ネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク
【課題】高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス、スカムの低減、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクの提供。
【解決手段】（Ａ）酸及びアルカリに安定な下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）を有する高分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに、（Ｃ）架橋剤を含有する、ネガ型化学増幅レジスト組成物。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。Ａは、多環炭化水素基を表す。
【解決手段】（Ａ）酸及びアルカリに安定な下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）を有する高分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに、（Ｃ）架橋剤を含有する、ネガ型化学増幅レジスト組成物。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。Ａは、多環炭化水素基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成しうるネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関するものである。特に特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに用いられるネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にもｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では例えば、電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。またＫｒＦエキシマレーザー等のエキシマレーザー光の露光に供される樹脂としては、フェノール性水酸基の水素原子が、脂肪族炭化水素残基を有する基で置換された構造を有する樹脂、アリール基を有する基で置換された構造を有する樹脂、及びアルキル基で置換された構造を有する樹脂がそれぞれ特許文献１〜３に記載されている。
【０００３】
超微細パターンを形成するためにはレジストの薄膜化が必要であるが、薄膜化するとドライエッチング耐性が低下する。また、電子線リソグラフィーでは、近年、電子線（ＥＢ）の加速電圧を増大させてレジスト膜中での電子散乱（前方散乱）の影響を小さくさせている。しかし、そうするとレジスト膜の電子エネルギー捕捉率が低下し、感度が低下するし、レジスト基板において反射した電子の散乱（後方散乱）の影響が増大する。
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献４及び非特許文献１）。そのため、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
またフォトマスク基板に成型された金属酸化膜上でレジスト組成物を用いてマスクパターンを形成する場合、金属酸化膜上にスカムが発生しやすい。従って、基板の種類に依存せず、スカムの発生しないレジスト組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９２２０号公報
【特許文献２】特許第３５４６６８７号公報
【特許文献３】特開平７−２９５２２０号公報
【特許文献４】特開２００８−１６２１０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、スカムの低減、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造の繰り返し単位を有する高分子化合物を含有するネガ型化学増幅レジスト組成物によって上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
（Ａ）酸及びアルカリに安定な下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）を有する高分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに、（Ｃ）架橋剤を含有する、ネガ型化学増幅レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１は、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａは、多環炭化水素基を表す。
〔２〕
前記一般式（Ｉ）中、Ａは、脂環式多環炭化水素基を表す、上記〔１〕に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
〔３〕
電子線又は極紫外線露光用である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
〔４〕
前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【化２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
〔５〕
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【化３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＡは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＡと同義である。
〔６〕
前記架橋剤（Ｃ）が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
〔７〕
活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ｂ）より発生した酸が、体積１３０Å３以上の大きさの酸である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
〔８〕
上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔９〕
上記〔８〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔１０〕
上記〔８〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１１〕
上記〔９〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１２〕
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、上記〔１０〕又は〔１１〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１３〕
上記〔９〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、スカムの低減、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
本発明に係るネガ型化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）酸及びアルカリに安定な後述の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）を有する高分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに、（Ｃ）架橋剤を含有する。
【００１２】
本発明に係るネガ型化学増幅レジスト組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
以下、本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物について詳細に説明する。
【００１３】
〔１〕 （Ａ）高分子化合物
本発明に係るネガ型化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）酸及びアルカリに安定な後述の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）を有する高分子化合物を含有している。
本発明では、繰り返し単位（Ｐ）及び（Ｑ）を有する高分子化合物（Ａ）を使用することで、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが優れる。また、高分子化合物（Ａ）における繰り返し単位（Ｐ）が多環炭化水素基を有することが、高いドライエッチング耐性に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環炭化水素基は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤である後述の（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が向上し、酸発生効率が高くなっていると推定され、これが優れた感度に寄与するものと考えられる。
本発明に係る高分子化合物（Ａ）が有する繰り返し単位（Ｐ）は、高分子化合物（Ａ）の主鎖に連結するカルボニル基と、多環炭化水素基とが、後述の一般式（Ｉ）中の−Ｌ１−Ｌ２−で表される連結基を介して連結している。前述のように、繰り返し単位（Ｐ）は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果により解像力、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細なパターンの形成において高い解像力が提供されるものと推定される。
更に、後述の一般式（Ｉ）中の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ１−（Ｌ１は酸素原子又は−ＮＨ−）で表される部位は親水的であるため、未露光部におけるレジスト膜の親水性が良好となり、現像後のスカムの低減に優れるものと考えられる。
【００１４】
繰り返し単位（Ｐ）は、酸及びアルカリに安定な繰り返し単位である。酸及びアルカリに安定な繰り返し単位とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない繰り返し単位を意味する。ここで酸分解性とは、後述の（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味し、酸分解性を示す繰り返し単位としてはポジ型の化学増幅レジスト組成物において主成分として使用される樹脂中に含まれる、従来公知の酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位が挙げられる。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す繰り返し単位としてはポジ型の化学増幅レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）を有する繰り返し単位が挙げられる。
本願におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子を水酸基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
以下に、繰り返し単位（Ｐ）及び（Ｑ）について説明する。
【００１５】
（酸及びアルカリに安定な一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ））
【００１６】
【化４】
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１は、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａは、多環炭化水素基を表す。
【００１８】
