ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法
【課題】
機械的強度に優れたガラス繊維強化樹脂成形品を得るためのガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法、及び、この製造方法により得ることのできるガラス繊維強化樹脂ペレットを提供する。
【解決手段】
ガラス繊維束を、熱溶融した熱可塑性樹脂とともに、貫通孔が形成されたダイスの貫通孔に通して引抜き、樹脂含浸ガラス繊維束を得る引抜工程と、樹脂含浸ガラス繊維束を切断してペレットを得る切断工程と、を含む、ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法であって、引抜工程において有機シランを共存させて引抜を行う、製造方法、及び、この製造方法により得ることのできる、ガラス繊維強化樹脂ペレット。
機械的強度に優れたガラス繊維強化樹脂成形品を得るためのガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法、及び、この製造方法により得ることのできるガラス繊維強化樹脂ペレットを提供する。
【解決手段】
ガラス繊維束を、熱溶融した熱可塑性樹脂とともに、貫通孔が形成されたダイスの貫通孔に通して引抜き、樹脂含浸ガラス繊維束を得る引抜工程と、樹脂含浸ガラス繊維束を切断してペレットを得る切断工程と、を含む、ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法であって、引抜工程において有機シランを共存させて引抜を行う、製造方法、及び、この製造方法により得ることのできる、ガラス繊維強化樹脂ペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法、ガラス繊維強化樹脂ペレット及びガラス繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法の一つとして、複数本の連続したガラス繊維を束ねて巻き取ったガラス繊維束を熱溶融した熱可塑性樹脂とともに、貫通孔が形成されたダイスの当該貫通孔に通して引抜いた後に切断する方法がある。この方法によって得られたガラス繊維強化樹脂ペレットを用いて製造するガラス繊維強化樹脂成形品は、従来の繊維を複数本束ねて所定の長さに切断したチョップドストランドを溶融した樹脂ペレットとともに混合し、これを射出成形して製造する成形品と比較して、長い繊維が樹脂と絡み合うことから、高い機械的強度を得ることができる。
【０００３】
このガラス繊維強化樹脂成形品に用いられるガラス繊維束には、複数本のガラス繊維を束ねる目的や、巻き取る際の摩擦等による毛羽立ちを避ける目的で、集束剤が用いられる。集束剤中には有機シランが含まれている。
【０００４】
近年、ガラス繊維強化樹脂がより厳しい環境で使用されることが増えており、ガラス繊維強化樹脂に対して更に高い性能が要求されている。有機シランの量は、ガラス繊維強化樹脂の特性に大きく影響を与える。
【０００５】
特許文献１と特許文献２では有機シランを集束剤中に含ませてガラス繊維束に用いる方法が開示されている。また、特許文献３では、炭素繊維にエポキシ樹脂を含む一次処理剤を付着させ炭素繊維束とし、次いで、炭素繊維束にアミノシラン化合物を含む二次処理剤を付着させる方法が開示されている。
【特許文献１】特許第３９３５４６８号公報
【特許文献２】特開２００６−３４２４６９号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガラス繊維強化樹脂ペレット中に存在する有機シランの量を、従来以上に増加させることができれば、このガラス繊維強化樹脂ペレットを成形することによって、より機械的強度の高いガラス繊維強化樹脂成形品を得ることが可能になると考えられる。
【０００７】
しかしながら、多量の有機シランを集束剤中に含ませてガラス繊維束に用いると、ガラス繊維束が折れる、巻き取りができないなどの問題がある。さらに、特許文献３のように繊維束に二次処理剤として付着させる方法は、繊維束が硬くなり巻き取り保管ができないため、工程管理が煩雑になる、繊維束の巻きだし後に乾燥が必要である、乾燥コストが高い、などの点で改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れたガラス繊維強化樹脂成形品を得るためのガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法、すなわち、ガラス繊維強化樹脂ペレット中に存在する有機シランの量を従来以上に増加させることが可能な、ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法を提供することを目的とする。また、この製造方法で得ることのできるガラス繊維強化樹脂ペレット及びこのガラス繊維強化樹脂ペレットを用いたガラス繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法は、ガラス繊維を複数本束ねたガラス繊維束を、熱溶融した熱可塑性樹脂とともに、貫通孔が形成されたダイスの当該貫通孔に通して引抜き、樹脂含浸ガラス繊維束を得る引抜工程と、該樹脂含浸ガラス繊維束を切断してペレットを得る切断工程と、を含む、ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法であって、該引抜工程において有機シランを共存させて引抜きを行う、製造方法に関する。
【００１０】
本発明の方法によって製造したガラス繊維強化樹脂ペレットは、射出成形してガラス繊維強化樹脂成形品にした場合に、高い機械的強度を示す。このような効果が得られる一因として、有機シランを集束剤に含めて添加するだけの従来の方法に比べて、有機シランの量を更に増加させることが可能であるため、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性のムラが少なくなり、濡れ性が向上して、ガラス繊維と熱可塑性樹脂間の接着力が向上することが考えられる。同時に、集束剤として添加する有機シランは増量されないため、ガラス繊維束が折れる、巻き取りができない、などの問題も発生することなく、上記目的を達成することができる。
【００１１】
また、引抜工程における有機シランの量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．３０〜４．００質量部の範囲にすることが好ましい。あるいは、引抜工程で添加する有機シランの量は、ガラス繊維強化樹脂ペレット１００質量部に対して、０．１０〜２．００質量部であってもよい。又は、ガラス繊維強化樹脂ペレット中のガラス繊維１００質量部に対して０．１５〜３．００質量部であってもよい。
【００１２】
尚、本発明における有機シランとは、有機シラン化合物の他、有機シランの縮合物、有機シラン加水分解物及び有機シラン加水分解縮合物を含む概念である。
【００１３】
有機シランの量がこの範囲であれば、更に機械的強度が高いガラス繊維強化樹脂成形品の材料となる、ガラス繊維強化樹脂ペレットを製造することが可能である。
【００１４】
本発明のガラス繊維強化樹脂成形品の製造方法は、上記の製造方法により得ることのできるガラス繊維強化樹脂ペレットを射出成形することを特徴とする。
【００１５】
これにより、本発明の製造方法により得ることのできるガラス繊維強化樹脂ペレットを様々な形に成形することが可能である。また、従来の成形品よりも機械的強度が高いガラス繊維強化樹脂成形品を得ることが可能である。
【００１６】
また、本発明は、上記の方法により得ることができ、ガラス繊維束が、一方向に配列されており、ガラス繊維束の両端面が露出している、ガラス繊維強化樹脂ペレットであって、ガラス繊維強化樹脂ペレット１００質量部中に、有機シランが、０．１０〜２．００質量部存在する、ガラス繊維強化樹脂ペレットに関する。この有機シランの存在量は不揮発成分換算の量である。
【００１７】
