説明

ガスストリームからアンモニア溶液へCO2を移動するための改善された方法

二酸化炭素を煙道ガスストリームから回収する方法は、大気圧より高いガス圧力のストリームを、アンモニウム、炭酸および重炭酸イオンを含有する水性溶媒系と10℃より高い温度で接触させて、ストリームからCOを吸収し、吸収したCO(炭酸塩、重炭酸塩およびCO(水性))を含有する溶媒をCO−希薄煙道ガスから分離して、COおよび/または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを形成することを含む。第2の態様において、アンモニアを溶解する水と接触させることによりCO−希薄煙道ガスを冷却し、該溶解したアンモニアを該溶媒系に戻して再循環する。装置も開示されている。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は概して、二酸化炭素を煙道ガスから吸収するために、二酸化炭素を回収する目的で、アンモニアベース溶液を使用することに関する。
【0002】
本発明は特に、当然のことながら排他的ではないが、発電所の煙道ガスから、または製鉄所、セメント窯、か焼炉および精錬所をはじめとする様々な工業プロセスにおける処理ガスから、COを燃焼後回収することへの用途を有する。
【背景技術】
【0003】
1)プロセスから形成されたCOの回収、および2)様々な地質学的手段によるCOの貯蔵、を通じて温室効果ガス排出(GHG)の段階的削減を行うべく、発電所等のCO排出の固定源に対して急速に圧力が強まっている。これには、超臨界または「液化」状態にあるCOを深帯水層、炭層または海底の深海溝へ注入すること、および固体化合物としてCOを貯蔵することが含まれる。
【0004】
COを、発電所または燃焼装置煙道ガスから回収するプロセスは、燃焼後回収と呼ばれる。燃焼後回収において、煙道ガス中のCOは、窒素および残留酸素から、吸収装置に好適な溶媒を用いることにより、優先的に分離される。次に、COは、ストリッピング(または再生)と呼ばれるプロセスで溶媒から除去される。したがって溶媒は再使用可能となる。ストリッピングされたCOは、水和物形成を防ぐ適切な乾燥工程により、圧縮および冷却により液化される。
【0005】
この形態の燃焼後回収は、様々な固定CO源および発電所、例えば、製鉄所、セメント窯、か焼炉および精錬所等に適用可能である。
【0006】
このプロセスの主な欠点は、CO分圧が比較的低いため、CO選択性のある溶媒の使用、促進剤の添加、吸収プロセスのための冷却および十分な溶媒充填を可能とするための広いガス−液体接触面積が必要とされることである。
【0007】
COを、煙道ガスストリームから除去するために、アンモニア溶液を用いることは、化学的な側面から魅力的であり、COをガス混合物から回収するのに以前から知られている、モノエタノールアミン(MEA)またはその他アミンを溶媒として用いる系に対して数多くの重要な利点がある。すなわち、
・SOxおよびNoxを吸収でき、使用済み溶媒溶液を肥料として販売できる可能性があり有利である(SOxおよびNOxがアミン溶媒を分解する)。
・アンモニアは、低コストの化学薬品であり、商業的に広く用いられている。
・煙道ガス中の酸素は溶媒を分解しない(ただし、アミンは分解する)。
【0008】
かかるプロセスに必要な全体のエネルギーは、MEA系に必要とされるエネルギーの約40%と見積もられる。
【0009】
アンモニアプロセスについて、溶媒溶液は、アンモニウム、炭酸塩および重炭酸塩イオンからなり、溶解アンモニア(水性)および溶解CO(水性)と平衡である。吸収装置において、水およびアンモニアは、CO(水性)と反応して、重炭酸塩イオンまたはカルバミン酸アンモニウムイオンを形成する。この反応は、エネルギーを加えることにより、ストリッパー中で逆になる。関連の水相反応を、以下の全式にまとめてある。
CO+HO+NH⇔HCO+NH(式1)、
CO+2NH⇔NHCOO+NH(式2)、
HCO+NH⇔CO2−+NH(式3)、
CO2−+HO+CO⇔2HCO(式4)。
【0010】
吸収装置から出る気相の遊離アンモニアの量は、アンモニア(水性)の量に比例しており、溶液中のその他の種の濃度および温度により制御される。高温だと、気相中のアンモニアの量が増える。
【0011】
アンモニアプロセスの主な懸念は、吸収装置とストリッパーの両方に関連するアンモニアの喪失(または「スリップ」)であった。
【0012】
