ドープ石英ガラスの製造方法
【課題】半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れたドープ石英ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料としてプラズマ耐食性に優れかつ２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有するドープ石英ガラスをベルヌイ法で石英粉から製造する方法であって、前記石英粉が、２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有し、前記ドープ元素が、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含む混合石英粉であり、該混合石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱するようにした。
【解決手段】半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料としてプラズマ耐食性に優れかつ２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有するドープ石英ガラスをベルヌイ法で石英粉から製造する方法であって、前記石英粉が、２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有し、前記ドープ元素が、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含む混合石英粉であり、該混合石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れたドープ石英ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造、例えば半導体ウェーハの製造においては、近年における大口径化の増大とともにエッチング工程などにおいてプラズマ反応装置を用いることによって処理効率を向上させることが行われている。例えば、半導体ウェーハのエッチング工程においては、プラズマガス、例えばフッ素（Ｆ）系プラズマガスを用いたエッチング処理が行われる。
【０００３】
しかし、従来の石英ガラスを、例えばＦ系プラズマガス雰囲気中に置くと、石英ガラス表面でＳｉＯ２とＦ系プラズマガスが反応して、ＳｉＦ４が生成し、これは、沸点が−８６℃である為容易に昇華し、石英ガラスは多量に腐食して、減肉したり面荒れが進行し、Ｆ系プラズマガス雰囲気では、治具としての使用に適さなかった。
【０００４】
このように、従来の石英ガラスは、半導体製造におけるプラズマ反応、特にＦ系プラズマガスを用いるエッチング処理に対しては耐食性、即ちプラズマ耐食性に大きな問題が生じていた。そこで、アルミニウムやアルミニウム化合物を石英ガラス部材表面に被覆してプラズマ耐食性を向上させる提案（特許文献１〜３）や、石英ガラスに対してアルミニウムを含有せしめることによってプラズマ耐食性を向上させたプラズマ耐食性ガラスについての提案がなされている（特許文献４）。
【０００５】
この手法によると、石英ガラス粉にアルミナ粉を５ｗｔ％混合したものを、真空下で加熱溶融して石英ガラスを作成し、プラズマ耐食性を調査した。すると、全くドープしていない石英ガラス部材に比べてエッチング速度が４０％〜５０％低下する。
というのも、Ｆ系プラズマガスと反応して生成するＡｌＦ３の沸点は１２９０℃で、ＳｉＦ４よりもはるかに高温である為、ＳｉＦ４部分が多量に腐食する一方で、ＡｌＦ３部分は表面における昇華が少なく、エッチング量の差違が拡大する為と推定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−９５７７１号公報
【特許文献２】特開平９−９５７７２号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９４８０号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの部材のエッチング速度は、セラミック治具などに比較してまだまだ大きく、さらなるエッチング速度の低下が、強く求められた。
本発明は、半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れたドープ石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明のドープ石英ガラスの製造方法は、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料としてプラズマ耐食性に優れかつ２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有するとともに、前記ドープ元素として、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含むドープ石英ガラスをベルヌイ法で石英粉から製造する方法であって、前記石英粉が、２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有し、前記ドープ元素が、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含む混合石英粉であり、該混合石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱することを特徴とする。前記石英ガラスが２種以上のドープ元素を併せて１．０〜１７質量％含有することがより好ましい。
【０００９】
加熱雰囲気エリアに還元性ガスが供給され、供給される水素／酸素の比率が２．５以上であることが好ましい。また、加熱雰囲気エリアにＮまたはＣを含むガスが供給されることが好適である。
【００１０】
本発明のドープ石英ガラスの製造方法において、前記作成された石英ガラスインゴットを２ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力下の不活性ガス雰囲気中にて１５００℃以上の温度で再度加熱成型することが好ましい。該加熱成型処理により、ガラスインゴット中に残留する泡、クラックを除去することができる。
【００１１】
前記ドープ石英ガラス及び前記混合石英粉における前記第１の元素の総和（Ｍ１）と、前記第２の元素の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることが好ましい。
【００１２】
前記ドープ元素が、さらにＡｌを含むことが好適である。その場合、前記ドープ石英ガラス及び前記混合石英粉における前記第１の元素及びＡｌの総和（Ｍ１＋Ａｌ）と、前記第２の元素の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１＋Ａｌ）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることが好適である。
【００１３】
前記混合石英粉が、前記ドープ元素を各々又は併せて含有する１種以上の揮発性物質の気体を、水酸基を有する石英粉中に拡散させて、２００℃〜１１００℃の温度領域で加熱処理することによって得られるのが好ましい。このような加熱処理を行うことによって混合石英粉が好適に製造される。
【００１４】
また、前記混合石英粉が、前記ドープ元素及び石英粉を含む溶液を乾燥することによって得られるのが好適である。該方法により混合石英粉が好適に製造される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れたドープ石英ガラスの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１７】