本発明のガラス繊維強化樹脂ペレットは、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の接着ムラが非常に少ないために、これを用いて成形品を製造した場合、従来のガラス繊維強化樹脂ペレットを用いてガラス繊維強化樹脂成形品を製造した場合よりも格段に機械的強度が高い成形品を得ることが可能である。このような成形品は機械的強度が高いため、実用性に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、機械的強度に優れたガラス繊維強化樹脂成形品を得るためのガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品の製造方法、ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００２０】
図１は本発明の方法によりガラス繊維強化樹脂ペレットを連続製造するための連続製造装置１００の概略図である。図２は本発明のガラス繊維強化樹脂ペレット２００の斜視図である。また、図３（ａ）は本発明のガラス繊維強化樹脂ペレット２００の正面図、（ｂ）は同側面図である。図４は本発明のガラス繊維強化樹脂成形品を製造するための射出成形機３００の概略図である。図２、図３（ｂ）にはガラス繊維束が１本の場合を示しているが、ガラス繊維束が複数本であっても構わない。
【００２１】
まず、引抜工程について説明する。
引抜工程において用いられる連続製造装置１００は、図１に示すように、熱溶融した熱可塑性樹脂１０ａを収容した熱可塑性樹脂槽３４と、ガラス繊維束２１を熱溶融した熱可塑性樹脂１０ａとともに通過させる貫通孔３１が形成されたダイス３０と、熱可塑性樹脂が含浸したガラス繊維束をダイス３０から引抜くプーラー４０と、熱可塑性樹脂が含浸したガラス繊維束を所望の長さに切断して、ガラス繊維強化樹脂ペレット２００を得る切断機５０とを備えている。
【００２２】
ダイス３０の上流側には、ダイス３０に導入すべきガラス繊維束２１が巻きつけられた巻糸体２２が配置されている。ダイス３０の下流側に位置するプーラー４０は、熱可塑性樹脂が含浸したガラス繊維束を、回転するローラで上下から挟み込むいわゆるキャタピラ方式のプーラーである。また、切断機５０はブレードをモータＭの駆動力で回転させて熱可塑性樹脂が含浸したガラス繊維束を切断し、ガラス繊維強化樹脂ペレット２００とする切断機である。
【００２３】
連続製造装置１００を用いてガラス繊維強化樹脂ペレット２００を製造するためには、まず、熱可塑性樹脂槽３４において、熱可塑性樹脂に有機シランを添加する。有機シランの添加量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、有機シランの不揮発成分換算で０．３０〜４．００質量部、より好ましくは０．４０〜３．００質量部、更に好ましくは０．６０〜２．５０質量部である。有機シランの添加量が０．３０質量部未満の場合はガラス繊維強化樹脂成形品の強度向上効果が不十分になる場合がある。逆に、４．００質量部より多い場合はそれ以上添加量を増やしてもガラス繊維強化樹脂成形品を製造したときに強度向上効果があまり見られなかったり、樹脂が変色したり、反応しきれない有機シランが異物として残り、ガラス繊維強化樹脂成形品の強度が低下する場合がある。
【００２４】
熱可塑性樹脂への有機シランの添加量は、製造するガラス繊維強化樹脂ペレット１００質量部に対して、不揮発成分換算で、０．１０〜２．００質量部であってもよい。あるいはガラス繊維強化樹脂ペレット中のガラス繊維１００質量部に対して、不揮発成分換算で０．１５〜３．００質量部であってもよい。この場合、有機シランの添加量が０．１５質量部未満であると、ガラス繊維強化樹脂成形品の強度向上効果が小さくなる場合がある。逆に、３．００質量％より多い場合はそれ以上添加量を増やしてもガラス繊維強化樹脂成形品を製造したときに強度向上効果が小さくなったり、樹脂が変色するなどの問題が生じる場合がある。
【００２５】
本発明のように、微量の有機シランを多量の熱可塑性樹脂に対して混ぜる場合は、ムラなく均一に混合することが難しい。有機シランと熱可塑性樹脂が、ムラなく均一に混合していない場合、有機シランの増量効果が熱可塑性樹脂対して充分に発揮されない。
【００２６】
そこで、本発明においては、微量の有機シランを多量の熱可塑性樹脂に均一に混ぜるために、引抜工程で有機シランと加熱により低粘度化した熱可塑性樹脂を混合してガラス繊維強化樹脂ペレットとする。本発明の方法によれば、引抜工程と、その後の成形工程での二度の混合を経ることで、微量の有機シランが多量の熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂）と充分に混じり合うことができる。その結果、強度ムラのないガラス繊維強化樹脂成形品が得られる。このようにして得られるガラス繊維強化樹脂ペレットを、成形工程において熱可塑性樹脂と混合する際にも、有機シランを添加することができる。
【００２７】
有機シランの具体的な添加方法としては、適当な容器の中で、熱可塑性樹脂に有機シランを添加して、振とうにより分散させた後、続いてこの熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂槽３４に供給すること等が挙げられる。あるいは熱可塑性樹脂槽３４において、熱溶融した熱可塑性樹脂１０ａに直接有機シランを添加しても良い。
【００２８】
続いて、プーラー４０を回転駆動させ、巻糸体２２からガラス繊維束２１を引き出す。ここでテンションをかけてガラス繊維束２１を開繊させる。ガラス繊維束２１を開繊させることによって樹脂の含浸性が良好になり、ガラス繊維２０の１本１本に樹脂を付着させることが可能となる。含浸性が良好であると、ガラス繊維強化樹脂成形品を製造したときにガラスの分散性が良好となり、強度の高い成形品を得ることが可能となる。
【００２９】
続いて、引き出されたガラス繊維束２１をダイス３０の貫通孔３１に導入するとともに、ポンプ等を使って、熱溶融させた熱可塑性樹脂１０ａを貫通孔３１に導く。ダイス３０中ではガラス繊維束２１の周囲及び内部に熱溶融した熱可塑性樹脂１０ａが含浸し、プーラー４０の回転駆動により、貫通孔３１の出口側断面形状に対応した形状に成型されながら、熱可塑性樹脂が含浸したガラス繊維束がダイス３０から引抜かれる。
【００３０】
熱可塑性樹脂が含浸したガラス繊維束に含まれるガラス繊維は、熱可塑性樹脂が含浸したガラス繊維束１００質量部に対して、好適には２０〜８０質量部であり、更に好適には３０〜７５質量部である。ガラス繊維の量が２０質量部未満では、ガラス繊維による、成形品の機械的強度向上の効果が小さくなる場合がある。また、ガラス繊維を８０質量部を超えて含む場合は、樹脂含浸性が低下し、成形品の機械的強度向上の効果が小さくなる場合がある。
【００３１】
ここで、ダイス３０とプーラー４０の間に、熱溶融した熱可塑性樹脂１０ａの固化を促進するための冷却手段を設置してもよい。これは、例えば水などの液体を触れさせることで行っても良いし、空冷により行っても良い。更に、ダイス３０とプーラー４０との間に、熱可塑性樹脂が付着したガラス繊維束２１の断面形状を整える成型手段を設置してもよい。
【００３２】
続いて、切断工程について説明する。
切断工程においては、熱可塑性樹脂が含浸し、切断に適した状態に樹脂が固化したガラス繊維束を切断機５０により切断し、ガラス繊維強化樹脂ペレット２００を得る。ペレット長は３〜３０ｍｍが好適である。
【００３３】
切断工程で得られたガラス繊維強化樹脂ペレット２００は成形前に揮発成分を除去することが好ましい。揮発成分を除去することで有機シランの不揮発成分が樹脂含浸ガラス繊維束に残り、接着効果を高めることができ、機械的強度の優れたガラス繊維強化樹脂成形品を得ることができる。また、揮発成分が成形工程において発泡し、不良となることが防止できる。
【００３４】
揮発成分の除去は常圧で行ってもよいが、１０ｋＰａ以下の減圧下で行うことがより好ましい。常圧での揮発成分の除去は、１００〜１５０℃での保温により行うことが好ましい。減圧下での揮発成分の除去は、６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃、更に好ましくは７５〜８５℃の保温により行なうことが好ましい。また、保温時間は約１５時間であることが好ましい。揮発成分の除去を減圧下で行うことで、ガラス繊維強化樹脂ペレットの温度を低く抑えることができ、高温による有機シランの熱分解を防止できる。
【００３５】
図２は上記の製造方法により製造された、本発明のガラス繊維強化樹脂ペレット２００の斜視図である。また、図３（ａ）はガラス繊維強化樹脂ペレット２００の正面図、（ｂ）は同側面図である。
【００３６】
