シラン化合物
【課題】タイヤ用ゴム組成物に添加されるシランカップリング剤として好適に使用し得るシラン化合物を提供する。
【解決手段】式（I）で示されるシラン化合物。本化合物は、３−ハロプロピルトリアルコキシシラン化合物及びビス（２−メルカプトエチル）エーテル系化合物を脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で加熱反応させることにより合成することができる。
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。ｎは０〜１の整数である。）
【解決手段】式（I）で示されるシラン化合物。本化合物は、３−ハロプロピルトリアルコキシシラン化合物及びビス（２−メルカプトエチル）エーテル系化合物を脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で加熱反応させることにより合成することができる。
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。ｎは０〜１の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシラン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明に類似のシラン化合物としては、例えば、特許文献１には、化学式（ＩＩ）で示されるスルフィド系シラン化合物が、特許文献２には、化学式（ＩＩＩ）で示されるチオエステル系シラン化合物が記載されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２２３３７号公報
【特許文献２】特表２００１−５０５２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に添加するシランカップリング剤としての用途が期待される、新規なシラン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化学式（Ｉ）で示されるシラン化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。ｎは０〜１の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシラン化合物は、分子内に硫黄原子を含有する物質であり、タイヤ用ゴム組成物のシランカップリング剤として有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（Ｉ）で示されるシラン化合物であり、
ビス（トリメトキシシリルプロピルチオエチル）エーテル、
ビス（トリエトキシシリルプロピルチオエチル）エーテル、
エチレングリコールビス（トリメトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルまたは、
エチレングリコールビス（トリエトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルである。
【００１１】
本発明のシラン化合物は、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、反応式（Ｉ）に示されるように、３−ハロプロピルトリアルコキシシラン化合物とビス（２−メルカプトエチル）エーテル系化合物を脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で加熱反応させることにより合成することができる。
【００１２】
【化４】
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。Ｒはメチル基又はエチル基を表す。ｎは０〜１の整数である。）
【００１３】
尚、本発明のシラン化合物は、加熱終了後に、液中の有機塩又は無機塩を分離除去した後の反応液を濃縮することにより取り出すことができる。また、常法の蒸留操作により精製することができる。
【００１４】
前記の３−ハロプロピルトリアルコキシシラン化合物としては、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
３−クロロプロピルトリエトキシシラン、
３−ブロモプロピルトリメトキシシラン及び、
３−ブロモプロピルトリエトキシシランが使用できる。
【００１５】
前記のビス（２−メルカプトエチル）エーテル系化合物としては、
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル及び、
エチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテルが使用できる。
前記の反応において、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル系化合物の使用量は、３−ハロプロピルトリアルコキシシラン化合物に対して、０．３〜１倍モルが好ましく、より好ましくは０．４〜０．６倍モルの割合である。
【００１６】
前記の脱ハロゲン化水素剤としては、公知のものを制限なく使用できる。このような脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムのような無機アルカリ類、トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）のような有機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
脱ハロゲン化水素剤の使用量は、３−ハロプロピルトリアルコキシシラン化合物に対して、０．５〜５倍モルの割合が好ましく、より好ましくは０．８〜２倍モルの割合とすればよい。
【００１７】
前記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられ、これらの溶媒を単独または組合わせて使用することができる。
【００１８】
反応温度は、使用する原料、有機溶媒や反応スケール等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは室温〜還流温度である。また、反応時間も適宜設定すればよいが、１〜２４時間の範囲から選択される。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明する。
【００２０】
［原料］
実施例で使用した主要原料は以下のとおりである。
・３−クロロプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）
・３−ブロモプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ社製）
・３−クロロプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）
・エチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル（ワイエスケー社製）
・ビス（２−メルカプトエチル）エーテル（東京化成工業社製）
・ナトリウムエトキシド（東京化成工業社製）
・ナトリウムメトキシド（東京化成工業社製）
【００２１】
〔実施例１〕