国際公開第2006/022885号には、煙道ガスを0−20℃まで冷却し、この温度範囲、好ましくは、0−10℃の範囲で吸収段を操作することにより、アンモニアスリップの問題に取り組むことが提案されている。再生は、吸収装置からのCOに富む溶液の圧力および温度を上げることによる。CO蒸気圧は高く、加圧COストリームが、低濃度のNHおよび水蒸気と共に、生成される。高圧COストリームは、冷却および洗浄されて、アンモニアおよび水分がガスから回収される。冷却アンモニアプロセスとして知られているこのプロセスは、アンモニアスリップの程度を減じると報告されているが、反応熱(含まれる炭酸塩から重炭酸塩への反応が発熱)を、除去して、低温を維持しなければならないと考えられるときは特に、冷却のためにかなりのエネルギーが必要である。この冷却が必要であるため、温熱またはさらに温暖な気候での大規模な冷却アンモニアプロセスは実用に適さない。低温でもまた、吸収反応の反応速度を遅くする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】国際公開第2006/022885号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明の目的は、CO吸収に充分な温度を維持しながら、COを煙道ガスから除去するためのアンモニアベースの系におけるアンモニアスリップの問題に対処することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明において、反応のための活性エネルギーに対する温度の影響により、反応速度を増大するには、高い吸収温度(例えば、約20−30℃)が提案される。この利点を得るためには、以下の追加の手段の少なくとも1つを組み込む必要がある。
1.圧力下での煙道ガスからのCO吸収、および/または
2.吸収装置を出るガスの、例えば、冷却水洗浄による冷却。
【0016】
また、気相中でのアンモニアの分圧(すなわち、アンモニア「スリップ」)の減少に加えて、圧力下での吸収によって、ヘンリーの法則に従い、溶液中のCO(水性)の量が増加する。これは、重炭酸塩の形成速度に有利な影響をもたらす。
【0017】
冷却水洗浄は、凝固点より低い任意の所望の温度で行うことができる。このやり方は、WO第2006/022885号パンフレットにあるように、吸収装置の溶液全体の冷却に比べて有利である。というのは、少量のガスのために冷却が少なく、低い吸収装置温度で、反応熱を除去する必要がないからである。
【0018】
本発明は、従って、第1の態様において、二酸化炭素を、煙道ガスストリームから回収する方法であって、
大気圧より高いガス圧力のストリームを、アンモニウム、炭酸および重炭酸イオンを含有する水性溶媒系と、10℃より高い温度で接触させて、ストリームからCOを吸収し、
吸収したCO(炭酸塩、重炭酸塩およびCO(水性))を含有する溶媒を、CO−希薄煙道ガスストリームから分離して、COおよび/または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを形成することを含む方法を提供する。
【0019】
煙道ガスストリームは、溶媒系と接触するとき、好ましくは100−3000kPa(1−30バール)の範囲、最も好ましくは500−1500kPa(5−15バール)の範囲のガス圧である。これを達成するには、煙道ガスストリームは、該接触の前に、所望の圧力まで圧縮されるのが好ましい。
【0020】
COの吸収は、典型的に、上式(1)〜(4)に従う。
【0021】
第2の態様において、本発明は、二酸化炭素を、煙道ガスストリームから回収する方法であって、第1の態様による工程を含み、
アンモニアを溶解する水と接触させることにより、該CO−希薄煙道ガスを冷却し、溶解したアンモニアを該溶媒系に再循環する工程をさらに含む方法を提供する。
【0022】
典型的に、いずれの態様においても、本方法は、COを脱着するために溶媒ストリームに熱を加えることにより、COをCOに富む溶媒ストリームから脱着する工程をさらに含む。このCO−希薄溶媒ストリームは、該溶媒系に簡単に再循環される。典型的に、COに富む溶媒ストリームから脱着したCOは、貯蔵のために圧縮、冷却および液化される。
【0023】
本発明はまた、第2の態様において、二酸化炭素を、煙道ガスストリームから回収する方法であって、
ストリームを、アンモニウム、炭酸および重炭酸イオンを含有する水性溶媒系と、10℃より高い温度で接触させて、ストリームからCOを吸収し、
吸収したCO(炭酸塩、重炭酸塩およびCO(水性))を含有する溶媒を、CO−希薄煙道ガスストリームから分離して、COおよび/または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを形成し、
アンモニアを溶解する水と接触させることにより、該CO−希薄煙道ガスを冷却し、該溶解したアンモニアを該溶媒系に再循環することをさらに含む方法も提供する。
【0024】
第2の態様において、本発明は、二酸化炭素を、煙道ガスストリームから回収する装置であって、
該ストリームからCOを吸収するためストリームを水性溶媒系と10℃より高い温度で接触させ、かつ融解アンモニアを含有するための、および吸収したCOを含有する溶媒を、CO−希薄煙道ガスストリームから分離して、COおよび/または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを形成するための吸収段と、
