ハロゲン化銀カラー写真感光材料
【課題】 感度を増加させつつ、自動車の排気ガス等の燃焼時に発生する有害ガスに対する耐性が顕著に改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。
【解決手段】 感度を増加させるのに十分なClogPを有し、かつ現像主薬の酸化体と反応しない（Ｉ）オキサジアゾール誘導体、（II）チアジアゾール誘導体、または（III）アミド基を有する１,２,４−トリアゾール誘導体を含有し、且つ、非高分子紫外線吸収性の化合物を含浸した、一般式（IV）で表されるポリマーユニットを含む紫外線吸収性のポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（IV）
【化１】
式中、Ｍ、Ｋは次式（Ｖ）で表され、ｍ、ｎのうちの一方は１、他方は０である。フェニル環およびベンゾ環は更に置換されていてもよい。
一般式（Ｖ）
【化２】
式中、Ｒ３はＨまたはアルキル基、Ｌは２価の結合基、ｐは０または１である。
【解決手段】 感度を増加させるのに十分なClogPを有し、かつ現像主薬の酸化体と反応しない（Ｉ）オキサジアゾール誘導体、（II）チアジアゾール誘導体、または（III）アミド基を有する１,２,４−トリアゾール誘導体を含有し、且つ、非高分子紫外線吸収性の化合物を含浸した、一般式（IV）で表されるポリマーユニットを含む紫外線吸収性のポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（IV）
【化１】
式中、Ｍ、Ｋは次式（Ｖ）で表され、ｍ、ｎのうちの一方は１、他方は０である。フェニル環およびベンゾ環は更に置換されていてもよい。
一般式（Ｖ）
【化２】
式中、Ｒ３はＨまたはアルキル基、Ｌは２価の結合基、ｐは０または１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。更に詳しくは、高感度で粒状性に優れ、さらに保存性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、粒状性を損なうことなく高感度化することは長年の課題である。一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。当業界において粒状性を悪化させることなく、感度を増加させることは、写真感光材料の画質向上を行う上で最も基本的かつ重要な課題である。
【０００３】
ヘテロ原子を最低３個有する化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることにより、粒状性を悪化させずに感度増加を行う技術が、これまでに開示されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。これらの技術における問題点の一つは、安定性の確保であり、その一例として、乳剤溶解時の保存安定性の改善方法が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、乳剤を塗布したフイルムの経時安定性なども含めて、十分満足できるものではなかった。また、環境中で発生する燃焼ガスに晒した場合、写真性能に及ぼす影響については言及していない。
【０００４】
一方、スクラッチ耐性やスタチック被りを改良する方法として、非高分子量紫外線吸収性化合物を含浸した紫外線吸収ポリマーラテックスを含有させることが、開示されている（例えば、特許文献４参照）が、安定性などその他の写真性能については言及していない。また、ヘテロ原子を少なくとも３個有する化合物と、一電子酸化体が引き続く結合開裂反応または結合形成過程を経た後に、さらに一電子以上の電子を放出し得る化合物とを併用した時に、紫外線吸収剤含有微粒子分散物も併用すると圧力熱経時カブリが低減することが、開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
本発明者等は、前記の粒状性を悪化させずに感度増加を行う技術を導入した感光材料において、環境中で発生する燃焼ガス、例えば自動車等の排気ガスによりかぶりが著しく増大することを見いだしており、改良が強く望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−１９４０８５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８２３号公報
【特許文献３】特開２００４−２２６９７１号公報
【特許文献４】米国特許第５，３８５，８１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、感度を増加させるだけでなく、上記の問題点を改良し、自動車の排気ガス等の燃焼時に発生する有害ガスに対する耐性が顕著に改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は鋭意研究を行った結果、下記の（１）〜（４）によって達成されることを見出した。
（１） 感度を増加させるのに十分なClogPを有し、かつ現像主薬の酸化体と反応しない（Ｉ）オキサジアゾール誘導体、（II）チアジアゾール誘導体、または（III）アミド基を有する１,２,４−トリアゾール誘導体を含有し、且つ、非高分子紫外線吸収性の化合物を含浸した、一般式（IV）で表されるポリマーユニットを含む紫外線吸収性のポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００８】
一般式（IV）
【化１】
【０００９】
式中、Ｍ、Ｋは次式（Ｖ）で表され、ｍ、ｎのうちの一方は１、他方は０である。フェニル環およびベンゾ環は更に置換されていてもよい。
【００１０】
一般式（Ｖ）
【化２】
【００１１】
式中、Ｒ３はＨまたはアルキル基、Ｌは２価の結合基、ｐは０または１である。
【００１２】
（２） 前記各誘導体（Ｉ）、（II）及び（III）のClogPが６．２以上であることを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
（３） 前記各誘導体（Ｉ）、（II）及び（III）のClogPが７．８以上であることを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
（４） 前記オキサジアゾール誘導体、またはチアジアゾール誘導体が、それぞれ１、３、４−オキサジアゾール骨格、１、３、４−チアジアゾール骨格であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（５） 前記Ｌが、エーテル結合、アミド結合、スルホンアミド結合またはエステル結合を有する２価の結合基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
（６） 前記感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含んでいることを特徴とする前記（１）〜（５）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず本発明化合物の（Ｉ）オキサジアゾール誘導体、（II）チアジアゾール誘導体、（III）アミド基を有する１,２,４−トリアゾール誘導体について詳しく説明する。
【００１８】
本発明化合物は、３個のヘテロ原子を有する５員のヘテロ環構造（オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール）を有することが特徴である。また、化合物全体のClogPが感度を上げるのに十分高く、かつ酸化された現像主薬とは反応しないことが特徴である。現像主薬と反応しないとは、本発明化合物を含むフィルムを写真処理した後も、損失が10％以下であることを指しており、カプラーや現像主薬酸化体スカベンジャー等の現像主薬酸化体と反応することを目的とする素材とは区別していることを指している。
【００１９】
本発明化合物のヘテロ環部分は置換基を有してもよく、化合物全体のClogPが本要件を満たすように選ばれる。置換基としては、ヒドロキシ基またはチオール基以外のすべての置換基が適用でき、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホノ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド
基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基が挙げられる。これらの置換基は、さらに置換されてもよい。
【００２０】
ヘテロ環置換基として好ましくは、水素原子、アルキル、アリール、オキシ（アルコキシ、アリールオキシ）、チオ（アルキルチオ、アリールチオ）、アミノ（アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ）、アミド、スルホンアミド、スルフィニルアミノ、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルアミノ、アミノスルホニルアミノ、スルフィニル、スルホニル、スルファモイル、オキシスルホニル、シアノ、アシルオキシ、ハロゲン原子、カルボニル、カルバモイル、オキシカルボニル、およびヘテロ環基である。特に好ましくは、チオ、アミドである。
【００２１】
本発明化合物において、ClogP値が下限を下回らなければ、ヘテロ環部分を２個以上有してもよい。２環の結合には、ヘテロ環が有してもよい置換基を適用することができる。また、同様にモノマー種のClogP値が下限を下回らなければ、ポリマー主鎖に含むことができる基が更に含まれてもよい。
【００２２】
オキサジアゾール誘導体としては、１、３、４−オキサジアゾール骨格が好ましく、チアジアゾール誘導体としては、１、３、４−チアジアゾール骨格が好ましく、トリアゾール誘導体としては１、２、４−トリアゾール骨格が好ましい。
【００２３】
１、３、４−オキサジアゾール誘導体の中では、一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、より好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。
【００２４】
一般式（Ｉ）
【化３】
【００２５】
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、アルキル、アリール、オキソ、チオ、アミノ、アミド、スルホンアミド、スルフィニルアミノ、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルアミノ、アミノスルホニルアミノ、スルフィニル、スルホニル、スルファモイル、オキシスルホニル、シアノ、アシルオキシ、ハロゲン原子、カルボニル、カルバモイル、オキシカルボニル、およびヘテロ環基からなる群より選ばれる置換基を表す。これらの置換基はさらに置換されてもよい。
【００２６】
一般式（Ｉ−ａ）
【化４】
【００２７】
式中、Ｘ１ａは、水素原子、アルキル基、またはアルキルチオ基を表す。Ｘ２ａは置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００２８】
１、３、４−チアジアゾール誘導体の中では、一般式（II）で表される化合物が好ましく、より好ましくは一般式（II−ａ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（II−ｂ）で表される化合物である。
【００２９】
一般式（II）
【化５】
【００３０】
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義である。
【００３１】
一般式（II−ａ）
【化６】
【００３２】
式中、Ｘ１ａ及びＸ２ａは一般式（Ｉ−ａ）のそれらと同義である。
【００３３】
一般式（II−ｂ）
【化７】
【００３４】
式中、Ｘ１ａは、一般式（Ｉ−ａ）のそれと同義である。Ｘ２ｂは水素原子、またはアルキル基を表す。Ｘ２ｃは分岐型のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。
【００３５】
１、２、４−トリアゾール誘導体の中では、一般式（III）で表される化合物が好ましく、より好ましくは一般式（III−ａ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（III−ｂ）で表される化合物である。
【００３６】
一般式（III）
【化８】
【００３７】
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義である。
Ｘ３は水素原子、または置換基を表す。Ｘ３で表される置換基としては、アルキル基またはアミノ基が好ましい。
【００３８】
一般式（III−ａ）
【化９】
【００３９】
式中、Ｘ１ａは、水素原子、アルキル基、またはアルキルチオ基を表す。Ｘ２ｄは、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ２ｅは、カルボニル基、スルホニル基を含む置換基を表す。
Ｘ３ａは、水素原子またはアルキル基を表す。
【００４０】
一般式（III−ｂ）
【化１０】
【００４１】
式中、Ｘ１ａ及びＸ３ａは一般式（III−ａ）のそれと同義である。Ｘ２ａは一般式（Ｉ−ａ）のそれと同義である。
【００４２】
１、３、４−オキサジアゾール誘導体、１、３、４−チアジアゾール誘導体、１、２、４−トリアゾール誘導体の中で好ましいのは１、３、４−チアジアゾール誘導体と１、２、４−トリアゾール誘導体であり、最も好ましいのは１、３、４−チアジアゾール誘導体である。
【００４３】
本発明の化合物は公知の方法によって合成することが可能である。例えば、ジャーナル オブ メディカル ケミストリー（Journal of Medicinal Chemistry）１９９２年発行第３５巻１４号２６９７ページ、同１９９６年発行第39巻22号４３８２ページ、同２００１年発行第４４巻６号９３１ページ、ジャーナル オブ アグリカルチュラル アンド フード ケミストリー（Journal of Agricultural and Food Chemistry）１９７０年発行第１８巻６０ページ及びそれらに引用されている文献などが知られている。
【００４４】
本発明化合物の特徴は、高い親油性にあり、その物性はオクタノール／水の分配係数（logP）と相関している。親油性が低くなり過ぎる（水への分配が高くなる）と写真感度向上の効果が低減する。しかし、親油性の高い化合物の分配係数は測定困難なため、計算により求めた（ClogP）。ClogP計算プログラムは、市販されているDaylight Chemical Information Systems社のCLOGPプログラム（ClogPTool（ver1.02）、アルゴリズム＝４．０１、フラグメントデータベース＝１７）を用いた。このプログラムは「Hansch-Leoのフラグメント法」に基づいたものである。
【００４５】
本発明化合物の好ましいClogP値は６．２以上であり、より好ましくは７．８以上である。
以下に本発明の具体的化合物例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
【化２２】
【００５７】
【化２３】
【００５８】
本発明の化合物は１つのまたは複数の任意の高感度化効果を有する方法や高感度化効果を有する化合物と併用することもできる。このとき用いる方法や含有させる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。
例えば、本発明の化合物に、さらに特開２０００−１９４０８５号公報、特開２００３−１５６８２３号公報に記載されたヘテロ原子を最低３個有する化合物を併用しても良い。
【００５９】
本発明では、本発明の化合物をハロゲン化銀カラー写真感光材料に作用させることができればよく、その添加場所等に制限はなく、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよい。
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外の全ての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。
【００６０】
本発明の化合物を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加する方法、固体分散して添加する方法、溶液形態で塗布液に添加する方法（例えば、水又はメタノールなどの有機溶媒、もしくは混合溶媒に溶解して添加）、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散、及び固体分散により感材に導入することが好ましく、さらに好ましくは乳化分散により感材に導入する場合である。
【００６１】
乳化分散法としては、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が用いられる。
【００６２】
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号明細書等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、特公昭５３−４１０９１号、欧州特許出願公開第０，７２７，７０３号、同第０，７２７，７０４号等の各明細書に記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法が国際公開第ＷＯ８８／７２３号パンフレットに記載されている。
【００６３】
水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（例えば、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（例えば、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（例えば、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等）などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒は本発明の化合物に対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【００６４】
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
【００６５】
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（商品名、コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【００６６】
また、固体微粒子分散法としては、本発明の化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えば、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は1〜1000ppmの範囲である。感光材料中のＺｒの含有量が銀1g当り0.5mg以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００６７】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない固体分散物を得る目的で、水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることができる。このような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基著、1991、信山社出版（株）、p.357〜p403）、『化学工学の進歩 第24集』（社団法人 化学工学会東海支部 編、1990、槙書店、p.184〜ｐ185）等に詳しい。
【００６８】
本発明の感度を増加させる化合物の添加量は0.1〜1500mg/m2が好ましく、1〜1000mg/m2がより好ましく、5〜500mg/m2が特に好ましい。感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり１×１０-5〜１モルが好ましく、1×10-4〜1×10-1モルがさらに好ましく、1×10-3〜5×10-2モルが特に好ましい。本発明の化合物は２種以上を併用して用いてもよい。この場合、それらの化合物は、同一層に添加しても別層に添加してもよい。
【００６９】
従来技術の項でも述べた通り、一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。
【００７０】
上記のハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを増大させることに加え、カプラ−を高活性化する、現像抑制剤放出カプラ−(DIRカプラ−)の量を低下させるなどの方法により感度を増加させることが可能であるが、これらの手法により感度を増加させた場合、同時に粒状性が悪化することになる。これらの、乳剤粒子のサイズ変更、カプラ−の活性調節、DIRカプラ−量の調節などの手法は感度と粒状性のトレードオフの関係において、感度を増加しながら、粒状性を悪化させるための、または感度を低下させながら粒状性を良化させるための「調節手段」に過ぎない。
【００７１】
本発明の請求項に記載された「感度を増加させる」とは上記の感度増加に見あう粒状悪化を伴う感度増加方法ではない。
【００７２】
本発明の感度を増加させる方法は、粒状悪化を伴わない感度の増加方法、または粒状性の悪化に比較して感度の増加が大きい感度の増加方法である。感度の増加と粒状性の悪化が同時に起こる場合には、上記の「調節手段」を用いて粒状性を合わせた上で感度を比較し、実質的な感度増加が見られることが必要である。
【００７３】
実質的な感度増加とは、連続ウェッジを通して感光材料を露光し、最低濃度＋０．３を与える露光量の逆数の対数値で感度を比較した場合、その感度差が0.02以上であることと定義する。
【００７４】
次に本発明の紫外線吸収性ポリマーラテックスについて説明する。
【００７５】
本発明のポリマーラテックスのポリマー（ホモポリマーであってもヘテロポリマーであってもよい）は、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの反復モノマー単位、特に下記の一般式（IV）で示されるユニットを含むことが好ましい。
【００７６】
一般式（IV）
【化２４】
【００７７】
式中、Ｍ、Ｋは次式（Ｖ）で表され、ｍ、ｎのうちの一方は１、他方は０である。フェニル環およびベンゾ環は更に置換されていてもよい。
【００７８】
一般式（Ｖ）
【化２５】
【００７９】
式中、Ｒ３はＨまたはアルキル基（特に、炭素原子数１〜８のアルキル基、例えば、置換または無置換のメチル、エチルまたはプロピル）であり、Ｌは２価の結合基であり、そしてｐは０または１である。Ｌは、エーテル結合、アミド結合、スルホンアミド結合またはエステル結合を有する基であることが好ましい。一般式（IV）の反復単位は一般式（ＩＶＡ）または（ＩＶＢ）で示される単位であることが好ましい。
【化２６】
【００８０】
