セメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法
【課題】抽気したセメントキルン燃焼ガスに含まれるダストの処理液からセレンを除去する際に使用する薬剤の量を低減しながら、抽気ダストを有効利用する。
【解決手段】セメントキルン燃焼ガスの一部を抽気し、抽気した燃焼ガスに含まれるダストを集塵し、集塵したダストを水に溶解させ、溶解液に硫酸を含む薬剤を添加して重金属を回収し、重金属を回収した後のスラリーを固液分離し、分離した固形分をセメント粉砕工程に添加する。重金属を回収する際に添加した硫酸と、抽気ダストに含まれるカルシウム分とが反応して石膏が生成され、この石膏を含む固形分にセレンも含まれるため、固形分をセメント粉砕工程に添加してセメント製造に利用すると同時に、セレンの循環濃縮を抑制することで、ダスト中のセレン濃度を低減し、重金属回収後のろ液の排水処理に要するセレン除去薬剤の量を大幅に低減することができる。
【解決手段】セメントキルン燃焼ガスの一部を抽気し、抽気した燃焼ガスに含まれるダストを集塵し、集塵したダストを水に溶解させ、溶解液に硫酸を含む薬剤を添加して重金属を回収し、重金属を回収した後のスラリーを固液分離し、分離した固形分をセメント粉砕工程に添加する。重金属を回収する際に添加した硫酸と、抽気ダストに含まれるカルシウム分とが反応して石膏が生成され、この石膏を含む固形分にセレンも含まれるため、固形分をセメント粉砕工程に添加してセメント製造に利用すると同時に、セレンの循環濃縮を抑制することで、ダスト中のセレン濃度を低減し、重金属回収後のろ液の排水処理に要するセレン除去薬剤の量を大幅に低減することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法に関し、特に、セメントキルンのキルン尻からボトムサイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より、燃焼ガスの一部を抽気して塩素及び硫黄分を除去し、抽気した燃焼ガスに含まれるダスト中のセレン（Ｓｅ）の除去に要する薬剤の量を低減しながら、該ダストを有効利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメント製造設備におけるプレヒータの閉塞等の問題を引き起こす原因となる塩素、硫黄、アルカリ等の中で、塩素が特に問題となることに着目し、セメントキルンのキルン尻からボトムサイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より、燃焼ガスの一部を抽気して塩素を除去する塩素バイパスシステムが用いられている。
【０００３】
この塩素バイパスシステムでは、抽気した燃焼ガスを冷却して生成したダストの微粉側に塩素が偏在しているため、ダストを分級機によって粗粉と微粉とに分離し、粗粉をセメントキルン系に戻すとともに、分離された塩化カリウム等を含む微粉（塩素バイパスダスト）を回収してセメント粉砕ミル系に添加していた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、近年、廃棄物のセメント原料化又は燃料化によるリサイクルが推進され、廃棄物の処理量が増加するに従い、セメントキルンに持ち込まれる塩素、硫黄、アルカリ等の揮発成分の量も増加し、塩素バイパスダストの発生量も増加している。そのため、塩素バイパスダストをすべてセメント粉砕工程で利用することができず、水洗処理されていたが、今後、塩素バイパスダストの発生量もさらに増加することが予測されるため、その有効利用方法の開発が求められていた。
【０００５】
かかる見地から、特許文献２に記載のセメント原料化処理方法では、従来水洗処理されている塩素バイパスダストを脱塩処理し、セメント原料として有効利用するため、塩素を含む廃棄物に水を添加して廃棄物中の塩素を溶出させてろ過し、得られた脱塩ケーキをセメント原料として利用するとともに、排水を浄化処理し、そのまま放流したり、塩分を回収することで、環境汚染を引き起こすことなく、塩素バイパスダストの有効利用を図っている。
【０００６】
この方法では、塩素バイパスダストを脱塩処理するにあたって、排水のｐＨを塩酸等により調整し、還元作用のある鉄イオンを有する薬剤を添加してｐＨを調整し、セレン等の重金属類を除去した後、下水や海洋へ放流する必要があった。しかし、排水中のセレン濃度を安全とされる基準、例えば、下水放流の場合の０．１ｍｇ−Ｓｅ／ｌまで除去するには、還元剤としての塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）が８０００ｍｇ−Ｆｅ2+／ｌ以上必要となり、セレン除去にあたって還元剤を大量に消費し、運転コストが高騰するという問題があった。
【０００７】
そこで、上記問題を解決するため、本出願人は、特許文献３において、図３に示すようなセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法を提案した。
【０００８】
この処理方法は、同図に示すように、大別して、水洗工程と、排水処理工程と、塩回収工程とに分けられる。
【０００９】
水洗工程は、上記塩素バイパスダストを水洗して塩素分を除去する工程であって、ボイラ３１と、温水槽３２と、溶解槽３３と、ベルトフィルタ３４と、貯槽３５とが設けられる。
【００１０】
