チタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物又は酸化チタンの製造方法及びそれらを用いた電極活物質、蓄電デバイス
【課題】チタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物及び酸化チタンを電極活物質に用いた場合に、電池特性を、特にレート特性を向上させるため、これらの一次粒子径を微細化すること。
【解決手段】所望のチタン酸アルカリ金属化合物と同組成のシードの存在下で、チタン化合物とアルカリ金属化合物との混合物を焼成すると、微細な一次粒子径を有するチタン酸アルカリ金属化合物が得られる。
また、上記の方法によって得られたチタン酸アルカリ金属化合物を出発物質として、チタン酸化合物や酸化チタンを得ると、これらの一次粒子径も微細なものとなる。
【効果】本発明で得られるチタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物、酸化チタンは、電極活物質として有用であり、更には、吸着剤、触媒等にも有用である。
【解決手段】所望のチタン酸アルカリ金属化合物と同組成のシードの存在下で、チタン化合物とアルカリ金属化合物との混合物を焼成すると、微細な一次粒子径を有するチタン酸アルカリ金属化合物が得られる。
また、上記の方法によって得られたチタン酸アルカリ金属化合物を出発物質として、チタン酸化合物や酸化チタンを得ると、これらの一次粒子径も微細なものとなる。
【効果】本発明で得られるチタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物、酸化チタンは、電極活物質として有用であり、更には、吸着剤、触媒等にも有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な一次粒子を有するチタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物及び酸化チタンの製造方法に関する。また、前記のチタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物、酸化チタンを含む電極活物質、及び、この電極活物質を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、サイクル特性に優れていることから、近年急速に普及している。リチウム二次電池の電極活物質、特に負極活物質には、放電電位が高く、安全性に優れたチタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物、酸化チタン等が注目されている。例えば、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸ナトリウムや、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸化合物等を電極活物質に用いる技術（特許文献１）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表されるチタン酸化合物を用いる技術（特許文献２）、チタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタンを用いる技術（特許文献３）等が知られている。あるいは、Ｘ線回折パターンが（２００）面のピークを除いてブロンズ型の二酸化チタンに相当し、（００１）面及び（２００）面のピーク強度比（Ｉ（２００）／Ｉ（００１））が０．２以下であるチタン酸化合物を電極活物質に用いる技術（特許文献４）、Ｘ線回折パターンが（００３）面及び（−６０１）面のピークを除いてブロンズ型の二酸化チタンに相当し、（００３）面及び（−６０１）面の面間隔の差（ｄ（００３）−ｄ（−６０１））が０．００４０ｎｍ以下であるチタン酸化合物を用いる技術（特許文献５）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２４３２３３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００８／１１１４６５号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−１１７６２５号公報
【特許文献４】出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６５２５９
【特許文献５】出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６５２９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の技術では、チタン酸ナトリウムを、チタン化合物とナトリウム化合物との混合物を焼成して得ており、チタン酸化合物は、得られたチタン酸ナトリウムと酸性化合物を反応させて、チタン酸ナトリウムに含まれるナトリウムイオンと水素イオンを置換することで得ている。また、特許文献２〜５の技術では、チタン酸化合物や酸化チタンを、チタン化合物とアルカリ金属化合物との混合物を焼成してアルカリ金属化合物を得、このチタン酸アルカリ金属化合物と酸性化合物を反応させてチタン酸化合物を得た後、更に加熱脱水することで得ている。
本発明では、電極活物質に用いると、更に電池特性が、特にレート特性が優れたチタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物及び酸化チタンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、チタン酸アルカリ金属化合物の電池特性を向上させるには、その一次粒子を微細化すれば良く、チタン化合物とアルカリ金属化合物の混合物を焼成する従来技術の方法において、所望のチタン酸アルカリ金属化合物と組成が同じチタン酸アルカリ金属化合物をシードとし、このシードの存在下で、前記の混合物を焼成するれば、微細な一次粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
更に、前記の方法で得られたチタン酸アルカリ金属化合物と酸性化合物とを反応させると、得られるチタン酸化合物の一次粒子も微細になり、優れた電池特性を有していること、及び、このようして得られたチタン酸化合物を、更に加熱脱水したチタン酸化合物や酸化チタンも微細な一次粒子を有しているので、これらも電池特性が優れたものであることを見出して、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、（１）チタン化合物とアルカリ金属化合物との混合物を焼成してチタン酸アルカリ金属化合物を製造する方法であって、得られるチタン酸アルカリ金属化合物と同組成のチタン酸アルカリ金属化合物シードの存在下、前記混合物を焼成する工程を含むチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法であり、（２）１項の方法によって得られたチタン酸アルカリ金属化合物を酸性化合物と反応させるチタン酸化合物の製造方法、（３）２項の方法でチタン酸化合物を得た後、更に加熱脱水するチタン酸化合物又は酸化チタンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明で得られたチタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物及び酸化チタンを、電極活物質に用いると、電池特性に優れた蓄電デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は実施例１で得られた試料Ａの電子顕微鏡写真である。（倍率5000倍）
【図２】図２は実施例２で得られた試料Ｂの電子顕微鏡写真である。（倍率5000倍）
【図３】図３は実施例３で得られた試料Ｃの電子顕微鏡写真である。（倍率5000倍）
【図４】図４は比較例１で得られた試料Ｆの電子顕微鏡写真である。（倍率5000倍）
【図５】図５は実施例１で得られた試料ＡのＸ線回折チャートである。
