テトラカルボン酸二無水物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体
【課題】より高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れたイミド化重合体を製造するための新規なテトラカルボン酸二無水物、それを用いて製造されたポリアミック酸及びイミド化重合体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なテトラカルボン酸二無水物、並びにそれを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは複素環や芳香環等の環状構造からなる高次構造を多数有し、高温になっても分子鎖が動き難いこと、二重結合等の高次結合を多数有し、原子間結合エネルギーが大きいこと、複素環や芳香環がポリマー分子内、ポリマー分子間で相互に作用し合いＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）錯体を形成し、凝集力が大きい等の理由から、ポリイミドの耐熱性は各種プラスチックの中でも最高位にランクされる。
【０００３】
さらに、ポリイミドは耐熱性に優れるだけではなく、高強度・高弾性で機械特性にも優れ、高絶縁・低誘電で電気特性にも優れ、さらには耐薬品性、耐放射線性、難燃性にも優れている。
【０００４】
近年では、感光性を有するポリイミドも開発され、超高集積半導体に、強靭で接着力の強いポリイミドは宇宙往還機に、透明性の高いポリイミドは光通信機器に、射出成型性の良いポリイミドは自動車部品を始めとする耐熱摺動部品に使用されている。
【０００５】
上記のような特性を有するポリイミドを光学的用途に用いた例として、硫黄原子を含有する二酸無水物と硫黄原子を含有しないジアミンを使用したポリイミドを光導波路として利用した例（特許文献１）；硫黄原子を含有しない二酸無水物と硫黄原子を含有するジアミンを使用したポリイミドを液晶配向膜として利用した例（特許文献２）；特定の構造を有するポリイミドと酸化チタン粒子の混合物を高屈折率材料として利用した例（特許文献３）；及び硫黄原子を含有しないポリアミック酸と酸化チタン粒子及び他の特定の化合物との混合物をポジ型感光性樹脂組成物として利用した例（特許文献４）等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３１６８４号公報
【特許文献２】特開平５−２６３０７７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８５３号公報
【特許文献４】特開２００５−２０８４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、より高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れたポリイミドを製造するための新規なテトラカルボン酸二無水物、それを用いて製造されたポリアミック酸及びイミド化重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は下記の新規なテトラカルボン酸二無水物、それとジアミンからなる新規なポリアミック酸及びイミド化重合体を提供する。
１．下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物。
【化４】
２．下記一般式（３）で示される構造を有するポリアミック酸。
【化５】
［式（３）中、Ｒは芳香環、複素環及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つを含む二価の有機基を示し、ｍは、１〜１０００００の数を示す。］
３．下記一般式（４）で示される構造を有するイミド化重合体。
【化６】
［式（４）中、Ｒ及びｍは上記２で定義した通りである。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の新規なテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れたポリアミック酸及びイミド化重合体を提供することができる。
本発明の新規なポリアミック酸及びイミド化重合体は、特に高屈折率と、優れた透明性及び耐熱性が要求される光学的用途に好適である。
本発明ではフルオレン骨格を有し硫黄原子を導入した新規テトラカルボン酸二無水物を使用することにより、高屈折率と高耐熱性を両立できる高屈折率材料を提供することができる。
新規テトラカルボン酸二無水物と脂肪族又は脂環族ジアミンとを組み合わせることにより、高屈折率と高透明性、そして高耐熱性に優れたイミド化重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の新規なテトラカルボン酸二無水物、それを用いて製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体について具体的に説明する。
【００１１】
Ｉ．テトラカルボン酸二無水物
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、フルオレン骨格を有する、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物である。本発明のテトラカルボン酸二無水物は、原子屈折率が高く、かつ、フェニル基の間にスルフィド基が導入されていることにより、得られるイミド化重合体の屈折率を高く保持しながら高い透明性を発現させることができる。
【化７】
２つのスルフィド基の置換位置はそれぞれ、フルオレン骨格の９位に置換したフェニル基のｐ−位と、フタル酸二無水物の４位であることが好ましい。
【００１２】
本発明のテトラカルボン酸二無水物は次のようにして製造することができる。
工程１：フルオレン骨格の製造
フルオレン骨格の製造方法は公知であり、公知の方法に従って製造することができる。また、フルオレン誘導体は市販品として入手することもできる。
【００１３】
工程２：テトラカルボン酸二無水物の製造
９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン、ブロモフタル酸無水物誘導体、無水炭酸カリウム、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を入れ、反応溶液を室温〜１５０℃で１〜２４時間加熱還流した。濃塩酸等を加え加熱し、脱水することによりテトラカルボン酸二無水物を合成する。
【００１４】
【化８】
【００１５】
ＩＩ．ポリアミック酸
本発明のポリアミック酸は、前記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを重縮合反応させて得られる重合体であり、好ましくは下記一般式（２）
【化９】
で示される構造を有するジアミンとの重縮合反応によって得られる下記一般式（３）で示される構造を有する重合体である。
【化１０】
【００１６】
上記一般式（３）中のｍは、１〜１０００００の数を示し、１０〜１００００であることが好ましい。
上記一般式（２）及び（３）中のＲは芳香環、複素環及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つを含む二価の有機基を示し、一般式（２）で示されるジアミンとして好ましい化合物については後述する。
【００１７】