ボイラ３１で発生した温水を、温水槽３２を経て溶解槽３３に供給し、塩素バイパスダストと混合する。これにより、塩素バイパスダストに含まれる水溶性塩素分が温水に溶解する。溶解槽３３から排出されたスラリーを、ベルトフィルタ３４において固液分離し、塩素分が除去された１次ケーキをセメントキルン等に戻してセメント原料として利用する。一方、塩素分及びセレン等の重金属類を含む１次ろ液を貯槽３５に一時的に蓄える。
【００１１】
排水処理工程は、１次ろ液からセレン等の重金属類と、カルシウム分とを除去する工程であって、薬液反応槽３６、３８、４０と、フィルタプレス３７、３９と、除鉄塔４１と、キレート樹脂塔４２と、ろ過装置４３と、電気透析装置４４とが設けられる。
【００１２】
貯槽３５に蓄えられた、塩素分、セレン等の重金属類、及びカルシウムを含む１次ろ液を、薬液反応槽３６に供給し、ｐＨ調整剤としての塩酸を加え、薬液反応槽３６内のｐＨを４以下に調整する。硫酸第一鉄によって、排水に含まれる重金属としてのセレンを還元して析出させた後、水酸化カルシウムを加え、ｐＨを８〜１１に上昇させ、硫酸第一鉄の添加により生成した水酸化第一鉄を凝縮、析出させる。
【００１３】
そして、薬液反応槽３６から排出されたスラリーをフィルタプレス３７によって固液分離し、２次ケーキをセメントキルン等に戻してセメント原料として利用し、２次ろ液は、薬液反応槽３８において炭酸カリウムと混合し、２次ろ液中のカルシウムを除去する。
【００１４】
次に、薬液反応槽３８から排出されたスラリーをフィルタプレス３９によって固液分離し、３次ケーキをセメントキルン等に戻してセメント原料として利用し、３次ろ液は、塩酸を加えてｐＨ調整した後、除鉄塔４１、キレート樹脂塔４２、ろ過装置４３によって、鉄、残留重金属、縣濁物質（ＳＳ）を除去する。
【００１５】
ろ過装置４３からの排水を電気透析装置４４に供給し、電気透析装置４４において、排水中のセレン酸（ＳｅＯ42-）は脱塩水に、塩素分は濃縮塩水に含められる。電気透析装置４４からの脱塩水は、図示しない循環ルートを介して水洗工程の温水槽３２に戻す（符号Ａ参照）。
【００１６】
塩回収工程は、濃縮塩水から塩を回収して工業原料を得る工程であって、ボイラ４５と、加熱器４６と、結晶装置４７と、コンデンサ４８と、ろ液タンク４９と、遠心分離機５０とが設けられる。
【００１７】
ボイラ４５からの蒸気によって加熱器４６において濃縮塩水を加熱し、結晶装置４７によって結晶化を行う。結晶装置４７において、濃縮塩水中の溶質は結晶として析出し、遠心分離機５０を経て工業塩が回収され、工業原料として利用することができる。一方、結晶装置４７で蒸発した水分を、コンデンサ４８において冷却してドレンを回収し、このドレンを水洗工程に戻す。遠心分離機５０によって分離されたろ液は、ろ液タンク４９を経て結晶装置４７に戻す。尚、濃縮塩水から塩を回収せずに、放流することもできる。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９７／２１号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−１００２４３号公報
【特許文献３】特開２００４−３３０１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、上記特許文献３に記載の方法では、セレンは、１次〜３次ケーキとともにセメントキルンに戻されていた。セレンについてのマテリアルバラスを図４に示す。
【００１９】
同図は、セメント焼成装置６１のプレヒータ６２に供給される原料、セメントキルン６３から排出されるクリンカ、抽気ダスト処理システム水洗工程６４を経て排水処理設備６５からプレヒータ６２に戻されるケーキ等の１日あたりの量と、それらのセレン含有率を掛け合わせ、１日あたりのセレンの移動量を算出したものである。この図より、セメント焼成装置６１において１日あたり９０ｋｇのセレンの投入と排出が繰り返され、抽気ダスト処理システム水洗工程６４及び排水処理設備６５についても、５．５ｋｇ／ｄのセレンの投入と排出が繰り返されることが判る。
【００２０】
上述のように、従来は、抽気ダスト処理システム水洗工程６４には、５．５ｋｇ／ｄのセレンが供給されるため、排水処理設備６５において、このダスト処理で発生した排水の処理に大量の薬液を必要とし、運転コストの面で改善の余地があった。
【００２１】
そこで、本発明は、上記従来のセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法における問題点に鑑みてなされたものであって、抽気したセメントキルン燃焼ガスに含まれるダストを処理した排水からセレンを除去する際に使用する薬剤の量を低減するとともに、該抽気ダストを有効利用することのできるセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するため、本発明は、セメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法であって、セメントキルン燃焼ガスの一部を抽気し、抽気した燃焼ガスに含まれるダストを集塵し、該集塵したダストを水に溶解させ、溶解液に硫酸を含む薬剤を添加して重金属を回収し、該重金属を回収した後のスラリーを固液分離し、該分離した固形分をセメント粉砕工程に添加することを特徴とする。
【００２３】