図２及び図３に示すように本発明のガラス繊維強化樹脂ペレット２００は、熱可塑性樹脂からなるペレット１０中に、ガラス繊維２０を複数本束ねたガラス繊維束２１を一方向に配列させたものである。また、図３（ｂ）から明らかなようにこのガラス繊維２０の端面は、ペレット１０から露出している。なお、図２（ｂ）では一方の側面（端面）のみを示しているが、他方の側面（端面）にもガラス繊維２０が到達しており、端面はペレット１０から露出している。
【００３７】
更に、図１及び図２では図示していないが、ガラス繊維強化樹脂ペレット２００の表面及び内部には、ガラス繊維の集束剤に含まれていた有機シラン、及び、引抜工程で添加された有機シランが付着している。このようなガラス繊維強化樹脂ペレット２００を用いて、ガラス繊維強化樹脂成形品を製造すると、優れた機械的強度を持つ成形品を得ることができる。
【００３８】
続いて、ガラス繊維強化樹脂成形品の製造方法について説明する。
ガラス繊維強化樹脂ペレット２００の成形は、例えば射出成形機３００により行うことができる。図４に示すように、射出成形機３００は、ホッパー６０と呼ばれる樹脂ペレットの投入口と、シリンダー７０と、ヒーター７５と、スクリュー８０とを備えている。シリンダー７０の出口には金型９０が設置されている。
【００３９】
ガラス繊維強化樹脂ペレット２００は、ガラス含有量が高すぎる場合、射出成形時に樹脂が完全に充てんされず、内部に空隙ができたり正確に形状が転写されなくなったりする不具合（ショートショット）が発生してしまう。このため、ガラス繊維強化樹脂ペレット２００にポリプロピレン樹脂を更に添加して、ガラス含有量を調節する。
【００４０】
ガラス繊維強化樹脂成形品のガラス含有量は、ガラス繊維強化樹脂成形品全体を１００質量部とした場合に１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部、更に好ましくは３０〜４０質量部が好ましい。ガラス含有量が１０質量部未満では繊維強化樹脂の強度が不足する場合があり、６０質量部より高い含有量ではショートショットなどの成形不良が出てしまう場合がある。
【００４１】
まず、ガラス繊維強化樹脂ペレット２００及びガラス含有量調整のためのポリプロピレン樹脂を射出成形機３００のホッパー６０に投入し、シリンダー７０をヒーター７５で過熱して溶融させる。溶融温度は２４０〜２８０℃、より好ましくは２５０℃〜２６０℃である。シリンダー７０内のスクリュー８０で、溶融した樹脂とガラスを混ぜながらシリンダー７０の先端に送る。この過程でガラスが折られ、残存繊維長が短くなる。例えば、ガラス繊維強化樹脂ペレット２００の状態で１０ｍｍあったガラス繊維２０はシリンダー７０通過後に５〜７ｍｍまで短くなる。
【００４２】
シリンダー７０内で熱を加えることによって、有機シランが樹脂やガラスと反応し、更に樹脂改質及び樹脂とガラスの接着向上の効果が得られる。
【００４３】
続いて、上記溶融したガラス繊維強化樹脂に圧力をかけて金型９０に打ち込む。その後に、金型９０内で樹脂を冷却し、固化した後、ガラス繊維強化樹脂成形品を取り出す。
以上の方法により、ガラス繊維強化樹脂成形品が得られる。
【００４４】
続いて、本発明に用いるガラス繊維束２１について説明する。
ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｓガラス、低誘電ガラス、Ｔガラス、ＮＣＲガラス、Ｃガラス等が挙げられるが、繊維化が容易であるという点からＥガラスが好ましい。
【００４５】
ガラス繊維２０はブッシングと呼ばれる白金製の容器から溶融したガラスを引き出して製造される。１束に集束されるガラス繊維の数は５００〜１００００本が好ましく、１６００〜８０００本が更に好ましく、２０００〜４０００本が最も好ましい。ガラス繊維の本数が５００本未満である場合は、ペレットの製造効率が低下してしまい、作業性が低下する。強化繊維の本数が１００００本を超す場合は、ペレットが太くなりすぎ、ペレットの作製時にトラブルが発生しやすくなり、樹脂含浸性が低下することがある。
【００４６】
ガラス繊維２０の繊維径は３〜２３μｍが好ましく、９〜２０μｍがより好ましい。繊維径が３μｍ未満の場合は、ガラス繊維とするのが難しい。また、２３μｍを超える場合は、樹脂含浸性が低下する場合がある。ガラス繊維２０が集束されたガラス繊維束２１は巻糸体２２に巻き取られ、保管される。
【００４７】
本発明で使用するガラス繊維束２１の番手は５０〜８２００Ｔｅｘが好ましく、８００〜３２００Ｔｅｘがより好ましい。更に好ましくは１６００〜２４００Ｔｅｘである。
【００４８】
本発明で使用するガラス繊維束にはガラス繊維を束ねる際に集束剤が用いられる。集束剤は、集束剤中の不揮発成分が、ガラス繊維１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部付着していることが好ましい。ここで、不揮発成分とは、１３０℃の温度で揮発しない成分のことをいう。ガラスに付着する集束剤中の不揮発成分が０．０５質量部未満では、ガラス繊維の収束性の低下が起こりやすく、毛羽が発生しやすい。また、ガラスに付着する集束剤中の不揮発成分が０．５質量部を超える場合は、引抜工程において樹脂含浸性が低下し、成形品の機械的強度向上の効果が小さくなる場合がある。
【００４９】
集束剤に含まれる有機シランと引抜工程で熱可塑性樹脂に含まれる有機シランとは、同一でも異なっても良いが、同一の有機シランを用いる方がより好ましい。
【００５０】
集束剤に含まれる不揮発成分は、有機シランのほか、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の皮膜形成剤、及び油脂、界面活性剤、帯電防止剤等が含まれるが、これに限定されない。
【００５１】
本発明に係る熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。元来ポリオレフィン系樹脂はガラス繊維に対する濡れ性が悪く、従来の製造方法では、機械的強度に優れたガラス繊維強化樹脂成形品を製造することができなかった。しかしながら、本発明に係る製造方法によれば、この問題が解消されるため、機械的強度に優れたガラス繊維強化樹脂成形品の材料となる、ガラス繊維強化樹脂ペレットを製造することが可能となる。
【００５２】
ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン樹脂が特に好ましい。ポリプロピレン樹脂としては、例えばプライムポリマー社のＳ１１９（商品名）やＪ１０８Ｍ（商品名）などが好適に利用できる。
【００５３】
本発明で用いる有機シランは、加水分解性基を有するものが好ましく、シランカップリング剤が特に好ましい。加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５４】
好適な有機シランは、下記一般式（１）で表される。
式中、Ｒ１は、疎水基に該当する。Ｒ１は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基又はメルカプト基を有していてもよい１価の有機基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。また、ｎは１〜３の数であり、２〜３がより好ましく、３が特に好ましい。
【００５５】
【化１】
【００５６】
本発明に使用可能な有機シランとしては；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が例示できる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される物ではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲での種々の変更が可能である。
【００５８】
（集束剤の調製）
マレイン酸変性ポリプロピレン（東邦化学工業株式会社製、商品名：Ｐ―５７００、不揮発成分濃度：３０質量％）１．０質量部（不揮発成分換算で０．３０質量部）と、有機シランとしてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（不揮発成分濃度：６０質量％）０．２質量部（不揮発成分換算で０．１２質量部）と、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物に酢酸を加えｐＨを４．５〜５．５に調整した調製物であるＴＥＰＡ／ＳＡ（東邦化学工業株式会社製、商品名：ＨＧ−１８０、不揮発成分濃度：３０質量％）０．５質量部（不揮発成分換算で０．１５質量部）と、ポリオキシエチレンアルキレン（アデカ社製、商品名：プルロニックＬ４４、不揮発成分：１００質量％）０．４質量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（花王株式会社製、商品名：エマルゲンＬＳ１１０、不揮発成分：１００質量％）０．２質量部と、水とを混合して１００質量部にし、集束剤を調製した。