式中、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３はＨまたは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜１０（好ましくは１）のアルキレン基であり、ｒは０または１であり、そしてフェニル環及びベンゾ環は必要に応じてさらに置換され得る。
【００８１】
上記の一般式（IVＡ）及び（IVＢ）において、Ｒ２（IVＡ）及び−Ｏ−Ｒ４−の酸素（IVＢ）は、（フェニル環のベンゾトリアゾールが結合している位置を１位として）フェニル環の３位または４位に結合することができる。一般式（IVＡ）の反復単位は一般式（IVＡ’）で示される単位であることができ、また一般式（IVＢ）の反復単位は一般式（IVＢ’）で示される単位であることができる。
【化２７】
【００８２】
上式中、Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、アルコキシ基及び炭素原子数１〜８のアルキル基から成る群より選択され、ＹはＨまたはハロゲン（例えば、塩素、フッ素もしくは臭素）である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘおよびｒは、一般式（IVＡ）、（IVＢ）における各々と同義である。
【００８３】
本発明の写真要素に使用することができる特定の紫外線吸収性ポリマーラテックスの一例を、以下に式Ｐ−１〜Ｐ−２０として列挙する。
【化２８】
【００８４】
【化２９】
【００８５】
【化３０】
【００８６】
【化３１】
【００８７】
【化３２】
【００８８】
【化３３】
【００８９】
【化３４】
【００９０】
【化３５】
【００９１】
【化３６】
【００９２】
【化３７】
【００９３】
【化３８】
【００９４】
【化３９】
【００９５】
【化４０】
【００９６】
【化４１】
【００９７】
【化４２】
【００９８】
【化４３】
【００９９】
【化４４】
【０１００】
【化４５】
【０１０１】
【化４６】
【０１０２】
【化４７】
【０１０３】
紫外線吸収性ポリマーの他の例として、下記のモノマーＭ−１〜Ｍ−１０から調製されるホモポリマーまたはコポリマーを挙げることができる。
【化４８】
【０１０４】
【化４９】
【０１０５】
【化５０】
【０１０６】
【化５１】
【０１０７】
【化５２】
【０１０８】
【化５３】
【０１０９】
非高分子量紫外線吸収剤が含浸されたポリマー分散液は、０．０１ｇ／ｍ2 〜５ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．１０ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 の量で写真要素に導入される。ここで、紫外線吸収性ポリマーラテックス中に含浸された非高分子量紫外線吸収剤と紫外線吸収性ポリマーラテックスとの質量比は１：９９〜９９：１、より好ましくは１：９〜９：１の範囲にある。
【０１１０】
本発明の写真要素の紫外線吸収性ポリマー中に含浸可能な非高分子量紫外線吸収剤は、その重量平均分子量が１万以下で、かつ２５０〜４５０ｎｍ（より好ましくは３００〜４００ｎｍ）の範囲に吸収があるすべての化合物を包含しうる。このような非高分子量紫外線吸収化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化５４】
【０１１１】
【化５５】
【０１１２】
【化５６】
【０１１３】
本発明の写真要素における非高分子量紫外線吸収剤中に高沸点有機溶剤を配合することで、写真性能を変更させることもできる。このような高沸点有機溶剤の例として、トリクレジルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、Ｎ−ｎ−アミルフタルイミド、ビス（２−メトキシエチル）フタレート、ジメチルフタレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカルバミド酸エチル、ジエチルフタル酸、２−メトキシ安息香酸ｎ−ブチル、２−（ｎ−ブチルエチル）フタレート、エチルベンジルマロネート、ｎ−アミルフタレート、安息香酸ｎ−ヘキシル、グアヤコールアセテート、トリ−ｍ−クレジルホスフェート、ジエチルセバケート、ジ−イソアミルフタレート、フェニル酢酸エチル、ホロン、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジメチルセバケート、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルラウラミド、フェネチルベンゾエート、安息香酸ベンジル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、キニトールビス（２−エチルヘキソエート）、クレジルジフェニルホスフェート、ブチルシクロヘキシルフタレート、テトラヒドロフルフリルアジペート、テトラヒドロフルフリルベンゾエート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルパルミテート、グアヤコールｎ−カプロエート、ビス（テトラヒドロフルフリル）フタレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプラミド、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、１−ラウリルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルフタルアミド、Ｎ−ｎ−アミルスクシンイミド、ジエチルシトレート、２，４−ジ−ｎ−アミルフェノール、１，４−シクロヘキシレジメチレンビス（２−エチルヘキサノエート）、ベンジルブチルフタレート、ｐ−ドデシルフェノール、トリヘキシルホスフェートる、イソプロピルパルミテート、ビス（２−エチルヘキシル）スルホキシド、等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の写真要素を製造する際、ポリマーラテックスは下記の周知の３種類の方法のいずれによっても調製することができる。第一の方法は乳化重合法である。乳化重合法はよく知られており、ニューヨーク州のインターサイエンス社発行の「乳化重合」（Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ、１９５５年）に記載されている。使用可能な化学開始剤の例として、熱分解性の開始剤、例えば、過硫酸塩（例、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、等）、過酸化水素、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、及びレドックス開始剤、例えば、過酸化水素−鉄（ＩＩＩ）塩、過硫酸カリウム−硫酸水素ナトリウム、セリウム塩−アルコール、等が挙げられる。乳化重合に使用できる乳化剤として、石鹸、スルホン酸塩（例、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリン酸ナトリウム、等）、硫酸塩（例、ドデシル硫酸ナトリウム、等）、カチオン性化合物（例、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、等）、両性化合物及び高分子量保護コロイド（例、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン、等）が挙げられる。乳化剤の特別な例及び作用が、Ｂｅｌｇｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（第２８巻、第１６〜２０頁、１９６３年）に記載されている。
【０１１５】
水不溶性の固体紫外線吸収性モノマーの乳化重合は通常、水系または水／有機溶剤系で行われる。使用可能な有機溶剤は、水混和性が高く、用いるモノマーに対して実質的に不活性であり、しかもラジカル付加重合における通常の反応を妨害しないような溶剤であることが好ましい。好ましい例として、炭素原子数１〜４のアルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、等）、ケトン（例、アセトン、等）、環状エーテル（例、テトラヒドロフラン、等）、ニトリル（例、アセトニトリル、等）、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、等）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、等が挙げられる。この方法はポリマーラテックスを調製する最も直接的な方法であって、米国特許第４，４６４，４６２号及び同第４，４５５，３６８号明細書並びに欧州特許出願公開第０１９０００３号公報（１９９１）に記載されている。
【０１１６】
本発明の写真要素を製造するための、紫外線吸収剤のポリマーラテックスの第二の調製方法は、紫外線吸収性モノマー（Ｉ）と、コモノマーと、スルホン酸、硫酸、スルフィン酸、カルボン酸またはリン酸基を含有するイオン性コモノマーとを含むモノマー混合物の溶液重合法である。好適なイオン性コモノマーとして、アクリルアミド−２，２’−ジメチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレートまたはスチレンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。共通に用いられる化学開始剤の例として、アゾ型開始剤（例、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、等）及び過酸化物型開始剤（例、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、等）が挙げられる。次いで、得られたポリマー溶液を、さらに別の界面活性剤を含むかまたは含まない水溶液中に分散させてラテックスを形成する。
【０１１７】
本発明の写真要素のための紫外線吸収剤ポリマーラテックスを調製する第三の方法は、紫外線吸収性モノマー（Ｉ）と他のコモノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合する方法である。米国特許第４，４５５，３６８号明細書（１９８４）に記載されているように、有機溶剤を使用して疎水性の高分子量紫外線吸収剤を溶解し、その溶液をゼラチン水溶液中に分散させてラテックスとする。溶剤は、分散液を塗布する前に混合物から除去するか、または塗布した分散液の乾燥時に揮発させて除去するが、前者の方が好ましい。使用可能な溶剤には、ゼラチンヌードル状態において水で洗浄することによって除去できるようある程度の水溶性を有する溶剤、及びスプレー乾燥、減圧またはスチームパージによって除去できる溶剤が含まれる。除去できる有機溶剤の例として、エステル（例、酢酸エチル）、低級アルキルエーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルコール及びこれらの混合物が挙げられる。疎水性高分子量紫外線吸収剤の分散液にはいずれの種類の分散剤でも使用することができる。しかしながら、イオン性界面活性剤、とりわけアニオン性界面活性剤が好ましい。分散液の安定性を向上させるため、また場合によっては高分子量紫外線吸収剤の写真性能を改善するために、少量の高沸点有機溶剤、例えばジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ｐ−ドデシルフェノール、１，４−シクロヘキレンジメチレンビス（２−エチルヘキサノエート）、等を添加することができる。その量をできるだけ少なくして最終乳剤層または親水性コロイド層の厚さを抑えることにより、良好な鮮鋭性を維持することが好ましい。
【０１１８】
非高分子量紫外線吸収剤または他の化合物をポリマーラテックス中に含浸する方法に関しては、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号明細書にポリマーラテックスの「含浸法」が一般的に記載されている。ポリマーラテックスの含浸法にはいくつかの方法がある。第一の方法では、ゼラチン存在下、常用のコロイドミル法によって、非高分子量紫外線吸収剤または他の化合物（またはこのような化合物の混合物）の水性分散液を調製する。
【０１１９】
次いで、非高分子量紫外線吸収剤とポリマーラテックスとの質量比が１：９９〜９９：１、より好ましくは１：９〜９：１になるように、この分散液とポリマーラテックスとをブレンドする。
【０１２０】
第二の方法では、メタノールやアセトンのような低沸点有機溶剤の存在下、非高分子量紫外線吸収剤を高分子量紫外線吸収剤中に含浸する。次いで、その補助溶剤をロータリーエバポレーターで蒸発させる。非高分子量紫外線吸収剤と高分子量紫外線吸収剤との質量比は、第一の方法で採用した同じ質量比をこの方法でも採用できる。
【０１２１】
ポリマーラテックスの含浸法については、例えば、米国特許第４，２０３，７１６号、同第４，２１４，０４７号、同第４，２４７，６２７号、同第４，４９７，９２９号及び同第４，６０８，４２４号明細書に記載されている。
【０１２２】
本発明において分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させることであり、例えば以下に示した特許の中に記載されている。
【０１２３】
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開2002-99053号、特開2002-148767号、特開平2002-287309、特開2002-351004号、特開2002-365752号、特開2003-121956号、特開2004-184596号、特開2004-191926号、特開2004-219784号、特開2004-280062号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-13614号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開2003-177486号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、特開2002-55406号、特開2002-169258号、特開2003-121957号、欧州特許第985965A号、欧州特許第985964A号、欧州特許第985966A号、欧州特許第985967A号、欧州特許第1085372A号、欧州特許第1085373A号、欧州特許第1172688A号、欧州特許第1199595A号、欧州特許第887700A1号、米国特許6699652B1号、米国特許6790602B2号、米国特許6794121B2号、米国特許6787297B1号、欧州特許第1439417A1号、米国特許2004/0142288A1号、米国特許2004/0146818A1号。
【０１２４】
更に、特開平10-239789号、特開平10-171058号、特開2001-75222号、特開平2002-287309、特開2004-184596号、特開2004-191926号に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
【０１２５】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、特開２０００−１５６８２３号公報などで開示されている、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有させることが好ましい。該化合物は以下のタイプ１〜４およびタイプＡから選ばれる化合物を指す。
【０１２６】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプＡ)
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【０１２７】
上記タイプ１，３，４およびタイプＡの化合物のうち好ましいものは、化合物構造中に更に「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する」化合物であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する」化合物である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する」化合物である。
【０１２８】
上記のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１２９】
本発明のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを適宜調整して溶解し、これを添加しても良い。
【０１３０】
本発明のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１３１】
本発明の方法を適用することのできる感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層並びに非感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１３２】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０１３３】
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【０１３４】
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１３５】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１３６】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【０１３７】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０１３８】
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１３９】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１４０】
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１４１】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子が特に好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同4,439,520号および英国特許第 2,112,157号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１４２】
本発明の感度／粒状比を改良させる化合物は、平均アスペクト比８以上の平板状粒子と同一層に用いた場合に特に大きな効果を示すこともわかった。平均アスペクト比８以上１００以下が好ましく、１２以上５０以下がさらに好ましい。
【０１４３】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０１４４】
上記の乳剤は転位を有することが好ましい。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報に記載の方法などを用いることができる。
【０１４５】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０１４６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０１４７】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１４８】
米国特許第 4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05〜0.6μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１４９】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2μｍがより好ましい。
【０１５０】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、8.0g/m2以下が好ましい。
【０１５１】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105
１．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁
２．感度上昇剤 648頁右欄
３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868頁
強色増感剤 〜649 頁右欄
４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁
５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター 〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874頁
７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチック ２７頁 650 頁右欄 876 〜877頁
防止剤
10．マット剤 878 〜879頁。
【０１５２】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: 欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第 513,496A 号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 欧州特許出願公開第 568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許第 5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）; 欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）; 米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。
【０１５３】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); 欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); 欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【０１５４】
シアンカプラー: 特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385号公報 の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載 のP-1,P-5(11頁)。
【０１５５】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
