ガラス基板表面を平滑化する方法
【課題】レーザ光の短時間の照射で凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化することができ、かつ、使用するレーザ照射装置への負担を軽減することができる新規の方法の提供。
【解決手段】気相中でガラス基板表面にフッ素化剤を接触させることにより、該ガラス基板表面を含む表層にフッ素原子を導入した後、該ガラス基板を構成するガラス材料に対して吸収を有する波長域のレーザ光を該ガラス基板表面に照射することにより、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。
【解決手段】気相中でガラス基板表面にフッ素化剤を接触させることにより、該ガラス基板表面を含む表層にフッ素原子を導入した後、該ガラス基板を構成するガラス材料に対して吸収を有する波長域のレーザ光を該ガラス基板表面に照射することにより、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板表面を平滑化する方法に関する。より具体的には、ピットやスクラッチのような凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途において、ガラス基板表面が平滑であることが求められる。特に、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用のガラス基板や、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）におおける反射光学系に使用されるガラス基板（以下、「ＥＵＶＬ用のガラス基板」という。）等の場合、ガラス基板表面が、微小な凹凸すら存在しない極めて平滑な状態であることが要求される。
【０００３】
ガラス基板表面に存在する微小な凹凸のうち、異物やファイバのようなパーティクルや基板自体のバンプなどの凸欠点は、フッ酸やアンモニア水を用いた従来の湿式洗浄方法や、ブラシ洗浄、または精密研磨等によって除去することができる。
しかしながら、ピットやスクラッチのような凹欠点は、これらの方法では除去することができない。しかも、凸欠点を除去するために、フッ酸やアンモニア水を用いた湿式洗浄方法を用いた場合、凸欠点をリフトオフして除去するために、光学面をわずかにエッチングすることが必要であるため、光学面に新たな凹欠点が生じるおそれがある。凸欠点を除去するために、ブラシ洗浄を用いた場合も、光学面に新たな凹欠点が生じるおそれがある。
【０００４】
凹欠点が存在するガラス基板表面を修復する方法として、ＣＯ2レーザを照射することにより、凹欠点が存在する石英ガラス表面を修復する方法が非特許文献１〜３で提案されている。
これらの方法を用いて凹欠点が存在する石英ガラス表面を修復するためには、ＣＯ2レーザの照射により該石英ガラスの表面を少なくとも部分的にリフローさせる必要がある。しかしながら、該石英ガラスの表面を少なくとも部分的にリフローさせるのに十分なエネルギーを石英ガラス表面に印加するためには、ＣＯ2レーザの照射を長時間照射することが必要であることから実用的ではなく、また、使用するレーザ照射装置への負担も問題となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】E. Mendez, K. M. Novak, H. J. Baker, F. J. Villarreal and D. R. Hali, “Localized CO2 laser damage repair of fused silica optics”, APPLIED OPTICS, Vol. 45, No. 21, p. 5358-5367, 20 July 2006.
【非特許文献２】V. S. Makin and Yu. I. Pestov, “Features of the relief formed on the surfaces of quartz glass under the action of a moving beam of a cw CO2laser”, J. Opt. Technol. 72 (11), p. 872-874, November 2005.
【非特許文献３】Krzystof M. Nowak, Howard J. Baker and Denis R. Hall, “Efficient laser polishing of silica micro-optic components”, APPLIED OPTICS, Vol. 45, No. 1, p. 162-171, 1 January 2006.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するために、レーザ光の短時間の照射で凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化することができ、かつ、使用するレーザ照射装置への負担を軽減することができる新規の方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、気相中でガラス基板表面にフッ素化剤を接触させることにより、該ガラス基板表面を含む表層にフッ素原子を導入した後、
該ガラス基板を構成するガラス材料に対して吸収を有する波長域のレーザ光を該ガラス基板表面に照射することにより、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法（以下、「本発明の平滑化方法」という。）を提供する。
【０００８】
本発明の平滑化方法において、前記ガラス基板が、酸化物ガラスを構成材料とし、
前記フッ素化剤が、フッ素単体、またはフッ素化合物から選ばれる物質であって、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質であることが好ましい。
【０００９】
本発明の平滑化方法において、前記気相中でフッ素化剤を接触させた後のガラス基板において、前記表面から深さ２０ｎｍにおけるフッ素原子濃度が１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の平滑化方法において、前記レーザ光が波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザであることが好ましい。
【００１１】
本発明の平滑化方法において、前記レーザ光が波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザであることが好ましい。
【００１２】
本発明の平滑化方法において、下記式で定義されるガラス基板表面の凹欠点深さ修復率が１０％以上であることが好ましい。
凹欠点深さ修復率（％）＝（（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））−（レーザ光照射後の凹欠点の深さ（ＰＶ値））／（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））×１００
【発明の効果】
【００１３】
本発明の平滑化方法によれば、ガラス基板表面をフッ素化処理することにより、該表面近傍のガラスの軟化点が低下する。この結果、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化するのに要するレーザの照射エネルギーを低くすることができる。
したがって、照射するレーザのフルエンス（エキシマレーザの場合）またはピーク強度（炭酸ガスレーザの場合）が同一の場合、照射時間を短縮することができる。レーザの照射時間が短縮されることにより、歩留りが向上し、平滑化に要するコストが低減する。
また、レーザの照射エネルギーが低くなることにより、ガラス基板の変形、ガラス基板における熱的応力の発生等の抑制効果も期待される。
また、レーザの照射エネルギーが低くなることにより、使用するレーザ照射装置への負担も軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例でガラス基板表面にフッ素化剤を接触させるのに使用した装置の模式図である。
【図２】図２は、レーザの照射時間と、規格化したガラス基板表面のＰＶ値と、の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の平滑化方法について説明する。
本発明の平滑化方法では、気相中でガラス基板表面にフッ素化剤を接触させることにより、該ガラス基板表面を含む表層にフッ素原子を導入した後、該ガラス基板を構成するガラス材料に対して吸収を有する波長域のレーザ光を該ガラス基板表面に照射することにより、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する。
以下、本明細書において、気相中でガラス基板表面にフッ素化剤を接触させることにより、該ガラス基板表面を含む表層にフッ素原子を導入する処理のことを「ガラス基板表面のフッ素化処理」と言い、ガラス基板を構成するガラス材料に対して吸収を有する波長域のレーザ光を該ガラス基板表面に照射して、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化処理のことを「レーザ光の照射による平滑化処理」と言う。
【００１６】
本発明のガラス基板平滑化方法が対象とするガラス基板は、特に限定されず、酸化物ガラスを構成材料とするガラス基板を幅広く含む。
なお、ここでいう酸化物ガラスとは、酸化物を主要骨格成分とするガラスであり、例えば、ソーダライムガラス、合成石英ガラス、リン酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。中でも、表面に微細な凹凸が存在することが問題となる用途に用いられるガラス基板を対象とすることが好ましい。このようなガラス基板の具体例としては、ＦＰＤ用のガラス基板、ＥＵＶリソグラフィにおける反射光学系に使用されるガラス基板（以下、「ＥＵＶＬ用途のガラス基板」という。）が挙げられる。
【００１７】
ＦＰＤ用のガラス基板の構成材料としては、例えば、特許第３９０１７５７号明細書、特許第２７３８０３６号明細書等に記載のガラス組成物が挙げられる。
また、ＦＰＤ用、より具体的には、プラズマパネルディスプレイ（ＰＤＰ）用のガラス基板の具体例としては、旭硝子株式会社製のＰＤ２００が挙げられる。
【００１８】
一方、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の構成材料は、ＥＵＶ光照射下においても歪みが生じないように、低熱膨張係数を有するガラスであること、具体的には、２０℃における熱膨張係数が０±１０ｐｐｂ／℃以内のガラスであることが求められる。このような低膨張ガラスの具体例としては、ガラスの熱膨張係数を下げるためにドーパントが添加された石英ガラスが挙げられる。なお、ガラスの熱膨張係数を下げる目的で添加するドーパントは、代表的にはＴｉＯ2である。ドーパントとしてＴｉＯ2が添加された石英ガラス（以下、「ＴｉＯ2ドープ石英ガラス」という。）の具体例としては、例えば、ＵＬＥ（登録商標）コード７９７２（コーニング社製）、旭硝子株式会社製品番ＡＺ６０２５などが挙げられる。
【００１９】
本発明のガラス基板平滑化方法では、ガラス基板の用途に応じて、一方の表面のみを平滑化してもよいし、両方の表面を平滑化してもよい。例えば、上述したＦＰＤ用のガラス基板やＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、それらの光学面（ＦＰＤ用のガラス基板の場合、表示素子等が形成される側の表面、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、多層反射膜や吸収膜が形成される側の表面）のみを平滑化すればよい。但し、これらのガラス基板において、光学面に対し裏面側の表面についても平滑性が求められる場合がある。例えば、ＥＵＶＬ用のガラス基板において、光学面に対し裏面側には静電チャックで吸着保持するための導電膜が形成されるが、裏面側を平滑化することで導電膜との密着性が向上する効果や、該裏面上に形成される導電膜表面の平滑性が向上することにより、静電チャックとの密着性が向上する効果が期待される。ＦＰＤ用のガラス基板の場合も、視聴側の表面にキズやゆがみなど欠点が無いほうが好ましいことから、該表面を平滑化することが望ましい場合もある。これらのような場合、ガラス基板の両面を平滑化することが好ましい。
【００２０】
本発明のガラス基板平滑化方法では、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法であることから、ガラス基板表面に凸欠点、具体的には、異物やファイバのようなパーティクルや、基板表面自体に存在するバンプ等が存在する場合、予め除去することが好ましい。
ガラス基板表面に存在する凸欠点を除去する方法としては、フッ酸やアンモニア水を用いた湿式洗浄方法、ブラシ洗浄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の研磨砥粒を用いた精密研磨等が挙げられる。
ガラス基板表面に存在する凸欠点を除去する目的で、湿式洗浄方法等を実施した場合、フッ酸、ケイフッ酸、硫酸等の酸性溶液や、アンモニア水等のアルカリ溶液、または純水を用いてガラス基板表面を洗浄し、乾燥してから以下の手順を行う。
【００２１】
［ガラス基板表面のフッ素化処理］
本処理に用いるフッ素化剤とは、フッ素原子をその化学構造の一部として含有し、ガラス基板を構成する酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質、または、例えば熱等による分解の結果、フッ素原子をその化学構造の一部として含有し、ガラス基板を構成する酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質である。