【００５９】
（実施例１）
上記のようにして得られた集束剤によって、ガラス繊維径１７μｍのガラス繊維を集束し、４０００本のガラス繊維からなるガラス繊維束を得た。ガラス繊維束の番手は２４００Ｔｅｘであった。
【００６０】
集束剤が付着したガラス繊維束を１２５℃で２３時間保温して揮発性成分を除去し、ガラス繊維束を得た。ガラス繊維束に付着した集束剤中の不揮発成分は、ガラス繊維束中のガラスを７０質量部とした場合に０．２９質量部であり、このうち有機シランの不揮発成分は０．０３質量部であった。ここで、ガラス繊維束中のガラスとは、すなわち、このガラス繊維束から製造される、ガラス繊維強化樹脂ペレット中のガラスと同義である。以下の実施例は、ガラス繊維束のガラス繊維７０質量部に対して記載した。
【００６１】
引抜工程において、熱可塑性樹脂槽３４で熱可塑性樹脂を混合した。熱可塑性樹脂の成分は、ポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー社製、商品名：Ｓ１１９）が２３．０１質量部、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（東邦化学工業株式会社製、商品名：Ｐ―５７００）が６．９９質量部であった。この混合樹脂に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（不揮発成分濃度：６０質量％）を添加した。γ−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量は、０．２５質量部（不揮発成分換算で、０．１５質量部）であった。
【００６２】
引抜工程でガラス繊維束７０．２９質量部に対して、上記混合樹脂を３０．２５質量部含浸した。引抜工程におけるガラス繊維束には、集束剤由来の有機シランが、０．０３質量部付着していたため、ガラス繊維強化樹脂ペレットに存在する有機シランの総量は０．１８質量部（不揮発成分換算）となった。このペレットを実施例１のガラス繊維強化樹脂ペレットとした。
【００６３】
続いて、実施例１のガラス繊維強化樹脂ペレットを、上述したように揮発成分の除去処理に供した後、成形した。ガラス繊維強化樹脂ペレット中のガラスを７０質量部として、ポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー社製、商品名：Ｓ１１９）７５質量部を混合し、シリンダー温度２６０℃、金型温度４５℃、射出圧４０ｋｇ／ｃｍ２で射出成形し、実施例１のガラス繊維強化樹脂成形品が得られた。この樹脂成形品のガラス含有率は、樹脂成形品全体を基準として３９．９質量％であった。また、この樹脂成形品は、長さ方向の両側につかみしろ部を有し、長さ２１６ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ３ｍｍの大きさであった。
【００６４】
（実施例２）
引抜工程において、熱可塑性樹脂槽３４で、ポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー社製、商品名：Ｓ１１９）２３．０１質量部と、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（東邦化学工業株式会社製、商品名：Ｐ―５７００）６．９９質量部とを混合した。この混合樹脂に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（不揮発成分濃度：６０質量％）を０．４７質量部（不揮発成分換算で、０．２８質量部）添加し、続いてガラス繊維束７０．２９質量部に対して、この混合樹脂を３０．４７質量部含浸し、実施例２のガラス繊維強化樹脂ペレットを得た。引抜工程におけるガラス繊維束には、集束剤由来の有機シランが、０．０３質量部付着していたため、ガラス繊維強化樹脂ペレットに存在する有機シランの総量は０．３１質量部（不揮発成分換算）となった。実施例２のガラス繊維強化樹脂ペレットを成形工程に供し、実施例１と同様にして実施例２のガラス繊維強化樹脂成形品を得た。
【００６５】
（実施例３）
引抜工程において、熱可塑性樹脂槽３４で、ポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー社製、商品名：Ｓ１１９）２３．０１質量部と、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（東邦化学工業株式会社製、商品名：Ｐ―５７００）６．９９質量部とを混合した。この混合樹脂に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（不揮発成分濃度：６０質量％）を１．１３質量部（不揮発成分換算で、０．６８質量部）添加し、続いてガラス繊維束７０．２９質量部に対して、この混合樹脂を３１．１３質量部含浸し、実施例３のガラス繊維強化樹脂ペレットを得た。引抜工程におけるガラス繊維束には、集束剤由来の有機シランが、０．０３質量部付着していたため、ガラス繊維強化樹脂ペレットに存在する有機シランの総量は０．７１質量部（不揮発成分換算）となった。実施例３のガラス繊維強化樹脂ペレットを成形工程に供し、実施例１と同様にして実施例３のガラス繊維強化樹脂成形品を得た。
【００６６】
（比較例１）
引抜工程で熱可塑性樹脂に有機シランを加えずに、比較例１のガラス繊維強化樹脂ペレットを得た。比較例１のガラス繊維強化樹脂ペレットには、集束剤由来の有機シランが、ガラス繊維束中のガラスを７０質量部とした場合に０．０３質量部付着していた。比較例１のガラス繊維強化樹脂ペレットを成形工程に供し、実施例１と同様にして比較例１のガラス繊維強化樹脂成形品を得た。
【００６７】
（強度試験）
実施例１〜３及び比較例１で得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、引張強度を測定した。また、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じ、曲げ強度を測定した。また、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
結果を表１にまとめた。表中、ガラス繊維強化樹脂ペレットの質量は、揮発成分除去後の質量を表す。
【００６８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】ガラス繊維強化樹脂ペレットを連続製造するための連続製造装置の概略図である。
【図２】本発明のガラス繊維強化樹脂ペレットの斜視図である。
【図３】（ａ）本発明のガラス繊維強化樹脂ペレットの正面図、（ｂ）は同側面図である。
【図４】ガラス繊維強化樹脂成形品を製造するための射出成形機の概略図である。
【符号の説明】
【００７０】
１０…熱可塑性樹脂、１０ａ…熱溶融した熱可塑性樹脂、２０…ガラス繊維、２１…ガラス繊維束、２２…巻糸体、３０…ダイス、３１…貫通孔、３４…熱可塑性樹脂槽、４０…プーラー、５０…切断機、６０…ホッパー、７０…シリンダー、７５…ヒーター、８０…スクリュー、９０…金型、１００…連続製造装置、２００…ガラス繊維強化樹脂ペレット、３００…射出成形機。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法、ガラス繊維強化樹脂ペレット及びガラス繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法の一つとして、複数本の連続したガラス繊維を束ねて巻き取ったガラス繊維束を熱溶融した熱可塑性樹脂とともに、貫通孔が形成されたダイスの当該貫通孔に通して引抜いた後に切断する方法がある。この方法によって得られたガラス繊維強化樹脂ペレットを用いて製造するガラス繊維強化樹脂成形品は、従来の繊維を複数本束ねて所定の長さに切断したチョップドストランドを溶融した樹脂ペレットとともに混合し、これを射出成形して製造する成形品と比較して、長い繊維が樹脂と絡み合うことから、高い機械的強度を得ることができる。