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、高分子化合物（Ａ）のＴｇが向上することから、メチル基であることが好ましい。
Ｌ１は、酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＨ−を表し、感度の観点から、酸素原子（−Ｏ−）であることが好ましい。
【００１９】
Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ２で表されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。Ｌ２で表されるアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５であり、メチレン基が最も好ましい。
Ｌ２は、単結合を表すことが、高分子化合物（Ａ）のＴｇが向上することから好ましい。
【００２０】
Ａは、多環炭化水素基を表す。Ａで表される多環炭化水素基は、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。Ａで表される多環炭化水素基は、脂環式多環炭化水素基であることがドライエッチング耐性の点で好ましい。なお脂環式多環炭化水素基とは、該多環炭化水素基を構成する環が全て脂環式炭化水素環であることを意味する。
【００２１】
本発明において、多環炭化水素基は、単環型の炭化水素基を複数有する基、又は、多環型の炭化水素環基を意味し、有橋環式であってもよい。
単環型の炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、フェニル基等を挙げることができ、単環型の炭化水素基を複数有する基はこれらの基を複数有する。単環型の炭化水素基を複数有する基は、単環型の炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【００２２】
多環型の炭化水素基は、２つ以上の炭化水素環が縮環してなる基、又は、３つ以上の炭化水素環からなる有橋環式の炭化水素基であり、３つ以上の炭化水素環が縮環してなる基、又は、４つ以上の炭化水素環からなる有橋環式の炭化水素基であることがドライエッチング耐性の点で好ましい。また炭化水素環は、脂環式の炭化水素環であることがドライエッチング耐性の点で好ましく、脂環式の炭化水素環としては炭素数３〜８のシクロアルカンが好ましい。多環型の炭化水素基は、一般的に１０個以下の炭化水素環からなる基であり、好ましく６個以下の炭化水素環からなる基である。なお多環型の炭化水素基における炭化水素環の個数とは、多環型の炭化水素基に含まれる単環型の炭化水素環の数を意味し、例えば、ナフチル基は２個、アントラセニル基は３個、アダマンチル基は４個、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基は４個の炭化水素環をそれぞれ有する。
【００２３】
多環型の炭化水素環基における多環型の炭化水素環構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造や多環芳香族構造が好ましい。多環型の炭化水素環基として、例えば、アダマンチル基、デカリノ基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、α−ピネル基、アンドロスタニル基、ヒキサヒドロインダニル基、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基、インダニル基、フルオレニル基、インデニル基、アセナフタレニル基、ナフチル基、アントラセニル基を挙げることができる。
【００２４】
上記の多環炭化水素基としては、アダマンチル基、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基がドライエッチング耐性の観点で好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。これら多環炭化水素基における多環炭化水素構造の化学式を以下に示す。なおＡで表される多環炭化水素基としては、以下に示す多環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手にしてなる一価の基が挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
上記環構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１５）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【００２８】
Ａで表される多環炭化水素基における多環炭化水素構造としては、上記式（６）、（７）、（２３）、（３６）、（３７）、（４０）、（５１）〜（５５）、（６０）、（６４）及び（６５）のいずれかで表される構造が好ましく、上記式（３６）、（４０）、（５３）、（５５）及び（６０）のいずれかで表される構造がより好ましく、上記式（３６）及び（４０）のいずれかで表される構造が特に好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが、現像性向上の理由から好ましい。
【００３０】
【化７】
【００３１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、多環炭化水素基を表す。
一般式（ＩＩ）におけるＲ１及びＡは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＡと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、例えば、多環炭化水素構造を有するアルコールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応、又は、多環炭化水素構造を有するアルコールと（メタ）アクリル酸ハライド、若しくは、（メタ）アクリル酸無水物、とのエステル化反応等によって合成することができる。
【００３５】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、繰り返し単位（Ｐ）として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を一種のみ有していてもよいし、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を二種以上有していてもよい。
【００３６】
本発明の高分子化合物（Ａ）における、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量（複数種存在する場合にはその合計量）は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲が特に好ましい。
【００３７】
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ））
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である限り特に限定されないが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
【００４０】
Ｒ２における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ２は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【００４１】
Ｂの２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
Ｂは、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【００４２】
Ａｒの芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒがベンゼン環の時、―ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ（Ｂが単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００４３】
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【００４４】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）は、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
【００４７】
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
一般式（ＩＶ）におけるＡｒは、一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（ＩＶ）においてＲ３が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【００４８】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、高分子化合物（Ａ）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、高分子化合物（Ａ）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
【００４９】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
【００５２】
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン、等を挙げることができる。
高分子化合物（Ａ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の高分子化合物（Ａ）中の含有量は、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％である。
【００５３】
また、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位や、光酸発生基を有する繰り返し単位を更に有することも好ましい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、例えば、ラクトン構造、フェニルエステル構造を有する繰り返し単位などがあげられ、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する繰り返し単位であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環した構造を有する繰り返し単位がより好ましい。以下に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位の具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
高分子化合物（Ａ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは２〜１０モル％、更に好ましくは３〜５モル％である。
【００５７】
本発明においては、上記以外の繰り返し単位として、更に光酸発生基を有する繰り返し単位を含むことができる。そのような単位として例えば、特開平９−３２５４９７号公報〔００２８〕に記載された繰り返し単位や、特開２００９−９３１３７号公報〔００３８〕〜〔００４１〕に記載された繰り返し単位があげられる。そして、この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が本発明の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
以下に、光酸発生基を有する繰り返し単位に対応するモノマーの具体例（ＥＢ又はＥＵＶ露光により発生した酸の構造として示す）を示す。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
高分子化合物が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【００６０】