このようなフッ素化剤の具体例としては、フッ素単体（Ｆ2）、またはフッ素化合物から選ばれる物質であって、ガラス基板を構成する酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質（以下、本明細書において、「反応性フッ素化合物」という。）が挙げられる。反応性フッ素化合物の具体例としては、フッ化水素（ＨＦ）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）、五フッ化リン（ＰＦ5）、三フッ化リン（ＰＦ3）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、三フッ化窒素（ＮＦ3）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）が挙げられる。但し、酸化物ガラスに対する反応性が高いフッ化水素の使用は、過度のフッ素化の進行によるエッチング作用によって、ガラス基板の表面特性を悪化させるおそれがあることから好ましくない。
これらのフッ素化剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上の混合物を使用してもよい。上記のフッ素化剤の中でも、熱などの分解を介する必要がなく、そのままでも反応性が高いため、装置の簡略化ができ、反応時間を短縮できる観点から、フッ素単体が最も好ましい。
【００２２】
気相中でガラス基板表面にこれらのフッ素剤を接触させるとは、言いかえると、これらのフッ素化剤をガス状のフッ素化剤として、ガラス基板表面に接触させることである。この場合、フッ素化剤のガスとして、すなわち、１００％フッ素化剤のガスとして、ガラス基板表面に接触させればよい。または、フッ素化剤を含む混合ガスとして、すなわち、フッ素化反応やガラス基板を構成する酸化物ガラスに対して不活性なガスでフッ素化剤を希釈した混合ガスとして、ガラス基板表面に接触させればよい。以下、本明細書において、ガス状のフッ素化剤と言った場合、上記したフッ素化剤のガス、および、不活性なガスでフッ素化剤を希釈した混合ガスの両方を指す。
混合ガスに使用される不活性なガスとしては、具体的には、窒素ガス、若しくはヘリウムガスやアルゴンガスのような希ガスが挙げられる。但し、不活性なガス中に水分が含まれると、混合ガスとして使用する際にフッ素化剤と反応し、フッ化水素が生成する可能性があり注意が必要である。この観点において、不活性なガスの露点が−１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−４０℃以下であり、−６０℃以下が特に好ましい。
反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、ガス状のフッ素化剤はフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましく、特にフッ素化剤を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましく、最も好ましくは、フッ素単体を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用する。
なお、フッ素単体を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用する場合、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、フッ素単体の濃度が１００ｍｏｌｐｐｍ〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０００ｍｏｌｐｐｍ〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。１００ｍｏｌｐｐｍ未満であると、反応速度が遅くなり処理時間が長くなる。一方で５０ｍｏｌ％を越えると、反応速度が速くなり反応の制御が困難となる。他のフッ素化剤を用いる場合もこの濃度に希釈された希釈フッ素化剤を用いることが好ましい。
【００２３】
ガラス基板表面にガス状のフッ素化剤を接触させる方法としては、例えば、ガラス基板が入った密閉容器内にガス状のフッ素化剤を導入する方法がある。また、ガス状のフッ素化剤、または、ガス状のフッ素化剤が連続的に流通している管路内にガラス基板を設置する方法がある。これらの方法のうち、操作が容易であること、フッ素化剤の接触時間を稼げるのでフッ素化反応が進行しやすいこと、および、使用するフッ素化剤の量が少なくて済むこと等の理由から前者が好ましい。これらの方法において、ガラス基板の一方の表面にのみガス状のフッ素化剤を接触させたい場合、ガラス基板の他方の表面にはマスクを施せばよい。
【００２４】
上記の手順により、ガラス基板表面にガス状のフッ素化剤を接触させると、以下のメカニズムでガラス基板表面を含む表層にフッ素原子が導入される。
例えば、ガラス基板の構成材料が骨格にケイ素原子を含むシリカ系の酸化物ガラスである場合、ガラス基板表面にフッ素化剤を接触させると、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合、すなわち、Ｓｉ−Ｏ結合のうち、構造的に不安定な部位が切断されてＳｉ−Ｆ結合が生じる。Ｓｉ−Ｆ結合が生じた部分については、酸化物ガラス中のＳｉＯ2がＳｉＯxＦyに変換される。このようにしてガラス基板表面にフッ素原子が導入される。ここで、（２ｘ＋ｙ）はほぼ４であり、フッ素化の程度が進む（フッ素原子濃度が上昇する）とこのｘが低下しｙが上昇する。フッ素化剤は酸化物ガラスの表面から内部へと拡散により浸透し、内部のケイ素原子もある程度の深さまでフッ素化される。
本明細書において、「ガラス基板表面を含む表層にフッ素原子が導入される」と記載しているのは、上記のように、ガラス基板表面からある程度の深さまでフッ素原子が導入されるからである。
フッ素化剤の表面から内部への浸透は拡散によると考えられ、したがって、フッ素化の程度（フッ素原子の導入の程度）は、通常、表面が最も高く、表面から内部へ傾斜的に減少する（すなわち、フッ素原子濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少する）。
なお、酸化物ガラスが、ケイ素原子に結合した酸素原子以外の原子や基（例えば、水酸基）を有している場合はそれらがフッ素原子に置換する反応も生じると推測される。
また、ガラス基板の構成材料が、骨格中に金属原子として、リン原子やホウ素原子を含む酸化物ガラスの場合も、Ｓｉ−Ｏ結合の場合と同様に、酸化物ガラスの表面にフッ素化剤を接触させると、構造的に不安定な部位のＰ−Ｏ結合やＢ−Ｏ結合が切断されてＰ−Ｆ結合やＢ−Ｆ結合などが生じる。
なお、ガラス基板の構成材料がこれら以外の酸化物ガラスの場合も、ガラスの骨格を構成する金属原子に結合した酸素原子以外の原子や基（例えば、水酸基）を有している場合はそれらがフッ素原子に置換する反応が進行すると推測される。
【００２５】
但し、フッ素化が過度に進行すると、エッチング作用によりガラス基板の表面特性が悪化する点、例えば、ガラス基板の表面粗さが増加する点に留意する必要がある。
ガラス基板の構成材料が骨格にケイ素原子を含むシリカ系の酸化物ガラスである場合、フッ素化が過度に進行すると、ガラス基板表面にあるケイ素原子のＳｉ−Ｏ結合がすべてフッ素原子に置換されて、そのケイ素原子はＳｉＦ4となってガス化し、表面から脱離すると考えられる。表面のケイ素原子の脱離はガラス基板表面の侵食（エッチング）となり、ガラス基板の表面特性を悪化させる。
ガラス基板の構成材料が、骨格中に金属原子として、リン原子やホウ素原子を含む酸化物ガラスの場合、フッ素化が過度に進行すると、ガラス基板表面にあるリン原子のＰ−Ｏ結合やホウ素原子のＢ−Ｏ結合がすべてフッ素原子に置換されて、リン原子は五フッ化リン（ＰＦ5）となって、ホウ素原子は三フッ化ホウ素（ＢＦ3）となってそれぞれガス化し、表面から脱離すると考えられる。表面のリン原子やホウ素原子の脱離はガラス基板表面の侵食（エッチング）となり、ガラス基板の表面特性を悪化させる。
【００２６】
したがって、過度のフッ素化の進行によるエッチング作用が起こらないように、ガラス基板表面にガス状のフッ素化剤を接触させる際の条件、例えば、ガス状のフッ素化剤の温度、ガス状のフッ素化剤の圧力（フッ素化剤のガスを使用する場合は全圧、混合ガスを使用する場合フッ素化剤の分圧）、ガラス基板表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間等の条件を制御する必要がある。
なお、当然のことではあるが、ガラス基板表面へのフッ素原子の導入の程度を制御するうえでも、上述した条件を制御する必要がある。例えば、ガス状のフッ素化剤の温度を高くする、および／または、ガス状のフッ素化剤の圧力を高くすることにより、ガラス表面に導入されるフッ素原子を増やすことができる。また、ガス状のフッ素化剤の温度を低くし、かつ、ガラス基板表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を長くすることにより、または、ガス状のフッ素化剤の圧力を低くし、かつ、ガラス基板表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を長くすることにより、フッ素原子が導入される深さを深くすることができる。
【００２７】
上述したように、酸化物ガラスに対する反応性が高いフッ化水素は、過度のフッ素化の進行によるエッチング作用によって、ガラス基板の表面特性を悪化させるおそれがあることから、本発明の平滑化方法においてフッ素化剤として使用するのは好ましくない。
ここで留意すべき点として、フッ化水素以外のフッ素化剤を使用した場合であっても、反応系内に混入した水分や揮発性有機物とフッ素化剤が反応することによって、フッ化水素が副生する場合がある。副生したフッ化水素が増加すると、フッ素化の進行を制御することが困難になることから、副生したフッ化水素を反応系内から除去することが好ましい。
【００２８】
反応系内からフッ素水素を除去する方法としては、フッ素水素を吸着する作用を有する固体金属フッ化物を用いる方法がある。例えば、上述したガラス基板が入った密閉容器内にガス状のフッ素化剤を導入する方法の場合、密閉容器内に固体金属フッ化物を配置した状態でガス状のフッ素化剤を導入すればよい。
使用する固体金属フッ化物は特に限定されないが、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものが好ましく、その中でもフッ化ナトリウムがとりわけ好ましい。固体金属フッ化物の形状は特に限定されず、密閉容器内に配置するのに適した任意の形状を選択することができる。
【００２９】
上記のメカニズムによりフッ素原子を導入されたガラス基板の表層では、酸化物ガラス中のＳｉＯ2がＳｉＯxＦyに変換されることにより、酸化物ガラスの軟化点が低下する。 詳しくは後述するが、本発明の平滑化方法では、ガラス基板表層を構成する酸化物ガラスの軟化点が低下することにより、次に実施するレーザ光の照射による平滑化処理でのレーザ光の照射エネルギーを減らすことができる。本明細書において、この効果のことを「フッ素化によるレーザ光の照射エネルギーの低減効果」という。
但し、上述したように、フッ素化処理が施したガラス基板におけるフッ素原子濃度は、表面から深さ方向に傾斜的に減少する点に留意する必要がある。したがって、フッ素化によるレーザ光の照射エネルギーの低減効果が発揮されるために必要となるフッ素原子濃度、および、該フッ素原子濃度が満たす部位の基板表面からの深さが存在する。これらは、ガラス基板の構成材料、ガラス基板の用途、ガラス基板表面に存在する凹欠点の大きさ等によって異なるが、ＥＵＶＬ用途のガラス基板を例に以下に述べる。
【００３０】
ＥＵＶＬ用途のガラス基板表面、具体的には、ＥＵＶＬマスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーを作成する際に、反射層多層膜や吸収体層が形成されるガラス基板の光学面にどの程度の大きさの凹欠点が存在すると、ＥＵＶＬマスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーの欠点となるかは、凹欠点の直径と深さおよび形状に影響されるため一概には言えないが、ＥＵＶＬマスクブランクの製造に用いるガラス基板の場合、光学面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在すると、光学面上に形成される反射多層膜表面または吸収体層表面に凹欠点が現れてＥＵＶＬマスクブランクの欠点となる場合があり、また、反射多層膜表面や吸収体層表面に凹欠点が表されない場合であっても、それら膜中で構造が乱されることによって位相欠陥となる場合があるので、本発明の平滑化方法を用いて、光学面を平滑化することが好ましい。但し、深さ１０ｎｍ以上の大きな凹欠点は、光学面に存在する異物や、バンプなどの凸欠点が除去する目的で実施される研磨によって解消するほうが、処理に要する時間、コスト等の点から適切である。
したがって、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、光学面に深さ２ｎｍ超１０ｎｍ以下の凹欠点が存在する場合、本発明の方法を用いて光学面を平滑化することが好ましい。
ここから、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、光学面から深さ２０ｎｍにおけるフッ素原子濃度が、フッ素化によるレーザ光の照射エネルギーの低減効果を発揮するのに十分な濃度であることが好ましく、具体的には、光学面から深さ２０ｎｍにおけるフッ素原子濃度が１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２８０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
［レーザ光照射処理］
レーザ光照射処理の際に、どのようなメカニズムで凹欠点を有するガラス基板表面が平滑化されるかという点を調べるため、レーザ光照射後のガラス基板の物性を調べたところ、レーザ光が照射されたガラス基板表面を含む表層の仮想温度が上昇し、該ガラス基板の他の部位、すなわち、ガラス基板の内部（該表層との比較で）やレーザ光の照射面に対して裏面側（裏面を含む表層）に比べて仮想温度が高くなっていることが確認された。
この結果から、レーザ光の照射により加熱された凹欠点の周囲のガラスがリフローして凹欠点が埋まることによって、ガラス基板表面が平滑化されるものと推測する。
凹欠点の周囲のガラスがリフローすることによって、ガラス基板の表面粗さも小さくなる。このような表面粗さの改善作用もガラス基板の平滑化の一部である。