本発明のドープ石英ガラスの製造方法によって製造されるドープ石英ガラスは、２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１７質量％含有する石英ガラスであって、前記ドープ元素として、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含むものである。
【００１８】
前記第１の元素は、Ｆ系プラズマガスとの化学的エッチング反応を抑制し、全体のエッチング速度を低下させることができる。さらに、前記第２の元素は、Ａｌに比べて弗化物となったときの沸点が高く、エッチング速度をより低下させることができる。例えばＮｄＦ３の沸点は２３２７℃であるので、プラズマ耐食性を調査すると、全くドープしていない石英ガラス部材に比べてエッチング速度を低下させることができる。結果として、エッチング速度は、７０％〜９５％低下した。
【００１９】
また、前記第１の元素は、前記第２の元素と共存することで、電気的に安定し、原子状態での分散がよくなり、縮合して白色異物を形成することがなくなり、クラック発生からのパーティクル発生が抑制されるとともに、石英ガラス内でより安定化して、エッチング速度をより低下させることができる。さらに、前記第１の元素は、半導体製造工程では最も影響の小さい元素であるので、好適である。
【００２０】
上記石英ガラスにおいて、前記第１及び第２の元素に加えて、Ａｌが含有された場合、石英ガラス中での電気的安定性は増し、白色異物の発生の抑制により効果的である。
【００２１】
前記第１の元素及びＡｌの総和（Ｍ１＋Ａｌ）と、前記第２の元素の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１＋Ａｌ）／（Ｍ２）＝０．１〜２０、より好ましくは０．２〜１８であると、電気的な安定度がよく、白濁、泡、異物等の発生が少量に抑制される為、好適である。
【００２２】
本発明のドープ石英ガラスの製造方法は、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料としてプラズマ耐食性に優れかつ２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有するとともに、前記ドープ元素として、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含むドープ石英ガラスをベルヌイ法で石英粉から製造する方法であって、前記石英粉が、２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有し、前記ドープ元素が、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含む混合石英粉であり、該混合石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱することを特徴とする。前記ドープ石英ガラス及び前記混合石英粉において、上記したドープ元素の含有量としては、１．０〜１７質量％がさらに好ましい。
【００２３】
言い換えれば、本発明のドープ石英ガラスの製造方法は、石英粉を用いてベルヌイ法により石英ガラスインゴットを作成するもので、該石英粉としては混合石英粉を用いるものである。該混合石英粉を加熱溶融落下させ、石英ガラスインゴットを作成する際に、該石英ガラスインゴットの表面温度を１８００℃以上、好ましくは１９００〜２１００℃に加熱することが十分な溶融に好適である。
【００２４】
該混合石英粉は、ドープ元素として前記第１の元素及び第２の元素に加えてＡｌをさらに含むことが好ましい。前記混合石英粉の平均粒度が０．１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００２５】
該混合石英粉中の各ドープ元素の配合割合は、ドープ元素の総含有量が０．１〜２０質量％となる範囲内であればよく特に限定されないが、前記第１の元素とＡｌの総和（Ｍ１＋Ａｌ）と、第２の元素の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１＋Ａｌ）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることが好ましく、０．２〜１８であることがより好ましい。
【００２６】
前記ベルヌイ法が、酸水素火炎を用いるベルヌイ法である場合、加熱雰囲気エリアに還元性ガスが供給され、供給される水素／酸素の比率が２．５以上であることが好ましく、３．０〜６．０がより好ましい。
また、加熱雰囲気エリアにＮまたはＣを含むガスが供給されることにより、ＮまたはＣを効率的に混合することができる。前記Ｎ又はＣを含むガスとしては、Ｎ２、ＮＨ３、揮発性有機珪素化合物、プロパンガスなどが好適である。
【００２７】
本発明の石英ガラスの製造方法において、作成された石英ガラスインゴット中に、泡やクラックが残留している場合、そのインゴットを２ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは４．０〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下の不活性ガス雰囲気中にて１３００℃以上、好ましくは１６００〜１９００℃の温度で加熱成型することにより、インゴット中に残留していた泡及びクラックを減少させることができる。前記不活性ガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等が挙げられる。
【００２８】
該混合石英粉の製造方法は特に限定されないが、例えば、ドープ元素を含む粉体と石英粉とを混合することにより得ることが好適である。前記ドープ元素を含む粉体としては、特に限定されず、ドープ元素からなる単体又はドープ元素を含む化合物の粉体を用いることができる。具体的には、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＡｌＦ3、Ａｌの酸化物、第２の元素の酸化物等が挙げられる。
【００２９】
また、前記ドープ元素を含む１種以上の揮発性物質の気体を、水酸基を有する石英粉中に拡散させて、２００〜１１００℃の温度領域で加熱処理し、混合石英粉を得ることができる。前記ドープ元素を含む揮発性物質としては、該ドープ元素を１種以上含む揮発性物質であれば特に限定されないが、例えば、塩化アルミニウム、塩化イットリウム、ヘキサメチルジシラザン、ＳｉＦ4等の揮発性ガスが挙げられる。前記石英粉中に含まれる水酸基の含有量は特に限定されないが、５０〜２００ｐｐｍが好ましい。
【００３０】
またさらに、前記ドープ元素と石英粉とを含む溶液を乾燥して混合石英粉を作成してもよい。該溶液は、ドープ元素を含む物質を溶媒に混合溶解して作成された溶液と、石英粉とを混合して得られるスラリー溶液が好ましい。前記溶媒としては特に制限はなく、例えば、純水、酸性溶液、塩基性溶液及び有機溶媒等が挙げられる。
前記ドープ元素を含む物質は、１種以上のドープ元素を含み且つ用いる溶媒に溶解される物質であればよく特に限定されず、ドープ元素からなる単体やドープ元素を含む化合物が使用でき、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム及び硝酸イットリウム等のドープ元素を含む硝酸塩，シリコーン化合物，弗化アンモニウム，アンモニア，ＳｉＦ4，ドープ元素の酸化物等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００３２】
（実施例１）