【０１５６】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０１５７】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）, 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)） 及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物） ；ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)） 及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19）。
【０１５８】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書 のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50; 染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36, b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(６〜９頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９)。
【０１５９】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615号、実公平3-39784号の各公報に記載されているレンズ付きフィルムユニット用に好適である。
【０１６０】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【０１６１】
本発明における特定写真感度は、特開昭６３−２３６０３５号公報に記載される方法により決定される。この測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、及び現像処理がフジカラー標準処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０１６２】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μｍ以下であることが好ましく、２２μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０１６３】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μｍ〜20μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０１６４】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１６５】
次に、本発明に使用されるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739号公報の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０１６６】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【０１６７】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０１６８】
保恒剤は１Ｌあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０１６９】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０１７０】
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが好ましい。
【０１７１】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０１７２】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558号公報の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
【０１７３】
漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694号、同5-173312号の各公報に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０１７４】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845号、同4-268552号、欧州特許第588,289号、同591,934号、特開平6-208213号の各明細書及び公報に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8モルを含有させることが好ましい。
【０１７５】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
ＣR＝ＣT×（Ｖ1＋Ｖ2）／Ｖ1＋ＣP
ＣR：補充液中の成分の濃度
ＣT：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣP：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ1：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ2：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）。
【０１７６】
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630号公報、ＲＤNo.17129、米国特許第3,893,858号明細書に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０１７７】
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行うことが好ましい。
【０１７８】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558号公報の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169公報に記載の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762号公報に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０１７９】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059号公報に記載のジェット撹拌を行うことが特に好ましい。
【０１８０】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり100〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０１８１】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０１８２】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１８３】
水洗及び安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558号公報、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許第504,609号、同 519,190号の各明細書に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943号公報に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０１８４】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０１８５】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行う処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０１８６】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652号、同3-53246号、同-355542号、同3-121448号、同3-126030号の各公報に記載の逆浸透膜処理を行って補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０１８７】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992号に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０１８８】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフィルムプロセサーが好ましい。
【０１８９】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０１９０】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453号公報には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655号、同4-230748号の各公報には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951号公報には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837号、特開平6-102628号の各公報には錠剤、特表昭57-500485号公報にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０１９１】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL/m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい。
【０１９２】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。
カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０１９３】
カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
【０１９４】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０１９５】
次に、本発明に用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１９６】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０１９７】
強磁性体の飽和磁化（σs）は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号公報に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911号、同5-81652号の各公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１９８】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、質量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357号公報に記載されている。
【０１９９】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０２００】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第5,336,589号、同 5,250,404号、同 5,229,259号、同 5,215,874号、欧州特許第466,130号の各明細書に記載されている。
【０２０１】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。
【０２０２】
中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０２０３】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２０４】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２０５】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２０６】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２０７】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２０８】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・ｃｍ以下、より好ましくは105Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０２０９】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０２１０】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０２１１】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２１２】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μｍ)が挙げられる。
【０２１３】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０２１４】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537号、同1-312538号の各公報に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。
【０２１５】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第4,834,306号、同 5,226,613号の各明細書に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０２１６】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０２１７】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
(1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フィルム現像
(4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしては、FP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/ PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000PもしくはレーザープリンターLP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100が好ましい。
【０２１８】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力したりし、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピー（登録商標）ディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０２１９】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピー（登録商標）ディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０２２０】
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL 、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【実施例】
【０２２１】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して、多層カラー感光材料（試料１０１）を作製した。
【０２２２】
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２２３】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１０２
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．０１４
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．８９０
ＥｘＭ−１ ０．０４０
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０２２４】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６０
ゼラチン ０．４４０
ＥｘＹ−１ ０．０４０
ＥｘＦ−１ ０．００３
Ｆ−８ ０．００１
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１３０
ＨＢＳ−１ ０．０８０。
【０２２５】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０４５
Ｃｐｄ−１ ０．０９２
Ｃｐｄ−８ ０．０１５
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２２０
ＨＢＳ−１ ０．１２０
ゼラチン ０．７４０。
【０２２６】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．５２０
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．３８０
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．２４０
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１２
ＥｘＣ−３ ０．０７７
ＥｘＣ−４ ０．１２３
ＥｘＣ−５ ０．０１２
ＥｘＣ−６ ０．００８
ＥｘＣ−８ ０．０５３
ＥｘＣ−９ ０．０２０
ＥｘＹ−３ ０．００９
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２３
Ｃｐｄ−７ ０．０１５
ＵＶ−１ ０．０５０
ＵＶ−６ ０．０８０
ＵＶ−１０ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．２５０
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン ２．１００。
【０２２７】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．３４２
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３１２
ＥｘＣ−１ ０．１４０
ＥｘＣ−２ ０．０８０
ＥｘＣ−３ ０．０２８
ＥｘＣ−４ ０．１１０
ＥｘＣ−５ ０．０１８
ＥｘＣ−６ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１９
ＥｘＣ−９ ０．００４
ＥｘＹ−３ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．１２０
ゼラチン １．２９０。
【０２２８】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．３００
ＥｘＣ−１ ０．２４０
ＥｘＣ−３ ０．０３０
ＥｘＣ−６ ０．０２２
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２４
ＥｘＭ−６ ０．０６０
ＥｘＹ−３ ０．０１４
Ｃｐｄ−２ ０．０６２
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
Ｃｐｄ−７ ０．０３０
Ｃｐｄ−８ ０．０５０
ＨＢＳ−１ ０．２９０
ＨＢＳ−２ ０．０６０
ゼラチン １．９２０。
【０２２９】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
Ｃｐｄ−６ ０．３７２
Ｃｐｄ−８ ０．０３０
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３５
ＨＢＳ−１ ０．０５２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９０
ゼラチン ０．９００。
【０２３０】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．２６０
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．１３０
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１４０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０１０
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＹ−３ ０．００５
ＥｘＹ−４ ０．０４１
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＥｘＣ−１０ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．８５０。
【０２３１】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．４６３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．３１０
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．１５０
ＥｘＭ−２ ０．２４５
ＥｘＭ−３ ０．０５０
ＥｘＭ−４ ０．１２０
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−３ ０．００６