＜ビス（トリエトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルの合成＞
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド１３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）及びエタノール５０ｍｌからなる懸濁液を室温で１時間攪拌した後、６０℃まで昇温し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン４８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を、内温が８０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、反応液を６０℃で１２時間加熱し、続いて、室温まで放冷して不溶物を濾去し、濾液を減圧濃縮して黄色油状物を４８．４ｇ（収率８８.５％）得た。
【００２２】
得られた黄色油状物の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3)δ：0.74(m,4H)、1.24(t,18H)、1.72(m,4H)、2.58(t,4H)、2.70(t,4H)、3.62(t,4H)、3.83(q,12H)
・MS：546(M+)、531(M-Me)、517(M-Et)、501(M-EtO)、473(M-EtOSi)、427(M-EtO-EtOSi-H)
これらのスペクトルデータから、得られた黄色油状物は、化学式（ＩＶ）で示されるビス（トリエトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルであるものと同定した。
【００２３】
【化５】
【００２４】
〔実施例２〕
＜エチレングリコールビス（トリエトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルの合成＞
エチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド１３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）及びエタノール８０ｍｌからなる懸濁液を室温で１時間攪拌した後、６０℃まで昇温し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン４８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を、内温が８０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、反応液を６０℃で１８時間加熱し、続いて、室温まで放冷して不溶物を濾去し、濾液を減圧濃縮して黄色油状物を５４．９ｇ（収率９３．０％）得た。
【００２５】
得られた黄色油状物の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3)δ：0.77(m,4H)、1.26(t,18H)、1.74(m,4H)、2.61(t,4H)、2.74(t,4H)、3.66(m,8H)、3.85(q,12H)
・MS：590(M+)、575(M-Me)、561(M-Et)、545(M-EtO)、517(M-EtOSi)、471(M-EtO-EtOSi-H)
これらのスペクトルデータから、得られた黄色油状物は、化学式（Ｖ）で示されるエチレングリコールビス（トリエトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルであるものと同定した。
【００２６】
【化６】
【００２７】
〔実施例３〕
＜ビス（トリメトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルの合成＞
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド１０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）及びメタノール８０ｍｌからなる懸濁液を室温で１時間攪拌した後、６０℃まで昇温し、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン４８．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を、内温が７０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、反応液を６０℃で１２時間加熱し、続いて、室温まで放冷して不溶物を濾去し、濾液を減圧濃縮して黄色油状物を４３．１ｇ（収率８５．０％）得た。
【００２８】
得られた黄色油状物の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3)δ：0.75(m,4H)、1.70(m,4H)、2.57(t,4H)、2.69(t,4H)、3.57(m,18H)、3.61(m,4H)
・MS：462(M+)、447(M-Me)、431(M-MeO)、403(M-MeOSi)、371(M-MeOSi-MeO-H)
これらのスペクトルデータから、得られた黄色油状物は、化学式（ＶＩ）で示されるビス（トリメトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルであるものと同定した。
【００２９】
【化７】
【００３０】
〔実施例４〕
＜エチレングリコールビス（トリメトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルの合成＞
エチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド１０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）及びメタノール８０ｍｌからなる懸濁液を室温で１時間攪拌した後、６０℃まで昇温し、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を、内温が７０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、反応液を６０℃で１８時間加熱し、続いて、室温まで放冷して不溶物を濾去し、濾液を減圧濃縮して黄色油状物を５４．９ｇ（収率９３．０％）得た。
【００３１】
得られた黄色油状物の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3)δ：0.75(m,4H)、1.70(m,4H)、2.57(t,4H)、2.70(t,4H)、3.56(m,18H)、3.62(m,8H)
・MS：506(M+)、491(M-Me)、475(M-MeO)、447(M-MeOSi)、415(M-MeOSi-MeO-H)
これらのスペクトルデータから、得られた黄色油状物は、化学式（ＶＩＩ）で示されるエチレングリコールビス（トリメトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルであるものと同定した。
【００３２】