尚、本発明のポリアミック酸は、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。即ち、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物の他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、硫黄原子を含有しないテトラカルボン酸二無水物を併用することができる。
本発明において上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と併用できるテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、得られるイミド化重合体が優れた透明性を有することから、脂環族テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００１８】
脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二水和物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちではブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００１９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちでは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２０】
また、より高屈折率のポリアミック酸が得られることから、硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることも好ましい。硫黄原子含有酸無水物の例としては、例えば、４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物や９，９’−ビス［４−（ｐ−アミノフェノール）スルファニルフェニル］フルオレン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリアミック酸の製造に用いるテトラカルボン酸二無水物のうち、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物の割合は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、高屈折率を達成するためには１００モル％であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明のポリアミック酸の製造に用いるジアミンは特に限定されないが、芳香環を含むジアミン、複素環を含むジアミンを含むジアミン又は脂環式ジアミンであることが好ましい。本発明で用いられるジアミンは、硫黄原子を含有するジアミンであってもよいし、硫黄原子を含有しないジアミンであってもよい。また、これらを併用することもできる。高屈折率のイミド化重合体が得られることから硫黄原子及びベンゼン環を有するジアミンが好ましい。
【００２３】
硫黄原子を含有しない芳香環を含むジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等を挙げることができる。
【００２４】
硫黄原子を含有しない複素環を含むジアミンとしては、例えば、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリダジン、２，５−ジアミノピリミジン等を挙げることができる。
【００２５】
硫黄原子を含有しない脂環式ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン等を挙げることができる。また、上記のジアミンを併用することもできる。
【００２６】
硫黄原子を含有するジアミンとしては、ジアミノテトラフェニルチオフェン、４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］、２，７−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）チアンスレン等が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの重縮合反応は、公知の方法及び条件下に行うことができるが、例えば、下記の方法で行うことが好ましい。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中において、ジアミン化合物と酸二無水物とを攪拌混合することによって、本発明のポリアミック酸を溶液として得ることができる。例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。反応は、通常、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、４〜２４時間の範囲である。
【００２８】
ＩＩＩ．イミド化重合体
本発明のイミド化重合体は、前記本発明のポリアミック酸をイミド化して得られ、好ましくは下記一般式（４）で示される構造を有する。
【化１１】
式（４）中、Ｒ及びｍは、上記一般式（３）で説明した通りである。
【００２９】
一般式（３）のポリアミック酸をイミド化する方法及び反応条件は特に限定されず、公知の方法及び反応条件を用いることができる。例えば、加熱イミド化法として２５０〜３５０℃で１〜６時間の間で加熱してイミド化重合体に転化させる方法や、１００℃で１時間、２００℃で１時間、さらに３００℃で１時間と段階的に加熱する方法が挙げられる。さらに化学的イミド化としてカルボン酸無水物と第三級アミン等の脱水環化試薬を使用することもできる。脱水環化試薬としては無水酢酸−ピリジンや、無水酢酸−トリエチルアミン、そして無水トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のポリアミック酸は、高屈折率であり、これをイミド化して得られる本発明のイミド化重合体も、屈折率が高く、透明性及び耐熱性に優れており、高屈折率、透明性及び耐熱性を必要とする物品の製造材料として有用である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
４，４’−［（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス（ｐ−フェニルスルファニル）］ジフタル酸無水物
【化１２】
【００３３】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、９，９’−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン（２．０１ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）と４−ブロモフタル酸無水物（３．１３、１３．７８ｍｍｏｌ）、そして無水炭酸カリウム（１．９１ｇ、１３．８０ｍｍｏｌ）及び無水ＤＭＦ（１５ｍｌ）を加え、反応溶液を１４時間加熱還流した。室温まで冷却後に生成した白色固体を濾取し、１６０℃で２５時間減圧乾燥した。得られた白色固体に体積比で濃塩酸／水＝１／１（１２０ｍＬ）溶液を加え加熱し、室温まで冷却後に濾取・水洗した。その後、水を減圧留去し、さらに１６０〜１８０℃で３時間減圧乾燥させ淡黄色の固体を得た。得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャート、ＤＥＰＴ−１３５°チャート及び１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００３４】
収量：２．６９ｇ
収率：６３．５％
融点：１６３．３℃（ＤＳＣ）
ＦＴＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３０６２、３０２３、１８４７、１７７４、１６０４、１１０６、９０２、８１７、７３３、６６７
元素分析：計算値：Ｃ４１Ｈ２２０６Ｓ２：Ｃ、７３．００％；Ｈ、３．２６％
測定値：Ｃ、７３．２６％；Ｈ、３．６７％
合成例１
（１）９，９’−ビス［４−（ｐ−ニトロフェニル）スルファニルフェニル］フルオレンの合成
【化１３】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、無水炭酸カリウム（４．５０ｇ、３２．５６ｍｍｏｌ）と９，９’−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン（４．１０ｇ、１０．７２ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロニトロベンゼン（４．３７ｇ、２７．７４ｍｍｏｌ）そして脱水ＤＭＦ（１４ｍｌ）を添加し、１８０℃で２４時間反応させた。反応液を冷水に注ぎ、析出物を濾取し水／エタノール＝１／１（体積）溶液で洗浄した。濾取物は１６０℃で１２時間乾燥させた。粗生成物はＤＭＦ／エタノール混合溶液を用いて再結晶し精製した。
収量：５．７２ｇ
収率：８６％
融点：２３９．０℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３０８９，３０７０，１６７４、１５７７、１３３４、１０８３、８３６、７４０
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：８．０４（ｄ、４Ｈ）、７．８４−７．７８（ｍ、２Ｈ）、７．４６−７．３８（ｍ、８Ｈ）、７．３４（ｄ、２Ｈ）、７．２８（ｄ、４Ｈ）、７．１８（ｄ、４Ｈ）
【００３５】
（２）９，９’−ビス［４−（ｐ−アミノフェニル）スルファニルフェニル］フルオレンの合成
【化１４】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記（１）で合成した９，９’−ビス［４−（ｐ−ニトロフェニル）スルファニルフェニル］フルオレン（２．５９ｇ、４．１４ｍｍｏｌ）と脱水エタノール（２６ｍｌ）、そして１０％パラジウム活性炭（０．３５ｇ）、を加え、加熱還流した。その後、ヒドラジン・一水和物（２６ｍｌ）を１．５時間かけ滴下し、反応液を３〜２４時間加熱還流した。反応液を熱濾過し、黄色の析出物を濾取しエタノールで洗浄した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。
【００３６】
収量：１．９２ｇ
収率：８２％
融点：２１６．３℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４５１，３３６７，３０５０，３０２５，１６１６，１５９４，１０３４，８２５，７５６
元素分析：計算値 Ｃ３７Ｈ２８Ｎ２Ｓ４：Ｃ、７８．７１％；Ｈ、４．９６％；Ｎ、４．９６％
測定値 Ｃ、７８．４１％；Ｈ、５．１３％；Ｎ、４．４４％
【００３７】
合成例２
（１）４，４’−ビス（４−ニトロフェニルスルファニル）ジフェニルスルフィドの合成
【化１５】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、ｐ−クロロニトロベンゼン（１３．８６ｇ、０．０８８ｍｏｌ）と４，４’−チオビスベンゼンチオール（１０．０２ｇ、０．０４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１２．７２ｇ、０．０９２ｍｏｌ）、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍｌ）を加え、１３０〜１４０℃で５〜２４時間反応させた。ＤＭＦを減圧留去し、残存物を冷水（０．５Ｌ）に注ぎ、黄色の析出物を濾取し水洗した。得られた黄色の個体は２−メトキシエタノールを用いて再結晶し精製した。
【００３８】
収量：１６．９ｇ
収率：８６．１％
融点：１３７〜１３８℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１５８１．３、１５１１．９、１３４２．２、１０７９．９、１０１０．５、８４８．５、７４０．５
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：７．３８−７．４０（ｄ、４Ｈ）、７．４９−７．５１（ｄ、４Ｈ）、７．５７−７．５９（ｄ、４Ｈ）、８．１５−８．１７（ｄ、４Ｈ）
元素分析：計算値 Ｃ２４Ｈ１６Ｎ２Ｏ４Ｓ３：Ｃ、５８．５２％；Ｈ、３．２７％；Ｎ、５．６９％
測定値 Ｃ、５８．９６％；Ｈ、３．６０％；Ｎ、５．６７％
【００３９】
（２）４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］の合成
【化１６】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記（１）で合成した４，４’−ビス（４−ニトロフェニルスルファニル）ジフェニルスルフィド（１３．７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）と脱水エタノール（１００ｍｌ）、そして１０％パラジウム活性炭（１．２０ｇ）、を加え、加熱還流した。その後、ヒドラジン・一水和物（６０ｍｌ）と脱水エタノール（２０ｍｌ）を１．５時間かけ滴下し、反応液を３〜２４時間加熱還流した。反応液を熱濾過し、黄色の析出物を濾取しエタノールで洗浄した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。
【００４０】
収量：１０．２ｇ
収率：８４．０％
融点：１４２〜１４３℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２８．８、３３８２．５、１６１９．９、１５９２．９、１４９６．５、１４７３．３、１２９２．０、１１７６．４、１０９９．２、１０１０．５、８２５．４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．４６（ｓ、４Ｈ）、６．６２−６．６４（ｄ、４Ｈ）、６．９８−７．０１（ｄ、４Ｈ）、７．１５−７．１９（ｍ、８Ｈ）
元素分析：計算値 Ｃ２４Ｈ２０Ｎ２Ｓ３：Ｃ、６６．６３％；Ｈ、４．６６％；Ｎ、６．４８％
測定値 Ｃ、６６．５９％；Ｈ、４．７７％；Ｎ、６．３４％
【００４１】
合成例３
２，７−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）チアンスレンの合成
【化１７】
攪拌機、還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び窒素導入管を備えた反応容器に、ｐ−アミノチオフェノール（９．３８９ｇ、７５ｍｍｏｌ）と無水炭酸カリウム（５．３９ｇ、３９ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（３０ｍｌ、以下、ＮＭＰ）とトルエン（５０ｍｌ）を加え、１４０〜１４５℃で４時間反応させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで水を除去し、トルエンも減圧留去した。反応液を１２０℃まで冷却し、製造例２で製造した２，７−ジフルオロチアンスレン（７．５６９ｇ、３０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５ｍｌ）を加えた。その後、反応液を１７０℃で１２時間反応させた。反応液を室温まで戻し、反応液を冷水（５００ｍｌ）に注ぎ、黄色の析出物を濾取し水洗した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。得られた化合物のＩＲチャート、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲチャートをそれぞれ図１〜図３に示す。