高分子化合物（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
高分子化合物（Ａ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
また、高分子化合物（Ａ）は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１００００である。
高分子化合物（Ａ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点でより好ましくは１．０〜１．８０であり、１．０〜１．６０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
なお高分子化合物（Ａ）は、上述のような特定の繰り返し単位に対応するモノマーを高分子重合して得られる化合物のみに限定されず、多環炭化水素基を含む、一般式（Ｉ）中の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ１−Ｌ２−Ａで表される構造を有する限り、分子レジストのような比較的低分子の化合物も用いることが出来る。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に対する高分子化合物（Ａ）の添加量は組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％で用いられる。
【００６１】
高分子化合物（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
〔２〕 （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤（Ｂ）」と略称する）を含有する。
酸発生剤（Ｂ）の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤（Ｂ）の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【００６５】
本発明に用いる酸発生剤（Ｂ）としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。更に前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いる高分子化合物（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合は、本発明の高分子化合物とは別分子の酸発生剤（Ｂ）はなくてもかまわない。
【００６６】
酸発生剤（Ｂ）は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【００６７】
好ましいオニウム化合物として、下記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（２）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
一般式（１）及び（２）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（１）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（２）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【００７０】
上記一般式（１）のＲａ１〜Ｒａ３、並びに、上記一般式（２）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１〜Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
上記一般式（１）及び（２）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表される有機アニオンである。
【００７１】
【化１８】
【００７２】
上記一般式（３）、（４）及び（５）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
【００７３】
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２〜Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【００７４】
そして、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがとりわけ好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に、特に好ましい酸発生剤（Ｂ）を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
【化２０】
【００７７】
【化２１】
【００７８】
【化２２】
【００７９】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができ、前述の高分子化合物（Ａ）の記載中に、光酸発生基を有する繰り返し単位として記載した。
【００８０】
酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２５質量％である。
酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００８１】
〔３〕 （Ｃ）架橋剤
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、架橋剤（Ｃ）を含有する。本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、架橋剤（Ｃ）として、酸の作用により高分子化合物（Ａ）を架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有することが好ましい。
架橋剤（Ｃ）は、架橋性基としてヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましい。
【００８２】
好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられ、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類がより好ましく、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物がパターン形状の観点から最も好ましい。
特に好ましい架橋剤（Ｃ）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【００８３】
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性、パターン形状の点から特に好ましい。
【００８４】
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【００８５】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【００８６】
【化２３】
【００８７】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００８８】
本発明においてネガ型化学増幅レジスト組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤は、ネガ型化学増幅レジスト組成物の固形分中、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量を３〜４０質量％とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【００８９】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
また異なる２種以上のフェノール誘導体を組み合わせて用いることも好ましく、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体を２種以上組み合わせて用いることで、適度な溶解速度に調整することが可能となり、スカムの低減の観点から好ましい。更に、４官能以上のアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体と、２官能以上のアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体とを少なくとも含む、２種以上のフェノール誘導体の組み合わせがスカムの低減の観点で最も好ましい。
【００９０】
〔４〕塩基性化合物
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（メチレンオキシ単位及び／又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開２００８−１０２３８３に記載の化合物が挙げられる。）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でもＬＥＲの観点でアンモニウム塩又は光分解性塩基性化合物が好ましい。
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、ネガ型化学増幅レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【００９１】
〔５〕界面活性剤
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
ネガ型化学増幅レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【００９２】
〔６〕有機カルボン酸
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００９３】
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有してもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【００９４】
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【００９５】
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組合せて用いられる。
ネガ型化学増幅レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜３０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。
【００９６】
本発明は、本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このようなレジスト膜は、例えば、該ネガ型化学増幅レジスト組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。このレジスト膜の厚みは、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【００９７】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等が挙げられる。
【００９８】
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００９９】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上でネガ型化学増幅レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０１００】
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物の使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０１０１】
現像液には、必要に応じてアルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１０２】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０１０３】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０１０４】