ＥｘＣ−７ ０．００４
ＥｘＣ−１０ ０．００２
ＨＢＳ−１ ０．３３０
ＨＢＳ−３ ０．００８
ＨＢＳ−４ ０．２００
ＨＢＳ−５ ０．０５０
Ｃｐｄ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ゼラチン １．８４０。
【０２３２】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．３６０
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．１７０
ＥｘＭ−２ ０．０５７
ＥｘＭ−３ ０．０２２
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＭ−５ ０．００５
ＥｘＹ−３ ０．００６
ＥｘＣ−６ ０．０１４
ＥｘＣ−７ ０．０５０
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＣ−１０ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．０６０
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−７ ０．０１０
ゼラチン ０．６５０。
【０２３３】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 １．０９０
ＥｘＣ−６ ０．００３
ＥｘＣ−８ ０．０１４
ＥｘＭ−１ ０．０１７
ＥｘＭ−２ ０．０２５
ＥｘＭ−３ ０．０２０
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＭ−５ ０．００５
ＥｘＭ−６ ０．０６０
ＥｘＹ−３ ０．００８
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−３ ０．００５
Ｃｐｄ−４ ０．００８
Ｃｐｄ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
Ｃｐｄ−９ ０．０８０
ＨＢＳ−１ ０．１４９
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９０
ゼラチン １．２００。
【０２３４】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
Ｃｐｄ−８ ０．０３２
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０７４
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．００８
ＨＢＳ−１ ０．０４０
ゼラチン ０．６１５。
【０２３５】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．３５０
Ｅｍ−Ｐ 銀 ０．１２０
Ｅｍ−Ｑ 銀 ０．００８
ＥｘＣ−１ ０．０２２
ＥｘＣ−７ ０．００６
ＥｘＣ−１０ ０．００３
ＥｘＹ−１ ０．００３
ＥｘＹ−２ ０．３５０
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＹ−４ ０．０５０
ＥｘＹ−５ ０．４１０
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２０
ＨＢＳ−５ ０．０７０
ゼラチン １．７５０。
【０２３６】
第１４層（中感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．６００
ＥｘＹ−２ ０．０４１
ＥｘＹ−３ ０．００６
ＥｘＹ−４ ０．０４０
ＥｘＹ−５ ０．０５０
Ｃｐｄ−２ ０．０３５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
Ｃｐｄ−７ ０．０１６
ＨＢＳ−１ ０．０６０
ゼラチン ０．３５０。
【０２３７】
第１５層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．４２０
ＥｘＹ−２ ０．０４１
ＥｘＹ−３ ０．００２
ＥｘＹ−４ ０．０３０
ＥｘＹ−５ ０．０５２
Ｃｐｄ−２ ０．０３５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
Ｃｐｄ−７ ０．０１６
Ｃｐｄ−９ ０．０８０
ＨＢＳ−１ ０．０６０
ゼラチン ０．５４０。
【０２３８】
第１６層（第１保護層）
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．３２３
（平均粒径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−３２ ０．２１０
ＵＶ−１ ０．１３０
ＵＶ−６ ０．１９０
ＵＶ−１０ ０．０２０
ＵＶ−１６ ０．２００
ＥｘＦ−８ ０．００１
ＥｘＦ−９ ０．００１
ＥｘＦ−１０ ０．００２
ＥｘＦ−１１ ０．００１
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７０
ＨＢＳ−４ ０．０５２
ゼラチン ２．３００。
【０２３９】
第１７層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７００。
【０２４０】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−２０及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２４１】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む） １．２１０ｋｇ
Ｗ−１１ ０．４００ｋｇ
Ｆ−１５ ０．００６ｋｇ
水 ８．３８４ｋｇ
計 １０．０００ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０２４２】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
【０２４３】
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
本発明の実施例で用いる乳剤の特性を表１〜表４に示す。
【表１】
【０２４４】
【表２】
【０２４５】
【表３】
【０２４６】
【表４】
【０２４７】
乳剤Ｅｍ-Ａ、Ｈは、特開２００２-２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１−Ｈの製法を参照して調製した。
【０２４８】
乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｃ、Ｇ、Ｉ〜Ｊ、Ｎは、特開２００２−２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１−Ｆの製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ-Ｆ、Ｋ〜Ｌ、Ｏ〜Ｐは、特開２００２-２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１-Ｄの製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ−Ｄ〜Ｅは、特開２００２-２７８００７号の実施例に記載の乳剤の製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ−Ｍは、特開２００４-３７９３６号の実施例 Ｅｍ−４、Ｅｍ−５に記載の製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ−Ｑは、特開２００２−７２４２９号の実施例１に記載の乳剤Ｅｍ−Ｎの製法を参照に調製した。乳剤Ｅｍ−Ｍ〜Ｑは、粒子調製時に還元増感されている。乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｈ、Ｍ〜Ｎは、米国特許第６６８６１４０号の実施例に記載の化合物１１が添加されている。乳剤は、表４記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
本発明の実施例で用いた増感色素を以下に示す。
【化５７】
【０２４９】
【化５８】
【０２５０】
【化５９】
【０２５１】
【化６０】
【０２５２】
【化６１】
【０２５３】
【化６２】
【０２５４】
【化６３】
【０２５５】
【化６４】
【０２５６】
【化６５】
【０２５７】
【化６６】
【０２５８】
【化６７】
【０２５９】
以下、本発明の実施例で用いた他の化合物を示す。
【化６８】
【０２６０】
【化６９】
【０２６１】
【化７０】
【０２６２】
【化７１】
【０２６３】
【化７２】
【０２６４】
【化７３】
【０２６５】
【化７４】
【０２６６】
【化７５】
【０２６７】
【化７６】
【０２６８】
【化７７】
【０２６９】
【化７８】
【０２７０】
【化７９】
【０２７１】
【化８０】
【０２７２】
【化８１】
【０２７３】
【化８２】
【０２７４】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。
試料１０２〜１０９は、試料１０１において、第６層、第１１層と第１５層のＣｐｄ−８とＣｐｄ−９を、また第１６層の非高分子量紫外線吸収剤を、表５に示すように置き換えた以外、試料１０１と同様に作成した。
【表５】
【０２７５】
Ｃｐｄ−８、Ｃｐｄ−９と置き換えた本発明の化合物は、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散されて乳剤に添加され、添加量は同一層中の銀１モル当たり7×10-3〜1×10-2モルになるように調製した。
【０２７６】
第１６層に含有されている非高分子量紫外線吸収剤に替わる非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーを次のように調製した。
【０２７７】
非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーＡの調製
紫外線吸収ポリマーとしてＰＯＬ−１およびＰＯＬ−２、非高分子量紫外線吸収化合物として、ＵＶ−３１、ＵＶ−３４を使用して、米国特許第５３８５８１５号明細書を参考に、紫外線吸収剤含浸ポリマーを調製し、ＵＶ吸収が試料１０１と同様になるように非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーを組み合せた。
【化８３】
【０２７８】
非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーＢの調製
非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーＡのうち、ＵＶ−３１およびＵＶ−３４をＵＶ−１、ＵＶ−１６に変更した以外は同様にして調製した。
【０２７９】
センシトメトリーは、当業界で特定の写真感度を求める際に、一般的に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定によると規定されている。本発明では露光後現像処理までに時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにした。
【０２８０】
この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリー用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および現像処理を下記に示したフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法である。
試料１０１〜１09を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
【０２８１】
露光後の試料を以下に記載の方法で処理した。
（処理方法）
工程 処理時間 処理温度
発色現像 3分15秒 38℃
漂 白 3分00秒 38℃
水 洗 30秒 24℃
定 着 3分00秒 38℃
水 洗(1) 30秒 24℃
水 洗(2) 30秒 24℃
安 定 30秒 38℃
乾 燥 4分20秒 55℃。
【０２８２】
次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液） （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 １．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０
亜硫酸ナトリウム ４．０
炭酸カリウム ３０．０
臭化カリウム １．４
ヨウ化カリウム １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−
２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５。
【０２８３】
（漂白液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３
臭化アンモニウム １４０．０
硝酸アンモニウム ３０．０
アンモニア水（２７％） ６．５mL
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．０。
【０２８４】
（定着液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５
亜硫酸アンモニウム ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ）
２９５．０mL
酢酸（９０％） ３．３
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．７。
【０２８５】
（安定液） （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０） ０．２
エチレンジアミン四酢酸 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン ０．７５
ヒドロキシ酢酸 ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース ０．１
（ダイセル化学 ＨＥＣ ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５。
【０２８６】
上述した測定方法による試料１０１の特定写真感度は、おおよそＩＳＯ３２００であった。赤感性層、緑感性層、青感性層の感度は、それぞれシアン、マゼンタ、イエロー色像濃度が、かぶり濃度プラス０．３の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表６に示した（試料１０１の感度を１００とした）。
【表６】
【０２８７】
また、試料１１０を、試料１０１における第６層、第１１層及び第１５層にＣｐｄ−８とＣｐｄ−９を含まないこと以外は、試料１０１と同様に作製した。試料１０１と同じ処理を行ったとき、試料１１０の赤感性層、緑感性層、青感性層の感度は、それぞれ９３、８６、８７であった。
【０２８８】
塗布試料が燃焼で発生するガス（本実施例ではガソリン自動車からの排気ガス）に晒されることにより発生するかぶりの度合は、以下の方法で評価した。
【０２８９】
燃料として、昭和シェル石油（株）社製レギュラーガソリンを搭載した、トヨタ（株）社製イプサムを、原動機がアイドリング状態で静止した状態にして、排気管出口から排出されるガスをそのまま採取したうえで２６℃、１ａｔｍ、相対湿度６５％の状態に調整し、前記調整後のガスを満たした空間内に未露光である前記の試料１０１〜１０９を３日間放置した。その後、前記の露光および現像処理を行い、かぶり部分のシアン、マゼンタ、イエロー色像濃度を測定して、排出ガスに晒さなかった場合のかぶり部分の濃度に対する濃度上昇幅を求め、その値を相対比較し表６に示した（それぞれの試料１０１〜１０９の濃度上昇幅 − 試料１０１の濃度上昇幅）。この値が小さいほど好ましい。
【０２９０】
以上の様に、本発明の３個のヘテロ原子を有する５員のヘテロ環構造（オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール）を有する化合物は、さらなる感度増加を可能にするが、自動車の排気ガスに晒された場合に著しくかぶりが生じる。本発明の非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーを第１６層に添加することで、自動車の排気ガスによるかぶりを著しく低減できることは明らかである。また、米国特許第５，３８５，８１５号明細書に記載されている方法と同様の方法で評価すると、本発明の非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーにより、スクラッチ耐性やスタチック被りも改良されることを確認した。
【０２９１】
実施例２
以下に示す支持体に変更したこと以外は、実施例１記載の試料１０１〜1０９と同様に多層カラー感光材料（試料２０１〜２０９）を作製・評価し、本発明の効果を有することを確認した。
【０２９２】
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０２９３】
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度 ５０ 質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μｍの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μｍ）
ゼラチン ０．５ 質量部
水 ４９ 質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部
ソルビタンモノラウレート。
【０２９４】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
ゼラチン １．０１ 質量部
サリチル酸 ０．３０ 質量部
レゾルシン ０．４０ 質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１ 質量部
水 ３．５３ 質量部
メタノール ８４．５７ 質量部
ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部。
【０２９５】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０２９６】
２）第２層（透明磁気記録層）
(i)磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σS ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０２９７】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ。
【０２９８】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ。
【０２９９】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０３００】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径1.5μｍ, 比表面積1.3ｍ2／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製） ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０３０１】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０３０２】
(iii)第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン １７０ ｇ
シクロヘキサノン １７０ ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３mL／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０３０３】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物 ３９９ 質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物 １７１ 質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン ８３０ 質量部
イ液
シクロヘキサノン ８６００ 質量部。
【０３０４】
(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３ 質量部
化合物１ ２．９３ 質量部
【化８４】
【０３０５】
シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。
【０３０６】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０３０７】
(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
XC99-A8808(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μｍ)
６０ 質量部
メチルエチルケトン １２０ 質量部
シクロヘキサノン １２０ 質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０３０８】
(iv)第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ
ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株)製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５mL／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。更に詳しくは、高感度で粒状性に優れ、さらに保存性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、粒状性を損なうことなく高感度化することは長年の課題である。一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。当業界において粒状性を悪化させることなく、感度を増加させることは、写真感光材料の画質向上を行う上で最も基本的かつ重要な課題である。
【０００３】