【００４２】
収量：１０．３４ｇ
収率：７４．５％
融点：１８５．２℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２８．８、３３３２．４、２３６０．４、１６１９．９、１５９２．９、１５６５．９、１４９２．６、１４４２．５、１３６１．５、１２９２．１、１１７６．４、１１０３．１、８１７．７
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．４９（ｓ、４Ｈ）、６．６１−６．６４（ｄ、４Ｈ）、６．９４−６．９８（ｄ、４Ｈ）、７．０６（ｓ、２Ｈ）、７．１４−７．１７（ｄ、４Ｈ）、７．３６−７．３８（ｄ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：１５１．２、１４２．２、１３７．５、１３６．７、１３１．０、１２９．９、１２６．２、１２５．９、１１５．８、１１４．３
元素分析：計算値 Ｃ２４Ｈ１８Ｎ２Ｓ４：Ｃ、６２．３１％；Ｈ、３．９２％；Ｎ、６．０５％
測定値 Ｃ、６２．２２％；Ｈ、３．９６％；Ｎ、６．０１％
【００４３】
＜ポリアミック酸の製造＞
実施例２
窒素導入管を備えた反応容器に、合成例１で合成した９，９’−ビス［４−（ｐ−アミノフェニル）スルファニルフェニル］フルオレン（以下、２ＳＤＡＦという）（２．２５ｇ、４ｍｍｏｌ）にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）（１０ｇ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、実施例１で合成した４，４’−［（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス（ｐ−フェニルスルファニル）］ジフタル酸無水物（以下、ＦＰＳＰという）（２．７０ｇ、４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．８ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００４４】
実施例３及び４
実施例２で用いた２ＳＤＡＦの代わりに、下記表１に示すジアミン化合物を用いた他は、実施例２と同様の方法で重合を行い、各ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００４５】
比較例１
窒素導入管を備えた反応容器に、ビス（ｐ−アミノフェニル）エーテル（８．０１ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、ＯＤＡという）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）（ＮＭＰ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、ＣＢＤＡ（７．８４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００４６】
＜硬化膜の作成＞
３インチ径３ｍｍ厚の溶融石英基板上に実施例及び比較例で製造したポリアミック酸のＮＭＰ溶液をディスペンスし、厚さが約８〜１２μｍになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下２８０℃で１．５時間加熱し、硬化膜を得た。
得られた実施例２及び３の硬化膜中のイミド化重合体のＩＲチャートを図２に示す。
【００４７】
＜硬化膜の特性評価＞
上記で得られた硬化膜について下記特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
（１）屈折率
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社のＰＣ−２０００型プリズムカプラーを使用して、上記で得られた硬化膜の、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００４９】
（２）透過率
日立製作所社製のＵ−３５００型自記分光光度計を使用して、上記で得られた硬化膜の膜厚１０μｍ当たりの波長４５０ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
【００５０】
（３）耐熱性
セイコーインスツル社製のＤＳＣ６３００（昇温速度１０℃／分、窒素気流下）を使用して、上記で得られた硬化膜の５％重量減少温度を測定した。５％重量減少温度が４００℃以上の場合を耐熱性合格（○）と評価した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１中の略号は下記のものを表す。
２ＳＤＡＦ：９，９’−ビス［４−（ｐ−アミノフェニル）スルファニルフェニル］フルオレン（合成例１）
３ＳＤＡ：４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］（合成例２）
ＡＰＴＴ：２，７−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）チアンスレン（合成例３）
ＯＤＡ：ビス（ｐ−アミノフェニル）エーテル
ＦＰＳＰ：４，４’−［（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス（ｐ−フェニルスルファニル）］ジフタル酸無水物（実施例１）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
【００５３】
表１の結果から、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリアミック酸及びイミド化重合体は、１．６９５〜１．７２６と屈折率が高く、かつ透明性に優れ、さらに耐熱性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、屈折率が高く、透明性及び耐熱性に優れたイミド化重合体を製造する原料として有用である。
本発明のポリアミック酸及びイミド化重合体は、高屈折率と、優れた透明性及び耐熱性が同時に要求される光学用部材の製造材料として好適である。具体的には、光学用部材の例として、高反射材料及び反射防止膜の高屈折率材のコーティング材料や、光導波路、各種レンズ、イメージセンサ用感度向上材料が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１で得られた酸無水物の、１３Ｃ−ＮＭＲ（ａ）チャート、及び１Ｈ−ＮＭＲチャート（ｂ）である。
【図２】実施例２及び３で得られたイミド化重合体（ＰＩ−２及びＰＩ−３）のＩＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なテトラカルボン酸二無水物、並びにそれを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは複素環や芳香環等の環状構造からなる高次構造を多数有し、高温になっても分子鎖が動き難いこと、二重結合等の高次結合を多数有し、原子間結合エネルギーが大きいこと、複素環や芳香環がポリマー分子内、ポリマー分子間で相互に作用し合いＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）錯体を形成し、凝集力が大きい等の理由から、ポリイミドの耐熱性は各種プラスチックの中でも最高位にランクされる。