石英粒子９３３ｇ、Ｙ２Ｏ３粉３８ｇ、ＳｉＮ粉１３ｇ及びＳｉＣ粉１７ｇを混合して得た混合石英粉を、酸水素火炎中に、５０ｇ／分の速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、１００ｍｍφ×６０ｍｍの石英インゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ２が３００Ｌ／分、Ｏ２が１００Ｌ／分、とした。インゴット成長面の温度は１９５０℃であった。
前記得られたインッゴット内部の泡、異物を光学的目視法で検査したところ、泡と異物の含有量が１００ｃｍ３当りの投影面積で５ｍｍ２であった。また、可視光線の内部透過率が８０％／ｃｍであった。
【００３３】
前記作成されたインゴットを加熱処理炉中にセットして、Ｎ２雰囲気中にて６ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で、１８００℃に１時間保持して、２４０ｍｍφ×１０ｍｍ厚に成形した。
得られたガラス成形体からサンプルを切り出し、ガラス体中の元素濃度を蛍光Ｘ線分析で測定したところ、Ｙ：３．０ｗｔ％であった。１０００℃の脱ガス分析から、ＮとＣの含有量を測定した結果、Ｎが５００ｐｐｍ、Ｃが５００ｐｐｍ検知された。
【００３４】
また、得られたガラス成形体から外径２２０ｍｍφ×内径１７０ｍｍφ×５ｍｍｔのリング状冶具を切り出し加工した。切り出した冶具の内径部分にシリコンウェーハをセットし、併せてエッチング装置中にセットして、ＣＦ４＋Ｏ２（２０％）のプラズマガスを５０ｓｃｃｍ掛け流し、３０ｔｏｒｒ、１ｋｗ、１００時間のエッチング試験を行った。試験前後の厚さ変化からエッチング速度を算出し、１０ｎｍ／分の結果を得た。
【００３５】
（実施例２）
石英粒子９４６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉３８ｇ、Ｙ２Ｏ３粉１３ｇ、ＳｉＮ粉１ｇ、ＳｉＣ粉１ｇ及びＡｌＦ３粉１ｇを混合して得た混合石英粉を、酸水素火炎中に、５０ｇ／分の速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、１００ｍｍφ×６０ｍｍの石英インゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ２が３００Ｌ／分、Ｏ２が１００Ｌ／分、ＮＨ３が１０Ｌ／分、プロパンガスが１０Ｌ／分、とした。インゴット成長面の温度は１９５０℃であった。
【００３６】
作成されたインゴットを実施例１と同様に処理し、評価し、同等の結果を得た。但し、インッゴット内部の泡、異物を光学的目視法で検査したところ、泡と異物の含有量が１００ｃｍ３当りの投影面積で４ｍｍ２であった。また、Ｙ、Ａｌ、Ｎ、Ｃ及びＦについて、得られたガラス成形体からサンプルを切り出し、ガラス体中の元素濃度を蛍光Ｘ線分析で測定したところ、順に、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３００ｐｐｍであった。
【００３７】
（実施例３）
石英粒子７２１ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉２４６ｇ、Ｙ２Ｏ３粉３２ｇ、ＳｉＮ粉１ｇ、ＳｉＣ粉１ｇ及びＡｌＦ３粉１ｇを混合して得た混合石英粉を、酸水素火炎中に、５０ｇ／分の速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、１００ｍｍφ×６０ｍｍの石英インゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ２が３００Ｌ／分、Ｏ２が１００Ｌ／分、ＮＨ３が１０Ｌ／分、プロパンガスが１０Ｌ／分、とした。インゴット成長面の温度は１９５０℃であった。
【００３８】
作成されたインゴットを実施例１と同様に処理し、評価し、同等の結果を得た。但し、インッゴット内部の泡、異物を光学的目視法で検査したところ、泡と異物の含有量が１００ｃｍ３当りの投影面積で４ｍｍ２であった。また、Ｙ、Ａｌ、Ｎ、Ｃ及びＦについて、得られたガラス成形体からサンプルを切り出し、ガラス体中の元素濃度を蛍光Ｘ線分析で測定したところ、順に、２．５ｗｔ％、１３．０ｗｔ％、３００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３００ｐｐｍであった。
【００３９】
（実施例４）
石英粒子９６０ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉３８ｇ、Ｎｄ２Ｏ３粉１２ｇ、ＳｉＮ粉１ｇ、ＳｉＣ粉１ｇ及びＡｌＦ３粉１ｇを混合して得た混合石英粉を、酸水素火炎中に、５０ｇ／分の速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、１００ｍｍφ×６０ｍｍの石英インゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ２が３００Ｌ／分、Ｏ２が１００Ｌ／分、ＮＨ３が１０Ｌ／分、プロパンガスが１０Ｌ／分、とした。インゴット成長面の温度は１９５０℃であった。
【００４０】
作成されたインゴットを実施例１と同様に処理し、評価し、同等の結果を得た。但し、インッゴット内部の泡、異物を光学的目視法で検査したところ、泡と異物の含有量が１００ｃｍ３当りの投影面積で４ｍｍ２であった。また、Ｎｄ、Ａｌ、Ｎ、Ｃ及びＦについて、得られたガラス成形体からサンプルを切り出し、ガラス体中の元素濃度を蛍光Ｘ線分析で測定したところ、順に、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３００ｐｐｍであった。
【００４１】
（実施例５）
塩化アルミニウム、塩化イットリウム、ヘキサメチルジシラザン、ＳｉＦ4の揮発性ガスを、水酸基を有する石英粉中に拡散させて６００℃で加熱処理し、Ｎを３００ｐｐｍ、Ｃを３００ｐｐｍ、Ｆを３００ｐｐｍ、Ａｌを２．０ｗｔ％、Ｙを１．０ｗｔ％含有させた混合石英粉を得た。
得られた混合石英粉を用いて、実施例２と同様な方法で石英ガラス体を作成／評価し、実施例２と同等の結果を得た。
【００４２】
（実施例６）
石英粉を、硝酸アルミニウムと硝酸イットリウムと弗化アンモニウムとシリコーン化合物の混合溶液中に溶いて、実施例２と各金属濃度が同等になるようにして作成されたスラリー溶液を乾燥し、Ｎを３００ｐｐｍ、Ｃを３００ｐｐｍ、Ｆを３００ｐｐｍとＡｌを２．０ｗｔ％、Ｙを１．０ｗｔ％含有させた混合石英粉を得た。
得られた混合石英粉を用いて、実施例２と同様な方法で石英ガラス体を作成／評価し、実施例２と同等の結果を得た。
【００４３】
（実験例１）
実施例２と同様の混合石英粉をカーボン鋳型に充填し、１８００℃、Ｎ2ガス中で、４ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で加熱溶融し、インゴットを作成し、その後、実施例１と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例２と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、実施例２と同様の評価結果が得られた。
【００４４】
（実験例２）
実施例２と同様の混合石英粉を、石英管の中に詰めて、管内を減圧に引きながら管外面より１８００℃に加熱溶融してインゴットを作成し、その後実施例１と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例２と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、実施例２と同様の評価結果が得られた。
【００４５】
（実験例３）