【図６】図６は比較例１で得られた試料ＦのＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、チタン酸アルカリ金属化合物の製造方法であって、チタン化合物とアルカリ金属化合物との混合物を焼成してチタン酸アルカリ金属化合物を製造する方法において、得られるチタン酸アルカリ金属化合物と同組成のチタン酸アルカリ金属化合物シードの存在下、前記混合物を焼成する工程を含むことを特徴とする。本発明では、微細なチタン酸アルカリ金属化合物が得られるが、これは、高温度でチタン化合物とアルカリ金属化合物が反応する過程で、前記シードの一部又は全部が溶融して、生成した粒子の成長を抑制する働きをするためであると考えられる。前記シードは、このように工程中で溶融すると考えられるので、粒子径には特に制限は無いが、後述する公知の方法で得られたものは、０．５〜２．０μｍの平均粒子径を有しているので、これを用いるのが好ましい。本発明では、チタン酸アルカリ金属化合物であれば、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ルビジウム、チタン酸セシウム等、制限無く製造できるが、中でも、特許文献１に開示される組成式：Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸ナトリウムは、電池特性が優れているので、本発明を適用すると、電池特性が一層優れたものになるので好ましい。また、このチタン酸ナトリウムは、後述する特許文献１、２に開示されるチタン酸化合物や、特許文献３に開示される二酸化チタンの出発物質としても有用である。あるいは、Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｍ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｍ２Ｔｉ５Ｏ１１（Ｍはいずれもアルカリ金属を表す）等のチタン酸アルカリ金属化合物は、特許文献４に記載のチタン酸化合物の出発物質として、ＭｘＭ'ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４（Ｍ、Ｍ'は同種又は異種のアルカリ金属を表し、ｘは０．５０〜１．０の範囲である）は、特許文献５に記載のチタン酸化合物の出発物質として有用であるので、本発明により製造することもできる。
【００１０】
本発明では、先ず、チタン化合物とアルカリ金属化合物とを、乾式または湿式で混合して混合物にした後、得られた混合物を焼成して、前記シードを得る。チタン酸化合物とアルカリ金属化合物の混合比は、所望のチタン酸アルカリ金属化合物の組成に応じて調整し、同組成の前記シードが得られるようにする。焼成温度は６００〜１０００℃の範囲が好ましく、この範囲より低いと反応が進み難く、この範囲より高いと生成物同士の焼結が生じ易い。更に好ましい範囲は、７００〜９００℃である。得られた前記シードは、焼結の程度に応じて、粉砕を行っても良い。続いて、前記シード、チタン化合物及びアルカリ金属化合を、乾式または湿式で混合し、この混合物を焼成し、目的とするチタン酸アルカリ金属化合物を得る。前記シードの配合量は、用いるＴｉＯ２換算のチタン化合物に対し、１〜１００重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲が更に好ましい。焼成温度は、反応が進み易く、且つ、粒子成長が進み難いように、６００〜１０００℃の範囲にするのが好ましい。本発明では、比較的低温度の焼成でも、結晶構造が単一相のチタン酸アルカリ金属化合物が得られ易いので、粒子成長の抑制、焼結の防止等の目的で、低い温度で焼成して単一相を得るのであれば、６００℃以上８００℃未満の範囲とするのが好ましい。チタン酸アルカリ金属化合物を得た後は、適宜、再粉砕を行っても良い。
【００１１】
チタン化合物には、酸化チタン、チタン酸化合物や、チタン塩化物等の無機チタン塩、及び、チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を用いることができ、アルカリ金属化合物には、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物等を用いることができる。中でも、酸化チタン及び／又はチタン酸化合物とアルカリ金属炭酸塩を用いるのが好ましい。具体的には、酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等が、チタン酸化合物としては、メタチタン酸（Ｈ２ＴｉＯ３）、オルトチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）等が挙げられる。また、酸化チタン、チタン酸化合物は、結晶性の化合物であっても、非晶質であってもよく、結晶性の場合は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型等、結晶形にも特に制限を受けない。
【００１２】
焼成は、反応を促進し、且つ生成物の焼結を抑制するために、２回以上繰り返して行うこともできる。焼成には、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の焼成炉を用いることができる。焼成雰囲気としては、大気中及び非酸化性雰囲気を適宜選択できる。焼成機器は、焼成温度等に応じて適宜選択する。焼成後、焼結の程度に応じて、粉砕を行っても良い。
【００１３】
粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、遠心粉砕機等の衝撃粉砕機、ローラーミル等の摩砕粉砕機、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等を用いて乾式で行なっても良く、サンドミル、ボールミル、ポットミル等を用いて湿式で行っても良い。
【００１４】
本発明では、更に、チタン酸アルカリ金属化合物の一次粒子を集合させ、二次粒子を得る工程を設けると、流動性、付着性、充填性等の粉体特性が向上し、電極活物質に用いる場合には、電池特性が一層改良されるので好ましい。本発明における二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、通常の混合、粉砕、濾過、水洗、搬送、秤量、袋詰め、堆積等の工業的操作では容易に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものである。その方法としては、例えば、（１）前記シード、チタン化合物及びアルカリ金属化合物の混合物を造粒した後に焼成する、（２）これらの混合物を焼成した後に造粒する、等が挙げられる。造粒には、乾燥造粒、撹拌造粒、圧密造粒等が挙げられ、二次粒子の粒子径や形状を調整し易いので、乾燥造粒が好ましい。乾燥造粒には、（Ａ）前記混合物を含むスラリーを脱水後、乾燥して粉砕する、（Ｂ）このスラリーを脱水後、成型して乾燥する、（Ｃ）このスラリーを噴霧乾燥する等の方法が挙げられ、中でも（Ｃ）の方法が工業的に好ましい。
【００１５】
噴霧乾燥するのであれば、用いる噴霧乾燥機は、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。二次粒子径の制御は、例えば、スラリー中の固形分濃度を調整したり、あるいは、上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式等ならば、噴霧圧やノズル径を調整する等して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。乾燥温度としては入り口温度を１５０〜２５０℃の範囲、出口温度を７０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。スラリーの粘度が低く、造粒し難い場合や、粒子径の制御を更に容易にするために、有機系バインダーを用いても良い。用いる有機系バインダーとしては、例えば、（１）ビニル系化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）、（２）セルロース系化合物（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等）、（３）タンパク質系化合物（ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、（４）アクリル酸系化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等）、（５）天然高分子化合物（デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ等）、（６）合成高分子化合物（ポリエチレングリコール等）等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、ソーダ等の無機成分を含まないものは、加熱処理により分解、揮散し易いので更に好ましい。