【０００３】
さらに、ポリイミドは耐熱性に優れるだけではなく、高強度・高弾性で機械特性にも優れ、高絶縁・低誘電で電気特性にも優れ、さらには耐薬品性、耐放射線性、難燃性にも優れている。
【０００４】
近年では、感光性を有するポリイミドも開発され、超高集積半導体に、強靭で接着力の強いポリイミドは宇宙往還機に、透明性の高いポリイミドは光通信機器に、射出成型性の良いポリイミドは自動車部品を始めとする耐熱摺動部品に使用されている。
【０００５】
上記のような特性を有するポリイミドを光学的用途に用いた例として、硫黄原子を含有する二酸無水物と硫黄原子を含有しないジアミンを使用したポリイミドを光導波路として利用した例（特許文献１）；硫黄原子を含有しない二酸無水物と硫黄原子を含有するジアミンを使用したポリイミドを液晶配向膜として利用した例（特許文献２）；特定の構造を有するポリイミドと酸化チタン粒子の混合物を高屈折率材料として利用した例（特許文献３）；及び硫黄原子を含有しないポリアミック酸と酸化チタン粒子及び他の特定の化合物との混合物をポジ型感光性樹脂組成物として利用した例（特許文献４）等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３１６８４号公報
【特許文献２】特開平５−２６３０７７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８５３号公報
【特許文献４】特開２００５−２０８４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、より高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れたポリイミドを製造するための新規なテトラカルボン酸二無水物、それを用いて製造されたポリアミック酸及びイミド化重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は下記の新規なテトラカルボン酸二無水物、それとジアミンからなる新規なポリアミック酸及びイミド化重合体を提供する。
１．下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物。
【化４】
２．下記一般式（３）で示される構造を有するポリアミック酸。
【化５】
［式（３）中、Ｒは芳香環、複素環及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つを含む二価の有機基を示し、ｍは、１〜１０００００の数を示す。］
３．下記一般式（４）で示される構造を有するイミド化重合体。
【化６】
［式（４）中、Ｒ及びｍは上記２で定義した通りである。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の新規なテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れたポリアミック酸及びイミド化重合体を提供することができる。
本発明の新規なポリアミック酸及びイミド化重合体は、特に高屈折率と、優れた透明性及び耐熱性が要求される光学的用途に好適である。
本発明ではフルオレン骨格を有し硫黄原子を導入した新規テトラカルボン酸二無水物を使用することにより、高屈折率と高耐熱性を両立できる高屈折率材料を提供することができる。
新規テトラカルボン酸二無水物と脂肪族又は脂環族ジアミンとを組み合わせることにより、高屈折率と高透明性、そして高耐熱性に優れたイミド化重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の新規なテトラカルボン酸二無水物、それを用いて製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体について具体的に説明する。
【００１１】
Ｉ．テトラカルボン酸二無水物
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、フルオレン骨格を有する、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物である。本発明のテトラカルボン酸二無水物は、原子屈折率が高く、かつ、フェニル基の間にスルフィド基が導入されていることにより、得られるイミド化重合体の屈折率を高く保持しながら高い透明性を発現させることができる。
【化７】
２つのスルフィド基の置換位置はそれぞれ、フルオレン骨格の９位に置換したフェニル基のｐ−位と、フタル酸二無水物の４位であることが好ましい。
【００１２】
本発明のテトラカルボン酸二無水物は次のようにして製造することができる。
工程１：フルオレン骨格の製造
フルオレン骨格の製造方法は公知であり、公知の方法に従って製造することができる。また、フルオレン誘導体は市販品として入手することもできる。
【００１３】
工程２：テトラカルボン酸二無水物の製造
９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン、ブロモフタル酸無水物誘導体、無水炭酸カリウム、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を入れ、反応溶液を室温〜１５０℃で１〜２４時間加熱還流した。濃塩酸等を加え加熱し、脱水することによりテトラカルボン酸二無水物を合成する。
【００１４】
【化８】
【００１５】
ＩＩ．ポリアミック酸
本発明のポリアミック酸は、前記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを重縮合反応させて得られる重合体であり、好ましくは下記一般式（２）
【化９】
で示される構造を有するジアミンとの重縮合反応によって得られる下記一般式（３）で示される構造を有する重合体である。
【化１０】
【００１６】
上記一般式（３）中のｍは、１〜１０００００の数を示し、１０〜１００００であることが好ましい。
上記一般式（２）及び（３）中のＲは芳香環、複素環及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つを含む二価の有機基を示し、一般式（２）で示されるジアミンとして好ましい化合物については後述する。
【００１７】
尚、本発明のポリアミック酸は、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。即ち、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物の他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、硫黄原子を含有しないテトラカルボン酸二無水物を併用することができる。
本発明において上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と併用できるテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、得られるイミド化重合体が優れた透明性を有することから、脂環族テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００１８】
脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二水和物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちではブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００１９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちでは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２０】