塩化アルミニウム、塩化イットリウム、ヘキサメチルジシラザン、ＳｉＦ4の揮発性ガスを、水酸基を有する石英スート中に拡散させて６００℃で加熱処理した後、１８００℃、Ｎ2ガス中で、４ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で加熱溶融してインゴットを作成し、その後、実施例２と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例１と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、それぞれ実施例２と同様の評価結果が得られた。
【００４６】
（実験例４）
硝酸アルミニウム、硝酸イットリウム、アンモニア、エチルアルコール、ＳｉＦ4の混合溶解された溶液中に、石英スート体を漬し、乾燥後、１８００℃、Ｎ2ガス中で、４ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で加熱溶融した以外は実施例２と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例２と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、それぞれ実施例２と同様の評価結果が得られた。
【００４７】
（実験例５）
実施例２と各ドープ元素濃度が同等になるように硝酸アルミニウムと硝酸イットリウムと弗化アンモニウムの濃度を調整した水溶液中に、石英粉を混合溶解して作成されたスラリー溶液を乾燥し、得られた多孔質体を、ヘキサメチルジシラザン気体中に置いて、６００℃で１時間処理し、その後、１８００℃、Ｎ2ガス中で、４ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で加熱溶融してインゴットを作成し、その後、実施例１と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例２と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、実施例２と同様の評価結果が得られた。
【００４８】
（実験例６）
塩化アルミニウム、塩化イットリウム、ヘキサメチルジシラザン、ＳｉＦ4の揮発性ガ
スを、水酸基を有する石英粉中に拡散させて６００℃で加熱処理し、Ｎを３００ｐｐｍ、Ｃを３００ｐｐｍ、Ｆを３００ｐｐｍ、Ａｌを２．０ｗｔ％、Ｙを１．０ｗｔ％含有させた混合石英粉を得た。
得られた混合石英粉を用いて、実施例５又は６と同様な方法で石英ガラス体を作成／評価し、実施例２と同等の結果を得た。
【００４９】
（実験例７）
石英粉を、硝酸アルミニウムと硝酸イットリウムと弗化アンモニウムとシリコーン化合物の混合溶液中に溶いて、実施例２と各金属濃度が同等になるようにして作成されたスラリー溶液を乾燥し、Ｎを３００ｐｐｍ、Ｃを３００ｐｐｍ、Ｆを３００ｐｐｍとＡｌを２．０ｗｔ％、Ｙを１．０ｗｔ％含有させた混合石英粉を得た。
得られた混合石英粉を用いて、実施例５又は６と同様な方法で石英ガラス体を作成／評価し、実施例２と同等の結果を得た。
【００５０】
（比較例１）
石英粒子１０００ｇをカーボン鋳型に充填し、真空雰囲気において、１８００℃、１時間の加熱処理を行い、１００ｍｍφ×６０ｍｍの透明ガラス体を作成した。また、実施例１と同様のサンプルを作成し、プラズマエッチングテストを行ったところ、エッチング速度は、１２０ｎｍ／分であった。その他の評価結果は実施例１と同じであった。
【００５１】
（比較例２）
石英粒子９４４ｇ及びＡｌ２Ｏ３粉５６ｇを混合して得た混合石英粉を用いて、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。エッチング速度は、７０ｎｍ／分であった。
【００５２】
（比較例３）
石英粒子９６２ｇ及びＹ２Ｏ３粉３８ｇを混合して得た混合石英粉を用いて、実施例１と同様にサンプル作成し、評価した。石英ガラス体中には、多数の白濁点（異物）が残った。エッチング速度は、６０ｎｍ／分であった。
【００５３】
（比較例４）
石英粒子５４６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉４１６ｇ及びＹ２Ｏ３粉３８ｇを混合して得た混合石英粉を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。前記混合石英粉中の金属元素濃度は２５質量％、Ａｌ／Ｙの原子数比は２４であった。得られた石英ガラス体中には、多数の泡が残った。エッチング速度は、６０ｎｍ／分であった。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れたドープ石英ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造、例えば半導体ウェーハの製造においては、近年における大口径化の増大とともにエッチング工程などにおいてプラズマ反応装置を用いることによって処理効率を向上させることが行われている。例えば、半導体ウェーハのエッチング工程においては、プラズマガス、例えばフッ素（Ｆ）系プラズマガスを用いたエッチング処理が行われる。
【０００３】
しかし、従来の石英ガラスを、例えばＦ系プラズマガス雰囲気中に置くと、石英ガラス表面でＳｉＯ２とＦ系プラズマガスが反応して、ＳｉＦ４が生成し、これは、沸点が−８６℃である為容易に昇華し、石英ガラスは多量に腐食して、減肉したり面荒れが進行し、Ｆ系プラズマガス雰囲気では、治具としての使用に適さなかった。
【０００４】
このように、従来の石英ガラスは、半導体製造におけるプラズマ反応、特にＦ系プラズマガスを用いるエッチング処理に対しては耐食性、即ちプラズマ耐食性に大きな問題が生じていた。そこで、アルミニウムやアルミニウム化合物を石英ガラス部材表面に被覆してプラズマ耐食性を向上させる提案（特許文献１〜３）や、石英ガラスに対してアルミニウムを含有せしめることによってプラズマ耐食性を向上させたプラズマ耐食性ガラスについての提案がなされている（特許文献４）。
【０００５】
この手法によると、石英ガラス粉にアルミナ粉を５ｗｔ％混合したものを、真空下で加熱溶融して石英ガラスを作成し、プラズマ耐食性を調査した。すると、全くドープしていない石英ガラス部材に比べてエッチング速度が４０％〜５０％低下する。
というのも、Ｆ系プラズマガスと反応して生成するＡｌＦ３の沸点は１２９０℃で、ＳｉＦ４よりもはるかに高温である為、ＳｉＦ４部分が多量に腐食する一方で、ＡｌＦ３部分は表面における昇華が少なく、エッチング量の差違が拡大する為と推定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−９５７７１号公報
【特許文献２】特開平９−９５７７２号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９４８０号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの部材のエッチング速度は、セラミック治具などに比較してまだまだ大きく、さらなるエッチング速度の低下が、強く求められた。