ヘテロ原子を最低３個有する化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることにより、粒状性を悪化させずに感度増加を行う技術が、これまでに開示されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。これらの技術における問題点の一つは、安定性の確保であり、その一例として、乳剤溶解時の保存安定性の改善方法が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、乳剤を塗布したフイルムの経時安定性なども含めて、十分満足できるものではなかった。また、環境中で発生する燃焼ガスに晒した場合、写真性能に及ぼす影響については言及していない。
【０００４】
一方、スクラッチ耐性やスタチック被りを改良する方法として、非高分子量紫外線吸収性化合物を含浸した紫外線吸収ポリマーラテックスを含有させることが、開示されている（例えば、特許文献４参照）が、安定性などその他の写真性能については言及していない。また、ヘテロ原子を少なくとも３個有する化合物と、一電子酸化体が引き続く結合開裂反応または結合形成過程を経た後に、さらに一電子以上の電子を放出し得る化合物とを併用した時に、紫外線吸収剤含有微粒子分散物も併用すると圧力熱経時カブリが低減することが、開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
本発明者等は、前記の粒状性を悪化させずに感度増加を行う技術を導入した感光材料において、環境中で発生する燃焼ガス、例えば自動車等の排気ガスによりかぶりが著しく増大することを見いだしており、改良が強く望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−１９４０８５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８２３号公報
【特許文献３】特開２００４−２２６９７１号公報
【特許文献４】米国特許第５，３８５，８１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、感度を増加させるだけでなく、上記の問題点を改良し、自動車の排気ガス等の燃焼時に発生する有害ガスに対する耐性が顕著に改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は鋭意研究を行った結果、下記の（１）〜（４）によって達成されることを見出した。
（１） 感度を増加させるのに十分なClogPを有し、かつ現像主薬の酸化体と反応しない（Ｉ）オキサジアゾール誘導体、（II）チアジアゾール誘導体、または（III）アミド基を有する１,２,４−トリアゾール誘導体を含有し、且つ、非高分子紫外線吸収性の化合物を含浸した、一般式（IV）で表されるポリマーユニットを含む紫外線吸収性のポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００８】
一般式（IV）
【化１】
【０００９】
式中、Ｍ、Ｋは次式（Ｖ）で表され、ｍ、ｎのうちの一方は１、他方は０である。フェニル環およびベンゾ環は更に置換されていてもよい。
【００１０】
一般式（Ｖ）
【化２】
【００１１】
式中、Ｒ３はＨまたはアルキル基、Ｌは２価の結合基、ｐは０または１である。
【００１２】
（２） 前記各誘導体（Ｉ）、（II）及び（III）のClogPが６．２以上であることを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
（３） 前記各誘導体（Ｉ）、（II）及び（III）のClogPが７．８以上であることを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
（４） 前記オキサジアゾール誘導体、またはチアジアゾール誘導体が、それぞれ１、３、４−オキサジアゾール骨格、１、３、４−チアジアゾール骨格であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（５） 前記Ｌが、エーテル結合、アミド結合、スルホンアミド結合またはエステル結合を有する２価の結合基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
（６） 前記感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含んでいることを特徴とする前記（１）〜（５）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず本発明化合物の（Ｉ）オキサジアゾール誘導体、（II）チアジアゾール誘導体、（III）アミド基を有する１,２,４−トリアゾール誘導体について詳しく説明する。
【００１８】
本発明化合物は、３個のヘテロ原子を有する５員のヘテロ環構造（オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール）を有することが特徴である。また、化合物全体のClogPが感度を上げるのに十分高く、かつ酸化された現像主薬とは反応しないことが特徴である。現像主薬と反応しないとは、本発明化合物を含むフィルムを写真処理した後も、損失が10％以下であることを指しており、カプラーや現像主薬酸化体スカベンジャー等の現像主薬酸化体と反応することを目的とする素材とは区別していることを指している。
【００１９】
本発明化合物のヘテロ環部分は置換基を有してもよく、化合物全体のClogPが本要件を満たすように選ばれる。置換基としては、ヒドロキシ基またはチオール基以外のすべての置換基が適用でき、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホノ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド
基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基が挙げられる。これらの置換基は、さらに置換されてもよい。
【００２０】
ヘテロ環置換基として好ましくは、水素原子、アルキル、アリール、オキシ（アルコキシ、アリールオキシ）、チオ（アルキルチオ、アリールチオ）、アミノ（アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ）、アミド、スルホンアミド、スルフィニルアミノ、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルアミノ、アミノスルホニルアミノ、スルフィニル、スルホニル、スルファモイル、オキシスルホニル、シアノ、アシルオキシ、ハロゲン原子、カルボニル、カルバモイル、オキシカルボニル、およびヘテロ環基である。特に好ましくは、チオ、アミドである。
【００２１】
本発明化合物において、ClogP値が下限を下回らなければ、ヘテロ環部分を２個以上有してもよい。２環の結合には、ヘテロ環が有してもよい置換基を適用することができる。また、同様にモノマー種のClogP値が下限を下回らなければ、ポリマー主鎖に含むことができる基が更に含まれてもよい。
【００２２】
オキサジアゾール誘導体としては、１、３、４−オキサジアゾール骨格が好ましく、チアジアゾール誘導体としては、１、３、４−チアジアゾール骨格が好ましく、トリアゾール誘導体としては１、２、４−トリアゾール骨格が好ましい。
【００２３】
１、３、４−オキサジアゾール誘導体の中では、一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、より好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。
【００２４】
一般式（Ｉ）
【化３】
【００２５】
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、アルキル、アリール、オキソ、チオ、アミノ、アミド、スルホンアミド、スルフィニルアミノ、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルアミノ、アミノスルホニルアミノ、スルフィニル、スルホニル、スルファモイル、オキシスルホニル、シアノ、アシルオキシ、ハロゲン原子、カルボニル、カルバモイル、オキシカルボニル、およびヘテロ環基からなる群より選ばれる置換基を表す。これらの置換基はさらに置換されてもよい。
【００２６】
一般式（Ｉ−ａ）
【化４】
【００２７】
式中、Ｘ１ａは、水素原子、アルキル基、またはアルキルチオ基を表す。Ｘ２ａは置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００２８】
１、３、４−チアジアゾール誘導体の中では、一般式（II）で表される化合物が好ましく、より好ましくは一般式（II−ａ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（II−ｂ）で表される化合物である。
【００２９】
一般式（II）
【化５】
【００３０】
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義である。
【００３１】
一般式（II−ａ）
【化６】
【００３２】
式中、Ｘ１ａ及びＸ２ａは一般式（Ｉ−ａ）のそれらと同義である。
【００３３】
一般式（II−ｂ）
【化７】
【００３４】
式中、Ｘ１ａは、一般式（Ｉ−ａ）のそれと同義である。Ｘ２ｂは水素原子、またはアルキル基を表す。Ｘ２ｃは分岐型のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。
【００３５】
１、２、４−トリアゾール誘導体の中では、一般式（III）で表される化合物が好ましく、より好ましくは一般式（III−ａ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（III−ｂ）で表される化合物である。
【００３６】
一般式（III）
【化８】
【００３７】
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義である。
Ｘ３は水素原子、または置換基を表す。Ｘ３で表される置換基としては、アルキル基またはアミノ基が好ましい。
【００３８】
一般式（III−ａ）
【化９】
【００３９】
式中、Ｘ１ａは、水素原子、アルキル基、またはアルキルチオ基を表す。Ｘ２ｄは、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ２ｅは、カルボニル基、スルホニル基を含む置換基を表す。
Ｘ３ａは、水素原子またはアルキル基を表す。
【００４０】
一般式（III−ｂ）
【化１０】
【００４１】
式中、Ｘ１ａ及びＸ３ａは一般式（III−ａ）のそれと同義である。Ｘ２ａは一般式（Ｉ−ａ）のそれと同義である。
【００４２】
１、３、４−オキサジアゾール誘導体、１、３、４−チアジアゾール誘導体、１、２、４−トリアゾール誘導体の中で好ましいのは１、３、４−チアジアゾール誘導体と１、２、４−トリアゾール誘導体であり、最も好ましいのは１、３、４−チアジアゾール誘導体である。
【００４３】
本発明の化合物は公知の方法によって合成することが可能である。例えば、ジャーナル オブ メディカル ケミストリー（Journal of Medicinal Chemistry）１９９２年発行第３５巻１４号２６９７ページ、同１９９６年発行第39巻22号４３８２ページ、同２００１年発行第４４巻６号９３１ページ、ジャーナル オブ アグリカルチュラル アンド フード ケミストリー（Journal of Agricultural and Food Chemistry）１９７０年発行第１８巻６０ページ及びそれらに引用されている文献などが知られている。
【００４４】
本発明化合物の特徴は、高い親油性にあり、その物性はオクタノール／水の分配係数（logP）と相関している。親油性が低くなり過ぎる（水への分配が高くなる）と写真感度向上の効果が低減する。しかし、親油性の高い化合物の分配係数は測定困難なため、計算により求めた（ClogP）。ClogP計算プログラムは、市販されているDaylight Chemical Information Systems社のCLOGPプログラム（ClogPTool（ver1.02）、アルゴリズム＝４．０１、フラグメントデータベース＝１７）を用いた。このプログラムは「Hansch-Leoのフラグメント法」に基づいたものである。
【００４５】
本発明化合物の好ましいClogP値は６．２以上であり、より好ましくは７．８以上である。
以下に本発明の具体的化合物例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
【化２２】
【００５７】
【化２３】
【００５８】
本発明の化合物は１つのまたは複数の任意の高感度化効果を有する方法や高感度化効果を有する化合物と併用することもできる。このとき用いる方法や含有させる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。
例えば、本発明の化合物に、さらに特開２０００−１９４０８５号公報、特開２００３−１５６８２３号公報に記載されたヘテロ原子を最低３個有する化合物を併用しても良い。
【００５９】
本発明では、本発明の化合物をハロゲン化銀カラー写真感光材料に作用させることができればよく、その添加場所等に制限はなく、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよい。
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外の全ての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。
【００６０】
本発明の化合物を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加する方法、固体分散して添加する方法、溶液形態で塗布液に添加する方法（例えば、水又はメタノールなどの有機溶媒、もしくは混合溶媒に溶解して添加）、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散、及び固体分散により感材に導入することが好ましく、さらに好ましくは乳化分散により感材に導入する場合である。
【００６１】
乳化分散法としては、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が用いられる。
【００６２】
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号明細書等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、特公昭５３−４１０９１号、欧州特許出願公開第０，７２７，７０３号、同第０，７２７，７０４号等の各明細書に記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法が国際公開第ＷＯ８８／７２３号パンフレットに記載されている。
【００６３】
水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（例えば、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（例えば、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（例えば、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等）などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒は本発明の化合物に対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【００６４】
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
【００６５】
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（商品名、コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【００６６】
また、固体微粒子分散法としては、本発明の化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えば、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は1〜1000ppmの範囲である。感光材料中のＺｒの含有量が銀1g当り0.5mg以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００６７】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない固体分散物を得る目的で、水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることができる。このような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基著、1991、信山社出版（株）、p.357〜p403）、『化学工学の進歩 第24集』（社団法人 化学工学会東海支部 編、1990、槙書店、p.184〜ｐ185）等に詳しい。
【００６８】
本発明の感度を増加させる化合物の添加量は0.1〜1500mg/m2が好ましく、1〜1000mg/m2がより好ましく、5〜500mg/m2が特に好ましい。感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり１×１０-5〜１モルが好ましく、1×10-4〜1×10-1モルがさらに好ましく、1×10-3〜5×10-2モルが特に好ましい。本発明の化合物は２種以上を併用して用いてもよい。この場合、それらの化合物は、同一層に添加しても別層に添加してもよい。
【００６９】
従来技術の項でも述べた通り、一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。
【００７０】
上記のハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを増大させることに加え、カプラ−を高活性化する、現像抑制剤放出カプラ−(DIRカプラ−)の量を低下させるなどの方法により感度を増加させることが可能であるが、これらの手法により感度を増加させた場合、同時に粒状性が悪化することになる。これらの、乳剤粒子のサイズ変更、カプラ−の活性調節、DIRカプラ−量の調節などの手法は感度と粒状性のトレードオフの関係において、感度を増加しながら、粒状性を悪化させるための、または感度を低下させながら粒状性を良化させるための「調節手段」に過ぎない。
【００７１】
本発明の請求項に記載された「感度を増加させる」とは上記の感度増加に見あう粒状悪化を伴う感度増加方法ではない。
【００７２】
本発明の感度を増加させる方法は、粒状悪化を伴わない感度の増加方法、または粒状性の悪化に比較して感度の増加が大きい感度の増加方法である。感度の増加と粒状性の悪化が同時に起こる場合には、上記の「調節手段」を用いて粒状性を合わせた上で感度を比較し、実質的な感度増加が見られることが必要である。
【００７３】
実質的な感度増加とは、連続ウェッジを通して感光材料を露光し、最低濃度＋０．３を与える露光量の逆数の対数値で感度を比較した場合、その感度差が0.02以上であることと定義する。
【００７４】
次に本発明の紫外線吸収性ポリマーラテックスについて説明する。
【００７５】
本発明のポリマーラテックスのポリマー（ホモポリマーであってもヘテロポリマーであってもよい）は、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの反復モノマー単位、特に下記の一般式（IV）で示されるユニットを含むことが好ましい。
【００７６】
一般式（IV）
【化２４】
【００７７】
式中、Ｍ、Ｋは次式（Ｖ）で表され、ｍ、ｎのうちの一方は１、他方は０である。フェニル環およびベンゾ環は更に置換されていてもよい。
【００７８】
一般式（Ｖ）
【化２５】
【００７９】
式中、Ｒ３はＨまたはアルキル基（特に、炭素原子数１〜８のアルキル基、例えば、置換または無置換のメチル、エチルまたはプロピル）であり、Ｌは２価の結合基であり、そしてｐは０または１である。Ｌは、エーテル結合、アミド結合、スルホンアミド結合またはエステル結合を有する基であることが好ましい。一般式（IV）の反復単位は一般式（ＩＶＡ）または（ＩＶＢ）で示される単位であることが好ましい。
【化２６】
【００８０】
式中、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３はＨまたは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜１０（好ましくは１）のアルキレン基であり、ｒは０または１であり、そしてフェニル環及びベンゾ環は必要に応じてさらに置換され得る。
【００８１】
上記の一般式（IVＡ）及び（IVＢ）において、Ｒ２（IVＡ）及び−Ｏ−Ｒ４−の酸素（IVＢ）は、（フェニル環のベンゾトリアゾールが結合している位置を１位として）フェニル環の３位または４位に結合することができる。一般式（IVＡ）の反復単位は一般式（IVＡ’）で示される単位であることができ、また一般式（IVＢ）の反復単位は一般式（IVＢ’）で示される単位であることができる。
【化２７】
【００８２】
上式中、Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、アルコキシ基及び炭素原子数１〜８のアルキル基から成る群より選択され、ＹはＨまたはハロゲン（例えば、塩素、フッ素もしくは臭素）である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘおよびｒは、一般式（IVＡ）、（IVＢ）における各々と同義である。
【００８３】
本発明の写真要素に使用することができる特定の紫外線吸収性ポリマーラテックスの一例を、以下に式Ｐ−１〜Ｐ−２０として列挙する。
【化２８】
【００８４】
【化２９】
【００８５】
【化３０】
【００８６】
【化３１】
【００８７】
【化３２】
【００８８】
【化３３】
【００８９】
【化３４】
【００９０】
【化３５】
【００９１】
【化３６】
【００９２】
【化３７】
【００９３】
【化３８】
【００９４】
【化３９】
【００９５】
【化４０】
【００９６】
【化４１】
【００９７】
【化４２】
【００９８】
【化４３】
【００９９】
【化４４】
【０１００】
【化４５】
【０１０１】
【化４６】
【０１０２】
【化４７】
【０１０３】
紫外線吸収性ポリマーの他の例として、下記のモノマーＭ−１〜Ｍ−１０から調製されるホモポリマーまたはコポリマーを挙げることができる。
【化４８】
【０１０４】
【化４９】
【０１０５】
【化５０】
【０１０６】
【化５１】
【０１０７】
【化５２】
【０１０８】
【化５３】
【０１０９】
非高分子量紫外線吸収剤が含浸されたポリマー分散液は、０．０１ｇ／ｍ2 〜５ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．１０ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 の量で写真要素に導入される。ここで、紫外線吸収性ポリマーラテックス中に含浸された非高分子量紫外線吸収剤と紫外線吸収性ポリマーラテックスとの質量比は１：９９〜９９：１、より好ましくは１：９〜９：１の範囲にある。