但し、レーザ光の照射条件によっては、ガラス基板の表面粗さがむしろ悪化する場合もあるので注意を要する。
ガラスがリフローする部位の深さは、レーザ光の照射により仮想温度が上昇する表層の深さから推測することができる。レーザ光の照射により仮想温度が上昇する表層の深さは、照射部位からの熱拡散距離と、レーザ光の侵入長によって異なるが、後述する波長１０．６μｍでパルス幅１ｍｓｅｃの炭酸ガスレーザ、または、波長２５０ｎｍ以下でパルス幅１００ｎｓｅｃ以下のエキシマレーザを、ＴｉＯ2ドープ石英ガラス製のガラス基板に照射する場合、深さ２０μｍ以下である。
【００３２】
本発明の平滑化方法では、上述したように、フッ素化によってガラス基板表層を構成する酸化物ガラスの軟化点が低下しているので、凹欠点の周囲のガラスがリフローする温度も低下する。この結果、凹欠点の周囲のガラスがリフローさせて、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化するのに必要なレーザ光の照射エネルギーを減らすことができる。この効果が、フッ素化によるレーザ光の照射エネルギーの低減効果である。
【００３３】
レーザ光の照射により凹欠点の周囲のガラスを加熱してリフローさせるためには、使用するレーザ光がガラス基板を構成する材料に対して、吸収を有する波長域のレーザ光であることが要求される。
ガラス基板を構成する材料によって吸収を有する波長域は異なるが、以下に挙げるレーザが、酸化物ガラスに対する吸収係数が高く、高出力であることから好ましい。
【００３４】
レーザ光照射処理に好適なレーザの第一の態様は、波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザである。波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザは、ガラス基板を構成する酸化物ガラスに対する吸収係数が高く、しかも高出力であることから、本発明の平滑化方法に用いるレーザとして好適である。また、外部発信器を用いてパルス幅１ｍｓｅｃ以下のパルス発振が可能であるため、照射部位における熱拡散距離が短く、照射面を含む表層のみが加熱され、ガラス基板の内部まで加熱されないため、応力による基板の平坦度の悪化や変形、複屈折等の問題が非常に少ない点でも好ましい。
以下、本明細書において、炭酸ガスレーザと記載した場合、波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザを意味する。
【００３５】
炭酸ガスレーザはピーク強度０．５〜１．５ｋＷ／ｃｍ2で照射することが好ましい。ピーク強度が０．５ｋＷ／ｃｍ2未満だと、基板表面を含む表層が十分加熱されず、凹欠点の周囲のガラスがリフローせず、基板表面を平滑化することができない可能性がある。一方、ピーク強度が１．５ｋＷ／ｃｍ2超だと、基板表面の表面粗さがむしろ悪化したり、ガラス基板に許容不可能な平坦度の悪化が生じる等の問題が生じる可能性がある。
炭酸ガスレーザのピーク強度は、０．６５〜１．０ｋＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．７〜０．９ｋＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００３６】
炭酸ガスレーザとしては、パルス幅が短いものを用いることが照射部位における熱拡散距離が短くなるので好ましい。この点において、パルス幅が１ｍｓｅｃ以下の炭酸ガスレザを用いることが好ましく、パルス幅が０．７ｍｓｅｃ以下の炭酸ガスを用いることがより好ましく、パルス幅が０．５ｍｓｅｃ以下の炭酸ガスレーザを用いることがさらに好ましい。
【００３７】
レーザ光照射処理に好適なレーザの第二の態様は、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）といった波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザである。これらのエキシマレーザは、酸化物ガラスに対する吸収係数が高く、しかも高出力であることから、本発明の平滑化方法に用いるレーザとして好適である。また、波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザは、通常パルス幅１００ｎｓｅｃ以下のパルスレーザであるため、照射部位における熱拡散距離が短く、基板表面を含む表層のみが加熱され、ガラス基板の内部まで加熱されないため、応力による基板の平坦度の悪化や変形、複屈折等の問題が非常に少ない点でも好ましい。
以下、本明細書において、エキシマレーザと記載した場合、波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザを意味する。
【００３８】
エキシマレーザは、フルエンス０．５〜２．０Ｊ／ｃｍ2で照射することが好ましい。
エキシマレーザのフルエンスが０．５Ｊ／ｃｍ2未満だと、基板表面を含む表層が十分加熱されず、凹欠点の周囲のガラスがリフローせず、基板表面を平滑化することができない可能性がある。一方、エキシマレーザのフルエンスが２．０Ｊ／ｃｍ2超だと、基板表面の表面粗さがむしろ悪化したり、ガラス基板に許容不可能な平坦度の悪化が生じる等の問題が生じる。
エキシマレーザのフルエンスの好適範囲は、使用するエキシマレーザの波長域によっても異なるが、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）の場合、０．９〜１．２Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．９５〜１．１５Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．９５〜１．１Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。一方、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）の場合、０．５〜１．１Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．７〜１．１Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．７５〜１．０５Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましく、０．８〜１．０Ｊ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【００３９】
エキシマレーザとしては、パルス幅が短いものを用いることが照射部位における熱拡散距離が短くなるので好ましい。この点において、パルス幅が１００ｎｓｅｃ以下のエキシマレーザを用いることが好ましく、パルス幅が５０ｎｓｅｃ以下のエキシマレーザを用いることがより好ましく、パルス幅が３０ｎｓｅｃ以下のエキシマレーザを用いることがさらに好ましい。
【００４０】
炭酸ガスレーザ、および、エキシマレーザのいずれを使用する場合においても、各照射部位におけるショット数が１となるように、パルスレーザとして照射した場合であっても、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化することができる。
但し、炭酸ガスレーザの場合、凹欠点周囲のガラスをリフローさせて基板表面を平滑化する効果を高めるためには、各照射部位におけるショット数が、炭酸ガスレーザの場合は、１０００以上になるように照射することが好ましく、より好ましくはショット数が３００００以上であり、さらに好ましくはショット数が７００００以上である。
但し、各照射部位におけるショット数が増加すると、基板表面に炭酸ガスレーザを照射するのに要する時間が増加する点に留意する必要がある。炭酸ガスレーザのパルス幅にもよるが、各照射部位におけるショット数は、１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは９５０００以下であり、さらに好ましくは９００００以下である。なお、各照射部位におけるショット数は、炭酸ガスレーザの繰返し周波数および、基板表面上における炭酸ガスレーザの走査速度もしくは炭酸ガスレーザに対する基板表面の走査速度により調節することができる。
【００４１】
一方、エキシマレーザの場合、凹欠点周囲のガラスをリフローさせて基板表面を平滑化する効果を高めるためには、各照射部位におけるショット数が、１０以上になるように照射することが好ましく、より好ましくはショット数が５０以上であり、さらに好ましくはショット数が１００以上である。
但し、炭酸ガスレーザの場合と同様に、各照射部位におけるショット数が増加すると、基板表面にレーザを照射するのに要する時間が増加する点に留意する必要がある。エキシマレーザのパルス幅にもよるが、各照射部位におけるショット数は、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは３００以下である。なお、各照射部位におけるショット数は、炭酸ガスレーザの場合と同様の方法で調節することができる。
【００４２】
炭酸ガスレーザ、および、エキシマレーザのいずれを使用する場合においても、基板表面の平滑化は、基板表面のうち凹欠点が存在する部位のみにレーザを照射することでも達成できる。しかしながら、基板表面に存在する凹欠点の位置を特定して、該凹欠点が存在する部位に向けてレーザを照射することは非常に時間がかかり現実的ではない。この点については、基板表面には通常複数の凹欠点が存在することや、凹欠点の位置の特定と、レーザ光の照射と、では通常異なる装置を使用することから、特定された凹欠点にレーザを照射する際の位置ずれが生じるおそれがあることを考慮すると無視できない課題である。
これに対して、基板表面全体にレーザを照射した場合、基板表面に存在する凹欠点の位置を特定する必要がなく、基板表面に複数の凹欠点が存在する場合であっても一度の操作で該基板表面を平滑化できることから、基板表面の平滑化を短時間で行うことができる。
また、ガラス基板の用途によっては、サイズが非常に小さく、欠点検査機の検出限界未満の凹欠点が基板表面に存在する場合であっても問題になる場合がある。例えば、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、欠点検査機の検出限界未満の凹欠点が光学面に存在することにより、マスクブランクの製造上不都合を生じることがある。
基板表面全体にレーザを照射することによって、検査では検出できないサイズの小さい凹欠点による問題も解消することができる。
上述した理由により、本発明の平滑化方法では、基板表面全体にレーザを照射することが好ましい。上記した好適態様の示すように、ピーク強度０．５〜１．５ｋＷ／ｃｍ2で炭酸ガスレーザを照射する、または、エキシマレーザをフルエンス０．５〜２．０Ｊ／ｃｍ2で照射するのであれば、基板表面全体にレーザを照射しても、表面粗さの悪化や許容不可能な平坦度の悪化といった問題を生じることがない。
【００４３】
基板表面に凹欠点が存在する場合であっても、その部位によってはガラス基板の使用上問題とならない場合がある点に留意する必要がある。例えば、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、その光学面であっても、該ガラス基板を用いてＥＵＶＬ用マスクブランクを作成した際に、パターニングのための露光領域となる部分以外に凹欠点が存在しても使用上問題とならない。例えば、光学面の外縁部等がこれに相当する。
また、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の光学面であっても、成膜装置や露光装置に固定する際に、クランプ等で把持される部分に凹欠点が存在しても使用上問題とならない。
これら凹欠点の存在がガラス基板の使用上問題とならない部位にはレーザを照射する必要はない。
但し、これらの部位が基板表面に占める割合は、通常わずかであること、および、上述した基板表面全体にレーザを照射した場合の利点を考慮すると、少なくとも基板表面の８８％以上（面積比）にレーザを照射することが好ましく、９２％以上（面積比）にレーザを照射することがより好ましく、９５％以上（面積比）にレーザを照射することがさらに好ましい。
【００４４】
上述したように、本発明の平滑化方法では、ガラス基板の表面全体にレーザを照射することが好ましいが、基板の寸法によっては、一度の照射で基板表面全体に上述のピーク強度の炭酸ガスレーザ、若しくは、上述したフルエンスのエキシマレーザを照射することは現実的には不可能となる。この点については、例えば、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、外形が６インチ（１５２．４ｍｍ）角程度であることからも明らかである。したがって、ガラス基板の表面全体に上述のピーク強度の炭酸ガスレーザ、若しくは、上述したフルエンスのエキシマレーザを照射するには、ガラス基板表面上でレーザ光を走査させるか、もしくは、レーザ光に対してガラス基板表面を走査させる必要がある。
ガラス基板表面上でレーザ光を走査させる方法、もしくは、レーザ光に対してガラス基板表面を走査させる方法は特に限定されないが、例えば、シリンドリカルレンズや回折光学素子（ＤＯＥ）を用いて、レーザ光をラインビームとして照射し、該ラインビームをガラス基板表面上で走査させる方法、もしくは、ラインビームに対してガラス基板表面を走査させる方法が挙げられる。これらの方法で照射した場合、ガラス基板表面全体にレーザ光を均一に照射しやすく、短時間でガラス基板表面全体にレーザ光を照射できることから好ましい。なお、上記の方法のうち、ラインビームに対してガラス基板表面を走査させる方法が、光学系を駆動することがないため、より好ましい。
【００４５】
本発明の平滑化方法において、ガラス基板を加熱した状態で基板表面にレーザ光を照射してもよい。
上述したように、本発明の平滑化方法では、フッ素化によるガラス基板表層を構成する酸化物ガラスの軟化点の低下により、凹欠点の周囲のガラスがリフローさせるのに必要なレーザ光の照射エネルギーを減らすことができるが、ガラス基板を加熱した状態で基板表面にレーザ光を照射した場合、凹欠点の周囲のガラスをリフローさせるのに必要なレーザ光の照射エネルギーをさらに減らすことができると考えられる。