また、現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１０５】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１０６】
こうして、本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物から形成されるレジスト膜について、未露光部分のレジスト膜は溶解し、露光された部分は高分子化合物が架橋しているので現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１０７】
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【０１０８】
また、本発明は、上記した本発明のレジストパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された半導体デバイスにも関する。
本発明の半導体デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例、実施例において、化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。
【０１１０】
（Ｉ）ネガ型化学増幅レジストとしての例（電子線、アルカリ現像）
１．高分子化合物（Ａ）（（Ａ）成分）の合成例
＜合成例１：高分子化合物（Ａ１）の合成＞
２５．９５質量部の４−アセトキシスチレンと、８．８１質量部の下記モノマー（Ｍ−１）と、８３．４質量部の１−メトキシ−２−プロパノールと、２．３０質量部のＤｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ〔Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製〕との混合溶液を調製した。
２０．９質量部の１−メトキシ−２−プロパノールを、窒素気流下、８０℃に加熱した。その後、この液を攪拌しながら、上記の混合溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。次いで、８５℃に加熱し更に２時間攪拌した。
反応液を放冷した後、０．６０ｇのナトリウムメトキシドの２８ｗｔ％メタノール溶液を加え、２時間反応させた後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和し、蒸留水を加えた後、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出液を多量のヘキサン／酢酸エチルを用いて再沈殿させた。その後、これを真空乾燥に供して、２７．０質量部の高分子化合物（Ａ１）を得た。
【０１１１】
【化２４】
【０１１２】
また、高分子化合物（Ａ１）と同様にして、他の高分子化合物を合成した。
得られた高分子化合物につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子化合物の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。重量平均分子量及び分散度について、以下の表中に、高分子化合物の化学式及び組成比とともに示す。
また比較用の高分子化合物として、下記表１に示す構造、組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する比較高分子化合物（Ａ１）〜（Ａ３）を用意した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
２．実施例
〔実施例１Ｅ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト塗布液の準備
（ネガ型レジスト組成物Ｎ１の塗布液組成）
高分子化合物（Ａ１） ０．７２ｇ
光酸発生剤（ｚ６１）（構造式は下記） ０．１２ｇ
架橋剤ＣＬ−１（構造式は下記） ０．０８ｇ
架橋剤ＣＬ−４（構造式は下記） ０．０４ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物） ０．００２ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸） ０．０１２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製） ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤） ４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤） ５．０ｇ
【０１１６】
【化２５】
【０１１７】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
【０１１８】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０１１９】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０１２０】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、スカム、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０１２１】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０１２２】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０１２３】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０１２４】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、走査型電子顕微鏡Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得し、スペース部分の残渣を観察して以下のように評価した。
×：スカムが見られ、パターン間が一部つながっている。
○：スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
◎：スカムは見られない。
【０１２５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１２６】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０１２７】
〔実施例２Ｅ〕〜〔実施例２４Ｅ〕、〔比較例１Ｅ〕〜〔比較例３Ｅ〕
レジスト液処方で、下表２に記載の成分以外は実施例１Ｅと同様にしてレジスト溶液（ネガ型レジスト組成物Ｎ２〜Ｎ２４、ネガ型レジスト比較組成物Ｎ１〜Ｎ３）の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
上記及び下記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。
【０１３１】
〔酸発生剤（Ｂ）〕
【０１３２】
【化２６】
【０１３３】
〔架橋剤（Ｃ）〕
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０１３６】
【化２８】
【０１３７】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０１３８】
評価結果を表３に示す。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、スカムの低減、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【０１４１】
（ＩＩ）ネガ型化学増幅レジストとしての例（ＥＵＶ、アルカリ現像）
〔実施例１Ｆ〜６Ｆ及び比較例１Ｆ〜３Ｆ〕
（レジスト溶液の調製）
下記表４に示したネガ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ネガ型レジスト溶液を調製した。
【０１４２】
（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、スカム、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０１４３】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０１４４】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０１４５】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０１４６】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、走査型電子顕微鏡Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得し、スペース部分の残渣を観察して以下のように評価した。
×：スカムが見られ、パターン間が一部つながっている。
○：スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
◎：スカムは見られない。
【０１４７】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１４８】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す露光量で線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０１４９】
以上の評価結果を表４に示す。
【０１５０】
【表６】
【０１５１】
表４に示す結果から、本発明に係る組成物はＥＵＶ露光においても、感度、解像力、スカムの低減、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成しうるネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関するものである。特に特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに用いられるネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にもｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では例えば、電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。またＫｒＦエキシマレーザー等のエキシマレーザー光の露光に供される樹脂としては、フェノール性水酸基の水素原子が、脂肪族炭化水素残基を有する基で置換された構造を有する樹脂、アリール基を有する基で置換された構造を有する樹脂、及びアルキル基で置換された構造を有する樹脂がそれぞれ特許文献１〜３に記載されている。
【０００３】
超微細パターンを形成するためにはレジストの薄膜化が必要であるが、薄膜化するとドライエッチング耐性が低下する。また、電子線リソグラフィーでは、近年、電子線（ＥＢ）の加速電圧を増大させてレジスト膜中での電子散乱（前方散乱）の影響を小さくさせている。しかし、そうするとレジスト膜の電子エネルギー捕捉率が低下し、感度が低下するし、レジスト基板において反射した電子の散乱（後方散乱）の影響が増大する。
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献４及び非特許文献１）。そのため、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
またフォトマスク基板に成型された金属酸化膜上でレジスト組成物を用いてマスクパターンを形成する場合、金属酸化膜上にスカムが発生しやすい。従って、基板の種類に依存せず、スカムの発生しないレジスト組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９２２０号公報
【特許文献２】特許第３５４６６８７号公報