【０１１０】
本発明の写真要素の紫外線吸収性ポリマー中に含浸可能な非高分子量紫外線吸収剤は、その重量平均分子量が１万以下で、かつ２５０〜４５０ｎｍ（より好ましくは３００〜４００ｎｍ）の範囲に吸収があるすべての化合物を包含しうる。このような非高分子量紫外線吸収化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化５４】
【０１１１】
【化５５】
【０１１２】
【化５６】
【０１１３】
本発明の写真要素における非高分子量紫外線吸収剤中に高沸点有機溶剤を配合することで、写真性能を変更させることもできる。このような高沸点有機溶剤の例として、トリクレジルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、Ｎ−ｎ−アミルフタルイミド、ビス（２−メトキシエチル）フタレート、ジメチルフタレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカルバミド酸エチル、ジエチルフタル酸、２−メトキシ安息香酸ｎ−ブチル、２−（ｎ−ブチルエチル）フタレート、エチルベンジルマロネート、ｎ−アミルフタレート、安息香酸ｎ−ヘキシル、グアヤコールアセテート、トリ−ｍ−クレジルホスフェート、ジエチルセバケート、ジ−イソアミルフタレート、フェニル酢酸エチル、ホロン、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジメチルセバケート、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルラウラミド、フェネチルベンゾエート、安息香酸ベンジル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、キニトールビス（２−エチルヘキソエート）、クレジルジフェニルホスフェート、ブチルシクロヘキシルフタレート、テトラヒドロフルフリルアジペート、テトラヒドロフルフリルベンゾエート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルパルミテート、グアヤコールｎ−カプロエート、ビス（テトラヒドロフルフリル）フタレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプラミド、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、１−ラウリルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルフタルアミド、Ｎ−ｎ−アミルスクシンイミド、ジエチルシトレート、２，４−ジ−ｎ−アミルフェノール、１，４−シクロヘキシレジメチレンビス（２−エチルヘキサノエート）、ベンジルブチルフタレート、ｐ−ドデシルフェノール、トリヘキシルホスフェートる、イソプロピルパルミテート、ビス（２−エチルヘキシル）スルホキシド、等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の写真要素を製造する際、ポリマーラテックスは下記の周知の３種類の方法のいずれによっても調製することができる。第一の方法は乳化重合法である。乳化重合法はよく知られており、ニューヨーク州のインターサイエンス社発行の「乳化重合」（Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ、１９５５年）に記載されている。使用可能な化学開始剤の例として、熱分解性の開始剤、例えば、過硫酸塩（例、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、等）、過酸化水素、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、及びレドックス開始剤、例えば、過酸化水素−鉄（ＩＩＩ）塩、過硫酸カリウム−硫酸水素ナトリウム、セリウム塩−アルコール、等が挙げられる。乳化重合に使用できる乳化剤として、石鹸、スルホン酸塩（例、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリン酸ナトリウム、等）、硫酸塩（例、ドデシル硫酸ナトリウム、等）、カチオン性化合物（例、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、等）、両性化合物及び高分子量保護コロイド（例、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン、等）が挙げられる。乳化剤の特別な例及び作用が、Ｂｅｌｇｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（第２８巻、第１６〜２０頁、１９６３年）に記載されている。
【０１１５】
水不溶性の固体紫外線吸収性モノマーの乳化重合は通常、水系または水／有機溶剤系で行われる。使用可能な有機溶剤は、水混和性が高く、用いるモノマーに対して実質的に不活性であり、しかもラジカル付加重合における通常の反応を妨害しないような溶剤であることが好ましい。好ましい例として、炭素原子数１〜４のアルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、等）、ケトン（例、アセトン、等）、環状エーテル（例、テトラヒドロフラン、等）、ニトリル（例、アセトニトリル、等）、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、等）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、等が挙げられる。この方法はポリマーラテックスを調製する最も直接的な方法であって、米国特許第４，４６４，４６２号及び同第４，４５５，３６８号明細書並びに欧州特許出願公開第０１９０００３号公報（１９９１）に記載されている。
【０１１６】
本発明の写真要素を製造するための、紫外線吸収剤のポリマーラテックスの第二の調製方法は、紫外線吸収性モノマー（Ｉ）と、コモノマーと、スルホン酸、硫酸、スルフィン酸、カルボン酸またはリン酸基を含有するイオン性コモノマーとを含むモノマー混合物の溶液重合法である。好適なイオン性コモノマーとして、アクリルアミド−２，２’−ジメチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレートまたはスチレンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。共通に用いられる化学開始剤の例として、アゾ型開始剤（例、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、等）及び過酸化物型開始剤（例、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、等）が挙げられる。次いで、得られたポリマー溶液を、さらに別の界面活性剤を含むかまたは含まない水溶液中に分散させてラテックスを形成する。
【０１１７】
本発明の写真要素のための紫外線吸収剤ポリマーラテックスを調製する第三の方法は、紫外線吸収性モノマー（Ｉ）と他のコモノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合する方法である。米国特許第４，４５５，３６８号明細書（１９８４）に記載されているように、有機溶剤を使用して疎水性の高分子量紫外線吸収剤を溶解し、その溶液をゼラチン水溶液中に分散させてラテックスとする。溶剤は、分散液を塗布する前に混合物から除去するか、または塗布した分散液の乾燥時に揮発させて除去するが、前者の方が好ましい。使用可能な溶剤には、ゼラチンヌードル状態において水で洗浄することによって除去できるようある程度の水溶性を有する溶剤、及びスプレー乾燥、減圧またはスチームパージによって除去できる溶剤が含まれる。除去できる有機溶剤の例として、エステル（例、酢酸エチル）、低級アルキルエーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルコール及びこれらの混合物が挙げられる。疎水性高分子量紫外線吸収剤の分散液にはいずれの種類の分散剤でも使用することができる。しかしながら、イオン性界面活性剤、とりわけアニオン性界面活性剤が好ましい。分散液の安定性を向上させるため、また場合によっては高分子量紫外線吸収剤の写真性能を改善するために、少量の高沸点有機溶剤、例えばジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ｐ−ドデシルフェノール、１，４−シクロヘキレンジメチレンビス（２−エチルヘキサノエート）、等を添加することができる。その量をできるだけ少なくして最終乳剤層または親水性コロイド層の厚さを抑えることにより、良好な鮮鋭性を維持することが好ましい。
【０１１８】
非高分子量紫外線吸収剤または他の化合物をポリマーラテックス中に含浸する方法に関しては、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号明細書にポリマーラテックスの「含浸法」が一般的に記載されている。ポリマーラテックスの含浸法にはいくつかの方法がある。第一の方法では、ゼラチン存在下、常用のコロイドミル法によって、非高分子量紫外線吸収剤または他の化合物（またはこのような化合物の混合物）の水性分散液を調製する。
【０１１９】
次いで、非高分子量紫外線吸収剤とポリマーラテックスとの質量比が１：９９〜９９：１、より好ましくは１：９〜９：１になるように、この分散液とポリマーラテックスとをブレンドする。
【０１２０】
第二の方法では、メタノールやアセトンのような低沸点有機溶剤の存在下、非高分子量紫外線吸収剤を高分子量紫外線吸収剤中に含浸する。次いで、その補助溶剤をロータリーエバポレーターで蒸発させる。非高分子量紫外線吸収剤と高分子量紫外線吸収剤との質量比は、第一の方法で採用した同じ質量比をこの方法でも採用できる。
【０１２１】
ポリマーラテックスの含浸法については、例えば、米国特許第４，２０３，７１６号、同第４，２１４，０４７号、同第４，２４７，６２７号、同第４，４９７，９２９号及び同第４，６０８，４２４号明細書に記載されている。
【０１２２】
本発明において分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させることであり、例えば以下に示した特許の中に記載されている。
【０１２３】
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開2002-99053号、特開2002-148767号、特開平2002-287309、特開2002-351004号、特開2002-365752号、特開2003-121956号、特開2004-184596号、特開2004-191926号、特開2004-219784号、特開2004-280062号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-13614号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開2003-177486号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、特開2002-55406号、特開2002-169258号、特開2003-121957号、欧州特許第985965A号、欧州特許第985964A号、欧州特許第985966A号、欧州特許第985967A号、欧州特許第1085372A号、欧州特許第1085373A号、欧州特許第1172688A号、欧州特許第1199595A号、欧州特許第887700A1号、米国特許6699652B1号、米国特許6790602B2号、米国特許6794121B2号、米国特許6787297B1号、欧州特許第1439417A1号、米国特許2004/0142288A1号、米国特許2004/0146818A1号。
【０１２４】
更に、特開平10-239789号、特開平10-171058号、特開2001-75222号、特開平2002-287309、特開2004-184596号、特開2004-191926号に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
【０１２５】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、特開２０００−１５６８２３号公報などで開示されている、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有させることが好ましい。該化合物は以下のタイプ１〜４およびタイプＡから選ばれる化合物を指す。
【０１２６】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプＡ)
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【０１２７】
上記タイプ１，３，４およびタイプＡの化合物のうち好ましいものは、化合物構造中に更に「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する」化合物であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する」化合物である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する」化合物である。
【０１２８】
上記のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１２９】
本発明のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを適宜調整して溶解し、これを添加しても良い。
【０１３０】
本発明のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１３１】
本発明の方法を適用することのできる感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層並びに非感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１３２】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０１３３】
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【０１３４】
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１３５】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１３６】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【０１３７】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０１３８】
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１３９】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１４０】
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１４１】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子が特に好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同4,439,520号および英国特許第 2,112,157号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１４２】
本発明の感度／粒状比を改良させる化合物は、平均アスペクト比８以上の平板状粒子と同一層に用いた場合に特に大きな効果を示すこともわかった。平均アスペクト比８以上１００以下が好ましく、１２以上５０以下がさらに好ましい。
【０１４３】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０１４４】
上記の乳剤は転位を有することが好ましい。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報に記載の方法などを用いることができる。
【０１４５】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０１４６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０１４７】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１４８】
米国特許第 4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05〜0.6μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１４９】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2μｍがより好ましい。
【０１５０】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、8.0g/m2以下が好ましい。
【０１５１】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105
１．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁
２．感度上昇剤 648頁右欄
３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868頁
強色増感剤 〜649 頁右欄
４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁
５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター 〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874頁
７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチック ２７頁 650 頁右欄 876 〜877頁
防止剤
10．マット剤 878 〜879頁。
【０１５２】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: 欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第 513,496A 号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 欧州特許出願公開第 568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許第 5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）; 欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）; 米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。
【０１５３】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); 欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); 欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【０１５４】
シアンカプラー: 特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385号公報 の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載 のP-1,P-5(11頁)。
【０１５５】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
【０１５６】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０１５７】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）, 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)） 及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物） ；ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)） 及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19）。
【０１５８】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書 のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50; 染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36, b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(６〜９頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９)。
【０１５９】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615号、実公平3-39784号の各公報に記載されているレンズ付きフィルムユニット用に好適である。
【０１６０】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【０１６１】
本発明における特定写真感度は、特開昭６３−２３６０３５号公報に記載される方法により決定される。この測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、及び現像処理がフジカラー標準処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０１６２】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μｍ以下であることが好ましく、２２μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０１６３】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μｍ〜20μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０１６４】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１６５】