そして、本発明によれば、重金属を回収する際に添加した硫酸と、抽気ダストに含まれるカルシウム分とが反応して石膏が生成され、この石膏を含む固形分にセレンも含まれるため、固形分をセメント粉砕工程に添加することにより、石膏を含む固形分をセメント製造に利用することができると同時に、固形分としてセメント粉砕工程に戻されたセレンについては、キルン内の濃縮を防ぐことができるため、従来必要としていた薬剤の量を大幅に低減することができる。
【００２４】
前記セメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法において、前記溶解液から硫化反応により鉛を回収することができる。この際、浮選によって鉛を回収してもよい。
【００２５】
前記セメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法において、前記スラリーの固液分離により分離した液状分を、排水処理により無害化することができる。また、排水処理後の液体から塩化カリウム等を回収することもできる。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明によれば、抽気したセメントキルン燃焼ガスに含まれるダストを処理した排水からセレンを除去する際に使用する薬剤の量を大幅に低減するとともに、該抽気ダストを有効利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２８】
図１は、本発明にかかるセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法の一実施の形態を実施するためのセメント製造装置を示し、このセメント製造装置１は、セメントキルン２と、プローブ３と、サイクロン４と、バグフィルタ５と、ダストタンク６と、溶解槽７と、浮選装置８と、ベルトフィルタ９と、排水処理装置１０と、電析装置１１と、晶析装置１２等で構成される。
【００２９】
プローブ３は、セメントキルン２のキルン尻から図示しない最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より、燃焼ガスの一部を抽気するために設けられる。サイクロン４は、プローブ３で抽気した燃焼ガスに含まれるダストの粗粉を分離するために設けられる。また、バグフィルタ５は、サイクロン４から排出された微粉を含む燃焼ガスを図示しない冷却装置によって冷却した後、微粉を回収するために設けられる。
【００３０】
ダストタンク６は、バグフィルタ５で回収され、セメント製造装置１で製造されたセメントに添加することのできない塩素バイパスダストを一時的に貯蔵する。
【００３１】
溶解槽７は、円筒状の本体に撹拌羽根を備え、ダストタンク６からの塩素バイパスダストを水に溶解させるために備えられる。また、この溶解槽７から浮選装置８の間には、後段の浮選装置８において鉛を除去するための硫酸、硫化剤及び補収剤を添加するための装置が設けられる。
【００３２】
浮選装置８は、バブリング装置を備え、溶解槽７から供給されたスラリーを、鉛を含むフロスと、塩素分を含むテール側スラリーとに分離するために備えられる。
【００３３】
ベルトフィルタ９は、浮選装置８の後段に、浮選装置８からのテールを固液分離し、塩素分を除去したケーキと、塩素分を含むろ液とを得るために備えられる。
【００３４】
排水処理装置１０は、ベルトフィルタ９からのろ液に含まれる重金属類を無害化するために備えられ、図示しない塩酸、第１鉄化合物、炭酸カリウム等の各々の添加装置を備える。
【００３５】
電析装置１１は、後段の晶析装置１２で蒸発させる水量の低減と、ＫＣｌ等の純度を高めるために備えられ、イオン交換膜を介して塩素を濃縮水側に、不純物としてのＳＯ4を脱塩水側に移行させることができる。
【００３６】
晶析装置１２は、濃縮塩水中の溶質の結晶粒径を大きくして析出させ、図示しない遠心分離機を経て、工業的に有用なＫＣｌ等の無機材料を回収するために備えられる。
【００３７】
次に、上記構成を有するセメント製造装置１の動作について、図１を参照しながら説明する。
【００３８】
セメントキルン２のキルン尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路からの抽気ガスは、プローブ３において冷却ファン（不図示）からの冷風によって冷却された後、サイクロン４に導入され、粗粉と、微粉及びガスとに分離される。分離された塩素含有率の低い粗粉は、セメントキルン系に戻される。
【００３９】
塩素含有率の高い微粉及びガスは、冷却器（不図示）によって冷却された後、バグフィルタ５によって集塵される。バグフィルタ５で集塵されたダスト（塩素バイパスダスト）は、車両等によってセメント粉砕工程及びダストタンク６に分配される。
【００４０】
ダストタンク６からダストを抽出して溶解槽７に供給し、溶解槽７において水に溶解させ、溶解槽７と浮選装置８の間のスラリーに、硫酸と、硫化剤としての水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）とを添加する。硫酸を添加するのは、溶解槽７内を適切なｐＨに維持するためである。また、水硫化ソーダを添加するのは、スラリーに含まれる塩化鉛等を硫化して硫化物として沈殿させるためである。この硫化によって硫化鉛（ＰｂＳ）が生ずる。尚、水硫化ソーダの代わりに硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）を用いることもできる。