【０００３】
このガラス繊維強化樹脂成形品に用いられるガラス繊維束には、複数本のガラス繊維を束ねる目的や、巻き取る際の摩擦等による毛羽立ちを避ける目的で、集束剤が用いられる。集束剤中には有機シランが含まれている。
【０００４】
近年、ガラス繊維強化樹脂がより厳しい環境で使用されることが増えており、ガラス繊維強化樹脂に対して更に高い性能が要求されている。有機シランの量は、ガラス繊維強化樹脂の特性に大きく影響を与える。
【０００５】
特許文献１と特許文献２では有機シランを集束剤中に含ませてガラス繊維束に用いる方法が開示されている。また、特許文献３では、炭素繊維にエポキシ樹脂を含む一次処理剤を付着させ炭素繊維束とし、次いで、炭素繊維束にアミノシラン化合物を含む二次処理剤を付着させる方法が開示されている。
【特許文献１】特許第３９３５４６８号公報
【特許文献２】特開２００６−３４２４６９号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガラス繊維強化樹脂ペレット中に存在する有機シランの量を、従来以上に増加させることができれば、このガラス繊維強化樹脂ペレットを成形することによって、より機械的強度の高いガラス繊維強化樹脂成形品を得ることが可能になると考えられる。
【０００７】
しかしながら、多量の有機シランを集束剤中に含ませてガラス繊維束に用いると、ガラス繊維束が折れる、巻き取りができないなどの問題がある。さらに、特許文献３のように繊維束に二次処理剤として付着させる方法は、繊維束が硬くなり巻き取り保管ができないため、工程管理が煩雑になる、繊維束の巻きだし後に乾燥が必要である、乾燥コストが高い、などの点で改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れたガラス繊維強化樹脂成形品を得るためのガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法、すなわち、ガラス繊維強化樹脂ペレット中に存在する有機シランの量を従来以上に増加させることが可能な、ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法を提供することを目的とする。また、この製造方法で得ることのできるガラス繊維強化樹脂ペレット及びこのガラス繊維強化樹脂ペレットを用いたガラス繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法は、ガラス繊維を複数本束ねたガラス繊維束を、熱溶融した熱可塑性樹脂とともに、貫通孔が形成されたダイスの当該貫通孔に通して引抜き、樹脂含浸ガラス繊維束を得る引抜工程と、該樹脂含浸ガラス繊維束を切断してペレットを得る切断工程と、を含む、ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法であって、該引抜工程において有機シランを共存させて引抜きを行う、製造方法に関する。
【００１０】
本発明の方法によって製造したガラス繊維強化樹脂ペレットは、射出成形してガラス繊維強化樹脂成形品にした場合に、高い機械的強度を示す。このような効果が得られる一因として、有機シランを集束剤に含めて添加するだけの従来の方法に比べて、有機シランの量を更に増加させることが可能であるため、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性のムラが少なくなり、濡れ性が向上して、ガラス繊維と熱可塑性樹脂間の接着力が向上することが考えられる。同時に、集束剤として添加する有機シランは増量されないため、ガラス繊維束が折れる、巻き取りができない、などの問題も発生することなく、上記目的を達成することができる。
【００１１】
また、引抜工程における有機シランの量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．３０〜４．００質量部の範囲にすることが好ましい。あるいは、引抜工程で添加する有機シランの量は、ガラス繊維強化樹脂ペレット１００質量部に対して、０．１０〜２．００質量部であってもよい。又は、ガラス繊維強化樹脂ペレット中のガラス繊維１００質量部に対して０．１５〜３．００質量部であってもよい。
【００１２】
尚、本発明における有機シランとは、有機シラン化合物の他、有機シランの縮合物、有機シラン加水分解物及び有機シラン加水分解縮合物を含む概念である。
【００１３】
有機シランの量がこの範囲であれば、更に機械的強度が高いガラス繊維強化樹脂成形品の材料となる、ガラス繊維強化樹脂ペレットを製造することが可能である。
【００１４】
本発明のガラス繊維強化樹脂成形品の製造方法は、上記の製造方法により得ることのできるガラス繊維強化樹脂ペレットを射出成形することを特徴とする。
【００１５】
これにより、本発明の製造方法により得ることのできるガラス繊維強化樹脂ペレットを様々な形に成形することが可能である。また、従来の成形品よりも機械的強度が高いガラス繊維強化樹脂成形品を得ることが可能である。
【００１６】
また、本発明は、上記の方法により得ることができ、ガラス繊維束が、一方向に配列されており、ガラス繊維束の両端面が露出している、ガラス繊維強化樹脂ペレットであって、ガラス繊維強化樹脂ペレット１００質量部中に、有機シランが、０．１０〜２．００質量部存在する、ガラス繊維強化樹脂ペレットに関する。この有機シランの存在量は不揮発成分換算の量である。
【００１７】
本発明のガラス繊維強化樹脂ペレットは、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の接着ムラが非常に少ないために、これを用いて成形品を製造した場合、従来のガラス繊維強化樹脂ペレットを用いてガラス繊維強化樹脂成形品を製造した場合よりも格段に機械的強度が高い成形品を得ることが可能である。このような成形品は機械的強度が高いため、実用性に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、機械的強度に優れたガラス繊維強化樹脂成形品を得るためのガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品の製造方法、ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００２０】
図１は本発明の方法によりガラス繊維強化樹脂ペレットを連続製造するための連続製造装置１００の概略図である。図２は本発明のガラス繊維強化樹脂ペレット２００の斜視図である。また、図３（ａ）は本発明のガラス繊維強化樹脂ペレット２００の正面図、（ｂ）は同側面図である。図４は本発明のガラス繊維強化樹脂成形品を製造するための射出成形機３００の概略図である。図２、図３（ｂ）にはガラス繊維束が１本の場合を示しているが、ガラス繊維束が複数本であっても構わない。
【００２１】
まず、引抜工程について説明する。
引抜工程において用いられる連続製造装置１００は、図１に示すように、熱溶融した熱可塑性樹脂１０ａを収容した熱可塑性樹脂槽３４と、ガラス繊維束２１を熱溶融した熱可塑性樹脂１０ａとともに通過させる貫通孔３１が形成されたダイス３０と、熱可塑性樹脂が含浸したガラス繊維束をダイス３０から引抜くプーラー４０と、熱可塑性樹脂が含浸したガラス繊維束を所望の長さに切断して、ガラス繊維強化樹脂ペレット２００を得る切断機５０とを備えている。
【００２２】
ダイス３０の上流側には、ダイス３０に導入すべきガラス繊維束２１が巻きつけられた巻糸体２２が配置されている。ダイス３０の下流側に位置するプーラー４０は、熱可塑性樹脂が含浸したガラス繊維束を、回転するローラで上下から挟み込むいわゆるキャタピラ方式のプーラーである。また、切断機５０はブレードをモータＭの駆動力で回転させて熱可塑性樹脂が含浸したガラス繊維束を切断し、ガラス繊維強化樹脂ペレット２００とする切断機である。
【００２３】
連続製造装置１００を用いてガラス繊維強化樹脂ペレット２００を製造するためには、まず、熱可塑性樹脂槽３４において、熱可塑性樹脂に有機シランを添加する。有機シランの添加量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、有機シランの不揮発成分換算で０．３０〜４．００質量部、より好ましくは０．４０〜３．００質量部、更に好ましくは０．６０〜２．５０質量部である。有機シランの添加量が０．３０質量部未満の場合はガラス繊維強化樹脂成形品の強度向上効果が不十分になる場合がある。逆に、４．００質量部より多い場合はそれ以上添加量を増やしてもガラス繊維強化樹脂成形品を製造したときに強度向上効果があまり見られなかったり、樹脂が変色したり、反応しきれない有機シランが異物として残り、ガラス繊維強化樹脂成形品の強度が低下する場合がある。