また、より高屈折率のポリアミック酸が得られることから、硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることも好ましい。硫黄原子含有酸無水物の例としては、例えば、４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物や９，９’−ビス［４−（ｐ−アミノフェノール）スルファニルフェニル］フルオレン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリアミック酸の製造に用いるテトラカルボン酸二無水物のうち、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物の割合は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、高屈折率を達成するためには１００モル％であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明のポリアミック酸の製造に用いるジアミンは特に限定されないが、芳香環を含むジアミン、複素環を含むジアミンを含むジアミン又は脂環式ジアミンであることが好ましい。本発明で用いられるジアミンは、硫黄原子を含有するジアミンであってもよいし、硫黄原子を含有しないジアミンであってもよい。また、これらを併用することもできる。高屈折率のイミド化重合体が得られることから硫黄原子及びベンゼン環を有するジアミンが好ましい。
【００２３】
硫黄原子を含有しない芳香環を含むジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等を挙げることができる。
【００２４】
硫黄原子を含有しない複素環を含むジアミンとしては、例えば、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリダジン、２，５−ジアミノピリミジン等を挙げることができる。
【００２５】
硫黄原子を含有しない脂環式ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン等を挙げることができる。また、上記のジアミンを併用することもできる。
【００２６】
硫黄原子を含有するジアミンとしては、ジアミノテトラフェニルチオフェン、４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］、２，７−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）チアンスレン等が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの重縮合反応は、公知の方法及び条件下に行うことができるが、例えば、下記の方法で行うことが好ましい。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中において、ジアミン化合物と酸二無水物とを攪拌混合することによって、本発明のポリアミック酸を溶液として得ることができる。例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。反応は、通常、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、４〜２４時間の範囲である。
【００２８】
ＩＩＩ．イミド化重合体
本発明のイミド化重合体は、前記本発明のポリアミック酸をイミド化して得られ、好ましくは下記一般式（４）で示される構造を有する。
【化１１】
式（４）中、Ｒ及びｍは、上記一般式（３）で説明した通りである。
【００２９】
一般式（３）のポリアミック酸をイミド化する方法及び反応条件は特に限定されず、公知の方法及び反応条件を用いることができる。例えば、加熱イミド化法として２５０〜３５０℃で１〜６時間の間で加熱してイミド化重合体に転化させる方法や、１００℃で１時間、２００℃で１時間、さらに３００℃で１時間と段階的に加熱する方法が挙げられる。さらに化学的イミド化としてカルボン酸無水物と第三級アミン等の脱水環化試薬を使用することもできる。脱水環化試薬としては無水酢酸−ピリジンや、無水酢酸−トリエチルアミン、そして無水トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のポリアミック酸は、高屈折率であり、これをイミド化して得られる本発明のイミド化重合体も、屈折率が高く、透明性及び耐熱性に優れており、高屈折率、透明性及び耐熱性を必要とする物品の製造材料として有用である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
４，４’−［（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス（ｐ−フェニルスルファニル）］ジフタル酸無水物
【化１２】
【００３３】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、９，９’−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン（２．０１ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）と４−ブロモフタル酸無水物（３．１３、１３．７８ｍｍｏｌ）、そして無水炭酸カリウム（１．９１ｇ、１３．８０ｍｍｏｌ）及び無水ＤＭＦ（１５ｍｌ）を加え、反応溶液を１４時間加熱還流した。室温まで冷却後に生成した白色固体を濾取し、１６０℃で２５時間減圧乾燥した。得られた白色固体に体積比で濃塩酸／水＝１／１（１２０ｍＬ）溶液を加え加熱し、室温まで冷却後に濾取・水洗した。その後、水を減圧留去し、さらに１６０〜１８０℃で３時間減圧乾燥させ淡黄色の固体を得た。得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャート、ＤＥＰＴ−１３５°チャート及び１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００３４】
収量：２．６９ｇ
収率：６３．５％
融点：１６３．３℃（ＤＳＣ）
ＦＴＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３０６２、３０２３、１８４７、１７７４、１６０４、１１０６、９０２、８１７、７３３、６６７
元素分析：計算値：Ｃ４１Ｈ２２０６Ｓ２：Ｃ、７３．００％；Ｈ、３．２６％
測定値：Ｃ、７３．２６％；Ｈ、３．６７％
合成例１
（１）９，９’−ビス［４−（ｐ−ニトロフェニル）スルファニルフェニル］フルオレンの合成
【化１３】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、無水炭酸カリウム（４．５０ｇ、３２．５６ｍｍｏｌ）と９，９’−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン（４．１０ｇ、１０．７２ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロニトロベンゼン（４．３７ｇ、２７．７４ｍｍｏｌ）そして脱水ＤＭＦ（１４ｍｌ）を添加し、１８０℃で２４時間反応させた。反応液を冷水に注ぎ、析出物を濾取し水／エタノール＝１／１（体積）溶液で洗浄した。濾取物は１６０℃で１２時間乾燥させた。粗生成物はＤＭＦ／エタノール混合溶液を用いて再結晶し精製した。