【化８】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、タイヤ用ゴム組成物のシランカップリング剤としての用途が期待されるシラン化合物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシラン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明に類似のシラン化合物としては、例えば、特許文献１には、化学式（ＩＩ）で示されるスルフィド系シラン化合物が、特許文献２には、化学式（ＩＩＩ）で示されるチオエステル系シラン化合物が記載されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２２３３７号公報
【特許文献２】特表２００１−５０５２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に添加するシランカップリング剤としての用途が期待される、新規なシラン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化学式（Ｉ）で示されるシラン化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。ｎは０〜１の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシラン化合物は、分子内に硫黄原子を含有する物質であり、タイヤ用ゴム組成物のシランカップリング剤として有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（Ｉ）で示されるシラン化合物であり、
ビス（トリメトキシシリルプロピルチオエチル）エーテル、
ビス（トリエトキシシリルプロピルチオエチル）エーテル、
エチレングリコールビス（トリメトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルまたは、
エチレングリコールビス（トリエトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルである。
【００１１】
本発明のシラン化合物は、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、反応式（Ｉ）に示されるように、３−ハロプロピルトリアルコキシシラン化合物とビス（２−メルカプトエチル）エーテル系化合物を脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で加熱反応させることにより合成することができる。
【００１２】
【化４】
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。Ｒはメチル基又はエチル基を表す。ｎは０〜１の整数である。）
【００１３】
尚、本発明のシラン化合物は、加熱終了後に、液中の有機塩又は無機塩を分離除去した後の反応液を濃縮することにより取り出すことができる。また、常法の蒸留操作により精製することができる。
【００１４】
前記の３−ハロプロピルトリアルコキシシラン化合物としては、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
３−クロロプロピルトリエトキシシラン、
３−ブロモプロピルトリメトキシシラン及び、
３−ブロモプロピルトリエトキシシランが使用できる。
【００１５】
前記のビス（２−メルカプトエチル）エーテル系化合物としては、
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル及び、
エチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテルが使用できる。
前記の反応において、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル系化合物の使用量は、３−ハロプロピルトリアルコキシシラン化合物に対して、０．３〜１倍モルが好ましく、より好ましくは０．４〜０．６倍モルの割合である。
【００１６】
前記の脱ハロゲン化水素剤としては、公知のものを制限なく使用できる。このような脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムのような無機アルカリ類、トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）のような有機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
脱ハロゲン化水素剤の使用量は、３−ハロプロピルトリアルコキシシラン化合物に対して、０．５〜５倍モルの割合が好ましく、より好ましくは０．８〜２倍モルの割合とすればよい。
【００１７】
前記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられ、これらの溶媒を単独または組合わせて使用することができる。
【００１８】
反応温度は、使用する原料、有機溶媒や反応スケール等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは室温〜還流温度である。また、反応時間も適宜設定すればよいが、１〜２４時間の範囲から選択される。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明する。
【００２０】
［原料］
実施例で使用した主要原料は以下のとおりである。
・３−クロロプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）
・３−ブロモプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ社製）
・３−クロロプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）
・エチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル（ワイエスケー社製）
・ビス（２−メルカプトエチル）エーテル（東京化成工業社製）
・ナトリウムエトキシド（東京化成工業社製）
・ナトリウムメトキシド（東京化成工業社製）
【００２１】
〔実施例１〕
＜ビス（トリエトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルの合成＞
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド１３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）及びエタノール５０ｍｌからなる懸濁液を室温で１時間攪拌した後、６０℃まで昇温し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン４８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を、内温が８０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、反応液を６０℃で１２時間加熱し、続いて、室温まで放冷して不溶物を濾去し、濾液を減圧濃縮して黄色油状物を４８．４ｇ（収率８８.５％）得た。
【００２２】