【００２４】
熱可塑性樹脂への有機シランの添加量は、製造するガラス繊維強化樹脂ペレット１００質量部に対して、不揮発成分換算で、０．１０〜２．００質量部であってもよい。あるいはガラス繊維強化樹脂ペレット中のガラス繊維１００質量部に対して、不揮発成分換算で０．１５〜３．００質量部であってもよい。この場合、有機シランの添加量が０．１５質量部未満であると、ガラス繊維強化樹脂成形品の強度向上効果が小さくなる場合がある。逆に、３．００質量％より多い場合はそれ以上添加量を増やしてもガラス繊維強化樹脂成形品を製造したときに強度向上効果が小さくなったり、樹脂が変色するなどの問題が生じる場合がある。
【００２５】
本発明のように、微量の有機シランを多量の熱可塑性樹脂に対して混ぜる場合は、ムラなく均一に混合することが難しい。有機シランと熱可塑性樹脂が、ムラなく均一に混合していない場合、有機シランの増量効果が熱可塑性樹脂対して充分に発揮されない。
【００２６】
そこで、本発明においては、微量の有機シランを多量の熱可塑性樹脂に均一に混ぜるために、引抜工程で有機シランと加熱により低粘度化した熱可塑性樹脂を混合してガラス繊維強化樹脂ペレットとする。本発明の方法によれば、引抜工程と、その後の成形工程での二度の混合を経ることで、微量の有機シランが多量の熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂）と充分に混じり合うことができる。その結果、強度ムラのないガラス繊維強化樹脂成形品が得られる。このようにして得られるガラス繊維強化樹脂ペレットを、成形工程において熱可塑性樹脂と混合する際にも、有機シランを添加することができる。
【００２７】
有機シランの具体的な添加方法としては、適当な容器の中で、熱可塑性樹脂に有機シランを添加して、振とうにより分散させた後、続いてこの熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂槽３４に供給すること等が挙げられる。あるいは熱可塑性樹脂槽３４において、熱溶融した熱可塑性樹脂１０ａに直接有機シランを添加しても良い。
【００２８】
続いて、プーラー４０を回転駆動させ、巻糸体２２からガラス繊維束２１を引き出す。ここでテンションをかけてガラス繊維束２１を開繊させる。ガラス繊維束２１を開繊させることによって樹脂の含浸性が良好になり、ガラス繊維２０の１本１本に樹脂を付着させることが可能となる。含浸性が良好であると、ガラス繊維強化樹脂成形品を製造したときにガラスの分散性が良好となり、強度の高い成形品を得ることが可能となる。
【００２９】
続いて、引き出されたガラス繊維束２１をダイス３０の貫通孔３１に導入するとともに、ポンプ等を使って、熱溶融させた熱可塑性樹脂１０ａを貫通孔３１に導く。ダイス３０中ではガラス繊維束２１の周囲及び内部に熱溶融した熱可塑性樹脂１０ａが含浸し、プーラー４０の回転駆動により、貫通孔３１の出口側断面形状に対応した形状に成型されながら、熱可塑性樹脂が含浸したガラス繊維束がダイス３０から引抜かれる。
【００３０】
熱可塑性樹脂が含浸したガラス繊維束に含まれるガラス繊維は、熱可塑性樹脂が含浸したガラス繊維束１００質量部に対して、好適には２０〜８０質量部であり、更に好適には３０〜７５質量部である。ガラス繊維の量が２０質量部未満では、ガラス繊維による、成形品の機械的強度向上の効果が小さくなる場合がある。また、ガラス繊維を８０質量部を超えて含む場合は、樹脂含浸性が低下し、成形品の機械的強度向上の効果が小さくなる場合がある。
【００３１】
ここで、ダイス３０とプーラー４０の間に、熱溶融した熱可塑性樹脂１０ａの固化を促進するための冷却手段を設置してもよい。これは、例えば水などの液体を触れさせることで行っても良いし、空冷により行っても良い。更に、ダイス３０とプーラー４０との間に、熱可塑性樹脂が付着したガラス繊維束２１の断面形状を整える成型手段を設置してもよい。
【００３２】
続いて、切断工程について説明する。
切断工程においては、熱可塑性樹脂が含浸し、切断に適した状態に樹脂が固化したガラス繊維束を切断機５０により切断し、ガラス繊維強化樹脂ペレット２００を得る。ペレット長は３〜３０ｍｍが好適である。
【００３３】
切断工程で得られたガラス繊維強化樹脂ペレット２００は成形前に揮発成分を除去することが好ましい。揮発成分を除去することで有機シランの不揮発成分が樹脂含浸ガラス繊維束に残り、接着効果を高めることができ、機械的強度の優れたガラス繊維強化樹脂成形品を得ることができる。また、揮発成分が成形工程において発泡し、不良となることが防止できる。
【００３４】
揮発成分の除去は常圧で行ってもよいが、１０ｋＰａ以下の減圧下で行うことがより好ましい。常圧での揮発成分の除去は、１００〜１５０℃での保温により行うことが好ましい。減圧下での揮発成分の除去は、６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃、更に好ましくは７５〜８５℃の保温により行なうことが好ましい。また、保温時間は約１５時間であることが好ましい。揮発成分の除去を減圧下で行うことで、ガラス繊維強化樹脂ペレットの温度を低く抑えることができ、高温による有機シランの熱分解を防止できる。
【００３５】
図２は上記の製造方法により製造された、本発明のガラス繊維強化樹脂ペレット２００の斜視図である。また、図３（ａ）はガラス繊維強化樹脂ペレット２００の正面図、（ｂ）は同側面図である。
【００３６】
図２及び図３に示すように本発明のガラス繊維強化樹脂ペレット２００は、熱可塑性樹脂からなるペレット１０中に、ガラス繊維２０を複数本束ねたガラス繊維束２１を一方向に配列させたものである。また、図３（ｂ）から明らかなようにこのガラス繊維２０の端面は、ペレット１０から露出している。なお、図２（ｂ）では一方の側面（端面）のみを示しているが、他方の側面（端面）にもガラス繊維２０が到達しており、端面はペレット１０から露出している。
【００３７】
更に、図１及び図２では図示していないが、ガラス繊維強化樹脂ペレット２００の表面及び内部には、ガラス繊維の集束剤に含まれていた有機シラン、及び、引抜工程で添加された有機シランが付着している。このようなガラス繊維強化樹脂ペレット２００を用いて、ガラス繊維強化樹脂成形品を製造すると、優れた機械的強度を持つ成形品を得ることができる。
【００３８】
続いて、ガラス繊維強化樹脂成形品の製造方法について説明する。
ガラス繊維強化樹脂ペレット２００の成形は、例えば射出成形機３００により行うことができる。図４に示すように、射出成形機３００は、ホッパー６０と呼ばれる樹脂ペレットの投入口と、シリンダー７０と、ヒーター７５と、スクリュー８０とを備えている。シリンダー７０の出口には金型９０が設置されている。
【００３９】
ガラス繊維強化樹脂ペレット２００は、ガラス含有量が高すぎる場合、射出成形時に樹脂が完全に充てんされず、内部に空隙ができたり正確に形状が転写されなくなったりする不具合（ショートショット）が発生してしまう。このため、ガラス繊維強化樹脂ペレット２００にポリプロピレン樹脂を更に添加して、ガラス含有量を調節する。
【００４０】
ガラス繊維強化樹脂成形品のガラス含有量は、ガラス繊維強化樹脂成形品全体を１００質量部とした場合に１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部、更に好ましくは３０〜４０質量部が好ましい。ガラス含有量が１０質量部未満では繊維強化樹脂の強度が不足する場合があり、６０質量部より高い含有量ではショートショットなどの成形不良が出てしまう場合がある。
【００４１】
まず、ガラス繊維強化樹脂ペレット２００及びガラス含有量調整のためのポリプロピレン樹脂を射出成形機３００のホッパー６０に投入し、シリンダー７０をヒーター７５で過熱して溶融させる。溶融温度は２４０〜２８０℃、より好ましくは２５０℃〜２６０℃である。シリンダー７０内のスクリュー８０で、溶融した樹脂とガラスを混ぜながらシリンダー７０の先端に送る。この過程でガラスが折られ、残存繊維長が短くなる。例えば、ガラス繊維強化樹脂ペレット２００の状態で１０ｍｍあったガラス繊維２０はシリンダー７０通過後に５〜７ｍｍまで短くなる。