【００１６】
次に、本発明は、チタン酸化合物の製造方法であって、前記の方法によって得られたチタン酸アルカリ金属化合物を酸性化合物とを反応させることを特徴とする。前記の方法では、微細なチタン酸アルカリ金属化合物が得られるので、本発明によって、これを出発物質とし、チタン酸アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属イオンの全部と水素イオンを置換すれば、微細なチタン酸化合物が得られる。本発明では、目的のチタン酸化合物に応じて、用いるチタン酸アルカリ金属化合物の組成を選択すれば良い。例えば、特許文献１に開示される組成式：Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸化合物は、電池特性が優れているので、これを製造するのであれば、前記方法で得られた組成式：Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｍはアルカリ金属を表す）で表されるチタン酸アルカリ金属化合物を用いると、更に電池特性が優れたものになるので好ましい。このチタン酸化合物は、後述の特許文献２に開示されるのチタン酸化合物、特許文献３に開示される二酸化チタン、特許文献４に記載チタン酸化合物等の中間体としても有用である。あるいは、特許文献４に記載のチタン酸化合物の中間体としては、組成式：Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１で表されるチタン酸化合物等が有用であり、特許文献５に記載のチタン酸化合物の中間体には、組成式：Ｈ４ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４（ｘは０．５０〜１．０の範囲である）で表されるものが有用であるので、これらの製造に、本発明を適用しても良い。また、チタン酸化合物の二次粒子を得る場合には、前記方法で造粒したチタン酸アルカリ金属化合物の二次粒子を、出発物質に用いることができる。酸性化合物には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸を用いると反応が進み易く、塩酸、硫酸であれば工業的に有利に実施できるので好ましい。酸性化合物の量や濃度には特に制限は無いが、チタン酸アルカリ金属化合物含まれるアルカリ金属イオンの反応当量以上で、遊離酸の濃度を２規定以下にするのが好ましい。反応温度に特に制限は無いが、チタン酸アルカリ金属化合物の構造が変化し難い１００℃未満の範囲の温度で行なうのが好ましい。チタン酸化合物を得た後、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥等を行っても良い。
【００１７】
チタン酸化合物を得た後、更に、加熱脱水して、チタン酸化合物中に含まれる構造水の含有量を調整して組成の異なるチタン酸化合物を得たり、構造水を全て除去して酸化チタンを得ることもできる。得られるチタン酸化合物又は酸化チタンの組成は特に制限されないが、例えば、特許文献２に開示される組成式：Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表されるチタン酸化合物、特許文献３に開示されるチタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン、特許文献４及び５に記載されるチタン酸化合物等は、電池特性が優れているので、本発明によって、これらを製造すると、更に電池特性が優れたものになるので好ましい。加熱脱水温度は、目的とする化合物の組成に応じて適宜設定するが、本発明の方法でＨ２Ｔｉ３Ｏ７を得た後、１５０℃以上２８０℃未満の範囲の温度で加熱脱水すると、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が得られ易く、２８０〜７５０℃の範囲の温度では、チタン酸ブロンズ型の二酸化チタンが得られ易い。特許文献４のチタン酸化合物であれば、組成式：Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を２００〜３３０℃の範囲の温度で加熱脱水するか、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９を２５０〜６５０℃の範囲で加熱脱水するか、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１を２００〜６００℃の範囲で加熱脱水して得られる。特許文献５のチタン酸化合物は、Ｈ４ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４（ｘは０．５０〜１．０の範囲である）を、２５０〜４５０℃の範囲の温度で加熱脱水して得られる。チタン酸化合物、酸化チタンの組成は、例えば、示差熱天秤を用いて３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を測定し、加熱減量が構造水に相当すると仮定して算出することで確認できる。加熱脱水には、公知の機器を用いることができ、加熱雰囲気は、大気中、非酸化性雰囲気等特に制限されない。また、加熱脱水した後には、適宜粉砕を行なっても良い。
【００１８】
本発明で得られたチタン酸アルカリ金属化合物及びチタン酸化合物は、いずれも一次粒子径が０．０１〜１．０μｍの範囲の微細なものである。また、前記方法で造粒した二次粒子の平均粒子径（レーザー散乱法によるメジアン径）は、１．０〜２０μｍの範囲にあるのが好ましい。一次粒子や二次粒子の形状は、球状、多面体状等の等方性形状、棒状、板状等の異方性形状、不定形状等特に制限は無い。
【００１９】
チタン酸アルカリ金属化合物及びチタン酸化合物の一次粒子あるいは二次粒子の粒子表面には、炭素や、シリカ、アルミナ等の無機化合物、界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物から選ばれる少なくとも１種が被覆されていても良い。このような被覆種は、１種を被覆することも、２種以上を積層したり、混合物や複合化物として被覆することもでき、特に、炭素の被覆は電気伝導性が良くなるので、電極活物質として用いる場合には好ましい。炭素の被覆量は、ＴｉＯ２換算のチタン酸アルカリ金属化合物あるいはチタン酸化合物に対し、Ｃ換算で０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと所望の電気伝導性が得られず、多いと却って特性が低下する。より好ましい含有量は、０．１〜５重量％の範囲である。尚、炭素の含有量は、ＣＨＮ分析法、高周波燃焼法等により分析できる。あるいは、チタン、アルカリ金属、水素以外の異種元素を、前記の結晶形を阻害しない範囲で、その結晶格子中にドープさせるなどして含有させることもできる。
【００２０】
また、本発明は電極活物質であって、前記の方法で得られたチタン酸アルカリ金属化合あるいはチタン酸化合物物を含むことを特徴とする。更に、本発明は、蓄電デバイスであって、前記電極活物質から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする。蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム電池、キャパシタ等が挙げられ、これらは電極、対極及びセパレーターと電解液とからなり、電極は、前記電極活物質にカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。リチウム電池の場合、前記電極活物質を正極に用い、対極として金属リチウム、リチウム合金など、または黒鉛などの炭素系材料などを用いることができる。あるいは、前記電極活物質を負極として用い、正極にリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・バナジン複合酸化物等のリチウム・遷移金属複合酸化物、リチウム・鉄・複合リン酸化合物等のオリビン型化合物等を用いることができる。キャパシタの場合は、前記電極活物質と、黒鉛とを用いた非対称型キャパシタとすることができる。セパレーターには、いずれにも、多孔性ポリエチレンフィルムなどが用いられ、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4などのリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２２】