本発明は、半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れたドープ石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明のドープ石英ガラスの製造方法は、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料としてプラズマ耐食性に優れかつ２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有するとともに、前記ドープ元素として、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含むドープ石英ガラスをベルヌイ法で石英粉から製造する方法であって、前記石英粉が、２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有し、前記ドープ元素が、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含む混合石英粉であり、該混合石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱することを特徴とする。前記石英ガラスが２種以上のドープ元素を併せて１．０〜１７質量％含有することがより好ましい。
【０００９】
加熱雰囲気エリアに還元性ガスが供給され、供給される水素／酸素の比率が２．５以上であることが好ましい。また、加熱雰囲気エリアにＮまたはＣを含むガスが供給されることが好適である。
【００１０】
本発明のドープ石英ガラスの製造方法において、前記作成された石英ガラスインゴットを２ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力下の不活性ガス雰囲気中にて１５００℃以上の温度で再度加熱成型することが好ましい。該加熱成型処理により、ガラスインゴット中に残留する泡、クラックを除去することができる。
【００１１】
前記ドープ石英ガラス及び前記混合石英粉における前記第１の元素の総和（Ｍ１）と、前記第２の元素の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることが好ましい。
【００１２】
前記ドープ元素が、さらにＡｌを含むことが好適である。その場合、前記ドープ石英ガラス及び前記混合石英粉における前記第１の元素及びＡｌの総和（Ｍ１＋Ａｌ）と、前記第２の元素の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１＋Ａｌ）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることが好適である。
【００１３】
前記混合石英粉が、前記ドープ元素を各々又は併せて含有する１種以上の揮発性物質の気体を、水酸基を有する石英粉中に拡散させて、２００℃〜１１００℃の温度領域で加熱処理することによって得られるのが好ましい。このような加熱処理を行うことによって混合石英粉が好適に製造される。
【００１４】
また、前記混合石英粉が、前記ドープ元素及び石英粉を含む溶液を乾燥することによって得られるのが好適である。該方法により混合石英粉が好適に製造される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れたドープ石英ガラスの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１７】
本発明のドープ石英ガラスの製造方法によって製造されるドープ石英ガラスは、２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１７質量％含有する石英ガラスであって、前記ドープ元素として、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含むものである。
【００１８】
前記第１の元素は、Ｆ系プラズマガスとの化学的エッチング反応を抑制し、全体のエッチング速度を低下させることができる。さらに、前記第２の元素は、Ａｌに比べて弗化物となったときの沸点が高く、エッチング速度をより低下させることができる。例えばＮｄＦ３の沸点は２３２７℃であるので、プラズマ耐食性を調査すると、全くドープしていない石英ガラス部材に比べてエッチング速度を低下させることができる。結果として、エッチング速度は、７０％〜９５％低下した。
【００１９】
また、前記第１の元素は、前記第２の元素と共存することで、電気的に安定し、原子状態での分散がよくなり、縮合して白色異物を形成することがなくなり、クラック発生からのパーティクル発生が抑制されるとともに、石英ガラス内でより安定化して、エッチング速度をより低下させることができる。さらに、前記第１の元素は、半導体製造工程では最も影響の小さい元素であるので、好適である。
【００２０】
上記石英ガラスにおいて、前記第１及び第２の元素に加えて、Ａｌが含有された場合、石英ガラス中での電気的安定性は増し、白色異物の発生の抑制により効果的である。
【００２１】
前記第１の元素及びＡｌの総和（Ｍ１＋Ａｌ）と、前記第２の元素の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１＋Ａｌ）／（Ｍ２）＝０．１〜２０、より好ましくは０．２〜１８であると、電気的な安定度がよく、白濁、泡、異物等の発生が少量に抑制される為、好適である。
【００２２】
本発明のドープ石英ガラスの製造方法は、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料としてプラズマ耐食性に優れかつ２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有するとともに、前記ドープ元素として、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含むドープ石英ガラスをベルヌイ法で石英粉から製造する方法であって、前記石英粉が、２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有し、前記ドープ元素が、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含む混合石英粉であり、該混合石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱することを特徴とする。前記ドープ石英ガラス及び前記混合石英粉において、上記したドープ元素の含有量としては、１．０〜１７質量％がさらに好ましい。
【００２３】
言い換えれば、本発明のドープ石英ガラスの製造方法は、石英粉を用いてベルヌイ法により石英ガラスインゴットを作成するもので、該石英粉としては混合石英粉を用いるものである。該混合石英粉を加熱溶融落下させ、石英ガラスインゴットを作成する際に、該石英ガラスインゴットの表面温度を１８００℃以上、好ましくは１９００〜２１００℃に加熱することが十分な溶融に好適である。
【００２４】
該混合石英粉は、ドープ元素として前記第１の元素及び第２の元素に加えてＡｌをさらに含むことが好ましい。前記混合石英粉の平均粒度が０．１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００２５】
該混合石英粉中の各ドープ元素の配合割合は、ドープ元素の総含有量が０．１〜２０質量％となる範囲内であればよく特に限定されないが、前記第１の元素とＡｌの総和（Ｍ１＋Ａｌ）と、第２の元素の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１＋Ａｌ）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることが好ましく、０．２〜１８であることがより好ましい。
【００２６】
前記ベルヌイ法が、酸水素火炎を用いるベルヌイ法である場合、加熱雰囲気エリアに還元性ガスが供給され、供給される水素／酸素の比率が２．５以上であることが好ましく、３．０〜６．０がより好ましい。
また、加熱雰囲気エリアにＮまたはＣを含むガスが供給されることにより、ＮまたはＣを効率的に混合することができる。前記Ｎ又はＣを含むガスとしては、Ｎ２、ＮＨ３、揮発性有機珪素化合物、プロパンガスなどが好適である。