ガラス基板を加熱した状態で基板表面にレーザを照射する場合、ガラス基板を１００℃以上に加熱することが好ましく、３００℃以上に加熱することがより好ましく、５００℃以上に加熱することがさらに好ましい。但し、ガラス基板の加熱温度が高すぎると、基板の変形や応力の影響、冷却による処理時間の増加等の問題が生じるので、加熱温度は１０５０℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の平滑化方法では、ガラス基板表面にレーザ光を照射することによって、ガラス基板に軽微な平坦度の悪化が生じる場合がある。ＥＵＶＬ用途のガラス基板のようにガラス基板の用途によっては、平坦度についての許容範囲がきわめて狭い場合がある。このような用途のガラス基板の場合、平坦度の悪化は可能な限り低く抑えることが好ましい。
平坦度の悪化を抑制するには、レーザ光の照射条件を調節することによっても可能であるが、平坦度の悪化の発生原因が高エネルギーのレーザ光をガラス基板表面に照射することである点を考慮すると、ガラス基板表面にレーザ光を照射した後、該照射面に対する裏面（以下、「裏面」という。）にレーザを照射して、先にレーザを照射した際に発生した平坦度の悪化の方向と反対方向に平坦度を悪化させることによって、本発明の平滑化方法の終了時点でのガラス基板の平坦度の悪化を軽減することもできる。
【００４７】
以上述べた点から明らかなように、本発明の方法によれば、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化することができる。
どの程度まで平滑化する必要があるかという点は、ガラス基板の用途によって異なるため、一概には言えないが、ＦＰＤ用のガラス基板や、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、下記式で定義される凹欠点深さ修復率が、１０％以上となることが好ましく、２０％以上となることがより好ましく、３０％以上となることがさらに好ましい。
凹欠点深さ修復率（％）＝（（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））−（レーザ光照射後の凹欠点の深さ（ＰＶ値））／（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））×１００
【００４８】
また、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、レーザ光照射後のガラス基板表面（光学面）が以下の条件を満たすことが好ましい。
第１の条件として、レーザ光照射後のガラス基板表面（光学面）に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在しないことが好ましい。
上述したように、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、光学面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在すると、光学面上に形成される反射多層膜表面または吸収体層表面に凹欠点が現れてＥＵＶＬマスクブランクの欠点となる場合があり、また、反射多層膜表面や吸収体層表面に凹欠点が表されない場合であっても、それら膜中で構造が乱されることによって位相欠陥となる場合がある。レーザ光照射後のガラス基板表面（光学面）に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在しなければ、ＥＵＶＬ用マスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーを製造するうえで問題となる凹欠点が存在しない平滑性に優れた光学面である。なお、レーザ照射後の光学面には深さ１．５ｎｍ以上の凹欠点が存在しないことがより好ましく、深さ１．０ｎｍ以上の凹欠点が存在しないことがさらに好ましい。
【００４９】
第２の条件として、レーザ光照射後のガラス基板の平坦度が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。
上述したように、ＥＵＶＬ用途のガラス基板は、平坦度についての許容範囲がきわめて狭いが、レーザ光照射後のガラス基板の平坦度が５０ｎｍ以下であれば、平坦度についての許容範囲内である。
第３の条件として、レーザ光照射後の光学面の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１５ｎｍ以下であることが好ましい。
光学面の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１５ｎｍ以下であれば、光学面が十分平滑であるため、該光学面上に形成される反射多層膜に乱れが生じるおそれがない。反射多層膜に乱れが生じると、製造されるＥＵＶＬ用マスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーの欠点となるおそれがある。また、該ＥＵＶＬ用マスクブランクを用いて製造されるＥＵＶＬ用マスクにおいて、パターンのエッジラフネスが大きくなることがなく、パターンの寸法精度が良好である。光学面の表面粗さが大きいと、該光学面上に形成される反射多層膜の表面粗さが大きくなり、さらに、該反射多層膜に形成される吸収体層の表面粗さが大きくなる。この結果、該吸収体層に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪化する。
レーザ光照射後の光学面の表面粗さ（ＲＭＳ）は、より好ましくは０．１２ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｎｍ以下である。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
ガラス基板として、ＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板（ＴｉＯ2濃度７．０質量％）（旭硝子株式会社製、品番ＡＺ６０２５、１５０ｍｍ角）を使用した。
このＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板を図１に示す装置を用いて、以下の手順でフッ素化処理した。
ガラス基板をＳＵＳ３１６製の冶具に担持させ、冶具とともにニッケル製オートクレーブ（容積１Ｌ）に入れた。
次いで、副生するフッ化水素の吸着剤として、ＮａＦペレット（ステラケミファ製）をＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板と接しないようにオートクレーブ内に挿入した後、オイルバスを用いてオートクレーブ外部より加熱し、昇温速度０．５〜２℃／ｍｉｎの範囲で常温から８０℃まで昇温した。次いで、装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧２６６Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。
次いで、ガス状のフッ素化剤として、露点−６０℃以下である高純度窒素ガスで２０ｍｏｌ％に希釈したフッ素単体（Ｆ2）のガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）を、装置内の圧力をゲージ圧０．１８ＭＰａとなるまで導入した。希釈フッ素ガスを導入した後、１時間保持することでＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板の表面にフッ素原子を導入した。
【００５１】
上記の手順でフッ素原子が導入されたＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板の表面に対して、下記条件で炭酸ガスレーザを照射した。炭酸ガスレーザ照射前後のガラス基板表面の表面粗さを光干渉表面プロファイラー（マイクロマップ、菱化システム製）を用いて測定した。なお、平滑化の効果を表面粗さで評価したのは、本実施例では炭酸ガスレーザの照射時間を変えて複数回実施するため、凹欠点の深さ（ＰＶ値）で評価しようとした場合、凹欠点のサイズが異なることによって結果にばらつきが生じるからである。
炭酸ガスレーザの照射条件
波長：１０．６μｍ
パルス幅：１ｍｓｅｃ
繰り返し周波数：１ｋＨｚ
照射光学系：ガウシアン光学系
パワー密度：０．６４ｋＷ／ｃｍ2（パワー：５Ｗ、スポットサイズ：１ｍｍ）
この手順を炭酸ガスレーザの照射時間を変えて複数回実施した結果を図２に示す。なお、図２では、表面粗さＲａを炭酸ガスレーザを照射する前の表面粗さの値を１として、規格化した値として示した。
【００５２】
（比較例）
実施例と同じＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板に対して、フッ素化処理を行うことなしに、実施例１と同じ条件で炭酸ガスレーザを照射した。結果を図２に示す。
図２から明らかなように、フッ素化処理により、より短い照射時間で平滑化の効果が得られた。すなわち、比較例では規格化された表面粗さが０．６程度まで低減するのに３０秒間の照射時間を要したのに対して、実施例では１０秒間の照射時間で同様の成果が得られた。
次に、レーザ光照射処理時のガラス基板表面の温度を調べるため、実施例１と同じＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板の表面に対して、上記と同じ条件で炭酸ガスレーザを照射し、レーザ光照射時のガラス基板の表面温度を放射温度計を用いて測定した。その結果、１０秒間の照射時の基板表面温度は約３９０℃であったのに対して、３０秒間の照射時のガラス基板表面温度は約４１０℃であった。この結果は、フッ素化によるレーザ光の照射エネルギー低減効果を示すものである。
【００５３】
次に、基板材料、フッ素化処理時のＦ2濃度、および、炭酸ガスレーザの照射条件（パワー密度、照射時間）を下記表に示すように変えて、実施例と同様の手順を実施した。但し、ガラス基板の一方の表面をベンコット等のワイパー (布)に粒径１５μｍのダイアモンドペースト（ＨＹＲＥＺ製１５（Ｗ）３５−ＭＡ）を染込ませたものを手で擦ることで凹欠点（スクラッチ、キズ幅２〜５μｍ程度）を形成した。
ここで、Ｆ2濃度０ｍｏｌ％とは、フッ素化処理を施さなかったことを意味している。下記表に記載の基板材料は、それぞれ以下の通りである。
ＴｉＯ2ドープ石英ガラス：（旭硝子株式会社製、品番ＡＺ６０２５、１５０ｍｍ角、ＴｉＯ2濃度７．０質量％）
石英ガラス：（旭硝子株式会社製、品番ＡＱ、１５０ｍｍ角）
ＰＤＰ用ガラス基板：（旭硝子株式会社製、品番ＰＤ２００、１５０ｍｍ角）
炭酸ガスレーザ照射前後のＰＶ値を光干渉表面プロファイラー（マイクロマップ、菱化システム製）を用いて測定した。結果を下記表に示した。なお、下記表にはＰＶ比（ＰＶ値（照射前）／ＰＶ値（照射後）、および、下記式で定義されるガラス基板表面の凹欠点深さ修復率も示した。
凹欠点深さ修復率（％）＝（（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））−（レーザ光照射後の凹欠点の深さ（ＰＶ値））／（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））×１００
【表１】
表から明らかなように、フッ素化処理を行った例はいずれも、平滑化の効果が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板表面を平滑化する方法に関する。より具体的には、ピットやスクラッチのような凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途において、ガラス基板表面が平滑であることが求められる。特に、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用のガラス基板や、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）におおける反射光学系に使用されるガラス基板（以下、「ＥＵＶＬ用のガラス基板」という。）等の場合、ガラス基板表面が、微小な凹凸すら存在しない極めて平滑な状態であることが要求される。
【０００３】
ガラス基板表面に存在する微小な凹凸のうち、異物やファイバのようなパーティクルや基板自体のバンプなどの凸欠点は、フッ酸やアンモニア水を用いた従来の湿式洗浄方法や、ブラシ洗浄、または精密研磨等によって除去することができる。
しかしながら、ピットやスクラッチのような凹欠点は、これらの方法では除去することができない。しかも、凸欠点を除去するために、フッ酸やアンモニア水を用いた湿式洗浄方法を用いた場合、凸欠点をリフトオフして除去するために、光学面をわずかにエッチングすることが必要であるため、光学面に新たな凹欠点が生じるおそれがある。凸欠点を除去するために、ブラシ洗浄を用いた場合も、光学面に新たな凹欠点が生じるおそれがある。
【０００４】
凹欠点が存在するガラス基板表面を修復する方法として、ＣＯ2レーザを照射することにより、凹欠点が存在する石英ガラス表面を修復する方法が非特許文献１〜３で提案されている。
これらの方法を用いて凹欠点が存在する石英ガラス表面を修復するためには、ＣＯ2レーザの照射により該石英ガラスの表面を少なくとも部分的にリフローさせる必要がある。しかしながら、該石英ガラスの表面を少なくとも部分的にリフローさせるのに十分なエネルギーを石英ガラス表面に印加するためには、ＣＯ2レーザの照射を長時間照射することが必要であることから実用的ではなく、また、使用するレーザ照射装置への負担も問題となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】E. Mendez, K. M. Novak, H. J. Baker, F. J. Villarreal and D. R. Hali, “Localized CO2 laser damage repair of fused silica optics”, APPLIED OPTICS, Vol. 45, No. 21, p. 5358-5367, 20 July 2006.