実施例１
市販のルチル型高純度二酸化チタン（ＰＴ−３０１：石原産業製）３００ｇと、炭酸ナトリウム１３４ｇを混合し、電気炉を用い、この混合物を、大気中で８００℃の温度で１０時間焼成し、平均粒子径が１．５μｍの組成式：Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸ナトリウムシードを得た。続いて、前記シード６０ｇ（ＴｉＯ２換算の酸化チタンに対し２０重量％に相当）、市販のルチル型高純度二酸化チタン（ＰＴ−３０１：石原産業製）３００ｇ、炭酸ナトリウム１３４ｇに純水を加えて混合し、合計で３０００ｇのスラリーにした後、このスラリーを、ダイノミル（ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型：シンマルエンタープライズ製）で湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリーに、更に純水を加ええて合計で５０００ｇに希釈し、希釈スラリーを噴霧乾燥機（ＭＤＬ−０５０Ｃ型：藤崎電気製）を用いて、入口温度２００℃、出口温度７０〜９０℃の条件で噴霧乾燥した。得られた噴霧乾燥品を、電気炉を用い、大気中で７５０℃の温度で１０時間焼成し、組成式：Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸ナトリウムの二次粒子を得た（試料Ａ）。
【００２３】
実施例２
実施例１において、噴霧乾燥品の焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして組成式：Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸ナトリウムの二次粒子を得た（試料Ｂ）。
【００２４】
実施例３
実施例１において、噴霧乾燥品の焼成温度を８５０℃とした以外は、実施例１と同様にして組成式：Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸ナトリウムの二次粒子を得た（試料Ｃ）。
【００２５】
実施例４
実施例１で得られたチタン酸ナトリウムと硫酸とを反応させた後、ろ過水洗乾燥して乾燥物を得た（試料Ｄ）。
試料Ｄ中のチタンとナトリウムの含有量を分析し、また、示差熱天秤を用いて３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を測定した。分析結果と、加熱減量が構造水に相当するとの仮定とから、試料Ｄは組成式がＨ２Ｔｉ３Ｏ７のチタン酸化合物であることを確認した。
【００２６】
実施例５
実施例４で得られたチタン酸化合物（試料Ｄ）を、更に、電気炉を用いて、大気中２６０℃の温度で５時間加熱脱水した（試料Ｅ）。
示差熱天秤を用いて３００〜６００℃の温度範囲における試料Ｅの加熱減量を測定し、加熱減量が構造水に相当するとの仮定とから、試料Ｅは組成式がＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５のチタン酸化合物であることを確認した。
【００２７】
比較例１
市販のルチル型高純度二酸化チタン（ＰＴ−３０１：石原産業製）１５０ｇ、炭酸ナトリウム６７．７ｇに純水を加えて混合し、合計で１３００ｇのスラリーにした後、このスラリーを、ジュースミキサーを用いて湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリーに、更に純水を加ええて合計で２１４０ｇに希釈し、希釈スラリーを、実施例１と同様に噴霧乾燥した。得られた噴霧乾燥品を、電気炉を用い、大気中で７５０℃の温度で１０時間焼成し、組成式：Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表される比較対象のチタン酸ナトリウムの二次粒子を得た（試料Ｆ）。
【００２８】
評価１：一次粒子径の確認
実施例１〜３及び比較例１で得られたチタン酸ナトリウム（試料Ａ〜Ｄ、Ｆ）の電子顕微鏡写真を図１〜４に示す。本発明で得られたチタン酸ナトリウムは、一次粒子が微細なものであることが判る。
【００２９】
評価２：結晶構造の確認
実施例１及び比較例１で得られたチタン酸アルカリ金属化合物（試料Ａ、Ｆ）の粉末Ｘ線回折（Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα）を測定した。このＸ線回折チャートを図５、６に示す。図５は、既知のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７のＸ線回折チャートと良く一致しており、結晶構造が単一相であることが判る。一方、図６は、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７とＮａ４Ｔｉ５Ｏ１２の混相であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明で得られるチタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物及び酸化チタンは、電極活物質、吸着剤、触媒等に有用であり、特に電極活物質として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な一次粒子を有するチタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物及び酸化チタンの製造方法に関する。また、前記のチタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物、酸化チタンを含む電極活物質、及び、この電極活物質を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、サイクル特性に優れていることから、近年急速に普及している。リチウム二次電池の電極活物質、特に負極活物質には、放電電位が高く、安全性に優れたチタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物、酸化チタン等が注目されている。例えば、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸ナトリウムや、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸化合物等を電極活物質に用いる技術（特許文献１）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表されるチタン酸化合物を用いる技術（特許文献２）、チタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタンを用いる技術（特許文献３）等が知られている。あるいは、Ｘ線回折パターンが（２００）面のピークを除いてブロンズ型の二酸化チタンに相当し、（００１）面及び（２００）面のピーク強度比（Ｉ（２００）／Ｉ（００１））が０．２以下であるチタン酸化合物を電極活物質に用いる技術（特許文献４）、Ｘ線回折パターンが（００３）面及び（−６０１）面のピークを除いてブロンズ型の二酸化チタンに相当し、（００３）面及び（−６０１）面の面間隔の差（ｄ（００３）−ｄ（−６０１））が０．００４０ｎｍ以下であるチタン酸化合物を用いる技術（特許文献５）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２４３２３３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００８／１１１４６５号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−１１７６２５号公報
【特許文献４】出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６５２５９