【００２７】
本発明の石英ガラスの製造方法において、作成された石英ガラスインゴット中に、泡やクラックが残留している場合、そのインゴットを２ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは４．０〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下の不活性ガス雰囲気中にて１３００℃以上、好ましくは１６００〜１９００℃の温度で加熱成型することにより、インゴット中に残留していた泡及びクラックを減少させることができる。前記不活性ガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等が挙げられる。
【００２８】
該混合石英粉の製造方法は特に限定されないが、例えば、ドープ元素を含む粉体と石英粉とを混合することにより得ることが好適である。前記ドープ元素を含む粉体としては、特に限定されず、ドープ元素からなる単体又はドープ元素を含む化合物の粉体を用いることができる。具体的には、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＡｌＦ3、Ａｌの酸化物、第２の元素の酸化物等が挙げられる。
【００２９】
また、前記ドープ元素を含む１種以上の揮発性物質の気体を、水酸基を有する石英粉中に拡散させて、２００〜１１００℃の温度領域で加熱処理し、混合石英粉を得ることができる。前記ドープ元素を含む揮発性物質としては、該ドープ元素を１種以上含む揮発性物質であれば特に限定されないが、例えば、塩化アルミニウム、塩化イットリウム、ヘキサメチルジシラザン、ＳｉＦ4等の揮発性ガスが挙げられる。前記石英粉中に含まれる水酸基の含有量は特に限定されないが、５０〜２００ｐｐｍが好ましい。
【００３０】
またさらに、前記ドープ元素と石英粉とを含む溶液を乾燥して混合石英粉を作成してもよい。該溶液は、ドープ元素を含む物質を溶媒に混合溶解して作成された溶液と、石英粉とを混合して得られるスラリー溶液が好ましい。前記溶媒としては特に制限はなく、例えば、純水、酸性溶液、塩基性溶液及び有機溶媒等が挙げられる。
前記ドープ元素を含む物質は、１種以上のドープ元素を含み且つ用いる溶媒に溶解される物質であればよく特に限定されず、ドープ元素からなる単体やドープ元素を含む化合物が使用でき、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム及び硝酸イットリウム等のドープ元素を含む硝酸塩，シリコーン化合物，弗化アンモニウム，アンモニア，ＳｉＦ4，ドープ元素の酸化物等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００３２】
（実施例１）
石英粒子９３３ｇ、Ｙ２Ｏ３粉３８ｇ、ＳｉＮ粉１３ｇ及びＳｉＣ粉１７ｇを混合して得た混合石英粉を、酸水素火炎中に、５０ｇ／分の速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、１００ｍｍφ×６０ｍｍの石英インゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ２が３００Ｌ／分、Ｏ２が１００Ｌ／分、とした。インゴット成長面の温度は１９５０℃であった。
前記得られたインッゴット内部の泡、異物を光学的目視法で検査したところ、泡と異物の含有量が１００ｃｍ３当りの投影面積で５ｍｍ２であった。また、可視光線の内部透過率が８０％／ｃｍであった。
【００３３】
前記作成されたインゴットを加熱処理炉中にセットして、Ｎ２雰囲気中にて６ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で、１８００℃に１時間保持して、２４０ｍｍφ×１０ｍｍ厚に成形した。
得られたガラス成形体からサンプルを切り出し、ガラス体中の元素濃度を蛍光Ｘ線分析で測定したところ、Ｙ：３．０ｗｔ％であった。１０００℃の脱ガス分析から、ＮとＣの含有量を測定した結果、Ｎが５００ｐｐｍ、Ｃが５００ｐｐｍ検知された。
【００３４】
また、得られたガラス成形体から外径２２０ｍｍφ×内径１７０ｍｍφ×５ｍｍｔのリング状冶具を切り出し加工した。切り出した冶具の内径部分にシリコンウェーハをセットし、併せてエッチング装置中にセットして、ＣＦ４＋Ｏ２（２０％）のプラズマガスを５０ｓｃｃｍ掛け流し、３０ｔｏｒｒ、１ｋｗ、１００時間のエッチング試験を行った。試験前後の厚さ変化からエッチング速度を算出し、１０ｎｍ／分の結果を得た。
【００３５】
（実施例２）
石英粒子９４６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉３８ｇ、Ｙ２Ｏ３粉１３ｇ、ＳｉＮ粉１ｇ、ＳｉＣ粉１ｇ及びＡｌＦ３粉１ｇを混合して得た混合石英粉を、酸水素火炎中に、５０ｇ／分の速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、１００ｍｍφ×６０ｍｍの石英インゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ２が３００Ｌ／分、Ｏ２が１００Ｌ／分、ＮＨ３が１０Ｌ／分、プロパンガスが１０Ｌ／分、とした。インゴット成長面の温度は１９５０℃であった。
【００３６】
作成されたインゴットを実施例１と同様に処理し、評価し、同等の結果を得た。但し、インッゴット内部の泡、異物を光学的目視法で検査したところ、泡と異物の含有量が１００ｃｍ３当りの投影面積で４ｍｍ２であった。また、Ｙ、Ａｌ、Ｎ、Ｃ及びＦについて、得られたガラス成形体からサンプルを切り出し、ガラス体中の元素濃度を蛍光Ｘ線分析で測定したところ、順に、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３００ｐｐｍであった。
【００３７】
（実施例３）
石英粒子７２１ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉２４６ｇ、Ｙ２Ｏ３粉３２ｇ、ＳｉＮ粉１ｇ、ＳｉＣ粉１ｇ及びＡｌＦ３粉１ｇを混合して得た混合石英粉を、酸水素火炎中に、５０ｇ／分の速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、１００ｍｍφ×６０ｍｍの石英インゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ２が３００Ｌ／分、Ｏ２が１００Ｌ／分、ＮＨ３が１０Ｌ／分、プロパンガスが１０Ｌ／分、とした。インゴット成長面の温度は１９５０℃であった。
【００３８】
作成されたインゴットを実施例１と同様に処理し、評価し、同等の結果を得た。但し、インッゴット内部の泡、異物を光学的目視法で検査したところ、泡と異物の含有量が１００ｃｍ３当りの投影面積で４ｍｍ２であった。また、Ｙ、Ａｌ、Ｎ、Ｃ及びＦについて、得られたガラス成形体からサンプルを切り出し、ガラス体中の元素濃度を蛍光Ｘ線分析で測定したところ、順に、２．５ｗｔ％、１３．０ｗｔ％、３００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３００ｐｐｍであった。
【００３９】
（実施例４）
石英粒子９６０ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉３８ｇ、Ｎｄ２Ｏ３粉１２ｇ、ＳｉＮ粉１ｇ、ＳｉＣ粉１ｇ及びＡｌＦ３粉１ｇを混合して得た混合石英粉を、酸水素火炎中に、５０ｇ／分の速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、１００ｍｍφ×６０ｍｍの石英インゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ２が３００Ｌ／分、Ｏ２が１００Ｌ／分、ＮＨ３が１０Ｌ／分、プロパンガスが１０Ｌ／分、とした。インゴット成長面の温度は１９５０℃であった。