収量：５．７２ｇ
収率：８６％
融点：２３９．０℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３０８９，３０７０，１６７４、１５７７、１３３４、１０８３、８３６、７４０
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：８．０４（ｄ、４Ｈ）、７．８４−７．７８（ｍ、２Ｈ）、７．４６−７．３８（ｍ、８Ｈ）、７．３４（ｄ、２Ｈ）、７．２８（ｄ、４Ｈ）、７．１８（ｄ、４Ｈ）
【００３５】
（２）９，９’−ビス［４−（ｐ−アミノフェニル）スルファニルフェニル］フルオレンの合成
【化１４】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記（１）で合成した９，９’−ビス［４−（ｐ−ニトロフェニル）スルファニルフェニル］フルオレン（２．５９ｇ、４．１４ｍｍｏｌ）と脱水エタノール（２６ｍｌ）、そして１０％パラジウム活性炭（０．３５ｇ）、を加え、加熱還流した。その後、ヒドラジン・一水和物（２６ｍｌ）を１．５時間かけ滴下し、反応液を３〜２４時間加熱還流した。反応液を熱濾過し、黄色の析出物を濾取しエタノールで洗浄した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。
【００３６】
収量：１．９２ｇ
収率：８２％
融点：２１６．３℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４５１，３３６７，３０５０，３０２５，１６１６，１５９４，１０３４，８２５，７５６
元素分析：計算値 Ｃ３７Ｈ２８Ｎ２Ｓ４：Ｃ、７８．７１％；Ｈ、４．９６％；Ｎ、４．９６％
測定値 Ｃ、７８．４１％；Ｈ、５．１３％；Ｎ、４．４４％
【００３７】
合成例２
（１）４，４’−ビス（４−ニトロフェニルスルファニル）ジフェニルスルフィドの合成
【化１５】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、ｐ−クロロニトロベンゼン（１３．８６ｇ、０．０８８ｍｏｌ）と４，４’−チオビスベンゼンチオール（１０．０２ｇ、０．０４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１２．７２ｇ、０．０９２ｍｏｌ）、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍｌ）を加え、１３０〜１４０℃で５〜２４時間反応させた。ＤＭＦを減圧留去し、残存物を冷水（０．５Ｌ）に注ぎ、黄色の析出物を濾取し水洗した。得られた黄色の個体は２−メトキシエタノールを用いて再結晶し精製した。
【００３８】
収量：１６．９ｇ
収率：８６．１％
融点：１３７〜１３８℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１５８１．３、１５１１．９、１３４２．２、１０７９．９、１０１０．５、８４８．５、７４０．５
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：７．３８−７．４０（ｄ、４Ｈ）、７．４９−７．５１（ｄ、４Ｈ）、７．５７−７．５９（ｄ、４Ｈ）、８．１５−８．１７（ｄ、４Ｈ）
元素分析：計算値 Ｃ２４Ｈ１６Ｎ２Ｏ４Ｓ３：Ｃ、５８．５２％；Ｈ、３．２７％；Ｎ、５．６９％
測定値 Ｃ、５８．９６％；Ｈ、３．６０％；Ｎ、５．６７％
【００３９】
（２）４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］の合成
【化１６】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記（１）で合成した４，４’−ビス（４−ニトロフェニルスルファニル）ジフェニルスルフィド（１３．７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）と脱水エタノール（１００ｍｌ）、そして１０％パラジウム活性炭（１．２０ｇ）、を加え、加熱還流した。その後、ヒドラジン・一水和物（６０ｍｌ）と脱水エタノール（２０ｍｌ）を１．５時間かけ滴下し、反応液を３〜２４時間加熱還流した。反応液を熱濾過し、黄色の析出物を濾取しエタノールで洗浄した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。
【００４０】
収量：１０．２ｇ
収率：８４．０％
融点：１４２〜１４３℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２８．８、３３８２．５、１６１９．９、１５９２．９、１４９６．５、１４７３．３、１２９２．０、１１７６．４、１０９９．２、１０１０．５、８２５．４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．４６（ｓ、４Ｈ）、６．６２−６．６４（ｄ、４Ｈ）、６．９８−７．０１（ｄ、４Ｈ）、７．１５−７．１９（ｍ、８Ｈ）
元素分析：計算値 Ｃ２４Ｈ２０Ｎ２Ｓ３：Ｃ、６６．６３％；Ｈ、４．６６％；Ｎ、６．４８％
測定値 Ｃ、６６．５９％；Ｈ、４．７７％；Ｎ、６．３４％
【００４１】
合成例３
２，７−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）チアンスレンの合成
【化１７】
攪拌機、還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び窒素導入管を備えた反応容器に、ｐ−アミノチオフェノール（９．３８９ｇ、７５ｍｍｏｌ）と無水炭酸カリウム（５．３９ｇ、３９ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（３０ｍｌ、以下、ＮＭＰ）とトルエン（５０ｍｌ）を加え、１４０〜１４５℃で４時間反応させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで水を除去し、トルエンも減圧留去した。反応液を１２０℃まで冷却し、製造例２で製造した２，７−ジフルオロチアンスレン（７．５６９ｇ、３０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５ｍｌ）を加えた。その後、反応液を１７０℃で１２時間反応させた。反応液を室温まで戻し、反応液を冷水（５００ｍｌ）に注ぎ、黄色の析出物を濾取し水洗した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。得られた化合物のＩＲチャート、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲチャートをそれぞれ図１〜図３に示す。
【００４２】
収量：１０．３４ｇ
収率：７４．５％
融点：１８５．２℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２８．８、３３３２．４、２３６０．４、１６１９．９、１５９２．９、１５６５．９、１４９２．６、１４４２．５、１３６１．５、１２９２．１、１１７６．４、１１０３．１、８１７．７
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．４９（ｓ、４Ｈ）、６．６１−６．６４（ｄ、４Ｈ）、６．９４−６．９８（ｄ、４Ｈ）、７．０６（ｓ、２Ｈ）、７．１４−７．１７（ｄ、４Ｈ）、７．３６−７．３８（ｄ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：１５１．２、１４２．２、１３７．５、１３６．７、１３１．０、１２９．９、１２６．２、１２５．９、１１５．８、１１４．３