次に、本発明に使用されるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739号公報の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０１６６】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【０１６７】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０１６８】
保恒剤は１Ｌあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０１６９】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０１７０】
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが好ましい。
【０１７１】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０１７２】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558号公報の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
【０１７３】
漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694号、同5-173312号の各公報に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０１７４】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845号、同4-268552号、欧州特許第588,289号、同591,934号、特開平6-208213号の各明細書及び公報に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8モルを含有させることが好ましい。
【０１７５】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
ＣR＝ＣT×（Ｖ1＋Ｖ2）／Ｖ1＋ＣP
ＣR：補充液中の成分の濃度
ＣT：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣP：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ1：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ2：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）。
【０１７６】
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630号公報、ＲＤNo.17129、米国特許第3,893,858号明細書に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０１７７】
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行うことが好ましい。
【０１７８】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558号公報の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169公報に記載の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762号公報に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０１７９】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059号公報に記載のジェット撹拌を行うことが特に好ましい。
【０１８０】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり100〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０１８１】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０１８２】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１８３】
水洗及び安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558号公報、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許第504,609号、同 519,190号の各明細書に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943号公報に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０１８４】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０１８５】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行う処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０１８６】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652号、同3-53246号、同-355542号、同3-121448号、同3-126030号の各公報に記載の逆浸透膜処理を行って補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０１８７】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992号に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０１８８】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフィルムプロセサーが好ましい。
【０１８９】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０１９０】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453号公報には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655号、同4-230748号の各公報には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951号公報には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837号、特開平6-102628号の各公報には錠剤、特表昭57-500485号公報にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０１９１】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL/m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい。
【０１９２】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。
カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０１９３】
カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
【０１９４】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０１９５】
次に、本発明に用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１９６】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０１９７】
強磁性体の飽和磁化（σs）は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号公報に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911号、同5-81652号の各公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１９８】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、質量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357号公報に記載されている。
【０１９９】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０２００】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第5,336,589号、同 5,250,404号、同 5,229,259号、同 5,215,874号、欧州特許第466,130号の各明細書に記載されている。
【０２０１】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。
【０２０２】
中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０２０３】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２０４】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２０５】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２０６】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２０７】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２０８】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・ｃｍ以下、より好ましくは105Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０２０９】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０２１０】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０２１１】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２１２】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μｍ)が挙げられる。
【０２１３】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０２１４】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537号、同1-312538号の各公報に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。
【０２１５】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第4,834,306号、同 5,226,613号の各明細書に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０２１６】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０２１７】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
(1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フィルム現像
(4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしては、FP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/ PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000PもしくはレーザープリンターLP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100が好ましい。
【０２１８】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力したりし、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピー（登録商標）ディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０２１９】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピー（登録商標）ディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０２２０】
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL 、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【実施例】
【０２２１】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して、多層カラー感光材料（試料１０１）を作製した。
【０２２２】
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２２３】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１０２
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．０１４
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．８９０
ＥｘＭ−１ ０．０４０
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０２２４】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６０
ゼラチン ０．４４０
ＥｘＹ−１ ０．０４０
ＥｘＦ−１ ０．００３
Ｆ−８ ０．００１
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１３０
ＨＢＳ−１ ０．０８０。
【０２２５】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０４５
Ｃｐｄ−１ ０．０９２
Ｃｐｄ−８ ０．０１５
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２２０
ＨＢＳ−１ ０．１２０
ゼラチン ０．７４０。
【０２２６】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．５２０
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．３８０
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．２４０
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１２
ＥｘＣ−３ ０．０７７
ＥｘＣ−４ ０．１２３
ＥｘＣ−５ ０．０１２
ＥｘＣ−６ ０．００８
ＥｘＣ−８ ０．０５３
ＥｘＣ−９ ０．０２０
ＥｘＹ−３ ０．００９
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２３
Ｃｐｄ−７ ０．０１５
ＵＶ−１ ０．０５０
ＵＶ−６ ０．０８０
ＵＶ−１０ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．２５０
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン ２．１００。
【０２２７】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．３４２
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３１２
ＥｘＣ−１ ０．１４０
ＥｘＣ−２ ０．０８０
ＥｘＣ−３ ０．０２８
ＥｘＣ−４ ０．１１０
ＥｘＣ−５ ０．０１８
ＥｘＣ−６ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１９
ＥｘＣ−９ ０．００４
ＥｘＹ−３ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．１２０
ゼラチン １．２９０。
【０２２８】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．３００
ＥｘＣ−１ ０．２４０
ＥｘＣ−３ ０．０３０
ＥｘＣ−６ ０．０２２
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２４
ＥｘＭ−６ ０．０６０
ＥｘＹ−３ ０．０１４
Ｃｐｄ−２ ０．０６２
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
Ｃｐｄ−７ ０．０３０
Ｃｐｄ−８ ０．０５０
ＨＢＳ−１ ０．２９０
ＨＢＳ−２ ０．０６０
ゼラチン １．９２０。
【０２２９】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
Ｃｐｄ−６ ０．３７２
Ｃｐｄ−８ ０．０３０
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３５
ＨＢＳ−１ ０．０５２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９０
ゼラチン ０．９００。
【０２３０】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．２６０
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．１３０
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１４０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０１０
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＹ−３ ０．００５
ＥｘＹ−４ ０．０４１
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＥｘＣ−１０ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．８５０。
【０２３１】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．４６３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．３１０
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．１５０
ＥｘＭ−２ ０．２４５
ＥｘＭ−３ ０．０５０
ＥｘＭ−４ ０．１２０
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−３ ０．００６
ＥｘＣ−７ ０．００４
ＥｘＣ−１０ ０．００２
ＨＢＳ−１ ０．３３０
ＨＢＳ−３ ０．００８
ＨＢＳ−４ ０．２００
ＨＢＳ−５ ０．０５０
Ｃｐｄ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ゼラチン １．８４０。
【０２３２】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．３６０
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．１７０
ＥｘＭ−２ ０．０５７
ＥｘＭ−３ ０．０２２
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＭ−５ ０．００５
ＥｘＹ−３ ０．００６
ＥｘＣ−６ ０．０１４
ＥｘＣ−７ ０．０５０
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＣ−１０ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．０６０
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−７ ０．０１０
ゼラチン ０．６５０。
【０２３３】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 １．０９０
ＥｘＣ−６ ０．００３
ＥｘＣ−８ ０．０１４
ＥｘＭ−１ ０．０１７
ＥｘＭ−２ ０．０２５
ＥｘＭ−３ ０．０２０
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＭ−５ ０．００５
ＥｘＭ−６ ０．０６０
ＥｘＹ−３ ０．００８
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−３ ０．００５
Ｃｐｄ−４ ０．００８
Ｃｐｄ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
Ｃｐｄ−９ ０．０８０
ＨＢＳ−１ ０．１４９
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９０
ゼラチン １．２００。
【０２３４】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
Ｃｐｄ−８ ０．０３２
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０７４
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．００８
ＨＢＳ−１ ０．０４０
ゼラチン ０．６１５。