アンモニアを溶解する水と接触させることにより、該CO−希薄煙道ガスを冷却し、溶解したアンモニアを該溶媒系に再循環するための手段とを含む装置をさらに提供する。
【0025】
第1か第2の態様のいずれかについて、
・水系溶媒系の温度は、好ましくは15℃を超える、より好ましくは20℃を超える、最も好ましくは20−50℃の範囲である。25°−45°の範囲の温度が好適である。
・必要であれば、ガスストリームは、溶媒系との接触前に、例えば、約40℃まで冷却する。
【0026】
煙道ガスストリームを水系溶媒系と接触させて、CO−希薄煙道ガスを冷却する工程は、ガス圧を大気圧より高くして、共通の容器、例えば、塔容器で実施すると有利である。この圧力は、好ましくは100−3000kPa(1−30バール)の範囲、最も好ましくは500−1500kPa(5−15バール)の範囲である。
【0027】
該冷却工程後、大気圧より高い圧力の冷却したCO−希薄煙道ガスは、低圧、例えば、実質的に大気圧まで膨張することによりさらに冷却されて、その結果残留アンモニアがさらに凝縮されて、水性溶媒系へと再循環され、有利である。
【0028】
COの該吸収は、選択した酵素を存在させることにより触媒され、もって溶液中でのCOの重炭酸塩への吸収速度が上げられ有利である。好適なかかる酵素は、炭酸脱水酵素である。
【0029】
溶液中でのCOの重炭酸塩への変換を促進するために酵素を用いる代わりに、ヒ素酸(AsO3−)またはリン酸塩(PO3−)等の無機ルイス塩基を用いる。酵素またはルイス塩基(促進剤)は、液体溶媒中低濃度で循環させる、または溶媒溶液およびCO含有ガスが流れる固定構造に担持させることができる。後者の場合、担持材料の表面を化学的に変性して、酵素またはルイス塩基がしっかり付着し、COの気液移動が最大となるように構成する。
【0030】
固体担持を選択した場合、酵素またはルイス塩基およびその担体の種類および構成は、CO含有ガスの組成、溶媒の局所充填ならびに局所温度および圧力条件における変化に対応するように変えることができる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】燃焼後回収プラントを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0032】
本発明を、例示の目的のみにより、本発明の両態様の好ましい実施形態に従って、燃焼後回収プラントの添付の図面を参照して、さらに説明する。
【0033】
塔容器15の下部に充填カラム14の形態にある吸収装置段の上部13で、CO−希薄溶媒ストリームをポンピングし、スプレーする。この溶液は、カラム14の充填材料25周囲を下方に流れ、一方、CO含有煙道ガスストリーム11は、圧縮プラント8により圧縮された後、15で冷却され(例えば、約40℃まで)、16で、吸収装置の底部に導入される。圧縮および冷却された煙道ガスは、充填材料を通過して、充填材料を下に流れる溶媒溶液を含む溶媒系と接触する。COは溶媒溶液へ移動し、プロセスは、適切な添加した酵素またはルイス塩基との相互作用により促進されるのが好ましい。
【0034】
圧縮機プラント8は、30バールまでの比較的高いガス容積を圧縮するのに好適なガスタービン圧縮機を含む。この場合、カラム14において約10バールのガス圧だと満足行く結果が達成されると考えられる。
【0035】
アンモニア/アンモニウムイオン等の塩基の存在により、塩基性吸収装置溶液のpHを維持して、溶解したCOを、HCO/CO2−イオンとして保持する。アンモニアを、溶解COと直接反応させて、カルバミン酸塩を形成することもできる。十分に高い濃度だと、重炭酸/炭酸イオンはまた、溶液からアンモニウム塩として凝結してスラリーとなり、より多くのCOが、充填された溶媒系により移動できる。
【0036】
吸収装置カラム14の上部17で、CO−希薄煙道ガスはプロセスから出て、COに富む溶液25(カルバミン酸塩、炭酸塩および重炭酸塩を含有)は、20で底部から抽出されて、さらに処理される。煙道スタック27を通過する前に、出口ガスに、塔容器15の上部にあるオーバーヘッドスプレー50からの冷水洗浄を行うことにより、アンモニアスリップは改善される。好適な充填材料のさらに小さなカラム26により、接触、従って、冷却プロセスが促進される。例えば0−10℃の冷却水は、CO−希薄煙道ガスからアンモニアを溶解し、冷却装置31を介したポンプ29による再循環のために、トレイシステム28に集められる。再循環アンモニア−充填洗浄水23の一部が、導管23aを介して、19で吸収装置段の溶剤系に再循環される。
【0037】
21aで塔容器15を出る冷却CO−希薄ガス21は、容器内でガス圧(前述したとおり、好適には約10バール)である。好ましくは、これらのガスは、制御されたやり方で、チャンバ45内で膨張し、ガスがさらに冷却され、さらに残留アンモニアがガスから濃縮され、溶媒系に再循環される。
【0038】