元素分析：計算値 Ｃ２４Ｈ１８Ｎ２Ｓ４：Ｃ、６２．３１％；Ｈ、３．９２％；Ｎ、６．０５％
測定値 Ｃ、６２．２２％；Ｈ、３．９６％；Ｎ、６．０１％
【００４３】
＜ポリアミック酸の製造＞
実施例２
窒素導入管を備えた反応容器に、合成例１で合成した９，９’−ビス［４−（ｐ−アミノフェニル）スルファニルフェニル］フルオレン（以下、２ＳＤＡＦという）（２．２５ｇ、４ｍｍｏｌ）にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）（１０ｇ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、実施例１で合成した４，４’−［（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス（ｐ−フェニルスルファニル）］ジフタル酸無水物（以下、ＦＰＳＰという）（２．７０ｇ、４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．８ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００４４】
実施例３及び４
実施例２で用いた２ＳＤＡＦの代わりに、下記表１に示すジアミン化合物を用いた他は、実施例２と同様の方法で重合を行い、各ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００４５】
比較例１
窒素導入管を備えた反応容器に、ビス（ｐ−アミノフェニル）エーテル（８．０１ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、ＯＤＡという）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）（ＮＭＰ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、ＣＢＤＡ（７．８４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００４６】
＜硬化膜の作成＞
３インチ径３ｍｍ厚の溶融石英基板上に実施例及び比較例で製造したポリアミック酸のＮＭＰ溶液をディスペンスし、厚さが約８〜１２μｍになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下２８０℃で１．５時間加熱し、硬化膜を得た。
得られた実施例２及び３の硬化膜中のイミド化重合体のＩＲチャートを図２に示す。
【００４７】
＜硬化膜の特性評価＞
上記で得られた硬化膜について下記特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
（１）屈折率
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社のＰＣ−２０００型プリズムカプラーを使用して、上記で得られた硬化膜の、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００４９】
（２）透過率
日立製作所社製のＵ−３５００型自記分光光度計を使用して、上記で得られた硬化膜の膜厚１０μｍ当たりの波長４５０ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
【００５０】
（３）耐熱性
セイコーインスツル社製のＤＳＣ６３００（昇温速度１０℃／分、窒素気流下）を使用して、上記で得られた硬化膜の５％重量減少温度を測定した。５％重量減少温度が４００℃以上の場合を耐熱性合格（○）と評価した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１中の略号は下記のものを表す。
２ＳＤＡＦ：９，９’−ビス［４−（ｐ−アミノフェニル）スルファニルフェニル］フルオレン（合成例１）
３ＳＤＡ：４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］（合成例２）
ＡＰＴＴ：２，７−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）チアンスレン（合成例３）
ＯＤＡ：ビス（ｐ−アミノフェニル）エーテル
ＦＰＳＰ：４，４’−［（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス（ｐ−フェニルスルファニル）］ジフタル酸無水物（実施例１）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
【００５３】
表１の結果から、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリアミック酸及びイミド化重合体は、１．６９５〜１．７２６と屈折率が高く、かつ透明性に優れ、さらに耐熱性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、屈折率が高く、透明性及び耐熱性に優れたイミド化重合体を製造する原料として有用である。
本発明のポリアミック酸及びイミド化重合体は、高屈折率と、優れた透明性及び耐熱性が同時に要求される光学用部材の製造材料として好適である。具体的には、光学用部材の例として、高反射材料及び反射防止膜の高屈折率材のコーティング材料や、光導波路、各種レンズ、イメージセンサ用感度向上材料が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１で得られた酸無水物の、１３Ｃ−ＮＭＲ（ａ）チャート、及び１Ｈ−ＮＭＲチャート（ｂ）である。
【図２】実施例２及び３で得られたイミド化重合体（ＰＩ−２及びＰＩ−３）のＩＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物。
【化１】
【請求項２】
下記一般式（３）で示される構造を有するポリアミック酸。
【化２】
［式（３）中、Ｒは芳香環、複素環及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つを含む二価の有機基を示し、ｍは、１〜１０００００の数を示す。］
【請求項３】
下記一般式（４）で示される構造を有するイミド化重合体。
【化３】
［式（４）中、Ｒ及びｍは請求項２で定義した通りである。］
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物。
【化１】
【請求項２】
下記一般式（３）で示される構造を有するポリアミック酸。
【化２】
［式（３）中、Ｒは芳香環、複素環及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つを含む二価の有機基を示し、ｍは、１〜１０００００の数を示す。］
【請求項３】
下記一般式（４）で示される構造を有するイミド化重合体。
【化３】
［式（４）中、Ｒ及びｍは請求項２で定義した通りである。］
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１２６８２５（Ｐ２００９−１２６８２５Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０３５９０（Ｐ２００７−３０３５９０）
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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