【非特許文献２】V. S. Makin and Yu. I. Pestov, “Features of the relief formed on the surfaces of quartz glass under the action of a moving beam of a cw CO2laser”, J. Opt. Technol. 72 (11), p. 872-874, November 2005.
【非特許文献３】Krzystof M. Nowak, Howard J. Baker and Denis R. Hall, “Efficient laser polishing of silica micro-optic components”, APPLIED OPTICS, Vol. 45, No. 1, p. 162-171, 1 January 2006.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するために、レーザ光の短時間の照射で凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化することができ、かつ、使用するレーザ照射装置への負担を軽減することができる新規の方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、気相中でガラス基板表面にフッ素化剤を接触させることにより、該ガラス基板表面を含む表層にフッ素原子を導入した後、
該ガラス基板を構成するガラス材料に対して吸収を有する波長域のレーザ光を該ガラス基板表面に照射することにより、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法（以下、「本発明の平滑化方法」という。）を提供する。
【０００８】
本発明の平滑化方法において、前記ガラス基板が、酸化物ガラスを構成材料とし、
前記フッ素化剤が、フッ素単体、またはフッ素化合物から選ばれる物質であって、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質であることが好ましい。
【０００９】
本発明の平滑化方法において、前記気相中でフッ素化剤を接触させた後のガラス基板において、前記表面から深さ２０ｎｍにおけるフッ素原子濃度が１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の平滑化方法において、前記レーザ光が波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザであることが好ましい。
【００１１】
本発明の平滑化方法において、前記レーザ光が波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザであることが好ましい。
【００１２】
本発明の平滑化方法において、下記式で定義されるガラス基板表面の凹欠点深さ修復率が１０％以上であることが好ましい。
凹欠点深さ修復率（％）＝（（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））−（レーザ光照射後の凹欠点の深さ（ＰＶ値））／（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））×１００
【発明の効果】
【００１３】
本発明の平滑化方法によれば、ガラス基板表面をフッ素化処理することにより、該表面近傍のガラスの軟化点が低下する。この結果、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化するのに要するレーザの照射エネルギーを低くすることができる。
したがって、照射するレーザのフルエンス（エキシマレーザの場合）またはピーク強度（炭酸ガスレーザの場合）が同一の場合、照射時間を短縮することができる。レーザの照射時間が短縮されることにより、歩留りが向上し、平滑化に要するコストが低減する。
また、レーザの照射エネルギーが低くなることにより、ガラス基板の変形、ガラス基板における熱的応力の発生等の抑制効果も期待される。
また、レーザの照射エネルギーが低くなることにより、使用するレーザ照射装置への負担も軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例でガラス基板表面にフッ素化剤を接触させるのに使用した装置の模式図である。
【図２】図２は、レーザの照射時間と、規格化したガラス基板表面のＰＶ値と、の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の平滑化方法について説明する。
本発明の平滑化方法では、気相中でガラス基板表面にフッ素化剤を接触させることにより、該ガラス基板表面を含む表層にフッ素原子を導入した後、該ガラス基板を構成するガラス材料に対して吸収を有する波長域のレーザ光を該ガラス基板表面に照射することにより、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する。
以下、本明細書において、気相中でガラス基板表面にフッ素化剤を接触させることにより、該ガラス基板表面を含む表層にフッ素原子を導入する処理のことを「ガラス基板表面のフッ素化処理」と言い、ガラス基板を構成するガラス材料に対して吸収を有する波長域のレーザ光を該ガラス基板表面に照射して、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化処理のことを「レーザ光の照射による平滑化処理」と言う。
【００１６】
本発明のガラス基板平滑化方法が対象とするガラス基板は、特に限定されず、酸化物ガラスを構成材料とするガラス基板を幅広く含む。
なお、ここでいう酸化物ガラスとは、酸化物を主要骨格成分とするガラスであり、例えば、ソーダライムガラス、合成石英ガラス、リン酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。中でも、表面に微細な凹凸が存在することが問題となる用途に用いられるガラス基板を対象とすることが好ましい。このようなガラス基板の具体例としては、ＦＰＤ用のガラス基板、ＥＵＶリソグラフィにおける反射光学系に使用されるガラス基板（以下、「ＥＵＶＬ用途のガラス基板」という。）が挙げられる。
【００１７】
ＦＰＤ用のガラス基板の構成材料としては、例えば、特許第３９０１７５７号明細書、特許第２７３８０３６号明細書等に記載のガラス組成物が挙げられる。
また、ＦＰＤ用、より具体的には、プラズマパネルディスプレイ（ＰＤＰ）用のガラス基板の具体例としては、旭硝子株式会社製のＰＤ２００が挙げられる。
【００１８】
一方、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の構成材料は、ＥＵＶ光照射下においても歪みが生じないように、低熱膨張係数を有するガラスであること、具体的には、２０℃における熱膨張係数が０±１０ｐｐｂ／℃以内のガラスであることが求められる。このような低膨張ガラスの具体例としては、ガラスの熱膨張係数を下げるためにドーパントが添加された石英ガラスが挙げられる。なお、ガラスの熱膨張係数を下げる目的で添加するドーパントは、代表的にはＴｉＯ2である。ドーパントとしてＴｉＯ2が添加された石英ガラス（以下、「ＴｉＯ2ドープ石英ガラス」という。）の具体例としては、例えば、ＵＬＥ（登録商標）コード７９７２（コーニング社製）、旭硝子株式会社製品番ＡＺ６０２５などが挙げられる。
【００１９】
本発明のガラス基板平滑化方法では、ガラス基板の用途に応じて、一方の表面のみを平滑化してもよいし、両方の表面を平滑化してもよい。例えば、上述したＦＰＤ用のガラス基板やＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、それらの光学面（ＦＰＤ用のガラス基板の場合、表示素子等が形成される側の表面、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、多層反射膜や吸収膜が形成される側の表面）のみを平滑化すればよい。但し、これらのガラス基板において、光学面に対し裏面側の表面についても平滑性が求められる場合がある。例えば、ＥＵＶＬ用のガラス基板において、光学面に対し裏面側には静電チャックで吸着保持するための導電膜が形成されるが、裏面側を平滑化することで導電膜との密着性が向上する効果や、該裏面上に形成される導電膜表面の平滑性が向上することにより、静電チャックとの密着性が向上する効果が期待される。ＦＰＤ用のガラス基板の場合も、視聴側の表面にキズやゆがみなど欠点が無いほうが好ましいことから、該表面を平滑化することが望ましい場合もある。これらのような場合、ガラス基板の両面を平滑化することが好ましい。
【００２０】
本発明のガラス基板平滑化方法では、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法であることから、ガラス基板表面に凸欠点、具体的には、異物やファイバのようなパーティクルや、基板表面自体に存在するバンプ等が存在する場合、予め除去することが好ましい。
ガラス基板表面に存在する凸欠点を除去する方法としては、フッ酸やアンモニア水を用いた湿式洗浄方法、ブラシ洗浄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の研磨砥粒を用いた精密研磨等が挙げられる。
ガラス基板表面に存在する凸欠点を除去する目的で、湿式洗浄方法等を実施した場合、フッ酸、ケイフッ酸、硫酸等の酸性溶液や、アンモニア水等のアルカリ溶液、または純水を用いてガラス基板表面を洗浄し、乾燥してから以下の手順を行う。
【００２１】
［ガラス基板表面のフッ素化処理］
本処理に用いるフッ素化剤とは、フッ素原子をその化学構造の一部として含有し、ガラス基板を構成する酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質、または、例えば熱等による分解の結果、フッ素原子をその化学構造の一部として含有し、ガラス基板を構成する酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質である。
このようなフッ素化剤の具体例としては、フッ素単体（Ｆ2）、またはフッ素化合物から選ばれる物質であって、ガラス基板を構成する酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質（以下、本明細書において、「反応性フッ素化合物」という。）が挙げられる。反応性フッ素化合物の具体例としては、フッ化水素（ＨＦ）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）、五フッ化リン（ＰＦ5）、三フッ化リン（ＰＦ3）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、三フッ化窒素（ＮＦ3）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）が挙げられる。但し、酸化物ガラスに対する反応性が高いフッ化水素の使用は、過度のフッ素化の進行によるエッチング作用によって、ガラス基板の表面特性を悪化させるおそれがあることから好ましくない。
これらのフッ素化剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上の混合物を使用してもよい。上記のフッ素化剤の中でも、熱などの分解を介する必要がなく、そのままでも反応性が高いため、装置の簡略化ができ、反応時間を短縮できる観点から、フッ素単体が最も好ましい。
【００２２】
気相中でガラス基板表面にこれらのフッ素剤を接触させるとは、言いかえると、これらのフッ素化剤をガス状のフッ素化剤として、ガラス基板表面に接触させることである。この場合、フッ素化剤のガスとして、すなわち、１００％フッ素化剤のガスとして、ガラス基板表面に接触させればよい。または、フッ素化剤を含む混合ガスとして、すなわち、フッ素化反応やガラス基板を構成する酸化物ガラスに対して不活性なガスでフッ素化剤を希釈した混合ガスとして、ガラス基板表面に接触させればよい。以下、本明細書において、ガス状のフッ素化剤と言った場合、上記したフッ素化剤のガス、および、不活性なガスでフッ素化剤を希釈した混合ガスの両方を指す。
混合ガスに使用される不活性なガスとしては、具体的には、窒素ガス、若しくはヘリウムガスやアルゴンガスのような希ガスが挙げられる。但し、不活性なガス中に水分が含まれると、混合ガスとして使用する際にフッ素化剤と反応し、フッ化水素が生成する可能性があり注意が必要である。この観点において、不活性なガスの露点が−１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−４０℃以下であり、−６０℃以下が特に好ましい。
反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、ガス状のフッ素化剤はフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましく、特にフッ素化剤を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましく、最も好ましくは、フッ素単体を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用する。