【特許文献３】特開平７−２９５２２０号公報
【特許文献４】特開２００８−１６２１０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、スカムの低減、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造の繰り返し単位を有する高分子化合物を含有するネガ型化学増幅レジスト組成物によって上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
（Ａ）酸及びアルカリに安定な下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）を有する高分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに、（Ｃ）架橋剤を含有する、ネガ型化学増幅レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１は、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａは、多環炭化水素基を表す。
〔２〕
前記一般式（Ｉ）中、Ａは、脂環式多環炭化水素基を表す、上記〔１〕に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
〔３〕
電子線又は極紫外線露光用である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
〔４〕
前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【化２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
〔５〕
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【化３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＡは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＡと同義である。
〔６〕
前記架橋剤（Ｃ）が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
〔７〕
活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ｂ）より発生した酸が、体積１３０Å３以上の大きさの酸である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
〔８〕
上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔９〕
上記〔８〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔１０〕
上記〔８〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１１〕
上記〔９〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１２〕
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、上記〔１０〕又は〔１１〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１３〕
上記〔９〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、スカムの低減、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
本発明に係るネガ型化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）酸及びアルカリに安定な後述の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）を有する高分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに、（Ｃ）架橋剤を含有する。
【００１２】
本発明に係るネガ型化学増幅レジスト組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
以下、本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物について詳細に説明する。
【００１３】
〔１〕 （Ａ）高分子化合物
本発明に係るネガ型化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）酸及びアルカリに安定な後述の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）を有する高分子化合物を含有している。
本発明では、繰り返し単位（Ｐ）及び（Ｑ）を有する高分子化合物（Ａ）を使用することで、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが優れる。また、高分子化合物（Ａ）における繰り返し単位（Ｐ）が多環炭化水素基を有することが、高いドライエッチング耐性に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環炭化水素基は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤である後述の（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が向上し、酸発生効率が高くなっていると推定され、これが優れた感度に寄与するものと考えられる。
本発明に係る高分子化合物（Ａ）が有する繰り返し単位（Ｐ）は、高分子化合物（Ａ）の主鎖に連結するカルボニル基と、多環炭化水素基とが、後述の一般式（Ｉ）中の−Ｌ１−Ｌ２−で表される連結基を介して連結している。前述のように、繰り返し単位（Ｐ）は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果により解像力、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細なパターンの形成において高い解像力が提供されるものと推定される。
更に、後述の一般式（Ｉ）中の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ１−（Ｌ１は酸素原子又は−ＮＨ−）で表される部位は親水的であるため、未露光部におけるレジスト膜の親水性が良好となり、現像後のスカムの低減に優れるものと考えられる。
【００１４】
繰り返し単位（Ｐ）は、酸及びアルカリに安定な繰り返し単位である。酸及びアルカリに安定な繰り返し単位とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない繰り返し単位を意味する。ここで酸分解性とは、後述の（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味し、酸分解性を示す繰り返し単位としてはポジ型の化学増幅レジスト組成物において主成分として使用される樹脂中に含まれる、従来公知の酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位が挙げられる。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す繰り返し単位としてはポジ型の化学増幅レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）を有する繰り返し単位が挙げられる。
本願におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子を水酸基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
以下に、繰り返し単位（Ｐ）及び（Ｑ）について説明する。
【００１５】
（酸及びアルカリに安定な一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ））
【００１６】
【化４】
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１は、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａは、多環炭化水素基を表す。
【００１８】
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、高分子化合物（Ａ）のＴｇが向上することから、メチル基であることが好ましい。
Ｌ１は、酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＨ−を表し、感度の観点から、酸素原子（−Ｏ−）であることが好ましい。
【００１９】
Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ２で表されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。Ｌ２で表されるアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５であり、メチレン基が最も好ましい。
Ｌ２は、単結合を表すことが、高分子化合物（Ａ）のＴｇが向上することから好ましい。
【００２０】
Ａは、多環炭化水素基を表す。Ａで表される多環炭化水素基は、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。Ａで表される多環炭化水素基は、脂環式多環炭化水素基であることがドライエッチング耐性の点で好ましい。なお脂環式多環炭化水素基とは、該多環炭化水素基を構成する環が全て脂環式炭化水素環であることを意味する。
【００２１】
本発明において、多環炭化水素基は、単環型の炭化水素基を複数有する基、又は、多環型の炭化水素環基を意味し、有橋環式であってもよい。
単環型の炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、フェニル基等を挙げることができ、単環型の炭化水素基を複数有する基はこれらの基を複数有する。単環型の炭化水素基を複数有する基は、単環型の炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【００２２】
多環型の炭化水素基は、２つ以上の炭化水素環が縮環してなる基、又は、３つ以上の炭化水素環からなる有橋環式の炭化水素基であり、３つ以上の炭化水素環が縮環してなる基、又は、４つ以上の炭化水素環からなる有橋環式の炭化水素基であることがドライエッチング耐性の点で好ましい。また炭化水素環は、脂環式の炭化水素環であることがドライエッチング耐性の点で好ましく、脂環式の炭化水素環としては炭素数３〜８のシクロアルカンが好ましい。多環型の炭化水素基は、一般的に１０個以下の炭化水素環からなる基であり、好ましく６個以下の炭化水素環からなる基である。なお多環型の炭化水素基における炭化水素環の個数とは、多環型の炭化水素基に含まれる単環型の炭化水素環の数を意味し、例えば、ナフチル基は２個、アントラセニル基は３個、アダマンチル基は４個、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基は４個の炭化水素環をそれぞれ有する。
【００２３】
多環型の炭化水素環基における多環型の炭化水素環構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造や多環芳香族構造が好ましい。多環型の炭化水素環基として、例えば、アダマンチル基、デカリノ基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、α−ピネル基、アンドロスタニル基、ヒキサヒドロインダニル基、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基、インダニル基、フルオレニル基、インデニル基、アセナフタレニル基、ナフチル基、アントラセニル基を挙げることができる。
【００２４】