【００４２】
シリンダー７０内で熱を加えることによって、有機シランが樹脂やガラスと反応し、更に樹脂改質及び樹脂とガラスの接着向上の効果が得られる。
【００４３】
続いて、上記溶融したガラス繊維強化樹脂に圧力をかけて金型９０に打ち込む。その後に、金型９０内で樹脂を冷却し、固化した後、ガラス繊維強化樹脂成形品を取り出す。
以上の方法により、ガラス繊維強化樹脂成形品が得られる。
【００４４】
続いて、本発明に用いるガラス繊維束２１について説明する。
ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｓガラス、低誘電ガラス、Ｔガラス、ＮＣＲガラス、Ｃガラス等が挙げられるが、繊維化が容易であるという点からＥガラスが好ましい。
【００４５】
ガラス繊維２０はブッシングと呼ばれる白金製の容器から溶融したガラスを引き出して製造される。１束に集束されるガラス繊維の数は５００〜１００００本が好ましく、１６００〜８０００本が更に好ましく、２０００〜４０００本が最も好ましい。ガラス繊維の本数が５００本未満である場合は、ペレットの製造効率が低下してしまい、作業性が低下する。強化繊維の本数が１００００本を超す場合は、ペレットが太くなりすぎ、ペレットの作製時にトラブルが発生しやすくなり、樹脂含浸性が低下することがある。
【００４６】
ガラス繊維２０の繊維径は３〜２３μｍが好ましく、９〜２０μｍがより好ましい。繊維径が３μｍ未満の場合は、ガラス繊維とするのが難しい。また、２３μｍを超える場合は、樹脂含浸性が低下する場合がある。ガラス繊維２０が集束されたガラス繊維束２１は巻糸体２２に巻き取られ、保管される。
【００４７】
本発明で使用するガラス繊維束２１の番手は５０〜８２００Ｔｅｘが好ましく、８００〜３２００Ｔｅｘがより好ましい。更に好ましくは１６００〜２４００Ｔｅｘである。
【００４８】
本発明で使用するガラス繊維束にはガラス繊維を束ねる際に集束剤が用いられる。集束剤は、集束剤中の不揮発成分が、ガラス繊維１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部付着していることが好ましい。ここで、不揮発成分とは、１３０℃の温度で揮発しない成分のことをいう。ガラスに付着する集束剤中の不揮発成分が０．０５質量部未満では、ガラス繊維の収束性の低下が起こりやすく、毛羽が発生しやすい。また、ガラスに付着する集束剤中の不揮発成分が０．５質量部を超える場合は、引抜工程において樹脂含浸性が低下し、成形品の機械的強度向上の効果が小さくなる場合がある。
【００４９】
集束剤に含まれる有機シランと引抜工程で熱可塑性樹脂に含まれる有機シランとは、同一でも異なっても良いが、同一の有機シランを用いる方がより好ましい。
【００５０】
集束剤に含まれる不揮発成分は、有機シランのほか、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の皮膜形成剤、及び油脂、界面活性剤、帯電防止剤等が含まれるが、これに限定されない。
【００５１】
本発明に係る熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。元来ポリオレフィン系樹脂はガラス繊維に対する濡れ性が悪く、従来の製造方法では、機械的強度に優れたガラス繊維強化樹脂成形品を製造することができなかった。しかしながら、本発明に係る製造方法によれば、この問題が解消されるため、機械的強度に優れたガラス繊維強化樹脂成形品の材料となる、ガラス繊維強化樹脂ペレットを製造することが可能となる。
【００５２】
ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン樹脂が特に好ましい。ポリプロピレン樹脂としては、例えばプライムポリマー社のＳ１１９（商品名）やＪ１０８Ｍ（商品名）などが好適に利用できる。
【００５３】
本発明で用いる有機シランは、加水分解性基を有するものが好ましく、シランカップリング剤が特に好ましい。加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５４】
好適な有機シランは、下記一般式（１）で表される。
式中、Ｒ１は、疎水基に該当する。Ｒ１は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基又はメルカプト基を有していてもよい１価の有機基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。また、ｎは１〜３の数であり、２〜３がより好ましく、３が特に好ましい。
【００５５】
【化１】
【００５６】
本発明に使用可能な有機シランとしては；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が例示できる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される物ではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲での種々の変更が可能である。
【００５８】
（集束剤の調製）
マレイン酸変性ポリプロピレン（東邦化学工業株式会社製、商品名：Ｐ―５７００、不揮発成分濃度：３０質量％）１．０質量部（不揮発成分換算で０．３０質量部）と、有機シランとしてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（不揮発成分濃度：６０質量％）０．２質量部（不揮発成分換算で０．１２質量部）と、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物に酢酸を加えｐＨを４．５〜５．５に調整した調製物であるＴＥＰＡ／ＳＡ（東邦化学工業株式会社製、商品名：ＨＧ−１８０、不揮発成分濃度：３０質量％）０．５質量部（不揮発成分換算で０．１５質量部）と、ポリオキシエチレンアルキレン（アデカ社製、商品名：プルロニックＬ４４、不揮発成分：１００質量％）０．４質量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（花王株式会社製、商品名：エマルゲンＬＳ１１０、不揮発成分：１００質量％）０．２質量部と、水とを混合して１００質量部にし、集束剤を調製した。
【００５９】
（実施例１）
上記のようにして得られた集束剤によって、ガラス繊維径１７μｍのガラス繊維を集束し、４０００本のガラス繊維からなるガラス繊維束を得た。ガラス繊維束の番手は２４００Ｔｅｘであった。
【００６０】
集束剤が付着したガラス繊維束を１２５℃で２３時間保温して揮発性成分を除去し、ガラス繊維束を得た。ガラス繊維束に付着した集束剤中の不揮発成分は、ガラス繊維束中のガラスを７０質量部とした場合に０．２９質量部であり、このうち有機シランの不揮発成分は０．０３質量部であった。ここで、ガラス繊維束中のガラスとは、すなわち、このガラス繊維束から製造される、ガラス繊維強化樹脂ペレット中のガラスと同義である。以下の実施例は、ガラス繊維束のガラス繊維７０質量部に対して記載した。
【００６１】
引抜工程において、熱可塑性樹脂槽３４で熱可塑性樹脂を混合した。熱可塑性樹脂の成分は、ポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー社製、商品名：Ｓ１１９）が２３．０１質量部、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（東邦化学工業株式会社製、商品名：Ｐ―５７００）が６．９９質量部であった。この混合樹脂に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（不揮発成分濃度：６０質量％）を添加した。γ−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量は、０．２５質量部（不揮発成分換算で、０．１５質量部）であった。
【００６２】
引抜工程でガラス繊維束７０．２９質量部に対して、上記混合樹脂を３０．２５質量部含浸した。引抜工程におけるガラス繊維束には、集束剤由来の有機シランが、０．０３質量部付着していたため、ガラス繊維強化樹脂ペレットに存在する有機シランの総量は０．１８質量部（不揮発成分換算）となった。このペレットを実施例１のガラス繊維強化樹脂ペレットとした。