なお、フッ素単体を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用する場合、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、フッ素単体の濃度が１００ｍｏｌｐｐｍ〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０００ｍｏｌｐｐｍ〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。１００ｍｏｌｐｐｍ未満であると、反応速度が遅くなり処理時間が長くなる。一方で５０ｍｏｌ％を越えると、反応速度が速くなり反応の制御が困難となる。他のフッ素化剤を用いる場合もこの濃度に希釈された希釈フッ素化剤を用いることが好ましい。
【００２３】
ガラス基板表面にガス状のフッ素化剤を接触させる方法としては、例えば、ガラス基板が入った密閉容器内にガス状のフッ素化剤を導入する方法がある。また、ガス状のフッ素化剤、または、ガス状のフッ素化剤が連続的に流通している管路内にガラス基板を設置する方法がある。これらの方法のうち、操作が容易であること、フッ素化剤の接触時間を稼げるのでフッ素化反応が進行しやすいこと、および、使用するフッ素化剤の量が少なくて済むこと等の理由から前者が好ましい。これらの方法において、ガラス基板の一方の表面にのみガス状のフッ素化剤を接触させたい場合、ガラス基板の他方の表面にはマスクを施せばよい。
【００２４】
上記の手順により、ガラス基板表面にガス状のフッ素化剤を接触させると、以下のメカニズムでガラス基板表面を含む表層にフッ素原子が導入される。
例えば、ガラス基板の構成材料が骨格にケイ素原子を含むシリカ系の酸化物ガラスである場合、ガラス基板表面にフッ素化剤を接触させると、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合、すなわち、Ｓｉ−Ｏ結合のうち、構造的に不安定な部位が切断されてＳｉ−Ｆ結合が生じる。Ｓｉ−Ｆ結合が生じた部分については、酸化物ガラス中のＳｉＯ2がＳｉＯxＦyに変換される。このようにしてガラス基板表面にフッ素原子が導入される。ここで、（２ｘ＋ｙ）はほぼ４であり、フッ素化の程度が進む（フッ素原子濃度が上昇する）とこのｘが低下しｙが上昇する。フッ素化剤は酸化物ガラスの表面から内部へと拡散により浸透し、内部のケイ素原子もある程度の深さまでフッ素化される。
本明細書において、「ガラス基板表面を含む表層にフッ素原子が導入される」と記載しているのは、上記のように、ガラス基板表面からある程度の深さまでフッ素原子が導入されるからである。
フッ素化剤の表面から内部への浸透は拡散によると考えられ、したがって、フッ素化の程度（フッ素原子の導入の程度）は、通常、表面が最も高く、表面から内部へ傾斜的に減少する（すなわち、フッ素原子濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少する）。
なお、酸化物ガラスが、ケイ素原子に結合した酸素原子以外の原子や基（例えば、水酸基）を有している場合はそれらがフッ素原子に置換する反応も生じると推測される。
また、ガラス基板の構成材料が、骨格中に金属原子として、リン原子やホウ素原子を含む酸化物ガラスの場合も、Ｓｉ−Ｏ結合の場合と同様に、酸化物ガラスの表面にフッ素化剤を接触させると、構造的に不安定な部位のＰ−Ｏ結合やＢ−Ｏ結合が切断されてＰ−Ｆ結合やＢ−Ｆ結合などが生じる。
なお、ガラス基板の構成材料がこれら以外の酸化物ガラスの場合も、ガラスの骨格を構成する金属原子に結合した酸素原子以外の原子や基（例えば、水酸基）を有している場合はそれらがフッ素原子に置換する反応が進行すると推測される。
【００２５】
但し、フッ素化が過度に進行すると、エッチング作用によりガラス基板の表面特性が悪化する点、例えば、ガラス基板の表面粗さが増加する点に留意する必要がある。
ガラス基板の構成材料が骨格にケイ素原子を含むシリカ系の酸化物ガラスである場合、フッ素化が過度に進行すると、ガラス基板表面にあるケイ素原子のＳｉ−Ｏ結合がすべてフッ素原子に置換されて、そのケイ素原子はＳｉＦ4となってガス化し、表面から脱離すると考えられる。表面のケイ素原子の脱離はガラス基板表面の侵食（エッチング）となり、ガラス基板の表面特性を悪化させる。
ガラス基板の構成材料が、骨格中に金属原子として、リン原子やホウ素原子を含む酸化物ガラスの場合、フッ素化が過度に進行すると、ガラス基板表面にあるリン原子のＰ−Ｏ結合やホウ素原子のＢ−Ｏ結合がすべてフッ素原子に置換されて、リン原子は五フッ化リン（ＰＦ5）となって、ホウ素原子は三フッ化ホウ素（ＢＦ3）となってそれぞれガス化し、表面から脱離すると考えられる。表面のリン原子やホウ素原子の脱離はガラス基板表面の侵食（エッチング）となり、ガラス基板の表面特性を悪化させる。
【００２６】
したがって、過度のフッ素化の進行によるエッチング作用が起こらないように、ガラス基板表面にガス状のフッ素化剤を接触させる際の条件、例えば、ガス状のフッ素化剤の温度、ガス状のフッ素化剤の圧力（フッ素化剤のガスを使用する場合は全圧、混合ガスを使用する場合フッ素化剤の分圧）、ガラス基板表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間等の条件を制御する必要がある。
なお、当然のことではあるが、ガラス基板表面へのフッ素原子の導入の程度を制御するうえでも、上述した条件を制御する必要がある。例えば、ガス状のフッ素化剤の温度を高くする、および／または、ガス状のフッ素化剤の圧力を高くすることにより、ガラス表面に導入されるフッ素原子を増やすことができる。また、ガス状のフッ素化剤の温度を低くし、かつ、ガラス基板表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を長くすることにより、または、ガス状のフッ素化剤の圧力を低くし、かつ、ガラス基板表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を長くすることにより、フッ素原子が導入される深さを深くすることができる。
【００２７】
上述したように、酸化物ガラスに対する反応性が高いフッ化水素は、過度のフッ素化の進行によるエッチング作用によって、ガラス基板の表面特性を悪化させるおそれがあることから、本発明の平滑化方法においてフッ素化剤として使用するのは好ましくない。
ここで留意すべき点として、フッ化水素以外のフッ素化剤を使用した場合であっても、反応系内に混入した水分や揮発性有機物とフッ素化剤が反応することによって、フッ化水素が副生する場合がある。副生したフッ化水素が増加すると、フッ素化の進行を制御することが困難になることから、副生したフッ化水素を反応系内から除去することが好ましい。
【００２８】
反応系内からフッ素水素を除去する方法としては、フッ素水素を吸着する作用を有する固体金属フッ化物を用いる方法がある。例えば、上述したガラス基板が入った密閉容器内にガス状のフッ素化剤を導入する方法の場合、密閉容器内に固体金属フッ化物を配置した状態でガス状のフッ素化剤を導入すればよい。
使用する固体金属フッ化物は特に限定されないが、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものが好ましく、その中でもフッ化ナトリウムがとりわけ好ましい。固体金属フッ化物の形状は特に限定されず、密閉容器内に配置するのに適した任意の形状を選択することができる。
【００２９】
上記のメカニズムによりフッ素原子を導入されたガラス基板の表層では、酸化物ガラス中のＳｉＯ2がＳｉＯxＦyに変換されることにより、酸化物ガラスの軟化点が低下する。 詳しくは後述するが、本発明の平滑化方法では、ガラス基板表層を構成する酸化物ガラスの軟化点が低下することにより、次に実施するレーザ光の照射による平滑化処理でのレーザ光の照射エネルギーを減らすことができる。本明細書において、この効果のことを「フッ素化によるレーザ光の照射エネルギーの低減効果」という。
但し、上述したように、フッ素化処理が施したガラス基板におけるフッ素原子濃度は、表面から深さ方向に傾斜的に減少する点に留意する必要がある。したがって、フッ素化によるレーザ光の照射エネルギーの低減効果が発揮されるために必要となるフッ素原子濃度、および、該フッ素原子濃度が満たす部位の基板表面からの深さが存在する。これらは、ガラス基板の構成材料、ガラス基板の用途、ガラス基板表面に存在する凹欠点の大きさ等によって異なるが、ＥＵＶＬ用途のガラス基板を例に以下に述べる。
【００３０】
ＥＵＶＬ用途のガラス基板表面、具体的には、ＥＵＶＬマスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーを作成する際に、反射層多層膜や吸収体層が形成されるガラス基板の光学面にどの程度の大きさの凹欠点が存在すると、ＥＵＶＬマスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーの欠点となるかは、凹欠点の直径と深さおよび形状に影響されるため一概には言えないが、ＥＵＶＬマスクブランクの製造に用いるガラス基板の場合、光学面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在すると、光学面上に形成される反射多層膜表面または吸収体層表面に凹欠点が現れてＥＵＶＬマスクブランクの欠点となる場合があり、また、反射多層膜表面や吸収体層表面に凹欠点が表されない場合であっても、それら膜中で構造が乱されることによって位相欠陥となる場合があるので、本発明の平滑化方法を用いて、光学面を平滑化することが好ましい。但し、深さ１０ｎｍ以上の大きな凹欠点は、光学面に存在する異物や、バンプなどの凸欠点が除去する目的で実施される研磨によって解消するほうが、処理に要する時間、コスト等の点から適切である。
したがって、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、光学面に深さ２ｎｍ超１０ｎｍ以下の凹欠点が存在する場合、本発明の方法を用いて光学面を平滑化することが好ましい。
ここから、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、光学面から深さ２０ｎｍにおけるフッ素原子濃度が、フッ素化によるレーザ光の照射エネルギーの低減効果を発揮するのに十分な濃度であることが好ましく、具体的には、光学面から深さ２０ｎｍにおけるフッ素原子濃度が１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２８０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
［レーザ光照射処理］
レーザ光照射処理の際に、どのようなメカニズムで凹欠点を有するガラス基板表面が平滑化されるかという点を調べるため、レーザ光照射後のガラス基板の物性を調べたところ、レーザ光が照射されたガラス基板表面を含む表層の仮想温度が上昇し、該ガラス基板の他の部位、すなわち、ガラス基板の内部（該表層との比較で）やレーザ光の照射面に対して裏面側（裏面を含む表層）に比べて仮想温度が高くなっていることが確認された。
この結果から、レーザ光の照射により加熱された凹欠点の周囲のガラスがリフローして凹欠点が埋まることによって、ガラス基板表面が平滑化されるものと推測する。
凹欠点の周囲のガラスがリフローすることによって、ガラス基板の表面粗さも小さくなる。このような表面粗さの改善作用もガラス基板の平滑化の一部である。
但し、レーザ光の照射条件によっては、ガラス基板の表面粗さがむしろ悪化する場合もあるので注意を要する。
ガラスがリフローする部位の深さは、レーザ光の照射により仮想温度が上昇する表層の深さから推測することができる。レーザ光の照射により仮想温度が上昇する表層の深さは、照射部位からの熱拡散距離と、レーザ光の侵入長によって異なるが、後述する波長１０．６μｍでパルス幅１ｍｓｅｃの炭酸ガスレーザ、または、波長２５０ｎｍ以下でパルス幅１００ｎｓｅｃ以下のエキシマレーザを、ＴｉＯ2ドープ石英ガラス製のガラス基板に照射する場合、深さ２０μｍ以下である。
【００３２】
本発明の平滑化方法では、上述したように、フッ素化によってガラス基板表層を構成する酸化物ガラスの軟化点が低下しているので、凹欠点の周囲のガラスがリフローする温度も低下する。この結果、凹欠点の周囲のガラスがリフローさせて、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化するのに必要なレーザ光の照射エネルギーを減らすことができる。この効果が、フッ素化によるレーザ光の照射エネルギーの低減効果である。
【００３３】
レーザ光の照射により凹欠点の周囲のガラスを加熱してリフローさせるためには、使用するレーザ光がガラス基板を構成する材料に対して、吸収を有する波長域のレーザ光であることが要求される。
ガラス基板を構成する材料によって吸収を有する波長域は異なるが、以下に挙げるレーザが、酸化物ガラスに対する吸収係数が高く、高出力であることから好ましい。
【００３４】
レーザ光照射処理に好適なレーザの第一の態様は、波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザである。波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザは、ガラス基板を構成する酸化物ガラスに対する吸収係数が高く、しかも高出力であることから、本発明の平滑化方法に用いるレーザとして好適である。また、外部発信器を用いてパルス幅１ｍｓｅｃ以下のパルス発振が可能であるため、照射部位における熱拡散距離が短く、照射面を含む表層のみが加熱され、ガラス基板の内部まで加熱されないため、応力による基板の平坦度の悪化や変形、複屈折等の問題が非常に少ない点でも好ましい。
以下、本明細書において、炭酸ガスレーザと記載した場合、波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザを意味する。