重炭酸塩に富む溶媒溶液は、ストリッパーまたは吸収装置再生段、この場合は充填カラム30で加熱されるライン25を介して送られ、貯蔵またはその他化学的用途のためにCOが放出される。回収されたCO希薄溶媒溶液34は、リボイラ33および導管32を介して再循環され、吸収装置カラム14の上部13へ戻る。それは、途中、必要であれば、ライン25にCOに富む溶媒ストリームのある、36で熱交換器により、および第2の冷却装置37により、冷却される。このプロセスによってまた、所望であれば、炭酸/重炭酸アンモニウム等の炭酸塩および重炭酸塩も利用できる。回収されたCOストリーム38は、典型的に、40で処理され、貯蔵のために圧縮、冷却および液化される。
【0039】
ストリッパー/再生段は、好ましくはまた、大気圧より高いガス圧、例えば、吸収装置段で維持されるのと同等の圧力、約10バールで操作される。
【0040】
当然のことながら、カラム14、30はそれぞれ、2つ以上の吸収装置またはストリッパーを含んでいてもよいものと考えられる。さらに、個々のカラム14、26または30内にも多段があってよい。
【符号の説明】
【0041】
8 圧縮機プラント
13 吸収装置段の上部
14 吸収装置カラム
15 塔容器
25 充填材料
29 ポンプ
31 冷却装置
33 リボイラ

【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素を、煙道ガスストリームから回収する方法であって、
大気圧より高いガス圧力の前記ストリームを、アンモニウム、炭酸および重炭酸イオンを含有する水性溶媒系と、10℃より高い温度で接触させて、前記ストリームからCOを吸収し、
吸収したCO(炭酸塩、重炭酸塩およびCO(水性))を含有する前記溶媒を、CO−希薄煙道ガスストリームから分離して、COおよび/または重炭酸塩リッチな溶媒ストリームを形成することを含む方法。
【請求項2】
前記溶媒系と接触するとき、前記ガス圧が100−3000kPaの範囲である請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記溶媒系と接触するとき、前記ガス圧が500−1500kPaの範囲である請求項1に記載の方法。
【請求項4】
前記接触工程前に、前記煙道ガスストリームを、大気圧より高い前記ガス圧まで圧縮することをさらに含む請求項1、2または3に記載の方法。
【請求項5】
アンモニアを溶解する水と接触させることにより前記CO−希薄煙道ガスを冷却し、前記溶解したアンモニアを前記溶媒系に戻して再循環することをさらに含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記煙道ガスストリームを前記水性溶媒系と接触させる工程および前記CO−希薄煙道ガスを冷却する工程が、共通の容器で実施される請求項5に記載の方法。
【請求項7】
前記冷却工程後、大気圧より高い圧力の前記冷却したCO−希薄煙道ガスを、低圧まで、例えば、実質的に大気圧まで膨張させることによりさらに冷却し、その結果残留アンモニアがさらに凝縮され、前記水性溶媒系に再循環される請求項5または6に記載の方法。
【請求項8】
前記接触工程を、20℃を超える温度で行う請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記接触工程を、20−50℃の範囲の温度で行う請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
COを脱着するために溶媒ストリームに熱を加えることにより、COおよび/または重炭酸塩に富む溶媒ストリームからCOを脱着して、それによりCO−希薄溶媒ストリームを形成し、CO−希薄溶媒ストリームを前記溶媒系に再循環することをさらに含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
COおよび/または重炭酸塩に富む溶媒ストリームから脱着した前記COを、貯蔵のために圧縮、冷却および液化する請求項10に記載の方法。
【請求項12】
前記溶媒ストリームと接触させる前に前記煙道ガスストリームを冷却することを含む請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記COの吸収が、選択した酵素を存在させることにより触媒され、もって溶液中でのCOの重炭酸塩への吸収速度が上げられる請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記COの吸収が、無機ルイス塩基の添加により促進される請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
二酸化炭素を、煙道ガスストリームから回収する方法であって、
前記ストリームを、アンモニウム、炭酸および重炭酸イオンを含有する水性溶媒系と、10℃より高い温度で接触させて、前記ストリームからCOを吸収し、
吸収したCO(炭酸塩、重炭酸塩およびCO(水性))を含有する前記溶媒を、前記CO−希薄煙道ガスストリームから分離して、COおよび/または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを形成し、