上記の多環炭化水素基としては、アダマンチル基、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基がドライエッチング耐性の観点で好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。これら多環炭化水素基における多環炭化水素構造の化学式を以下に示す。なおＡで表される多環炭化水素基としては、以下に示す多環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手にしてなる一価の基が挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
上記環構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１５）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【００２８】
Ａで表される多環炭化水素基における多環炭化水素構造としては、上記式（６）、（７）、（２３）、（３６）、（３７）、（４０）、（５１）〜（５５）、（６０）、（６４）及び（６５）のいずれかで表される構造が好ましく、上記式（３６）、（４０）、（５３）、（５５）及び（６０）のいずれかで表される構造がより好ましく、上記式（３６）及び（４０）のいずれかで表される構造が特に好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが、現像性向上の理由から好ましい。
【００３０】
【化７】
【００３１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、多環炭化水素基を表す。
一般式（ＩＩ）におけるＲ１及びＡは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＡと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、例えば、多環炭化水素構造を有するアルコールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応、又は、多環炭化水素構造を有するアルコールと（メタ）アクリル酸ハライド、若しくは、（メタ）アクリル酸無水物、とのエステル化反応等によって合成することができる。
【００３５】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、繰り返し単位（Ｐ）として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を一種のみ有していてもよいし、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を二種以上有していてもよい。
【００３６】
本発明の高分子化合物（Ａ）における、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量（複数種存在する場合にはその合計量）は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲が特に好ましい。
【００３７】
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ））
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である限り特に限定されないが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
【００４０】
Ｒ２における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ２は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【００４１】
Ｂの２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
Ｂは、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【００４２】
Ａｒの芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒがベンゼン環の時、―ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ（Ｂが単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００４３】
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【００４４】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）は、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
【００４７】
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
一般式（ＩＶ）におけるＡｒは、一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（ＩＶ）においてＲ３が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【００４８】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、高分子化合物（Ａ）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、高分子化合物（Ａ）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
【００４９】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
【００５２】
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン、等を挙げることができる。
高分子化合物（Ａ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の高分子化合物（Ａ）中の含有量は、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％である。
【００５３】
また、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位や、光酸発生基を有する繰り返し単位を更に有することも好ましい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、例えば、ラクトン構造、フェニルエステル構造を有する繰り返し単位などがあげられ、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する繰り返し単位であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環した構造を有する繰り返し単位がより好ましい。以下に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位の具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
高分子化合物（Ａ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは２〜１０モル％、更に好ましくは３〜５モル％である。
【００５７】
本発明においては、上記以外の繰り返し単位として、更に光酸発生基を有する繰り返し単位を含むことができる。そのような単位として例えば、特開平９−３２５４９７号公報〔００２８〕に記載された繰り返し単位や、特開２００９−９３１３７号公報〔００３８〕〜〔００４１〕に記載された繰り返し単位があげられる。そして、この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が本発明の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
以下に、光酸発生基を有する繰り返し単位に対応するモノマーの具体例（ＥＢ又はＥＵＶ露光により発生した酸の構造として示す）を示す。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
高分子化合物が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【００６０】
高分子化合物（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
高分子化合物（Ａ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
また、高分子化合物（Ａ）は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１００００である。
高分子化合物（Ａ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点でより好ましくは１．０〜１．８０であり、１．０〜１．６０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
なお高分子化合物（Ａ）は、上述のような特定の繰り返し単位に対応するモノマーを高分子重合して得られる化合物のみに限定されず、多環炭化水素基を含む、一般式（Ｉ）中の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ１−Ｌ２−Ａで表される構造を有する限り、分子レジストのような比較的低分子の化合物も用いることが出来る。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に対する高分子化合物（Ａ）の添加量は組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％で用いられる。
【００６１】
高分子化合物（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
〔２〕 （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤（Ｂ）」と略称する）を含有する。
酸発生剤（Ｂ）の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤（Ｂ）の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【００６５】
本発明に用いる酸発生剤（Ｂ）としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。更に前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いる高分子化合物（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合は、本発明の高分子化合物とは別分子の酸発生剤（Ｂ）はなくてもかまわない。
【００６６】
酸発生剤（Ｂ）は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【００６７】
好ましいオニウム化合物として、下記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（２）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
一般式（１）及び（２）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（１）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（２）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【００７０】
上記一般式（１）のＲａ１〜Ｒａ３、並びに、上記一般式（２）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１〜Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