【００３５】
炭酸ガスレーザはピーク強度０．５〜１．５ｋＷ／ｃｍ2で照射することが好ましい。ピーク強度が０．５ｋＷ／ｃｍ2未満だと、基板表面を含む表層が十分加熱されず、凹欠点の周囲のガラスがリフローせず、基板表面を平滑化することができない可能性がある。一方、ピーク強度が１．５ｋＷ／ｃｍ2超だと、基板表面の表面粗さがむしろ悪化したり、ガラス基板に許容不可能な平坦度の悪化が生じる等の問題が生じる可能性がある。
炭酸ガスレーザのピーク強度は、０．６５〜１．０ｋＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．７〜０．９ｋＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００３６】
炭酸ガスレーザとしては、パルス幅が短いものを用いることが照射部位における熱拡散距離が短くなるので好ましい。この点において、パルス幅が１ｍｓｅｃ以下の炭酸ガスレザを用いることが好ましく、パルス幅が０．７ｍｓｅｃ以下の炭酸ガスを用いることがより好ましく、パルス幅が０．５ｍｓｅｃ以下の炭酸ガスレーザを用いることがさらに好ましい。
【００３７】
レーザ光照射処理に好適なレーザの第二の態様は、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）といった波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザである。これらのエキシマレーザは、酸化物ガラスに対する吸収係数が高く、しかも高出力であることから、本発明の平滑化方法に用いるレーザとして好適である。また、波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザは、通常パルス幅１００ｎｓｅｃ以下のパルスレーザであるため、照射部位における熱拡散距離が短く、基板表面を含む表層のみが加熱され、ガラス基板の内部まで加熱されないため、応力による基板の平坦度の悪化や変形、複屈折等の問題が非常に少ない点でも好ましい。
以下、本明細書において、エキシマレーザと記載した場合、波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザを意味する。
【００３８】
エキシマレーザは、フルエンス０．５〜２．０Ｊ／ｃｍ2で照射することが好ましい。
エキシマレーザのフルエンスが０．５Ｊ／ｃｍ2未満だと、基板表面を含む表層が十分加熱されず、凹欠点の周囲のガラスがリフローせず、基板表面を平滑化することができない可能性がある。一方、エキシマレーザのフルエンスが２．０Ｊ／ｃｍ2超だと、基板表面の表面粗さがむしろ悪化したり、ガラス基板に許容不可能な平坦度の悪化が生じる等の問題が生じる。
エキシマレーザのフルエンスの好適範囲は、使用するエキシマレーザの波長域によっても異なるが、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）の場合、０．９〜１．２Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．９５〜１．１５Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．９５〜１．１Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。一方、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）の場合、０．５〜１．１Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．７〜１．１Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．７５〜１．０５Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましく、０．８〜１．０Ｊ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【００３９】
エキシマレーザとしては、パルス幅が短いものを用いることが照射部位における熱拡散距離が短くなるので好ましい。この点において、パルス幅が１００ｎｓｅｃ以下のエキシマレーザを用いることが好ましく、パルス幅が５０ｎｓｅｃ以下のエキシマレーザを用いることがより好ましく、パルス幅が３０ｎｓｅｃ以下のエキシマレーザを用いることがさらに好ましい。
【００４０】
炭酸ガスレーザ、および、エキシマレーザのいずれを使用する場合においても、各照射部位におけるショット数が１となるように、パルスレーザとして照射した場合であっても、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化することができる。
但し、炭酸ガスレーザの場合、凹欠点周囲のガラスをリフローさせて基板表面を平滑化する効果を高めるためには、各照射部位におけるショット数が、炭酸ガスレーザの場合は、１０００以上になるように照射することが好ましく、より好ましくはショット数が３００００以上であり、さらに好ましくはショット数が７００００以上である。
但し、各照射部位におけるショット数が増加すると、基板表面に炭酸ガスレーザを照射するのに要する時間が増加する点に留意する必要がある。炭酸ガスレーザのパルス幅にもよるが、各照射部位におけるショット数は、１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは９５０００以下であり、さらに好ましくは９００００以下である。なお、各照射部位におけるショット数は、炭酸ガスレーザの繰返し周波数および、基板表面上における炭酸ガスレーザの走査速度もしくは炭酸ガスレーザに対する基板表面の走査速度により調節することができる。
【００４１】
一方、エキシマレーザの場合、凹欠点周囲のガラスをリフローさせて基板表面を平滑化する効果を高めるためには、各照射部位におけるショット数が、１０以上になるように照射することが好ましく、より好ましくはショット数が５０以上であり、さらに好ましくはショット数が１００以上である。
但し、炭酸ガスレーザの場合と同様に、各照射部位におけるショット数が増加すると、基板表面にレーザを照射するのに要する時間が増加する点に留意する必要がある。エキシマレーザのパルス幅にもよるが、各照射部位におけるショット数は、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは３００以下である。なお、各照射部位におけるショット数は、炭酸ガスレーザの場合と同様の方法で調節することができる。
【００４２】
炭酸ガスレーザ、および、エキシマレーザのいずれを使用する場合においても、基板表面の平滑化は、基板表面のうち凹欠点が存在する部位のみにレーザを照射することでも達成できる。しかしながら、基板表面に存在する凹欠点の位置を特定して、該凹欠点が存在する部位に向けてレーザを照射することは非常に時間がかかり現実的ではない。この点については、基板表面には通常複数の凹欠点が存在することや、凹欠点の位置の特定と、レーザ光の照射と、では通常異なる装置を使用することから、特定された凹欠点にレーザを照射する際の位置ずれが生じるおそれがあることを考慮すると無視できない課題である。
これに対して、基板表面全体にレーザを照射した場合、基板表面に存在する凹欠点の位置を特定する必要がなく、基板表面に複数の凹欠点が存在する場合であっても一度の操作で該基板表面を平滑化できることから、基板表面の平滑化を短時間で行うことができる。
また、ガラス基板の用途によっては、サイズが非常に小さく、欠点検査機の検出限界未満の凹欠点が基板表面に存在する場合であっても問題になる場合がある。例えば、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、欠点検査機の検出限界未満の凹欠点が光学面に存在することにより、マスクブランクの製造上不都合を生じることがある。
基板表面全体にレーザを照射することによって、検査では検出できないサイズの小さい凹欠点による問題も解消することができる。
上述した理由により、本発明の平滑化方法では、基板表面全体にレーザを照射することが好ましい。上記した好適態様の示すように、ピーク強度０．５〜１．５ｋＷ／ｃｍ2で炭酸ガスレーザを照射する、または、エキシマレーザをフルエンス０．５〜２．０Ｊ／ｃｍ2で照射するのであれば、基板表面全体にレーザを照射しても、表面粗さの悪化や許容不可能な平坦度の悪化といった問題を生じることがない。
【００４３】
基板表面に凹欠点が存在する場合であっても、その部位によってはガラス基板の使用上問題とならない場合がある点に留意する必要がある。例えば、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、その光学面であっても、該ガラス基板を用いてＥＵＶＬ用マスクブランクを作成した際に、パターニングのための露光領域となる部分以外に凹欠点が存在しても使用上問題とならない。例えば、光学面の外縁部等がこれに相当する。
また、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の光学面であっても、成膜装置や露光装置に固定する際に、クランプ等で把持される部分に凹欠点が存在しても使用上問題とならない。
これら凹欠点の存在がガラス基板の使用上問題とならない部位にはレーザを照射する必要はない。
但し、これらの部位が基板表面に占める割合は、通常わずかであること、および、上述した基板表面全体にレーザを照射した場合の利点を考慮すると、少なくとも基板表面の８８％以上（面積比）にレーザを照射することが好ましく、９２％以上（面積比）にレーザを照射することがより好ましく、９５％以上（面積比）にレーザを照射することがさらに好ましい。
【００４４】
上述したように、本発明の平滑化方法では、ガラス基板の表面全体にレーザを照射することが好ましいが、基板の寸法によっては、一度の照射で基板表面全体に上述のピーク強度の炭酸ガスレーザ、若しくは、上述したフルエンスのエキシマレーザを照射することは現実的には不可能となる。この点については、例えば、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、外形が６インチ（１５２．４ｍｍ）角程度であることからも明らかである。したがって、ガラス基板の表面全体に上述のピーク強度の炭酸ガスレーザ、若しくは、上述したフルエンスのエキシマレーザを照射するには、ガラス基板表面上でレーザ光を走査させるか、もしくは、レーザ光に対してガラス基板表面を走査させる必要がある。
ガラス基板表面上でレーザ光を走査させる方法、もしくは、レーザ光に対してガラス基板表面を走査させる方法は特に限定されないが、例えば、シリンドリカルレンズや回折光学素子（ＤＯＥ）を用いて、レーザ光をラインビームとして照射し、該ラインビームをガラス基板表面上で走査させる方法、もしくは、ラインビームに対してガラス基板表面を走査させる方法が挙げられる。これらの方法で照射した場合、ガラス基板表面全体にレーザ光を均一に照射しやすく、短時間でガラス基板表面全体にレーザ光を照射できることから好ましい。なお、上記の方法のうち、ラインビームに対してガラス基板表面を走査させる方法が、光学系を駆動することがないため、より好ましい。
【００４５】
本発明の平滑化方法において、ガラス基板を加熱した状態で基板表面にレーザ光を照射してもよい。
上述したように、本発明の平滑化方法では、フッ素化によるガラス基板表層を構成する酸化物ガラスの軟化点の低下により、凹欠点の周囲のガラスがリフローさせるのに必要なレーザ光の照射エネルギーを減らすことができるが、ガラス基板を加熱した状態で基板表面にレーザ光を照射した場合、凹欠点の周囲のガラスをリフローさせるのに必要なレーザ光の照射エネルギーをさらに減らすことができると考えられる。
ガラス基板を加熱した状態で基板表面にレーザを照射する場合、ガラス基板を１００℃以上に加熱することが好ましく、３００℃以上に加熱することがより好ましく、５００℃以上に加熱することがさらに好ましい。但し、ガラス基板の加熱温度が高すぎると、基板の変形や応力の影響、冷却による処理時間の増加等の問題が生じるので、加熱温度は１０５０℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の平滑化方法では、ガラス基板表面にレーザ光を照射することによって、ガラス基板に軽微な平坦度の悪化が生じる場合がある。ＥＵＶＬ用途のガラス基板のようにガラス基板の用途によっては、平坦度についての許容範囲がきわめて狭い場合がある。このような用途のガラス基板の場合、平坦度の悪化は可能な限り低く抑えることが好ましい。
平坦度の悪化を抑制するには、レーザ光の照射条件を調節することによっても可能であるが、平坦度の悪化の発生原因が高エネルギーのレーザ光をガラス基板表面に照射することである点を考慮すると、ガラス基板表面にレーザ光を照射した後、該照射面に対する裏面（以下、「裏面」という。）にレーザを照射して、先にレーザを照射した際に発生した平坦度の悪化の方向と反対方向に平坦度を悪化させることによって、本発明の平滑化方法の終了時点でのガラス基板の平坦度の悪化を軽減することもできる。
【００４７】
以上述べた点から明らかなように、本発明の方法によれば、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化することができる。
どの程度まで平滑化する必要があるかという点は、ガラス基板の用途によって異なるため、一概には言えないが、ＦＰＤ用のガラス基板や、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、下記式で定義される凹欠点深さ修復率が、１０％以上となることが好ましく、２０％以上となることがより好ましく、３０％以上となることがさらに好ましい。