【０２３５】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．３５０
Ｅｍ−Ｐ 銀 ０．１２０
Ｅｍ−Ｑ 銀 ０．００８
ＥｘＣ−１ ０．０２２
ＥｘＣ−７ ０．００６
ＥｘＣ−１０ ０．００３
ＥｘＹ−１ ０．００３
ＥｘＹ−２ ０．３５０
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＹ−４ ０．０５０
ＥｘＹ−５ ０．４１０
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２０
ＨＢＳ−５ ０．０７０
ゼラチン １．７５０。
【０２３６】
第１４層（中感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．６００
ＥｘＹ−２ ０．０４１
ＥｘＹ−３ ０．００６
ＥｘＹ−４ ０．０４０
ＥｘＹ−５ ０．０５０
Ｃｐｄ−２ ０．０３５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
Ｃｐｄ−７ ０．０１６
ＨＢＳ−１ ０．０６０
ゼラチン ０．３５０。
【０２３７】
第１５層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．４２０
ＥｘＹ−２ ０．０４１
ＥｘＹ−３ ０．００２
ＥｘＹ−４ ０．０３０
ＥｘＹ−５ ０．０５２
Ｃｐｄ−２ ０．０３５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
Ｃｐｄ−７ ０．０１６
Ｃｐｄ−９ ０．０８０
ＨＢＳ−１ ０．０６０
ゼラチン ０．５４０。
【０２３８】
第１６層（第１保護層）
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．３２３
（平均粒径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−３２ ０．２１０
ＵＶ−１ ０．１３０
ＵＶ−６ ０．１９０
ＵＶ−１０ ０．０２０
ＵＶ−１６ ０．２００
ＥｘＦ−８ ０．００１
ＥｘＦ−９ ０．００１
ＥｘＦ−１０ ０．００２
ＥｘＦ−１１ ０．００１
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７０
ＨＢＳ−４ ０．０５２
ゼラチン ２．３００。
【０２３９】
第１７層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７００。
【０２４０】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−２０及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２４１】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む） １．２１０ｋｇ
Ｗ−１１ ０．４００ｋｇ
Ｆ−１５ ０．００６ｋｇ
水 ８．３８４ｋｇ
計 １０．０００ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０２４２】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
【０２４３】
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
本発明の実施例で用いる乳剤の特性を表１〜表４に示す。
【表１】
【０２４４】
【表２】
【０２４５】
【表３】
【０２４６】
【表４】
【０２４７】
乳剤Ｅｍ-Ａ、Ｈは、特開２００２-２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１−Ｈの製法を参照して調製した。
【０２４８】
乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｃ、Ｇ、Ｉ〜Ｊ、Ｎは、特開２００２−２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１−Ｆの製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ-Ｆ、Ｋ〜Ｌ、Ｏ〜Ｐは、特開２００２-２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１-Ｄの製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ−Ｄ〜Ｅは、特開２００２-２７８００７号の実施例に記載の乳剤の製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ−Ｍは、特開２００４-３７９３６号の実施例 Ｅｍ−４、Ｅｍ−５に記載の製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ−Ｑは、特開２００２−７２４２９号の実施例１に記載の乳剤Ｅｍ−Ｎの製法を参照に調製した。乳剤Ｅｍ−Ｍ〜Ｑは、粒子調製時に還元増感されている。乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｈ、Ｍ〜Ｎは、米国特許第６６８６１４０号の実施例に記載の化合物１１が添加されている。乳剤は、表４記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
本発明の実施例で用いた増感色素を以下に示す。
【化５７】
【０２４９】
【化５８】
【０２５０】
【化５９】
【０２５１】
【化６０】
【０２５２】
【化６１】
【０２５３】
【化６２】
【０２５４】
【化６３】
【０２５５】
【化６４】
【０２５６】
【化６５】
【０２５７】
【化６６】
【０２５８】
【化６７】
【０２５９】
以下、本発明の実施例で用いた他の化合物を示す。
【化６８】
【０２６０】
【化６９】
【０２６１】
【化７０】
【０２６２】
【化７１】
【０２６３】
【化７２】
【０２６４】
【化７３】
【０２６５】
【化７４】
【０２６６】
【化７５】
【０２６７】
【化７６】
【０２６８】
【化７７】
【０２６９】
【化７８】
【０２７０】
【化７９】
【０２７１】
【化８０】
【０２７２】
【化８１】
【０２７３】
【化８２】
【０２７４】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。
試料１０２〜１０９は、試料１０１において、第６層、第１１層と第１５層のＣｐｄ−８とＣｐｄ−９を、また第１６層の非高分子量紫外線吸収剤を、表５に示すように置き換えた以外、試料１０１と同様に作成した。
【表５】
【０２７５】
Ｃｐｄ−８、Ｃｐｄ−９と置き換えた本発明の化合物は、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散されて乳剤に添加され、添加量は同一層中の銀１モル当たり7×10-3〜1×10-2モルになるように調製した。
【０２７６】
第１６層に含有されている非高分子量紫外線吸収剤に替わる非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーを次のように調製した。
【０２７７】
非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーＡの調製
紫外線吸収ポリマーとしてＰＯＬ−１およびＰＯＬ−２、非高分子量紫外線吸収化合物として、ＵＶ−３１、ＵＶ−３４を使用して、米国特許第５３８５８１５号明細書を参考に、紫外線吸収剤含浸ポリマーを調製し、ＵＶ吸収が試料１０１と同様になるように非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーを組み合せた。
【化８３】
【０２７８】
非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーＢの調製
非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーＡのうち、ＵＶ−３１およびＵＶ−３４をＵＶ−１、ＵＶ−１６に変更した以外は同様にして調製した。
【０２７９】
センシトメトリーは、当業界で特定の写真感度を求める際に、一般的に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定によると規定されている。本発明では露光後現像処理までに時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにした。
【０２８０】
この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリー用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および現像処理を下記に示したフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法である。
試料１０１〜１09を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
【０２８１】
露光後の試料を以下に記載の方法で処理した。
（処理方法）
工程 処理時間 処理温度
発色現像 3分15秒 38℃
漂 白 3分00秒 38℃
水 洗 30秒 24℃
定 着 3分00秒 38℃
水 洗(1) 30秒 24℃
水 洗(2) 30秒 24℃
安 定 30秒 38℃
乾 燥 4分20秒 55℃。
【０２８２】
次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液） （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 １．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０
亜硫酸ナトリウム ４．０
炭酸カリウム ３０．０
臭化カリウム １．４
ヨウ化カリウム １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−
２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５。
【０２８３】
（漂白液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３
臭化アンモニウム １４０．０
硝酸アンモニウム ３０．０
アンモニア水（２７％） ６．５mL
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．０。
【０２８４】
（定着液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５
亜硫酸アンモニウム ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ）
２９５．０mL
酢酸（９０％） ３．３
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．７。
【０２８５】
（安定液） （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０） ０．２
エチレンジアミン四酢酸 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン ０．７５
ヒドロキシ酢酸 ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース ０．１
（ダイセル化学 ＨＥＣ ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５。
【０２８６】
上述した測定方法による試料１０１の特定写真感度は、おおよそＩＳＯ３２００であった。赤感性層、緑感性層、青感性層の感度は、それぞれシアン、マゼンタ、イエロー色像濃度が、かぶり濃度プラス０．３の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表６に示した（試料１０１の感度を１００とした）。
【表６】
【０２８７】
また、試料１１０を、試料１０１における第６層、第１１層及び第１５層にＣｐｄ−８とＣｐｄ−９を含まないこと以外は、試料１０１と同様に作製した。試料１０１と同じ処理を行ったとき、試料１１０の赤感性層、緑感性層、青感性層の感度は、それぞれ９３、８６、８７であった。
【０２８８】
塗布試料が燃焼で発生するガス（本実施例ではガソリン自動車からの排気ガス）に晒されることにより発生するかぶりの度合は、以下の方法で評価した。
【０２８９】
燃料として、昭和シェル石油（株）社製レギュラーガソリンを搭載した、トヨタ（株）社製イプサムを、原動機がアイドリング状態で静止した状態にして、排気管出口から排出されるガスをそのまま採取したうえで２６℃、１ａｔｍ、相対湿度６５％の状態に調整し、前記調整後のガスを満たした空間内に未露光である前記の試料１０１〜１０９を３日間放置した。その後、前記の露光および現像処理を行い、かぶり部分のシアン、マゼンタ、イエロー色像濃度を測定して、排出ガスに晒さなかった場合のかぶり部分の濃度に対する濃度上昇幅を求め、その値を相対比較し表６に示した（それぞれの試料１０１〜１０９の濃度上昇幅 − 試料１０１の濃度上昇幅）。この値が小さいほど好ましい。
【０２９０】
以上の様に、本発明の３個のヘテロ原子を有する５員のヘテロ環構造（オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール）を有する化合物は、さらなる感度増加を可能にするが、自動車の排気ガスに晒された場合に著しくかぶりが生じる。本発明の非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーを第１６層に添加することで、自動車の排気ガスによるかぶりを著しく低減できることは明らかである。また、米国特許第５，３８５，８１５号明細書に記載されている方法と同様の方法で評価すると、本発明の非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーにより、スクラッチ耐性やスタチック被りも改良されることを確認した。
【０２９１】
実施例２
以下に示す支持体に変更したこと以外は、実施例１記載の試料１０１〜1０９と同様に多層カラー感光材料（試料２０１〜２０９）を作製・評価し、本発明の効果を有することを確認した。
【０２９２】
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０２９３】
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度 ５０ 質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μｍの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μｍ）
ゼラチン ０．５ 質量部
水 ４９ 質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部
ソルビタンモノラウレート。
【０２９４】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
ゼラチン １．０１ 質量部
サリチル酸 ０．３０ 質量部
レゾルシン ０．４０ 質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１ 質量部
水 ３．５３ 質量部
メタノール ８４．５７ 質量部
ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部。
【０２９５】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０２９６】
２）第２層（透明磁気記録層）
(i)磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σS ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０２９７】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ。
【０２９８】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ。
【０２９９】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０３００】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径1.5μｍ, 比表面積1.3ｍ2／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製） ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０３０１】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０３０２】
(iii)第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン １７０ ｇ
シクロヘキサノン １７０ ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３mL／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０３０３】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物 ３９９ 質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物 １７１ 質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン ８３０ 質量部
イ液
シクロヘキサノン ８６００ 質量部。
【０３０４】
(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３ 質量部
化合物１ ２．９３ 質量部
【化８４】
【０３０５】
シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。
【０３０６】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０３０７】
(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
XC99-A8808(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μｍ)
６０ 質量部
メチルエチルケトン １２０ 質量部
シクロヘキサノン １２０ 質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０３０８】
(iv)第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ
ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株)製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５mL／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感度を増加させるのに十分なClogPを有し、かつ現像主薬の酸化体と反応しない（Ｉ）オキサジアゾール誘導体、（II）チアジアゾール誘導体、または（III）アミド基を有する１,２,４−トリアゾール誘導体を含有し、且つ、非高分子紫外線吸収性の化合物を含浸した、一般式（IV）で表されるポリマーユニットを含む紫外線吸収性のポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（IV）
【化１】
式中、Ｍ、Ｋは次式（Ｖ）で表され、ｍ、ｎのうちの一方は１、他方は０である。フェニル環およびベンゾ環は更に置換されていてもよい。
一般式（Ｖ）
【化２】
式中、Ｒ３はＨまたはアルキル基、Ｌは２価の結合基、ｐは０または１である。
【請求項２】
前記各誘導体（Ｉ）、（II）及び（III）のClogPが６．２以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記各誘導体（Ｉ）、（II）及び（III）のClogPが７．８以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記オキサジアゾール誘導体またはチアジアゾール誘導体が、それぞれ１、３、４−オキサジアゾール骨格、１、３、４−チアジアゾール骨格であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記Ｌが、エーテル結合、アミド結合、スルホンアミド結合またはエステル結合を有する２価の結合基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１】
感度を増加させるのに十分なClogPを有し、かつ現像主薬の酸化体と反応しない（Ｉ）オキサジアゾール誘導体、（II）チアジアゾール誘導体、または（III）アミド基を有する１,２,４−トリアゾール誘導体を含有し、且つ、非高分子紫外線吸収性の化合物を含浸した、一般式（IV）で表されるポリマーユニットを含む紫外線吸収性のポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（IV）
【化１】
式中、Ｍ、Ｋは次式（Ｖ）で表され、ｍ、ｎのうちの一方は１、他方は０である。フェニル環およびベンゾ環は更に置換されていてもよい。
一般式（Ｖ）
【化２】
式中、Ｒ３はＨまたはアルキル基、Ｌは２価の結合基、ｐは０または１である。
【請求項２】
前記各誘導体（Ｉ）、（II）及び（III）のClogPが６．２以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記各誘導体（Ｉ）、（II）及び（III）のClogPが７．８以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記オキサジアゾール誘導体またはチアジアゾール誘導体が、それぞれ１、３、４−オキサジアゾール骨格、１、３、４−チアジアゾール骨格であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記Ｌが、エーテル結合、アミド結合、スルホンアミド結合またはエステル結合を有する２価の結合基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【公開番号】特開２００６−２２７１１５（Ｐ２００６−２２７１１５Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８２１５（Ｐ２００５−３８２１５）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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