上記一般式（１）及び（２）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表される有機アニオンである。
【００７１】
【化１８】
【００７２】
上記一般式（３）、（４）及び（５）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
【００７３】
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２〜Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【００７４】
そして、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがとりわけ好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に、特に好ましい酸発生剤（Ｂ）を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
【化２０】
【００７７】
【化２１】
【００７８】
【化２２】
【００７９】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができ、前述の高分子化合物（Ａ）の記載中に、光酸発生基を有する繰り返し単位として記載した。
【００８０】
酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２５質量％である。
酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００８１】
〔３〕 （Ｃ）架橋剤
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、架橋剤（Ｃ）を含有する。本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、架橋剤（Ｃ）として、酸の作用により高分子化合物（Ａ）を架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有することが好ましい。
架橋剤（Ｃ）は、架橋性基としてヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましい。
【００８２】
好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられ、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類がより好ましく、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物がパターン形状の観点から最も好ましい。
特に好ましい架橋剤（Ｃ）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【００８３】
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性、パターン形状の点から特に好ましい。
【００８４】
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【００８５】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【００８６】
【化２３】
【００８７】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００８８】
本発明においてネガ型化学増幅レジスト組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤は、ネガ型化学増幅レジスト組成物の固形分中、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量を３〜４０質量％とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【００８９】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
また異なる２種以上のフェノール誘導体を組み合わせて用いることも好ましく、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体を２種以上組み合わせて用いることで、適度な溶解速度に調整することが可能となり、スカムの低減の観点から好ましい。更に、４官能以上のアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体と、２官能以上のアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体とを少なくとも含む、２種以上のフェノール誘導体の組み合わせがスカムの低減の観点で最も好ましい。
【００９０】
〔４〕塩基性化合物
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（メチレンオキシ単位及び／又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開２００８−１０２３８３に記載の化合物が挙げられる。）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でもＬＥＲの観点でアンモニウム塩又は光分解性塩基性化合物が好ましい。
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、ネガ型化学増幅レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【００９１】
〔５〕界面活性剤
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
ネガ型化学増幅レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【００９２】
〔６〕有機カルボン酸
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００９３】
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有してもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【００９４】
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【００９５】
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組合せて用いられる。
ネガ型化学増幅レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜３０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。
【００９６】
本発明は、本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このようなレジスト膜は、例えば、該ネガ型化学増幅レジスト組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。このレジスト膜の厚みは、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【００９７】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等が挙げられる。
【００９８】
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００９９】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上でネガ型化学増幅レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０１００】
本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物の使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０１０１】
現像液には、必要に応じてアルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１０２】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０１０３】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０１０４】
また、現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１０５】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１０６】
こうして、本発明のネガ型化学増幅レジスト組成物から形成されるレジスト膜について、未露光部分のレジスト膜は溶解し、露光された部分は高分子化合物が架橋しているので現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１０７】
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【０１０８】
また、本発明は、上記した本発明のレジストパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された半導体デバイスにも関する。
本発明の半導体デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例、実施例において、化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。
【０１１０】
（Ｉ）ネガ型化学増幅レジストとしての例（電子線、アルカリ現像）
１．高分子化合物（Ａ）（（Ａ）成分）の合成例
＜合成例１：高分子化合物（Ａ１）の合成＞
２５．９５質量部の４−アセトキシスチレンと、８．８１質量部の下記モノマー（Ｍ−１）と、８３．４質量部の１−メトキシ−２−プロパノールと、２．３０質量部のＤｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ〔Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製〕との混合溶液を調製した。
２０．９質量部の１−メトキシ−２−プロパノールを、窒素気流下、８０℃に加熱した。その後、この液を攪拌しながら、上記の混合溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。次いで、８５℃に加熱し更に２時間攪拌した。
反応液を放冷した後、０．６０ｇのナトリウムメトキシドの２８ｗｔ％メタノール溶液を加え、２時間反応させた後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和し、蒸留水を加えた後、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出液を多量のヘキサン／酢酸エチルを用いて再沈殿させた。その後、これを真空乾燥に供して、２７．０質量部の高分子化合物（Ａ１）を得た。
【０１１１】
【化２４】
【０１１２】
また、高分子化合物（Ａ１）と同様にして、他の高分子化合物を合成した。
得られた高分子化合物につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子化合物の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。重量平均分子量及び分散度について、以下の表中に、高分子化合物の化学式及び組成比とともに示す。
また比較用の高分子化合物として、下記表１に示す構造、組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する比較高分子化合物（Ａ１）〜（Ａ３）を用意した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
２．実施例