【００４０】
作成されたインゴットを実施例１と同様に処理し、評価し、同等の結果を得た。但し、インッゴット内部の泡、異物を光学的目視法で検査したところ、泡と異物の含有量が１００ｃｍ３当りの投影面積で４ｍｍ２であった。また、Ｎｄ、Ａｌ、Ｎ、Ｃ及びＦについて、得られたガラス成形体からサンプルを切り出し、ガラス体中の元素濃度を蛍光Ｘ線分析で測定したところ、順に、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３００ｐｐｍであった。
【００４１】
（実施例５）
塩化アルミニウム、塩化イットリウム、ヘキサメチルジシラザン、ＳｉＦ4の揮発性ガスを、水酸基を有する石英粉中に拡散させて６００℃で加熱処理し、Ｎを３００ｐｐｍ、Ｃを３００ｐｐｍ、Ｆを３００ｐｐｍ、Ａｌを２．０ｗｔ％、Ｙを１．０ｗｔ％含有させた混合石英粉を得た。
得られた混合石英粉を用いて、実施例２と同様な方法で石英ガラス体を作成／評価し、実施例２と同等の結果を得た。
【００４２】
（実施例６）
石英粉を、硝酸アルミニウムと硝酸イットリウムと弗化アンモニウムとシリコーン化合物の混合溶液中に溶いて、実施例２と各金属濃度が同等になるようにして作成されたスラリー溶液を乾燥し、Ｎを３００ｐｐｍ、Ｃを３００ｐｐｍ、Ｆを３００ｐｐｍとＡｌを２．０ｗｔ％、Ｙを１．０ｗｔ％含有させた混合石英粉を得た。
得られた混合石英粉を用いて、実施例２と同様な方法で石英ガラス体を作成／評価し、実施例２と同等の結果を得た。
【００４３】
（実験例１）
実施例２と同様の混合石英粉をカーボン鋳型に充填し、１８００℃、Ｎ2ガス中で、４ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で加熱溶融し、インゴットを作成し、その後、実施例１と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例２と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、実施例２と同様の評価結果が得られた。
【００４４】
（実験例２）
実施例２と同様の混合石英粉を、石英管の中に詰めて、管内を減圧に引きながら管外面より１８００℃に加熱溶融してインゴットを作成し、その後実施例１と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例２と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、実施例２と同様の評価結果が得られた。
【００４５】
（実験例３）
塩化アルミニウム、塩化イットリウム、ヘキサメチルジシラザン、ＳｉＦ4の揮発性ガスを、水酸基を有する石英スート中に拡散させて６００℃で加熱処理した後、１８００℃、Ｎ2ガス中で、４ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で加熱溶融してインゴットを作成し、その後、実施例２と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例１と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、それぞれ実施例２と同様の評価結果が得られた。
【００４６】
（実験例４）
硝酸アルミニウム、硝酸イットリウム、アンモニア、エチルアルコール、ＳｉＦ4の混合溶解された溶液中に、石英スート体を漬し、乾燥後、１８００℃、Ｎ2ガス中で、４ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で加熱溶融した以外は実施例２と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例２と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、それぞれ実施例２と同様の評価結果が得られた。
【００４７】
（実験例５）
実施例２と各ドープ元素濃度が同等になるように硝酸アルミニウムと硝酸イットリウムと弗化アンモニウムの濃度を調整した水溶液中に、石英粉を混合溶解して作成されたスラリー溶液を乾燥し、得られた多孔質体を、ヘキサメチルジシラザン気体中に置いて、６００℃で１時間処理し、その後、１８００℃、Ｎ2ガス中で、４ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で加熱溶融してインゴットを作成し、その後、実施例１と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例２と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、実施例２と同様の評価結果が得られた。
【００４８】
（実験例６）
塩化アルミニウム、塩化イットリウム、ヘキサメチルジシラザン、ＳｉＦ4の揮発性ガ
スを、水酸基を有する石英粉中に拡散させて６００℃で加熱処理し、Ｎを３００ｐｐｍ、Ｃを３００ｐｐｍ、Ｆを３００ｐｐｍ、Ａｌを２．０ｗｔ％、Ｙを１．０ｗｔ％含有させた混合石英粉を得た。
得られた混合石英粉を用いて、実施例５又は６と同様な方法で石英ガラス体を作成／評価し、実施例２と同等の結果を得た。
【００４９】
（実験例７）
石英粉を、硝酸アルミニウムと硝酸イットリウムと弗化アンモニウムとシリコーン化合物の混合溶液中に溶いて、実施例２と各金属濃度が同等になるようにして作成されたスラリー溶液を乾燥し、Ｎを３００ｐｐｍ、Ｃを３００ｐｐｍ、Ｆを３００ｐｐｍとＡｌを２．０ｗｔ％、Ｙを１．０ｗｔ％含有させた混合石英粉を得た。
得られた混合石英粉を用いて、実施例５又は６と同様な方法で石英ガラス体を作成／評価し、実施例２と同等の結果を得た。
【００５０】
（比較例１）
石英粒子１０００ｇをカーボン鋳型に充填し、真空雰囲気において、１８００℃、１時間の加熱処理を行い、１００ｍｍφ×６０ｍｍの透明ガラス体を作成した。また、実施例１と同様のサンプルを作成し、プラズマエッチングテストを行ったところ、エッチング速度は、１２０ｎｍ／分であった。その他の評価結果は実施例１と同じであった。
【００５１】
（比較例２）
石英粒子９４４ｇ及びＡｌ２Ｏ３粉５６ｇを混合して得た混合石英粉を用いて、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。エッチング速度は、７０ｎｍ／分であった。
【００５２】
（比較例３）
石英粒子９６２ｇ及びＹ２Ｏ３粉３８ｇを混合して得た混合石英粉を用いて、実施例１と同様にサンプル作成し、評価した。石英ガラス体中には、多数の白濁点（異物）が残った。エッチング速度は、６０ｎｍ／分であった。
【００５３】
（比較例４）