【特許文献５】出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６５２９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の技術では、チタン酸ナトリウムを、チタン化合物とナトリウム化合物との混合物を焼成して得ており、チタン酸化合物は、得られたチタン酸ナトリウムと酸性化合物を反応させて、チタン酸ナトリウムに含まれるナトリウムイオンと水素イオンを置換することで得ている。また、特許文献２〜５の技術では、チタン酸化合物や酸化チタンを、チタン化合物とアルカリ金属化合物との混合物を焼成してアルカリ金属化合物を得、このチタン酸アルカリ金属化合物と酸性化合物を反応させてチタン酸化合物を得た後、更に加熱脱水することで得ている。
本発明では、電極活物質に用いると、更に電池特性が、特にレート特性が優れたチタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物及び酸化チタンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、チタン酸アルカリ金属化合物の電池特性を向上させるには、その一次粒子を微細化すれば良く、チタン化合物とアルカリ金属化合物の混合物を焼成する従来技術の方法において、所望のチタン酸アルカリ金属化合物と組成が同じチタン酸アルカリ金属化合物をシードとし、このシードの存在下で、前記の混合物を焼成するれば、微細な一次粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
更に、前記の方法で得られたチタン酸アルカリ金属化合物と酸性化合物とを反応させると、得られるチタン酸化合物の一次粒子も微細になり、優れた電池特性を有していること、及び、このようして得られたチタン酸化合物を、更に加熱脱水したチタン酸化合物や酸化チタンも微細な一次粒子を有しているので、これらも電池特性が優れたものであることを見出して、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、（１）チタン化合物とアルカリ金属化合物との混合物を焼成してチタン酸アルカリ金属化合物を製造する方法であって、得られるチタン酸アルカリ金属化合物と同組成のチタン酸アルカリ金属化合物シードの存在下、前記混合物を焼成する工程を含むチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法であり、（２）１項の方法によって得られたチタン酸アルカリ金属化合物を酸性化合物と反応させるチタン酸化合物の製造方法、（３）２項の方法でチタン酸化合物を得た後、更に加熱脱水するチタン酸化合物又は酸化チタンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明で得られたチタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物及び酸化チタンを、電極活物質に用いると、電池特性に優れた蓄電デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は実施例１で得られた試料Ａの電子顕微鏡写真である。（倍率5000倍）
【図２】図２は実施例２で得られた試料Ｂの電子顕微鏡写真である。（倍率5000倍）
【図３】図３は実施例３で得られた試料Ｃの電子顕微鏡写真である。（倍率5000倍）
【図４】図４は比較例１で得られた試料Ｆの電子顕微鏡写真である。（倍率5000倍）
【図５】図５は実施例１で得られた試料ＡのＸ線回折チャートである。
【図６】図６は比較例１で得られた試料ＦのＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、チタン酸アルカリ金属化合物の製造方法であって、チタン化合物とアルカリ金属化合物との混合物を焼成してチタン酸アルカリ金属化合物を製造する方法において、得られるチタン酸アルカリ金属化合物と同組成のチタン酸アルカリ金属化合物シードの存在下、前記混合物を焼成する工程を含むことを特徴とする。本発明では、微細なチタン酸アルカリ金属化合物が得られるが、これは、高温度でチタン化合物とアルカリ金属化合物が反応する過程で、前記シードの一部又は全部が溶融して、生成した粒子の成長を抑制する働きをするためであると考えられる。前記シードは、このように工程中で溶融すると考えられるので、粒子径には特に制限は無いが、後述する公知の方法で得られたものは、０．５〜２．０μｍの平均粒子径を有しているので、これを用いるのが好ましい。本発明では、チタン酸アルカリ金属化合物であれば、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ルビジウム、チタン酸セシウム等、制限無く製造できるが、中でも、特許文献１に開示される組成式：Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸ナトリウムは、電池特性が優れているので、本発明を適用すると、電池特性が一層優れたものになるので好ましい。また、このチタン酸ナトリウムは、後述する特許文献１、２に開示されるチタン酸化合物や、特許文献３に開示される二酸化チタンの出発物質としても有用である。あるいは、Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｍ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｍ２Ｔｉ５Ｏ１１（Ｍはいずれもアルカリ金属を表す）等のチタン酸アルカリ金属化合物は、特許文献４に記載のチタン酸化合物の出発物質として、ＭｘＭ'ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４（Ｍ、Ｍ'は同種又は異種のアルカリ金属を表し、ｘは０．５０〜１．０の範囲である）は、特許文献５に記載のチタン酸化合物の出発物質として有用であるので、本発明により製造することもできる。
【００１０】
本発明では、先ず、チタン化合物とアルカリ金属化合物とを、乾式または湿式で混合して混合物にした後、得られた混合物を焼成して、前記シードを得る。チタン酸化合物とアルカリ金属化合物の混合比は、所望のチタン酸アルカリ金属化合物の組成に応じて調整し、同組成の前記シードが得られるようにする。焼成温度は６００〜１０００℃の範囲が好ましく、この範囲より低いと反応が進み難く、この範囲より高いと生成物同士の焼結が生じ易い。更に好ましい範囲は、７００〜９００℃である。得られた前記シードは、焼結の程度に応じて、粉砕を行っても良い。続いて、前記シード、チタン化合物及びアルカリ金属化合を、乾式または湿式で混合し、この混合物を焼成し、目的とするチタン酸アルカリ金属化合物を得る。前記シードの配合量は、用いるＴｉＯ２換算のチタン化合物に対し、１〜１００重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲が更に好ましい。焼成温度は、反応が進み易く、且つ、粒子成長が進み難いように、６００〜１０００℃の範囲にするのが好ましい。本発明では、比較的低温度の焼成でも、結晶構造が単一相のチタン酸アルカリ金属化合物が得られ易いので、粒子成長の抑制、焼結の防止等の目的で、低い温度で焼成して単一相を得るのであれば、６００℃以上８００℃未満の範囲とするのが好ましい。チタン酸アルカリ金属化合物を得た後は、適宜、再粉砕を行っても良い。
【００１１】
チタン化合物には、酸化チタン、チタン酸化合物や、チタン塩化物等の無機チタン塩、及び、チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を用いることができ、アルカリ金属化合物には、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物等を用いることができる。中でも、酸化チタン及び／又はチタン酸化合物とアルカリ金属炭酸塩を用いるのが好ましい。具体的には、酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等が、チタン酸化合物としては、メタチタン酸（Ｈ２ＴｉＯ３）、オルトチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）等が挙げられる。また、酸化チタン、チタン酸化合物は、結晶性の化合物であっても、非晶質であってもよく、結晶性の場合は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型等、結晶形にも特に制限を受けない。