凹欠点深さ修復率（％）＝（（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））−（レーザ光照射後の凹欠点の深さ（ＰＶ値））／（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））×１００
【００４８】
また、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、レーザ光照射後のガラス基板表面（光学面）が以下の条件を満たすことが好ましい。
第１の条件として、レーザ光照射後のガラス基板表面（光学面）に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在しないことが好ましい。
上述したように、ＥＵＶＬ用途のガラス基板の場合、光学面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在すると、光学面上に形成される反射多層膜表面または吸収体層表面に凹欠点が現れてＥＵＶＬマスクブランクの欠点となる場合があり、また、反射多層膜表面や吸収体層表面に凹欠点が表されない場合であっても、それら膜中で構造が乱されることによって位相欠陥となる場合がある。レーザ光照射後のガラス基板表面（光学面）に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在しなければ、ＥＵＶＬ用マスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーを製造するうえで問題となる凹欠点が存在しない平滑性に優れた光学面である。なお、レーザ照射後の光学面には深さ１．５ｎｍ以上の凹欠点が存在しないことがより好ましく、深さ１．０ｎｍ以上の凹欠点が存在しないことがさらに好ましい。
【００４９】
第２の条件として、レーザ光照射後のガラス基板の平坦度が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。
上述したように、ＥＵＶＬ用途のガラス基板は、平坦度についての許容範囲がきわめて狭いが、レーザ光照射後のガラス基板の平坦度が５０ｎｍ以下であれば、平坦度についての許容範囲内である。
第３の条件として、レーザ光照射後の光学面の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１５ｎｍ以下であることが好ましい。
光学面の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１５ｎｍ以下であれば、光学面が十分平滑であるため、該光学面上に形成される反射多層膜に乱れが生じるおそれがない。反射多層膜に乱れが生じると、製造されるＥＵＶＬ用マスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーの欠点となるおそれがある。また、該ＥＵＶＬ用マスクブランクを用いて製造されるＥＵＶＬ用マスクにおいて、パターンのエッジラフネスが大きくなることがなく、パターンの寸法精度が良好である。光学面の表面粗さが大きいと、該光学面上に形成される反射多層膜の表面粗さが大きくなり、さらに、該反射多層膜に形成される吸収体層の表面粗さが大きくなる。この結果、該吸収体層に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪化する。
レーザ光照射後の光学面の表面粗さ（ＲＭＳ）は、より好ましくは０．１２ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｎｍ以下である。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
ガラス基板として、ＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板（ＴｉＯ2濃度７．０質量％）（旭硝子株式会社製、品番ＡＺ６０２５、１５０ｍｍ角）を使用した。
このＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板を図１に示す装置を用いて、以下の手順でフッ素化処理した。
ガラス基板をＳＵＳ３１６製の冶具に担持させ、冶具とともにニッケル製オートクレーブ（容積１Ｌ）に入れた。
次いで、副生するフッ化水素の吸着剤として、ＮａＦペレット（ステラケミファ製）をＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板と接しないようにオートクレーブ内に挿入した後、オイルバスを用いてオートクレーブ外部より加熱し、昇温速度０．５〜２℃／ｍｉｎの範囲で常温から８０℃まで昇温した。次いで、装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧２６６Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。
次いで、ガス状のフッ素化剤として、露点−６０℃以下である高純度窒素ガスで２０ｍｏｌ％に希釈したフッ素単体（Ｆ2）のガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）を、装置内の圧力をゲージ圧０．１８ＭＰａとなるまで導入した。希釈フッ素ガスを導入した後、１時間保持することでＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板の表面にフッ素原子を導入した。
【００５１】
上記の手順でフッ素原子が導入されたＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板の表面に対して、下記条件で炭酸ガスレーザを照射した。炭酸ガスレーザ照射前後のガラス基板表面の表面粗さを光干渉表面プロファイラー（マイクロマップ、菱化システム製）を用いて測定した。なお、平滑化の効果を表面粗さで評価したのは、本実施例では炭酸ガスレーザの照射時間を変えて複数回実施するため、凹欠点の深さ（ＰＶ値）で評価しようとした場合、凹欠点のサイズが異なることによって結果にばらつきが生じるからである。
炭酸ガスレーザの照射条件
波長：１０．６μｍ
パルス幅：１ｍｓｅｃ
繰り返し周波数：１ｋＨｚ
照射光学系：ガウシアン光学系
パワー密度：０．６４ｋＷ／ｃｍ2（パワー：５Ｗ、スポットサイズ：１ｍｍ）
この手順を炭酸ガスレーザの照射時間を変えて複数回実施した結果を図２に示す。なお、図２では、表面粗さＲａを炭酸ガスレーザを照射する前の表面粗さの値を１として、規格化した値として示した。
【００５２】
（比較例）
実施例と同じＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板に対して、フッ素化処理を行うことなしに、実施例１と同じ条件で炭酸ガスレーザを照射した。結果を図２に示す。
図２から明らかなように、フッ素化処理により、より短い照射時間で平滑化の効果が得られた。すなわち、比較例では規格化された表面粗さが０．６程度まで低減するのに３０秒間の照射時間を要したのに対して、実施例では１０秒間の照射時間で同様の成果が得られた。
次に、レーザ光照射処理時のガラス基板表面の温度を調べるため、実施例１と同じＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板の表面に対して、上記と同じ条件で炭酸ガスレーザを照射し、レーザ光照射時のガラス基板の表面温度を放射温度計を用いて測定した。その結果、１０秒間の照射時の基板表面温度は約３９０℃であったのに対して、３０秒間の照射時のガラス基板表面温度は約４１０℃であった。この結果は、フッ素化によるレーザ光の照射エネルギー低減効果を示すものである。
【００５３】
次に、基板材料、フッ素化処理時のＦ2濃度、および、炭酸ガスレーザの照射条件（パワー密度、照射時間）を下記表に示すように変えて、実施例と同様の手順を実施した。但し、ガラス基板の一方の表面をベンコット等のワイパー (布)に粒径１５μｍのダイアモンドペースト（ＨＹＲＥＺ製１５（Ｗ）３５−ＭＡ）を染込ませたものを手で擦ることで凹欠点（スクラッチ、キズ幅２〜５μｍ程度）を形成した。
ここで、Ｆ2濃度０ｍｏｌ％とは、フッ素化処理を施さなかったことを意味している。下記表に記載の基板材料は、それぞれ以下の通りである。
ＴｉＯ2ドープ石英ガラス：（旭硝子株式会社製、品番ＡＺ６０２５、１５０ｍｍ角、ＴｉＯ2濃度７．０質量％）
石英ガラス：（旭硝子株式会社製、品番ＡＱ、１５０ｍｍ角）
ＰＤＰ用ガラス基板：（旭硝子株式会社製、品番ＰＤ２００、１５０ｍｍ角）
炭酸ガスレーザ照射前後のＰＶ値を光干渉表面プロファイラー（マイクロマップ、菱化システム製）を用いて測定した。結果を下記表に示した。なお、下記表にはＰＶ比（ＰＶ値（照射前）／ＰＶ値（照射後）、および、下記式で定義されるガラス基板表面の凹欠点深さ修復率も示した。
凹欠点深さ修復率（％）＝（（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））−（レーザ光照射後の凹欠点の深さ（ＰＶ値））／（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））×１００
【表１】
表から明らかなように、フッ素化処理を行った例はいずれも、平滑化の効果が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中でガラス基板表面にフッ素化剤を接触させることにより、該ガラス基板表面を含む表層にフッ素原子を導入した後、
該ガラス基板を構成するガラス材料に対して吸収を有する波長域のレーザ光を該ガラス基板表面に照射することにより、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項２】
前記ガラス基板が、酸化物ガラスを構成材料とし、
前記フッ素化剤が、フッ素単体、またはフッ素化合物から選ばれる物質であって、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質である請求項１に記載のガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項３】
前記気相中でフッ素化剤を接触させた後のガラス基板において、前記表面から深さ２０ｎｍにおけるフッ素原子濃度が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項４】
前記レーザ光が波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項５】
前記レーザ光が波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項６】
下記式で定義されるガラス基板表面の凹欠点深さ修復率が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス基板表面を平滑化する方法。
凹欠点深さ修復率（％）＝（（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））−（レーザ光照射後の凹欠点の深さ（ＰＶ値））／（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））×１００
【請求項１】
気相中でガラス基板表面にフッ素化剤を接触させることにより、該ガラス基板表面を含む表層にフッ素原子を導入した後、
該ガラス基板を構成するガラス材料に対して吸収を有する波長域のレーザ光を該ガラス基板表面に照射することにより、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項２】
前記ガラス基板が、酸化物ガラスを構成材料とし、
前記フッ素化剤が、フッ素単体、またはフッ素化合物から選ばれる物質であって、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質である請求項１に記載のガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項３】
前記気相中でフッ素化剤を接触させた後のガラス基板において、前記表面から深さ２０ｎｍにおけるフッ素原子濃度が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項４】
前記レーザ光が波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項５】
前記レーザ光が波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項６】
下記式で定義されるガラス基板表面の凹欠点深さ修復率が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス基板表面を平滑化する方法。
凹欠点深さ修復率（％）＝（（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））−（レーザ光照射後の凹欠点の深さ（ＰＶ値））／（レーザ光照射前の凹欠点の深さ（ＰＶ値））×１００
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１８９２２８（Ｐ２０１０−１８９２２８Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３６３０３（Ｐ２００９−３６３０３）
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]