【００４１】
さらに、溶解槽７と浮選装置８の間のスラリーに補収剤を添加する。補収剤には、ザンセート基（ＲＯ−ＣＳＮａ）、ジオカルバミン酸基（Ｒ−ＮＨ−ＣＳ2Ｎａ）、又はチオール基（−ＳＨ）等を有する有機化合物重金属捕集剤等を用いることができる。
【００４２】
溶解槽７からのスラリーは、浮選装置８に供給される。浮選装置８には、起泡剤を供給する。起泡剤には、ＭＩＢＣ（Methyl Isobutyl Carbinol)等を用いることができる。浮選装置８には、さらに、空気が供給され、スラリーは、浮選操作によって、鉛を含むフロスと、塩素分、タリウム、セレン等の重金属類を含むろテール側スラリーとに分離される。
【００４３】
フロスに含まれる鉛は、山元に還元するなどして再利用する。一方、浮選装置８からの塩素等を含むテール側スラリーは、ベルトフィルタ９によって固液分離する。ここで、塩素分が除去された固形分としてのケーキには、セレンとともに、溶解槽７で添加した硫酸と、塩素バイパスダストに含まれるカルシウム分とが反応して生成された石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）が含まれる。このケーキをセメント粉砕工程へ添加し、石膏をセメント製造に利用する。
【００４４】
また、前記ケーキには、セレンが含まれるため、セメント製造装置１におけるセレンについてのマテリアルバランスは、図２に示すようになる。プレヒータ２２と、セメントキルン２３とを備えたセメント製造装置２１において、抽気ダスト処理システム水洗工程２４（図１のベルトフィルタ９）からのセレンを含むケーキは、セメント粉砕工程へ添加され、セメントキルン２３には戻されないため、その分塩素バイパスに含まれるセレンの量が低下する。これにより、排水処理設備２５においてセレンの除去に用いる薬剤の量が大幅に低下する。
【００４５】
図１に示すように、分離されたろ液（塩水）を排水処理装置１０において処理し、無害化する。排水処理装置１０において、重金属類の鉄による共沈効果を利用し、まず、母ろ液に塩酸を添加してｐＨを４以下とした後、第１鉄化合物を添加し、２槽目でｐＨ調整剤を添加してｐＨを８．５〜１１．０とし、生成した沈殿物をフィルタプレス等でろ過してセレン等の重金属類を無害化する。
【００４６】
また、排水処理装置１０において、後段の電析装置１１の閉塞を防止するため、ろ液中のカルシウムを除去する。除去にあたっては、重金属を除去した後の液体に炭酸カリウムを添加して、生成した沈殿物をフィルタプレス等でろ過する。
【００４７】
排水処理装置１０において最終的に得られたろ液を電析装置１１に供給し、イオン交換膜によって、塩素を濃縮水側に濃縮するとともに、不純物としてのＳＯ4を脱塩水側に移行させ、塩の純度を向上させる。
【００４８】
次に、晶析装置１２において、濃縮塩水を加熱し、結晶化を行い、ＫＣｌ等を回収する。ＫＣｌの他には、ナトリウム、臭素等を回収することができる。尚、電析装置１１で濃縮した塩水を晶析装置１２に供給せずに放流することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明にかかるセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法の一実施の形態を実施するためのセメント製造装置を示すフローチャートである。
【図２】図１のセメント製造装置におけるセレンに関するマテリアルバランスを示す図である。
【図３】従来のセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理システムの一例を示すフローチャートである。
【図４】図３の処理システムを付設したセメント製造装置におけるセレンに関するマテリアルバランスを示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ セメント焼成装置
２ セメントキルン
３ プローブ
４ サイクロン
５ バグフィルタ
６ ダストタンク
７ 溶解槽
８ 浮選装置
９ ベルトフィルタ
１０ 排水処理装置
１１ 電析装置
１２ 晶析装置
２１ セメント焼成装置
２２ プレヒータ
２３ セメントキルン
２４ 抽気ダスト処理システム水洗工程（溶解槽、浮選装置、ベルトフィルタ）
２５ 抽気ダスト処理システム排水工程（排水処理設備）
３１ ボイラ
３２ 温水槽
３３ 溶解槽
３４ ベルトフィルタ
３５ 貯槽
３６ 薬液反応槽
３７ フィルタプレス
３８ 薬液反応槽
３９ フィルタプレス
４０ 薬液反応槽
４１ 除鉄塔
４２ キレート樹脂塔
４３ ろ過装置
４４ 電気透析装置
４５ ボイラ
４６ 加熱器
４７ 結晶装置
４８ コンデンサ
４９ ろ液タンク
５０ 遠心分離機
６１ セメント焼成装置
６２ プレヒータ
６３ セメントキルン
６４ 抽気ダスト処理システム水洗工程（溶解槽、ベルトフィルタ）