得られた黄色油状物の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3)δ：0.74(m,4H)、1.24(t,18H)、1.72(m,4H)、2.58(t,4H)、2.70(t,4H)、3.62(t,4H)、3.83(q,12H)
・MS：546(M+)、531(M-Me)、517(M-Et)、501(M-EtO)、473(M-EtOSi)、427(M-EtO-EtOSi-H)
これらのスペクトルデータから、得られた黄色油状物は、化学式（ＩＶ）で示されるビス（トリエトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルであるものと同定した。
【００２３】
【化５】
【００２４】
〔実施例２〕
＜エチレングリコールビス（トリエトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルの合成＞
エチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド１３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）及びエタノール８０ｍｌからなる懸濁液を室温で１時間攪拌した後、６０℃まで昇温し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン４８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を、内温が８０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、反応液を６０℃で１８時間加熱し、続いて、室温まで放冷して不溶物を濾去し、濾液を減圧濃縮して黄色油状物を５４．９ｇ（収率９３．０％）得た。
【００２５】
得られた黄色油状物の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3)δ：0.77(m,4H)、1.26(t,18H)、1.74(m,4H)、2.61(t,4H)、2.74(t,4H)、3.66(m,8H)、3.85(q,12H)
・MS：590(M+)、575(M-Me)、561(M-Et)、545(M-EtO)、517(M-EtOSi)、471(M-EtO-EtOSi-H)
これらのスペクトルデータから、得られた黄色油状物は、化学式（Ｖ）で示されるエチレングリコールビス（トリエトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルであるものと同定した。
【００２６】
【化６】
【００２７】
〔実施例３〕
＜ビス（トリメトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルの合成＞
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド１０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）及びメタノール８０ｍｌからなる懸濁液を室温で１時間攪拌した後、６０℃まで昇温し、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン４８．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を、内温が７０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、反応液を６０℃で１２時間加熱し、続いて、室温まで放冷して不溶物を濾去し、濾液を減圧濃縮して黄色油状物を４３．１ｇ（収率８５．０％）得た。
【００２８】
得られた黄色油状物の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3)δ：0.75(m,4H)、1.70(m,4H)、2.57(t,4H)、2.69(t,4H)、3.57(m,18H)、3.61(m,4H)
・MS：462(M+)、447(M-Me)、431(M-MeO)、403(M-MeOSi)、371(M-MeOSi-MeO-H)
これらのスペクトルデータから、得られた黄色油状物は、化学式（ＶＩ）で示されるビス（トリメトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルであるものと同定した。
【００２９】
【化７】
【００３０】
〔実施例４〕
＜エチレングリコールビス（トリメトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルの合成＞
エチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド１０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）及びメタノール８０ｍｌからなる懸濁液を室温で１時間攪拌した後、６０℃まで昇温し、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を、内温が７０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、反応液を６０℃で１８時間加熱し、続いて、室温まで放冷して不溶物を濾去し、濾液を減圧濃縮して黄色油状物を５４．９ｇ（収率９３．０％）得た。
【００３１】
得られた黄色油状物の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3)δ：0.75(m,4H)、1.70(m,4H)、2.57(t,4H)、2.70(t,4H)、3.56(m,18H)、3.62(m,8H)
・MS：506(M+)、491(M-Me)、475(M-MeO)、447(M-MeOSi)、415(M-MeOSi-MeO-H)
これらのスペクトルデータから、得られた黄色油状物は、化学式（ＶＩＩ）で示されるエチレングリコールビス（トリメトキシシリルプロピルチオエチル）エーテルであるものと同定した。
【００３２】
【化８】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、タイヤ用ゴム組成物のシランカップリング剤としての用途が期待されるシラン化合物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で示されるシラン化合物。
【化１】
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。ｎは０〜１の整数である。）
【請求項１】
化学式（Ｉ）で示されるシラン化合物。
【化１】
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。ｎは０〜１の整数である。）
【公開番号】特開２０１２−１０６９３８（Ｐ２０１２−１０６９３８Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５５５６３（Ｐ２０１０−２５５５６３）
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
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