【００１２】
焼成は、反応を促進し、且つ生成物の焼結を抑制するために、２回以上繰り返して行うこともできる。焼成には、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の焼成炉を用いることができる。焼成雰囲気としては、大気中及び非酸化性雰囲気を適宜選択できる。焼成機器は、焼成温度等に応じて適宜選択する。焼成後、焼結の程度に応じて、粉砕を行っても良い。
【００１３】
粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、遠心粉砕機等の衝撃粉砕機、ローラーミル等の摩砕粉砕機、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等を用いて乾式で行なっても良く、サンドミル、ボールミル、ポットミル等を用いて湿式で行っても良い。
【００１４】
本発明では、更に、チタン酸アルカリ金属化合物の一次粒子を集合させ、二次粒子を得る工程を設けると、流動性、付着性、充填性等の粉体特性が向上し、電極活物質に用いる場合には、電池特性が一層改良されるので好ましい。本発明における二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、通常の混合、粉砕、濾過、水洗、搬送、秤量、袋詰め、堆積等の工業的操作では容易に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものである。その方法としては、例えば、（１）前記シード、チタン化合物及びアルカリ金属化合物の混合物を造粒した後に焼成する、（２）これらの混合物を焼成した後に造粒する、等が挙げられる。造粒には、乾燥造粒、撹拌造粒、圧密造粒等が挙げられ、二次粒子の粒子径や形状を調整し易いので、乾燥造粒が好ましい。乾燥造粒には、（Ａ）前記混合物を含むスラリーを脱水後、乾燥して粉砕する、（Ｂ）このスラリーを脱水後、成型して乾燥する、（Ｃ）このスラリーを噴霧乾燥する等の方法が挙げられ、中でも（Ｃ）の方法が工業的に好ましい。
【００１５】
噴霧乾燥するのであれば、用いる噴霧乾燥機は、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。二次粒子径の制御は、例えば、スラリー中の固形分濃度を調整したり、あるいは、上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式等ならば、噴霧圧やノズル径を調整する等して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。乾燥温度としては入り口温度を１５０〜２５０℃の範囲、出口温度を７０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。スラリーの粘度が低く、造粒し難い場合や、粒子径の制御を更に容易にするために、有機系バインダーを用いても良い。用いる有機系バインダーとしては、例えば、（１）ビニル系化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）、（２）セルロース系化合物（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等）、（３）タンパク質系化合物（ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、（４）アクリル酸系化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等）、（５）天然高分子化合物（デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ等）、（６）合成高分子化合物（ポリエチレングリコール等）等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、ソーダ等の無機成分を含まないものは、加熱処理により分解、揮散し易いので更に好ましい。
【００１６】
次に、本発明は、チタン酸化合物の製造方法であって、前記の方法によって得られたチタン酸アルカリ金属化合物を酸性化合物とを反応させることを特徴とする。前記の方法では、微細なチタン酸アルカリ金属化合物が得られるので、本発明によって、これを出発物質とし、チタン酸アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属イオンの全部と水素イオンを置換すれば、微細なチタン酸化合物が得られる。本発明では、目的のチタン酸化合物に応じて、用いるチタン酸アルカリ金属化合物の組成を選択すれば良い。例えば、特許文献１に開示される組成式：Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸化合物は、電池特性が優れているので、これを製造するのであれば、前記方法で得られた組成式：Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｍはアルカリ金属を表す）で表されるチタン酸アルカリ金属化合物を用いると、更に電池特性が優れたものになるので好ましい。このチタン酸化合物は、後述の特許文献２に開示されるのチタン酸化合物、特許文献３に開示される二酸化チタン、特許文献４に記載チタン酸化合物等の中間体としても有用である。あるいは、特許文献４に記載のチタン酸化合物の中間体としては、組成式：Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１で表されるチタン酸化合物等が有用であり、特許文献５に記載のチタン酸化合物の中間体には、組成式：Ｈ４ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４（ｘは０．５０〜１．０の範囲である）で表されるものが有用であるので、これらの製造に、本発明を適用しても良い。また、チタン酸化合物の二次粒子を得る場合には、前記方法で造粒したチタン酸アルカリ金属化合物の二次粒子を、出発物質に用いることができる。酸性化合物には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸を用いると反応が進み易く、塩酸、硫酸であれば工業的に有利に実施できるので好ましい。酸性化合物の量や濃度には特に制限は無いが、チタン酸アルカリ金属化合物含まれるアルカリ金属イオンの反応当量以上で、遊離酸の濃度を２規定以下にするのが好ましい。反応温度に特に制限は無いが、チタン酸アルカリ金属化合物の構造が変化し難い１００℃未満の範囲の温度で行なうのが好ましい。チタン酸化合物を得た後、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥等を行っても良い。
【００１７】
チタン酸化合物を得た後、更に、加熱脱水して、チタン酸化合物中に含まれる構造水の含有量を調整して組成の異なるチタン酸化合物を得たり、構造水を全て除去して酸化チタンを得ることもできる。得られるチタン酸化合物又は酸化チタンの組成は特に制限されないが、例えば、特許文献２に開示される組成式：Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表されるチタン酸化合物、特許文献３に開示されるチタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン、特許文献４及び５に記載されるチタン酸化合物等は、電池特性が優れているので、本発明によって、これらを製造すると、更に電池特性が優れたものになるので好ましい。加熱脱水温度は、目的とする化合物の組成に応じて適宜設定するが、本発明の方法でＨ２Ｔｉ３Ｏ７を得た後、１５０℃以上２８０℃未満の範囲の温度で加熱脱水すると、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が得られ易く、２８０〜７５０℃の範囲の温度では、チタン酸ブロンズ型の二酸化チタンが得られ易い。特許文献４のチタン酸化合物であれば、組成式：Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を２００〜３３０℃の範囲の温度で加熱脱水するか、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９を２５０〜６５０℃の範囲で加熱脱水するか、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１を２００〜６００℃の範囲で加熱脱水して得られる。特許文献５のチタン酸化合物は、Ｈ４ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４（ｘは０．５０〜１．０の範囲である）を、２５０〜４５０℃の範囲の温度で加熱脱水して得られる。チタン酸化合物、酸化チタンの組成は、例えば、示差熱天秤を用いて３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を測定し、加熱減量が構造水に相当すると仮定して算出することで確認できる。加熱脱水には、公知の機器を用いることができ、加熱雰囲気は、大気中、非酸化性雰囲気等特に制限されない。また、加熱脱水した後には、適宜粉砕を行なっても良い。