〔実施例１Ｅ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト塗布液の準備
（ネガ型レジスト組成物Ｎ１の塗布液組成）
高分子化合物（Ａ１） ０．７２ｇ
光酸発生剤（ｚ６１）（構造式は下記） ０．１２ｇ
架橋剤ＣＬ−１（構造式は下記） ０．０８ｇ
架橋剤ＣＬ−４（構造式は下記） ０．０４ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物） ０．００２ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸） ０．０１２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製） ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤） ４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤） ５．０ｇ
【０１１６】
【化２５】
【０１１７】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
【０１１８】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０１１９】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０１２０】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、スカム、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０１２１】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０１２２】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０１２３】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０１２４】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、走査型電子顕微鏡Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得し、スペース部分の残渣を観察して以下のように評価した。
×：スカムが見られ、パターン間が一部つながっている。
○：スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
◎：スカムは見られない。
【０１２５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１２６】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０１２７】
〔実施例２Ｅ〕〜〔実施例２４Ｅ〕、〔比較例１Ｅ〕〜〔比較例３Ｅ〕
レジスト液処方で、下表２に記載の成分以外は実施例１Ｅと同様にしてレジスト溶液（ネガ型レジスト組成物Ｎ２〜Ｎ２４、ネガ型レジスト比較組成物Ｎ１〜Ｎ３）の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
上記及び下記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。
【０１３１】
〔酸発生剤（Ｂ）〕
【０１３２】
【化２６】
【０１３３】
〔架橋剤（Ｃ）〕
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０１３６】
【化２８】
【０１３７】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０１３８】
評価結果を表３に示す。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、スカムの低減、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【０１４１】
（ＩＩ）ネガ型化学増幅レジストとしての例（ＥＵＶ、アルカリ現像）
〔実施例１Ｆ〜６Ｆ及び比較例１Ｆ〜３Ｆ〕
（レジスト溶液の調製）
下記表４に示したネガ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ネガ型レジスト溶液を調製した。
【０１４２】
（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、スカム、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０１４３】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０１４４】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０１４５】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０１４６】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、走査型電子顕微鏡Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得し、スペース部分の残渣を観察して以下のように評価した。
×：スカムが見られ、パターン間が一部つながっている。
○：スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
◎：スカムは見られない。
【０１４７】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１４８】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す露光量で線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０１４９】
以上の評価結果を表４に示す。
【０１５０】
【表６】
【０１５１】
表４に示す結果から、本発明に係る組成物はＥＵＶ露光においても、感度、解像力、スカムの低減、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸及びアルカリに安定な下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）を有する高分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに、（Ｃ）架橋剤を含有する、ネガ型化学増幅レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１は、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａは、多環炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ａは、脂環式多環炭化水素基を表す、請求項１に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【請求項３】
電子線又は極紫外線露光用である、請求項１又は２に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【請求項４】
前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【化２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【化３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＡは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＡと同義である。
【請求項６】
前記架橋剤（Ｃ）が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【請求項７】
活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ｂ）より発生した酸が、体積１３０Å３以上の大きさの酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項９】
請求項８に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
【請求項１０】
請求項８に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項１０又は１１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項９に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【請求項１】
（Ａ）酸及びアルカリに安定な下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）を有する高分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに、（Ｃ）架橋剤を含有する、ネガ型化学増幅レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１は、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａは、多環炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ａは、脂環式多環炭化水素基を表す、請求項１に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【請求項３】
電子線又は極紫外線露光用である、請求項１又は２に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【請求項４】
前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｑ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【化２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｐ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【化３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＡは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＡと同義である。
【請求項６】
前記架橋剤（Ｃ）が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【請求項７】
活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ｂ）より発生した酸が、体積１３０Å３以上の大きさの酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項９】
請求項８に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
【請求項１０】
請求項８に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項１０又は１１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項９に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【公開番号】特開２０１３−８００６１（Ｐ２０１３−８００６１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１９４７２（Ｐ２０１１−２１９４７２）
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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