６５ 抽気ダスト処理システム排水工程（排水処理設備）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法に関し、特に、セメントキルンのキルン尻からボトムサイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より、燃焼ガスの一部を抽気して塩素及び硫黄分を除去し、抽気した燃焼ガスに含まれるダスト中のセレン（Ｓｅ）の除去に要する薬剤の量を低減しながら、該ダストを有効利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメント製造設備におけるプレヒータの閉塞等の問題を引き起こす原因となる塩素、硫黄、アルカリ等の中で、塩素が特に問題となることに着目し、セメントキルンのキルン尻からボトムサイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より、燃焼ガスの一部を抽気して塩素を除去する塩素バイパスシステムが用いられている。
【０００３】
この塩素バイパスシステムでは、抽気した燃焼ガスを冷却して生成したダストの微粉側に塩素が偏在しているため、ダストを分級機によって粗粉と微粉とに分離し、粗粉をセメントキルン系に戻すとともに、分離された塩化カリウム等を含む微粉（塩素バイパスダスト）を回収してセメント粉砕ミル系に添加していた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、近年、廃棄物のセメント原料化又は燃料化によるリサイクルが推進され、廃棄物の処理量が増加するに従い、セメントキルンに持ち込まれる塩素、硫黄、アルカリ等の揮発成分の量も増加し、塩素バイパスダストの発生量も増加している。そのため、塩素バイパスダストをすべてセメント粉砕工程で利用することができず、水洗処理されていたが、今後、塩素バイパスダストの発生量もさらに増加することが予測されるため、その有効利用方法の開発が求められていた。
【０００５】
かかる見地から、特許文献２に記載のセメント原料化処理方法では、従来水洗処理されている塩素バイパスダストを脱塩処理し、セメント原料として有効利用するため、塩素を含む廃棄物に水を添加して廃棄物中の塩素を溶出させてろ過し、得られた脱塩ケーキをセメント原料として利用するとともに、排水を浄化処理し、そのまま放流したり、塩分を回収することで、環境汚染を引き起こすことなく、塩素バイパスダストの有効利用を図っている。
【０００６】
この方法では、塩素バイパスダストを脱塩処理するにあたって、排水のｐＨを塩酸等により調整し、還元作用のある鉄イオンを有する薬剤を添加してｐＨを調整し、セレン等の重金属類を除去した後、下水や海洋へ放流する必要があった。しかし、排水中のセレン濃度を安全とされる基準、例えば、下水放流の場合の０．１ｍｇ−Ｓｅ／ｌまで除去するには、還元剤としての塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）が８０００ｍｇ−Ｆｅ2+／ｌ以上必要となり、セレン除去にあたって還元剤を大量に消費し、運転コストが高騰するという問題があった。
【０００７】
そこで、上記問題を解決するため、本出願人は、特許文献３において、図３に示すようなセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法を提案した。
【０００８】
この処理方法は、同図に示すように、大別して、水洗工程と、排水処理工程と、塩回収工程とに分けられる。
【０００９】
水洗工程は、上記塩素バイパスダストを水洗して塩素分を除去する工程であって、ボイラ３１と、温水槽３２と、溶解槽３３と、ベルトフィルタ３４と、貯槽３５とが設けられる。
【００１０】
ボイラ３１で発生した温水を、温水槽３２を経て溶解槽３３に供給し、塩素バイパスダストと混合する。これにより、塩素バイパスダストに含まれる水溶性塩素分が温水に溶解する。溶解槽３３から排出されたスラリーを、ベルトフィルタ３４において固液分離し、塩素分が除去された１次ケーキをセメントキルン等に戻してセメント原料として利用する。一方、塩素分及びセレン等の重金属類を含む１次ろ液を貯槽３５に一時的に蓄える。
【００１１】
排水処理工程は、１次ろ液からセレン等の重金属類と、カルシウム分とを除去する工程であって、薬液反応槽３６、３８、４０と、フィルタプレス３７、３９と、除鉄塔４１と、キレート樹脂塔４２と、ろ過装置４３と、電気透析装置４４とが設けられる。
【００１２】
貯槽３５に蓄えられた、塩素分、セレン等の重金属類、及びカルシウムを含む１次ろ液を、薬液反応槽３６に供給し、ｐＨ調整剤としての塩酸を加え、薬液反応槽３６内のｐＨを４以下に調整する。硫酸第一鉄によって、排水に含まれる重金属としてのセレンを還元して析出させた後、水酸化カルシウムを加え、ｐＨを８〜１１に上昇させ、硫酸第一鉄の添加により生成した水酸化第一鉄を凝縮、析出させる。
【００１３】
そして、薬液反応槽３６から排出されたスラリーをフィルタプレス３７によって固液分離し、２次ケーキをセメントキルン等に戻してセメント原料として利用し、２次ろ液は、薬液反応槽３８において炭酸カリウムと混合し、２次ろ液中のカルシウムを除去する。
【００１４】
次に、薬液反応槽３８から排出されたスラリーをフィルタプレス３９によって固液分離し、３次ケーキをセメントキルン等に戻してセメント原料として利用し、３次ろ液は、塩酸を加えてｐＨ調整した後、除鉄塔４１、キレート樹脂塔４２、ろ過装置４３によって、鉄、残留重金属、縣濁物質（ＳＳ）を除去する。
【００１５】
ろ過装置４３からの排水を電気透析装置４４に供給し、電気透析装置４４において、排水中のセレン酸（ＳｅＯ42-）は脱塩水に、塩素分は濃縮塩水に含められる。電気透析装置４４からの脱塩水は、図示しない循環ルートを介して水洗工程の温水槽３２に戻す（符号Ａ参照）。