【００１８】
本発明で得られたチタン酸アルカリ金属化合物及びチタン酸化合物は、いずれも一次粒子径が０．０１〜１．０μｍの範囲の微細なものである。また、前記方法で造粒した二次粒子の平均粒子径（レーザー散乱法によるメジアン径）は、１．０〜２０μｍの範囲にあるのが好ましい。一次粒子や二次粒子の形状は、球状、多面体状等の等方性形状、棒状、板状等の異方性形状、不定形状等特に制限は無い。
【００１９】
チタン酸アルカリ金属化合物及びチタン酸化合物の一次粒子あるいは二次粒子の粒子表面には、炭素や、シリカ、アルミナ等の無機化合物、界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物から選ばれる少なくとも１種が被覆されていても良い。このような被覆種は、１種を被覆することも、２種以上を積層したり、混合物や複合化物として被覆することもでき、特に、炭素の被覆は電気伝導性が良くなるので、電極活物質として用いる場合には好ましい。炭素の被覆量は、ＴｉＯ２換算のチタン酸アルカリ金属化合物あるいはチタン酸化合物に対し、Ｃ換算で０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと所望の電気伝導性が得られず、多いと却って特性が低下する。より好ましい含有量は、０．１〜５重量％の範囲である。尚、炭素の含有量は、ＣＨＮ分析法、高周波燃焼法等により分析できる。あるいは、チタン、アルカリ金属、水素以外の異種元素を、前記の結晶形を阻害しない範囲で、その結晶格子中にドープさせるなどして含有させることもできる。
【００２０】
また、本発明は電極活物質であって、前記の方法で得られたチタン酸アルカリ金属化合あるいはチタン酸化合物物を含むことを特徴とする。更に、本発明は、蓄電デバイスであって、前記電極活物質から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする。蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム電池、キャパシタ等が挙げられ、これらは電極、対極及びセパレーターと電解液とからなり、電極は、前記電極活物質にカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。リチウム電池の場合、前記電極活物質を正極に用い、対極として金属リチウム、リチウム合金など、または黒鉛などの炭素系材料などを用いることができる。あるいは、前記電極活物質を負極として用い、正極にリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・バナジン複合酸化物等のリチウム・遷移金属複合酸化物、リチウム・鉄・複合リン酸化合物等のオリビン型化合物等を用いることができる。キャパシタの場合は、前記電極活物質と、黒鉛とを用いた非対称型キャパシタとすることができる。セパレーターには、いずれにも、多孔性ポリエチレンフィルムなどが用いられ、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4などのリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２２】
実施例１
市販のルチル型高純度二酸化チタン（ＰＴ−３０１：石原産業製）３００ｇと、炭酸ナトリウム１３４ｇを混合し、電気炉を用い、この混合物を、大気中で８００℃の温度で１０時間焼成し、平均粒子径が１．５μｍの組成式：Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸ナトリウムシードを得た。続いて、前記シード６０ｇ（ＴｉＯ２換算の酸化チタンに対し２０重量％に相当）、市販のルチル型高純度二酸化チタン（ＰＴ−３０１：石原産業製）３００ｇ、炭酸ナトリウム１３４ｇに純水を加えて混合し、合計で３０００ｇのスラリーにした後、このスラリーを、ダイノミル（ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型：シンマルエンタープライズ製）で湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリーに、更に純水を加ええて合計で５０００ｇに希釈し、希釈スラリーを噴霧乾燥機（ＭＤＬ−０５０Ｃ型：藤崎電気製）を用いて、入口温度２００℃、出口温度７０〜９０℃の条件で噴霧乾燥した。得られた噴霧乾燥品を、電気炉を用い、大気中で７５０℃の温度で１０時間焼成し、組成式：Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸ナトリウムの二次粒子を得た（試料Ａ）。
【００２３】
実施例２
実施例１において、噴霧乾燥品の焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして組成式：Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸ナトリウムの二次粒子を得た（試料Ｂ）。
【００２４】
実施例３
実施例１において、噴霧乾燥品の焼成温度を８５０℃とした以外は、実施例１と同様にして組成式：Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸ナトリウムの二次粒子を得た（試料Ｃ）。
【００２５】
実施例４
実施例１で得られたチタン酸ナトリウムと硫酸とを反応させた後、ろ過水洗乾燥して乾燥物を得た（試料Ｄ）。
試料Ｄ中のチタンとナトリウムの含有量を分析し、また、示差熱天秤を用いて３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を測定した。分析結果と、加熱減量が構造水に相当するとの仮定とから、試料Ｄは組成式がＨ２Ｔｉ３Ｏ７のチタン酸化合物であることを確認した。
【００２６】
実施例５
実施例４で得られたチタン酸化合物（試料Ｄ）を、更に、電気炉を用いて、大気中２６０℃の温度で５時間加熱脱水した（試料Ｅ）。
示差熱天秤を用いて３００〜６００℃の温度範囲における試料Ｅの加熱減量を測定し、加熱減量が構造水に相当するとの仮定とから、試料Ｅは組成式がＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５のチタン酸化合物であることを確認した。
【００２７】
比較例１
市販のルチル型高純度二酸化チタン（ＰＴ−３０１：石原産業製）１５０ｇ、炭酸ナトリウム６７．７ｇに純水を加えて混合し、合計で１３００ｇのスラリーにした後、このスラリーを、ジュースミキサーを用いて湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリーに、更に純水を加ええて合計で２１４０ｇに希釈し、希釈スラリーを、実施例１と同様に噴霧乾燥した。得られた噴霧乾燥品を、電気炉を用い、大気中で７５０℃の温度で１０時間焼成し、組成式：Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表される比較対象のチタン酸ナトリウムの二次粒子を得た（試料Ｆ）。
【００２８】
評価１：一次粒子径の確認