【００６３】
続いて、実施例１のガラス繊維強化樹脂ペレットを、上述したように揮発成分の除去処理に供した後、成形した。ガラス繊維強化樹脂ペレット中のガラスを７０質量部として、ポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー社製、商品名：Ｓ１１９）７５質量部を混合し、シリンダー温度２６０℃、金型温度４５℃、射出圧４０ｋｇ／ｃｍ２で射出成形し、実施例１のガラス繊維強化樹脂成形品が得られた。この樹脂成形品のガラス含有率は、樹脂成形品全体を基準として３９．９質量％であった。また、この樹脂成形品は、長さ方向の両側につかみしろ部を有し、長さ２１６ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ３ｍｍの大きさであった。
【００６４】
（実施例２）
引抜工程において、熱可塑性樹脂槽３４で、ポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー社製、商品名：Ｓ１１９）２３．０１質量部と、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（東邦化学工業株式会社製、商品名：Ｐ―５７００）６．９９質量部とを混合した。この混合樹脂に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（不揮発成分濃度：６０質量％）を０．４７質量部（不揮発成分換算で、０．２８質量部）添加し、続いてガラス繊維束７０．２９質量部に対して、この混合樹脂を３０．４７質量部含浸し、実施例２のガラス繊維強化樹脂ペレットを得た。引抜工程におけるガラス繊維束には、集束剤由来の有機シランが、０．０３質量部付着していたため、ガラス繊維強化樹脂ペレットに存在する有機シランの総量は０．３１質量部（不揮発成分換算）となった。実施例２のガラス繊維強化樹脂ペレットを成形工程に供し、実施例１と同様にして実施例２のガラス繊維強化樹脂成形品を得た。
【００６５】
（実施例３）
引抜工程において、熱可塑性樹脂槽３４で、ポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー社製、商品名：Ｓ１１９）２３．０１質量部と、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（東邦化学工業株式会社製、商品名：Ｐ―５７００）６．９９質量部とを混合した。この混合樹脂に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（不揮発成分濃度：６０質量％）を１．１３質量部（不揮発成分換算で、０．６８質量部）添加し、続いてガラス繊維束７０．２９質量部に対して、この混合樹脂を３１．１３質量部含浸し、実施例３のガラス繊維強化樹脂ペレットを得た。引抜工程におけるガラス繊維束には、集束剤由来の有機シランが、０．０３質量部付着していたため、ガラス繊維強化樹脂ペレットに存在する有機シランの総量は０．７１質量部（不揮発成分換算）となった。実施例３のガラス繊維強化樹脂ペレットを成形工程に供し、実施例１と同様にして実施例３のガラス繊維強化樹脂成形品を得た。
【００６６】
（比較例１）
引抜工程で熱可塑性樹脂に有機シランを加えずに、比較例１のガラス繊維強化樹脂ペレットを得た。比較例１のガラス繊維強化樹脂ペレットには、集束剤由来の有機シランが、ガラス繊維束中のガラスを７０質量部とした場合に０．０３質量部付着していた。比較例１のガラス繊維強化樹脂ペレットを成形工程に供し、実施例１と同様にして比較例１のガラス繊維強化樹脂成形品を得た。
【００６７】
（強度試験）
実施例１〜３及び比較例１で得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、引張強度を測定した。また、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じ、曲げ強度を測定した。また、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
結果を表１にまとめた。表中、ガラス繊維強化樹脂ペレットの質量は、揮発成分除去後の質量を表す。
【００６８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】ガラス繊維強化樹脂ペレットを連続製造するための連続製造装置の概略図である。
【図２】本発明のガラス繊維強化樹脂ペレットの斜視図である。
【図３】（ａ）本発明のガラス繊維強化樹脂ペレットの正面図、（ｂ）は同側面図である。
【図４】ガラス繊維強化樹脂成形品を製造するための射出成形機の概略図である。
【符号の説明】
【００７０】
１０…熱可塑性樹脂、１０ａ…熱溶融した熱可塑性樹脂、２０…ガラス繊維、２１…ガラス繊維束、２２…巻糸体、３０…ダイス、３１…貫通孔、３４…熱可塑性樹脂槽、４０…プーラー、５０…切断機、６０…ホッパー、７０…シリンダー、７５…ヒーター、８０…スクリュー、９０…金型、１００…連続製造装置、２００…ガラス繊維強化樹脂ペレット、３００…射出成形機。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維束を、熱溶融した熱可塑性樹脂とともに、貫通孔が形成されたダイスの当該貫通孔に通して引抜き、樹脂含浸ガラス繊維束を得る引抜工程と、
前記樹脂含浸ガラス繊維束を切断してペレットを得る切断工程と、
を含む、ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法であって、
前記引抜工程において有機シランを共存させて引抜きを行う、製造方法。
【請求項２】
前記引抜工程における、有機シランの量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．３０〜４．００質量部である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得ることのできるガラス繊維強化樹脂ペレットを射出成形する、ガラス繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の製造方法により得ることができ、
前記ガラス繊維束が、一方向に配列されており、当該ガラス繊維束の両端面が露出している、ガラス繊維強化樹脂ペレットであって、
前記ガラス繊維強化樹脂ペレット１００質量部中に、有機シランが、０．１０〜２．００質量部存在する、ガラス繊維強化樹脂ペレット。
【請求項１】
ガラス繊維束を、熱溶融した熱可塑性樹脂とともに、貫通孔が形成されたダイスの当該貫通孔に通して引抜き、樹脂含浸ガラス繊維束を得る引抜工程と、
前記樹脂含浸ガラス繊維束を切断してペレットを得る切断工程と、
を含む、ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造方法であって、
前記引抜工程において有機シランを共存させて引抜きを行う、製造方法。
【請求項２】
前記引抜工程における、有機シランの量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．３０〜４．００質量部である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得ることのできるガラス繊維強化樹脂ペレットを射出成形する、ガラス繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の製造方法により得ることができ、
前記ガラス繊維束が、一方向に配列されており、当該ガラス繊維束の両端面が露出している、ガラス繊維強化樹脂ペレットであって、
前記ガラス繊維強化樹脂ペレット１００質量部中に、有機シランが、０．１０〜２．００質量部存在する、ガラス繊維強化樹脂ペレット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２４２６２１（Ｐ２００９−２４２６２１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９１４７１（Ｐ２００８−９１４７１）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
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