【００１６】
塩回収工程は、濃縮塩水から塩を回収して工業原料を得る工程であって、ボイラ４５と、加熱器４６と、結晶装置４７と、コンデンサ４８と、ろ液タンク４９と、遠心分離機５０とが設けられる。
【００１７】
ボイラ４５からの蒸気によって加熱器４６において濃縮塩水を加熱し、結晶装置４７によって結晶化を行う。結晶装置４７において、濃縮塩水中の溶質は結晶として析出し、遠心分離機５０を経て工業塩が回収され、工業原料として利用することができる。一方、結晶装置４７で蒸発した水分を、コンデンサ４８において冷却してドレンを回収し、このドレンを水洗工程に戻す。遠心分離機５０によって分離されたろ液は、ろ液タンク４９を経て結晶装置４７に戻す。尚、濃縮塩水から塩を回収せずに、放流することもできる。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９７／２１号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−１００２４３号公報
【特許文献３】特開２００４−３３０１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、上記特許文献３に記載の方法では、セレンは、１次〜３次ケーキとともにセメントキルンに戻されていた。セレンについてのマテリアルバラスを図４に示す。
【００１９】
同図は、セメント焼成装置６１のプレヒータ６２に供給される原料、セメントキルン６３から排出されるクリンカ、抽気ダスト処理システム水洗工程６４を経て排水処理設備６５からプレヒータ６２に戻されるケーキ等の１日あたりの量と、それらのセレン含有率を掛け合わせ、１日あたりのセレンの移動量を算出したものである。この図より、セメント焼成装置６１において１日あたり９０ｋｇのセレンの投入と排出が繰り返され、抽気ダスト処理システム水洗工程６４及び排水処理設備６５についても、５．５ｋｇ／ｄのセレンの投入と排出が繰り返されることが判る。
【００２０】
上述のように、従来は、抽気ダスト処理システム水洗工程６４には、５．５ｋｇ／ｄのセレンが供給されるため、排水処理設備６５において、このダスト処理で発生した排水の処理に大量の薬液を必要とし、運転コストの面で改善の余地があった。
【００２１】
そこで、本発明は、上記従来のセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法における問題点に鑑みてなされたものであって、抽気したセメントキルン燃焼ガスに含まれるダストを処理した排水からセレンを除去する際に使用する薬剤の量を低減するとともに、該抽気ダストを有効利用することのできるセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するため、本発明は、セメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法であって、セメントキルン燃焼ガスの一部を抽気し、抽気した燃焼ガスに含まれるダストを集塵し、該集塵したダストを水に溶解させ、溶解液に硫酸を含む薬剤を添加して重金属を回収し、該重金属を回収した後のスラリーを固液分離し、該分離した固形分をセメント粉砕工程に添加することを特徴とする。
【００２３】
そして、本発明によれば、重金属を回収する際に添加した硫酸と、抽気ダストに含まれるカルシウム分とが反応して石膏が生成され、この石膏を含む固形分にセレンも含まれるため、固形分をセメント粉砕工程に添加することにより、石膏を含む固形分をセメント製造に利用することができると同時に、固形分としてセメント粉砕工程に戻されたセレンについては、キルン内の濃縮を防ぐことができるため、従来必要としていた薬剤の量を大幅に低減することができる。
【００２４】
前記セメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法において、前記溶解液から硫化反応により鉛を回収することができる。この際、浮選によって鉛を回収してもよい。
【００２５】
前記セメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法において、前記スラリーの固液分離により分離した液状分を、排水処理により無害化することができる。また、排水処理後の液体から塩化カリウム等を回収することもできる。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明によれば、抽気したセメントキルン燃焼ガスに含まれるダストを処理した排水からセレンを除去する際に使用する薬剤の量を大幅に低減するとともに、該抽気ダストを有効利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２８】
図１は、本発明にかかるセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法の一実施の形態を実施するためのセメント製造装置を示し、このセメント製造装置１は、セメントキルン２と、プローブ３と、サイクロン４と、バグフィルタ５と、ダストタンク６と、溶解槽７と、浮選装置８と、ベルトフィルタ９と、排水処理装置１０と、電析装置１１と、晶析装置１２等で構成される。
【００２９】
