、及びカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１２】
化合物（Ａ）が０．１〜２０重量％、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が１〜６０重量％、光重合開始剤（Ｃ）が０．２〜２０重量％、および、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が１〜８０重量％含まれる、請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１３】
さらに、熱架橋性樹脂（Ｅ）を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１４】
熱架橋性樹脂（Ｅ）がメラミン樹脂である、請求項１３に記載のインクジェット用インク。
【請求項１５】
さらに、難燃剤（Ｆ）を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１６】
インクジェット法によって請求項１〜１４のいずれかに記載のインクジェット用インクを塗布し、塗布されたインクに光を照射することによって硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
【請求項１７】
インクに光を照射して得られた硬化膜を、さらに加熱する、請求項１６に記載の硬化膜形成方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載された方法で得られた硬化膜。
【請求項１９】
所定のパターンで形成されている、請求項１８に記載の硬化膜。
【請求項２０】
金属を主成分とする回路を有する電子回路基板であって、その回路上に請求項１８または１９に記載された硬化膜が被覆された電子回路基板。
【請求項２１】
前記金属が、金、銀、銅、アルミまたはＩＴＯである、請求項２０に記載の電子回路基板。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【請求項２３】
請求項１８または１９に記載された硬化膜を有する、表示素子。
【公開番号】特開２０１０−２２９３７８（Ｐ２０１０−２２９３７８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４４２３（Ｐ２００９−８４４２３）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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