石英粒子５４６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉４１６ｇ及びＹ２Ｏ３粉３８ｇを混合して得た混合石英粉を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。前記混合石英粉中の金属元素濃度は２５質量％、Ａｌ／Ｙの原子数比は２４であった。得られた石英ガラス体中には、多数の泡が残った。エッチング速度は、６０ｎｍ／分であった。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料としてプラズマ耐食性に優れかつ２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有するとともに、前記ドープ元素として、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含むドープ石英ガラスをベルヌイ法で石英粉から製造する方法であって、前記石英粉が、２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有し、前記ドープ元素が、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含む混合石英粉であり、該混合石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱することを特徴とするドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
加熱雰囲気エリアに還元性ガスが供給され、供給される水素／酸素の比率が２．５以上であることを特徴とする請求項１記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
加熱雰囲気エリアにＮまたはＣを含むガスが供給されることを特徴とする請求項１記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記製造された石英ガラスインゴットを２ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力下の不活性ガス雰囲気中にて１５００℃以上の温度で加熱成型することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記ドープ石英ガラス及び前記混合石英粉における前記第１の元素の総和（Ｍ１）と、前記第２の元素の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記ドープ石英ガラス及び前記混合石英粉における前記ドープ元素が、さらにＡｌを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記ドープ石英ガラス及び前記混合石英粉における前記第１の元素及びＡｌの総和（Ｍ１＋Ａｌ）と、前記第２の元素の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１＋Ａｌ）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項６記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項８】
前記混合石英粉が、前記ドープ元素を各々又は併せて含有する１種以上の揮発性物質の気体を、水酸基を有する石英粉中に拡散させて、２００℃〜１１００℃の温度領域で加熱処理することによって得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項９】
前記混合石英粉が、前記ドープ元素及び石英粉を含む溶液を乾燥することによって得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項１】
半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料としてプラズマ耐食性に優れかつ２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有するとともに、前記ドープ元素として、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含むドープ石英ガラスをベルヌイ法で石英粉から製造する方法であって、前記石英粉が、２種以上のドープ元素を併せて０．１〜２０質量％含有し、前記ドープ元素が、Ｎ、Ｃ及びＦからなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを含む混合石英粉であり、該混合石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱することを特徴とするドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
加熱雰囲気エリアに還元性ガスが供給され、供給される水素／酸素の比率が２．５以上であることを特徴とする請求項１記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
加熱雰囲気エリアにＮまたはＣを含むガスが供給されることを特徴とする請求項１記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記製造された石英ガラスインゴットを２ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力下の不活性ガス雰囲気中にて１５００℃以上の温度で加熱成型することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記ドープ石英ガラス及び前記混合石英粉における前記第１の元素の総和（Ｍ１）と、前記第２の元素の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記ドープ石英ガラス及び前記混合石英粉における前記ドープ元素が、さらにＡｌを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記ドープ石英ガラス及び前記混合石英粉における前記第１の元素及びＡｌの総和（Ｍ１＋Ａｌ）と、前記第２の元素の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１＋Ａｌ）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項６記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項８】
前記混合石英粉が、前記ドープ元素を各々又は併せて含有する１種以上の揮発性物質の気体を、水酸基を有する石英粉中に拡散させて、２００℃〜１１００℃の温度領域で加熱処理することによって得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項９】
前記混合石英粉が、前記ドープ元素及び石英粉を含む溶液を乾燥することによって得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のドープ石英ガラスの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２２４５４４（Ｐ２０１２−２２４５４４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７８７５４（Ｐ２０１２−１７８７５４）
【出願日】平成２４年８月１０日（２０１２．８．１０）
【分割の表示】特願２００６−２３６１７８（Ｐ２００６−２３６１７８）の分割
【原出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００１９０１３８）信越石英株式会社 (183)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月１０日（２０１２．８．１０）
【分割の表示】特願２００６−２３６１７８（Ｐ２００６−２３６１７８）の分割
【原出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００１９０１３８）信越石英株式会社 (183)
【Ｆターム（参考）】
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