プローブ３は、セメントキルン２のキルン尻から図示しない最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より、燃焼ガスの一部を抽気するために設けられる。サイクロン４は、プローブ３で抽気した燃焼ガスに含まれるダストの粗粉を分離するために設けられる。また、バグフィルタ５は、サイクロン４から排出された微粉を含む燃焼ガスを図示しない冷却装置によって冷却した後、微粉を回収するために設けられる。
【００３０】
ダストタンク６は、バグフィルタ５で回収され、セメント製造装置１で製造されたセメントに添加することのできない塩素バイパスダストを一時的に貯蔵する。
【００３１】
溶解槽７は、円筒状の本体に撹拌羽根を備え、ダストタンク６からの塩素バイパスダストを水に溶解させるために備えられる。また、この溶解槽７から浮選装置８の間には、後段の浮選装置８において鉛を除去するための硫酸、硫化剤及び補収剤を添加するための装置が設けられる。
【００３２】
浮選装置８は、バブリング装置を備え、溶解槽７から供給されたスラリーを、鉛を含むフロスと、塩素分を含むテール側スラリーとに分離するために備えられる。
【００３３】
ベルトフィルタ９は、浮選装置８の後段に、浮選装置８からのテールを固液分離し、塩素分を除去したケーキと、塩素分を含むろ液とを得るために備えられる。
【００３４】
排水処理装置１０は、ベルトフィルタ９からのろ液に含まれる重金属類を無害化するために備えられ、図示しない塩酸、第１鉄化合物、炭酸カリウム等の各々の添加装置を備える。
【００３５】
電析装置１１は、後段の晶析装置１２で蒸発させる水量の低減と、ＫＣｌ等の純度を高めるために備えられ、イオン交換膜を介して塩素を濃縮水側に、不純物としてのＳＯ4を脱塩水側に移行させることができる。
【００３６】
晶析装置１２は、濃縮塩水中の溶質の結晶粒径を大きくして析出させ、図示しない遠心分離機を経て、工業的に有用なＫＣｌ等の無機材料を回収するために備えられる。
【００３７】
次に、上記構成を有するセメント製造装置１の動作について、図１を参照しながら説明する。
【００３８】
セメントキルン２のキルン尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路からの抽気ガスは、プローブ３において冷却ファン（不図示）からの冷風によって冷却された後、サイクロン４に導入され、粗粉と、微粉及びガスとに分離される。分離された塩素含有率の低い粗粉は、セメントキルン系に戻される。
【００３９】
塩素含有率の高い微粉及びガスは、冷却器（不図示）によって冷却された後、バグフィルタ５によって集塵される。バグフィルタ５で集塵されたダスト（塩素バイパスダスト）は、車両等によってセメント粉砕工程及びダストタンク６に分配される。
【００４０】
ダストタンク６からダストを抽出して溶解槽７に供給し、溶解槽７において水に溶解させ、溶解槽７と浮選装置８の間のスラリーに、硫酸と、硫化剤としての水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）とを添加する。硫酸を添加するのは、溶解槽７内を適切なｐＨに維持するためである。また、水硫化ソーダを添加するのは、スラリーに含まれる塩化鉛等を硫化して硫化物として沈殿させるためである。この硫化によって硫化鉛（ＰｂＳ）が生ずる。尚、水硫化ソーダの代わりに硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）を用いることもできる。
【００４１】
さらに、溶解槽７と浮選装置８の間のスラリーに補収剤を添加する。補収剤には、ザンセート基（ＲＯ−ＣＳＮａ）、ジオカルバミン酸基（Ｒ−ＮＨ−ＣＳ2Ｎａ）、又はチオール基（−ＳＨ）等を有する有機化合物重金属捕集剤等を用いることができる。
【００４２】
溶解槽７からのスラリーは、浮選装置８に供給される。浮選装置８には、起泡剤を供給する。起泡剤には、ＭＩＢＣ（Methyl Isobutyl Carbinol)等を用いることができる。浮選装置８には、さらに、空気が供給され、スラリーは、浮選操作によって、鉛を含むフロスと、塩素分、タリウム、セレン等の重金属類を含むろテール側スラリーとに分離される。
【００４３】
フロスに含まれる鉛は、山元に還元するなどして再利用する。一方、浮選装置８からの塩素等を含むテール側スラリーは、ベルトフィルタ９によって固液分離する。ここで、塩素分が除去された固形分としてのケーキには、セレンとともに、溶解槽７で添加した硫酸と、塩素バイパスダストに含まれるカルシウム分とが反応して生成された石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）が含まれる。このケーキをセメント粉砕工程へ添加し、石膏をセメント製造に利用する。
【００４４】
また、前記ケーキには、セレンが含まれるため、セメント製造装置１におけるセレンについてのマテリアルバランスは、図２に示すようになる。プレヒータ２２と、セメントキルン２３とを備えたセメント製造装置２１において、抽気ダスト処理システム水洗工程２４（図１のベルトフィルタ９）からのセレンを含むケーキは、セメント粉砕工程へ添加され、セメントキルン２３には戻されないため、その分塩素バイパスに含まれるセレンの量が低下する。これにより、排水処理設備２５においてセレンの除去に用いる薬剤の量が大幅に低下する。
【００４５】