実施例１〜３及び比較例１で得られたチタン酸ナトリウム（試料Ａ〜Ｄ、Ｆ）の電子顕微鏡写真を図１〜４に示す。本発明で得られたチタン酸ナトリウムは、一次粒子が微細なものであることが判る。
【００２９】
評価２：結晶構造の確認
実施例１及び比較例１で得られたチタン酸アルカリ金属化合物（試料Ａ、Ｆ）の粉末Ｘ線回折（Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα）を測定した。このＸ線回折チャートを図５、６に示す。図５は、既知のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７のＸ線回折チャートと良く一致しており、結晶構造が単一相であることが判る。一方、図６は、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７とＮａ４Ｔｉ５Ｏ１２の混相であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明で得られるチタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物及び酸化チタンは、電極活物質、吸着剤、触媒等に有用であり、特に電極活物質として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物とアルカリ金属化合物との混合物を焼成してチタン酸アルカリ金属化合物を製造する方法であって、得られるチタン酸アルカリ金属化合物と同組成のチタン酸アルカリ金属化合物シードの存在下、前記混合物を焼成する工程を含むチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項２】
組成式：Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸アルカリ金属化合物を得る請求項１記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項３】
焼成温度を６００℃以上８００℃未満の範囲とし、結晶構造が単一相のチタン酸アルカリ金属化合物を得る請求項１記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項４】
更に、チタン酸アルカリ金属化合物の二次粒子を得る工程を含む請求項１記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項５】
二次粒子を得る工程が、（１）前記チタン酸アルカリ金属化合物シード、チタン化合物及びアルカリ金属化合物の混合物を造粒した後、焼成するものであるか、又は（２）前記チタン酸アルカリ金属化合物シード、チタン化合物及びアルカリ金属化合物の混合物を焼成した後、造粒するものである請求項１記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法によって得られたチタン酸アルカリ金属化合物を酸性化合物と反応させるチタン酸化合物の製造方法。
【請求項７】
組成式：Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｍはアルカリ金属）で表されるチタン酸アルカリ金属化合物を得た後、酸性化合物と反応させて組成式：Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸化合物を得る請求項６記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項８】
チタン酸化合物を得た後、更に加熱脱水する請求項６記載のチタン酸化合物又は酸化チタンの製造方法。
【請求項９】
組成式：Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸化合物を得た後、加熱脱水して組成式：Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表されるチタン酸化合物を得る請求項８記載のチタン酸化合物又は酸化チタンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の製造方法で得られたチタン酸アルカリ金属化合物を含む電極活物質。
【請求項１１】
請求項６記載の製造方法で得られたチタン酸化合物を含む電極活物質。
【請求項１２】
請求項８記載の製造方法で得られたチタン酸化合物又は酸化チタンを含む電極活物質。
【請求項１３】
請求項１０、１１及び１２に記載の電極活物質から選ばれる少なくとも一種を含む蓄電デバイス。
【請求項１】
チタン化合物とアルカリ金属化合物との混合物を焼成してチタン酸アルカリ金属化合物を製造する方法であって、得られるチタン酸アルカリ金属化合物と同組成のチタン酸アルカリ金属化合物シードの存在下、前記混合物を焼成する工程を含むチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項２】
組成式：Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸アルカリ金属化合物を得る請求項１記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項３】
焼成温度を６００℃以上８００℃未満の範囲とし、結晶構造が単一相のチタン酸アルカリ金属化合物を得る請求項１記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項４】
更に、チタン酸アルカリ金属化合物の二次粒子を得る工程を含む請求項１記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項５】
二次粒子を得る工程が、（１）前記チタン酸アルカリ金属化合物シード、チタン化合物及びアルカリ金属化合物の混合物を造粒した後、焼成するものであるか、又は（２）前記チタン酸アルカリ金属化合物シード、チタン化合物及びアルカリ金属化合物の混合物を焼成した後、造粒するものである請求項１記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法によって得られたチタン酸アルカリ金属化合物を酸性化合物と反応させるチタン酸化合物の製造方法。
【請求項７】
組成式：Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｍはアルカリ金属）で表されるチタン酸アルカリ金属化合物を得た後、酸性化合物と反応させて組成式：Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸化合物を得る請求項６記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項８】
チタン酸化合物を得た後、更に加熱脱水する請求項６記載のチタン酸化合物又は酸化チタンの製造方法。
【請求項９】
組成式：Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるチタン酸化合物を得た後、加熱脱水して組成式：Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表されるチタン酸化合物を得る請求項８記載のチタン酸化合物又は酸化チタンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の製造方法で得られたチタン酸アルカリ金属化合物を含む電極活物質。
【請求項１１】
請求項６記載の製造方法で得られたチタン酸化合物を含む電極活物質。
【請求項１２】
請求項８記載の製造方法で得られたチタン酸化合物又は酸化チタンを含む電極活物質。
【請求項１３】
請求項１０、１１及び１２に記載の電極活物質から選ばれる少なくとも一種を含む蓄電デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２５４４８２（Ｐ２０１０−２５４４８２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０２７０９（Ｐ２００９−１０２７０９）
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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