アンモニアを溶解する水と接触させることにより、前記CO−希薄煙道ガスを冷却し、前記溶解したアンモニアを前記溶媒系に戻して再循環することを含む方法。
【請求項16】
前記煙道ガスストリームを前記水性溶媒系と接触させる工程およびCO−希薄煙道ガスを冷却する工程が、共通の容器で実施される請求項15に記載の方法。
【請求項17】
前記冷却工程後、大気圧より高い圧力の前記冷却したCO−希薄煙道ガスを、低圧まで、例えば、実質的に大気圧まで膨張させることによりさらに冷却し、その結果残留アンモニアがさらに凝縮され、前記水性溶媒系に再循環される請求項15または16に記載の方法。
【請求項18】
前記接触工程を20℃を超える温度で行う請求項15、16または17に記載の方法。
【請求項19】
前記接触工程を20−50℃の範囲の温度で行う請求項15、16または17に記載の方法。
【請求項20】
COを脱着するために溶媒ストリームに熱を加えることにより、COおよび/または重炭酸塩に富む溶媒ストリームからCOを脱着して、それによりCO−希薄溶媒ストリームを形成し、CO希薄溶媒ストリームを前記溶媒系に再循環することをさらに含む請求項15〜19のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
COおよび/または重炭酸塩に富む溶媒ストリームから脱着した前記COを、貯蔵のために圧縮、冷却および液化する請求項20に記載の方法。
【請求項22】
前記溶媒ストリームと接触させる前に前記煙道ガスストリームを冷却することを含む請求項15〜21のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
前記COの吸収が、選択した酵素を存在させることにより触媒され、もって溶液中でのCOの重炭酸塩への吸収速度が上げられる請求項15〜22のいずれか一項に記載の方法。
【請求項24】
前記COの吸収が、無機ルイス塩基の添加により促進される請求項15〜22のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
二酸化炭素を、煙道ガスストリームから回収する装置であって、
前記ストリームからCOを吸収するために前記ストリームを水性溶媒系と10℃より高い温度で接触させ、かつ溶解アンモニアを含有するための、および吸収したCOを含有する前記溶媒を、CO−希薄煙道ガスストリームから分離して、COおよび/または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを形成するための吸収段と、
アンモニアを溶解する水と接触させることにより、前記CO−希薄煙道ガスを冷却し、前記溶解したアンモニアを前記溶媒系に戻して再循環するための手段と
を含む装置。
【請求項26】
圧縮機であって、前記煙道ガスストリームを大気圧より高い圧力まで圧縮するよう構成され、かつ前記吸収段に接続され、水性溶媒系との前記接触のために、加圧したガスを前記吸収段に送り、それにより接触工程中、接触が大気圧より高い圧力で行われる圧縮機をさらに含む請求項25に記載の装置。
【請求項27】
前記吸収段および前記冷却手段が、共通の容器により提供されている請求項26に記載の装置。
【請求項28】
前記冷却したCO−希薄ガスを前記冷却手段から受け取り、前記ガスを低圧まで膨張させ、その結果残留アンモニアがさらに凝縮し、前記水性溶媒系に再循環されるように取り付けられたガス膨張手段をさらに含む請求項26または27に記載の装置。
【請求項29】
COおよび/または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを前記吸収段から受け取り、熱を加えてCOを前記ストリームから脱着し、それによりCO−希薄溶媒ストリームを形成するために接続されたストリッパー段をさらに含み、ストリッパー段は、CO−希薄溶媒ストリームを前記溶媒系へ再循環するためにさらに接続されている請求項25〜28のいずれか一項に記載の装置。
【請求項30】
前記溶媒系と接触させる前に、前記煙道ガスストリームを冷却する手段をさらに含む請求項25〜29のいずれか一項に記載の装置。

【図1】
image rotate


【公表番号】特表2010−530802(P2010−530802A)
【公表日】平成22年9月16日(2010.9.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−512466(P2010−512466)
【出願日】平成20年6月23日(2008.6.23)
【国際出願番号】PCT/AU2008/000914
【国際公開番号】WO2009/000025
【国際公開日】平成20年12月31日(2008.12.31)
【出願人】(305039998)コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション (92)
【Fターム(参考)】