図１に示すように、分離されたろ液（塩水）を排水処理装置１０において処理し、無害化する。排水処理装置１０において、重金属類の鉄による共沈効果を利用し、まず、母ろ液に塩酸を添加してｐＨを４以下とした後、第１鉄化合物を添加し、２槽目でｐＨ調整剤を添加してｐＨを８．５〜１１．０とし、生成した沈殿物をフィルタプレス等でろ過してセレン等の重金属類を無害化する。
【００４６】
また、排水処理装置１０において、後段の電析装置１１の閉塞を防止するため、ろ液中のカルシウムを除去する。除去にあたっては、重金属を除去した後の液体に炭酸カリウムを添加して、生成した沈殿物をフィルタプレス等でろ過する。
【００４７】
排水処理装置１０において最終的に得られたろ液を電析装置１１に供給し、イオン交換膜によって、塩素を濃縮水側に濃縮するとともに、不純物としてのＳＯ4を脱塩水側に移行させ、塩の純度を向上させる。
【００４８】
次に、晶析装置１２において、濃縮塩水を加熱し、結晶化を行い、ＫＣｌ等を回収する。ＫＣｌの他には、ナトリウム、臭素等を回収することができる。尚、電析装置１１で濃縮した塩水を晶析装置１２に供給せずに放流することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明にかかるセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法の一実施の形態を実施するためのセメント製造装置を示すフローチャートである。
【図２】図１のセメント製造装置におけるセレンに関するマテリアルバランスを示す図である。
【図３】従来のセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理システムの一例を示すフローチャートである。
【図４】図３の処理システムを付設したセメント製造装置におけるセレンに関するマテリアルバランスを示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ セメント焼成装置
２ セメントキルン
３ プローブ
４ サイクロン
５ バグフィルタ
６ ダストタンク
７ 溶解槽
８ 浮選装置
９ ベルトフィルタ
１０ 排水処理装置
１１ 電析装置
１２ 晶析装置
２１ セメント焼成装置
２２ プレヒータ
２３ セメントキルン
２４ 抽気ダスト処理システム水洗工程（溶解槽、浮選装置、ベルトフィルタ）
２５ 抽気ダスト処理システム排水工程（排水処理設備）
３１ ボイラ
３２ 温水槽
３３ 溶解槽
３４ ベルトフィルタ
３５ 貯槽
３６ 薬液反応槽
３７ フィルタプレス
３８ 薬液反応槽
３９ フィルタプレス
４０ 薬液反応槽
４１ 除鉄塔
４２ キレート樹脂塔
４３ ろ過装置
４４ 電気透析装置
４５ ボイラ
４６ 加熱器
４７ 結晶装置
４８ コンデンサ
４９ ろ液タンク
５０ 遠心分離機
６１ セメント焼成装置
６２ プレヒータ
６３ セメントキルン
６４ 抽気ダスト処理システム水洗工程（溶解槽、ベルトフィルタ）
６５ 抽気ダスト処理システム排水工程（排水処理設備）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントキルン燃焼ガスの一部を抽気し、抽気した燃焼ガスに含まれるダストを集塵し、
該集塵したダストを水に溶解させ、溶解液に硫酸を含む薬剤を添加して重金属を回収し、
該重金属を回収した後のスラリーを固液分離し、
該分離した固形分をセメント粉砕工程に添加することを特徴とするセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法。
【請求項２】
前記溶解液から硫化反応により鉛を回収することを特徴とする請求項１に記載のセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法。
【請求項３】
前記スラリーの固液分離により分離した液状分を、排水処理により無害化することを特徴とする請求項１又は２に記載のセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法。
【請求項１】
セメントキルン燃焼ガスの一部を抽気し、抽気した燃焼ガスに含まれるダストを集塵し、
該集塵したダストを水に溶解させ、溶解液に硫酸を含む薬剤を添加して重金属を回収し、
該重金属を回収した後のスラリーを固液分離し、
該分離した固形分をセメント粉砕工程に添加することを特徴とするセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法。
【請求項２】
前記溶解液から硫化反応により鉛を回収することを特徴とする請求項１に記載のセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法。
【請求項３】
前記スラリーの固液分離により分離した液状分を、排水処理により無害化することを特徴とする請求項１又は２に記載のセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−７５１３９（Ｐ２００８−７５１３９Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５６５７８（Ｐ２００６−２５６５７８）
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
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